CN107058988A - 一种化学镀镍钨磷配方 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学镀镍钨磷配方，在化学镀镍钨磷镀液中加入更强的还原剂二甲基铵硼烷，本发明在现有化学镀镍钨磷镀液的基础上加入更强的还原剂和改变化学镀液的pH值，方法简单，成本低，利于推广；化学镀镍钨磷镀层中的钨含量能与电镀钨合金镀层相当，所以在功能上能够替代电镀钨合金；pH值在5‑8之间，为中性溶液，对铝合金和锌合金等两性合金的腐蚀性很弱，有利于提高其结合力。
Description
技术领域
本发明涉及化学镀领域，具体是一种化学镀镍钨磷配方。
背景技术
化学镀是一种新型的表面处理技术，其中镍磷化学镀技术已经得到了广泛的应用，并于1992年颁布了相关国家标准，GB/T13913-92，自催化镍--磷镀层技术要求和试验方法。这种镀层本具有很好的耐蚀性和耐磨性，但是在施镀过程中形成的针孔、麻点等镀层缺陷，尤其在化学镀液寿命达到10次周期以上，对基体的保护能力大打折扣。钨元素加入可显著降低上述缺陷，从而提高镀层对基体的保护能力；钨元素还容易发生自钝化，有利于镀层表面形成一层钝化膜，从而提高了镀层本身的耐腐蚀性；钨元素还能够增加镀层的硬度，提高耐磨性。所以，镍钨磷化学镀技术受到了研究者的青睐。最近10年，国内已经公开近二十项相关的专利技术。下面对其化学镀镍钨磷镀液进行简单分析。
2008年，国家发明专利，申请号200810059696.x，公开了一种化学镀镍钨磷合金镀液，该镀液包含硫酸镍24-28g/L，柠檬酸钠40-70g/L，葡萄糖酸钠20-30g/L，硫酸铵30-40g/L，四硼酸钠5-15g/L，钨酸钠30-50 g/L，次亚磷酸酸钠20-28g/L，碘酸钾10-20mg/L，硫脲0.5-1.5 mg/L，十二烷硫酸钠5-15mg/L，使用氨水或氢氧化钠调剂pH为8-9。这里硫酸镍、钨酸钠是主盐，次亚磷酸钠是还原剂，柠檬酸是络合剂，葡萄糖酸钠是辅助络合剂，碘酸钾和硫脲是复合稳定剂，硫酸铵和四硼酸钠是pH缓冲剂。可以看出该配方是在碱性化学镀镍的基础上进行改进得来。
其他公开的发明专利也是如此。如国家发明专利，申请号200810064719.6，公开的镁合金表面的化学镀镍钨磷镀液，主盐也是硫酸镍、钨酸钠，还原剂是次磷酸钠，氨水调节pH9.0，络合剂柠檬酸，改变的是加入了氟化氢铵，可以用铅、镉盐取代硫脲和碘酸钾。还有发明专利，申请号：201010197373.4、201010209683.3、201210490554.5、201210144779.5、201410216564.9、201610345363.8以及在镍钨磷基础上加入第四种元素的发明专利，申请号201310345165.8、201310240041.3、201510409709.1也是如此。
化学镀镍钨磷镀液的配方可以总结如下：1.主盐为硫酸镍和钨酸钠，分别提供镍和钨元素；2.还原剂是次磷酸钠，同时提供磷元素；3.络合剂选用柠檬酸钠，有的加入葡萄糖酸钠、乳酸钠等作用辅助络合剂；4.稳定剂、促进剂选用硫脲、氟离子、碘酸钾等；5.都用氨水调镀液的pH，有的也说明可以用氢氧化钠，pH在8-9之间。
这些配方存在以下问题：
1.使用寿命与化学镀镍磷的相当，主要因为次磷酸钠做为还原剂，发生如下氧化反应：
亚磷酸根离子的逐渐累积，与柠檬酸竞争镍离子，当亚磷酸根离子多时，与镍离子发生沉淀反应，镀液失效。
2. 上述反应的电极电位较正，为，还原能力不足，导致钨在镍钨磷镀层的含量不高，如发明专利（申请号201010209683.3）报道仅为3.4-3.8wt%；沉积速度不快，低于化学镀镍磷的沉积速度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镀液寿命达30周期以上，获得镍钨磷镀层中钨含量在3-15%之间的化学镀镍钨磷配方，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种化学镀镍钨磷配方，在化学镀镍钨磷镀液中加入更强的还原剂二甲基铵硼烷，即使用次亚磷酸和二甲基铵硼烷两种还原剂，所以能够减少亚磷酸根离子的累积速度，进而提高镀液的使用寿命；通过改变pH值而改变钨酸根、镍离子与络合剂柠檬酸的络合状态，以及更强还原剂的加入，促进钨的沉积，所以能够提高镍钨磷中钨的含量。
作为本发明进一步的方案：所述二甲基铵硼烷用量为1-30g/L。
作为本发明进一步的方案：所述化学镀镍钨磷镀液包括硫酸镍24000-28000mg/L、柠檬酸钠40000-70000mg/L、葡萄糖酸钠20000-30000mg/L、硫酸铵30000-40000mg/L、四硼酸钠5000-15000mg/L、钨酸钠30000-50000 mg/L、次亚磷酸酸钠20000-28000mg/L、碘酸钾10-20mg/L、硫脲0.5-1.5 mg/L、十二烷硫酸钠5-15mg/L。
作为本发明进一步的方案：所述化学镀镍钨磷镀液中和二甲基铵硼烷构成的镀液pH值为5-8。
作为本发明进一步的方案：所述化学镀镍钨磷镀液中和二甲基铵硼烷在镀件表面形成的镍钨磷镀层中钨的含量3-15wt%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在现有化学镀镍钨磷镀液的基础上加入更强的还原剂和改变化学镀液的pH值，方法简单，成本低，利于推广；化学镀镍钨磷镀层中的钨含量能与电镀钨合金镀层相当，所以在功能上能够替代电镀钨合金；pH值在5-8之间，为中性溶液，对铝合金和锌合金等两性合金的腐蚀性很弱，有利于提高其结合力。
附图说明
图1是镍钨磷镀层的能谱图。
图2是镍钨磷镀层的电镜图。
图3是镍钨磷镀层中钨含量随还原剂二甲基铵硼烷的变化曲线。
图4是镍钨磷镀层中钨含量随镀液pH的变化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取钨酸钠60 g，柠檬酸钠80 g，次磷酸钠20g，硼酸20g，二甲基铵硼烷5g，放入1 L烧杯中，加水至体积的3/5，加热搅拌溶解；再硫酸镍20 g搅拌溶解；利用氢氧化钠调节电镀液pH为7.0；最后加水定容到1L。温度控制在80-95℃之间。试片为铁片或铝片，化学镀2小时，镀层厚度39微米，经元素能谱（EDS）分析，见图1，钨含量提高了两倍，为6.4wt%。镀层表面形貌见图2，Ni-P或NiWP的典型泡状结构已经不明显了，镀层更平滑。
实施例2
在实施例1的基础上，改变二甲基铵硼烷量从1到30g，从图3可以看出随着二甲基铵硼烷用量增加，镀层中钨含量逐步升高，从3.2wt%d到13.1wt%；大于15g以上时，增加缓慢。
实施例3
利用氢氧化钠或硫酸调节化学镀镍钨磷镀液的pH，从5到9，可以看出镀液pH值为7时，镀层中钨含量最高，见图4，可以认为是由于pH改变了多元络合物（[Nix(WO4)yCit (OH)z]2x-2y-3-z）的组成或结构。中性时，氢离子或氢氧根离子不能进入到这个多元络合物离子内部，使得钨酸根离子更容易暴露在电子的攻击之下，从而增加还原的可能，因此在中性时钨含量更高。
实施例4
在实施例1的基础上，反复化学镀，其中还原剂次磷酸钠和二甲基铵硼烷按照质量比为1：1补加，其他组分根据化验结果补加。经过30个周期的实验，仍然能够镀出合格镀层。所以可以认为该化学镀镍钨磷镀液的使用寿命至少30个周期。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
1.一种化学镀镍钨磷配方，其特征在于，在化学镀镍钨磷镀液中加入二甲基铵硼烷。
2.根据权利要求1所述的一种化学镀镍钨磷配方，其特征在于，所述二甲基铵硼烷用量为1-30g/L。
3.根据权利要求1所述的一种化学镀镍钨磷配方，其特征在于，所述化学镀镍钨磷镀液包括硫酸镍24000-28000mg/L、柠檬酸钠40000-70000mg/L、葡萄糖酸钠20000-30000mg/L、硫酸铵30000-40000mg/L、四硼酸钠5000-15000mg/L、钨酸钠30000-50000 mg/L、次亚磷酸酸钠20000-28000mg/L、碘酸钾10-20mg/L、硫脲0.5-1.5 mg/L、十二烷硫酸钠5-15mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种化学镀镍钨磷配方，其特征在于，所述化学镀镍钨磷镀液中和二甲基铵硼烷构成的镀液pH值为5-8。
5.根据权利要求1所述的一种化学镀镍钨磷配方，其特征在于，所述化学镀镍钨磷镀液中和二甲基铵硼烷在镀件表面形成的镍钨磷镀层中钨的含量3-15wt%。
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