KR102147003B1 - 전기도금 용액 내에서의 평탄화제 농도 모니터링 - Google Patents

전기도금 용액 내에서의 평탄화제 농도 모니터링 Download PDF

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Abstract

전기도금 용액 내의 평탄화제 농도를 결정하기 위한 방법들 및 장치가 본 명세서에서 제공된다. 이 방식은 심지어 매우 낮은 평탄화제 농도에서도, 평탄화제의 농도가 검출 및 측정될 수 있게 한다. 다양한 실시예들에 따라서, 이 방법은 금속 표면을 갖는 전극을 제공하는 단계; 상기 전극을 적어도 하나의 가속화제 (accelerator) 화합물을 포함하는 사전-가속화 용액 (pre-acceleration solution) 에 노출시키고 상기 전극의 상기 금속 표면으로 하여금 상기 적어도 하나의 가속화제 화합물로 실질적으로 포화되게 하는 단계; 미지의 농도의 평탄화제를 갖는 테스트 용액 내에서 상기 전극을 도금하면서 전기화학적 응답을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 전기화학적 응답을, 평탄화제 농도를 알려진 전기화학적 응답과 연관시키는 모델과 비교함으로써, 상기 테스트 용액 내의 상기 평탄화제의 농도를 결정하는 단계를 포함한다. 다른 실시예들에 따라서, 장치는 전극, 전기화학적 응답을 측정하도록 구성된 측정 장치 또는 전기화학적 셀, 및 위에서 개략된 방법을 수행하게 설계된 제어기를 포함한다.

Description

전기도금 용액 내에서의 평탄화제 농도 모니터링{MONITORING LEVELER CONCENTRATIONS IN ELECTROPLATING SOLUTIONS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2011 12월 12일자에 출원된 미국 가 특허 출원 번호 61/569,741 "MONITORING LEVELER CONCENTRATIONS IN ELECTROPLATING SOLUTIONS"에 대한 우선권을 주장하며, 이 문헌은 전체 내용이 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
다마신 프로세싱은 집적 회로들 상에 금속 라인들을 형성하기 위한 방법이다. 다마신 프로세싱은 다른 방법들보다 소수의 프로세싱 단계들을 요구하며 높은 수율을 제공하기 때문에 통상 사용된다. 내부 배선을 통해서 수직으로 정렬된 전자 디바이스들의 상호접속을 제공함으로써 3차원 (3D) 패키지들 및 3D 집적 회로들을 생성하는데 TSV들 (Through-Silicon-Vias) 이 통상 다마신 프로세싱과 함께 사용된다. 이러한 3D 패키지들 및 3D 집적 회로들은 다중-칩 전자 회로의 복잡도 및 전체 수치를 크게 줄일 수 있다. TSV들 내에 또는 다마신 프로세싱 동안에 형성된 집적 회로의 표면 상의 도전성 라우트들 (conductive routes) 이 통상적으로 구리로 충진된다.
TSV는 실리콘 웨이퍼 또는 다이를 완전하게 통과하는 수직 전기적 접속부이다. 통상적인 TSV 프로세스는 TVS 홀들을 형성하고 컨포멀 확산 베리어 층 및 도전성 시드 층을 증착하고 이어서 금속으로 TST 홀들을 충진하는 것을 포함한다. 통상적으로, 구리는 예를 들어서 3D 패키지들 및 3D 집적 회로들에서와 같은 복잡한 집적 시에 경험되는 고 전류 밀도를 지원하기 때문에, 구리가 TSV 충진 시에 도전성 금속으로 사용된다. 또한, 구리는 높은 디바이스 속도를 지원한다. 또한, 구리는 양호한 열적 전도도를 가지며 고순도 상태로 이용가능하다.
TSV 홀들은 통상적으로 고 종횡비를 가지며, 이는 이러한 구조물 내에 구리를 무공극 (void-free) 증착하는 것은 어렵다. 구리의 화학 기상 증착 (CVD) 은 복잡하고 고가의 프리커서들을 요구하며, 물리 기상 증착 (PVD) 은 통상 공극 및 제한된 스텝 커버리지를 낳는다. 전기도금은 구리를 TSV 구조물 내에 전착하는 보다 통상적인 방법이지만; 또한 전기도금도 TSV의 크기가 크고 종횡비가 높기 때문에 여러 가지 과제를 갖고 있다.
통상적인 TSV 일렉트로필링 프로세스들 (electrofilling processing) 에서, 기판은 음으로 전기적으로 바어어스되며 도금 용액과 접촉하며, 도금 용액은 일반적으로 구리 이온들의 소스로서 구리 설파이트 (copper sulfate) 또는 메탄 술포네이트 (copper methane sulphonate) 를 포함하며 도전성을 제어하기 위한 황산 (sulfuric acid) 또는 메탄 술포닉 산 (methane sulfonic acid) 및 억제제들, 가속화제들 및 평탄화제들 (levelers) 로서 알려진, 다양한 기능적 부류들의 염화물 이온들 및 유기 첨가제들을 포함한다. 그러나, 예를 들어서 다마신 도금에서 통상적으로 사용되는 농도들 및 재료들을 갖는 표준 전해질들 및 첨가제들의 사용은 때로 TSV 충진 동안에 공극들의 형성 및 매우 저속의 도금을 야기한다. 또한, TSV 충진은 통상적으로 긴 시간의 도금 기간 (10 내지 100 분) 동안에 필드 영역에서의 구리의 실질적 양의 전착에 의해서 달성되며, 이는 화학적 기계적 폴리싱 (CMP) 및/또는 다른 평탄화 방법 또는 에칭 방법에 의해서 개별 피처들을 격리시키도록 제거될 필요가 있다. 또한, TSV 측벽들 상에서의 구리의 실질적 양들의 전착을 포함하는 컨포멀 충진은 전해질을 트랩하여서 비기능적 접속부로 이어질 수 있는 심 공극 (seam void) 을 낳을 수 있다.
기존의 방법들이 TSV 충진과 연관된 문제들 중 일부를 다룰지라도, 보다 신속한 충진 방법들 및 개별 웨이퍼 내에서 그리고 도금 툴 상에서 다수의 웨이퍼들을 도금하는 과정에 걸쳐서 충진 프로세스 품질을 보다 확실하게 제어할 수 있는 방법들이 요구된다.
본 명세서에서 기술된 몇몇 구현예들은 웨이퍼 기판의 피처들 내에 금속을 도금하고 도금 조의 화학적 조성을 모니터링하기 위한 방법들, 장치들 및 시스템들에 관한 것이다. 상술한 바와 같이, TSV 애플리케이션은 상대적으로 큰 개구들 (예를 들어서, 적어도 약 5 마이크로미터 직경) 을 갖는 고 종횡비 비아들 (예를 들어서, 약 10:1 보다 큰 종횡비를 갖는 비아들) 내에 구리를 도금하는 것을 수반한다. TSV 구조물들은 August 17, 2010에 공고된 미국 특허 번호 7,776,741 및 May 18, 2011에 출원된 미국 특허 출원 번호 13/110,488 "THROUGH SILICON VIA FILLING USING AN ELECTROLYTE WITH A DUAL STATE INHIBITOR"에서 더 기술되며, 이 두 문헌들 각각은 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로서 인용된다. 본 명세서에서 개시된 구현예들에서, 도금 조 내의 하나 이상의 평탄화제 화합물들의 농도가 본 명세서에서 예시된 것들과 같은 장치 및/또는 기법에 의해서 모니터링된다.
몇몇 구현예들에서, 테스트 용액 내의 평탄화제 (leveler) 농도를 결정하는 방법이 제공된다. 이 방법은 금속 표면을 갖는 전극을 제공하는 단계; 상기 전극을 적어도 하나의 가속화제 (accelerator) 화합물을 포함하는 사전-가속화 용액 (pre-acceleration solution) 에 노출시키고 상기 전극의 상기 금속 표면으로 하여금 상기 적어도 하나의 가속화제 화합물로 실질적으로 포화되게 하는 단계; 미지의 농도의 평탄화제를 갖는 테스트 용액 내에서 상기 전극을 도금하면서 전기화학적 응답을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 전기화학적 응답을, 평탄화제 농도를 알려진 전기화학적 응답과 연관시키는 모델과 비교함으로써, 상기 테스트 용액 내의 상기 평탄화제의 농도를 결정하는 단계를 포함한다. 특정 실시예들에서, 상기 전극은 회전형 디스크 전극이다. 특정 구현예들에서, 상기 회전형 디스크 전극은 상기 단계 (c) 동안에 약 100 내지 5000 rpm (rotations per minute) 으로 회전하며, 다른 구현예들에서, 상기 회전형 디스크 전극은 상기 단계 (c) 동안에 약 400 rpm 보다 많이 회전하며, 예를 들어서 1600 rpm으로 회전한다. 특정 구현예들에서, 상기 전극은 금속으로 도금되고, 일 실시예에서, 상기 전극은 구리로 도금된다. 다른 구현예들에서, 전극은 고체 금속이며 사용 전에는 이와 달리 도금되지 않는다.
특정 실시예들에서, 평탄화제 농도를 알려진 전기화학적 응답과 연관시키는 모델은 알려진 평탄화제 농도들을 갖는 용액들을 사용하여서 상술한 방법을 수행함으로써 (금속 표면을 갖는 전극을 제공하고, 포화될 때까지 사전-가속화 용액에 전극을 노출시키고, 용액 내에서 도금하는 동안에 전기화학적 응답을 측정함으로써) 생성될 수 있다. 특정 실시예에서, 상기 전기화학적 응답은 갈바노메트릭 스위핑 (galvanometric sweeping), 스트리핑 (stripping) 또는 AC 임피던스를 통해서 측정될 수 있다. 상기 측정된 전기화학적 응답은 볼타메트릭 (voltammetric) 응답 또는 폴라라그래픽 (polaragraphic) 응답일 수 있다. 특정 구현예들에서, 전기화학적 응답을 측정하는 단계는 일정한 전류로 상기 전극을 분극화시키는 단계; 및 시간에 걸쳐서 상기 전극의 전위를 측정하는 단계를 더 포함한다. 다른 구현예들에서, 전기화학적 응답을 측정하는 단계는 일정한 전위로 상기 전극을 분극화시키는 단계; 및 시간에 걸쳐서 상기 전극으로의 전류 또는 전류 밀도를 측정하는 단계를 더 포함한다. 몇몇 구현예들에서, 상기 사전-가속화 용액은 탈이온수 또는 약산 내의 0.05 내지 10 g/L 가속화제 화합물이다. 특정 구현예에서, 상기 가속화제 화합물은, 메르캅토프로판 술포닉 액시드 (mercaptopropane sulfonic acid), 디메르캅토프로판 술포닉 액시드, 메르캅토에탄 술포닉 액시드 (mercaptoethane sulfonic acid), 디메르캅토에탄 술포닉 액시드 및 DSP로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 전극은 상기 테스트 용액에 존재하는 금속 이온들과 동일한 금속 이온들을 포함하는 사전-도금 용액 내에서 도금된다. 특정 실시예에서, 사전-도금 용액은 어떠한 평탄화제도 포함하지 않는다. 다른 실시예에서, 사전-도금 용액은 평탄화제를 포함할 수는 있지만, 테스트 용액에서 특성화되게 구해진 농도를 갖는 평탄화제 종들과 동일한 어떠한 평탄화제 종들도 포함하지 않는다. 다른 구현예들에서, 사전-도금 용액은 구리 설파이트 (copper sulfate) 및 산 (acid) 의 기본구성 (makeup) 용액 또는 구리 설파이트 (copper sulfate) 및 클로라이드 (chloride) 이온들의 기본구성 (makeup) 용액일 수 있다.
이 방법은 사전-가속화 용액에 노출되기 이전에 상기 금속 도금된 전극을 탈이온수로 린스하는 단계를 더 포함한다. 이 방법은 흡착되지 않은 가속화제 화합물을 제거하기 위해서 전극을 테스트 용액에서 도금하기 이전에 상기 전극을 린스하는 단계를 더 포함한다. 또한, 이 방법은 사전-가속화 용액에 노출되는 동안에 전류를 상기 전극에 인가하는 단계를 더 포함하며, 상기 전류의 밀도는 5 mA/cm2보다 크다. 특정 실시예에서, 테스트 용액에서 도금할 때에 상기 전극 근처에 있는 상기 테스트 용액에서의 경계 층 두께는 약 60 마이크론보다 작다. 이 방법은 상기 전극을 그의 초기 상태로 재생하는 단계를 더 포함한다. 이러한 재생은 볼타메트릭 아노다이징 (voltametric anodization) 또는 화학적 에칭과 같은 기계적, 화학적 또는 전기화학적 기법을 통해서 이루어질 수 있다. 특정 실시예들에서, 상기 방법은 주 도금 장치 외부에서 수행되며, 다른 실시예들에서, 상기 방법은 주 도금 장치 내에서 또는 실질적으로 내에서 수행된다. 몇몇 구현예들에서, 상기 방법은 테스트 용액당 일당 (per day) 1 내지 10 회 반복될 수 있다.
방법의 다른 구현예는 금속 표면을 갖는 전극을 제공하는 단계; 상기 전극을 적어도 하나의 가속화제 (accelerator) 화합물을 포함하는 사전-가속화 용액 (pre-acceleration solution) 에 노출시키고 상기 전극의 상기 금속 표면으로 하여금 상기 적어도 하나의 가속화제 화합물로 실질적으로 포화되게 하는 단계; 알려진 농도의 평탄화제를 갖는 제 1 용액 및 미지의 농도의 평탄화제를 갖는 제 2 용액을 제공하는 단계; 상기 제 2 용액의 양을 상기 제 1 용액에 첨가함으로써 제 3 용액을 준비하는 단계; 상기 제 3 용액 내에서 상기 전극을 도금하면서 전기화학적 응답을 측정하는 단계; 상기 측정된 전기화학적 응답을, 평탄화제 농도를 알려진 전기화학적 응답과 연관시키는 모델과 비교함으로써, 상기 제 3 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하는 단계; 및 상기 제 1 용액 내의 상기 평탄화제의 알려진 농도, 상기 제 3 용액 내의 상기 평탄화제의 결정된 농도, 및 상기 제 3 용액을 생성할 시에 첨가된 상기 제 2 용액의 양을 연관시킴으로써 상기 제 2 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하는 단계를 포함한다. 상기 제 2 용액은 전기도금 장치로부터 취해진 용액의 샘플일 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 제 2 용액 내의 평탄화제의 농도는, 상기 제 1 용액 내의 상기 평탄화제의 알려진 농도, 상기 제 3 용액을 생성하기 위해서 첨가된 상기 제 2 용액의 양 및 상기 측정된 전기화학적 응답에 기초하여서 상기 제 2 용액 내의 평탄화제의 농도를 계산하기 위한 인스트럭션들로 프로그래밍된 제어기에 의해서 결정된다. 이 방법은 흡착되지 않은 가속화제 화합물을 제거하기 위해서 상기 사전-가속화 용액에 노출하기 이전에 상기 전극을 린스하는 단계를 더 포함한다. 몇몇 구현예들에서, 이 방법에서 사용되는 2 개 이상의 용액들은 상이한 용기들 내에 제공된다. 다른 구현예들에서, 이 방법에서 사용되는 모든 용액들은 단일 내에 제공된다. 상기 용기들은 이송 메카니즘 (conveyance mechanism) 상에서 제공된다. 특정 구현예에서, 상기 용기들은 정지된다. 용기가 정지된 경우에, 상기 전극이 상기 용기들에 대해서 이동가능하다.
다른 구현예들에서, 전기도금 용액들 내의 평탄화제 농도들을 모니터링하는 장치가 제공된다. 이 장치는 금속 표면을 갖는 전극; 캐소딕 전류 (cathodic current) 가 상기 전극에 인가되는 때에 용액 내에서의 상기 전극의 전기화학적 반응을 측정하도록 구성된 하나 이상의 전기화학적 셀들 (cells); 및 상기 전극의 측정된 전기화학적 응답에 기초하여서 상기 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하도록 구성된 제어기를 포함한다. 특정 실시예들에서, 상기 제어기는 규정된 전류 또는 전위의 상기 금속 도금된 전극으로의 전달을 유발하도록 더 설계 또는 구성된다. 다른 실시예들에서, 상기 제어기는 하나 이상의 유체들이 하나 이상의 용기 내로 분사되게 하도록 더 설계 또는 구성된다. 또 다른 실시예들에서, 상기 제어기는 테스트 용액 내에 존재하는 평탄화제의 결정된 농도에 응답하여서 도금 용액에 평탄화제의 도즈량 (dose) 을 첨가함으로써 전기도금 시스템 내에서의 평탄화제의 레벨을 조절하도록 더 설계 또는 구성된다.
다른 구현예에서, 전기도금 용액들 내의 평탄화제 농도들을 모니터링하는 장치가 제공된다. 이 장치는 금속 표면을 갖는 전극; 상기 전극의 전기화학적 반응을 측정하는 측정 장치; 및 상기 전극이 적어도 하나의 가속화 화합물로 포화되고 테스트 용액 내에서 도금된 후에 상기 전극의 측정된 전기화학적 응답을, 평탄화제 농도를 알려진 전기화학적 응답과 연관시키는 모델에 적용함으로써, 상기 테스트 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하도록 구성 또는 설계된 제어기를 포함한다. 특정 구현예들에서, 상기 제어기는 규정된 전류 또는 전위의 상기 전극으로의 전달을 유발하도록 더 설계 또는 구성된다. 다른 구현예들에서, 상기 제어기는 하나 이상의 유체들이 하나 이상의 용기 내로 분사되게 하도록 더 설계 또는 구성된다. 특정 실시예들에서, 상기 제어기는 상기 테스트 용액 내에 존재하는 평탄화제의 결정된 농도에 응답하여서 도금 용액에 평탄화제의 도즈량 (dose) 을 첨가함으로써 전기도금 시스템 내에서의 평탄화제의 농도를 조절하도록 더 설계 또는 구성된다. 몇몇 구현예들에서, 상기 제어기는 도금 용액 내의 평탄화제의 농도를 규정된 범위 내에서 유지하도록 더 설계 또는 구성된다. 특정 실시예에서, 상기 평탄화제 농도의 규정된 범위는 약 1 내지 1000 ppm (parts per million) 이다.
개시된 실시예들의 이러한 특징들 및 다른 특징들이 관련 도면들을 참조하여서 이하에서 보다 상세하게 기술될 것이다.
도 1은 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하기 위한 예시적인 프로세스를 예시하는 흐름도이다.
도 2는 알려진 평탄화제 농도들의 상이한 용액들에 대한 1600 RPM에서 0으로부터 8 mA/cm2로의 인가된 전류 밀도의 단차형 변화 (step change) 후의 Ewe (V) 대 시간 (s) 의 그래프이다.
도 3은 3 개의 패널들을 포함한다. 도 3의 상부 패널은 도 2에서의 각 용액이 용액 내의 평탄화제의 농도 대 목표 전위에 도달하는데 걸리는 시간을 나타낸다. 도 3의 중간 패널은 도 2에서의 각 용액이 평탄화제의 농도의 역수 대 목표 전위에 도달하는데 걸리는 시간, 및 이 데이터를 선형 모델로 피팅함으로써 생성된 2 개의 모델들을 나타낸다. 도 3의 하부 패널은 도 3의 중간 패널에서의 데이터 및 모델들에 대응하는 표를 나타낸다.
도 4는 2 개의 패널들을 포함한다. 도 4의 상부 패널은 도 2에서의 각 용액이 평탄화제의 농도의 역수 대 목표 전위에 도달하는데 걸리는 시간, 및 이 데이터를 이차 모델 (quadratic model) 로 피팅함으로써 생성된 2 개의 모델들을 나타낸다. 도 4의 하부 패널은 도 4의 상부 패널에서의 데이터 및 모델들에 대응하는 표를 나타낸다.
도 5는 다수의 도금 셀들을 갖는 전기도금 시스템의 개략도이다.
도 6은 본 명세서에서 제공된 특정 실시예들에 따른 계측 툴의 단면도의 실례이다.
본원에서, 용어 "반도체 웨이퍼", "웨이퍼", "기판", "웨이퍼 기판" 및 "부분적으로 제조된 집적 회로"는 상호교환가능하게 사용된다. 본 기술 분야의 당업자는 용어 "부분적으로 제조된 집적 회로"가 실리콘 웨이퍼 상에서의 집적 회로 제조의 다양한 스테이지들 중 임의의 스테이지 동안의 실리콘 웨이퍼를 지칭함을 이해할 것이다. 다음의 상세한 설명은 본 발명이 웨이퍼 상에서 구현됨을 가정한다. 그러나, 본 발명은 이로 한정되지 않는다. 작업 피스 (work piece) 는 다양한 형상, 크기 및 재료를 가질 수 있다. 반도체 웨이퍼들 이외에, 본 발명을 이용할 수 있는 다른 작업 피스들은 인쇄 회로 기판 등과 같은 다양한 물체들을 포함한다.
본 명세서에서 개시된 실시예들은 임의의 특정 화학물질 또는 화화물질의 족으로 한정되기 보다는 일반적으로 본 기술 분야의 당업자가 (이후에 발견 또는 생성되는 임의의 평탄화제를 포함하여) 평탄화제 화합물로서 인식할 수 있는 화합물들로 한정된다. 화학물질들은 이 화학물질이 도금 프로세스에 끼치는 실제적 또는 엔지니어링 영향에 기초하여서 평탄화제 화합물들로서 특성화될 수 있다. 도금 평탄화제 화합물들은 그들의 기능 및 프로세스 민감성에 의해서 대체적으로 규정될 수 있다.
도금 용액에 평탄화제 화합물을 첨가하는 것은 도금 프로세스의 분극화 (polarization) (보다 구체적으로는, 표면 전기화학적 키네틱 저항 (surface electrochemical kinetic resistance)) 을 증가시키는 경향을 갖는다. 분극화는 평탄화제의 농도가 가장 큰 영역들에서 선택적으로 증가하는 경향을 갖는다. 평탄화제 화합물들은 일반적으로 (영구적 영향보다는) 일시적 영향을 끼치며, 따라서 평탄화제 화합물의 분극화 영향을 유지하기 위해서는 도금 표면으로 이 평탄화제 화합물을 계속하여 공급할 필요가 있다. 통상적인 평탄화제 농도들에서, 도금 표면에 도달하는 평탄화제 화합물의 양이 증가하면서 분극화량이 대체적으로 (예를 들어서, 선형으로) 증가한다. 평탄화제 화합물은 있는 그대로의 형태로 (in their native form) 기능할 수 있거나, 도금 조 (plating bath) 내에 배치된 후에 구조가 변할 수 있다. 또한, 평탄화제 화합물은 기능적 분극화 키네틱 억제제 (functional polarizing kinetic suppressing agent) 를 생성하도록 도금 표면에서 화학적으로 또는 전기화학적으로 반응하는 프리커서일 수 있다.
평탄화제 화합물과 관련된 분극화 증가 효과 및 정도는 일반적으로 도금 표면에 도달하는 활성 종들의 특정 농도와 관련된다. 표면의 노출된 또는 돌출된 영역들은 리세스되거나 접근가능하지 않는 영역들보다 많은 양의 평탄화제 공급을 수용하는 경향을 갖는다. 평탄화제 화합물들은 도금 화합물들을 탈활성화시킬 수 있는데, 평탄화제가 없다면 이러한 도금 화합물들은 도금을 촉진시키는 역할을 할 수 있다. 몇몇 경우들에서, 억제성 평탄화제 화합물 또는 그의 활성 생성된 산물은 성장하는 금속 전착물 내로 도입되어서, 노출된 도금 표면으로부터 활성 재료를 제거한다. 용액으로부터 새로운 평탄화제 화합물의 계속적인 공급이 없다면, 억제 효과는 시간에 지남에 따라서 감소할 것이다. 또한, 노출된 표면의 영역들은 리세스되거나 이와 달리 접근불가능한 영역들에 비해서 평탄화제 화합물의 보다 많은 플럭스 (flux) 를 가질 것이다. 따라서, (예를 들어서, 전착물 내로의 도입을 통해서) 새로운 평탄화제 화합물을 전달하고 오래된 평탄화제 화합물 제거하면, 노출된 영역들은 보다 큰 순 (net) 억제 레벨을 유지한다. 따라서, 평탄화제 화합물들은 일반적으로 도금이 리세스되거나 접근될 수 없는 영역들에서 보다 높은 도금 레이트로 해서 발생하고 도금이 노출된 영역들에서는 비교적 낮은 도금 레이트로 해서 발생할 수 있게 한다. 또한, 평탄화제 화합물들은 상대적으로 높은 농도의 도금 가속화제를 함유하는 돌출부들과 같은 도금 표면의 도금이 강하게 가속화거나 촉진된 영역들의 성장을 종결 또는 저속화시킬 수 있다.
평탄화제 화합물은 때로 하나 이상의 니트로젠 (nitrogen) 기능기, 아민 (amine) 기능기, 이미드 (imide) 기능기 또는 이미다졸 (imidazole) 기능기를 포함한다. 몇몇 실례들에서, 평탄화제 화합물들은 또한 계면활성제와 유사한 특성을 갖는다. 구리 도금 평탄화제 화합물들은 하나 이상의 5 멤버 (member) 링 및 6 멤버 링 및 이에 컨주게이션된 (conjugated) 유기 화합물 유도체 (organic compound derivatives) 를 포함할 수 있다. 다수의 평탄화제 화합물들은 링 구조의 일부인 하나 이상의 니트로젠기들을 포함한다. 평탄화제 화합물들은 폴리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycol) 또는 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 와 유사한 일반적인 백본 (backbone) 및 이 긴 백본 체인에 걸쳐서 기능적으로 삽입된 아민의 단편들을 포함하는 에소사이드 그룹들 (ethoxide groups) 을 더 포함할 수 있다. 이러한 화학적 부류의 화합물의 특정 실례는 Janus Green B이다.
평탄화제들은 폴리머성이거나 모노머성/비-폴리머성일 수 있다. 몇몇 폴리머성 평탄화제들의 실례는 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 폴리아미도아민 (polyamidoamines), 및 아민과 다양한 산소 에폭사이드들 또는 설파이드들의 반응 생성물들을 포함한다. 구리 도금 화합물을 포함하는 확산-제어되는 비-폴리머성 평탄화제 화합물들의 실례는 황-함유 6-메르캅토-헥산올 (6-mercapto-hexanol) 이다. 특히 아민들을 포함하는 화합물들은 1차 알킬 아민, 2차 알킬 아민 또는 3차 알킬 아민일 수 있다. 이들은 또한 아릴 아민들 도는 헤테로사이클릭 아민들일 수 있다. 아민들의 실례는 다음으로 한정되지 않지만 디알킬아민 (dialkylamines), 트리알킬아민 (trialkylamines), 아릴알킬아민 (arylalkylamines), 트리아졸들 (triazoles), 이미다졸 (imidazole), 트라아졸 (triazole), 테트라졸 (tetrazole), 벤즈이미다졸 (benzimidazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 피페리딘 (piperidine), 모르폴린 (morpholines), 피페라진 (piperazine), 피리딘 (pyridine), 옥사졸 (oxazole), 벤즈옥사졸 (benzoxazole), 피리미딘 (pyrimidine), 쿠오놀린 (quonoline), 및 이소퀴놀린 (isoquinoline) 을 포함한다. 이미다졸 (imidazole) 및 피리딘 (pyridine) 이 특히 유용할 수 있다. 예시적인 에폭사이드들은 다음으로 한정되지 않지만 에피클로로하이드린 (epichlorohydrin) 및 에피브로모하이드린 (epibromohydrin) 과 같은 에피할로하이드린들 (epihalohydrins) 및 폴리에폭사이드 화합물들 (polyepoxide compounds) 을 포함한다. 에테르-함유 링키지 (linkage) 에 의해서 서로 결합된 2 개 이상의 에폭사이드 부분들 (moieties) 을 갖는 폴리에폭사이드 화합물들이 특히 유용할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 평탄화제 화합물은 임의의 특정 화학적 화합물 또는 구조를 가질 필요는 없다. 이보다는, 본 개시와 관련하여서, 평탄화제 화합물은 적어도 부분적으로는 그의 전기화학적 기능 및 영향에 의해서 특성화될 수 있다. 평탄화제 화합물은 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로서 인용되는 미국 특허 공개 번호 2009/0139873에 더 기술된다.
개시된 실시예들은 도금 용액 내에서, 특히 매우 낮은 평탄화제 농도에서 평탄화제의 측정을 가능하게 함으로써 TSV 및 다마신 충진을 위한 피처 도금 충진 동작의 신뢰성을 유지한다. 특히 TSV 도금 동작에서 사용되는 것과 같은 평탄화제 화합물의 농도는 매우 낮을 수 있다 (예를 들어서, 1 내지 2 ppm 이하). 약 10 내지 100 분의 통상적인 프로세싱 시간에 걸쳐서 발생하는 보텀-업 (bottom-up) 성장 프로세스를 종결시키는 것을 방지하기 위해서 평탄화제의 농도는 낮아야 한다. 평탄화제의 농도가 너무 높으면, 성장하는 TSV의 베이스 (base) 에서의 도금 가속화제 화합물의 기하구조적 집중 메카니즘과 일반적으로 관련된 초충진 메카니즘 (superfiling mechanism) 을 중지시키는 경향을 가질 것이다. 이는 억제제 첨가제 (예를 들어서, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드) 가 도금의 초기 스테이지 동안에는 필드 영역들에서의 전기도금을 선호적으로 억제하고 도금 가속화제가 도금 프로세스에 걸쳐서 피처 리세스들 내의 충진을 촉진하게 하는 메카니즘이다. 그러나, 평탄화제의 농도 또는 활성도가 너무 낮으면, 깊은 TSV 피처를 도금하는 매우 긴 기간에 걸쳐서 (통상적으로 10 분 내지 100 분), 조 내의 가속화제가 도금 표면에서 반응함에 따라서 표면은 느리게 탈분극화된다. 상술한 바와 같이, 평탄화제는 (1) 도금 억제를 생성하고, (2) 가속화제 화합물의 촉매 효과를 제거하는 기능인 2 가지 기능을 수행한다. 이로써, 도금 용액 내에서 평탄화제의 농도를 낮게 일정하게 유지하는 것은 금속을 전착 (electrodeposition) 할 시에 매우 유용하다. 또한, 평탄화제 화합물은 통상적으로 소모되거나, 혼입되거나, 상대적으로 짧은 활성 수명을 갖기 때문에, 정확한 평탄화제 화합물 농도 측정이, 매우 많은 개수의 웨이퍼들을 연속적으로 순차적으로 도금하면서 일정한 도금 상태를 유지하기 위해서 필요하다.
평탄화제를 포함하는 도금 조 성분 (plating bath components) 을 측정하기 위해서 다양한 기법들이 채용될 수 있다. 이 기법들은 다양한 화학적 적정 (chemical titrations), HPLC 및 스펙트로포토메트릭 측정 (spectrophotometric measurement) 과 함께 CV (cycling voltammetry) 분석을 채용하는 다양한 방법들을 포함한다.
구리 도금 조 내에서의, 특히 대형 깊은 TSV 구조물에 대한 구리 도금 조 내에서의 저 평탄화제 농도 (본 명세서에서는 저 농도는 수 ppb (parts per billion) 내지 수 ppm (parts per million) 을 의미함) 는 충진 성능을 제어하고 최적 충진 성능을 생성하고 도금 조 성능 (장기 수명/안정성) 을 유지하는데 있어서 중요한 역할을 한다. 그러나, 평탄화제 농도가 통상적으로 낮기 때문에, 조 내에서의 평탄화제의 전기화학적 영향은 미비하며 장기간에 걸쳐서 발생하며, 따라서 현 방법들 (예를 들어서, CVS 볼타메트리, 적정법, 분광법) 에 의한 검출 및 농도의 정량화/결정이 매우 어렵다. 본 명세서에서 개시되는 방법 및 이와 관련된 하드웨어는 (다음으로 한정되지 않지만) 매우 낮은 평탄화제 농도에 특히 적합한, 평탄화 농도를 저비용으로 매우 정확하게 측정하는 기법을 제공한다.
도금 조 내에서 다수의 기능적 또는 작용적 역할을 하는 첨가제들을 함유하는 특정 도금 조들이 ("V" TSV 피처 충진에 비하여) 고-레이트 (high-rate) 보텀-업 TSV 피처 충진 시에 유용하다고 발견되었다. 이러한 조들은 2-성분 도금 조로서 때로 지칭되며, 이 조들은 일반적으로 강한 PEO (polyethylene oxide), PPO ( polyproplyene oxide), PEG (polyethylene glycol) 및/또는 PPG (polypropylene glycol) 타입 억제제, 및 매우 낮은 농도의 가속화제 화합물 (예를 들어서, SPS (dimercaptopropane sulfonic acid)) 을 포함한다. 2 성분 도금 조는 반드시 2 개의 유일한 "성분들"을 요구하지는 않으며 단일 성분 또는 다양한 분자량 및 기능을 갖는 종들을 포함할 수 있음을 본 기술 분야의 당업자는 이해할 것이다. 임의의 특정 모델 또는 이론에 한정되지 않으면서, 억제제는 기능적으로 표면-키네틱 분극화 화합물이며, 표면 화학흡착성 할라이드 (예를 들어서, 클로라이드 또는 브로마이드) 와 함께 계면에 걸쳐서 전압 강하 정도의 실질적 (~200-700 mV) 증가를 낳는다. 억제제들은 일반적으로 높은 "과잉" 농도로 존재하며 (언제나 그러한 것은 아님), 일반적으로 도금 프로세스에서 소모되지 않으며 (즉, 억제제들은 일반적으로 전착물 내로 혼입되지 않지만, 저속으로 열화될 수 있음), 작용성 유동 또는 농도 레벨 근처에서 농도 또는 유동에 강하게 의존하는 거동을 보이지 않는다.
대부분의 구리 다마신 및 TSV 조들 내에서의 가속화제 화합물 (디메르캅토프로판 술포닉 액시드 (Dimercaptopropane Sulfonic Acid), 디메르캅토에탄 술포닉 액시드 (Dimercaptoethane Sulfonic acid) 및 이들의 유도체가 약 0.5 내지 2 ppm의 농도에서 TSV 조 내에서 가장 흔하게 사용됨) 은 조 내에서의 억제제들의 존재와 관련된 분극화를 감소시키고 따라서 이 화합물이 존재하지 않는 위치에 대해서 이 화합물이 존재하는 위치에서 도금 레이트를 "가속화"시킨다. 2 개의 성분들의 조합이 흔히 사용된다. 세부적으로 들어가지 않고 (세부사항들은 다음으로 한정되지 않지만 미국 특허 번호 7,449,009, 7,560,016, 7,799,200, 및 7,947,163을 포함하는 종래에 발행된 특허들에서 개시되어 있으며, 이 문헌들 각각은 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로서 인용됨), 가속화제 화합물은 도금 반응의 결과로서 강하게 흡착되며 대체적으로 측방향으로 표면-이동하지 않는다. 이로써, 분극화는 도금 표면에 결합된 가속화제의 국소적 표면 농도 (예를 들어서, 메르캅토-금속 결합된 화합물의 농도) 의 함수로서 감소한다. 가속화제의 다른 특성으로서, (이하에서 논의되는) 평탄화제와 같은 화합물들의 조건 또는 작용 하에서는 제외하고, 가속화제는 조로부터의 추가 공급 없이 표면 활성 상태로 유지되며 표면에서 "플로팅 (floating)" 할 수 있다 (즉, 금속이 표면 상에 전착된 때에 성장하는 막 내로 혼입되거나 매립되거나 변환되지 않는다). 예시적인 가속화제는 다음으로 한정되지 않지만 2-메르캅토에탄-술포닉 액시드, 3-메르캅토-2-프로판 술포닉 액시드, 디메르캅토프로판 술포닉 액시드 (Dimercaptopropane Sulfonic Acid), 디메르캅토에탄 술포닉 액시드 (Dimercaptoethane Sulfonic acid), 3-메르캅토프로피오닉 액시드 (3-mercaptopropionic acid), 메르캅토피루베이트 (mercaptopyruvate), 3-메르캅토-2-부탄 (3-mercapto-2-butanol), 및 1-티오글리세롤 (1-thioglycerol) 을 포함한다.
충진하려면 10 분 내지 몇 시간이 걸릴 수 있는, 특히 TSV와 같은 매우 크고 깊은 구조물에서의 보텀-업 충진 동안에, 피처의 하단은 도금 표면의 다른 부분들에 비해서, 메르캅토-금속 결합된 가속화 화합물의 실질적으로 보다 높은 표면 농도를 축적함으로써 탈분극화된다. 가속화제의 상대적으로 높은 표면 농도 및 이에 수반되는 탈분극화는 피처의 하단에서의 증가된 전착 레이트로 이어진다. 탈분극화 화합물은 조 내의 해당 가속화제와 동일한 분자이거나 해당 가속화제의 분해 산물일 수 있다.
임의의 특정 모델 또는 이론에 한정되지 않으면서, 가속화 프리커서로부터 표면 흡착된 가속화 화합물의 형성의 레이트는 전압의 함수이며, 흡착 프로세스는 화학적으로 그리고 전기화학적으로 발생할 수 있다고 사료된다. 저 전류/전위에서, 이 프로세스는 화학적인 것으로 사료되며, 주로 도금 표면에서의 자유 제 1 구리 이온 (cuprous ions) 집중에 의해서 구동된다. 이와 반대로, 보다 더 네거티브한 전위에서 (보다 높은 구동 전위에서) 직접적인 가속화제-전기화학적-환원 메카니즘이 작용한다고 사료된다. 환원성 전류가 증가시키면, 표면 가속화제 결합된 화합물의 화학적 형성 레이트는 감소하는데, 그 이유는 이 화학적 반응은 표면 흡착된 제 1 구리 이온들 (cuprous ions) 에 의해서 촉진되기 때문이다. 2 개의 단계의 프로세스 (Cu+2 + e- → Cu+ 및 이후의 Cu+ + e- → Cu) 의 중간의 이온이 증가하는 레이트로 소비되어 도금 프로세스에서 구리 금속을 형성할 때에, 표면 흡착된 촉매적 제 1 구리 이온들 (cuprous ions) 의 농도는 전류가 증가하고 전위가 보다 네거티브해지면서 감소한다. 이로써, 가속화 프로세스에 대한 화학적으로 구동되는 기여도는 전류 밀도가 증가함에 따라서 감소한다. 한편, 표면 흡착된 가속화제 종들 (예를 들어서, 메르캅토프로판 술포닉 액시드 또는 유사한 유도체) 을 형성하기 위한 SPS 또는 유사한 가속화제의 직접적 전기화학적 환원 및 변환의 레이트는 전류 밀도가 증가하고 전위가 점점 네거티브해짐에 따라서 증가한다. 따라서, 가속화 표면 종들의 형성 레이트는 가속화제 프리커서 농도의 함수로서 증가하지만 중간의 전류 밀도 (예를 들어서, 0.5 내지 2 mA/cm2) 에서는 최소 형성 레이트를 가지며, 용액 및/또는 표면 제 1 구리 이온 (cuprous ions) 농도를 수정하는 임의의 다른 인자 (예를 들어서, 전해질 내의 용해된 산소 함량) 에 의해서 영향을 받는다고 사료된다.
기하학적-면적-환원-구동된 가속화 모델에 따르면, 충진 프로세스의 초기 스테이지에서, 표면에는 가속화제가 거의 또는 전혀 존재하지 않는다. 시간이 지나고 도금 프로세스가 진행되고 전류가 제공됨에 따라서, 가속화제는 리세스 내를 포함하여서 전체 도금 표면에 걸쳐서 실질적으로 균일한 저 농도로 축적된다. 그러나, 이와 달리 가속화제의 저 농도가 증가하고 농축되어서 도금 표면 상의 특정 위치들에서 축적될 수 있다. 예를 들어서, 가속화제는, 도금이 발생하고 표면이 성장함에 따라서, 피처의 표면적이 감소하는 경향이 있기 때문에, 오목형/리세스된 피처의 면적 (예를 들어서, 리세스된 피처의 하단) 에 따라서 집중될 수 있다. 이로써, 피처 하단에서 가속화제 화합물의 표면 농도가 증가하게 되고 이에 따라서 국소적 키네틱 저항을 감소시키는 가속화제의 효과로 인해서 피처 하단에서 국소적 도금 레이트가 증가하게 된다. 이는 표면의 나머지 부분에 비해서 피처 하단에서 도금에 대한 저항이 상대적으로 낮기 때문에 ("보다 높은 가속화"로 인해서) 피처가 "보텀-업" 방식으로 충진되게 한다.
피처가 충진되고 움직이는 하단에서의 가속화제 농도가 피처 하단 및 벽에서 이전에 재료로부터의 가속화제의 축적으로 인해서 증가함에 따라서, 전류는 증가되는 방식으로 피처 하단으로 향하고 도금 표면의 다른 부분들로 향하는, 특히 피처의 측벽들 및 필드 구역으로 향하는 전류는 동시에 감소한다. 필드에서의 이러한 상대적 전류 감소 및 피처 내측에서의 보다 낮은 분극화는 모든 표면들에서의 전위가 강하되게 하고 모든 표면들 상에서의 가속화제의 추가 형성 레이트가 실질적으로 저감되거나 중지되게 한다. 전기도금에서의 일 목적은 전체 프로세스에 걸쳐서 가속화제 농도에서의 차이 및 분극화를 유지하는 것이다. 따라서, 이러한 목적을 추구할 시에, 가속화제 형성의 초기 기간 이후에 그리고 금속이 도금되는 때에, 가속화제 형성 레이트가 대체적으로 감소하고/하거나 매우 낮은 레이트로 유지되게 하는 것이 유용하며 때로 필요하다. 그러나, 가속화제 형성 레이트가 제로로 강하되지 않으며, 따라서, TSV 충진과 연관된 긴 시간에 걸쳐서, 최적 충진 레이트 및 무공극 충진을 달성하기 위해서 그러한 바가 바람직하지 않는 위치들에서 (예를 들어서, 피처의 상부 측벽 영역 및 필드 영역 상에서) 가속화제 분자들의 농도가 느리지만 꾸준하게 동시에 증가할 수 있다. 가속화제 화합물이 이러한 표면들에서 축적되면, 가속화제는 피처의 주 필드 (상단) 에서 표면 키네틱 저항을 감소시키며 하단 피처 표면과 측벽들 또는 필드 간에서 도금 레이트의 목표된 차이 (contrast) 가 감소되어서 충진 프로세스가 실패할 수 있다. 충진 실패는 충진 중지 또는 충진된 피처에서의 공극 형성을 낳는다. 따라서, 긴 기간에 걸쳐서 피처 충진 조에 대한 신중한 유지관리가 필요하다.
저 농도로 존재하는 하나 이상의 평탄화제 화합물들은 때로 피처 충진 실패를 방지하는데 유리하다. 평탄화제는, 가속화제 화합물이 시간에 지남에 따라서 피처 측벽들 및 필드에서 축적됨에 따라서 이러한 표면들의 탈분극화되는 경향성을 상쇄시킬 수 있는 억제제 역할을 한다. 평탄화제의 사용은 화학적으로 활성인 가속제 분해 산물이 시간이 지남에 따라서/다수의 웨이퍼들이 처리됨에 따라서 축적되어서 도금 프로세스에 해로울 수 있기 때문에 이러한 화학적으로 활성인 가속제 분해 산물이 존재하는 경우에 특히 유용하다. 예를 들어서, 프리커서 SPS (dimercaptopropane sulfonic acid) 로부터의, 조 내에서의 화학적으로 흡착성인 MPS (mercaptopropane sulfonic acid) 의 매우 낮은 레벨의 축적은 웨이퍼의 필드가 탈분극화되게 하고 피처 충진 실패, 공극 형성, 및/또는 저감된 조 충진 레이트를 낳는다. 따라서, 저 농도의 하나 이상의 평탄화제 화합물들은 충진 프로세스에 도움이 되며 다수의 웨이퍼들을 프로세싱하는 동안에 충진 프로세스 균일성을 유지할 수 있다.
요약하면, 평탄화 도금 화합물들 (평탄화제) 은 그렇지 않다면 보다 높은 도금 레이트로 도금될 표면 영역들에서 도금 레이트를 저감시키는 기능을 갖는다. 통상적으로, 이 영역들은 표면의 노출된 부분들 및 에지를 포함할 것이다. 특정 이온 또는 모델에 한정되지 않고서, 평탄화제들은 자체적으로 또는 도금 조 내의 다른 화합물들과 함께 또는 화합물들과 기능적으로 상호작용하여서 전착 반응의 분극화 (표면 저항) 를 국소적으로 증가시키는 역할을 한다. 평탄화제는 때로 낮은 농도 (수십 ppp 이하: 10's of ppms or less) 로 존재한다. 평탄화제들은 확산에 의해서 한정된 레이트에서 또는 그 근처에 있는 레이트로 전극 계면에서 반응하거나 소모된다. 따라서, 평탄화제의 연속적인 공급이 유지되어야 하며, 전극에서의 그의 분포는 가장 노출된 영역 또는 대류 현상 (convection) 이 가장 큰 영역에서 가장 높다. 도금 조 평탄화제 화합물의 기능은 대체적으로 단독으로 또는 다른 조 첨가제들과 함께, 전하 이동 (키네틱) 계면 저항을 증가시키는 것으로 이해되며 통상적으로 그렇지 않다면 전착물 내의 다른 위치들보다 높은 레이트로 성장할 도금된 표면 상의 지점에서 성장을 억제하는데 사용된다. 평탄화제가 본 명세서에서 개시된 다수의 실시예들에 대해 구체적으로 적용되는 바와 같이, 연구되는 화학적 시스템에 의존하는 다양한 수단들에 의해서 동작하고 기능적이 될 수 있지만, 그 기능은 적어도 부분적으로는 표면의 노출된 영역들에서의 가속화제 화합물의 영향을 제거하는 것이다.
본 명세서에서 개시된 방법들에 따라서 측정되는 바에 의해서 최상으로 적합한 평탄화제는 가속화제의 존재와 연관된 계면의 탈분극화를 감소시키고 기본적인 (underlying) 억제된 분자들의 분극화를 회복하는 (즉, 가속화를 제거하고 표면 분극화를 감소시키고 저항을 증가시키는) 특성 (단독 특성 또는 위의 특성들 이외의 특성) 을 갖는다.
특정 실례로서, 구리 산 (acid) 도금 용액은 황산, 구리 설파이트 (sulfate), 20 내지 100 ppm 클로라이드 이온 (예를 들어서, 50 ppm) 을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드/폴리에틸렌 글리콜 억제제 분자, 및 SPS (dimercaptopropane sulfonic acid) 억제제를 SPS 활성을 탈활성화시키는 경향을 갖는 평탄화제를 포함한다. 개시된 실시예들에 따라서, 평탄화제 농도가 측정된다. 따라서, 평탄화제 화합물은 통상 표면 키네틱 방식으로 억제하는 분자 (surface kinetically inhibiting molecule) 이며 유사한 특성을 갖는 임의의 가속화제 (SPS (dimercaptopropane sulfonic acid), MPS (mercaptopropane sulfonic acid), SES (dimercaptoethane sulfonic acid), MES (meraptoethane sulfonic acid), DSP (bis-(3-sulfopropyl)-disulfide), 등) 의 탈분극화 (가속화) 영향을 제거할 수 있는 기능을 가질 수 있다.
다시, 임의의 이론 또는 모델에 한정되지 않고서, 장시간에 걸쳐서 그리고 전하가 도금 조를 통과함에 따라서, 특정 탈분극화하는 가속화 분자들의 농도 및 흡착 레이트는 국소적으로 증가할 것으로 사료된다. 이러한 분자들은 반응, 흡착 등을 통해서 도금된 표면 상에 직접적으로 축적되며, 임의의 중간물질들, 가속화 반응 산물 또는 분해 산물들을 포함한다.
평탄화제 농도 검출 방법
도금 조 내의 평탄화제의 저 농도를 검출하는 방법들 및 이와 관련된 장치가 기술된다. 편이상, 이 기법들은 PARP (Pre-Acceleration-Recovered-Polarization: 사전-가속화-복구된-분극화) 방법들 및 장치로서 지칭된다. 일 검출 방법은 실리콘 비아 구조물 (TSV) 에 걸친 도금을 위해서 사용되는 구리 도금 조와 관련하여서 본 명세서에서 기술되지만, 본 개념은 이러한 애플리케이션 또는 금속으로 한정되지 않는다 (다른 애플리케이션들 및 도금 재료들은 예를 들어서 다마신, 범프, 패드, 및 접속기 탭 (connector tab) 도금 및 주석, 은, 니켈, 금과 같은 금속을 포함함). 동작 전극으로의 재현가능한 매스 전달 대류형 유동 (reproducible mass transfer convected flow) 을 유지하기에 적합한 전기화학적 도금 장치가 통상적으로 사용된다. 이 장치는 제어된 온도 및 매스 전달 경계 층을 제공할 수 있다. 이러한 도금 장치의 실례는 회전하는 링/디스크/실린더 전극 또는 충돌성 분사부 또는 분수부 (impinging jet or fountain) 및 이동형 패들 (패들 플레이터: paddle plater) 를 포함하는 것이다.
몇몇 실시예들에서, PARP 측정 프로세스의 제 1 단계는 구리 도금된 전극과 같은 금속 도금된 전극을 준비하는 것이다. 이 프로세스는 때로 분석-전 도금 단계 또는 사전-도금 단계 (pre-plating step) 로서 지칭된다. 이 단계의 일 기능은 이후의 분석 시에 사용되는 클린 금속 표면 (clean metal surface) 을 생성하는 것이며, 이러한 표면은 분석될 도금 조 내에 포함된 금속과 동일한 금속으로 이루어진다. 초기 RDE (rotating disk electrode) 는 불활성 전극 (예를 들어서, 백금으로 이루어지거나 코팅된 전극) 이며 분석될 용액이 구리 도금 용액이면, 이 제 1 단계는 불활성 RDE를 구리로 도금하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 도금은 예를 들어서, 측정될 도금 용액과 동일하거나 상이할 수 있는 구리 도금 용액에서 발생할 수 있다 (즉, 이 단계에서 사용되는 도금 용액은 테스트될 도금 용액 내에서 발견되는 것들과 물리적으로 동일한 개체들의 상이한 화학적 농도를 포함할 수 있다). 간단한 경우에, 도금 용액은 큐프릭 염 (cupric salt) 및 산 (예를 들어서, 구리 설파이트 및 황산) 을 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 사전-도금 용액은 인식할 있을 정도의 (appreciable) 양의 유기 도금 첨가제들을 포함하지 않는다. 몇몇 경우들에서, 사전-도금 동작은 평탄하고 반사성 (bright) 표면을 생성하게 하나 이상의 첨가제들 (예를 들어서, 억제제, 가속화제, 및 선택적으로 평탄화제) 을 포함할 수 있다.
일반적으로, 생성된 도금된 표면은 (통상적인 구리 도금 조의 경우에는 메르캅토프로판 술포닉 액시드와 같은) 강하게 흡착되는 가속화제 화합물을 이미 포함하고/하거나 이에 민감할 수 있어야 한다. 따라서, 도금된 표면은 가속화제 화합물의 흡착을 방해할 임의의 재료를 포함하지 말아야 한다. 분석-전 도금 단계에서 사용되는 도금 용액은 첨가제들을 포함하지 않으며, 오직 구리 염들 및 선택적으로 액시드를 수용액 내에서 (예를 들어서, 60 g/L 구리 이온 및 60 g/L 황산) 포함한다. 그러나, 분석-전 도금의 초기 기본적인 기판 품질 및 두께에 따라서, 생성된 표면의 미세조도는 최적치 이하일 수 있다. 따라서, 몇몇 실시예들에서, 분석-전 도금은 평탄하고 반사성 (bright) 전착물을 낳는 특성/첨가제를 갖는 조에서 수행된다. 하나 이상의 억제제들을 분석-전 도금 용액에 첨가하는 것은 이러한 조도 특성을 근소하게 개선할 수 있다. 도금 프로세스 이후에 존재하는 가속화제-흡착되는 간섭성 분자들을 가지지 않는 평탄하고 반사성 (bright) 전착물을 낳는 분석-전 도금 용액의 일 타입은 억제제 및 가속화제 첨가제들을 모두 포함하는 용액이다. 예를 들어서, 분석-전 도금은 60 g/L 구리 이온, 60 g/L 황산, 5 ppm SPS 및 L62로 알려진 BASF사로부터의 PEO 화합물의 100 ppm을 포함하는 용액에서 수행될 수 있다. 사용된 전류 밀도는 약 1 내지 50 mA/cm2일 수 있으며, 약 1 내지 100 초에 걸쳐서 온도 약 10 ℃ 내지 35 ℃에서 인가될 수 있다.
측정 및 모니터링되는 저 농도 평탄화제로부터 이점을 취할 수 있는 대표적인 TSV 도금 용액은 약 20 내지 100 g/L의 농도의 구리 설파이트 또는 구리 메탄 설포네이트, 및 약 20 내지 100 g/L의 농도의 황산 또는 메탄 술포닉 액시드 (methane sulfonic acid) 를 포함하며, 구리 이온들에 대한 용해도 한계치 아래에서 약 1.0 내지 1.8 M/L의 총 용해된 고체 농도 (액시드 + 금속 염들) 를 갖는 것이다. 이러한 도금 용액은 통상적으로 약 10 내지 100 ppm의 농도로, 보다 통상적으로는 25 내지 75 ppm의 농도로 클로라이드 이온을 포함한다. 이 도금 용액은 또한 일반적으로 약 0.2 내지 2 ppm의 농도로 SPS (dimercaptopropane sulfonic acid) 와 같은 가속화제 화합물을 포함하거나 이와 달리 Moses Lake Industries의 독점적 (proprietary) 가속화제인 "HSL-A"을 약 0.1 내지 2 ml/L 농도로 포함할 것이다. 또한, TSV 조는 대표적으로 예를 들어서 L62와 같은, BASF사로부터의 PEO 기반 억제제 화합물과 같은 억제제를 약 50 내지 400 ppm 농도로 포함한다. 이와 달리, 억제제로서 Moses Lake Industries의 독점적 (proprietary) 억제제인 "HSL-B"을 약 0.5 내지 1 ml/L 농도로 포함할 수 있다. 또한, 평탄화제 농도 측정으로부터 이점을 얻는 도금 조는 Janus Green B를 약 0.05 내지 2 ppm의 농도로 포함하거나 Moses Lake Industries의 독점적 평탄화제 화합물인 "HSL-C"을 약 0.05 내지 2 ml/L 농도로 포함할 수 있다. HSL-C의 이러한 농도 범위는 약 2 ppm 아래의 활성 평탄화 분자적 농도에 대응하는 것으로 사료된다. HSL-C 평탄화제 화합물이 이후의 실례들에서 TSV 도금 용액 내의 측정된 저 농도 평탄화제 화합물의 실례로서 사용되지만, 개시된 방법들 및 장치는 이로 한정되지 않음을 본 기술 분야의 당업자는 이해할 것이다. 수많은 다른 조성들이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 조성들은 평탄화제 및 가속화제를 포함한다.
몇몇 경우들에서, 도금 조 (bath) 판매자들이 "첨가제" 구성 성분으로서 평탄화제의 기능을 다른 작용제들 (가속화제, 억제제, 그레인 리파이너 (grain refiner), 웨팅제 (wetting agent) 등) 과 혼합 및 조합할 수 있다. 다른 경우들에서, 판매자는 첨가제 내에서의 평탄화제 화합물의 기능적 존재를 모를 수 있는데, 그 이유는 예를 들어서 이 평탄화제는 특히 저 농도로 존재하며 목표 첨가제 자체의 생성 프로세스의 부산물 또는 잔여물일 수 있기 때문이다. 이러한 가능성의 실례로서, 억제제로서 작용하는 폴리머의 분자량 분포의 제조된 블렌드 (blend) 가 통상적이며 이러한 블렌드는 양쪽 기능들 및 반응들의 범위를 가질 수 있다. 이 블렌드는 평탄화제의 일반적인 작용 특성들을 가질 수 있는 매우 높은 분자량의 단편들 또는 저 분자량 (예를 들어서, 모노머) 부분 (moiety) 을 저 농도로 포함할 수 있다. 이로써, 관련 목표 평탄화제 화합물 또는 화합물 그룹의 존재는, 다음으로 한정되지 않지만 본 명세서에서 기술되는 절자 및 장치를 사용하여서 도금 조의 측정된 전기화학적 응답 대 표준 전기화학적 응답 간의 비교 연구를 포함하여 신중한 분석 및 연구를 통해서만 분간될 수 있으며, 판매자의 기술상의 데이터 시트, 성명 사항들 (proclamation), 또는 명명 사항들 (nomenclature) 에 의해서는 분간될 수 없다.
몇몇 실시예들에서, 분석-전 도금 단계의 목적은 마이크로스코프로 재생가능한 도금된 구리 표면 (microscopically reproducible copper plated surface) 을 후속 프로세스 및 측정을 위해서 이물 기판 (foreign substrate) (백금) 상에서 생성하는 것이다. 전착된 구리 또는 다른 층은 전체 전극 표면을 연속적으로 코팅해야 한다. 전착된 층은 매우 두꺼울 필요는 없다 (예를 들어서, 약 2 마이크로미터보다 작음). 보다 얇은 층들이 바람직한데 그 이유는 후속 동작들에서 측정이 이루진 후에, 두꺼운 막은 귀금속 기판을 복구 및 노출시키는데 보다 많은 시간 및 노력을 요구하기 때문이다. 이 두께는 때로 웨이퍼를 도금할 시에 사용되는 통상적인 구리 시드 층의 두께의 크기이다 (예를 들어서, 약 500 내지 2000 Å). 다른 실시예들에서, 구리 층은 무전해 침적에 의해서 제공되거나 PVD와 같은 비전기화학적 증착 기술에 의해서 제공된다. 구리 층은 또한 가속화 사전-처리 이전에 에칭 및 세정되는 순수한 구리 디스크 또는 로드 (rod) 의 고체편으로서 제공될 수도 있다.
분석-전 도금 용액으로 분석-전 도금을 수행한 후에, 전극이 이 용액으로부터 분리되며 선택적으로 예를 들어서 탈이온수로 린스된다. 이와 달리, 이 용액이 분석-전 도금 셀로부터 배출되고 디스크 정지 상태에 있는 동안에 린스액에 첨가된다. PARP 프로세스에서 다음 단계는 사전-가속화 단계이며 이 단계는 대표적으로 준비된 구리 표면에서 표면 흡착되고 실질적으로 포화된 가속화제를 생성한다. 이 결과는 때로 사전-가속화 용액으로서 지칭되는 농축된 가속화 화합물 또는 화합물들 용액에 상기 표면을 실질적 포화를 달성하기에 충분한 시간 동안 노출시킴으로써 이루어진다. 이 가속화제-흡착 동작은 위에서 참조로서 인용된 특허들에서 더 기술된다. 사전-가속화 단계의 실례는 도금된 구리 표면을 10 초 동안에 1 g/L 메르캅토프로판 술포닉 액시드 (이는 디메르캅토프로판 술포닉 액시드의 모노머이며 구리 표면과 강하게 화학적으로 반응함) 를 포함하는 용액에 노출시키는 것이다.
정확한 접촉 시간, 사용된 가속화제 화합물(들) 및 그들의 농도는 포화 상태를 달성하는데 충분해야 한다. 이 포화 상태에서, 보다 놓은 가속화제 첨가량 (dose) (보다 높은 농도 및/또는 노출 시간) 은 대체적으로 표면의 전기화학적 특성에 측정할만한 변화를 가져오지 못한다. 포화 상태 하에서의 동작은 균일하고 재현가능한 개시 상태를 생성하며, 이 상태로부터 평탄화제와 표면 간의 상호작용이 검출 및 측정될 수 있다. 포화되지 않은 상태에서도 시스템을 분석할 수는 있지만, 이는 보다 높은 정도의 도징 (dosing) 노출 제어를 요구하는데, 가속화 정도에 영향을 주는 것은 용액 내의 가속화제의 농도, 노출 시간, 온도 및 전극의 표면에서의 대류 현상을 포함하는 몇몇 기능적 변수들이다. 따라서, 필수 사항은 아닐지라도, PARP 프로세스를 실시할 시에 포화 상태를 달성하는 것이 바람직하다.
표면이 최고로 가속화되면, 전극은 용액 내의 평탄화제와의 재현가능하게 결정성인 상호작용 (reproducibly deterministic interaction) 을 용이하면서 쉽게 낳을 수 있다. 포화된 전극 표면을 생성하는데 사용되는 가속화제의 실례는 SPS, MPS, SES, MES, 및 DSP를 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 사전-도금 단계 및 사전-가속화 단계는 사전-도금 용액 내에서 적합한 양의 하나 이상의 가속화제를 갖는 사전-도금 용액을 사용하고 실질적으로 가속화제-포화된 사전-도금된 표면을 달성하도록 사전-도금 동작에서 충분하게 긴 노출 시간 및/또는 인가된 전류를 사용함으로써 결합될 수 있다.
포화된 전극 표면을 생성한 후에, 가속화제 용액은 배출되거나 이와 달리 전극 표면과는 접촉으로부터 분리되고, 전극을 통상적으로 회전하여서 들어가 있는 용액을 제거하고, 이후에 물로 전극을 완전하게 린스하다. 용기/셀에 남겨진 또는 전극 표면 상에 남겨진 임의의 잉여 가속화제 화합물이 이제 측정될 테스트 도금 용액으로 전달되는 것을 방지하기 위해서 광범위한 세정 및 린스 프로세스가 유리하다. 테스트 셀 내의 가속화제만이 전극 표면 상으로 흡착된 가속화제일 수 있다.
이어서, 가속화제-포화된 표면과 용액 내의 평탄화제 간의 상호작용이 PARP 프로세스의 분극 복구 부분을 통해서 검출 및 특성화된다. 몇몇 실시예들에서, 린싱 후에, 구리 또는 다른 금속으로 사전 도금되고 사전 가속화된 전극은 (캘리브레이션 목적을 위한 표준 응답을 생성하거나 미지의 농도의 평탄화제를 갖는 용액 내의 평탄화제를 측정하기 위해서) 측정될 평탄화제를 포함하는 용액 내에서의 전착을 경험한다. 평탄화제가 상대적으로 낮은 농도로 존재하기 때문에, 극히 강한 대류성 상태들에서 동작하는 것이 실질적 신호 (sizeable signal) 를 검출 및 측정하는데 유리할 수 있는데, 그 이유는 이러한 강한 대류성 상태는 평탄화제의 표면으로의 증가된 플럭스 레이트를 낳으며 보다 단축된 분극 복구 및 측정 시간을 낳기 때문이다. 이러한 강한 대류성 상태는 상호작용 레이트를 증가시키며 평탄화제 신호를 증폭시켜서 이 신호가 RDE와 같은 소형 측정 전극 상에서도 측정될 수 있게 한다. 따라서, 이러한 대류성 상태는 TSV 도금 프로세스에서 적용되는 경우에서보다는 매우 강한 영향력을 발휘하는데, 그 이유는 적어도 부분적으로는 TSV 도금 동안에는 평탄화제가 TSV 구조물의 측벽들 내로 깊히 또는 하단 내로 깊히 이동하는 것이 바람직하지 않기 때문이다. TSV 도금 동안에 평탄화제 작용은 이 구조물의 상부 영역 및 필드로만 한정될 필요가 있다.
실례로서, 분석의 이 부분에서 RDE (예를 들어서, 약 0.125 cm2의 표면적을 갖는 RDE) 의 회전 레이트는 약 400 rpm보다 크거나 약 800 rpm보다 크거나 약 1000 rpm보다 크거나 예를 들어서 1600 rpm이다. 이러한 1600 rpm 회전 레이트는 100 rpm으로 회전하는 RDE에 비해서 경계 층 두계를 약 4배만큼 감소시키고, 25 rpm (통상적으로 TSV 도금 애플리케이션에서 사용됨) 으로 회전하는 RDE에 비해서 경계 층 두계를 약 8배만큼 감소시킨다. Levich 등식에 따라서, 확산 제어 요소의 회전하는 디스크의 표면으로의 플럭스는 회전 레이트의 제곱근 (square root) 로 증가한다. 이러한 회전 레이트들에서 약 5E-6 cm2/초의 확산 계수를 갖는, 물 내에서의 구리 이온과 같은 분자에 대한 매스 전달 경계 층 두께 (mass transfer boundary layer thickness) 는 매우 작으며, 구체적으로 100 rpm에서 약 40 마이크로미터, 400 rpm에서 약 20 마이크로미터, 1600 rpm에서 약 10 마이크로미터이다. 균일하게 강한 대류성 상태들은 평탄화제가 사전-가속화된 표면을 재분극화시킬 수 있는 레이트를 증가시키는데 기여한다. 이 동작에서 사용되는 용액의 체적은 도금 조의 크기에 비해서 상대적으로 작아야 한다 (예를 들어서, 100 mL보다 작거나, 50 mL보다 작거나, 25 mL보다 작음). 보다 큰 체적의 용액이 사용될 수는 있지만, 폐용액의 비용을 줄이고 용액을 보존하고 자본 지출 (펌프 크기, 밸브 크기, 셀 크기 등) 을 줄이고 따라서 전체 비용을 절감하기 위해서 보다 작은 체적의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
전기화학적 응답 (예를 들어서, 볼타메트릭/폴라라그래픽 (voltammetric/polaragraphic) 응답들) 을 측정하고 이를 표준 세트 또는 모델에 대해서 특성화함으로써, 미지의 조 내의 농도가 결정된다. 다양한 실시예들에서, 모델은 종속 변수인 평탄화제 농도를 독립 변수인 테스트 샘플의 전기화학적 응답과 연관시킨다. 다양한 기법이 사용되어서 전기화학적 응답으로부터 테스트 샘플 내의 평탄화제 농도를 도출할 수 있다. 몇몇 경우들에서, 이러한 연관은 자동으로 수행된다. 예를 들어서, 모델이 평탄화제 농도를 전기화학적 응답과 연관시키는 등식 또는 다른 수학적 관계식의 형태를 취할 수 있다. 다른 방식은 이전에 기록된 전기화학적 응답들과 관련된 평탄화제 농도 값들로부터 외삽을 하거나 이 값들 간에 내삽을 하는 것을 포함한다.
(독립 변수인) 전기화학적 응답은 다양한 기법들에 의해서 적합하게 측정 및 특성화될 수 있다. 전기화학적 응답을 측정하기 위한 2 개의 기본적인 예시적인 방법들은 (1) 일정한 전류에서 도금을 하고 전극에서의 전위를 모니터링하는 방법, 및 (2) 일정한 전위에서 도금을 하고 전극에 공급된 전류 또는 전극에서 또는 용액 내에서의 전류 밀도를 모니터링하는 방법을 포함한다. 다른 방법들은 전위 또는 전압을 스위핑하는 것, 그들의 변수들을 펄싱하는 것, 회전 레이트를 수정하는 것 등을 포함할 수 있다. 이러한 기법들의 조합이 사용될 수도 있다. 특정 실례로서, 약 0.5 내지 40 mA/cm2에서의 일정한 전류 도금이 1600 rpm에서 채용되고, 초기 개방 회로 전위에 비해서 특정 목표 환원 전압 증가 (target reduction voltage increase) 에 도달하는 시간 (즉, 전위가 보다 네거티브해지거나 보다 환원적으로 분극화되는데 걸리는 시간) 이 평탄화제 농도와 상관되어서 미지의 조 조성을 예측할 수 있다. 이와 달리, 개방 회로 전위 대 약 100 내지 700 mV의 분극화에서 일정한 전위 도금이 적용되고 전류 밀도가 특정 값으로 떨어지는데 걸리는 시간 또는 특정 값에 도달하도록 통과된 총 전하가 평탄화제 조 조성과 상관될 수 있다. 특정 예시적인 기법들의 추가 설명을 위해서는 이하의 도 2 내지 도 4의 설명 부분을참조하면 된다. 다시, 다수의 형태의 볼타메트리 (스위핑, 스트리핑, AC 임피던스 등) 가 가속화제-포화된 테스트 전극의 전기화학적 응답을 특성화 및 비교하기 위해서 사용될 수 있다. 볼타메트리 방법들은 일반적으로 가속화제 화합물과 의도적으로 사전-포화된 표면 상의 평탄화제에 의한 분극화를 복구하는 것을 포함하여서, PARP 프로세스의 기본적인 프로세스 또는 원리들을 수정하지 않는다.
평탄화제와 가속화제-포화된 전극 간의 상호작용이 완료된 후에, 전극을 그의 시작 상태로 재생하기 위해서 전극이 처리될 수 있다. 예를 들어서, 다수의 구현예들에서, 테스트 용액 분석 및 사전-도금 동작 동안에 전극 상에 도금된 구리 또는 다른 금속의 전부 또는 일부는 제거된다. 이 제거는 기계적, 화학적 및 전기화학적 기법들을 포함하여 임의의 적합한 기법에 의해서 달성될 수 있다. 일 실례에서, 산성 산화 용액을 사용하는 에칭과 같은 화학적 에칭을 통해서 금속 층이 제거된다. 적합한 구리 에칭 용액의 특정 실례는 5%/wt 하이드로젠 퍼옥사이드와 5%/wt 황산의 혼합물이다. 구리의 경우에, 일 적합한 화학적 에칭 용액은 퍼옥사이드 및 액시드를 포함한다. 이와 달리, 전극 금속은 예를 들어서 볼타메트릭 애노다이징 (voltametric anodization) 에 의해서 전기화학적으로 제거될 수 있다. 일 구현예에서, 전극이 테스트 용액 내에 있는 동안에 테스트의 분석 부분 후에 그리고 테스트 용액이 수거되기 이전에, 분극을 반전시킴으로써 전극 금속이 제거된다. 표면의 화학적 기계적 폴리싱 및 전기폴리싱이 또한 사용될 수 있다.
특정 실시예들에서, 금속 사전-도금이 테스트 용액 내에서 수행되고, 표면을 사전-가속화하고 전극 표면을 린스한 후에, 전극이 테스트 용액 내에 다시 침지되고, 여기서 포텐시오스테틱 (potentiostatic) 또는 갈바노스테틱 (galvanostatic) 도금 또는 갈바노메트릭 (galvanometric) 또는 포텐시오메트릭 (potentiometric) 스위핑을 수행하고 이어서 스트리핑을 수행함으로써 볼타메트릭이 수행된다. 다른 실시예들에서, 알려진 평탄화제 농도를 갖는 제 1 용액이 제공되며, 미지의 평탄화제 농도를 갖는 제 2 용액이 제 1 용액 내에 "도징"되어 제 3 용액을 형성한다. 제 3 용액이 이어서 본 명세서에서 기술된 방법들에 따라서 테스트된다 (예를 들어서, 금속 표면을 갖는 전극이 사전-가속화 용액 내에 제공되어서 포화되고, 이어서 린스되며, 이어서 이 전극의 전기화학적 응답이 측정되면서 제 3 용액 내에서 도금되며, 이어서 전기화학적 응답이 사용되어서 제 3 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정한다). 이 시점에서, 제 2 용액 내의 평탄화제의 미지의 농도가 제 1 용액에서의 알려진 농도, 제 3 용액에서의 결정된 농도 및 제 3 용액을 형성하도록 첨가된 제 2 용액의 양에 기초하여서 계산될 수 있다.
특정 실시예들에서, 사전 도금으로부터 평탄화제와 가속화제-포화된 전극 간의 상호작용까지의 전체 시퀀스가 각 측정 시에 반복된다. 측정 빈도는 다양한 요인들에 따라서 변할 수 있다. 통상적인 연속 유동 반도체 웨이퍼 도금 장치에서, 일당 (per day) (또는 규정된 양의 전하가 전해질을 통과하거나 규정된 개수의 웨이퍼들이 도금된 후에) 1 내지 10 회로 평탄화제 농도를 테스트하는 것이 적합할 수 있다. 도금 용액은 구리 염, 산, 가속화제 및 억제제와 같은 다른 성분들의 농도를 위해서 통상적으로 테스트될 수 있다. 평탄화제 농도 측정은 이러한 다른 성분의 농도 측정과 동시에 또는 다른 시간에 이루어질 수 있다. 측정 툴은 알려진 평탄화제 농도를 사용하여서 재캘리브레이션될 수 있다. 재캘리브레이션은 목표된 정확성에 따라서 몇주에 걸쳐서 또는 수일에 걸쳐서 적합하게 매번 측정되는 것이다.
평탄화제 농도 측정은 툴 상의 도징 시스템의 일부로서 채용될 수 있음이 주목되어야 한다. 또한, 측정 결과 (예를 들어서, 계산된 농도 정보) 는 낮은 평탄화제 농도의 도금 조 농도를 유지하기 위한 보정성 도징 프로세스를 구동하거나, 간단히 "통제 벗어남" 상황 경고와 같은 오퍼레이트 공지 또는 툴을 구동할 수 있다. 예를 들어서, 조치를 취하지 않거나 규정 범위를 벗어난 동작들에 조치를 취하게 하는 합격 조건 또는 불합격 조건으로서 측정이 이루어질 수 있으며, 이러한 조치들은 다음으로 한정되지 않지만 청각적, 시각적, 툴 구동되는 셧다운, 또는 다른 조건-구동형 응답들을 포함한다. 보다 통상적으로는, 일단 용액 내의 평탄화제의 농도가 특성화되면, 이 정보가 사용되어서 시간에 따라서 상대적으로 일정한 평탄화제 농도를 유지하기에 적합하게 용액 내의 평탄화제의 농도를 조절한다. 이러한 조절들은 목표된 바와 같은 추가 평탄화제의 도즈량을 자동으로, 수동으로, 또는 반자동으로 첨가함으로써 일어날 수 있다.
용액 내의 평탄화제 (leveler) 농도를 결정하는 방법의 일 구현예가 도 1에서 도시된다. 프로세스 (100) 는 블록 (101) 에서 시작하며, 이 블록에서 금속 표면을 갖는 전극을 제공된다. 이 동작은 구리 또는 다른 금속으로 전극을 사전-도금하는 동작을 포함한다. 이와 달리, 제공된 전극은 이미 금속으로 도금되었거나, 이 전극은 실질적으로 구리 또는 다른 금속으로 이루어져 있으며, 이 경우에는 사전-도금이 필요하지 않지만, 이러한 전극의 표면은 각 측정 이전에 일관된 표면 품질을 제공하기 위해서 에칭되거나 이와 달리 처리될 수 있다. 블록 (103) 에서, 전극 및 도금 셀이 선택적으로 린스된다. 블록 (105) 에서, 전극이 농축된 가속화제 (accelerator) 용액에 노출되며, 이 용액은 때로 사전-가속화 용액 (pre-acceleration solution) 으로 지칭된다. 상술한 바와 같이, 전극은 이 동작 동안에 가속화제 화합물로 실질적으로 포화될 수 있게 되어야 한다. 블록 (107) 에서, 전극 및 도금 셀이 선택적으로 린스된다. 이는 임의의 흡착되지 않은 가속화제를 제거하며 이 가속화제가 테스트 용액 내로 이동하는 것을 막는다. 블록 (109) 에서, 전극이 미지의 평탄화제 농도를 갖는 테스트 용액 내에서 도금된다. 다수의 실시예들에서, 이 동작은 TSV 도금 동안에 통상적으로 사용되는 상태들보다도 강한 대류성의 상태에서 수행된다.
전극이 테스트 용액 내에서 도금된 후에, 전극의 전기화학적 응답이 블록 (111) 에서 테스트 및 기록된다. 전기화학적 응답은 본 명세서에서 기술된 바와 같이 다양한 방식들로 테스트될 수 있다. 블록 (113) 에서, 블록 (111) 에서 획득된 전기화학적 응답이 모델 데이터와 비교된다. 모델 데이터는 미지의 농도의 테스트 용액 대신에 블록 (109*) 에서 알려진 농도의 용액을 사용하여서 도 1에 기술된 바와 동일한 동작들 (101, 103, 105, 107, 109*, 111 및 117) 을 수행함으로써 생성될 수 있다. 이 방법에 의하면, 테스트 용액 내에서 도금된 전극이 전기화학적 응답이 비교될 수 있는 모델 전기화학적 응답 데이터 세트를 생성할 수 있다. 이어서, 테스트 용액 내의 평탄화제의 농도가 블록 (115) 에서 결정된다. 이러한 결정은 블록 (111) 및 블록 (113) 에서 생성/사용된 비교 데이터에 의해서 구현된다. 블록 (117) 에서, 금속 도금이 전극으로부터 선택적으로 제거된다. 금속 도금 제거는 이 전극이 후속 분석 시에 재사용될 수 있게 한다. 일 세트의 모델/캘리브레이션 데이터가 도 2에서 도시된다. 각 플롯팅된 라인은 1600 RPM에서 0 으로부터 8 mA/cm2으로의 인가된 전류 밀도의 단차형 변화 후에 전기화학적 응답 Ewe (V) 을 나타낸다. Ewe 는 기존 전극에 대한 동작 전극의 시간의 함수로서의 전압 "V"이며, 이 경우에, 기준 전극은 알려진 양의 가속화제, 억제제 및 평탄화제를 갖는 캘리브레이션 용액의 Hg/HgSO4 기준 전극이다. 본 실례에서, 각 캘리브레이션 용액은 1 mL/L 가속화제 HSL-A 및 5 mL/L의 HSL-B 억제제로 준비된다. 이 용액 내에서 평탄화제 HSL-C 의 다양한 농도들에서의 전기화학적 응답은 곡선들 (402, 404, 406, 408, 410 및 412) 에 의해서 표현되며, 이들에 대응하는 평탄화제 농도들은 각기 0.0, 0.125, 0.25, 0.5, 1.0 및 2.0 ml/L이다.
분극화 변화 목표 지점은 특정 값에서, 본 경우에서는 -0.47 V에서 선택된다. 분극화 변화 지점은 다소 임의적이지만, 용액 내에 통상 존재하는 평탄화제의 농도 범위 및 데이터의 감도에 기초하여서 선택되어야 한다. 시간들 (403, 405, 407, 409, 411 및 413) 은 각 대응하는 용액이 선택된 분극화 변화 지점에 도달하는데 걸린 시간을 나타낸다. 이 도면은 보다 높은 평탄화제 농도를 갖는 용액들이 보다 낮은 평탄화제 농도를 갖는 용액보다 신속하게 분극화 변화 지점에 도달하는 것을 나타낸다. 시간에 따라서 기준 전극의 전위에서의 드리프트와 관련된 정확성의 손실을 피하기 위해서, 초기 개방 회로 전위에 대한 전위 변화를 사용함으로써 전위를 정규화시킬 수 있다. 이 경우에, 각 경우에 대한 초기 개방 회로 전위는 Hg/Hg/SO4에 있어서 약 -0.324 V 이다. 기준 전위가 시프트하면, 이는 테스트 동안의 전류 인가 바로 전에 또는 바로 후에 초기 개방 회로 전위의 시프트에서 명백해진다. 이로써, 전류 인가 개시 바로 이전 또는 바로 이후에 기준 전위에 대한 전위 차를 추적함으로써, 작은 기준 전위 전극 시프트와 연관된 부정확성을 원칙적으로 피할 수 있다.
도 3은 비교 캘리브레이션 데이터를 제공하는 다른 방법을 도시한다. 이 도면에서 데이터는 도 2에 도시된 데이터에 대응한다. 도 3에서의 상부 패널에서, 목표 전위 (분극화 변화 지점) 에 도달하기 위한 시간이 평탄화제 농도에 대해서 플롯팅된다. 도 3에서의 중간 패널에서, 목표 전위 (분극화 변화 지점) 에 도달하기 위한 시간이 평탄화제 농도의 역수에 대해서 플롯팅된다. 각 경우에, 2 개의 데이터 세트가 플롯팅된다. 일 데이터 세트는 - 0.47 V에서 선택된 분극화 변화 지점에 대한 것이며, 다른 데이터 세트는 - 0.46 V에서 선택된 분극화 변화 지점에 대한 것이다. 도 3의 중간 패널은 목표 전위에 도달하기 위한 시간과 평탄화제의 농도의 역수 간의 최상의 선형 피팅 (linear fit) 에 대응하는 수치 모델 예측을 포함한다. 도 3의 하부 패널의 표는 도 3의 중간 패널에서 도시된 수치 모델에 대응하며, 목표 전위에 도달하기 위한 시간과 평탄화제의 농도의 역수 간의 최상의 선형 피팅 관계에 기초한 농도의 모델 예측은 "모델링된" 농도를 계산하는데 사용된다. 이어서, 두 경우 (-0.46에 도달하는 시간 또는 -0.47에 도달하는 시간) 에 있어서 마지막 2 개의 행에서 이러한 모델링된 계산치가 비교되어서 모델 오차가 결정된다 (제로 오차는 이 지점에서, 구성된 용액의 실제 농도와 모델 계산된 농도가 서로 동일함을 의미한다). 이 결과들은 합리적으로 양호한 상관성을 보인다.
도 4는 본 경우에서는, 도 3의 방법 (농도 역수에 대한 시간의 보다 간단한 선형 상관이었음) 에 비해서, 예측된 샘플과 목표 샘플 (캘리브레이션 용액의 농도) 간의 오차 정도가 줄어들게 한 비교 캘리브레이션 데이터를 제공하는 다른 방법을 나타낸다. 도 4의 상부 패널에서, 도 3에서와 같이, 목표 전위 (분극화 변화 지점) 에 도달하기 위한 시간이 평탄화제 농도의 역수에 대해서 플롯팅된다. 그러나, 도 4에서의 수치 모델은 도 3에 도시된 선형 피팅 모델과는 달리, 이차 (quadratic) 피팅 모델에 대응한다. 도 4의 하부 패널의 표는 도 4의 상부 패널에서 도시된 수치 모델에 대응한다. 모델들이 미지의 평탄화제 농도의 용액에서 도금된 전극으로부터 획득된 특정 전기화학적 결과들에 대하여 캘리브레이션 데이터를 비교하는데 사용될 수 있는 때에, 도 3 및 도 4는 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하는데 사용될 수 있는 상이한 모델들을 예시한다. 상이한 타입의 전기화학적 응답들이 테스트 및 분석될 수 있으며 다수의 상이한 타입의 모델들이 평탄화제 농도를 특성화하는데 사용될 수 있음을 본 기술 분야의 당업자는 인식할 것이다.
테스트 및 도금 장치
다양한 실시예들에서, 평탄화제 농도는 엑스 시츄 (ex situ) 방식으로 (즉, 도금을 위해서 사용되는 툴 및 조 외부에서) 측정된다. 이러한 실시예들에서, 조 샘플이 조 탱크로부터 추출되고, 개별 테스트 장치에서 프로세싱되며, 농도는 주 도금 장치 외부에서 측정된다. 그럼에도불구하고, 통상적으로, 목표는 작업 피스가 처리되는 도금 셀에 도금 용액을 제공하는 저장부에서 또는 도금 장치 내의 조에서 현재적으로 존재하고 있는 것과 같이 (또는 매우 최근에 존재하였던 것과 같이) 평탄화제 농도를 측정하는 것이다. 이를 위해서, 도금 용액의 테스트 샘플이 도금 장치의 유체 시스템의 저장부 또는 다른 컴포넌트로부터 추출될 수 있다.
분석 장비가 작업피스 도금 툴로부터 분리된 일 실시예에서, 유동 루프 (flow loop) 가 제공되며, 전해질이 도금 조/장치로부터 분석 툴로 그리고 다시 도금 조로 연속하여서 재순환한다. 이러한 실시예에서, 분석을 위해서 전해질 샘플이 요구되는 경우에, 이 샘플은 순환 루프로부터 직접적으로 인출될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 분석 툴은 다수의 도금 조들과 연계된다. 이 구현예는 단일 분석 툴로 하여금 다수의 도금 조들을 용이하게 효과적으로 모니터링할 수 있게 하는 적합한 스위칭 밸브들을 더 포함한다. 샘플이 상술한 바와 같이 가속화제-포화된 전극을 함유하는 분석 테스트 셀 내에 배치되고 샘플이 이어서 상술한 바와 같이 그 평탄화제 농도가 테스트된다. 다른 실시예들에서, 평탄화제 농도는, PARP 프로세스의 일부로서 상술한 바와 같이 사전-가속화된 전극을 준비한 후에, 인 시츄 방식으로 (즉, 툴 자체 상의 조 내측에서) 측정된다. 본 명세서에서 기술되는 장치는 웨이퍼들 또는 다른 작업 피스들을 능동적으로 도금하는 하나 이상의 도금 셀들을 공급하는데 사용되는 도금 조 저장부 근처에 배치될 수 있다.
테스트 절차가 수동으로, 자동으로, 또는 반자동으로 수행될 수 있다. 완전 자동 절차의 일 실례에서, 전극 및 이와 관련된 유체 함유 용기들이 자동으로 일련의 유체들과 접촉하게 된다. 예를 들어서, 용기는 초기에는 예를 들어서 구리로 전극을 사전 도금하기 위한 용액으로 충진될 수 있다. 이어서, 전극이 사전 도금 용액 내로 침지되고 도금된다 (이와 달리, 전극이 공간 내에서 고정되게 유지된 상태에서 유체 레벨이 용기 내에서 상승함에 따라서 전극이 침지될 수도 있다). 이후에, 전극 및/또는 도금 용액이 용기로부터 제거되고 린스 용액이 유입된다. 이어서, 전극이 용기 내에 침지되고 회전하거나 이와 달리 요동하여서 전극 표면이 린스된다. 이어서, 린스 용액 및/또는 전극이 제거되고 가속화제 용액이 용기에 유입된다 (상술한 바와 같이, 전극은 수직으로 정지 상태로 유지되며 전극 표면이 침지되는 수위까지 유체가 용기를 채울 수도 있다). 상술한 바와 같이, 전극 표면이 상대적으로 짧은 시간에 가속화제로 포화될 수 있도록, 가속화제는 충분한 농도로 존재해야 한다. 가속화제 용액이 용기 내에 존재하면, 전극이 침지되고 선택적으로 회전되어서 전극 표면 (예를 들어서, 새롭게 전착된 구리 표면) 이 포화된다. 이어서, 전극이 린스된다. 이는 가속화제 용액을 탈이온수로 교체하고 이어서 전극을 침지함으로써 이루어질 수 있다. 전극이 린스되는 임의의 단계는 전극이 용기 외측에서 위치하는 상태에서 전극을 스프레잉 (spraying) 함으로써 이루어질 수 있음도 이해되어야 한다. 전극 표면이 가속화제로 포화되고 린스된 후에, 테스트 용액이 용기 내로 유입되고 이어서 전극이 용액 내로 도입되며 전기화학적 활성화 (예를 들어서, 갈바노스테틱 도금) 를 받는다. (예를 들어서, 전압 과도 현상과 같은) 전기화학적 응답이 이어서 측정되고 평탄화제 농도가 특성화된다. 이 특성화는 인스트럭션들로 프로그램된 마이크로프로세서와 같은 제어기를 사용하여서 이루어질 수 있다.
다른 테스트 방식에서, 사전 도금, 린싱, 가속화제 코팅, 린싱, 테스트 용액을 전기화학적으로 프로빙할 시에 사용되는 용액들 중 임의의 2 개 이상이 상이한 용기들 내에 제공될 수 있다. 이러한 용기들은 용기들을 전극과 함께 특정 위치 내로 그리고 외로 이동시키는 벨트 또는 플레이튼/휠과 같은 이송 메카니즘 상에 제공될 수 있다. 이와 달리, 용기들은 정지되며 전극이 필요하다면 이동할 수 있다.
상술한 실시예들에서 용기들 중 임의의 것은 수동으로 또는 자동으로 채워질 수 있다.
일반적으로, 적합한 장치는 개시된 구현예들에 따라서 프로세스 동작들을 달성하기 위한 하드웨어 및 프로세스 동작들을 제어하기 위한 인스트럭션들을 갖는 시스템 제어기를 포함한다. 제어기는 엑스 시츄형 계측 툴 또는 도금 조 저장부 내의 회전형 디스크 전극으로부터의 예를 들어서 전위 또는 전류 판독 사항들로부터의 감지된 입력들 또는 사용자 입력을 포함하는 다양한 입력들에 대하여 작용한다. 적합한 입력에 응답하여서, 제어기는 장치가 특정 방식으로 동작하게 하는 제어 인스트럭션들을 실행한다. 예를 들어서, 제어기는 다양한 유체들의 용기(들) 로의 분사를 유발할 수 있다. 또한, 제어기는 테스트 샘플 측정 동안에 규정된 전류 및/또는 전위의 전달을 유발할 수 있다. 또한, 제어기는 테스트 샘플 내의 전극으로부터의 전류 과도현상, 전압 과도 현상, 통과 전하량 (coulombs) 을 표시하는 신호들을 센서들로부터 수신할 수 있다. 또한, 제어기가 주 도금 장치와 연관되면, 제어기는 추가 도징 시스템 및/또는 누수 메카니즘 및 공급 메카니즘이 장치의 평탄화제 전달 레벨을 조절하거나 장치의 다른 제어가능한 특징부를 제어하게 지시하여서 평탄화제의 농도를 저장부 내에서 특정 규정된 수치 범위로 그리고 전기도금 셀 내에서 상이한 규정된 수치 범위로 조절 또는 유지하게 한다. 이와 관련하여서, 제어기는 예를 들어서 저장부에서 (또는 재순환 루프 내의 전기도금 셀로부터의 하류의 몇몇 다른 지점에서) 평탄화제 농도를 약 0.1 ppm 내지 100 ppm으로 유지하는 방식으로 추가 전달 메카니즘을 동작시키도록 구성될 수 있다. 시스템 제어기는 통상적으로 장치가 개시된 구현예들에 따른 방법을 수행하도록 인스트럭션들을 실행하게 구성된, 하나 이상의 메모리 디바이스들 및 하나 이상의 프로세서들을 포함할 것이다. 개시된 구현예들에 따라서 프로세스 동작들을 제어하기 위한 인스트럭션들을 포함하는 머신 판독가능한 매체가 시스쳄 제어기에 접속될 수 있다.
도 5는 예시적인 전기충진 (electrofill) 시스템 (300) 의 개략도이다. 전기충진 시스템 (300) 은 3 개의 개별 전기충진 모듈 (302,304,306) 을 포함할 수 있다. 전기충진 시스템 (300) 은 다양한 프로세스 동작들을 위해서 구성된 3 개의 별도의 전기충진-후 모듈들 (PEM) (312, 314 및 316) 을 더 포함할 수 있다. 모듈들 (PEM) (312, 314 및 316) 은 PEM (post-electrofil module) 일 수 있으며, 각 모듈은 웨이퍼들이 전기충진 모듈 (302, 304 및 306) 중 하나에 의해서 처리된 후에 웨이퍼들에 대해서 에지 베벨 제거, 배면 에칭, 프론트 사이즈 금속 에칭 (front size metal etching) 및 산성 에칭과 같은 기능을 수행하도록 구성될 수 있다.
전기충진 시스템 (300) 은 중앙 전기충진 챔버 (324) 를 포함한다. 이 중앙 전기충진 챔버 (324) 는 전기충진 모듈들 (302, 304, 및 306) 내에서 전기 도금 용액으로서 사용되는 약액을 유지하는 챔버이다. 전기충진 시스템 (300) 은 전기 도금 용액용 화학적 첨가제를 저장 및 전달할 수 있는 도징 시스템 (dosing system) (326) 을 더 포함할 수 있다. 화학 희석 모듈 (322) 이 예를 들어서 PEM 내에서 에칭제로서 사용될 화화제들을 저장 및 혼합할 수 있다. 여과 및 펌핑부 (328) 는 중앙 전기충진 챔버 (324) 용의 전기 도금 용액을 여과하고 이를 전기충진 모듈들로 펌핑할 수 있다. 이 시스템은 상술한 바와 같은, 탈가스 장치 또는 탈가스 장치들 및 저장부 또는 저장부들을 선택적으로 포함한다. 도금 용액이 전기도금 모듈들로 펌핑되기 이전에 도금 용액은 탈가스 장치를 통과할 수 있다. 도금 용액은 전기도금 모듈들 외부로 유동한 후에 저장부를 통과할 수 있다.
시스템 제어기 (330) 는 전기충진 시스템 (300) 을 동작시키는데 요구되는 전자적 제어 및 인터페이스 제어를 제공한다. 이 시스템 제어기 (330) 는 일반적으로 본 명세서에서 기술된 구현예들에 따라서 본 장치가 방법을 수행하게 인스트럭션들을 실행하도록 구성된, 하나 이상의 메모리 디바이스들 및 하나 이상의 프로세서들을 포함한다. 본 명세서에서 기술된 구현예들에 따라서 프로세스 동작들을 제어하기 위한 인스트럭션들을 포함하는 머신판독가능한 매체가 시스템 제어기에 접속될 수 있다. 시스템 제어기 (330) 는 전기충진 시스템 (300) 용 전원을 포함할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 일 실시예에서, 도금 툴로부터 물리적으로 분리되지만 조 샘플들이 추출되도록 하는 유동 루프에 의해서 도금 조와 유체적으로 연통하는 일 장비에 의해서 평탄화제 계측이 수행된다. 다른 실시예들에서, 평탄화제 계측 장비는 조 샘플들 (bath samples) 을 추출하기 위한 수단을 여전히 채용할 것이지만 이 장비는 예를 들어서 화학적 희석 모듈 (322) 과 중앙 전기충진 챔버 (324) 간에서 도금 장치 자체의 쉘 (shell) 내에 있거나 도 5의 필터 및 펌핑부 (328) 내에 있을 것이다.
전기도금 모듈 및 이와 연관된 컴포넌트들의 실례는 May 24, 2010에 출원된 미국 특허 출원 번호 12/786,329 "PULSE SEQUENCE FOR PLATING ON THIN SEED LAYERS"에서 나타나며, 이 문헌은 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
동작 시에, 핸드-오프 툴 (340) 이 카세트 (342) 또는 카세트 (344) 와 같은 웨이퍼 카세트로부터 웨이퍼를 선택한다. 카세트 (342) 또는 카세트 (344) 는 FOUP (front opening unified pod) 일 수 있다. FOUP는 제어형 분위기 내에서 웨이퍼를 안전하면서 안정되게 유지하고 적합한 로딩 포트 및 로봇 핸드링 시스템이 구비된 툴들에 의해서 프로세싱 또는 측정되기 위해서 웨이퍼가 분리 이동되게 하도록 설계된 인클로저 (enclosure) 이다. 핸드-오프 툴 (340) 은 진공 흡착 또는 몇몇 다른 흡착 메카니즘을 사용하여서 웨이퍼를 유지할 수 있다.
핸드 오프 툴 (340) 은 어닐링 스테이션 (332), 카세트 (342 또는 344), 트랜스퍼 스테이션 (350) 또는 정렬기 (348) 와 인터페이싱할 수 있다. 트랜스퍼 스테이션 (350) 으로부터, 핸드 오프 툴 (346) 은 웨이퍼에 대한 액세스를 얻을 수 있다. 트랜스퍼 스테이션 (350) 은 핸드 오프 툴 (340, 346) 이 정렬기 (348) 를 통과하지 않고 웨이퍼를 그로 전달하거나 그로부터 전달받는 위치 또는 슬롯일 수 있다. 그러나, 몇몇 실시예들에서, 전기충진 모듈로의 정확한 전달을 위해서 웨이퍼가 핸드 오프 툴 (346) 상에서 적절하게 정렬되도록 하기 위해서, 핸드 오프 툴 (346) 은 웨이퍼를 정렬기 (348) 와 정렬시킬 수 있다. 핸드 오프 툴 (346) 은 또한 웨이퍼를 전기충진 모듈들 (302,304,306) 중 하나 또는 다양한 프로세스 동작들을 위해서 구성된 3 개의 별도의 모듈들 (312, 314, 316) 중 하나로 전달할 수 있다.
예를 들어서, 핸드-오프 툴 (346) 은 본 명세서에서 기술된 구현예들에 따라서 금속 (또는 구리) 이 웨이퍼 기판 상으로 도금되는 전기충진 모듈 (302) 로 웨이퍼 기판을 전달할 수 있다. 전기도금이 완료된 후에, 핸드-오프 툴 (346) 은 웨이퍼 기판을 전기충진 모듈 (302) 로부터 분리하고 이를 PEM (312) 과 같은 PEM들 중 하나로 이송한다. PEM은 웨이퍼 기판을 세정, 린스 및/또는 건조할 수 있다. 이후에, 핸드-오프 툴 (346) 은 웨이퍼 기판을 PEM (314) 과 같은 PEM들 중 다른 하나로 이송한다. 거기서, 웨이퍼 기판 상의 몇몇 위치들 (예를 들어서, 에지 베벨 영역 및 후면) 으로부터 원하지 않는 재료 (예를 들어서, 구리) 가 화학적 희석 모듈 (322) 에 의해서 제공된 에천트 용액에 의해서 에칭 제거될 수 있다. 모듈 (314) 은 웨이퍼 기판을 세정, 린스 및/또는 건조할 수 있다.
전기충진 모듈들 및/또는 PEM들에서의 프로세싱이 완료된 후에, 핸드-오프 툴 (346) 은 웨이퍼를 일 모듈로부터 되찾아와서 이를 카세트 (342) 또는 카세트 (344) 로 복귀시킨다. 전기충진-후 어닐링은 전기충진 시스템 (300) 또는 다른 툴에서 완료될 수 있다. 일 구현예에서, 전기충진-후 어닐링은 어닐링 스테이션들 (332) 중 하나에서 완료된다. 다른 몇몇 구현예들에서, 퍼니스와 같은 전용 어닐링 시스템들이 사용될 수 있다. 이어서, 카세트들이 후속 프로세싱을 위해서 화학적 기계적 폴리싱 시스템과 같은 다른 시스템들로 제공될 수 있다.
상술한 방법들을 구현하기에 적합한 반도체 도금 툴들은 다음으로 한정되지 않지만, San Jose, CA 소재의 Novellus Systems에 의해서 제조된 SABRE® System 및 SABRE® System 3D Lite, Santa Clara, CA 소재의 Applied Materials에 의해서 제조된 SLIMTM 셀 시스템, 또는 Kalispell, MT 소재의 Semitool (Applied Materials에 속한 회사) 에 의해서 제조된 RAIDERTM을 포함한다.
도 6은 본 발명에 따른 예시적인 계측 툴 (200) 의 실례를 도시한다. 본 실례에서, 전기화학적 측정을 수행하기 위한 동작 전극 (201) 은 회전 디스크 표면 (202) 으로 전류를 반송하는 와이어 또는 로드 (rod) 를 둘러싸는 외측 원통형 절연성 재료 (예를 들어서, 플라스틱) 로 구성된 회전 디스크 전극이다. 디스크 표면 (202) 은 때로 백금 또는 금과 같은 귀금속으로 구성된다. 프로세스에서 사용되는 다양한 프로세스 유체들 (203) (예를 들어서, 테스트 용액, 린스 용액, 활성화 용액, 및 에칭 용액) 이 개별 라인들 (204,205,206,207) 에 의해서 전달되거나, 가압 및 밸브 제어되는 (217) 전달에 의해서 공급되거나, 시린지 펌프 세트 (미도시) 에 의해서 전달된다. 용기 내의 프로세스 유체 (203) 의 레벨은 레벨 감지 디바이스들 (219,220) 에 의해서 제어될 수 있다. 레벨 감지 디바이스 (219) 는, 계측 툴 내의 유체가 필요한만큼 충분하게 배출되는 것을 검출하도록 레벨 감지 디바이스 (220) 가 동작하는 동안에 이 계측 툴이 필요한만큼 충분하게 유체를 채우도록 보장하게, 계측 툴 (200) 내의 유체 레벨을 감지한다. 애노드 (구리 도금 용액 내의 평탄화제를 분석할 경우에는 때로 구리로 이루어짐) (209) 는 애노드 구획부 (208) 내에서 애노드 전해질 용액 (210) 을 유지하는 하단, 측벽들 및 멤브레인 (211) (예를 들어서, Nafion® 과 같은 양이온성 멤브레인 (cationic membrane)) 을 갖는 별도의 실링된 (sealed) 용기 (208) 내에 포함될 수 있다. 이로써, 애노드 전해질 용액 및 프로세싱 유체는 도금 동안에 그리고 다양한 액체들의 린싱 및 배출 동안에 서로 유체적으로 분리된다. 이러한 유체적 분리는, 애노드 전해질 용액이 프로세싱 유체에서 존재할 수 있는 첨가제들을 때로 포함하지 않기 때문에, 그리고 애노드에서의 잠재적으로 간섭성인 제 1 구리 이온들 (cuprous ions) 의 형성 및 이송, 및 캐소드 RDE보다는 애노딕 전위 (anodic potential) 에 있는 애노드와의 첨가제의 직접적인 반응이 억제될 수 있기 때문에 유리하다. 애노드 구획부 (208) 의 상부 벽의 외연을 두르는 시일 (212) 은 다양한 프로세스 단계들 모두 동안에 유체의 이동 및 누설을 방지하며 챔버로의 유체 첨가 및 챔버로부터의 유체 제거를 방지한다. 전기적 리드 (lead) (230) 는 애노드와 전원 간에 전류를 반송하며 애노드 챔버 (208) 에서 실링한다. 전기적 리드 (lead) (235) 는 애노드와 전원 간에 전류를 반송하며 애노드 챔버 (208) 에서 실링한다. 기준 전극 (221) (예를 들어서, Hg/HgSO4 기준 전극) 또한 셀 내에 포함된 전해질 내에 침지되고 이와 이온성 연통되고 리드 (213) 를 통해서 전원에 전기적으로 접속된다 (이 전원은 동작 전극과 기준 전극 간의 전압을 연속적으로 모니터링 또는 제어할 수 있다). 셀 용기의 베이스에서의 드레인 및 밸브 어셈블리 (218) 는 데이터 수집 및 프로세스 제어 컴퓨터 (215) 를 통해서 활성화될 수 있다. 때로 제어기로서 지칭되는 데이터 수집 컴퓨터 (215) 는 프로그램가능한 포텐시오스테트/갈바노스테트 (214) 와 통신하며 이를 제어하고 디스플레이하기 위해서 분석 결과들을 전송한다. 컴퓨터 (215) 는 또한 통신 라인 (216) 을 통해서 툴 상의 조 제어 및 도징 장치 (미도시) 와 통신할 수 있다.
특정 실시예들은 다양한 목적들을 감당할 수 있는 제어기를 포함한다. 예를 들어서, 제어기는 다양한 유체들로 하여금 테스트 셀로 유입되거나 이로부터 유출되게 하도록 구성될 수 있다. 이러한 유체들은 다음으로 한정되지 않지만 사전-도금 용액 (pre-plating solution), 사전-가속화 용액 (pre-acceleration solution), 린싱 용액, 테스트될 도금 용액, 및 예를 들어서 평탄화제, 가속화제, 억제제 등과 같은, 테스트될 용액 내의 개별 성분들을 포함할 수 있다. 제어기는 소정의 시간에서 또는 감지된 또는 계산된 레벨들 및/또는 성분 농도들에 응답하여서 이러한 유체들을 첨가하도록 설계 또는 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 제어기는 평탄화제의 농도가 매우 낮다고 결정되는 경우에 평탄화제의 양을 도금 용액에 첨가하도록 구성된다. 이러한 구성은 도금 용액이 시간이 지남에 따라서 매우 균일한 평탄화제 농도를 유지하게 할 수 있다. 특정 실시예들에서, 제어기는 예를 들어서, 금속 표면을 갖는 전극을 제공하는 동작, 전극을 사전-가속화 용액에 노출시키는 동작, 전극을 린싱하는 동작, 미지의 농도의 용액 내에서 전극을 도금하는 동안에 전기화학적 응답을 측정하는 동작 및/또는 이 측정된 전기화학적 응답에 기초하여서 평탄화제의 농도를 결정하는 동작을 포함하는, 본 명세서에서 기술된 동작들 모두 또는 임의의 동작을 수행하도록 (또는 수행되게 하도록) 구성된다. 이러한 동작들을 달성할 시에, 제어기는 본 명세서에서 기술된 요소들 중 하나 이상과 통신할 수 있다.
다른 구현예들
본 명세서에서 상술한 장치들 및/또는 방법들은 예를 들어서 반도체 디바이스, 디스플레이, LED, 광전 패널 등의 제조 또는 가공을 위한 리소그래피 패터닝 툴 또는 프로세스와 함께 사용될 수 있다. 통상적으로, 이러한 툴 또는 프로세스는 반드시 그러한 것은 아니지만 공통 제조 시설 내에서 함께 사용 또는 수행될 수 있다. 막 리소그래피 패터닝은 통상적으로 각각 다수의 가능한 툴을 사용하여서 실현되는 다음의 단계들 중 몇몇 또는 모두를 포함하며, 이 단계들은 (1) 스핀 온 또는 스프레이 온 툴을 사용하여서, 그 상에 형성된 실리콘 질화물 막을 갖는 기판과 같은 작업 피스 상에 포토레지스트를 도포하는 단계, (2) 고온 플레이트 또는 퍼니스 또는 다른 적합한 경화 툴을 사용하여서 포토레지스트를 경화하는 단계, (3) 웨이퍼 스텝퍼와 같은 툴을 사용하여서 포토레지스트를 가시광선 또는 자외선 또는 x 선 광에 노광시키는 단계, (4) 습식 벤치 (wet bench) 또는 스프레이 현상기와 같은 툴을 사용하여서 레지스트를 선택적으로 제거하여서 이를 패터닝하도록 상기 포토레지스트를 현상하는 단계, (5) 건조 또는 플라즈마-지원형 에칭 툴을 사용하여서 아래에 놓인 막 또는 작업 피스에 레지스터 패턴을 전사하는 단계, 및 (6) RF 또는 마이크로웨이브 플라즈마 레지스트 스트립퍼 (stripper) 와 같은 툴을 사용하여서 포토레지스트를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 개시된 방법들 및 장치들을 구현하는 수많은 다른 방식들이 존재함이 이해되어야 한다. 따라서, 본 개시는 개시된 구현예들의 진정한 사상 및 범위 내에 해당되는 모든 이러한 변경들, 수정들, 치환들, 및 균등 사항들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (47)

  1. 테스트 용액 내의 평탄화제 (leveler) 농도를 결정하는 방법으로서,
    (a) 금속 표면을 갖는 전극을 제공하는 단계;
    (b) 상기 전극을 적어도 하나의 가속화제 (accelerator) 화합물을 포함하는 사전-가속화 용액 (pre-acceleration solution) 에 노출시키고 상기 전극을 상기 사전-가속화 용액으로부터 제거하기 전에 상기 전극의 상기 금속 표면이 상기 적어도 하나의 가속화제 화합물로 실질적으로 포화되게 하는 단계;
    (c) 실질적으로 포화된 상기 전극을 테스트 용액에 노출시키고 미지의 (unknown) 농도의 평탄화제를 갖는 상기 테스트 용액 내에서 실질적으로 포화된 상기 전극을 도금하면서 전기화학적 응답을 측정하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 획득된 전기화학적 응답을, 평탄화제 농도와 알려진 전기화학적 응답을 연관시키는 모델과 비교함으로써, 상기 테스트 용액 내의 상기 평탄화제의 농도를 결정하는 단계를 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 회전형 디스크 전극인, 평탄화제 농도 결정 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 회전형 디스크 전극은 상기 단계 (c) 동안에 분당 100 내지 5000 회전수로 회전하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 회전형 디스크 전극은 상기 단계 (c) 동안에 분당 400 회전수보다 많이 회전하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 제공되는 상기 전극은 금속으로 도금된, 평탄화제 농도 결정 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 제공되는 상기 전극은 구리로 도금된, 평탄화제 농도 결정 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (d) 에서의 모델은 알려진 평탄화제 농도들을 갖는 용액들을 사용하여서 상기 단계 (a) 내지 상기 단계 (c) 를 수행함으로써 생성되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학적 응답은 갈바노메트릭 스위핑 (galvanometric sweeping), 스트리핑 (stripping) 또는 AC 임피던스를 통해서 측정되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 측정된 전기화학적 응답은 볼타메트릭 (voltammetric) 응답 또는 폴라라그래픽 (polaragraphic) 응답인, 평탄화제 농도 결정 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 는,
    (i) 일정한 전류로 실질적으로 포화된 상기 전극을 분극화시키는 단계; 및
    (ii) 시간에 걸쳐서 실질적으로 포화된 상기 전극의 전위를 측정하는 단계를 더 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 는,
    (i) 일정한 전위로 실질적으로 포화된 상기 전극을 분극화시키는 단계; 및
    (ii) 시간에 걸쳐서 실질적으로 포화된 상기 전극으로의 전류 또는 전류 밀도를 측정하는 단계를 더 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 사전-가속화 용액은 탈이온수 또는 약산 내의 0.05 내지 10 g/L 가속화제 화합물을 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 가속화제 화합물은,
    메르캅토프로판 술포닉 액시드 (mercaptopropane sulfonic acid), 디메르캅토프로판 술포닉 액시드 (dimercaptopropane sulfonic acid), 메르캅토에탄 술포닉 액시드 (mercaptoethane sulfonic acid), 디메르캅토에탄 술포닉 액시드 (dimercaptoethane sulfonic acid) 및 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 (bis-(3-sulfopropyl)-disulfide) 로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 상기 테스트 용액에 존재하는 금속 이온들과 동일한 금속 이온들을 포함하는 사전-도금 용액 내에서 도금되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    사전-도금 용액은 어떠한 평탄화제도 포함하지 않는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    사전-도금 용액은 상기 단계 (d) 에서 특성화되게 구해진 농도를 갖는 평탄화제 종들과 동일한 어떠한 평탄화제 종들도 포함하지 않는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    사전-도금 용액은 구리 설파이트 (copper sulfate) 및 액시드 (acid) 의 기본구성 (makeup) 용액을 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    사전-도금 용액은 구리 설파이트 (copper sulfate) 및 클로라이드 (chloride) 이온들의 기본구성 (makeup) 용액을 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b) 이전에 상기 전극을 탈이온수로 린스하는 단계를 더 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b) 동안에 전류를 상기 전극에 인가하는 단계를 더 포함하며,
    상기 전류의 밀도는 5 mA/cm2보다 큰, 평탄화제 농도 결정 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 에서 실질적으로 포화된 상기 전극 근처에 있는 상기 테스트 용액에서의 경계 층 두께는 60 마이크론보다 작은, 평탄화제 농도 결정 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극을 상기 전극의 초기 상태로 재생 (regeneration) 하는 단계를 더 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 전극은 기계적, 화학적 또는 전기화학적 기법을 통해서 그의 초기 상태로 재생되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 전극은 화학적 에칭을 통해서 그의 초기 상태로 재생되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 전극은 볼타메트릭 아노다이징 (voltametric anodization) 을 통해서 그의 초기 상태로 재생되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 평탄화제 농도 결정 방법은 주 도금 장치 외부에서 수행되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 평탄화제 농도 결정 방법은 테스트 용액당 일당 (per day) 1 내지 10 회 반복되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    흡착되지 않은 가속화제 화합물을 제거하기 위해서 상기 단계 (c) 이전에 실질적으로 포화된 상기 전극을 린스하는 단계를 더 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  29. 용액 내의 평탄화제 (leveler) 농도를 결정하는 방법으로서,
    (a) 금속 표면을 갖는 전극을 제공하는 단계;
    (b) 상기 전극을 적어도 하나의 가속화제 (accelerator) 화합물을 포함하는 사전-가속화 용액 (pre-acceleration solution) 에 노출시키고 상기 사전-가속화 용액으로부터 상기 전극을 제거하기 전에 상기 전극의 상기 금속 표면이 상기 적어도 하나의 가속화제 화합물로 실질적으로 포화되게 하는 단계;
    (c) 알려진 농도의 평탄화제를 갖는 제 1 용액 및 미지의 농도의 평탄화제를 갖는 제 2 용액을 제공하는 단계;
    (d) 상기 제 2 용액의 양을 상기 제 1 용액에 첨가함으로써 제 3 용액을 준비하는 단계;
    (e) 상기 제 3 용액 내에서 실질적으로 포화된 상기 전극을 도금하면서 전기화학적 응답을 측정하는 단계;
    (f) 상기 (e) 단계에서 획득된 전기화학적 응답을, 평탄화제 농도와 알려진 전기화학적 응답을 연관시키는 모델과 비교함으로써, 상기 제 3 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하는 단계; 및
    (g) 상기 제 1 용액 내의 상기 평탄화제의 알려진 농도, 상기 제 3 용액 내의 상기 평탄화제의 결정된 농도, 및 상기 단계 (d) 에서 첨가된 상기 제 2 용액의 양을 연관시킴으로써 상기 제 2 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하는 단계를 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 용액은 전기도금 장치로부터 취해진 용액의 샘플을 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 용액 내의 평탄화제의 농도는, 상기 제 1 용액 내의 상기 평탄화제의 알려진 농도, 상기 단계 (d) 에서 첨가된 상기 제 2 용액의 양 및 상기 단계 (e) 에서 획득된 전기화학적 응답에 기초하여서 상기 제 2 용액 내의 평탄화제의 농도를 계산하기 위한 인스트럭션들로 프로그래밍된 제어기에 의해서 결정되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  32. 제 29 항에 있어서,
    흡착되지 않은 가속화제 화합물을 제거하기 위해서 상기 단계 (c) 이전에 상기 전극을 린스하는 단계를 더 포함하는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  33. 제 29 항에 있어서,
    상기 평탄화제 농도 결정 방법에서 사용되는 2 개 이상의 용액들은 상이한 용기들 내에 제공되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 용기들은 이송 메카니즘 (conveyance mechanism) 상에서 제공되는, 평탄화제 농도 결정 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 용기들은 정지되며,
    상기 전극이 상기 용기들에 대해서 이동가능한, 평탄화제 농도 결정 방법.
  36. 테스트 용액 내의 평탄화제 농도들을 모니터링하는 장치로서,
    금속 표면을 갖는 전극;
    캐소딕 전류 (cathodic current) 가 상기 전극에 공급될 때에 상기 테스트 용액 내의 상기 전극의 전기화학적 응답을 측정하도록 구성된 하나 이상의 전기화학적 셀들 (cells); 및
    제어기를 포함하고,
    상기 제어기는,
    (a) 상기 전극을 적어도 하나의 가속화제 화합물을 포함하는 사전-가속화 용액에 노출시키고 상기 전극을 상기 사전-가속화 용액으로부터 제거하기 전에 상기 전극의 상기 금속 표면이 상기 적어도 하나의 가속화제 화합물로 실질적으로 포화되게 하는 단계;
    (b) 실질적으로 포화된 상기 전극을 테스트 용액에 노출시키고 미지의 농도의 평탄화제를 갖는 상기 테스트 용액 내에서 실질적으로 포화된 상기 전극을 도금하면서 상기 전기화학적 응답을 측정하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 상기 전기화학적 응답을, 평탄화제 농도를 알려진 전기화학적 응답과 연관시키는 모델과 비교함으로써, 상기 테스트 용액 내의 상기 평탄화제의 농도를 결정하는 단계에 의해, 상기 전극의 측정된 전기화학적 응답에 기초하여서 상기 테스트 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하도록 구성되는, 평탄화제 농도 모니터링 장치.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 제어기는 규정된 전류 또는 전위의 상기 전극으로의 전달을 유발하도록 더 설계 또는 구성된, 평탄화제 농도 모니터링 장치.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 제어기는 하나 이상의 유체들이 하나 이상의 용기 내로 분사되게 하도록 더 설계 또는 구성된, 평탄화제 농도 모니터링 장치.
  39. 삭제
  40. 전기도금 용액들 내의 평탄화제 농도들을 모니터링하는 장치로서,
    금속 표면을 갖는 전극;
    상기 전극의 전기화학적 응답을 측정하는 측정 장치; 및
    상기 전극이 적어도 하나의 가속화 화합물로 포화되고 테스트 용액 내에서 도금된 후에 상기 전극의 측정된 전기화학적 응답을, 평탄화제 농도와 알려진 전기화학적 응답을 연관시키는 모델에 적용함으로써, 상기 테스트 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하도록 구성 또는 설계된 제어기를 포함하는, 평탄화제 농도 모니터링 장치.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 제어기는 규정된 전류 또는 전위의 상기 전극으로의 전달을 유발하도록 더 설계 또는 구성된, 평탄화제 농도 모니터링 장치.
  42. 제 40 항에 있어서,
    상기 제어기는 하나 이상의 유체들이 하나 이상의 용기 내로 분사되게 하도록 더 설계 또는 구성된, 평탄화제 농도 모니터링 장치.
  43. 제 40 항에 있어서,
    상기 제어기는 상기 테스트 용액 내에 존재하는 평탄화제의 결정된 농도에 응답하여서 도금 용액에 평탄화제의 도즈량 (dose) 을 첨가함으로써 전기도금 시스템 내에서의 평탄화제의 농도를 조절하도록 더 설계 또는 구성된, 평탄화제 농도 모니터링 장치.
  44. 제 40 항에 있어서,
    상기 제어기는 도금 용액 내의 평탄화제의 농도를 규정된 범위 내에서 유지하도록 더 설계 또는 구성된, 평탄화제 농도 모니터링 장치.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 평탄화제 농도의 규정된 범위는 1 내지 1000 ppm (parts per million) 인, 평탄화제 농도 모니터링 장치.
  46. 테스트 용액 내의 평탄화제 (leveler) 농도를 모니터링하는 장치로서,
    금속 표면을 갖는 전극;
    (a) 상기 전극을 적어도 하나의 가속화제 (accelerator) 화합물을 포함하는 사전-가속화 용액 (pre-acceleration solution) 에 노출시키고 상기 전극을 상기 사전-가속화 용액으로부터 제거하기 전에 상기 전극의 상기 금속 표면이 상기 적어도 하나의 가속화제 화합물로 실질적으로 포화되게 하는 단계;
    (b) 상기 실질적으로 포화된 전극을, 상기 테스트 용액에 노출하고 상기 테스트 용액 내에서 상기 실질적으로 포화된 전극을 도금하면서 전기화학적 응답을 측정하는 단계로서, 상기 테스트 용액은 미지의 (unknown) 농도의 평탄화제를 갖는, 상기 전기화학적 응답을 측정하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 측정된 전기화학적 응답을, 평탄화제 농도와 알려진 전기화학적 응답을 연관시키는 모델과 비교함으로써, 상기 테스트 용액 내의 상기 평탄화제의 농도를 결정하는 단계에 의해, 상기 전극의 상기 측정된 전기화학적 응답에 기초하여 상기 테스트 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하도록 구성된 제어기를 포함하는, 평탄화제 농도 모니터링 장치.
  47. 테스트 용액 내의 평탄화제 (leveler) 농도를 모니터링하는 장치로서,
    금속 표면을 갖는 전극;
    (a) 상기 전극을 적어도 하나의 가속화제 (accelerator) 화합물을 포함하는 사전-가속화 용액 (pre-acceleration solution) 에 노출시키고 상기 전극을 상기 사전-가속화 용액으로부터 제거하기 전에 상기 전극의 상기 금속 표면이 상기 적어도 하나의 가속화제 화합물로 실질적으로 포화되게 하는 단계;
    (b) 알려진 농도의 평탄화제를 갖는 제 1 용액 및 미지의 농도의 평탄화제를 갖는 제 2 용액을 제공하는 단계로서, 상기 제 2 용액은 테스트 용액인, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 제공하는 단계;
    (c) 상기 제 2 용액의 양을 상기 제 1 용액에 첨가함으로써 제 3 용액을 준비하는 단계;
    (d) 상기 제 3 용액 내에서 실질적으로 포화된 상기 전극을 도금하면서 전기화학적 응답을 측정하는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계에서 획득된 전기화학적 응답을, 평탄화제 농도와 알려진 전기화학적 응답을 연관시키는 모델과 비교함으로써, 상기 제 3 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하는 단계; 및
    (f) 상기 제 1 용액 내의 상기 평탄화제의 알려진 농도, 상기 제 3 용액 내의 상기 평탄화제의 결정된 농도, 및 상기 단계 (c) 에서 첨가된 상기 제 2 용액의 양을 연관시킴으로써 상기 테스트 내의 평탄화제의 농도를 결정하는 단계에 의해, 상기 전극의 상기 측정된 전기화학적 응답에 기초하여 상기 테스트 용액 내의 평탄화제의 농도를 결정하도록 구성된 제어기를 포함하는, 평탄화제 농도 모니터링 장치.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9076843B2 (en) 2001-05-22 2015-07-07 Novellus Systems, Inc. Method for producing ultra-thin tungsten layers with improved step coverage
US8623733B2 (en) 2009-04-16 2014-01-07 Novellus Systems, Inc. Methods for depositing ultra thin low resistivity tungsten film for small critical dimension contacts and interconnects
US9159571B2 (en) 2009-04-16 2015-10-13 Lam Research Corporation Tungsten deposition process using germanium-containing reducing agent
US8709948B2 (en) * 2010-03-12 2014-04-29 Novellus Systems, Inc. Tungsten barrier and seed for copper filled TSV
SG11201403033YA (en) 2011-12-12 2014-09-26 Novellus Systems Inc Monitoring leveler concentrations in electroplating solutions
US8853080B2 (en) 2012-09-09 2014-10-07 Novellus Systems, Inc. Method for depositing tungsten film with low roughness and low resistivity
US9783908B2 (en) * 2012-10-23 2017-10-10 Moses Lake Industries, Inc. Plating bath metrology
US9689083B2 (en) 2013-06-14 2017-06-27 Lam Research Corporation TSV bath evaluation using field versus feature contrast
ES2684508T3 (es) * 2013-07-02 2018-10-03 Ancosys Gmbh Toma de huella in situ para deposición electroquímica y/o grabado electroquímico
US20150008134A1 (en) * 2013-07-03 2015-01-08 Tel Nexx, Inc. Electrochemical deposition apparatus and methods for controlling the chemistry therein
US9589808B2 (en) 2013-12-19 2017-03-07 Lam Research Corporation Method for depositing extremely low resistivity tungsten
US9575032B2 (en) * 2014-08-07 2017-02-21 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Method of analyzing at least two inhibitors simultaneously in a plating bath
US9953984B2 (en) 2015-02-11 2018-04-24 Lam Research Corporation Tungsten for wordline applications
US10094038B2 (en) 2015-04-13 2018-10-09 Lam Research Corporation Monitoring electrolytes during electroplating
US11230784B2 (en) 2018-11-30 2022-01-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Electrochemical plating system and method of using
TWI711724B (zh) * 2018-11-30 2020-12-01 台灣積體電路製造股份有限公司 電化學鍍覆系統、執行電化學鍍覆製程的方法以及形成半導體結構的方法
KR20220038163A (ko) * 2019-07-26 2022-03-25 램 리써치 코포레이션 발전된 패키징 애플리케이션을 위한 차동 대비 도금
KR102445229B1 (ko) * 2019-09-30 2022-09-21 한국재료연구원 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정 셀
CN114460146B (zh) * 2022-01-24 2023-09-26 常州大学 电解铜箔的溶铜液中亚铜离子的检测方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001073183A (ja) * 1999-08-31 2001-03-21 Ebara Corp 硫酸銅めっき液中のレベラー濃度測定方法
JP2001073200A (ja) * 1999-08-30 2001-03-21 Ebara Corp めっき液管理方法及び管理装置
JP2002195983A (ja) * 2000-11-02 2002-07-10 Shipley Co Llc めっき浴分析方法
US20090057151A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Eci Technology, Inc. Detection of additive breakdown products in acid copper plating baths
JP2009299193A (ja) * 2003-03-25 2009-12-24 Toppan Printing Co Ltd 電気銅めっき液の分析装置

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA988879A (en) 1972-11-06 1976-05-11 George Shaw Electrolytic lead refining
US4324621A (en) 1979-12-26 1982-04-13 Cominco Ltd. Method and apparatus for controlling the quality of electrolytes
US5223118A (en) * 1991-03-08 1993-06-29 Shipley Company Inc. Method for analyzing organic additives in an electroplating bath
US5196096A (en) 1992-03-24 1993-03-23 International Business Machines Corporation Method for analyzing the addition agents in solutions for electroplating of PbSn alloys
US7531079B1 (en) 1998-10-26 2009-05-12 Novellus Systems, Inc. Method and apparatus for uniform electropolishing of damascene IC structures by selective agitation
US7449098B1 (en) 1999-10-05 2008-11-11 Novellus Systems, Inc. Method for planar electroplating
JP2001152398A (ja) 1999-08-05 2001-06-05 Fujitsu Ltd 電気めっき方法、めっき液評価方法、めっき装置、半導体装置の製造方法
KR100709369B1 (ko) 1999-08-30 2007-04-20 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 도금액 관리방법 및 관리장치
US6280602B1 (en) 1999-10-20 2001-08-28 Advanced Technology Materials, Inc. Method and apparatus for determination of additives in metal plating baths
US6645364B2 (en) * 2000-10-20 2003-11-11 Shipley Company, L.L.C. Electroplating bath control
US6458262B1 (en) 2001-03-09 2002-10-01 Novellus Systems, Inc. Electroplating chemistry on-line monitoring and control system
US6740221B2 (en) * 2001-03-15 2004-05-25 Applied Materials Inc. Method of forming copper interconnects
US20040046121A1 (en) 2001-07-15 2004-03-11 Golden Josh H. Method and system for analyte determination in metal plating baths
US6936157B2 (en) 2001-08-09 2005-08-30 Advanced Technology Materials, Inc. Interference correction of additives concentration measurements in metal electroplating solutions
US6572753B2 (en) 2001-10-01 2003-06-03 Eci Technology, Inc. Method for analysis of three organic additives in an acid copper plating bath
US7144488B2 (en) 2002-06-05 2006-12-05 Shipley Company, L.L.C. Electrode, electrochemical cell, and method for analysis of electroplating baths
EP1540046A4 (en) 2002-07-19 2007-04-04 Technic PROCESS AND DEVICE AT REAL TIME MONITORING OF TECHNICAL ELECTROLYTES
US20040217005A1 (en) 2002-07-24 2004-11-04 Aron Rosenfeld Method for electroplating bath chemistry control
US7449099B1 (en) 2004-04-13 2008-11-11 Novellus Systems, Inc. Selectively accelerated plating of metal features
US7405163B1 (en) 2003-12-17 2008-07-29 Novellus Systems, Inc. Selectively accelerated plating of metal features
US7799200B1 (en) 2002-07-29 2010-09-21 Novellus Systems, Inc. Selective electrochemical accelerator removal
KR20030011018A (ko) 2002-10-04 2003-02-06 가다기연 주식회사 가정용 정미기
US6749739B2 (en) 2002-10-07 2004-06-15 Eci Technology, Inc. Detection of suppressor breakdown contaminants in a plating bath
JP2004217997A (ja) 2003-01-14 2004-08-05 Fujitsu Ltd 電解めっき成長の添加剤固有特性の評価装置、電解めっき方法、及び半導体装置の製造方法
CN100585026C (zh) 2003-03-25 2010-01-27 凸版印刷株式会社 电镀铜液的分析方法及分析装置
JP2004323971A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改良された浴分析
JP2005148011A (ja) * 2003-11-19 2005-06-09 Ebara Corp 硫酸銅めっき液の有機添加剤濃度の測定方法及び測定装置
JP2005171347A (ja) 2003-12-12 2005-06-30 Shinko Electric Ind Co Ltd 電解銅めっき液の管理方法
US7435320B2 (en) * 2004-04-30 2008-10-14 Advanced Technology Materials, Inc. Methods and apparatuses for monitoring organic additives in electrochemical deposition solutions
US7291253B2 (en) 2004-05-04 2007-11-06 Eci Technology, Inc. Detection of an unstable additive breakdown product in a plating bath
US7186326B2 (en) 2004-05-27 2007-03-06 Eci Technology, Inc. Efficient analysis of organic additives in an acid copper plating bath
US7232513B1 (en) 2004-06-29 2007-06-19 Novellus Systems, Inc. Electroplating bath containing wetting agent for defect reduction
KR20060074593A (ko) 2004-12-27 2006-07-03 동부일렉트로닉스 주식회사 반도체 소자의 농도적정 모니터링 장치 및 그 방법
WO2006110437A1 (en) 2005-04-08 2006-10-19 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for monitoring plating and etching baths
CN2828067Y (zh) 2005-06-09 2006-10-18 福州大学 电镀液中添加剂浓度的实时监测装置
US7662981B2 (en) 2005-07-16 2010-02-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Leveler compounds
CN100529750C (zh) 2006-01-17 2009-08-19 欧恩吉亚洲股份有限公司 电镀铜加速剂浓度分析方法及其沉积电解液
US8500985B2 (en) 2006-07-21 2013-08-06 Novellus Systems, Inc. Photoresist-free metal deposition
US7776741B2 (en) 2008-08-18 2010-08-17 Novellus Systems, Inc. Process for through silicon via filing
CN102449742B (zh) 2009-05-27 2015-12-09 诺发系统有限公司 用于在薄籽晶层上进行电镀的脉冲序列
US8372258B2 (en) 2009-08-03 2013-02-12 Novellus Systems, Inc. Monitoring of electroplating additives
JP5442400B2 (ja) 2009-11-13 2014-03-12 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体集積回路装置の製造方法
US8535504B2 (en) 2010-05-03 2013-09-17 Eci Technology, Inc. Analysis of an auxiliary leveler additive in an acid copper plating bath
US8992757B2 (en) 2010-05-19 2015-03-31 Novellus Systems, Inc. Through silicon via filling using an electrolyte with a dual state inhibitor
JP2013077619A (ja) 2011-09-29 2013-04-25 Renesas Electronics Corp 半導体装置の製造方法
SG11201403033YA (en) 2011-12-12 2014-09-26 Novellus Systems Inc Monitoring leveler concentrations in electroplating solutions
CN103014823B (zh) 2013-01-05 2015-05-13 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 改进铜电沉积的添加剂效果快速判定方法
US9689083B2 (en) 2013-06-14 2017-06-27 Lam Research Corporation TSV bath evaluation using field versus feature contrast

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001073200A (ja) * 1999-08-30 2001-03-21 Ebara Corp めっき液管理方法及び管理装置
JP2001073183A (ja) * 1999-08-31 2001-03-21 Ebara Corp 硫酸銅めっき液中のレベラー濃度測定方法
JP2002195983A (ja) * 2000-11-02 2002-07-10 Shipley Co Llc めっき浴分析方法
JP2009299193A (ja) * 2003-03-25 2009-12-24 Toppan Printing Co Ltd 電気銅めっき液の分析装置
US20090057151A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Eci Technology, Inc. Detection of additive breakdown products in acid copper plating baths

Also Published As

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US9309605B2 (en) 2016-04-12

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