TW200415258A - Measurement of the concentration of a reducing agent in an electroless plating bath - Google Patents
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Description
200415258 玫、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本申凊案係與雙讓給相同受讓人之於2〇〇丨年丨〇月1曰提 出申凊心Chalyt等人之美國專利申請案第〇9/968,2〇2號相 關。將此專利申請案之教示以引用的方式併入本文中。 ,本發明係關於分析無電電鍍浴中之還原劑作為對沈積性 質提供控制的一種方式。 【先前技術】 %鍍/合被電子工業廣泛地使用於將各種金屬(例如,銅、 ,及^沈積料種零件,包括電路板、半導體晶片、及裝 置封裝上。電鍍浴及無電電鍍浴兩者皆經使用。關於電鍍 、使T件及相對电極與包含可電沈積金屬之離子的電鍍浴 接觸,及經由相對於相對電極對零件施加—負電位,而使 金屬電沈積。關於灰雷兩供 ν.> ' ^ Λ 、…、^弘鍍,冷亦包含一還原劑,其在催 化劑之存在下使金屬離子化學還原形成金屬之沈積物。由 於沈積金屬本身可提供作為催化劑,因而無電沈積一旦經 引I則其可典需外邵施加之電位而進行。 電鍍浴典型上包含濃度必需經嚴密控制於低PPm(每百萬 铋以數)靶圍内〈有機添加劑,以達到期望的沈積物性皙 及形態:此種添加劑之其中—關键功能係經由抑制在基材 ^:中〜大出區域〈電沈積速率及/或經由加速在凹陷區 域中主yf沈積速率’而使沈積物平坦。加速沈積可由在電 匕’、矛序中丨夬速消耗乏抑制劑添加劑物種之質量輸送限帝 的消耗’或由以低效率消耗之加速物種之累積所產生。^ 88464 200415258 用以偵測電聽巾之勾塗添加劑之最$敏的方法包括在電 極表面附近之添加劑濃度明確之經控制的流體動力條件= 電化學測量金屬電沈積速率。 循裒式迅 h 剥離(CVS,cyclic voltammetric stripping)分 析[D. Tench 及 C· 〇gden,電化學學會期刊(J Electr〇chd S〇c.),m,^4^978)]係被最廣泛使用的浴添加劑控制方 法,且其包括使電鍍浴中之惰性電極(例如,pt)之電位在固 疋雹位極限足間循環,以致金屬交替地鍍於電極表面上及 自其上剝離。此種電位循環係經設計於建立電極表面之穩 態,以致可得到具再現性的結果。可經由在沒有有機添加 劑足電鍍溶液中使電極之電位週期循環,及若需要,使用 微細磨料拋光電極,而避免有機薄膜或其他污染物之累積 於電極表面上。循環式脈衝電位剝_(cpvs)—亦稱為循環 式階梯電位剝離(CSVS) -係CVS方法之變形,其在分析過 程中使用電位之不連續變化於調理電極,而改良測量精密 度[D. Tench及J. white,電化學學會期刊,m,83丨(1 985)] 。典型上將旋轉碟電極形態使用於CVS及CPVS分析兩者, 以提供經控制的流體動力條件。 對於CVS及CPVS分析,金屬沈積速率可由在金屬電沈積 過程中通過之電说或電荷測定,但通常最好結合金屬自電 核之陽極剝離測量電荷。一典型的CVS/CPVS速率參數係預 毛電極旋轉速率之剝離波峰面積(Ar)。CVS方法最先被應用 於控制焦場酸銅浴(Tench及Ogden之美國專利4,1 32,605), f一其之後被採用於控制各種其他的電鏡系統,包括雷子丁 200415258 業廣泛使用的酸性硫酸銅浴[例如,R· Haak、C. Ogden及D.
Tench,Plating Surf. Fin.处(4),52 ( 1 98 1 )及 Plating Surf
FmK3),62 (1982)]。 酸性硫酸銅浴被使用於「鑲後(Damascene)」程序(例如, P. C. Andricacos,Electrochem. Soc. Interface,1 999年春, 32頁;Chow等人之美國專利4,789,648 ; Ahmad等人之美國 專利5,209,8 17)中,以將銅電沈積於半導體晶片上之介電材 料中的微細溝渠及通道内。Chalyt等人之美國專利申請案第 〇9/968,202號(2001年10月1日提出申請)中說明用於控制酸 性銅浴中為電鍍超微細鑲嵌特徵所需之三種有機添加劑之 CVS方法。在目前所實行的鑲嵌方法中,在晶片之介電材 料(其典型上係二氧化矽,雖然亦有具較低介電常數之材料 在發展中)中蝕刻通道及溝渠。典型上經由反應性濺鍍,將 障壁層,例如,氮化鈦(TlN)、氮化鈕(TaN)或氮化鎢(WN〇 沈%於溝渠及通道之側壁及底部上,以防止C l]L移入至介 電材料中及使裝置性能退化。在障壁層上方,典型上經由 錢鐘沈積一薄的銅晶種層,以提供增進的導電性及良好的 黏著。接著將銅電沈積至溝渠及通道内。經由化學機械研 盧(CMP)將沈積於外表面,即溝渠及通道之外側上之銅移除 將一覆蓋或包蓋層(例如,TlN、或WNX)塗布至經暴 路的鋼電路,以抑制銅之氧化及遷移。「雙重鑲嵌」方法 包括同時在溝渠及通道兩者中沈積。在此文件中,術語「鑲 嵌」亦涵蓋「雙重鑲嵌」方法。 、典%沈積姑及鎳為主材料之鑲嵌障壁層現正在研究中 88464 200415258 [例如,Kohn等人,材料科學工程(仏如^ Eng ) ’ 18(2〇〇1)]。此種金屬材料相較於金屬氮化物障壁材^ 有較高導電性,其使銅可不使用銅晶種層而直接電沈積於 障壁層上。較高的障壁層導電性亦使截面積之電路跡 的總電阻降低。此外,纟電沈積即使μ超微細的溝渠及 通道内仍提供高度仿形的塗層’以致可使總塗層厚度減至 最小。經研究用於鑲嵌障壁沈積之無電鈷及鎳浴典型上亦 包含耐火金屬(例如m戈鍊),其會與钴或鎳共同沈積 ,而使達到有效障壁性質之最大溫度提高。 對於無電鈷及鎳浴,典型上將次磷酸鹽 =劑,其將場引入至沈積物中。共同沈積㈣使沈= 晶粒大小及結晶度降低(相較於電沈積物),其有改良沈積物 障壁性質的傾向。其他的還原劑包括硼烷,例如,二甲胺 硼垸(DMAB)。使用硼燒還原劑會將則人至沈積物中。用 於鑲嵌障壁層之無電沈積之典型的浴包含〇1懸化鈷或 硫酸鈷、0.2M次磷酸鈉、〇.〇3丛鶴酸鈉、〇5M棒檬酸鈉、 0.5 Μ硼fe、及少量的表面活性劑。此種p)浴典型上 係在約PH9及85。_价之溫度下㈣,且其亦可包含⑽添 加劑。 關於鈷及鎳之無電沈積於介電材料,諸如氧化矽,或於 對無電程序之催化性不足之金屬,諸如銅上,一般使用催 化性金屬之晶種層。典型上,催化性鈀係經由將零件浸泡 於包含氣化鈀及氟離子之酸性活化劑溶液中而沈積。氟離 子有造成基材上之表面氧化物溶解的傾向,以致形成鈀之 88464 200415258 置換層。或者,可利用濺鍍塗布無電沈積金屬-姑或鎳—之 晶種層。 近來有人發表對使用兩還原劑之Co(W,P)浴將Co(W,P) 之復蓋層直接沈和於鐵嵌銅電路上(T. Itabashi、N. Nakano 及:9.八1(311〇5111,?1'〇(:.11丁〇 2 002,2 85-2 87 頁)。在此情況, 無電沈積係由以相當低濃度存在之更具活性之還原劑 (DMAB)所引發。由於DMAB還原劑在零件表面被消耗,因 而典電沈和係由較低活性之還原劑(次填酸鹽)維持,其提供 較佳的沈積物性質。 需要嚴密控制無電電鍍浴中之還原劑濃度,以提供可接 受的沈積物性質,但可利用的還原劑分析方法麻煩且不適 當。在一典型的先前技藝方法中,先經由加入過量的碘, 而使電鍍浴樣品中之還原劑於酸性溶液中完全氧化。此氧 化反應需時約3 0分鐘,且其必需在沒有光的狀態下進行。 接著利用包含硫代硫酸根離子之溶液將酸性溶液中之過量 碘反滴足,典型上係使用溶液顏色的喪失作為滴定終點。 此種先前技藝的方法並未在嚴密控制還原劑所需之時間架 構内提供分析結果,且其不易作自動線上浴控制。 【發明内容】 本發明提供-種由在金屬之電沈積速率中由還原劑所產 生 < 增加,測足無電電鍍浴中之還原劑濃度之方法。對包 3電沈積落液及已知體積分率之無電電鍍浴之試驗溶 及對在電沈積溶液中包含已知濃度之還原劑之至少兩校準 落液測量金屬電沈積速率。|中—校準溶液可為未加人還 88464 -10 - 200415258 “電沈積溶液。自電沈積溶液電沈積得、八严 無電沈積金屬相同之金屬…為不同的八屬可為與 試驗溶液之金屬電沈積速 '、'屬。經由比較 沈積速率,而測定二,…所測得之金屬電 J疋幾电笔鍍浴中之還原劑濃戶。 在一較佳具體實施例中,由在電沈積溶、.:。 乏+、士癸、去玄山 /各硬中之第二金屬 〈电沈$速率中由還原_產生 鐘第-金屬增浴中之還原劑濃度。經;=蝴 度還原劑之電沈積溶液中之第 化3已知浓 ,而產生-校準曲線。需要:::=::積:率參數 液。關於還原劑分析,對包含= 广谷(/、—開始可不含還原劑或包含相當低濃度之還 ,、劑)之已知體積分率之電鍍浴樣品的試驗溶液測量電沈 積速率參數。將關於校準及還原劑分析之速率參數對包各 極少或不含還原劑之電沈積溶液之電沈積速率參數正規化 較佳。金屬電沈積速率係由與第二金屬在包含惰性金屬(例 如、,舶片旋轉碟電極之電位電鍍及剥離相關的電流或電荷 所測得权佳。在此情況,選擇電沈積溶液, 屬之可逆的電沈積。 Μ、… 本發明之方法尤其有用於在對例如,鑲嵌銅電路沈積障 壁層所使用之類型之無電姑及鎳浴中測量還原劑濃度。在 -較隹方法中Μ吏用酸性硫酸銅冑沈積溶液(以不、具有機添 加劑較佳)中之銅電沈積速率之測量於測定無電鈷或鎳屬 鍍浴中之還原劑濃度。一較佳的電沈積速率參數係於在七 定速率下旋轉之始碟電極測得之C V S波峰面積(八r )。亦可必 H8464 -11 - 用此方法於對涉及其他金屬(例如,鎢、鉬或鍊)之共同沈積 的鈷及鎳無電電鍍浴測量還原劑濃度。 亦可使用本發明之方法於在使用多於一種還原劑之無電 電鍍浴中測量個別還原劑之濃度。舉例來說,可經由利用 DΜAB(相較於次構酸鹽)於酸性溶液中之不穩定性,而分析 無電鈷及鎳浴中之次磷酸鹽及二甲胺硼烷(DMAB)。 本發明提供一種可分析及控制無電電鍍浴中之還原劑, 以確保可接受之金屬沈積物的分析方法。此方法需要相當 少的化學試劑,可避免先前技藝方法的複雜程序,且可快 逮進行,而可作嚴密的程序控制。唯一需要的樣品製備係 利用去離子水或預定溶液(例如,酸性溶液)稀釋。可使用此 方法於分析用於沈積各種金屬及合金,包括傾向於形成鈍 氧化物層之無電電鍍浴。 熟悉技藝人士由以下之詳細說明以及附圖當可明白本發 明之其他特徵及優點。 【實施方式】 術語 人士一般所知曉
本文件中所使用之技術術語係熟悉技藝 術語「電極電位」, 兒接-電解質界面兩端之電壓。實際上 電解質中之明顯的電阻壓降,其典型上係 會影響電位分析結果。在本文件中所使用 及沈積」係相等,且術語「電 符號「Μ」係指莫耳濃度。 電位或經由使電位階梯 可經由在恒定速率下掃描電極 88464 -12 - 200415258 或利用%位掃描及階梯改 八 盾環式電位圈.^ 、·、且5,而屋生電位數據 兒1二圖」係典型上細 的負及正極限之間隨時間循環:/:作電極電位在固定 輛上)對工作電極電位(細上;或電流密度(在y 由使電流通過工作電 4自調器」係經 對於參考電… 極之間’以將工作電極相 的電子裝置。使用電位自;…乍電極之電位 考電核,而可能會改變立之:u免使-者的電流通過參 降低與電解質之心阻厭^…以三電極模式操作亦可 螂貝阻壓降相關之電極電位的誤声。 在本又件中,術語 無電電鍍浴樣。…」一般係指將已知體積之 係將输二::二積之電沈積溶液中。體積分率 體積除以於添加浴樣品後之溶液總體積 標準添加」亦涵蓋將已知重量之固體還原劑加至 已知體積之電沈積溶液中。此外,校準數據典型上係經處 理為权準曲線或圖’但亦可將此等數據列表及直接使用, 尤其係利用電腦,且在本文件中所使用之術語「曲線」或 「圖」包括列表數據。 本發明提供一㈣在金屬之電沈積速料由還原劑所產 生(增加,測足無電電鍍浴中之還原劑濃度之方法。可將 此方法應用於各種無電電鍍浴,包括用於沈積鈷、鎳、銅 、金、把及鉑之無電電鍍浴,以及涉及其他金屬之共同沈 積’例如’鹤、翻或錁與鉛或鎳之共同沈積之無電電鍍浴 。此方法並非直接視還原劑之化學性質而定,且可將其使 用於分析多樣的還原劑,包括次磷酸鹽、硼氫化物、氰硼 88464 -13 - 200415258 μ物m甲酸鹽、w酸、誠鹽酸鹽、及各 種朋k L括一甲月文硼及三伸乙刪貌。金屬電沈積速率 係利用循環式電位剥離(cvs)或循環式脈衝電位剝離 (CPVS)測足較佳。後者亦稱為循環式階梯電位剥離 。在本文件中所使用之術言丑「抵 術π 循5衣式電位剝離」或「CVS」 潛在包卿S方法,其係cvs方法之變形。同樣地,術語 「CVS速率茶數」包括類似的咖㉙位速率參數。 在CVS万法中’使惰性加工電極(典型上係鉑)之電位於金 屬電沈積溶液中在恒定速率下在固定的電位極限之間循環 ’以致金屬又替地電沈積於電極表面上及陽極剝離回到溶 將旋轉碟電極形態使用於工作電極,以控制溶液質 ’而改艮分析結果之靈敏度及再現性較佳。金屬沈 牙貝速率係經由在作定雷士 疋弘極從轉速率下之金屬剥離波峰面積 4 =測量較佳」但其亦可由剥離波學高度’或由對預定陰極 一或电位靶圍(具有或不具有電極旋轉)測得之電極阻抗 ”电括平均電流)、或積分電流(電荷)所測得。所有此 2速率參數提供金屬電沈積速率之相對量度,其只有當河 量條件相同時才可容易地使用於作比較。 可經由使用正規化電沈積速率參數,諸如試驗或校準溶 率參數對包含極少或不含還原劑之電沈積溶液之速 ^之比,而提供還原劑分析之改良的再現性及準確度 '’、σ利用其他私序將試驗及校準溶液之電沈積速率參數 ,主例如,經由相對於對包含極少或不含還原劑之電 沈知'谷液測得之電沈積速率參數之算術差。亦可經由調整 88464 -14 - 200415258 測量條件,以致在不存在還原劑時之電沈積速㈣質 零,而^共測得之電沈積速率參數改良的再現性及準確度 。在此情況,將cvs分析之負電位拂掠極限,或⑽s 之金屬電沈積電位預定為當金屬在不存在劑下以明顯 速率(如由實質的Ar值所指示)電沈積時恰為正電位較佳。〜、 關於CVS電沈積速率測量,典型上使用複數個電位循 於調理工作電極表面’而提供具再現性的結果。電極調理 :進订預定的循環數(例如,3個循環),或直至由在連續猶 裱上I貫質上相等之電位圖或電位特徵指示穩態電極條件 為止。典型上’穩態係由相差低於預定百分比(例如,0 之連續AJii所指示。 ° 電極可包含任何在電沈積溶液 下穩定的適當導電性材料,但 鍊、金、鉞、鈀、鍊、鍺、釕 他的抗氧化金屬及合金,例如 用於CVS測量之惰性 工作 中在電位分析所使用之條件 其包含貝金屬’例如,銘、 、及其合金較佳。亦可將其 ’不4鋼’使用作為工作電極材料。—典型的CVS旋轉碟 電極包含4白金屬碟(直徑3_5毫米)m側i具有經^置 成與絕緣塑膠圓柱(直徑毫米)之一端齊平的電接觸線 。旋轉碟電極可經由將金屬碟壓入配合至塑膠中之孔洞内 而製得,但其係經由熱壓製造較佳,其在金屬與塑膠之間 形成防止溶液侵入的密封。用於經由熱壓裝置旋轉碟電極 之適g的t膠係永二氟氯乙烯(Kei_;p®)。旋轉碟電極通常係 在恒定速率(10(M〇5〇00 rpm)下旋轉,但電極旋轉可隨時間 而調整。 88464 200415258 對CVS測量所需之工作電極㊈ 過電子電位自% x $ 4 私亿的精密控制典型上係塌 χα私于私位自凋詻與相對電趂 (sSCE)mb或飽和—I考電極(例如,銀-氣化銀 可使用雙接面於經由抑制電鐘^^(7))結合而提供。 打;式八 』 種之丫冗入而延長參考雷 極《筹命。相對電極典型 n % 屬相闾^7入S 。鉍沈和於工作電極上之金 屬相同的至屬,但亦可使 疏或顿含於相對電極中,:足;屬人7將去鄉 沈積.容、凌乏山、土 — 促進至屬之溶解,而避免電 氧化°錢上’可將任何抵抗電沈積溶液中之 Γ=Γ導體使用作為情性相對電極’其包括金屬 二Γ 氧化物(例如,"合敘-釕氧化物)。-較佳 =性^電極材料係316不鎊鋼,其係高度抗氧化且 (列Γ 使用其他類型的不每鋼或其他的抗氧化合金 括主二广鎳(-。㈣))。其他適當的惰性相對電極材料包 屬,例如m、鐵、-、鍊、姥、釘、及 、=據本發明之金屬電沈積速率亦可利用除CVS外之方法 ❹’其包括’例如,以陰極之ac阻抗之測量為基邊的方 二可將相同的電極材料及形態使用於此種另類的方法。 T然分析之精密度及再現性可能會退化,但反映金屬電沈 知速率之電流測量亦可在靜止電極及/或沒有電位循環2 ^仃。如將靜止工作電極使用於本發明之還原劑分析,則 由例如,攪拌或泵送溶液,而控制在電極表面之汽蝴 動力條件較佳Q I也 關万;本發明之還原劑分析,無電沈積金屬及電沈積金屬 88464 16 200415258 可為相同的金屬。在此情況,對包含電沈積溶液之試驗溶 液及典電電鍍浴之樣品(其可經去離子水或電解溶液稀声) 測f電沈積速率參數。此方法有傾向於形成純氧化物居之 金屬(諸如鈷及鎳)之電沈積速率,無法容易地經由電位剝離 而測定的缺點。 在一較佳具體實施例中,在用於沈積第一金屬之無電電 鐘浴中之還原劑濃度係由在電沈積溶液中之第二金屬之電 沈和、速率中由還原劑所產生之增加而測定。由於第二金屬 之離子在水溶液中有更易還原的傾向,因而第二金屬眚質 上較第一金屬更貴重較佳。在此情況,使第一金屬之離子 返原所需之一定濃度之相當有力之還原劑將產生第二金屬 (在一定的電極電位下)之電沈積速率之相當大的增加。第二 金屬係可逆地電沈積,以致可利用CVS或CPVS分析容易地 d里電沈積速率較佳。傾向於經歷可逆電沈積之金屬包括 j、銀、錫、銦、鉛、鋅、鉍及鎘。第二金屬亦可為合金 且合金可包括其純金屬之電沈積係為不可逆之金屬。不 兮典型上在電鍍浴中使用於使沈積物增亮及勻平之有機添 ”J加芏電沈積溶液較佳,由於其_般會影響金屬電沈積 — 淳乂, 、… 且將有干擾還原劑分析的傾向。可將不會實質上影 % α和速率之表面活性劑及其他有機添加劑包含於電沈 積落液中。 用於本發明之分析之一較佳的電沈積溶液係沒有有機添 加劑的酸性硫酸銅。可使用範圍寬廣的酸銅組合物。可適 \本發明之分析之酸性硫酸銅浴的典型範圍係40-200克/ 88464 -17 - 200415258 公升又五水合疏酸銅、1-350克/公升之硫酸、及25-100毫克 /公升之氯離子。可將無電電鍍浴之成份,諸如錯合劑,包 含於電沈積溶液中,以使對還原劑分析的干擾減至最小。 在一些情況中,可將低濃度之待分析的還原劑包含於基線 電沈積落液中’以調整響應範圍,及改良分析結果的一致 性。亦可使用以其他陰離子為主的銅電沈積溶液。其他的 陰離子包括焦磷酸根、胺磺酸根、擰檬酸根、氯離子、溴 離子、碘離子、氟硼酸根、烷基磺酸根、及其混合物。 關於包含#棣酸鹽作為錯合劑之無電鈷及鎳浴中之還原 劑分析,一較佳的酸性銅電沈積溶液包含7〇克/公升之五水 合硫酸銅、175克/公升之硫酸、5〇毫克/公升之氯離子、及j 克/公升足二水合檸檬酸鈉。於電沈積溶液中包含檸檬酸鹽 可使源自典電浴樣品之標準添加之檸檬酸鹽對電沈積溶液 的干擾減至最小。由於無電電鍍浴樣品典型上在添加至電 沈積溶液之前及之中經稀釋,因而包含於電沈積溶液中之 檸檬酸鹽之濃度應同樣地小。
可經由將CVS測量參數最佳化,而提供本發明之分析的 改良結果。關鍵的cvs測量參數及其對於酸銅系統之典型 範圍包括電極旋轉速率(100至105000 rpm)、電位掃描速率 (10至1 000毫伏特/秒)、負電位極限卜〇 〇5至_〇 5伏特對 SSCE)及正電位極限(1.4至1.8伏特對SSCE)。在一較佳具體 實施例中,將CVS分析之負電位拂掠極限,或CPVS分析之 金屬電沈積電位預定為在Ar值變得實質上可測量時恰為正 霍位。此電位對酸銅電沈積溶液典型上係約0.0伏特對SS(:E 88464 -18- 200415258 。在另一較佳具體實施例中,將cvs分析之負電位拂掠極 限’或CPVS分析之金屬電沈積電位預定為提供可容易測量 f具再現性之實質的〜值。典型上使用相當高電壓之正電 亿極限(在排氧區域中),以致吸附於電極表面上 各循環之電化學氧化作用移除,而提供更具再現性的結果 姓其他的CPVS測量參數包括電位及所使用之脈衝或階梯的 持7時間。電沈積速率測量之準確度可經由使用稍高的溶 =恤度(典型上係高於室溫3。或代)(其可更—致地維持)而 本I明〈万法尤其有用於測量無電鈷及鎳浴,包括有其 他金屬咖口,鶴、鋇或錁)共同沈積之浴中之還原劑濃度: 铦士鎳傾向於形成鈍表面氧化物層,以致無法容易地使用 此寺金屬之電鍍及剥離於測量電沈積速率。在一較佳方法 中,主使用酸性硫酸銅電沈積溶液(沒有有機添加劑)中之銅電 匕毛'速率I於敎無電#及鎳電鍍浴中之還原劑濃度 =較佳的電沈積速率參數係在於惶定速率下旋轉之銘碟 这極測得之CVS剝離波峰面積⑹。對包含酸銅電沈積溶液 及已知知分率〈無電姑或錄浴之試驗溶液測定Ar值,及 銅電沈積溶液進行測定,稱為⑽)。還原劑濃度 ’ 一知滅驗溶液之Ar或正規化速率參數A"4⑼與Ar或 ()成馼銅私沈知溶液中之還原劑濃度之函數之校準 曲線作比較而測得。亦可使用其他的正規化速率參數’例 如,Ar-Ar(〇) 〇 由於少量的還原劑通常即會對金屬電沈積速率有強烈的 88464 19 200415258 影響,因而在添加至電沈積、宏 乂 兄相/合,夜足可,典型上將無電電鍍 浴樣品稀釋。浴樣品可刊 主 x J利用去離子水或溶液,例如,電沈 積溶液或包含電鍍浴或雪、十杳^、、、 及弘沈知,谷硬疋一或多種成份之溶液 稀釋。可使用利用酸性 、 ,合,夜(例如,硫酸)之稀釋於使基皙效 應(例如,對酸性硫酸鋼浴)減至最小,或使將會干擾分析的 :種(例如’其他延原劑)分解。此種稀釋對還原劑濃度提供 取佳靈敏度,及使與溶液處理相關的誤差減至最小。關於 無電钴或鎳浴之分析,典型上在添加至電沈積溶液之前將 浴樣品稀釋1:1QQ之比。由經稀釋浴樣品之標準添加至電沈 積溶液產生還原劑的進一步稀釋。 由於添加至電沈積溶液之無電電鍍浴樣品之體積分率典 型上小’因而無電浴之其他成份對還原劑分析之影響通常 不顯著。無電浴中之較不貴重金屬(包括鈷、鎳、鎢、鉬及 鍊)之離子典型上不會干擾還原劑分析,由於此種金屬並不 易與相當貴重金屬(諸如銅)共同沈積,尤其係自沒有有機增 党或勻塗添加劑之溶液沈積。可經由在電沈積溶液中包含 即使係在低濃度下仍會影響金屬電沈積速率之無電電鍍浴 之成份(例如,錯合劑),而使此種成份之影響減至最小。 亦可使用本發明之方法於測量使用多於一種還原劑之無 電電鍍浴中之個別還原劑之濃度。舉例來說,可經由利用 DMAB(相較於次磷酸鹽)於酸性溶液中之不穩定性’而分析 無電鈷及鎳浴中之次磷酸鹽及二甲胺硼烷(DMAB)還原劑 。在此情況,將無電電鍍浴樣品經由添加至使DMAB還原 劑經由牽涉氫氣排放之以下反應分解之酸性溶液(例如,硫 88464 -20 - 200415258 酸)中而稀釋: (CH3)2NHBH3 + 3 H2〇 + H+ — >(CH3)2NH2 + H3B〇3 + 3 H2 等待足夠的時間使DMAB還原劑實質上完全分解,其係 由停止生成氫氣氣泡所指示。接著由經由將酸性溶液(包含 經稀釋之浴樣品)標準添加至金屬電沈積溶液(以酸性硫酸 銅溶液較佳)所產生之金屬電沈積速率之改變測定在酸性 溶液中穩定之次磷酸鹽的濃度。 亦包含次磷酸鹽還原劑之無電鈷或鎳浴中之DM AB還原 $ 劑濃度可利用習知之滴定方法測定。在此情況,先經由加 入過量硪使無電電鍍浴樣品中之DMAB於酸性溶液中完全 氧化,接著再利用包含硫代硫酸根離子作為還原劑之溶液 將其反滴定。終點可利用電位或比色法(於溶液中失去碘的 棕色)測定。次磷酸鹽未被碘氧化,因此其不會干擾DM AB 分析。 或者,亦包含次磷酸鹽還原劑之無電姑或錄浴中之 DMAB還原劑濃度可利用本發明之方法測定。一較佳之方 φ 法係於無電電鍍浴樣品(典型上經去離子水稀釋)之標準添 加之前及於之後立即測量酸銅電沈積溶液(包含硫酸)中之 銅電沈積速率,及於一段足以使DM AB還原劑實質上完全 分解之時間延遲之後再度進行測量。於時間延遲後之電沈 積速率提供無電電鍍浴中之次磷酸鹽濃度的量度。於減去 由次磷酸鹽所產生之電沈積速率之增加後,於標準添加之 後立即測得之電沈積速率提供無電電鍍浴中之DMAB濃度 之量度。與在立即電沈積速率測量前之DMAB之分解相關 88464 200415258 之DMAB分析之誤差可經由利用具相當低之硫酸濃度的酸 銅笔沈#貝;谷液而減至最小。或者,可使用接近中性的電〉'少 積溶液(例如,pH 8之焦磷酸銅)或一種相當低酸度(例如, pH 3之胺磺酸銅)於使在用於dmaB分析之電沈積速率剛量 前之DMAB之分解減至最小。在此情況,無電電鍍浴樣品 將經酸溶液(以分解DMAB)稀釋供次磷酸鹽分析用,及、鍵去 離子水稀釋供DMAB分析用。 實務上,典型上經由在一開始及於還原劑之各標準添加 後測量預定電沈積溶液中之預定金屬電沈積速率參數,而 產生一杈準曲線。關於還原劑分析,通常以去離子水戈預 定落液稀釋無電電鍍浴之樣品,及於經稀釋電鍍浴樣品之 標準添加前後於電沈積溶液中測量電沈積速率參數。經由 相對於校準曲線内插,而自測得之電沈積速率參數測定無 電電鍍浴樣品中之還原劑濃度。當無電電鍍浴包含於酸性 溶液中穩定之第一還原劑及於酸性溶液中不穩定之第二還 原劑時,對各還原劑產生個別的校準曲線(經由標準添加) 以I性;4液稀釋使用於分析第一還原劑之浴樣。,及在 標準添加至電沈積溶液之前使其經歷足夠時間以使第二還 原劑分解。 ^ 热心孜蛰人士當可明白在本發明範圍内+ 〜刀析程序2 據處理的變化。舉例來說,還原劑濃度可 、一 、、 4用緣性逼3 斤測定。在此情況,在添加已知體積分率" ^ 千 < 與電電鍍: 後,對電沈積溶液測量金屬電沈積速率參數(例如, 著於還原劑之一或多個標準添加之後, Γ 々、此 '此合溶液 -22 - 200415258 複電沈積速率參數測量。無電電鍍浴樣品中之還原劑濃度 係假設電沈積速率參數隨還原劑濃度線性改變而計算,如 由標準添加相同量之還原劑所產生之速率參數的變化相等 ,則此假設正確。在此情況,還原劑之標準添加至試驗溶 液產生一杈準溶液,以致無需個別的校準曲線。當電沈積 速率芩數隨運原劑濃度之變化係非線性,但在數學上可預 測時,可使用類似的程序。 較佳具體實施例說明 八岐只化丨π 丁 ’ W我甩电複洽及返J 許' y之^7卞添加對於酸性硫酸銅電沈積溶液中在旋轉Pt碟電 極測仔足CVS剝離波鋒面積(Ar)之效應測定無電鈷及鎳電 鍍洽中I次磷酸鹽及二甲胺硼烷(DMAB)還原劑之濃度。關 =Ar測I,使電極電位在固定的正及負極限之間在恒定速 率下循%,或在固定負電位下偏壓,接著再於正 定速率下将y 、,。 r田’以使在固定負電位下在預定期間内沈積之 鋼剝離。將备兩两 、 % 土極限或固足負電位預定為當鋼在沒有還 录消丨]添力口至雷、'士 4主、、 較佳。〆 沈%落液下以實質速率電沈積時恰為正電位 0 或者,將負電壓極限或固定負電位預定為提供可容 具再現性之實質的Μ。其他⑽測量參數之: ==_率~啊’電位掃描速率 過電位 叩❼及正電位極限丨.4至1.8伏特對SSCE。透 之電位較:斋及相對電極相對於參考電極控制旋轉碟電極 在還原劑分把、, 杆〈前’使工作電極之電位於電沈積溶液(沒 88464 •23 200415258 有還原劑或僅具低還原劑濃度)中循環(在使用於電 : = )’:調理電極表面較佳。關於電極調理及繼 使工作電極之電位循環預定的循環數較佳,典 "'上、' 一〆入。或者’使工作電極之電位循環直至連續的A 值相差低於預定的百分比(典型上係0'5%)為止。 ==分析’典型上將無電電鍍浴中;其他成份之 准持在由浴之供應商所建議的範圍内但此並非必要 ::各標準添加後,應有充分的時間利用 他裝置)攪拌,以提供均 ^ % .. 、—夺/之。在測量期間,應將溶液 /皿度維持在罜溫附近的恒定值(在±0 5t内)下 酸透Γ二包含70克/公升之五水合疏酸銅升之競 …—水合檸檬酸朝、及50毫克/公升之氯離子 (風鼠酸添加)之酸性硫酸銅電沈積溶液(25。〇中,在25〇〇 =下旋轉之_電極(直徑4毫米)之“簡測量,展示本 $月疋效力。電解質係使用去離子水製備 ::一。電鍵浴分析儀一—一: 7調控制下進行。相對電極係不銹鋼棒,及參考電極係 ?艮的銀-氯化銀電極(SSCE_M),其中標準咖£電極卜 夜輕亦包含Q1MKC1及1G體積。錢酸之飽和AgC1溶液ΐ :。工作電極電位係在+ 1.575伏特之正極限與伏特對 SCE 負極限之間在300毫伏特/秒下掃描。關於\及 Z)測量’將陽極電流自零電流電位(在陰極-陽極交界)積 :土 0.〇0伏特對SSCE_M。將電極調理兩個電位循環.對Μ 三個循環記綠Ar或Ar(〇)。在cvs測量中,將溶液溫度心 8H464 -24 - 200415258 於 25°C 士〇.5°C 内。 圖〗顯示酸銅電沈積溶液之Ar/Ar(0)成次磷酸鈉 (NaH2P〇2)之添加濃度之函數的校準圖。明顯可見對次磷酸 鹽濃度之良好的靈敏度。經證實此校準圖對於分析單獨使 用次磷酸鹽還原劑,及使用次磷酸鹽及DMAB還原劑兩者 之專利的鉛-鶊(擰檬酸鹽)無電電鍍浴有效。對於在僅使用 次磷酸鹽還原劑之浴中分析次磷酸鹽,將浴樣品以去離子 水稀釋1:1 00,及將2至1 0毫升/公升之經稀釋的浴樣品加至 電沈積溶液。對於在使用次攝酸鹽及DMAB還原劑兩者之 浴中分析次磷酸鹽,將浴樣品以1 〇體積%之硫酸溶液稀釋 1:100,等待2分鐘以使DMAB實質上完全分解,然後再將2 至1 0毫升/公升之經稀釋的浴樣品加至電沈積溶液。 表1概述加入不同濃度之次磷酸鈉(NaH2P〇2)及雙倍濃度 之DMAB之專利之鈷鎢(檸檬酸鹽)無電電鍍浴之樣品的分 析結果。分析結果係三次的平均。明顯可見次磷酸鹽分析 的良好準確度。 表1 次磷酸鈉之添加及分析濃度 添加(g/L) 分析(g/L) 2.89 2.83 3.21 3.17 3.53 3.42 圖2顯示酸銅電沈積溶液之Ar/Ar(0)成DMAB濃度之函數 的校準圖。明顯可見對DMAB濃度之良好的靈敏度。 88464 -25 - 200415258 ^明疋板準及測量可於約20分鐘內進 本h不 、仃 分析的 ♦彳僅需约5分鐘。 卜〜 、 已說明及描逑本發明之較佳具體實施 悉技蓺Λ丄a p …、而’熟
衣士典旋地當可顯而易見其之修改及其他具噌命、A 例此外,可以相等的元素取代文中所說明及描述者, :將令件或連結倒轉或以其他方式作交換,且本發明之特 足特欲可獨互於其他特徵而利用。 — 阿做叩π用囚此,應將範例的具體 貝她例視為說明性,而非涵蓋性,然而隨附之申請專利範 圍則更明確指示本發明之完整範圍。 【圖式簡單說明】 圖1顯示CVS正規化銅剝離波铬 、 辦/反绎面積成酸性銅電沈積溶 液中之次磷酸鈉濃度之函數的校準圖。 圖2顯示C V S正規化銅剥離波签 哪疚绎面積成圖丨之酸性銅電沈 積溶液中之DMAB濃度之函數的校準圖。 88464 -26 -
Claims (1)
- 200415258 拾、申請專利範圍: 1. 一種測定用於沈積第一金屬之無電電鍍浴中之還原劑 濃度之方法,包括下列步驟: 對第二金屬自電沈積溶液之電沈積測量電沈積速率 參數; 對第二金屬自包含電沈積溶液及已知體積分率之無 電電鍍浴之試驗溶液之電沈積測量電沈積速率參數; 對第二金屬自包含電沈積溶液及已知濃度之還原劑 0 之校準溶液之電沈積測量電沈積速率參數;及 比較電沈積溶液、試驗溶液、及校準溶液之電沈積速 率參數,以測定無電電鍍浴中之還原劑濃度。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該還原劑係選自由 次磷酸鹽、二甲胺硼烷、三伸乙硼烷、硼氫化物、氰硼 氫化物、肼、甲醛、甲酸鹽、乙醛酸、及羥胺鹽酸鹽所 組成之群。 3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該第一金屬係選自 籲 由鉛、錄、鈿、鷄、銖、銅、金、4ε、顧及其合金所組 成之群。 4. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該電沈積速率參數 係利用選自由CVS及CPVS所組成之群之方法測量。 5. 如申請專利範圍第4項之方法,其中該電沈積速率參數 係選自由剝離波峰面積、剝離波峰高度、在預定陰極電 位下之電流、在預足陰極電位範圍内之積分電流、及在 預定陰極電位範圍内之平均電流所組成之群。 88464 200415258 6.如申請專利範圍第1項之方法,其中該電沈積速率參數 係利用交流(ac)方法測量。 7 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該電沈積速率參數 係為正規化電沈積速率參數。 8. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該電沈積溶液包含 在預定濃度下之還原劑。 9. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該第一金屬及第二 金屬係為相同金屬。 I 10. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該第二金屬係選自 由銅、銀、錫、銦、錯、鋅、银、顧I、及其合金所组成 之群。 11. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該電沈積溶液包含 選自由硫酸根、焦磷酸根、胺續酸根、檸檬酸根、氯離 子、溴離子、碘離子、氟硼酸根、烷基磺酸根、及其混 合物所組成之群之陰離子。 ’ 12. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該電沈積溶液包含 _ 亦存在於無電電鍍浴中之錯合劑。 1 3, —種測定用於沈積第一金屬之無電電鍍浴中之還原劑 濃度之方法,包括下列步驟: 對銅自電沈積溶液之電沈積測量電沈積速率參數; 對銅自包含電沈積溶液及已知體積分率之無電電鍍 浴之試驗溶液之電沈積測量電沈積速率參數; 對銅自包含電沈積溶液及已知濃度之還原劑之校準 溶液之電沈積測量電沈積速率參數;及 88464 200415258 比較電沈積溶液、試驗溶液、及校準速 率參數,以測定無電電鍍浴中 包/ /、 τ <运原劑濃度。 14.如申請專利範圍第13項之方、去发 _ 次《鹽、二甲胺垸、爛氫.:中該還原劑係選自由 1 5.如申請專利範圍第1 3項之方I戈及肼所組成之群。 由始、鎳、翻、嫣、銖、及复i:中該第-金屬係選自 ^ ^ 3金所組成之群。 16.如申請專利範圍第π項之方法, 、、 r ^ ^ ”中该電沈積速率參數 係利用選自由CVS及CPVS所知士、, 、 、、成之群之方法測量。 Π.如申請專利範圍第16項之方 其中Μ電沈積速率參數 係選自由剥離波峰面積、剥離 久’阿度、在預足陰極電 位下之電流、在預定陰極電位 兒^乾圍内(積分電流、及在 預定陰極電位範圍内之平均電流所组成之群。 .如申請專利範圍第13項之方法,其中該電沈積速率參數 係利用父流(ac)方法測量。 1 9.如申請專利範圍第1 3項夕女1 # &、、a . j -r d礼固禾1 j員之万法,其中該電沈積速率參數 係為正規化電沈積速率參數。 2 0.如申明專利範圍第13項之方法,其中該電沈積溶液包含 在預定濃度下之還原劑。 2 1.如申凊專利範圍第1 3項之方法,其中該電沈積溶液包含 選自由硫酸根、焦磷酸根、胺磺酸根、檸檬酸根、氯離 子、溴離子、碘離子、氟硼酸根、烷基磺酸根、及其混 合物所組成之群之陰離子。 2 2.如申凊專利範圍第1 3項之方法,其中該電沈積溶液包含 亦存在於無電電鍍浴中之錯合劑。 88464 種/則足無電鈷電鍍浴中之還原劑濃度之方法,包括下 列步驟: ^1* g Α κ : a、同電沈積溶液測量循環式電位剝離Ar參數; 豐士 勺 、G含fee銅電沈積溶液及已知體積分率之無電鈷電 鏡/谷〈試驗溶液測量&參數; 對包含酸鋼電沈積溶液及已知濃度之還原劑之校準 落硬剛量Ar參數;及 比車父鋼電沈積溶液、試驗溶液、及校準溶液之Ar參數 以’則定無電鈷電鍍浴中之還原劑濃度。 如申清專利範圍第23項之方法,其中該還原劑係選自由 外§又鹽、二甲胺硼烷、硼氫化物、及肼所組成之群。 申明專利範圍第23項之方法,其中該無電鉛電鍍浴包 士 k自由相、鶴、及銖所組成之群之金屬之離子。 種’則足無電鎳電鍍浴中之還原劑濃度之方法,包括下 列步驟: 對故鋼電沈積溶液測量循環式電位剝離4參數; 對包含酸銅電沈積溶液及已知體積分率之無電鎳電 鏡 >谷之試驗溶液測量、參數; 對包含酸銅電沈積溶液及已知濃度之還原劑之校準 〉容液測量Ar參數;及 比較銅電沈積溶液、試驗溶液、及校準溶液之A參數 ’以測定無電鎳電鍍浴中之還原劑濃度。 2:如申請專利範圍第26項之方法,纟中該還原劑係選自由 〆人轉酸鹽、二甲胺硼燒、硼氫化物、及 人研所組成之群。 88464 200415258 2 8.如申請專利範圍第26項之方法,其中該無電鎳電鍍浴包 含選自由鉬、鎢、及銖所組成之群之金屬之離子。 88464
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