CN1703541A - 化学镀浴中还原剂浓度的测量 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示通过由还原剂对第二金属电沉积速率的影响测定用于电镀第一金属的化学镀浴中还原剂的浓度。对于化学镀钴和镍镀浴，把化学镀浴的样品加入到酸性铜电镀溶液中，并由循环伏安剥离(CVS)分析法测量铜的电沉积速率。对于采用次磷酸盐和二甲基胺硼烷的镀浴中的这两种还原剂的单独分析是通过酸性溶液中二甲基胺硼烷的选择性分解而获得的。

Description

化学镀浴中还原剂浓度的测量
技术领域
本发明涉及对化学镀浴中还原剂的分析，这作为一种控制沉积特性的手段。
背景技术
电镀浴广泛用于电子工业，用于将各种各样的金属(例如，铜、镍和金)沉积在各种零件上，包括电路板、半导体晶片和器件封装。采用电镀浴和化学镀浴。对于电镀，使所述零件和反电极与含有可电沉积金属的离子的电镀浴接触，并通过将阴极电势施加到相对于反电极的零件上来电沉积金属。对于化学镀，镀浴还含有还原剂，该还原剂在催化剂存在的情况下化学还原金属离子，形成金属沉积物。由于沉积金属自身可以充当催化剂，因此化学沉积开始之后，不需要外部施加电势便可以继续进行。
电镀浴通常含有有机添加剂，其浓度必须密切控制在每百万之几的低范围内，以便获得理想的沉积特性和形态。所述添加剂的一个主要功能是，通过抑制基板表面突出区域处的电沉积速率和/或加速凹进区域处的电沉积速率来均衡沉积物。加速沉积可能是由电沉积过程中快速消耗的抑制剂添加剂物质的受质量传输限制的损耗，或由以低效率消耗的加速物质的累积产生的。可用于检测电镀浴中均衡添加剂的最灵敏的方法包括在受控流体动力条件下，电化学测量金属的电沉积速率，其中电极表面附近的添加剂浓度是明确规定的。
循环伏安剥离(CVS)分析法[D.Tench和C.Ogden，J.Electrochem.Soc.125，194(1978)]是最广泛用于浴添加剂控制的方法，并且涉及使电镀浴中惰性电极(例如Pt)的电势在固定电势范围之间循环，从而使金属可交替电镀到电极表面并从电极表面剥离。设计此电势循环形成电极表面的稳定状态，从而获得可再现的结果。通过周期性地循环不存在有机添加剂的电镀溶液中电极的电势，并且必要时使用细粉磨料抛光电极，这样可以避免电极表面有机膜或其它污染物的累积。循环脉冲伏安剥离法(CPVS)，也称作循环阶梯伏安剥离法(CSVS)，是CVS方法的一种变体，此方法在分析期间采用电势的离散变化调节电极，从而改进测量精度[D.Tench和J.White，J.Electrochem.Soc.132，831(1985)]。CVS和CPVS分析中一般均采用旋转圆盘电极构造提供受控流体动力条件。
对于CVS和CPVS分析，由在金属电沉积期间通过的电流或电荷测定金属沉积速率，但是通常有利的是测量与电极金属的阳极剥离相关联的电荷。典型的CVS/CPVS速率参数是预定电极旋转速率的剥离峰面积(Ar)。CVS方法首先用于控制焦磷酸铜镀浴(Tench和Ogden的美国专利第4,132,605号)，但是后来适应于控制多种其它电镀系统，包括电子工业广泛使用的酸性硫酸铜镀浴[例如，R.Haak、C.Ogden和D.Tench，Plating Surf.Fin.68(4)，52(1981)和Plating Surf.Fin.69(3)，62(1982)]。
“大马士革(Damascene)”方法中采用酸性硫酸铜镀浴(例如，P.C.Andricacos、Electrochem.Soc.Interface，Spring 1999，第32页；Chow等人的美国专利第4,789,648号；Ahmad等人的美国专利第5,209,817号)，在半导体晶片上的介电材料中的细沟槽和通孔中电沉积铜。在Chalyt等人的美国专利申请案第09/968,202号(2001年10月1日申请)中描述用于控制在电镀超细大马士革特征中所需要的酸性铜镀浴中三种有机添加剂的CVS方法。如目前所实行的，在大马士革工艺中，在晶片的介电材料中蚀刻通孔和沟槽，介电材料一般是二氧化硅，不过具有较低介电常数的材料正处于发展中。一般通过反应溅射法将如氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)或氮化钨(WNx)的阻挡层，沉积到沟槽和通孔的侧壁和底部上，从而防止Cu迁移到介电材料中并防止器件性能的降级。通常通过溅射法将薄的铜种子层沉积到阻挡层上，从而提供增强的电导率和良好的粘附力。然后将铜电沉积到沟槽和通孔中。由化学机械抛光法(CMP)将沉积到外表面，即沟槽和通孔外部的铜清除。将覆盖层或包覆层(例如TiN、TaN或WNx)施用到暴露的铜电路上，抑制铜的氧化和迁移。“双大马士革(Dual Damascene)”方法包括沟槽和通孔中的同时沉积。在本文中，术语“大马士革”也包含“双大马士革”方法。
基于化学沉积的钴和镍的大马士革阻挡层目前正处于研究中[例如，Kohn等人的Mater.Sci.Eng.A302.18(2001)]。与金属氮化物阻挡材料相比，所述金属材料具有较高的导电性，这使得铜不需要使用铜种子层就可以直接电沉积到阻挡层上。阻挡层较高电导性也减少了给定横断面积的电路迹线的总阻抗。另外，即使在超细沟槽和通孔中，化学沉积也提供高保形涂层，使得总涂层的厚度降到最低。正在为大马士革阻挡沉积研究的化学镀钴和镍镀浴通常还含有难熔金属(例如，钨、钼或铼)，它可与钴或镍共沉积，并且提升保持有效的阻挡特性的最高温度。
对于化学镀钴和镍镀浴，一般使用次磷酸盐(H2PO2 -)作为还原剂，它将磷引入沉积物中。共沉积的磷降低沉积粒度和结晶度(与电沉积相比)，这将改善沉积阻挡特性。可供选择的还原剂包括例如，硼烷、二甲基胺硼烷(DMAB)。使用硼烷还原剂可将硼引入沉积物中。用于大马士革阻挡层的化学沉积的典型镀浴包含0.1M氯化钴和硫酸钴、0.2M次磷酸钠、0.03M钨酸钠、0.5M柠檬酸钠、0.5M硼酸和少量的表面活性剂。所述Co(W、P)镀浴一般在约pH9和85℃-95℃的温度下操作，而且也可以含有有机添加剂。
对于钴和镍在介电材料(诸如氧化硅)或不足以催化化学镀过程的金属(诸如铜)上的化学沉积，通常采用催化性金属种子层。一般地，通过将零件浸入含有氯化钯和氟化物离子的酸性活性剂溶液中来沉积催化性钯。氟化物离子易于引起基板上表面氧化物的溶解，从而形成钯的替换层。或者，可以通过溅射法涂覆经化学沉积的金属(钴或镍)的种子层。
近来，有报导对于采用两种还原剂的Co(W、P)镀浴，在大马士革铜电路上Co(W、P)直接沉积覆盖层(T.Itabashi、N.Nakano和H.Akahoshi，Proc.IITC 2002，第285-287页)。在这种情况下，由以相对低浓度存在的更具活性的还原剂(DMAB)引发化学沉积。由于DMAB还原剂在零件表面消耗，因此由提供较好沉积特性的具有较低活性的还原剂(次磷酸盐)来维持化学沉积。
有必要通过对化学镀浴中还原剂浓度的紧密控制来提供可以接受的沉积特性，但是可用的还原剂分析方法很麻烦，而且不充分。在典型的现有技术方法中，首先通过添加过量碘将电镀浴样品中的还原剂在酸性溶液中完全氧化。所述氧化反应需要大约30分钟，而且必须在无光条件下进行。然后用含有硫代硫酸根离子的溶液回滴酸性溶液中过量的碘，一般把溶液颜色消失作为滴定终点。此类现有技术方法在密切控制还原剂所需的时限内不提供结果分析，而且不服从自动化在线镀浴控制。
发明内容
本发明提供一种通过由还原剂引起的金属电沉积速率的增加测定化学镀浴中还原剂浓度的方法。对于包含电沉积溶液和已知体积分数的化学镀浴的测试溶液，和含有至少两种含有已知浓度还原剂的校准溶液，测量在电沉积溶液中的金属电沉积速率。一种校准溶液是没有加入还原剂的电沉积溶液。从电沉积溶液中电沉积的金属可以是相同的金属，如化学沉积的金属，或者可以是不同的金属。通过比较测试溶液中金属电沉积速率与校准溶液中所测量的金属电沉积速率来测定化学镀浴中的还原剂浓度。
在一个优选的实施例中，通过由还原剂引起的电沉积溶液中第二金属电沉积速率的增加测定用于化学镀第一金属的电镀浴中还原剂的浓度。通过测量含有已知浓度还原剂的电沉积溶液中第二金属的电沉积速率参数产生校准曲线。需要两种校准溶液，其中一种是无还原剂的电沉积溶液。对于还原剂分析，测量含有加入到电沉积溶液中的已知体积分数电镀浴样品的测试溶液的电沉积速率参数，测试溶液最初不含还原剂或含有相对较小浓度的还原剂。优选地，相对于含有少量或不含还原剂的电沉积溶液的电沉积速率参数来标准化所述校准和还原剂分析的速率参数。优选从与由惰性金属(例如铂)组成的旋转圆盘电极处的第二金属的伏安电镀和剥离相关联的电流或电荷测定金属电沉积速率。在这种情况下，选择电沉积溶液提供第二金属的可逆电沉积。
举例而言，本发明的方法尤其可用于测量用于沉积大马士革铜电路的阻挡层类型的化学镀钴和镍镀浴中还原剂的浓度。在一个优选的方法中，酸性硫酸铜电沉积溶液(优选不含有机添加剂)中铜电沉积速率的测量用于测定化学镀钴或镍镀浴中还原剂的浓度。一个优选的电沉积速率参数是以恒速旋转的铂圆盘电极所测量的CVS峰面积(Ar)。此方法也可用于测量涉及其它金属(例如，钨、钼或铼)共沉积的钴和镍化学镀浴中还原剂的浓度。
本发明的方法也可用于测量采用多于一种还原剂的化学镀浴中个别还原剂的浓度。例如，可以利用酸性溶液中二甲基胺硼烷(DMAB)的不稳定性(与次磷酸盐相比)分析化学镀钴和镍镀浴中的还原剂次磷酸盐和二甲基胺硼烷。
本发明提供一种分析方法，它使得化学镀浴中的还原剂可进行分析和控制，从而确保可接受的金属沉积物。所述方法需要相对少的化学试剂，避免了现有技术方法的复杂程序，而且可以快速进行，这使得能够密切控制过程。仅需要的样品制备过程是用去离子水或预定的溶液(例如酸性溶液)稀释。所述方法可用于各种金属和合金(包括那些易于形成钝态氧化层的)沉积的化学镀浴的分析。
由以下详细描述以及附图，所属领域的技术人员将显而易见本发明另外的特征和优点。
附图说明
图1显示作为酸性铜电沉积溶液中次磷酸钠浓度函数的CVS标准化铜剥离峰面积的校准曲线图。
图2显示作为图1的酸性铜电沉积溶液中DMAB浓度函数的CVS标准化铜剥离峰面积的校准曲线图。
具体实施方式
所属领域的技术人员通常已知本文中所使用的术语。术语“电极电势”或简称“电势”是指发生在单电极-电解质界面之间的电压。实际上，电极电势经常包括电解质中可测得的电阻性电压降，它一般保持恒定，而且不影响伏安分析结果。本文中所使用的术语“镀”和“沉积”是等价的，如同术语“电镀”和“电沉积”。符号“M”的意思是摩尔浓度。
通过以恒定的速率扫描电极电势或通过步进电势，或通过电势扫描和步进的组合可以产生伏安数据。“循环伏安图”是电流或电流密度(在y轴上)对工作电极电势(在x轴上)的曲线图，它通常是通过随时间在固定负限与正限之间循环该工作电极电势而获得。“稳压器(potentiostat)”是一种通过在工作电极和反电极之间输送电流来控制工作电极电势以致驱动工作电极相对参考电极达到理想电势的电子装置。使用稳压器可以避免流过参考电极的可测量电流，这可能会改变它的电势。三电极模式操作也可以减少与电解质中电阻性电压降相关联的电极电势中的误差。
在本文中，术语“标准添加”通常意思是向已知体积的电沉积溶液中加入已知体积的化学镀浴样品。体积分数是化学镀浴样品的体积除以添加镀浴样品以后溶液的总体积。术语“标准添加”也包含向已知体积的电沉积溶液中加入已知重量的固体还原剂。另外，一般将校准数据作为校准曲线或曲线图处理，但是也可以把这些数据制成表格并直接使用，尤其可通过计算机处理，而文中所使用的术语“曲线”或“曲线图”包括制成表格的数据。
本发明提供一种通过由还原剂引起的金属电沉积速率的增加测定化学镀浴中还原剂浓度的方法。这种方法可应用于多种化学镀浴，包括那些用于钴、镍、铜、金、钯和铂沉积的，连同那些涉及其它金属的共沉积的，例如，钨、钼或铼与钴或镍的共沉积。该方法不直接依赖还原剂的化学性质，而且可用于分析广泛种类的还原剂，包括次磷酸盐、硼氢化物、氰硼氢化物、肼、甲醛、甲酸盐、乙醛酸、盐酸羟胺和各种硼烷，包括二甲基胺硼烷和三乙烯硼烷。优选通过循环伏安剥离法(CVS)或循环脉冲伏安剥离法(CPVS)测定金属电沉积速率。后者也称作循环阶梯伏安剥离法(CSVS)。本文中所使用的术语“循环伏安剥离”或“CVS”隐含地包括CPVS方法，它是CVS方法的变体。同样地，术语“CVS速率参数”包括类似的CPVS伏安速率参数。
在CVS方法中，金属电沉积溶液中的惰性工作电极(一般是铂)的电势以恒定速率在固定电势范围之间循环，致使金属交替地电沉积在电极表面，并且从阳极剥离回到溶液中。优选地，工作电极使用旋转圆盘电极构造控制溶液质量传输，从而提高分析结果的灵敏度和再现性。优选由恒定电极旋转速率(Ar)时的金属剥离峰面积测量金属沉积速率，但是也可以从剥离峰高度，或者从电极阻抗、电流(包括平均电流)或在预定阴极电势或电势范围内(有或无电极旋转)测得的积分电流(电荷)来测定。所有这些速率参数提供金属电沉积速率的相对测量，它只在测量条件相同时容易比较。
可通过使用标准化的电沉积速率参数，如测试或校准溶液的速率参数与含有少量或不含还原剂的速率参数的比率，提供对还原剂分析经改善的再现性和精确度。测试和校准溶液的电沉积速率参数也可通过其它程序标准化，例如，通过相对于含有少量或不含还原剂的电沉积溶液所测的电沉积速率参数的数学差分。也可以通过调整测量条件来提供对所测量的电沉积速率参数的经改善的再现性和精确度，从而使电沉积速率在无还原剂的情况下几乎为零。在这种情况下，优选将CVS分析的负电势扫描范围，或CPVS分析的金属电沉积电势预定为正好等于金属在无还原剂的情况下以可测的速率电沉积(如由真实Ar值所示)时的正电势。
对于CVS电沉积速率测量，一般采用复数个电势循环来调节工作电极表面以便提供可再现的结果。电极调节可进行预定数目循环(例如3个循环)，或者直到连续周期中几乎相同的伏安图或伏安特征显示稳定状态的电极状况。一般由差异小于预定百分比(例如0.5％)的连续Ar值表示稳定状态。
用于CVS测量的惰性工作电极可以由在伏安分析条件下的电沉积溶液中稳定的任何合适的导电材料组成，但是优选是由贵金属组成，例如铂、铟、金、锇、钯、铼、铑、钌及其合金。其它抗氧化金属和合金，例如不锈钢，也可以用作工作电极材料。典型的CVS旋转圆盘电极是由铂金属圆盘(直径为3-5mm)组成，其中在后侧具有电接触线，紧贴嵌置绝缘塑料圆柱体(直径为10-20mm)的一端。通过挤压将金属圆盘装置到塑料圆柱体的孔中，构造旋转圆盘电极，但是优选是通过热压来构造，这样在金属和塑料之间形成密封，防止溶液的侵入。适合用于通过热压安装旋转圆盘电极的塑料是聚三氟氯乙烯(Kel-F®)。旋转圆盘电极通常以恒定速率(100-10,000rpm)旋转，但是电极旋转可随时间进行调整。
一般由电子稳压器结合反电极和参考电极(例如银-氯化银(SSCE)、汞-硫酸汞或饱和甘汞电极(SCE))提供CVS测量所需要的对工作电极电势的精确控制。可使用双联结点(double junction)通过抑制电镀浴物质的侵入来延长参考电极的寿命。反电极一般是由与工作电极上沉积的金属相同的金属组成，但是也可以采用惰性金属。反电极中可包括去极化剂(例如硫或磷)，促进金属的溶解以致于避免损坏电沉积溶液。实际上，任何在电沉积溶液中抗氧化和抗还原作用的导电体都可以用作惰性反电极，包括金属、合金和导电氧化物(例如混合的钛-钌氧化物)。优选的惰性反电极材料是316不锈钢，它具有高抗氧化性，并且相对便宜，但是也可使用其它类型的不锈钢和其它抗氧化合金(例如英科耐尔(inconel)合金)。其它合适的惰性反电极材料包括贵金属，例如铂、铱、金、锇、钯、铼、铑、钌及其合金。
根据本发明的金属电沉积速率也可通过除CVS以外的方法测量，包括例如那些基于阴极交流阻抗的测量的方法。对于所述替代性方法可使用相同的电极材料和构型。尽管分析的精确度和再现性可能降级，但是也可以在固定电极和/或无电势循环的情况下进行反映金属电沉积速率的电流测量。举例而言，如果固定工作电极用于本发明的还原剂分析，那么优选通过搅拌或抽吸溶液来控制电极表面的流体动力条件。
对于本发明的还原剂分析，化学沉积金属和电沉积金属可以是相同的金属。在这种情况下，测量由电沉积溶液和化学镀液样品组成的测试溶液的电沉积速率参数，测试溶液可用去离子水或电解溶液稀释。所述方法具有以下缺点：易于形成钝态氧化物层的金属(诸如钴和镍)的电沉积速率不能容易地通过伏安剥离法测定。
在一优选实施例中，通过由还原剂引起的电沉积溶液中第二金属电沉积速率的增加测定第一金属沉积的化学镀浴中还原剂的浓度。优选地，从第二金属的离子更容易在水溶液中被还原的意义上来说，第二金属实质上比第一金属贵重。在这种情况下，用于还原第一金属离子所需的特定浓度的相对强还原剂将产生第二金属电沉积速率相对大的增加(在特定电极电势下)。优选地，第二金属经可逆电沉积，致使电沉积速率可以通过CVS或CPVS分析容易地测量。易于经历可逆电沉积的金属包括铜、银、锡、铟、铅、锌、铋和镉。第二金属也可以是合金，而且该合金可以包括纯金属电沉积是不可逆的金属。优选地，不将一般用于电镀浴中漂白和均衡沉积物的有机添加剂加入到电沉积溶液中，因为它们通常影响金属电沉积速率，而且可能会干扰还原剂分析。电沉积溶液中可以包含大体上不影响电沉积速率的表面活性剂和其它有机添加剂。
用于本发明分析的优选电沉积溶液是不含有机添加剂的酸性硫酸铜。可使用各种酸性铜组合物。适合于本发明分析的酸性硫酸铜液的典型范围是40-200g/L五水硫酸铜、1-350g/L硫酸和25-100mg/L氯原子。电沉积溶液中可包含化学镀浴的组份(如络合剂)，用于将对还原剂分析的干扰降到最低。在某些情况下，基准电沉积溶液中可包含小浓度的待分析还原剂，用于调节响应范围并改善分析结果的一致性。也可以使用基于其它阴离子的铜电沉积溶液。可供选择的阴离子包括焦磷酸盐、氨基磺酸盐、柠檬酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、氟硼酸盐、烷基磺酸盐及其混合物。
对于含有柠檬酸盐络合剂的化学镀钴和镍镀浴中还原剂的分析，优选的酸性铜电沉积溶液含有70g/L五水硫酸铜、175g/L硫酸、50mg/L氯离子和1g/L二水柠檬酸钠。电沉积溶液中所包含的柠檬酸盐将因向电沉积溶液中标准添加化学镀浴样品而造成的柠檬酸盐的干扰降到最低。由于一般在加入到电沉积溶液以前和加入期间对化学镀池样品加以稀释，因此电沉积溶液中所含柠檬酸盐的浓度应该随之较小。
通过将CVS测量参数最优化可以提供对本发明分析的改良结果。主要CVS测量参数及其酸性铜体系的典型范围包括电极旋转速率(100到10,000rpm)、电势扫描速率(10到1000mV/s)、负电势范围(-0.05到-0.5V，相对于SSCE)和正电势范围(1.4到1.8V，相对于SSCE)。在一个优选的实施例中，把CVS分析的负电势扫描范围或CPVS分析的金属电沉积电势预先确定为正好等于Ar值实质上可测时的正电势。对于酸性铜电沉积溶液，所述电势一般是约0.0V(相对于SSCE)。在另一个优选的实施例中，预先确定CVS分析的负电势扫描范围或CPVS分析的金属电沉积电势，从而提供易于测量和再现的真实Ar值。一般使用相对较高电压的正电势范围(在氧释放区)以使电极表面上所吸收的污染物通过每次循环的电化学氧化作用得以清除，这提供了更加可再现的结果。另外的CPVS测量参数包括所用脉冲或阶段的电势和保持时间。通过采用稍微提高的溶液温度(一般高于室温3℃或4℃)来改善电沉积速率测量的精确度，这可以更为一致地得以保持。
本发明的方法尤其可用于测量化学镀钴和镍镀浴(包括那些其中有其它金属(例如，钨、钼或铼)共沉积的)中还原剂的浓度。钴和镍容易形成钝态表面氧化物层，从而使所述金属的电镀和剥离不易用于测量电沉积速率。在一种优选的方式中，酸性硫酸铜电沉积溶液(不含有机添加剂)中铜电沉积速率的测量可用于测定化学镀钴和镍镀浴中还原剂的浓度。优选的电沉积速率参数是在以恒定速率旋转的铂圆盘电极下测量的CVS剥离峰面积(Ar)。测定由酸性铜电沉积溶液和已知体积分数化学镀钴或镍镀浴组成的测试溶液，和单独的铜电沉积溶液的Ar值，记作Ar(0)。通过将测试溶液的Ar或标准化的速率参数Ar/Ar(0)与Ar或Ar/Ar(0)作为酸性铜电沉积溶液中还原剂浓度的函数的校准曲线进行对比来确定还原剂浓度。举例而言，也可以使用可供选择的标准化速率参数Ar-Ar(0)。
由于少量的还原剂通常对金属电沉积速率有极大影响，因此一般在加入到电沉积溶液中之前对化学镀浴样品进行稀释。可使用去离子水或溶液，例如电沉积溶液或含有一种或多种电镀浴或电沉积溶液组份的溶液来稀释镀浴样品。使用酸性溶液(例如硫酸)的稀释可用于将基质效应(例如，对酸性硫酸铜镀浴)降到最低，或者用于分解可能会干扰分析的物质(例如，其它还原剂)。所述稀释提供对于还原剂浓度的最佳灵敏度，而且将与溶液操作相关的误差降到最低。对于化学镀钴或镍镀浴的分析，一般在加入到电沉积溶液中之前将镀浴样品稀释1∶100的比率。还原剂的进一步稀释来自经稀释的镀浴样品向电沉积溶液中的标准添加。
由于加入到电沉积溶液中的化学镀浴样品的体积分数一般较小，因此化学镀浴中的其它组份对还原剂分析的影响通常不显著。化学镀浴中次贵金属(包括钴、镍、钨、钼和铼)离子一般不干扰还原剂分析，因为这些金属不易于与相对的贵金属(诸如铜)共沉积，在不存在有机漂白或均衡添加剂的溶液中尤其如此。通过在电沉积溶液中包含所述组份可以将即使在低浓度下也会影响金属电沉积速率的化学镀浴中组份(例如，络合剂)的影响降到最低。
本发明的方法也可用于测量采用多于一种还原剂的化学镀浴中个别还原剂的浓度。例如，可通过利用酸性溶液中二甲基胺硼烷(DMAB)的不稳定性(与次磷酸盐相比)分析化学镀钴和镀镍镀浴中的次磷酸盐和DMAB还原剂。在这种情况下，通过加入到经由以下反应分解DMAB还原剂的酸性溶液(例如，硫酸)中来稀释化学镀浴样品：
其中涉及氢气的释放。允许使用足够的时间用于DMAB还原剂的实质完全分解，这由氢气气泡形成的终止来指示。然后通过由酸性溶液(含有经稀释的镀浴样品)标准添加到金属电沉积溶液(优选为酸性硫酸铜溶液)中产生的金属电沉积速率的变化来确定在酸性溶液中稳定的次磷酸盐的浓度。
使用常规的滴定方法测定也含有次磷酸盐还原剂的化学镀钴或镍镀浴中DMAB还原剂的浓度。在这种情况下，通过加入过量碘首先将化学镀浴样品中的DMAB在酸性溶液中完全氧化，然后使用含有硫代硫酸根离子还原剂的溶液回滴。由电位滴定或比色分析(溶液中碘棕色的消失)确定终点。次磷酸盐不被碘氧化，所以不干扰DMAB分析。
或者，可以通过本发明的方法测定也含有次磷酸盐还原剂的化学镀钴或镍镀浴中的DMAB还原剂浓度。一种优选的方式是在标准添加化学镀浴样品(一般用去离子水稀释)之前和之后，以及在延迟足够长的时间允许DMAB还原剂实质完全分解之后，即时测量酸性铜电沉积溶液(含有硫酸)中铜的电沉积速率。时间延迟之后的电沉积速率提供对化学镀浴中次磷酸盐浓度的测量。减少由次磷酸盐产生的电沉积速率的增加之后，标准添加后即时的电沉积速率提供对化学镀浴中的DMAB浓度的测量。通过使用具有相对较低硫酸浓度的酸性铜电沉积溶液可以将即时测量电沉积速率之前与DMAB分解相关的DMAB分析中的误差降到最低。或者，可以使用接近中性的电沉积溶液(例如，pH8的焦磷酸铜)或一种相对较低酸性的溶液(例如，pH3的氨基磺酸铜)，将在DMAB分析的电沉积速率测量之前DMAB的分解降到最低。在这种情况下，可以使用酸性溶液(分解DMAB)(对于次磷酸盐分析)和去离子水(对于DMAB分析)稀释化学镀浴样品。
实际上，通常是通过在每次标准添加还原剂之初和之后测量预定电沉积溶液中的预定金属电沉积速率参数产生校准曲线。对于还原剂分析，通常用去离子水或预定溶液稀释化学镀浴的样品，而且在标准添加经稀释过的电镀浴样品之前和之后测量电沉积溶液中的电沉积速率参数。通过关于校准曲线内插，从经测量的电沉积速率参数确定化学镀浴中的还原剂浓度。当化学镀浴含有在酸性溶液中稳定的第一还原剂和在酸性溶液中不稳定的第二还原剂时，对每种还原剂产生单独的校准曲线(通过标准添加)。用酸性溶液稀释用于分析第一还原剂的镀浴样品，并允许为第二还原剂提供时间以便在向电沉积溶液中标准添加到之前分解。
在本发明的范畴内，分析程序和数据处理的变化对于所属领域的技术人员来说是显而易见的。例如可以通过线性近似化分析测定还原剂的浓度。在这种情况下，在添加已知体积分数的化学镀浴之前和之后测量电沉积溶液的电沉积速率参数(例如Ar)。然后在一次或更多次标准添加还原剂之后在所述混合溶液中重复电沉积速率参数的测量。假定电沉积速率参数随还原剂的浓度呈线性变化，计算化学镀浴中还原剂的浓度，如果由相同量还原剂的标准添加所产生的速率参数变化相等，那么上述结果得以验证。在这种情况下，将还原剂标准添加到测试溶液中产生校准溶液，所以不需要单独的校准曲线。当电沉积速率参数随还原剂浓度的变化是非线性的，但仍然是数学上可预测的时，可使用类似的程序。
实施本发明的最佳模式
在本发明的优选实施例中，通过由化学镀浴和还原剂的标准添加对酸性硫酸铜电沉积溶液中旋转Pt圆盘电极处测得的CVS剥离峰面积(Ar)的影响测定化学镀钴和镍镀浴中次磷酸盐和二甲基胺硼烷(DMAB)还原剂的浓度。对于Ar测量，电极电势在固定的正负界限之间以恒定速率循环，或者在固定负电势处偏移，然后在正方向上以恒定速率被扫描，以便剥离在固定的负电势下在预定时间内所沉积的铜。将负电压界限或固定负电势优选预先确定为正好等于铜在无还原剂加入电沉积溶液中的情况下以相当大的速率电沉积时的正电势。或者，预先确定负电压范围或固定负电势，提供容易测量和再现的真实Ar值。其它CVS测量参数的典型范围是电极旋转速率100-10,000rpm、电势扫描速率50-500mV/s和正电势范围1.4到1.8V(相对于SSCE)。优选通过稳压器和反电极相对于参考电极控制旋转圆盘电极的电势。
还原剂分析之前，优选使工作电极电势在电沉积溶液(不含还原剂或只有较小的还原剂浓度)中循环(在用于分析的电势范围上)，从而调节电极表面。对于电极调节和还原剂分析，优选使工作电极电势循环预定数目的周期，一般是三个。或者，循环工作电极电势，直到连续的Ar值相差小于预定百分比(一般是0.5％)。
对于还原剂分析，一般将化学镀浴中其它组份的浓度保持在由镀浴供应商推荐的范围内，但是这不是必要的。每次标准添加之后，应当允许足够的时间以用于由旋转圆盘电极(或其它装置)搅拌提供均匀的溶液。在测量期间，溶液温度应保持在室温附近的恒定值(在±0.5℃以内)。
通过CVS测量在含有70g/L五水硫酸铜、175g/L硫酸、1g/L二水柠檬酸钠和50mg/L氯离子(作为盐酸加入)的酸性硫酸铜电沉积溶液(25℃)中以2500rpm旋转的铂圆盘电极(直径为4mm)处的Ar值来证明表示本发明的功效。使用去离子水制备电解液。在稳压器控制下使用QualilabQL-10电镀浴分析器(ECI Technology，Inc.)进行CVS测量。反电极是一根不锈钢棒，参考电极是经改进的银-氯化银电极(SSCE-M)，其中用同样含有0.1M KCl和10体积％硫酸的饱和AgCl溶液替换标准SSCE电极中的溶液。在正限+1.575V与负限0.000V(相对于SSCE-M)之间以300mV/s扫描工作电极电势。对于Ar和Ar(0)测量，将阳极电流从零电流电势(在阴极-阳极交叉处)到0.30V(相对于SSCE-M)之间积分。调节电极进行两次电势循环；记录第三次循环的Ar或Ar(0)。在CVS测量期间，将溶液温度控制在25℃±0.5℃内。
图1显示作为所添加次氯酸钠(NaH2PO2＞2)的浓度函数的酸性铜电沉积溶液的Ar/Ar(0)校准曲线图。对次磷酸盐浓度良好的灵敏度是显然的。所述校准图显示对于分析只采用次磷酸盐还原剂的专有钴-钨(柠檬酸盐)化学镀浴和那些采用次磷酸盐和DMAB还原剂的化学镀浴是有效的。对于只采用次磷酸盐还原剂的镀浴中次磷酸盐的分析，用去离子水将镀浴样品稀释1∶100，并将2到10mL/L经稀释的镀浴样品添加到电沉积溶液中。对于采用次磷酸盐和DMAB还原剂的镀浴中次磷酸盐的分析，用10体积％的硫酸溶液将镀浴样品稀释1∶100，允许使用2分钟实质上完全分解DMAB，然后将2到10mL/L经稀释的镀浴样品添加到电沉积溶液中。
表1总结了专有钴-钨(柠檬酸盐)化学镀浴样品的分析结果，其中加入了各种浓度的次磷酸钠(NaH2PO2)和两倍所述浓度的DMAB。分析结果是三次操作的平均值。次磷酸盐分析的良好精确性是明显的。
                表1 所添加的和经分析的次磷酸钠的浓度
  加入量(g/L)   分析量(g/L)
  2.89   2.83
  3.21   3.17
  3.53   3.42
图2显示作为DMAB浓度函数的酸性铜电沉积溶液的Ar/Ar(0)校准曲线图。对DMAB浓度的良好灵敏度是明显的。可以在约20分钟之内进行根据本发明的校准和测量。分析本身只需要大约5分钟。
上文已经说明和描述了本发明的优选实施例。然而，改进和另外的实施例对于所属领域的技术人员而言无疑是显而易见的。此外，等效组件可以代替本文所说明和描述的那些组件，可颠倒零件或连接，或者另外进行互换，而且本发明的某些特征可以彼此独立地使用。因此，应该认为示范性实施例是说明性的，而不是内含的，而所附加的权利要求对本发明的整体范畴更具有指示性。
工业应用
本发明提供一种能够分析和控制化学镀浴中的还原剂以便确保可接受的金属沉积的分析方法。所述方法要求相对少的化学试剂，避免了现有技术方法的复杂程序，而且可以快速进行，这使得可以密切控制过程。使用去离子水或预定溶液(例如酸性溶液)稀释所需的唯一样品制备物。所述方法可用于分析用于多种金属和合金(包括那些易于形成钝态氧化物层的)沉积的化学镀浴。

Claims (28)

1.一种测定用于第一金属沉积的化学镀浴中还原剂浓度的方法，包含以下步骤：
测量电沉积溶液中第二金属电沉积的电沉积速率参数；
测量包含该电沉积溶液和已知体积分数的化学镀浴的测试溶液中该第二金属电沉积的电沉积速率参数；
测量包含该电沉积溶液和已知浓度还原剂的校准溶液中该第二金属电沉积的电沉积速率参数；及
比较该电沉积溶液、该测试溶液和该校准溶液的电沉积速率参数，从而确定该化学镀浴中该还原剂的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂是从由下列各还原剂组成的群组中选出的：次磷酸盐、二甲基胺硼烷、三乙烯硼烷、硼氢化物、氰硼氢化物、肼、甲醛、甲酸盐、乙醛酸和盐酸羟胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属是从由下列各金属组成的群组中选出的：钴、镍、钼、钨、铼、铜、金、钯、铂及其合金。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电沉积速率参数由选自由CVS和CPVS组成的群组中的一种方法测量。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述电沉积速率参数是从由下列各参数组成的群组中选出的：剥离峰面积、剥离峰高、预定阴极电势处的电流、在预定阴极电势范围上的积分电流和在预定阴极电势范围上的平均电流。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述电沉积速率参数由交流电(ac)方法测量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述电沉积速率参数是标准化的电沉积速率参数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述电沉积溶液含有预定浓度的所述还原剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属和所述第二金属是相同的金属。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二金属是从由下列各金属组成的群组中选出的：铜、银、锡、铟、铅、锌、铋、镉及其合金。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述电沉积溶液包括从由下列各物组成的群组中选出的阴离子：硫酸盐、焦磷酸盐、氨基磺酸盐、柠檬酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、氟硼酸盐、烷基磺酸盐及其混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述电沉积溶液包括也存在于该化学镀浴中的络合剂。
13.一种测定用于第一金属沉积的化学镀浴中还原剂浓度的方法，包含以下步骤：
测量电沉积溶液中铜电沉积的电沉积速率率参数；
测量包含该电沉积溶液和已知体积分数的所述化学镀浴的测试溶液中铜电沉积的电沉积速率参数；
测量包含该电沉积溶液和已知浓度所述还原剂的校准溶液中铜电沉积的电沉积速率参数；及
比较该电沉积溶液、该测试溶液和该校准溶液的电沉积速率参数，从而确定该化学镀浴中该还原剂的浓度。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述还原剂是从由下列各还原剂组成的群组中选出的：次磷酸盐、二甲基胺硼烷、硼氢化物和肼。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一金属是从由下列各金属组成的群组中选出的：钴、镍、钼、钨、铼及其合金。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述电沉积速率率参数由选自由CVS和CPVS组成的群组中的一种方法来测量。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述电沉积速率参数是从由下列各参数组成的群组中选出的：剥离峰面积、剥离峰高、预定阴极电势处的电流、在预定阴极电势范围上的积分电流和在预定阴极电势范围上的平均电流。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述电沉积速率参数由交流电(ac)方法测量。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述电沉积速率参数是标准化的电沉积速率参数。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述电沉积溶液含有预定浓度的所述还原剂。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述电沉积溶液包括从由下列各物组成的群组中选出的阴离子：硫酸盐、焦磷酸盐、氨基磺酸盐、柠檬酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、氟硼酸盐、烷基磺酸盐及其混合物。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述电沉积溶液包括也存在于所述化学镀浴中的络合剂。
23.一种测定化学镀钴镀浴中还原剂浓度的方法，包含以下步骤：
测量酸性铜电沉积溶液中的循环伏安剥离Ar参数；
测量包含该酸性铜电沉积溶液和已知体积分数的所述化学镀钴镀浴的测试溶液中的Ar参数；
测量包含该酸性铜电沉积溶液和已知浓度所述还原剂的校准溶液中的Ar参数；及
比较该铜电沉积溶液、该测试溶液和该校准溶液的Ar参数，从而确定该化学镀钴镀浴中该还原剂的浓度。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述还原剂是从由下列各还原剂组成的群组中选出的：次磷酸盐、二甲基胺硼烷、硼氢化物和肼。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述化学镀钴镀浴包括从由下列各物组成的群组中选出的金属的离子：钼、钨和铼。
26.一种测定化学镀镍镀浴中还原剂浓度的方法，包含以下步骤：
测量酸性铜电沉积溶液中的循环伏安剥离Ar参数；
测量包含该酸性铜电沉积溶液和已知体积分数的所述化学镀镍镀浴的测试溶液中的Ar参数；
测量包含该酸性铜电沉积溶液和已知浓度所述还原剂的校准溶液中的Ar参数；及
比较该铜电沉积溶液、该测试溶液和该校准溶液的Ar参数，从而确定该化学镀镍镀浴中该还原剂的浓度。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述还原剂是从由下列各还原剂组成的群组中选出的：次磷酸盐、二甲基胺硼烷、硼氢化物和肼。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述化学镀镍镀浴包括从由下列各物组成的群组中选出的金属的离子：钼、钨和铼。
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