CN102899642A

CN102899642A - 一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法

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Publication number: CN102899642A
Application number: CN2012103796945A
Authority: CN
Inventors: 邹勇; 栾涛; 徐扬; 郝玉林
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: CN102899642B

Abstract

本发明涉及一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，先在碳钢基体表面镀一薄层镍磷，再用化学置换法镀一层铜；再镀一层镍磷层。本发明化学镀铜的目的是起到封孔作用,同时提高腐蚀电位；第一次镀镍磷是将大部分碳钢基体上镀镍磷，减少下一步镀铜时铜与铁大量反应而引起的镀层结合强度较低，从而保证了镀层的结合强度。本发明适用于由于镀层较薄、孔隙率较高而引起的镀层耐蚀性下降的场合，利用本发明可以在获得镀层较薄情况下大大提高耐蚀性的效果。

Description

一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高耐蚀性的方法，特别涉及一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，属于Ni-P非晶材料镀层防蚀技术领域。

背景技术

化学镀镍是一种用电化学反应的原理将镍合金镀在基体上的一种方法。由于这种镀层有着众所周知的优点，化学镀技术如今在商业领域得到了很广泛的应用。这些优点包括高耐磨性，耐蚀性，好的光滑平整度，和即便在凹凸处也表现出色的厚度均一性。化学镀技术被认为是保护铁、铝、镁等金属免于腐蚀的技术中，最简单经济的方法之一。但是镍磷镀层通常只起到一个物理隔绝的作用。因为镍磷合金的腐蚀电位通常比铁、镁等基体的腐蚀电位要高，所以镍磷镀层对于基体来说是阴极。所以不像锌、镉这些牺牲镀层，镍磷镀层通常只起到物理隔绝基体与腐蚀环境的作用。这也就是为什么镍磷镀层需要尽可能的减小孔隙率。镍磷合金镀层表面孔隙的尺寸及数量对镍磷合金镀层的耐蚀性起着决定性的作用。工业上应用的一般是在碳钢表面镀镍。碳钢基体表面化学镀Ni—P合金镀层属于阴极覆盖层，如果镀层存在孔隙，尤其是形成直达基体的通孔时，腐蚀性介质就能穿过镀层直接与基体发生化学反应，那么在大阴极(镍磷合金镀层)小阳极(碳钢)的耦合作用下，碳钢就会加速腐蚀，最终使镀层失去保护作用，直到失效，使基材金属受到更为严重的局部腐蚀。所以，对于镍磷合金镀层必须特别注意控制孔隙的形成，特别是那些直达基体的通孔。在碳钢基体上，只有当作为阴极的镍磷合金镀层足够的完整时，才能有效地防止腐蚀。

许多因素，像含磷量，镀层厚度，基体表面粗糙度和基体预处理等，都会影响镀层的孔隙率。一般地，高磷镀层（含磷量高于10wt.%）与含磷量较低的镀层相比，有较低的孔隙率和较高的耐蚀性。另外，决定孔隙率最重要的指标是镀层厚度。对于相对较平滑的基体（R_a>5～10μm）来说，12～15微米的厚度可以保证有可以接受的孔隙率。而对于粗糙的基体而言，最少要有25微米厚的镀层。但在实际工程中，对于一些部件由于表面锈蚀等原因，粗糙度比较大，很多时候即使镀层厚度达到了30-40微米仍然不能保证完全封孔。除了粗糙度，化学镀过程中不断释放出的大量氢也是导致产生空隙的一个重要原因，大量氢气在基体周围生成，会降低还原剂的有效浓度，并且导致化学镀的不连续，特别是在基体有瑕疵的地方，孔隙可能就是由于这种不连续化学镀的积累所形成的。如何在有限的厚度下降低镀层孔隙率来提高镀层的耐蚀性是一个重要的问题。

目前为了解决这一问题，采用的方法包括复合镀层及封孔技术等。复合镀层例如双镀层技术，既镀两层含磷量不一样的镍磷镀层，在双镍层里中磷镀层电位比高磷镀层电位低，层间电位差达到120mV，可以起到很好的阳极保护作用。化学镀双镍层由于中途改变镀液体系，可以造成镀层表面针孔错位而大大降低镀层孔隙率；同时双镍层具有120mV的层间电位差，外层可以作为牺牲阳极而提高系统的耐蚀性。其他的还包括三元镀层与二元镀层相结合等技术。而对于化学镀镍层封孔技术主要有两种方法，一种是用无机Cr系列封孔溶液，如用重铬酸盐溶液进行封孔；一种是用有机涂料进行封孔。重铬酸盐一般仅用于铝、锌合金的封闭处理，而且会造成严重的铬酸盐污染：另外由于化学镀镍层的孔隙(一般为0．1～1微米)比铬氧化物的水合分子大，因此对化学镀镍层的大孔隙达不到好的封孔效果。有机涂料法虽然可将孔隙封住，但涂层的耐热性比较差，不适用于高温环境。其他的溶胶一凝胶方法及硅烷偶联剂对材料表面进行改性也有报道。但从实施方法上，这些封孔技术需要另外一套工艺措施，需要另外单独加热处理等，因此提高了工艺的复杂程度。

发明内容

本发明针对目前化学镀镍中存在的因孔隙而引起耐蚀性下降的问题，提出了一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法。

本发明采取的技术方案为：

一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，包括步骤如下：

（1）先在碳钢基体表面镀一薄层镍磷，

（2）再用化学置换法镀一层铜；

（3）再镀一层镍磷层。

所述的提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，优选步骤如下：

（1）在清洁的碳钢基体表面化学镀镍磷，厚度范围1-10微米；

（2）将镀镍磷后的基体置入镀铜液中置换反应镀铜，镀铜厚度范围1-5微米；

（3）镀铜后的基体再次化学镀镍磷，厚度范围根据需要确定,可以1-80微米，为了在较薄的镀层厚度下获得较高的耐蚀性最后这层的厚度可以控制在1-20微米。

上述步骤（1）中化学镀镍磷的镀液配方,可以采用目前已知的化学镀镍的配方及其参数，选用酸性镀液或碱性镀液，优选硫酸镍20-30g/L、次磷酸钠20-30g/L、稳定剂5-20g/L、络合剂1-5g/L；优选40-90℃化学镀1-30分钟。

上述步骤（2）中镀铜的镀铜液的浓度组成为:硫酸铜20-90g/L，稀硫酸10-30g/L，络合剂0.01-60g/L；10-50℃的温度下施镀，时间1-60分钟。稀硫酸优选20％-60%(wt%)。

上述步骤（3）中化学镀镍磷的镀液配方及其参数可以选用与步骤(1)中一样的,也可以选用其他的(例如步骤1中可以采用酸性镀液,步骤3可以采用碱性镀液,反之亦然)，化学镀时间根据最终镀层的厚度决定，优选40-90℃化学镀40-80分钟。

由于纯铜的腐蚀电位比一般化学镀Ni-P镀层的电位高，也就是如果被腐蚀的话，可以优先腐蚀Ni-P而达到保护基体的效果。但是由于纯铜基体上不能直接化学镀镍，需要另外催化敏化，而且置换反应的铜与基体的结合强度较低，所以本发明采用多层镀的方法来解决这一问题。

本发明的有益效果是：

（1）第一次镀镍磷是将大部分碳钢基体上镀镍磷，减少下一步镀铜时铜与铁大量反应而引起的镀层结合强度较低，从而保证了镀层的结合强度；

（2）第二层镀铜是将第一次的空隙封死，由于采用的是置换还原反应，所以已经被镍覆盖的区域不会再和化学镀铜液反应，只有未被镍覆盖的区域（例如空隙等位置）才有可能发生镀铜反应，由于镀铜是一个置换还原反应，所以不太可能获得太高的厚度；镀铜液加入络合剂避免铜的沉积粗化；在本反应过程中没有气体的产生,可实现有效封孔效果；

（3）最后一层镀镍磷的目的在镀铜的基础上继续加大镀层的厚度到所要求的值，保证化学镀层厚度要求；

（4）本发明同时还打破了传统镀层中单一的的防腐手段，实现了耐蚀层与牺牲阳极相结合的防腐方法。中间作为夹心层的化学镀铜层，不到起到了封孔作用，而且由于铜自身的腐蚀电位高，当最外一层的Ni-P被腐蚀穿后，还可以和最外层的NIP构成原电池，优先腐蚀最外层的Ni-P而保护碳钢基体，避免碳钢基体直接与NiP构成原电池而加速基体的腐蚀，为Ni-P非晶材料镀层防蚀提供了新的思路。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的化学镀层的形貌图；

图2为本发明实施例1制得的化学镀层与单一镍磷镀层的电化学腐蚀曲线。

图3为本发明实施例2制得的化学镀层与单一镍磷镀层的电化学腐蚀曲线。

图4为本发明实施例3制得的化学镀层与单一镍磷镀层的电化学腐蚀曲线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明。

实施例1

（1）在清洁的碳钢基体表面化学镀镍磷，化学镀镍磷的镀液配方：硫酸镍25g/L，次磷酸钠20g/L，醋酸钠5g/L，柠檬酸钠5g/L，甲基四羟苯邻二酸酐1.5g/L，pH值4-5；镀液温度为85℃，化学镀时间10分钟；

（2）将镀镍磷后的基体置入镀铜液中置换反应镀铜，镀铜液：硫酸铜20g/L，20%稀硫酸10g/L，2-巯基苯骈噻唑10mg/L，苯基乙二胺四乙酸2g/L；镀液温度为30摄氏度，化学镀时间30分钟；

（3）镀铜后的基体再次化学镀镍磷，化学镀镍磷的镀液配方：硫酸镍25g/L，次磷酸钠20g/L，醋酸钠5g/L，柠檬酸钠5g/L，甲基四羟苯邻二酸酐1.5g/L，pH值4-5；镀液温度为85℃，化学镀时间60分钟。

制得的化学镀层形貌见图1，10%（wt%）稀硫酸中的耐蚀性曲线见图2，其中Ni-P曲线作为比较曲线，为单纯施镀90分钟的腐蚀曲线，与本实施例复合镀层采用相同的化学镀配方并具有相同的厚度。

实施例2

（1）在清洁的碳钢基体表面化学镀镍磷，化学镀镍磷的镀液配方：硫酸镍25g/L，次磷酸钠20g/L，柠檬酸钠15g/L，柠檬酸5g/L，琥珀酸5g/L，苹果酸25g/L，pH值4-5；镀液温度为90℃，化学镀时间5分钟；

（2）将镀镍磷后的基体置入镀铜液中置换反应镀铜，镀铜液：硫酸铜20g/L，20%稀硫酸10g/L，2-巯基苯骈噻唑10mg/L，苯基乙二胺四乙酸2g/L；镀液温度为40摄氏度，化学镀时间20分钟；

（3）镀铜后的基体再次化学镀镍磷，化学镀镍磷的镀液配方：硫酸镍25g/L，次磷酸钠20g/L，柠檬酸钠15g/L，柠檬酸5g/L，琥珀酸5g/L，苹果酸25g/L，pH值4-5；镀液温度为90℃，化学镀时间60分钟。

制得的化学镀层在10%（wt%）稀硫酸中的耐蚀性曲线见图3。其中Ni-P曲线作为比较曲线，为单纯施镀90分钟的腐蚀曲线，与复合镀层采用相同的化学镀配方并具有相同的厚度

实施例3

前面两个实施例是以酸性化学镀为基础，本实施例是以碱性化学镀为例，相对于酸性化学镀，碱性化学可以获得更高的镀速以及被允许在更低的镀液温度下作业，但是其孔隙率比酸性化学镀也有明显的增加，所以整体耐蚀性上比酸性化学镀差。以下是碱性化学镀的实施方法：

（1）在清洁的碳钢基体表面实施碱性化学镀镍磷，化学镀镍磷的镀液配方：硫酸镍25g/L，次磷酸钠25g/L，焦磷酸钠50g/L，硫脲2mg/L，硝酸铅1mg/L，pH值10；镀液温度为70℃，化学镀时间5分钟；

（2）将镀镍磷后的基体置入镀铜液中置换反应镀铜，镀铜液：硫酸铜30g/L，20%稀硫酸15g/L，2-巯基苯骈噻唑10mg/L，苯基乙二胺四乙酸2g/L；镀液温度为25摄氏度，化学镀时间30分钟；

（3）镀铜后的基体再次化学镀镍磷，化学镀镍磷的镀液配方：硫酸镍25g/L，次磷酸钠25g/L，焦磷酸钠50g/L，硫脲2mg/L，硝酸铅1mg/L，pH值10；镀液温度为70℃，化学镀时间30分钟。

制得的化学镀层在10%（wt%）稀硫酸中的耐蚀性曲线见图4。其中Ni-P曲线作为比较曲线，为单纯施镀40分钟的腐蚀曲线，与复合镀层采用相同的化学镀配方并具有相同的厚度。

Claims

1.一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，其特征是，包括步骤如下：

（1）先在碳钢基体表面镀一薄层镍磷，

（2）再用化学置换法镀一层铜；

（3）再镀一层镍磷层。

2.根据权利要求1所述的一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，其特征是，步骤如下：

（3）镀铜后的基体再次化学镀镍磷，厚度范围1-80微米。

3.根据权利要求1或2所述的一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，其特征是，步骤（1）中化学镀镍磷选用酸性镀液或碱性镀液。

4.根据权利要求1或2所述的一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，其特征是，步骤（1）中镀镍磷为40-90℃化学镀1-30分钟。

5.根据权利要求1或2所述的一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，其特征是，步骤（2）中镀铜的镀铜液的浓度组成为:硫酸铜20-90g/L，稀硫酸10-30g/L，络合剂0.01-60g/L。

6.根据权利要求1或2所述的一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，其特征是，步骤（2）中在10-50℃的温度施镀，时间1-60分钟。

7.根据权利要求1或2所述的一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，其特征是，步骤（3）中化学镀镍磷的镀液与步骤（1）中镀液酸碱性相同或相对。

8.根据权利要求7所述的一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，其特征是，步骤（3）中化学镀镍磷的镀液与步骤（1）中镀液配方相同。

9.根据权利要求1或2所述的一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，其特征是，步骤（3）中电镀为40-90℃化学镀40-80分钟。

10.根据权利要求2所述的一种提高镍磷化学镀层耐蚀性的方法，其特征是，步骤（3）中镀镍磷厚度范围1-20微米。