CN102719874A - 一种阴极电泳磷化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阴极电泳涂装技术领域，公开了一种用于阴极电泳涂装的前处理的阴极电泳磷化剂，包括以下成分：氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、碳酸钠、磷酸、氟硅酸、添加剂、以及水。本发明的目的是提供一种阴极电泳磷化剂，磷的比值高但成分简单，用于阴极电泳涂装的前处理时得到的磷化膜具有优异的附着力和耐蚀性。

Description

一种阴极电泳磷化剂
技术领域
本发明涉及阴极电泳涂装技术领域，尤其涉及一种用于阴极电泳涂装的前处理的阴极电泳磷化剂。
背景技术
阴极电泳涂装过程中出现的阴极强碱性界面层现象，造成磷化膜部分溶解，导致膜质疏松，严重影响了阴极电泳涂层的附着力和耐蚀性，缩短了涂装产品的使用寿命。电泳涂装过程中要保持适当的电流流动，而磷化膜是一种半导体，磷化膜过厚，电泳时电阻增大，电沉积效率下降，不利于电泳效率的提高；高档涂装产品的高抗蚀年限，要求磷化膜具有优异的附着力和耐蚀性。
为解决磷化膜与阴极电泳涂装的配套性问题，国内外普遍的做法是采用低锌磷化技术，并加入一定量的镍、锰、铜、钙、钴、锡等重金属离子，使磷化膜结晶中含有三种或更多种的重金属阳离子，形成混合结晶形态，改变原来的晶间区，完善磷化膜的特征。此方法可以提高磷化膜“P比”(即Zn2Me(PO4)2组分的含量，Me代表Ni2+、Mn2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Sn2+等重金属离子)，增强磷化膜的耐碱性，优化与阴极电泳涂装的配套性。但是多元磷化液的成分复杂，工艺参数的控制范围窄，磷化成膜完全所需时间一般大于8min，不适应自动化流水线涂装作业。由于P比值不高(大于85％)，无法满足涂层中性盐雾大于1000h以上的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种阴极电泳磷化剂，磷的比值高但成分简单，用于阴极电泳涂装的前处理时得到的磷化膜具有优异的附着力和耐蚀性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种阴极电泳磷化剂，包括以下成分：氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、碳酸钠、磷酸、氟硅酸、添加剂、以及水。
可选地，按重量份数包括以下组分：
Figure BSA00000463048500021
优选地，按重量份数包括以下组分：
Figure BSA00000463048500022
可选地，所述添加剂为有机酸。
可选地，还包括促进剂。
优选地，所述促进剂为亚硝酸盐。
可选地，所述亚硝酸盐的浓度为0.3～0.5g/L。
由上可见，与现有技术相比，应用本发明的技术方案，有如下有益效果：
本发明阴极电泳磷化剂包括氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、碳酸钠、磷酸、氟硅酸、添加剂、以及水，磷酸与氧化锌、碳酸锰反应生成磷酸二氢锌、磷酸二氢锰构成磷化主成膜剂，作为磷酸盐主体存在于磷化液中，是总酸度的来源。在各种成膜离子中，Zn2+、PO4 3-含量影响磷化膜重，磷化膜重与Zn2+、PO4 3-的含量成正比。磷化液中的Ni2+、Mn2+金属阳离子，能细化结晶、提高磷化膜的抗蚀性；加入氟硅酸络合铁离子，减少磷化沉渣，增强对钢的氧化性，同时，F-离子能加速磷化晶核的形成。
根据钢铁磷化反应的电化学原理，成膜性质及施工方式，本发明阴极电泳磷化剂以磷酸二氢锌为主要成膜物，添加锰、镍金属阳离子，有机氟硅酸、氢氟酸为络合剂的三元锌系磷化剂。
根据钢铁磷化反应的电化学原理及成膜特征，先将金属盐加入酸中溶解，反应完全后加入适量的水以稀释，边搅拌边加入添加剂直至完全溶解，放置熟化后备用。本发明的阴极电泳磷化剂的磷化工艺简单，容易控制，膜质量满足要求，无膜层疏松、锈蚀、局和表面严重挂灰等质量缺陷。本阴极电泳磷化剂用于阴极电泳涂装的前处理，优化了磷化剂中重金属阳离子的用量，调整了添加剂的用量和种类，成膜时间缩短到了2～3min，所得到的磷化膜完整均匀，薄而致密；耐蚀性、耐碱性强；涂层的附着力好，适用于阴极电泳涂装。
本阴极电泳磷化剂还包括促进剂，促进磷化效果，以获得均匀致密的磷化膜；采用亚硝酸盐为磷化促进剂，具有成本低、低温氧化作用强、磷化促进效果显著的好处，中低温条件下均可获得均匀致密的磷化膜。其用量至关重要，如果用量不足，磷化速度慢，不能在规定时间内生成连续的磷化膜，磷化膜易发黄；如果用量过多，磷化膜呈蓝黑色，抗蚀性能下降，磷化残渣增多，加剧了磷化药剂的消耗量。最佳使用量为0.3～0.5g/L。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例：
本发明所述的一种阴极电泳磷化剂的实施例，包括氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、碳酸钠、磷酸、氟硅酸、添加剂、以及水。
磷化成膜原理如下：
Macha(曾华梁，杨家昌《电解和化学转化膜》，轻工业出版社，1983，P205～206)认为磷化是一种典型的局部反应，本质上属于电化学反应。
(1)在微电池的阳极上铁被磷酸腐蚀溶解：Fe→Fe2++2e；
(2)在阴极上氢放电：2H++2e→H2↑；
(3)由于金属-溶液介面处H+下降，反应向右进行：
2MeII(H2PO4)→Me3 II(PO4)2↓+4H3PO4。
生成的Zn2Fe(PO4)2·4H2O沉积在阴极区，随着磷化过程的进行，逐渐形成磷化膜，因而成膜速度与反应部位即阴极面积大小有关，阴极面积越大，成膜速度越快。
本实施例阴极电泳磷化剂，磷酸与氧化锌、碳酸锰反应生成磷酸二氢锌、磷酸二氢锰构成磷化主成膜剂，作为磷酸盐主体存在于磷化液中，是总酸度的来源。在各种成膜离子中，Zn2+、PO4 3-含量影响磷化膜重，磷化膜重与Zn2+、PO4 3-的含量成正比。磷化液中的Ni2+、Mn2+金属阳离子，能细化结晶、提高磷化膜的抗蚀性；加入氟硅酸络合铁离子，减少磷化沉渣，增强对钢的氧化性，同时，F-离子能加速磷化晶核的形成。根据钢铁磷化反应的电化学原理，成膜性质及施工方式，本发明阴极电泳磷化剂以磷酸二氢锌为主要成膜物，添加锰、镍金属阳离子，有机氟硅酸、氢氟酸为络合剂的三元锌系磷化剂。
根据钢铁磷化反应的电化学原理及成膜特征，先将金属盐加入酸中溶解，反应完全后加入适量的水以稀释，边搅拌边加入添加剂直至完全溶解，放置熟化后备用。本发明的阴极电泳磷化剂的磷化工艺简单，容易控制，膜质量满足要求，无膜层疏松、锈蚀、局和表面严重挂灰等质量缺陷。本阴极电泳磷化剂用于阴极电泳涂装的前处理，优化了磷化剂中重金属阳离子的用量，调整了添加剂的用量和种类，成膜时间缩短到了2～3min，所得到的磷化膜完整均匀，薄而致密；耐蚀性、耐碱性强；涂层的附着力好，适用于阴极电泳涂装。
本发明实施例使用的试验仪器：电热恒温水浴锅、光电分析天平、药物天平、pH计、扫描电镜、X射线衍射仪。
选用80mm×40mm×1.5mm的Q195冷轧钢板作为试验基材，考虑实际条件，将温度控制在42℃，磷化时间控制在3min以内。采用三水平多因素多指标(L27313)的正交优选试验，先按正交表配制成浓缩液，使用时稀释至1000ml。将试验试片依次经过：脱脂→水洗→表调→磷化→水洗。采用胶体磷酸钛表调剂进行表调，磷化后进行编号，以进行下一步的检测。
磷化工艺参数的确定：
(1)游离酸度：以磷化膜的外观、膜厚、耐蚀性为评价指标来确定游离酸度。试验发现，当游离酸度低于0.5时，钢和镀锌钢试片开始发黄，成膜不均匀；当游离酸度大于1.2时，钢片开始有钝化或发彩现象。
(2)总酸度：根据游离酸度、磷化液的稳定性和使用寿命来确定总酸度。试验发现当总酸度低于15时，磷化液寿命短、不稳定；当高于25时，磷化液的游离酸度会相应提高，工艺参数的调整变的困难。
(3)促进剂：以磷化时间和磷化膜外观为评价指标。试验发现，当促进剂低于0.3时，钢试片成膜困难、泛黄、磷化时间延长；高于0.5时，试片泛彩、钝化，磷化液沉渣多。
磷化膜的质量评定：
(1)外观：按照GB/T6807-2001标准进行检测。
(2)耐蚀性测试：按照GB/T6807-2001标准，将试片浸泡在3％的NaCI的溶液中，以0.5h为试验周期，到出现第一个锈点为止，记下浸泡周期。
(3)磷化膜的形貌测定：用摄扫描电镜观察比较磷化膜的晶形、品貌。
(4)磷化膜的耐碱性测定：25℃下，将磷化膜浸于pH值为13的NaOH溶液8min。取出试片后用水冲净、干燥，准确地称取碱蚀前后磷化样板的质量，以碱蚀失重的质量进行耐碱性评定。以碱浸前后P比的变化，粒径变化作为耐碱性测定的辅助手段。
(5)磷化液的使用寿命：按照工艺条件进行连续磷化试验，达到一定的磷化面积后，对槽液的游离酸度、总酸度进行重测；并对槽液的沉渣量进行统计，结合磷化膜的外观对磷化液的使用寿命进行评定。
本发明实施例按照L27313正交表进行无交叉作用的正交试验，以外观、耐蚀性试验结果作为评价指标进行评价。正交试验设计见表1。
表1正交试验设计表
Figure BSA00000463048500061
按照GB/T6807-2001标准对磷化膜进行3％的NaCl溶液浸泡试验。结果见表2。
表2 NaCl浸泡耐蚀性
  序号   浸泡时间t/min   磷化膜腐蚀情况
  1   30   无
  2   60   无
  3   90   无
  4   120   无
  5   150   轻微腐蚀
从表2可以看出，阴极电泳专用磷化液的耐蚀试验150min，远远超过GB/T6807-2001规定的60min的标准。
本发明实施例采用了具有强络合作用的有机酸作为添加剂，该添加剂含有多羟基基团，有效降低了磷化沉渣，提高了槽液稳定性，缓解了涂装作业过程中磷化沉渣多的难题，部分解决了磷化沉渣混入磷化膜中造成磷化膜质底疏松，影响附着力和耐蚀性的现象。测试结果见表3。
表3磷化液的稳定性与沉渣量
Figure BSA00000463048500072
Figure BSA00000463048500081
本阴极电泳磷化剂所形成的磷化膜结晶细小致密，呈粒状。与传统的锌系磷化所成的树枝状结晶相比，具有优异的耐碱性、好的耐蚀性。
采用低锌聚晶磷化，用扫描电镜的对磷化膜进行形貌分析，磷化膜为颗粒状聚晶体结构，膜层均匀致密。用X射线衍射法分析磷化膜，P比值为0.92～0.94。磷化膜耐蚀性、耐碱性好；能满足阴极电泳涂装的要求。
成膜金属离子：
(1)Zn2+是磷化膜的主要成膜物质，为提高磷化膜耐蚀性和耐碱性，需采用低锌磷化技术，但是当锌含量过低时，磷化速度慢，磷化液的稳定性差，易出现成膜不完整的现象。经优选试验计算，氧化锌含量应控制在4～5％之间，最优为4.5％。
(2)Ni2+、Mn2+具有降低磷化结晶尺寸的作用，可细化结晶，使晶膜规则致密。Mn2+可提高磷化膜的阴极极化电阻，提高膜层防护性；此外，Ni2+、Mn2+本身就具有氧化性，是腐蚀电位比铁更正的金属阳离子促进剂，并可直接参与成膜，提高P比，增强磷化膜的耐蚀性和耐碱性。优选试验的结果显示，当硝酸镍的含量在15～17％之间时，可以得到耐蚀性、耐碱性良好的磷化膜。碳酸锰含量应保持在3.5～4％之间，最佳在3.75％。另外，镍、锰应保持一定的配比，比例的失调将会使磷化膜粗化，甚至起反作用。
对比正交试验的三组水平得到的测试结果，得到的最佳组分配方为：
氧化锌4.5％，硝酸镍16.0％，碳酸锰3.8％，碳酸钠6.0％，磷酸37.0％，氟硅酸4.5％，添加剂3.5％。其中，促进剂的浓度为0.3～0.5g/L。
磷化工艺参数如下：
总酸度：22～24；
游离酸度：0.7～1.2；
促进剂浓度：2.5～3.5；
温度：40～50℃；时间：2～3min。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种阴极电泳磷化剂，其特征是，包括以下成分：氧化锌、硝酸镍、碳酸锰、碳酸钠、磷酸、氟硅酸、添加剂、以及水。
2.根据权利要求1所述的一种阴极电泳磷化剂，其特征是，按重量份数包括以下组分：
Figure FSA00000463048400011
3.根据权利要求1所述的一种阴极电泳磷化剂，其特征是，按重量份数包括以下组分：
Figure FSA00000463048400012
4.根据权利要求1所述的一种阴极电泳磷化剂，其特征是：所述添加剂为有机酸。
5.根据权利要求1所述的一种阴极电泳磷化剂，其特征是：还包括促进剂。
6.根据权利要求1所述的一种阴极电泳磷化剂，其特征是：所述促进剂为亚硝酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种阴极电泳磷化剂，其特征是：所述亚硝酸盐的浓度为0.3～0.5g/L。
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