KR20040092446A - 향상된 배쓰 분석 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉진제들, 증백제들 및 억제제들과 같은 다른 유기 첨가제들의 존재하의 전기 도금 배쓰에서 증백제와 평탄화제의 양을 결정하는 분석적인 방법들을 개시하고 있다. 상기 방법들은 전기 도금 배쓰들에서 증백제들 및 평탄화제들을 측정하는 재현성을 향상시킨다.

Description

향상된 배쓰 분석{IMPROVED BATH ANALYSIS}

본 발명은 전기 도금 배쓰(bath)들에서 유기 첨가제들을 분석하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 향상된 재현성을 가지는 전기 도금 배쓰들에서 유기 첨가제들을 분석하는 방법에 관한 것이다.

구리 및 다른 금속들을 위한 전기 도금 배쓰들은 금속 화합물들 또는 소금, 이온 전해물들과 증백제(brightener)들, 억제제(suppressor)들, 평탄화제(leveler)들, 촉진제들, 계면 활성제들 및 거품 제거제들과 같은 다양한 첨가제들로 구성된 전형적인 수성 용해제 또는 대다수 수성 용해제이다. 증착 금속들 또는 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 주석, 아연, 안티몬과 같은 반금속, 또는 구리-주석 (황동), 구리-아연(청동), 주석-납, 니켈-텅스텐 및 코발트-텅스텐 인화물과 같은 합금에 사용되는 이러한 전기 도금 배쓰들은 인쇄 회로 기판들을 위한 도체 회로(conductive circuit)들, 멀티칩 모듈들(multichip modules) 및 반도체 소자들과 같은 전기 장치들 및 구성 요소들의 제조와 같은 응용 분야들에 이용된다.

제조 공정에서 이러한 전기 도금 배쓰들의 신뢰할만한 동작은 배쓰 스타트업(bath startup)을 위한 시약 종류의 적절한 농도들을 결정하는데 사용되는 분석 방법들을 요구한다. 또한, 이러한 분석적인 방법들은 동작 동안 자주 온라인 피드백 회로를 가지고 상기 배쓰에서 종류(species)의 농도들을 결정하는데 사용되어 상기 배쓰의 상기 요소들을 모니터되게 하며 기설정된 한도내에서 농도를 유지하도록 조정되게 한다. 또한, 배쓰 분석 방법들은 배쓰 동작 및/또는 유휴(idling) 동안 발생하는 화학 및 전기화학 반응들의 결과로서 상기 배쓰에서 산출되는 종류의 화학적 동일성 및 농도들을 결정하는데 이용된다.

전기화학 반응들은 인쇄 와이어링 보드들(printed wiring boards) 및 집적 회로들 위의 도금 회로 소자를 위해 이용되는 산성 구리 도금 배쓰들(acid copper plating baths)의 분석을 위해서 주요하게 이용된다. 이러한 도금 용해제(구리 이온들, 황산 및 작은 양의 염화물 이온들)의 무기 성분들 외에 상기 배쓰들은 적어도 하나의 유기 첨가제들(증백제들, 억제제들 및 평탄화제들)을 포함한다. 상기 적절한 농도들에서, 이러한 유기 첨가제들은 뛰어난 기계적 및 전기적 속성들을 가지고 밝고 부드러운 증착을 제공한다.

도금 배쓰 첨가제들의 분석은 미국 특허 제 4,132,605 호의 트렌치(Trench) 및 동료들, 미국 특허 제 4,917,774 및 4,917,777 호들의 피셔(Fisher)에 의해 기술되었다. 이러한 방법들은 억제제 및 무기 요소들만을 포함하는 배쓰에서 증백제 농도를 측정하도록 고안되었다. 이러한 방법들은 증백제 및 억제제를 포함하는 도금 배쓰에서 평탄화제 성분의 존재를 측정할 수 없다.

트렌치, 그의 동료 및 피셔에 의해 기술된 도금 배쓰 분석을 위한 상기 전기화학 방법들은 상기 증백제 및 억제제가 도금되는 대상의 전위(potential) 대한 그들의 영향에 관하여 서로 반대로 작용한다는 사실에 의존한다. 억제제들은 그들의 이름에 내포된 바와 같이 도금을 위한 초과전위(overpotential)를 증가시키고, 따라서 상기 배쓰에 입력된 어떤 제공된 전기 에너지를 위한 도금율(planting rate)을 억제한다. 상기 억제제들의 존재하에서, 증백제들은 상기 도금 초과전위를 낮추어 상기 도금 배쓰에 입력된 어떤 제공된 전기 에너지를 위한 도금율을 증가시킨다. 억제제들은 각 백만분의 50 파트들 이하의 오더(order of 50 parts per million or less) 상에서, 매우 낮은 농도들에서 상기 도금율의 가파른 억제를 일으킨다. 그 임계(threshold) 레벨 위에서, 상기 도금 초과전위는 설령 있다고 하더라도 매우 적게 변한다. 억제제 농도들은 일반적으로 상기 억제제 농도가 항상 상기 임계값(threshold value) 위에 있도록 백만당 수백으로부터 수천 파트들의 범위에서 유지된다.

미국 특허 제 4,917,774 및 4,917,777 호들은 3 전극 셀(three electrode cell)이 사용되는 계단식 전위 방법을 필수적으로 기술하고 있다. 상기 전극들은 1) 워킹 전극(working electrode), 2) 카운터 전극(counter electrode) 및 3) 기준 전극(reference electrode)이며, 상기 전극들은 분해되도록 도금 용해제에 모두 담가진다. 상기 워킹 전극은 회전 디스크 형태의 백금과 같은 귀금속(noble metal)이다. 상기 디스크는 켈 에프 로드(Kel F rod)의 일단에 봉해지고(seal), 균일한 유체 역학 상태들이 우세하도록 상기 분석 동안 회전된다. 상기 워킹 전극의 전위는 컴퓨터에 부착된 일정 전위기(potentiostat)로부터의 입력에 의해 제어된다. 요구되는 어떤 워킹 전위를 위해서, 상기 컴퓨터는 상기 카운터 전극과 상기 기준 전극 사이의 전위차를 설정하도록 상기 일정 전위기에 지시하여 상기 워킹 전극에 원하는 전위를 제공한다. 상기 컴퓨터와 일정 전위기는 일렉트로포지트 배쓰 분석기( Bath Analyzer), (Shipley Company, Marlborough, MA 및 S-시스템, Norwood, MA)와 같은 단일 유닛(single unit)에 의해 구현될 수 있다. 워킹 전극의 전위는 도금 용해제에서 다양한 전위들에 홀드(hold)되어 상기 전극으로부터의 도금 증착을 세척(clean)하고, 평형을 유지시키며, 도금하고 스트립(strip)시킨다. 상기 도금 단계(planting step) 동안 흐르는 초기 전류의 측정은 상기 도금 용해제에서의 상기 증백제 농도에 직접적으로 관련된다. 상기 일렉트로포지트 배쓰 분석기를 이용할 때, 상기 초기 도금 전류는 토탈 증백제 분석기 유닛(Total Brighter Analysis Unit, 이하 “TBA 분석”이라 함)들로서 디스플레이된다.

평탄화제들은 자주 도금 배쓰들에 존재한다. 억제제들과 유사하게, 평탄화제들은 상기 도금 배쓰에 입력된 어떤 제공된 전기 에너지를 위한 도금율의 감소를 일으킨다. 효과가 사실상 일반적인 억제제들과 달리, 평탄화제들은 도금율에서 국부적인 저하(localized depression)를 일으킨다. 그들은 다량 전송 제어(mass transfer control)하에 동작하여 도금되는 물품(article)의 국부적으로 더 높은 전위 영역들에서 흡착함에 의해 상기 도금율을 억제한다. 위에서 기술된 전기화학 방법들은 평탄화제들이 상기 배쓰에 존재할 때 사용될리가 없다. 이것은 상기 배쓰에서 그의 농도에 의해 변하는 상기 도금율에 대한 상기 평탄화제의 억제 효과 때문이다. 평탄화제가 존재할 때 증백제를 적절하게 분석하기 위한 상기 평탄화제 농도는 이미 알려져 있다. 위에 기술된 기술들은 상기 증백제에 대한 상기 평탄화제의 혼동 효과를 극복하기 위한 해결 방법을 제공하지 못한다. 그러므로, 이 두 첨가제들이 도금 배쓰에 함께 존재할 때 상기 기술들은 사용될 수 없다.

소넨베르그(Sonnenberg) 등에 의한 미국 특허 제 5,223,118 호는 도금 용해제에서 억제제와 함께 혼재하는 증백제 및 평탄화제를 측정하는 분석적인 방법을 기술하고 있다. 이 방법에서, 상기 증백제 농도는 우선 상기 TBA 방법에 의해 결정되고, 필요한 경우 평탄화제의 분석을 위한 최대 감도를 제공하는 값을 외부적으로 부가함에 의해 조정된다. 그런 후 상기 방법은 일정 값에서 유지된 인가된 전류에서 도금하는 동안 상기 전극에 시간에 다른 에너지 입력을 모니터하도록 새롭게 준비된 구리 코팅된 전극을 이용한다. 상기 구리 코팅된 전극은 제 1 도금 구리에 의해 다른 금속의 전극 위에 유기 첨가제가 없는 분리된 구리 전기 도금 용해제로부터 준비된다. 상기 전극은 전형적으로 백금이다. 결과적인 에너지-시간 도표(energy-time plot)의 기울기는 양적으로 상기 평탄화제 농도를 결정하는데 이용된다.

분석 방법을 반복하기 위하여, 모든 구리는 질소 식각(nitric etch), 또한 상기 전극으로부터의 흡착된 배쓰 성분들을 제거, 에 의해 상기 백금으로부터 제거된다. 또한, 상기 구리는 양극(anode)의 전위/전류를 가지고 제거될지도 모른다. 그럼에도 불구하고, 질소 산 식각은 여전히 상기 전극에 흡착된 어떤 종류들을 제거하는데 필요하다. 상기 질소 산 식각과 상기 전극으로부터의 구리의 상기 전기화학 스트리핑(stripping)은 상기 전극 표면 위에 금속 산화물 및 금속 염화물의 양을 변화시키는 상기 전극을 세척시킨다. 상기 전극 표면의 상기 산화물들은 도금 전위 및 상기 전극 위에 구리 막을 형성하는 단계들을 변경하며, 이것은 차례로 유기 첨가제들의 흡착 작용(adsorption behavior)에 영향을 미친다. 상기 표면 불일치들은 유기 배쓰 첨가제들을 측정하는 재현성(reproducibility)을 저하시키고(compromise) 상기 유기 첨가제들의 농도들을 결정하는 데 있어서 에러를 증가시킨다.

상기 피셔 및 소넨베르그 특허들이 도금 배쓰들을 위한 유기 첨가제들을 분석하는 상기 트렌치 방법들에 대한 개량이다. 그런데, 그 분야의 종사자들은 좀더 재현성의 에러를 줄일 수 있는 측정들을 제공하는 진보된 분석적인 방법들을 항상 찾고 있다. 전기 도금 배쓰들의 유기 첨가제들의 측정에서 에러를 줄이는 것은 전기 도금 산업에서 매우 바람직하다. 전기 도금 고정 동안 유기 첨가제의 원하지 않는 감소 또는 증가는 불완전한 결과 생성물의 원인이 되어 비용을 증가시키고 전기 도금에 의해 준비된 물품들의 제조의 효율을 감소시킬 수 있다. 전기 도금 배쓰들에서 증백제들 및 평탄화제들과 같은 많은 유기 첨가제들은 상대적으로 낮은 농도들에서 사용된다. 따라서, 상기 유기 첨가제들의 배쓰 농도의 변화는 상기 최종 생성물의 질에 불리한 영향을 미친다.

따라서, 실행하기에 단순하고 실행될 상기 공정을 위한 상기 배쓰에 다른 성분들의 첨가를 요구하지 않으며 재현할 수 있는 측정들을 제공하는 광범위한 증백제 농도들에 대하여 작용하는 도금 배쓰들에서 증백제 및 평탄화제의 농도의 분석이 계속적으로 필요하다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 금속 도금 배쓰에서 증백제와 평탄화제의 양을 결정하는 방법은 a) 각 배쓰 샘플이 알려지고 다른 양의 증백제 및 평탄화제를 가지며 각 배쓰 샘플의 각각의 양은 다른 배쓰 샘플들의 양과 다른 복수의 도금 배쓰 샘플들을 얻는 단계; b) 각 배쓰 샘플을 위해, 카운터 전극, 세척되고 컨디셔닝된 워킹 전극 및 기준 전극을 제공하고, 기설정된 순차적인 단계들-상기 단계들은 1. 상기 워킹 전극을 컨디셔닝 하는 단계; 2. 시간에 따른 에너지 출력의 변화가 최소가 될 때까지 소정 시간 동안 증백제를 흡착하도록 에너지 입력없이 상기 워킹 전극을 평형화하고 상기 에너지 출력을 측정하는 단계; 3. 초기 도금 에너지 출력을 측정하기에 충분한 시간 동안 에너지 입력을 가지고 상기 워킹 전극 상에 금속 이온들을 도금하는 단계; 및 4. 시간에 따른 에너지 출력의 변화를 측정하기에 충분한 시간 동안 금속 이온들의 도금을 계속하는 단계를 포함-을 실행하는 단계; c) 각 배쓰 샘플을 위해, 단계 2에서 얻어진 상기 에너지 출력 값을 증백제의 양과 상호 관계시키는 단계; d) 각 배쓰 샘플을 위해, 단계 3에서 얻어진 상기 초기 에너지 출력 값을 증백제의 양과 상호 관계시키는 단계; e) 각 배쓰 샘플을 위해, 단계 4에서 얻어진 시간 값을 가지는 에너지 출력에서의 변화를 평탄화제에 대한 증백제의 비율과 상호 관계시키는 단계; f) 알려지지 않은 양의 증백제와 평탄화제를 가지는 도금 배쓰 샘플을 얻으며, 각 배쓰 샘플에 상기 전극들을 위치시키고 상기 기설정된 순차적인 단계들을 실행시키는 단계; 및 g) 증백제의 양과 상기 알려지지 않은 양의 증백제와 평탄화제를 가지는 상기 배쓰 샘플을 위해 기록된 상기 에너지 출력에 상응하는 평탄화제에 대한 증백제의 비율을 단계들 c), d) 및 e)에서의 상호 관계로부터 선택하는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 금속 도금 배쓰에서의 하나 이상의 증백제들의 양을 결정하는 방법은 a) 각 배쓰 샘플이 알려진 양의 증백제를 가지나 각 배쓰 샘플의 증백제의 양은 다른 배쓰 샘플들의 증백제의 양과 다른 복수의 도금 배쓰 샘플들을 얻는 단계; b) 각 배쓰 샘플을 위해, 카운터 전극, 세척되고 컨디셔닝된 워킹 전극 및 기준 전극을 제공하고, 상기 전극들을 상기 배쓰 샘플에 담그며, 시간에 따른 워킹 전극의 전위의 변화가 최소가 될 때까지 5초에서 20분 사이의 시간 동안 증백제를 흡착하도록 에너지 입력 없이 상기 워킹 전극을 평형화시키고, 상기 전위의 값을 측정하는 단계; c) 각 배쓰 샘플을 위해, 증백제의 양을단계 b)에서 얻어진 상기 전위의 값과 상호 관계시키는 단계; d) 알려지지 않은 양의 증백제를 가지는 도금 배쓰 샘플을 얻고 상기 도금 배쓰 샘플을 위해 단계 b)를 실행시키는 단계; 및 e) 알려지지 않은 양의 증백제를 가지는 상기 배쓰 샘플을 위한 상기 평형화된 워킹 전극 전위에 상응하는 증백제의 양을 단계 c)에서의 상호 관계로부터 선택하는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전기 도금 배쓰에서의 평탄화제의 양을 결정하는 방법은 a) 각 배쓰 샘플이 알려지고 다른 양의 증백제와 평탄화제를 가지며, 각 배쓰 샘플의 평탄화제의 양은 다른 배쓰 샘플들의 평탄화제의 양과 다른 복수의 도금 배쓰 샘플들을 얻는 단계; b) 각 배쓰 샘플을 위해, 카운터 전극, 세척되고 컨디셔닝된 워킹 전극 및 기준 전극을 제공하고, 기설정된 연속 단계들-즉 상기 단계들은 1. 소정 시간 동안 고정된 전위에서 상기 워킹 전극의 표면을 세척하고 산화시키는 단계; 2. 소정 시간 동안 상기 워킹 전극을 컨디셔닝하는 단계; 3. 시간에 따른 에너지 출력의 변화가 최소가 될때까지의 시간 동안 에너지 입력없이 평형화함에 의해 증백제를 흡착하도록 상기 워킹 전극을 평형화하는 단계; 4. 초기 도금 에너지 출력을 측정하기에 충분한 시간 동안 에너지 입력을 가지고 상기 워킹 전극 위에 금속 이온들을 도금하는 단계; 5. 시간에 따른 에너지 출력의 변화를 측정하기에 충분한 시간 동안 금속 이온들을 선택적으로 계속 도금하는 단계; 및 6. 단계 4와 5에서 도금된 상기 금속 이온들을 제거하는데 충분한 시간 동안 일정 전위에서 스트리핑하는 단계를 포함-을 실행하는 단계; c) 각 배쓰 샘플을 위해, 평탄화제의 양을 단계 4 또는 5에서 얻어진 상기 에너지 출력 값과 상호 관계시키는 단계; d) 알려지지 않은 양의 평탄화제를 가지는 도금 배쓰 샘플을 얻는 단계; e) 고정된 농도의 증백제를 포함하는 평탄화제가 없는 합성물을 가지고 알려지지 않은 양의 평탄화제를 가지는 배쓰 샘플을 희석화하고, 상기 기설정된 연속 단계들을 실행시키는 단계; 및 f) 알려지지 않은 양의 평탄화제를 가지는 상기 배쓰 샘플을 위해 기록된 상기 에너지 출력들에 상응하는 평탄화제의 양을 단계 c)에서의 상호 관계으로부터 선택하는 단계를 포함한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 소자의 개략적인 배선도이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 소자의 개략적인 배선도이다.

도 3은 본 발명의 바람직한 제 3 실시예에 따른 소자의 개략적인 배선도이다.

이하의 약어들은 문장이 분명하게 다른 의미를 지칭하지 않는다면 다음 의미, 즉, ℃=섭씨 온도; g/L=리더 당 그램; ㎝=센티미터; ㎃=밀리암페어; ㎃/㎠=평방 센티미터당 밀리암페어; mL=밀리미터; mL/L=리터당 밀리미터; ppm=백만당 파트들(parts per million); ppb=10억당 파트들을 나타낸다. 상세한 설명을 통하여 “도금”은 문장이 분명하게 다른 의미를 나타내는 것으로 지칭하지 않는 한 금속 전기 도금을 의미한다. “증착”과 “도금”은 상세한 설명을 통하여 상호 교환적으로 사용된다. “할로(halo)”는 플루오로(fluoro), 클로로(chloro), 브로모(bromo) 및 요오드(iodo)를 지시한다. 유사하게, “할리드(halide)”는 플루오리드(fluoride), 클로리드(chloride), 브로미드(bromide) 및 요디드(iodide)를 말한다. “알킬(Alkyl)”은 직쇄(straight chain), 분지 및 고리형 알킬 그룹(branched and cyclic alkyl group)들을 포함한다. “증백제”는 상기 전기 도금 배쓰의 도금율을 증가시키는 유기 첨가제을 말한다. “증백제”와 “촉진제”는상세한 설명을 통하여 상호 교환적으로 사용된다. “평탄화제”는 도금 동안 실질적으로 평면 금속 층(planar metal layer)를 제공할 수 있는 유기 화합물을 말한다. “에너지 출력”은 어떤 에너지 출력을 지칭하며 에너지 흐름, 에너지 처리량 및 전류를 포함한다. “에너지 입력”은 어떤 에너지 입력을 말하며, 전위 에너지, 셀 전위(cell potential), 전극 전위 및 복원 전위(reductive potential)를 포함한다.

모든 퍼센티지와 비율은 다른 것을 지시되지 않는 한 무게 단위로 행해진다. 모든 범위는 어떤 순서로 포괄적이며 결합 가능하다.

상기 종속 발명(subject invention)은 도금 용해제에 혼재하는 증백제들 및 평탄화제들과 같은 유기 배쓰 첨가제들의 양을 결정하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 종래의 방법들보다 좀 더 정확하게 증백제 및 평탄화제의 양들을 결정하는 방법을 제공한다. 좀 더 중요하게는, 본 발명은 종래의 방법들과 대조적으로 향상된 재현성을 가지고 증백제와 평탄화제의 양들을 결정하는 방법을 제공한다.

예상외로, 본 발명의 세척(cleaning) 공정 및 컨디셔닝 단계(conditioning step)는 워킹 전극 형성의 재현성을 향상시켜 상기 워킹 전극이 유기 배쓰 첨가제들의 양을 결정하는 방법에 사용될 수 있도록 한다. 그 결과, 상기 측정들은 상기 세척 공정 및 컨디셔닝 단계가 사용되지 않는 경우보다 더 신뢰할 만 하다. 상기 세척 및 컨디셔닝 단계는 증백제들 및 평탄화제들과 같은 유기 배쓰 첨가제들을 측정하는데 있어서 에러를 위한 전위를 감소시킨다. 따라서, 상기 분야의 종사자들은지금 유기 첨가제들을 가지고 워킹 도금 배쓰들을 공급하는데 의존할 수 있는 유기 배쓰 첨가제 양들의 측정들을 얻어 상기 유기 첨가제들의 레벨들을 최적의 동작 레벨들로 회복시킨다.

상기 컨디셔닝 단계는 워킹 전극을 위한 세척 공정에 수반된다. 워킹 전극을 세척하는 것은 질산 식각과 같은 산성 식각, 또는 양극 전기력(anodic electrical potential)의 인가에 의한 산성 식각을 포함할 수 있다. 양극 세척은 0.01초에서 5분 사이의 범위이며, 바람직하게는 1초에서 2분이다. 상기 산성 식각은 상기 워킹 전극으로부터 도금된 금속과 어떤 흡착된 유기 종류들을 제거한다. 양극 전위가 인가되면, 산성 용해제(acidic solution)는 여전히 상기 워킹 전극 위의 어떤 흡착된 종류들을 제거하는데 사용된다. 상기 전기화학 세척 공정은 금속 산화물 및 금속 염화물의 등급(degree)을 변화시키면서 워킹 전극을 남긴다. 상기 워킹 전극의 표면에 형성된 상기 금속 산화물과 금속 염화물은 상기 전극 위에 도금(plate)될 금속을 위한 도금 전위(plating potential)를 변경시킨다. 상기 워킹 전극 위에 금속 필름을 형성하기 위한 상기 도금 전위가 변할 때, 또한 상기 전극 위의 유기 첨가제들을 흡착하는 능력이 변화하고, 그래서 배쓰 유기 첨가제들을 측정하는 재현성을 이룬다(compromising). 상기 산성 식각 세척 단계 카운터는 상기 워킹 전극의 표면 위에 상기 금속 산화물 및 금속 염화물의 불리한 효과(detrimental effect)에 영향을 미친다.

양극 전위는 도금 배쓰의 금속 이온들이 워킹 전위 위에 증착하지 않는 전위이다. 대조적으로, 음극 전위는 상기 배쓰로부터의 상기 금속 이온들이 상기 워킹전극 위에 증착하는 전위이다. 이러한 전위들은 도금될 금속에 따라 변화될 수 있다. 최소 실험이 주어진 워킹 전극과 배쓰를 위한 이러한 전위들을 결정하도록 실행될 수 있다. 많은 과정들이 당업자에게 알려져 있다.

상기 컨디셔닝 단계(conditioning step)는 유기 첨가제들을 포함하지 않고 도금 배쓰들의 무기 요소들만을 포함하는 배쓰에서 실행된다. 이러한 무기 배쓰들은 도금될 금속의 금속 염, 선택적으로 적어도 하나의 무기 산들 및 선택적으로 염화물 이온들의 소스를 포함할 수 있다. 그러한 배쓰들은 전형적으로 수성이다. 상기 컨디셔닝 단계는 금속이 상기 워킹 전극 위에 도금되지 않도록 양극 전위를 인가하는 단계를 포함하는 사이클로 시작하고, 이어서 박막 금속 필름이 상기 워킹 전극 위에 도금되도록 음극 스윕(cathodic sweep)이 뒤따르며, 그런 후 양극 스윕(anodic sweep)이 상기 워킹 전극으로부터 상기 금속을 스트립하도록 상기 워킹 전극에 인가된다. 전류 밀도는 1.0㎃/㎠과 100㎃/㎠ 사이일 수 있고, 바람직하게는 10㎃/㎠와 80㎃/㎠ 사이이며, 좀 더 바람직하게는 25㎃/㎠와 65㎃/㎠ 사이이다. 상기 컨디셔닝 단계는 0.05초와 5분 사이일 수 있으며, 바람직하게는 5초와 3분 사이이고, 좀 더 바람직하게는 10초와 1분 사이이다. 예를 들어, 상기 컨디셔닝 단계는 30㎃/㎠의 전류 밀도에서 상기 전극의 표면 위에 갈바니적으로(galvanically) 도금된 상기 첨가제 프리 도금 배쓰(additive free plating bath)에서 상기 금속의 박막층 (5와 500 마이크로인치 사이)으로 종결될 수 있다. 상기 워킹 전극이 컨디셔닝된 후, 상기 워킹 전극은 유기 첨가제뿐만 아니라 무기 성분들을 포함하는 배쓰에서 평형이 유지된다. 상기 평형단계(equilibration step)는 증백제들의 농도를 결정하는데 필요한 시간 동안 억제제들 및 증백제들과 같은 유기 첨가제들의 흡착을 허용한다. 상기 셀(cell)은 전형적으로 상기 평형 단계 동안 개방 회로(인가된 전위가 없음)로 존재하고, 전위 대 시간에서의 결과 변화(resulting change)가 도시된다. 상기 평형 단계는 상기 증백제들의 농도가 결정되도록 또는 상기 평형 전위가 안정(즉, 전위 변화가 최소)될 때까지 충분히 오랫동안 지속될 수 있다. 상기 평형 전위는 증백제 농도와 상호 관계될 수 있다. 평형은 0.01초와 20분 사이의 범위이고, 바람직하게는 5초와 10분 사이의 범위이다. 선택적인 양극 펄스 단계(optional anodic pulse step)는 상기 워킹 전극의 감도를 증가시키도록 평형 후에 사용될 수 있다. 상기 양극 펄스 단계는 0.05초와 10분 사이일 수 있다.

상기 평형 단계 후, 금속은 증백제 농도들을 측정하도록 처음으로 상기 워킹 전극 위에 형성되며, 그런 후 상기 시스템의 에너지 출력의 변화율이 평탄화제 농도를 결정하기 위하여 기록된다. 금속 이온들이 상기 워킹 전극 위에 증착될 때, 상기 금속 이온들은 상기 배쓰에 있는 평탄화제들, 증백제들, 염화물 이온들, 물 또는 웨팅 작용제(wetting agent)들과 조합되거나 결합된다. 기록된 초기 전위는 증백제 농도의 측정에 상호 관계될 수 있다.

상기 에너지 출력이 시간에 대하여 도시될 때, 기울기는 상기 배쓰에 존재하는 평탄화제에 대한 증백제의 비율을 의미한다. 기울기는 증백제의 절대 농도에 따라 변할 수 있다. 일단 증백제의 양이 이전 단계들로부터 결정되면, 부가적인 증백제가 상기 샘플에 부가되어 증백제의 양이 표준의 실제 증백제의 값과 좀 더 비슷해질 수 있다. 이것이 행해지면, 평탄화제에 대한 증백제의 비율은 평탄화제의 절대적인 양을 좀 더 정확하게 반영한다. 본 발명의 상기 공정의 감도는 유기 첨가제 농도의 결정을 1ppb로 낮춘다.

상기 도금 공정이 계속될 때, 전위에서의 변화는 또한 평탄화제에 대한 증백제의 비율에 관련될 수 있다. 이 것은 증백제 농도가 일정하게 유지될 때 평탄화제의 다양한 표준 농도를 위한 시간에 대한 전압의 변화를 도시함에 의해 행해진다. 상기 라인들의 기울기는 상기 배쓰에서 평탄화제에 대한 증백제의 비율에 상호 관계될 수 있고, 상기 배쓰에 존재하는 평탄화제의 양을 결정하는데 이용된다.

유기 첨가제들의 양을 측정하는 공정이 완료된 후, 상기 워킹 전극은 세척(cleaning)되고, 컨디셔닝(conditioning)되며, 상기 공정은 알려지지 않은 다른 것을 가지고 반복될 수 있다.

상기 컨디셔닝 단계를 위한 특정 전위 범위는 배쓰로부터 도금될 금속의 유형에 따라 변할 수 있다. 워킹 전극으로부터 많은 금속들을 도금 및 스트리핑(stripping)하는 전위들은 당해 분야에 알려져 있다. 그러나, 제공된 금속을 위한 그러한 전위들이 알려지지 않았다면, 그들은 결정될 수 있다. 예를 들어, 이 것은 금속 이온들을 포함하고, 상기 전극 위에 상기 금속 이온들을 도금하고, 그런 후 양극 스트리핑 전류(anodic stripping current)가 발생하는 전위를 알리는 용해제에서 전극의 볼타미터 스윕(voltammetric sweep)에 의해 실행될 수 있다.

광범위의 전기 도금 배쓰들은 증백제 및 평탄화제의 양을 결정하도록 본 발명에 따라 분석될 수 있다. 적당한 전기 도금 배쓰들은 구리, 니켈, 크롬, 아연,주석, 납, 금, 은 및 카드뮴 전기 도금 배쓰들을 포함하나, 이 것들에 제한되지는 않는다. 본 발명의 방법들은 바람직하게는 구리 도금 배쓰들을 위한 유기 첨가제들을 측정하는데 사용된다.

워킹 전극들은 균일한 전류 밀도 및 제어된 애지테이션(agitation)을 제공하는 어떤 것을 포함한다. 적절한 워킹 전극들은 백금, 구리, 니켈, 유리질 탄소(glassy carbon), 팰라디윰(palladium), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 크롬, 아연, 주석, 금, 은, 납, 카드뮴, 흑연, 수은 및 스테인리스 철을 포함하나 이 것들에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 워킹 전극은 귀금속이고, 좀 더 바람직하게는 백금 또는 금이며, 좀 더 바람직할 때조차 금이다. 상기 워킹 전극은 전형적으로 평평하며 광택 나는 표면, 작은 직경을 가지며, 켈-에프 실린더(Kel-F cylinder)의 종단과 플러시(flush) 마운트(mount)될 수 있다. 상기 워킹 전극과 상기 배쓰 사이의 상대적인 동작을 설정하기 위해, 모터는 상기 워킹 전극을 회전하는데 이용될 수 있고, 상기 워킹 전극에의 접촉은 슬립 브러쉬(slip brush)들에 의해 만들어진다. 그래서, 더 바람직하게는 상기 워킹 전극은 회전 디스크 전극(rotating disk electrode, “RDE”)이다. 작은 직경 디스크가 바람직하다. 왜냐하면, 큰 직경이 직경을 통한 비균등 전류 밀도(non-uniform current density) 때문에 좋지 못한 감도를 일으킬 수 있기 때문이다. 증백제 양 결정 단계 및 평탄화제 양 결정 단계에 사용되는 상기 워킹 전극은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 바람직하게는 둘다 금이다. 상기 기준 전극은 종래에는 포화 칼로멜 기준 전극(saturated Calomel reference electrode, “SCE”) 또는 표준 수소전극(standard hydrogen electrode, “SHE”)이다. 예를 들어, 상기 카운터 전극은 금, 백금, 티타늄이 도포된 이리듐 산화물, 백금-루테늄과 같은 귀금속, 귀금속 산화물 또는 귀금속 합금일 수도 있고, 또는 구리 전해물 배쓰와 함께 이용을 위한 가용성 구리 양극과 같은 상기 전해물 배쓰에 존재하는 동일한 금속으로 구성된 가용성 양극일 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 증백제의 양을 결정하는 장치를 도시한 개략적인 배선도이다. 워킹 전극(1)과 카운터 전극(3)은 셀(5)에 있는 배쓰에 담가진다. 상기 카운터 전극은 측정되는 특정 배쓰에서 쉽게 분극화되지 않도록 하기 위해서 선택되고 설계된다. 이 것은 상기 워킹 전극에 대하여 상기 카운터 전극을 크게 만들고 상기 워킹 전극에 밀접하게 그것을 위치시킴에 의해 부분적으로 성취된다.

기능 발생기(function generator, 7)는 전량계(coulometer, 9)가 볼타미터 사이클의 금속 스트리핑 부분(metal stripping portion) 동안 카운터 전극(3)과 워킹 전극(1) 사이에 흐르는 쿨롱(coulomb, 암페어-초)을 측정하는 동안에 특정 비율에서 전압 대 시간 사이클을 통하여 워킹 전극(1)을 스윕(sweep)한다. 전량계(9)는 그의 출력이 사이클의 스트리핑 부분 동안 이용되는 상기 쿨롱을 결정하는 기록계에 공급될 수 있거나 그 출력이 이용되는 상기 쿨롱의 직접적인 상호관계 및 비교를 위한 마이크로프로세서 또는 컴퓨터(8)에 직접적으로 보내질 수 있는 전류계(ammeter)일 수 있다.

도 2는 증백제의 양을 결정하는 좀 더 정교한 장치를 도시한 개략적인 배선도이다. 세 전극들, 즉 워킹 전극(13), 카운터 전극(15) 및 기준 전극(17)이 셀(19)에 있는 배쓰에 담가진다. 워킹 전극(13)과 상기 배쓰 사이의 상대적인 동작을 설정하기 위해, 모터(21)는 워킹 전극(13)을 회전시키는데 이용되며, 워킹 전극(13)에의 접촉이 슬립 브러쉬(slip brush)들에 의해 만들어진다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 비록 특정 배쓰에서 비활성되는 어떤 도전 물질이 이용될 지라도 워킹 전극(13)은 금이고, 카운터 전극(15)은 티타늄이 도포된 이리듐 산화물이다. 회전하는 워킹 전극(13)은 면적이 0.13㎠이며, 1.27㎝ 직경 켈-에프 실린더의 종단과 플러쉬 마운트된, 광택 표면인 평면을 가진다. 기준 전극(17)은 포화된 칼로멜 기준 전극(saturated calomel reference electrode, “SCE”)이다. 기능 발생기(23)와 전기 일정 전위기(electronic potentiostat, 25)는 기준 전극(17)에 대한 전위를 제어하는데 사용된다. 디지털 전량계(27)는 볼타미터 사이클(voltammetric cycle)의 스트리핑 부분 동안 흐르는 쿨롱을 측정한다.

마이크로프로세서 또는 컴퓨터(29)는 디지털 전량계에 연결되어 상기 측정된 쿨롱을 이전에 설정된 상호관계와 비교할 수 있다. 도 1 및 도 2에 도시된 마이크로프로세서 또는 컴퓨터(8, 29)는 상기 회로에 연결될 수 있고, 그 결과 그들은 수동적으로 트리거(trigger)되거나 기능 발생기(7, 23) 또는 워킹 전극(1, 13)으로부터의 적절한 신호에 의해 트리거된다.

최대 감도를 성취하기 위해, 전극 표면에 도금 성분들의 균일한 공급을 유지하도록 상기 워킹 전극과 상기 배쓰 사이에 충분한 상대적인 움직임이 있어야 한다. 그러한 움직임 없이, 상기 금속 이온들은 상기 전극의 표면에서 고갈된다. 도 2에 도시된 실시예에서, 워킹 전극(13)은 그것과 상기 도금 배쓰 사이의 제어된 상대적인 움직임을 얻도록 모터(21)에 의해 회전된다. 상기 전극의 표면을 가로질러 상기 배쓰를 움직이는 펌프와 같은 상대적인 움직임을 얻는 다른 수단이 사용될 수 있다.

도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 평탄화제의 양의 결정을 위한 적절한 장치를 도시한 개략적인 배선도이다. 세 전극들, 즉 워킹 전극(13), 카운터 전극(15) 및 기준 전극(17)이 셀(19)에 있는 배쓰에 담가진다. 워킹 전극(13)과 상기 배쓰 사이의 상대적인 움직임을 설정하기 위해, 모터(21)는 워킹 전극(13)을 회전시키는데 사용되고, 워킹 전극(13)에의 접촉은 슬립 브러쉬들에 의해 행해진다. 컴퓨터(30)는 상기 워킹 전극과 상기 기준 전극에 대한 카운터 전극 사이의 에너지 입력을 제어하는 전기 일정 전위기(31)를 제어하는데 이용된다. 적절한 프로그램을 이용할 때, 본 발명의 에너지 입력 시퀀스(energy input sequence)는 상기 워킹 전극에 인가될 수 있다. 또한, 상기 장치의 출력은 에너지 출력에서의 변화 대 각 단계를 위한 시간을 그래픽적으로 디스플레이하는 기록계 위에 도시될 수 있다.

구리에 부가하여, 상기 방법들은 니켈, 크롬, 아연, 주석, 금, 납, 카드뮴 및 땜납(solder)과 같은 다른 금속 전기 도금 배쓰를 제어하는데 이용될 수 있다. 상기 워킹 전극은 상기 배쓰들에 이용되는 각각의 증백제들의 흡착을 최대화하기 위해서 상기 도금 배쓰에 상기 금속을 매치(match)하도록 선택되거나 초기에 도금될 수 있다.

본 발명이 광범위한 도금 배쓰들에 이용될 수 있으나, 이후에는 구리 전기 도금 배쓰에 관한 것을 예로 하겠다. 본 발명의 실행에 유용한 전형적인 구리 전기 도금 배쓰는 아래와 같이 합성(composition)을 가진다.

성분	양
구리 철(Copper irons)	2.5 ~ 40.0 g/l
황산(Sulfuric acid) (부가됨)	0 ~ 450 g/l
염화물 이온들	20 ~ 100 ppm
유기 첨가제들	필요한 만큼
물	1 l

상기 도금 용해제들은 10℃와 40℃사이의 동작온도와 제어된 용해제 애지테이션(solution agitation)에서 종래의 방법에 이용되었다.

평탄화제의 양을 결정하는 방법은 전형적으로 상기 워킹 전극을 세척하는 세척 단계로부터 시작한다. 상기 워킹 전극은 전형적으로 이온이 제거된 물을 가지고 린싱(rinsing)함에 의해 따르는 질산을 처리함에 의해 화학적으로 세척된다. 상기 화학적으로 세척된 워킹 전극은 카운터 전극을 따라 분해되도록 상기 배쓰에 담가진다. 일단 상기 배쓰에 담가지면, 상기 워킹 전극은 그런 후 시간 기간 동안 고정된 전위에서 세척되고 산화된다. 그러한 포텐셔메트릭 세척(potentiometric cleaning)은 전극을 세척하는데 충분한 시간 동안 또는 상기 전압이 1.6V에 도달할 때까지 100㎃/㎠에서 실행될 수 있다. 대안적으로, 상기 세척은 10초까지의 시간 동안 1.6V에서 실행될 수 있다.

세척한 후 상기 워킹 전극은 컨디셔닝된다. 상기 워킹 전극은 무기물 성분들만을 포함하는 배쓰에 위치된다. 그러한 성분들은 구리 이온들, 황산, 염화물 이온들 및 물을 포함한다. 전위 스윕(potential sweep)은 양극 범위, 음극 범위 및 양극 범위로 되돌아가 인가된다. 예를 들어, 1.6V의 양극 전위는 상기 디스크에 인가되고, 그런 후 상기 전위는 상기 전위를 50㎷/sec에서 -0.25V로 낮춤에 의해 음극으로 스윕되며, 상기 전위가 동일한 스윕율(sweep rate)에서 1.6V의 양극 레벨로 스윕함에 의해 뒤따른다.

선택적으로, 제 3 단계는 1과 100㎃/㎠ 사이의 도금 전류에서 10과 300초 사이 동안 전기 도금 배쓰 용해제에서 상기 디스크를 위치시킴에 의해 상기 디스크 상에 5과 500 마이크로인치의 구리 박막을 도금하는 것이다. 상기 용해제는 무기 화학 물질 또는 실제 배쓰만을 포함하는 표준 용해제일 수 있다.

본 발명과 관련하여 이용된 증백제들 및 평탄화제들은 전기 도금 분야에 이용되고 알려진 어떤 술폰화된 황을 포함하는 화합물들(sulfonated sulfur-containing compounds)을 포함한다. 본 발명의 실행에 이용하는 적절한 증백제들은 그룹을 포함한다. 여기서,은 알킬 또는 아릴기 그룹일 수 있고, 아래의 구조식들에 의해 예증된다.

구조식들 :,(여기서,알킬) 및(여기서, Ar=페닐기 또는 나프칠기(naphthyl))

전형적인 그러한 화합물들은 참조에 의해 여기에 모두 통합된 미국 특허 제 3,770, 598 호, 제 4,374,709 호, 제 4,376,685 호, 제 4,555,315 호 및 제 4,673,469 호에 개시되어 있다.

그룹-여기서 R은 알킬기 또는 아릴기 그룹이다-을 포함하는 것들에포함된 상기 배쓰에 부가될 수 있는 평탄화제들은 여기에 참조로 함께 부가된 미국 특허 제 4,376,685 호, 제 4,555,315 호 및 제 3,770,598 호에 개시된 화합물들에 의해 예증된다. 다른 적절한 평탄화제들은 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과 같은 에폭시드들(eoxides)을 가지는 복소환식 화합물과 같은 아민(ammine)들의 반응 생성물들을 포함한다.

위에서 동일시된 상기 유기 성분들에 부가하여, 당해 기술 분야에 알려진 바와 같이, 다른 유기 첨가제들이 계면 활성제(surfactant)들, 웨팅 작용제들 및 캐리어들(carriers)과 같은 상기 도금 배쓰에 이용될 수 있다.

상기 전극은 상기 전극들(개방 회로 전위 또는 “OCP”)에 전류를 인가하지 않음에 의해 평형화될 수 있고 상기 디스크 전극을 전형적으로 5초에서 20분 사이의 범위의 시간 기간 동안 또는 평형 전위가 안정(즉, 시간에 따른 전위의 변화가 최소)될 때까지 증백제를 흡착시킬 수 있다. 선택적으로, 부가적인 양극 펄스는 평형 단계 후에 이용될 수 있다. 상기 양극 펄스는 0.001과 10분 사이의 시간 동안 0.01V와 1.6V 사이의 전압에서 실행된다.

다음 단계에서, 구리 도금은 0.001초와 180초 사이의 시간 동안 1과 100㎃/㎠의 전류 밀도에서 도금함에 의해 초기화된다. 이 시간 동안, 구리 이온들은 상기 전극 위에 증착된다. 이러한 이온들은 상기 배쓰에 존재하는 평탄화제, 증백제, 염화물 이온들, 물 및/또는 웨팅 작용제들에 결합될 수 있다. 상기 초기 전위 리딩(initial potential reading), 도금을 시작하자마자, 은 상기 평탄화제 농도에 직접적으로 관련된다. 상기 초기 전위는 상기 평탄화제 농도와 상호 관계될 수 있다.

선택적으로, 상기 도금은 시간에 따른 에너지 출력의 변화를 측정하도록 소정 시간 동안 계속될 수 있다. 또한, 상기 도금 공정이 계속될 때, 에너지 출력에의 변화는 평탄화제의 농도에 상호 관계될 수 있다. 이러한 계속된 도금의 단계는 1초와 10분 사이의 범위의 시간 동안일 수 있다. 상기 증백제가 일정할 때 평탄화제의 다양한 표준 농도들을 위한 시간에 대한 에너지 출력의 변화의 도시 기울기는 상기 배쓰 샘플에서 평탄화제에 대한 증백제의 비율에 상호 관계될 수 있고, 상기 배쓰 샘플에 존재하는 평탄화제의 양을 결정하는데 이용된다.

상기 금속 이온들이 도금되거나 증착된 후, 그들은 상기 전극으로부터 스트립되거나 제거된다. 그러한 스트리핑(stripping)은 실질적으로 제거되도록 충분한 시간 기간 동안 및 전위에서 행해지고, 바람직하게는 초기 및 선택적으로 계속된 도금 단계들 동안 증착된 이온들을 제거한다. 그러한 스트리핑 시간은 증착된 금속의 두께에 의존한다. 그러한 금속이 스트립되는 전위는 증착되는 특별한 금속에 의존한다. 예를 들어, 상기 증착 금속이 구리일 때, 그것은 0.5초와 5초 사이의 시간 동안 0.2V의 전위에서 스트립될 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 각 배쓰 샘플이 알려지고 다른 양의 증백제 및 평탄화제-각 배쓰 샘플들의 평탄화제의 양은 다른 배쓰 샘플들의 양과 다르다-를 가지는 복수의 도금 배쓰 샘플들은 표준 곡선을 제공하도록 준비된다. 각 배쓰 샘플의 증백제의 양은 동일하고, 단지 평탄화제의 양이 변한다.

이러한 대안적인 공정의 첫 단계에서, 카운터 전극, 세척되고 컨디셔닝된 워킹 전극 및 기준 전극은 각 배쓰 샘플을 위해 제공되고, 기설정된 시퀀스 단계들이 형성된다. 상기 단계들은 (1) 소정 시간 동안 고정된 전위에서 상기 워킹 전극의 표면을 세척하고 산화하는 단계; (2) 소정 시간 동안 상기 워킹 전극을 컨디셔닝하는 단계; (3) 시간에 따른 에너지 출력의 변화가 최소가 될 때까지 시간 동안 에너지 입력없이 증백제를 흡착하도록 상기 워킹 전극을 평형화하는 단계; (4) 초기 도금 에너지 출력을 측정하기에 충분한 시간 동안 에너지 입력을 가지고 상기 워킹 전극 상에 금속 이온들을 도금하는 단계; 및 (5) 선택적으로 시간에 따른 에너지 출력의 변화를 측정하기에 충분한 시간 동안 금속 이온들을 계속하여 도금하는 단계를 포함한다. 평탄화제의 양은 단계 (4) 또는 (5)에서 얻어지는 상기 에너지 출력 값과 상호 관계된다. 이 것은 위에서 상술된 방법들에 의해 얻어진 일반적인 패밀리 곡선들보다는 오히려 표준 곡선을 제공한다.

알려지지 않은 양의 평탄화제를 가지는 도금 배쓰 샘플은 증백제의 고정된 농도의 증백제를 포함하는 평탄화제가 없는 합성물(leveler-free composition)을 가지고 희석된다. 상기 고정된 농도의 증백제는 상기 도금 배쓰 샘플에 이용되는 증백제의 농도이다. 바람직하게는, 상기 평탄화제가 없는 합성물은 평탄화제가 존재하지 않는 것을 제외하고 분해될 도금 배쓰 샘플에 이용되는 동일한 성분들을 더 포함한다. 그래서, 더 바람직하게는, 평탄화제가 없는 합성물은 전기 도금 배쓰에 있는 것과 동일한 금속 및 억제제를 포함한다.

바람직하게는, 알려지지 않은 양의 평탄화제를 가지는 상기 배쓰의 샘플은 5에서 1로 희석되고, 좀 더 바람직하게는 상기 평탄화제가 없는 화합물을 가지고 10에서 1로 희석된다. 상기 기설정된 시퀀스 단계들이 그런 후 실행된다. 기록된 상기 에너지 출력은 그런 후에 평탄화제의 양에 상호 관계된 눈금 곡선(calibration curve)에 비교된다.

그래서, 본 발명은 아래의 단계들을 포함하는 전기 도금 배쓰 샘플에서 평탄화제의 양을 결정하는 방법을 더 제공한다. 상기 단계들은 (a) 각 배쓰 샘플이 알려지고 다른 양의 증백제 및 평탄화제를 가지는 복수의 도금 배스 샘플들을 얻는 단계, 여기서 각 배쓰 샘플에 있는 평탄화제의 양은 다른 배쓰 샘플들에 있는 양과 다르다; (b) 각 배쓰 샘플을 위해, 카운터 전극, 세척되고 컨디셔닝된 워킹 전극, 기준 전극을 제공하고, 기설정된 연속적인 단계들-(1) 소정 시간 동안 고정된 전위에서 상기 워킹 전극의 표면을 세척하고 산화하는 단계, (2) 소정 시간 동안 상기 전극을 컨디셔닝하는 단계, (3) 시간에 따른 에너지 출력의 변화가 최소가 될 때까지의 시간 동안 에너지 입력없이 증백제를 흡착하도록 상기 워킹 전극을 평형화하고 고정된 전위에서 설정 시간 동안 평형화하는 단계, (4) 초기 도금 에너지 출력을 측정하기에 충분한 시간 동안 에너지 입력을 가지고 상기 워킹 전극 상에 금속 이온들을 도금하는 단계, (5) 선택적으로 시간에 따른 에너지 출력의 변화를 측정하기에 충분한 시간 동안 금속 이온들의 도금을 계속하는 단계, 및 (6) 단계 (4)와 (5)에서 도금된 상기 금속 이온들을 제거하는데 충분한 시간 동안 및 전위에서 스트리핑하는 단계-을 실행하는 단계; (c) 각 배쓰 샘플을 위해, 단계 (4)와 (5)에서 얻어지는 상기 에너지 출력 값과 평탄화제의 양을 상호 관계시키는 단계; (d) 알려지지 않은 양의 평탄화제를 가지는 도금 배쓰 샘플을 얻는 단계; (e) 고정된 증백제 농도를 포함하는 평탄화제가 없는 합성물을 가지고 알려지지 않은 양의 평탄화제를 가지는 상기 배쓰 샘플을 희석하고, 상기 전극들을 상기 배쓰에 위치시키며 기설정된 시퀀스 단계들을 실행시키는 단계; (f) 알려지지 않은 양의 평탄화제를 가지는 상기 배쓰 샘플을 위해 기록된 상기 에너지 출력들에 상응하는 평탄화제의 양을 단계(c)에서의 상호관계로부터 선택하는 단계이다.

상기 위의 방법들은 소정 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 상기 알려지지 않은 양의 평탄화제를 포함하는 상기 배쓰 샘플의 분석은 눈금 곡선 샘플들 또는 눈금 곡선 샘플들의 패밀리(family)와 동일한 온도에서 실행된다. 2ppm 이상의 증백제 농도는 상기 평탄화제의 분석을 위한 충분한 정확성을 제공하는데 충분하고, 바람직하게는 2에서 25ppm 사이이다.

이하의 예는 본 발명의 다양한 태양들을 더 보여주나 본 발명의 범위를 어떤 태양으로 한정하려는 것은 아니다.

실시예 1

질소 식각이 있을 때와 없을 때의 재현성 비교

상기 백금 전극은 어떤 유기 첨가제들을 포함하지 않는 구리 전기 도금 배쓰 샘플에 상기 전극을 위치시키고 전위 스윕(potential sweep)을 실행함에 의해 컨디셔닝되었다. 상기 초기 전위는 1.6V(모든 전위들은 SCE와의 관계이다)였고, 50㎷/sec 비율에서 -0.2V로 스윕되었다. 상기 전위는 그런 후 동일한 스윕 비율에서 1,6V로 되돌려져 스윕되었다. 상기 백금 전극은 직경 4㎜를 가진 평면 디스크였다. 상기 전극은 3600rpm에서 분해(analysis) 동안 회전되었다. 상기 사용된 장치는 도 3에 개략적으로 도시되어 있다. 3 전극 셀은 티타늄 카운터 전극이 도포된 이리듐 산화물 및 포화된 칼로멜 기준 전극을 가지고 사용되었다. 상기 백금 워킹 전극을 컨디셔닝하는 상기 무기물 배쓰 요소들은 아래의 표Ⅰ에 나타나 있다.

표Ⅰ

성분	양
황산 구리 오수화물	80.0 g/L
황산	225 g/L
염화물 이온들	50 mg/L
물	1 L

컨디셔닝 후, 10마이크로인치의 구리 박막은 상기 디스크 전극 위에 도금되었다. 상기 디스크는 위의 테이블 1에 기술된 바와 같이 용해제에서 도금되었다. 상기 구리는 30asf의 일정 전류에서 갈바노스태티컬(galvanostatical)하게 도금되었다. 상기 디스크 상의 구리 도금은 180초 동안 실행되었다. 상기 백금 워킹 전극 상에 형성된 구리막은 분해 동안 상기 전극 위의 금속의 행 생성(nucleation)과 관련된 문제들을 제거하였다.

상기 전극은 그런 후에 5mL/L의 쉬플레이 이피 1100B-1 증백제(Shipley EP 1100B-1 brighter)와 15mL/L의 구리 그림 ST 901ⓡ 캐리어 용해제(Copper Gleam ST 901 ⓡ carrier solution)를 포함하는 배쓰 샘플에 위치된다. 상기 에너지 출력은 10분 동안 어떤 에너지 입력도 없는 쉬플레이 배쓰 분석기를 가지고 모니터되었다. 상기 에너지 출력 대 시간이 상기 스크린 위에 도시되었다. 상기 에너지 출력은 상기 전극 표면 위에 흡착되는 증백제에의 양에 따라 변한다. 상기 라인의 기울기는 그런 후 상기 도면(plot)에서 180초와 500초 사이의 전위의 상기 변화에서 계산되었다.

이하의 상기 평형에서, 구리는 상기 워킹 전극에 인가된 30asf의 일정한 음극 전류에서 모니터된 상기 에너지 출력을 가지고 60초 동안 상기 전극 위에 도금되었다.

각 측정 전, 질산 식각은 실행되었거나 상기 공정의 재현성을 결정하지 않기 위해서, 각 평균 기울기는 표Ⅱ에 나타나 있다.

표Ⅱ

샘플 번호	질소 식각	평균 기울기	표준 편차
10-12	예	0.0866	0.015
1-3	아니오	0.0733	0.032

위의 예로부터, 상기 질소 식각(nitric etch)은 좀 더 작은 표준 편차를 가지는 평균 기울기를 발생시키고, 따라서 더 좋은 재현성을 발생시킨다.

상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 세척 공정 및 컨디셔닝 단계는 도금 배쓰 유기 첨가제들의 분석 동안 워킹 전극의 실행의 재현성을 향상시키고, 그래서 유기 배쓰 첨가제들을 결정하는 좀 더 믿음직한 방법을 제공한다. 따라서,작업자들은 최적의 레벨에서 유기 배쓰 첨가제들을 유지할 수 있고, 그래서 금속 도금에 의해 준비된 제조 항목들의 좀 더 효율적인 수단을 제공한다.

Claims (10)

1. a) 각 배쓰 샘플이 알려지고 다른 양의 증백제 및 평탄화제를 가지나, 각 배쓰 샘플의 각각의 양은 다른 배쓰 샘플들의 양과 다른 복수의 도금 배쓰 샘플들을 얻는 단계;

   b) 각 배쓰 샘플을 위해, 카운터 전극, 세척되고 컨디셔닝된 워킹 전극 및 기준 전극을 제공하고, 하기 단계들을 포함하는 기설정된 순차적인 단계들을 실행하는 단계;

   1. 상기 워킹 전극을 컨디셔닝 하는 단계;

   2. 시간에 따른 에너지 출력의 변화가 최소가 될 때까지 소정 시간 동안 증백제를 흡착하도록 에너지 입력없이 상기 워킹 전극을 평형화하고 상기 에너지 출력을 측정하는 단계;

   3. 초기 도금 에너지 출력을 측정하기에 충분한 시간 동안 에너지 입력을 가지고 상기 워킹 전극 상에 금속 이온들을 도금하는 단계; 및

   4. 시간에 따른 에너지 출력의 변화를 측정하기에 충분한 시간 동안 금속 이온들의 도금을 계속하는 단계를 포함-을 실행하는 단계;

   c) 각 배쓰 샘플을 위해, 단계 2에서 얻어진 상기 에너지 출력 값을 증백제의 양과 상호 관계시키는 단계;

   d) 각 배쓰 샘플을 위해, 단계 3에서 얻어진 상기 초기 에너지 출력 값을 증백제의 양과 상호 관계시키는 단계;

   e) 각 배쓰 샘플을 위해, 단계 4에서 얻어진 시간 값을 가지는 에너지 출력에서의 변화를 평탄화제에 대한 증백제의 비율과 상호 관계시키는 단계;

   f) 알려지지 않은 양의 증백제와 평탄화제를 가지는 도금 배쓰 샘플을 얻으며, 각 배쓰 샘플에 상기 전극들을 위치시키고 상기 기설정된 순차적인 단계들을 실행시키는 단계; 및

   g) 증백제의 양과 상기 알려지지 않은 양의 증백제와 평탄화제를 가지는 상기 배쓰 샘플을 위해 기록된 상기 에너지 출력에 상응하는 평탄화제에 대한 증백제의 비율을 단계들 c), d) 및 e)에서의 상호 관계로부터 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 배쓰에서 증백제와 평탄화제의 양을 결정하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 워킹 전극을 컨디셔닝 하는 단계는 질산 식각 단계를 포함할 수 있는 상기 워킹 전극에 양극 전위를 인가하고, 그런 후 음극 전위를 인가한 후 양극 전위를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 배쓰에서 증백제와 평탄화제의 양을 결정하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 컨디셔닝을 위한 전류 밀도는 1.0A/㎠ 내지 100A/㎠ 범위인 것을 특징으로 하는 금속 도금 배쓰에서 증백제와 평탄화제의 양을 결정하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 컨디셔닝 단계는 0.5초 내지 5분 범위인 것을 특징으로 하는 금속 도금 배쓰에서 증백제와 평탄화제의 양을 결정하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 워킹 전극은 유기 첨가제들이 없는 배쓰 샘플에서 컨디셔닝되는 것을 특징으로 하는 금속 도금 배쓰에서 증백제와 평탄화제의 양을 결정하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 워킹 전극은 비귀금속 위에 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 배쓰에서 증백제와 평탄화제의 양을 결정하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 워킹 전극을 평형화한 후 소정 시간 동안 양극 전위를 인가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 배쓰에서 증백제와 평탄화제의 양을 결정하는 방법.
8. a) 각 배쓰 샘플이 알려진 양의 증백제를 가지나 각 배쓰 샘플의 증백제의 양은 다른 배쓰 샘플들의 증백제 양과 다른 복수의 도금 배쓰 샘플들을 얻는 단계;

   b) 각 배쓰 샘플을 위해, 카운터 전극, 세척되고 컨디셔닝된 워킹 전극 및 기준 전극을 제공하고, 상기 전극들을 상기 배쓰 샘플에 담그며, 시간에 따른 워킹 전극의 전위의 변화가 최소가 될 때까지 5초 내지 20분의 시간 범위 동안 증백제를 흡착하도록 에너지 입력 없이 상기 워킹 전극을 평형화시키고, 상기 전위의 값을 측정하는 단계;

   c) 각 배쓰 샘플을 위해, 증백제의 양을 단계 b)에서 얻어진 상기 전위의 값과 상호 관계시키는 단계;

   d) 알려지지 않은 양의 증백제를 가지는 도금 배쓰 샘플을 얻고 상기 도금 배쓰 샘플을 위해 단계 b)를 실행시키는 단계; 및

   e) 알려지지 않은 양의 증백제를 가지는 상기 배쓰 샘플을 위한 상기 평형화된 워킹 전극 전위에 상응하는 증백제의 양을 단계 c)에서의 상호 관계로부터 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 배쓰에서의 하나 이상의 증백제들의 양을 결정하는 방법.
9. a) 각 배쓰 샘플이 알려지고 다른 양의 증백제와 평탄화제를 가지며, 각 배쓰 샘플의 평탄화제의 양은 다른 배쓰 샘플들의 평탄화제의 양과 다른 복수의 도금 배쓰 샘플들을 얻는 단계;

   b) 각 배쓰 샘플을 위해, 카운터 전극, 세척되고 컨디셔닝된 워킹 전극 및 기준 전극을 제공하고, 하기의 기설정된 연속 단계을 실행하는 단계;

   1. 소정 시간 동안 고정된 전위에서 상기 워킹 전극의 표면을 세척하고 산화시키는 단계;

   2. 소정 시간 동안 상기 워킹 전극을 컨디셔닝하는 단계;

   3. 시간에 따른 에너지 출력의 변화가 최소가 될때까지의 시간 동안 에너지 입력없이 평형화함에 의해 증백제를 흡착하도록 상기 워킹 전극을 평형화하는 단계;

   4. 초기 도금 에너지 출력을 측정하기에 충분한 시간 동안 에너지 입력을 가지고 상기 워킹 전극 위에 금속 이온들을 도금하는 단계;

   5. 시간에 따른 에너지 출력의 변화를 측정하기에 충분한 시간 동안 금속 이온들을 선택적으로 계속 도금하는 단계; 및

   6. 단계 4와 5에서 도금된 상기 금속 이온들을 제거하는데 충분한 시간 동안 일정 전위에서 스트리핑하는 단계를 포함-을 실행하는 단계;

   c) 각 배쓰 샘플을 위해, 평탄화제의 양을 단계 4 또는 5에서 얻어진 상기 에너지 출력 값과 상호 관계시키는 단계;

   d) 알려지지 않은 양의 평탄화제를 가지는 도금 배쓰 샘플을 얻는 단계;

   e) 고정된 농도의 증백제를 포함하는 평탄화제가 없는 합성물을 가지고 알려지지 않은 양의 평탄화제를 가지는 배쓰 샘플을 희석화하고, 상기 기설정된 연속 단계들을 실행시키는 단계; 및

   f) 알려지지 않은 양의 평탄화제를 가지는 상기 배쓰 샘플을 위해 기록된 상기 에너지 출력들에 상응하는 평탄화제의 양을 단계 c)에서의 상호 관계로부터 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 도금 배쓰에서의 평탄화제의 양을 결정하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 컨디셔닝 단계는 양극 전위를 상기 워킹 전극에 인가하고, 이어서 음극 전위 인가 후 양극 전위를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 도금 배쓰에서의 평탄화제의 양을 결정하는 방법.