JP6170938B2 - 電気めっき溶液内のレベラー濃度の監視 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、参照によってその全体を本明細書に組み込まれる、２０１１年１２月１２日に出願された発明の名称を「ＭＯＮＩＴＯＲＩＮＧ ＬＥＶＥＬＥＲ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＩＯＮＳ ＩＮ ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＡＴＩＮＧ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ（電気めっき溶液内のレベラー濃度の監視）」とする米国仮特許出願第６１／５６９，７４１号に基づく優先権を主張する。

ダマシン処理は、集積回路上に金属線を形成するための方法である。この方法がよく用いられる理由は、他の方法よりも必要な処理工程が少なく、高い歩留まりが得られるからである。内部配線を通じて縦方向に配列された電子デバイスを相互に接続して三次元（３Ｄ）パッケージ及び３Ｄ集積回路を作成するために、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）が、ダマシン処理と併用されることがある。このような３Ｄパッケージ及び３Ｄ集積回路は、マルチチップ電子回路の複雑性及び全体寸法を大幅に抑え得るだろう。ダマシン処理中に形成される集積回路表面上の又はＴＳＶ内の導電経路は、銅で充填されるのが一般的である。

ＴＳＶは、シリコンウエハ又はダイを完全に貫通する垂直な電気的接続である。代表的なＴＳＶプロセスは、ＴＳＶホールを形成すること、共形の拡散障壁及び導電性のシード層を蒸着させること、並びにそれに続いてＴＳＶホールを金属で充填することを伴う。銅は、３Ｄパッケージ及び３Ｄ集積回路などの複雑な集積において見舞われる高い電流密度を支えられるゆえに、ＴＳＶ充填における導電性金属として一般的に使用されている。銅は、また、高いデバイス速度も支えられる。更に、銅は、優れた熱伝導性を有し、純度の高い状態で入手可能である。

ＴＳＶホールは、通常、高いアスペクト比を有し、これは、このような構造内に銅を無ボイド蒸着させることを困難にする。銅の化学的気相蒸着（ＣＶＤ）は、複雑で高価な前駆体を必要とし、一方で、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）は、ボイドの発生及び回り込み率の限界を招くことが多い。電気めっきは、ＴＳＶ構造内に銅を蒸着させる方法として、より一般的であるが、ＴＳＶのサイズの大きさ及びアスペクト比の高さゆえに、やはり、一連の困難を示す。

代表的なＴＳＶ電気充填プロセスでは、基板は、電気的に負のバイアスをかけられ、めっき溶液に接触される。めっき溶液は、通常、銅イオン源としての硫酸銅又は銅メタンスルホン酸塩、並びに導電性を制御するための硫酸又は銅メタンスルホン酸を、抑制剤、促進剤、及びレベラーとして知られる様々な機能的分類に入る塩化物イオン及び有機添加物とともに含んでいる。しかしながら、標準的な電解質及び添加剤を、ダマシンめっきに一般的に使用される濃度及び材料で使用すると、多くの場合、めっきが大幅に遅くなり、ＴＳＶ充填中にボイドが形成される結果になる。更に、ＴＳＶの充填では、それに付随して、長いめっき期間（１０〜１００分）中にフィールド領域内にかなりの量の銅が蒸着されるのが通常であり、これらの銅蒸着は、その後、個々の特徴を分離するために化学的機械研磨（ＣＭＰ）及び／又はその他の平坦化又はエッチングの方法によって除去される必要がある。更に、ＴＳＶ側壁上にかなりの量の銅を蒸着させることを含む共形充填は、電解質を補足しうるシームボイドを発生させて、接続を非機能的なものにする可能性がある。

ＴＳＶ充填に関連する問題の一部は、既存の方法によって対処されているが、一方では、より高速な充填方法、並びに個々のウエハにおける充填プロセスの質及びめっきツールで複数のウエハにめっきする間における質をより強固に制御する方法が望まれている。

本明細書で説明される幾つかの実装形態は、ウエハ基板の特徴内に金属をめっきするため及びめっき浴の化学組成を監視するための方法と、装置と、システムとに関する。上記のように、ＴＳＶ用途は、比較的大きい（例えば直径が少なくとも約５マイクロメートルの）開口を有する高アスペクト比のビア（例えば約１０：１を上回るアスペクト比を有するビア）内に銅をめっきすることを伴う。ＴＳＶ構造は、２０１０年８月１７日に発行された米国特許第７，７７６，７４１号、及び２０１１年５月１８日に出願された発明の名称を「ＴＨＲＯＵＧＨ ＳＩＬＩＣＯＮ ＶＩＡ ＦＩＬＬＩＮＧ ＵＳＩＮＧ ＡＮ ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ ＷＩＴＨ Ａ ＤＵＡＬ ＳＴＡＴＥ ＩＮＨＩＢＩＴＯＲ（二重状態の阻害剤を伴う電解質を使用したシリコン貫通電極の充填）」とする米国特許出願第１３／１１０，４８８号で更に説明されている。これらは、それぞれ、参照によってその全体を本明細書に組み込まれる。本明細書で開示される実装形態では、本明細書で例として挙げられるような技術及び／又は装置を使用して、めっき浴内の１種以上のレベラー化合物の濃度が監視される。

テスト溶液内のレベラー濃度を決定する方法が提供される。この方法は、金属表面を有する電極を提供することと、少なくとも１種の促進剤化合物を伴う事前促進溶液に電極を暴露し、電極の表面が（１種以上の）促進剤化合物で実質的に飽和されることを可能にすること、レベラーの濃度が未知のテスト溶液内で電極をめっきしながら電気化学応答を測定すること、測定された電気化学応答を、レベラー濃度を既知の電気化学応答に関係付けるモデルと比較することによって、テスト溶液内のレベラー濃度を決定することを含んでいてよい。特定の実施形態では、電極は、回転円盤電極である。特定の実装形態では、テスト溶液内でめっきする間に、電極が約１００〜５０００毎分回転数で回転するのに対し、その他の実装形態では、電極は、例えば１６００毎分回転数などの、約４００を超える毎分回転数で回転する。電極は、特定の実装形態において、金属でめっきされてよく、一実施形態では、銅でめっきされる。その他の実装形態では、電極は、固体の金属であり、使用前にそれ以外にめっきされることはない。

レベラー濃度を既知の電気化学応答に関係付けるモデルは、特定の実施形態では、既知のレベラー濃度を有する溶液を使用して、上述された方法を実施する（金属表面を有する電極を提供し、それを飽和されるまで事前促進溶液に暴露し、溶液内でめっきしながら電気化学応答を測定する）ことによって生成されてよい。電気化学応答は、特定の実施形態では、ガルバノメトリック（電流測定）スイープ、剥離、又はＡＣインピーダンスを通じて測定されてよい。測定される電気化学応答は、ボルタンメトリ応答又はポーラログラフィ応答であってよい。特定の実装形態では、電気化学応答の測定は、定電流で電極を分極させることと、電極の電位を経時的に測定することとを含んでいてよい。その他の実装形態では、電気化学応答の測定は、電極を定電位で分極させることと、電極への電流又は電流密度を経時的に測定することとを含んでいてよい。一部の実施形態では、事前促進溶液は、脱イオン水内又は弱酸内の促進剤化合物が約０．０５〜１０ｇ／Ｌの溶液である。促進剤化合物は、特定の実装形態では、メルカプトプロパンスルホン酸、ジメルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、ジメルカプトエタンスルホン酸、及びＤＳＰからなる群より選択されてよい。電極は、テスト溶液内に存在するのと同じ種類の金属イオンを含む事前めっき溶液内でめっきされてよい。特定の実施形態では、事前めっき溶液は、いかなるレベラーも含まない。その他の実施形態では、事前めっき溶液は、レベラーを含んでいてよいが、テスト溶液内の濃度を特性化されようとしているレベラーと同じ種のレベラーは含まない。更なる実施形態では、事前めっき溶液は、硫酸銅及び酸の補給溶液であってよい、又は硫酸銅及び塩化物イオンの補給溶液であってよい。

方法は、更に、事前促進溶液に暴露する前に金属めっき電極を脱イオン水ですすぐことを含んでいてよい。方法は、また、吸着されなかった促進剤化合物を除去するために、テスト溶液内でめっきする前に金属めっき電極をすすぐことも含んでいてよい。更に、方法は、事前促進溶液に暴露する間に、約５ｍＡ／ｃｍ²を超える電流密度の電流を電極に印加することを含んでいてよい。特定の実施形態では、テスト溶液内でめっきするときの電極の近くの溶液内における境界層厚さは、約６０ミクロン未満である。方法は、更に、電極をその開始状態に回復させることを含んでいてよい。この回復は、化学的エッチング又はボルタンメトリ陽極酸化などの、機械的技術、化学的技術、又は電気化学的技術を通じて実現されてよい。特定の実施形態において、方法が、主めっき装置の外で実施される一方で、その他の実施形態では、方法は、主めっき装置の内部で又は主めっき装置の実質的に内部で実施される。方法は、一部の実施形態では、テスト溶液ごとに１日に約１〜１０回繰り返されてよい。

方法の更なる実装形態は、金属表面を有する電極を提供することと、少なくとも１種の促進剤化合物を有する事前促進溶液に電極を暴露し、電極の表面が少なくとも１種の促進剤化合物で実質的に飽和されることを可能にすることと、レベラーの濃度が既知の第１の溶液と、レベラーの濃度が未知の第２の溶液とを提供することと、第２の溶液を第１の溶液に加えることによって、第３の溶液を調製することと、第３の溶液内で電極をめっきしながら電気化学応答を測定することと、測定された電気化学応答を、レベラー濃度を既知の電気化学応答に関係付けるモデルと比較することによって、第３の溶液内のレベラー濃度を決定することと、第１の溶液内の既知のレベラー濃度と、決定された第３の溶液内のレベラー濃度と、第３の溶液を作成するために第１の溶液に加えられた第２の溶液の量とを関係付けることによって、第２の溶液内のレベラー濃度を決定することとを含んでいてよい。第２の溶液は、電気めっき装置からとられた溶液のサンプルであってよい。特定の実装形態では、第２の溶液内のレベラー濃度は、第１の溶液内の既知のレベラー濃度と、第３の溶液を作成するために第１の溶液に加えられた第２の溶液の量と、測定された電気化学応答とに基づいて、第２の溶液内のレベラー濃度を計算するための命令でプログラムされたコントローラによって決定される。方法は、更に、吸着されなかった促進剤化合物を除去するために、事前促進溶液への暴露後に電極をすすぐことを含んでいてよい。一部の実装形態では、方法で使用される２種以上の溶液が、個別の容器に入れて提供されてよい。その他の実装形態では、方法で使用される全ての溶液が、１つの容器に入れて提供されてよい。容器は、運搬メカニズムに載せて提供されてよい。容器は、特定の実装形態では不動であってよい。容器が不動である場合は、電極が容器に相対的に可動である。

別の一実装形態では、電気めっき溶液内のレベラー濃度を監視するための装置が提供される。装置は、金属表面を有する電極と、溶液内の電極の電気化学応答を、電極にカソード電流が供給されるのに伴って測定するように構成された１つ以上の電気化学セルと、測定された電極の電気化学応答に基づいて、テスト溶液内のレベラー濃度を決定するように構成されたコントローラとを含んでいてよい。コントローラは、特定の実施形態では、金属めっき電極への既定の電流又は電位の送達を生じるように設計又は構成されてよい。更なる実施形態では、コントローラは、１つ以上の容器への１種以上の流体の投入を生じるように設計又は構成されてよい。尚も更なる実施形態では、コントローラは、テスト溶液内に存在するとして決定されたレベラー濃度に応答してめっき溶液にレベラーを投与することによって、電気めっきシステムにおけるレベラーのレベルを調整するように設計又は構成されてよい。

更なる一実装形態では、電気めっき溶液内のレベラー濃度を監視するための装置が提供される。この装置は、金属表面を有する電極と、電極の電気化学応答を測定するための測定装置と、電極が少なくとも１種の促進化合物によって飽和され次いでテスト溶液内でめっきされた後に測定された電極の電気化学応答を、レベラー濃度を既知の電気化学応答に関係付けるモデルに適用することによって、テスト溶液内に存在するレベラー濃度を決定するように設計又は構成されたコントローラとを含んでいてよい。特定の実装形態では、コントローラは、電極への既定の電流又は電位の送達を生じるように設計又は構成されてよい。更なる実装形態では、コントローラは、１つ以上の容器への１種以上の流体の投入を生じるように設計又は構成されてよい。コントローラは、また、特定の実施形態では、テスト溶液内に存在するとして決定されたレベラー濃度に応答してめっき溶液にレベラーを投与することによって、電気めっきシステムにおけるレベラーのレベルを調整するように設計又は構成されてよい。一部の実装形態では、コントローラは、めっき溶液内のレベラー濃度を既定の範囲内に維持するように設計又は校正されてよい。特定の実施形態では、レベラー濃度の既定の範囲は、約１〜１０００ｐｐｍである。

開示される実施形態のこれら及びその他の実施形態の特徴が、関連の図面を参照にして以下で更に詳しく説明される。

溶液内のレベラーの濃度を決定するための代表的なプロセスを示したフローチャートである。

レベラー濃度が既知の様々な溶液について、印加される電流密度を１６００ｒｐｍにおいて０ｍＡ／ｃｍ²から８ｍＡ／ｃｍ²にステップ変化させた後におけるＥ_we（Ｖ）対時間（秒）のグラフである。

３つのパネルを含む。図３の上段パネルは、図２の各溶液がターゲット電位に到達するために要した時間を溶液内のレベラー濃度に対して示している。図３の中段パネルは、図２の各溶液がターゲット電位に到達するために要した時間をレベラー濃度の逆数に対して示しており、データを線形モデルに当てはめることによって２つのモデルが作成されている。図３の下段パネルは、図３の中段パネルのデータ及びモデルに対応する表を示している。

２つのパネルを含む。図４の上段パネルは、図２の各溶液がターゲット電位に到達するために要した時間をレベラー濃度の逆数に対して示しており、データを二次モデルに当てはめることによって２つのモデルが作成されている。図４の下段パネルは、図４の上段パネルのデータ及びモデルに対応する表を示している。

複数のめっきセルを有する電気めっきシステムの概略図である。

本明細書で提示される特定の実施形態にしたがった計測ツールの断面の一例を示している。

導入
本出願では、「半導体ウエハ」、「ウエハ」、「基板」、「ウエハ基板」、及び「一部作成された集積回路」という用語が、区別なく使用される。当業者ならば、「一部作成された集積回路」という用語が、集積回路を上に作成される多数の段階のうちの任意にあるときのシリコンウエハを指しうることを理解することができるだろう。以下の詳細な説明は、本発明を、ウエハ上で具現化されるものと想定している。しかしながら、本発明は、そのように限定はされず、被加工物は、形状、サイズ、及び材料が様々であってよい。半導体ウエハ以外に、本発明を活かせるだろうその他の被加工物として、プリント回路基板などの様々な物品が挙げられる。

本明細書で開示される実施形態は、特定の種の又は族の化学物質に限定されず、むしろ、総じて、レベラー化合物として当業者が認識しているだろう化合物（これ以降に発見又は作成されるあらゆるレベラー化合物を含む）に限定される。化学物質は、それがめっきプロセスに対して及ぼす実際的及び工学的影響に基づいてレベラー化合物として特性化されてよい。めっきレベラー化合物は、総じて、それらの機能感度及びプロセス感度によって記述することができる。

めっき溶液へのレベリング化合物の追加は、めっきプロセスの分極（より具体的には、表面電気化学的動的抵抗）を増加させる傾向がある。分極は、レベラーの濃度が最大の領域において選択的に増す傾向がある。レベラー化合物は、（永久的ではなく）一時的な影響を有するのが通常であり、レベラー化合物による分極化作用を維持するためには、めっき表面に絶えず化合物を供給し続ける必要がある。代表的なレベラー濃度では、分極の量は、総じて、表面に到達するレベラー化合物の量の増加に伴って（例えば線形的に）増加する。化合物は、その天然型において機能的であってよい、或いはめっき浴内に配された後に構造を変化させてよい。更に、レベラー化合物は、機能的な分極化動的抑制剤を形成するために表面で化学的に又は電気化学的に反応する前駆体であってよい。

レベリング化合物に関連した分極の有効性及び程度の増加は、一般に、表面に到達する活性種の具体的濃度に関係付けられる。表面の露出領域及び突出領域は、凹んだ領域すなわちアクセス不可能領域よりも多くのレベラー供給を受ける傾向がある。レベリング化合物は、そうでなければめっきに対して触媒的影響を有するだろうめっき化合物を非活性化させるだろう。場合によっては、抑制レベラー化合物又はその活性生成物が、成長する金属蒸着物内に取り込まれ、それによって、活性物質が、露出しためっき表面から取り除かれる。新しいレベリング化合物が溶液から継続的に供給されなければ、抑制の効果は時間の経過とともに失われる。更に、露出している表面領域は、凹んだ領域又はそれ以外の理由でアクセス不能な領域と比べて大フラックスのレベラー化合物を有することができる。したがって、新しいレベリング化合物の送達及び古いレベリング化合物の（例えば蒸着物への取り込みを通じた）除去を受けて、露出領域は、更に高い正味レベルの抑制を維持する。レベラー化合物は、したがって、総じて、凹んだ領域及びアクセス不能領域では高いめっき速度で、露出領域では比較的低いめっき速度でめっきを生じさせることができる。更に、レベラー化合物は、比較的高濃度の促進剤を含む突出などの、促進作用又は触媒作用の大きいめっき表面領域の成長を終結又は減速させられるだろう。

レベラー化合物は、多くの場合、１つ以上の窒素官能基、アミン官能基、イミド官能基、又はイミダゾール官能基を含んでおり、また、硫黄官能基も含んでいてよい。場合によっては、レベラー化合物は、表面活性剤のような性質も有している。銅めっきレベラー化合物は、１つ以上の五員環及び六員環、並びに共役有機化合物誘導体を含んでいてよい。多くのレベラー化合物は、環構造の一部をなす１つ以上の窒素基を含んでいる。化合物は、更に、大きな鎖に機能的に挿入されているアミンの断片を備える、一般構造がポリエチレングリコール又はポリエチレンオキシドに類似するエトキシド基を含んでいてよい。この化学的分類の化合物の一具体例は、Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂである。

レベリング剤は、重合体又は単量体／非重合体であってよい。幾つかの重合体レベリング剤の例として、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、及びアミンと、様々な酸素エポキシド又は硫化酸素との反応生成物が挙げられる。銅めっき化合物を組み入れた、拡散制御された非重合体レベリング剤の一例は、硫黄を含有する６−メルカプトヘキサノールである。これらの化合物、なかでも特にアミン系の化合物は、第一級、第二級、又は第三級のアルキルアミンであってよい。これらは、アリルアミン又は複素環アミンであってもよい。アミンの非限定的な例として、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリルアルキルアミン、トリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン、及びイソキノリンが挙げられる。イミダゾール及びピリジンは、とりわけ有用である。エポキシドの非限定的な例としては、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンや、ポリエポキシド化合物が挙げられる。特に適したポリエポキシド化合物は、エーテルを含有した結合によって２つ以上のエポキシド部分を結合されたものである。しかしながら、上記及び上述のように、レベリング化合物は、特定の化学化合物又は化学構造を有する必要はなく、むしろ、本開示との関係では、レベリング化合物は、少なくとも一部には、その電気化学的な機能及び影響によって特性化されてよい。レベリング化合物は、参照によってその全体を本明細書に組み込まれる米国特許公報第２００９／０１３９８７３号で更に議論及び説明されている。

開示される実施形態は、ＴＳＶ・ダマシン充填のためのめっき特徴充填動作の信頼性を、めっき溶液内の、特に非常に低いレベラー濃度で存在しているレベラーの測定を可能にすることによって維持する。レベリング化合物、なかでも特にＴＳＶめっき動作で使用されているレベリング化合物の濃度は、非常に低くてよい（例えば１〜２ｐｐｍ以下）。代表的な処理時間である約１０〜１００分間にわたって生じるボトムアップ成長プロセスの終結を回避するためには、レベラーの濃度が低いことが望ましい。もし、レベラー濃度が高すぎると、それは、成長しているＴＳＶの基部における促進化合物の幾何学的集中メカニズムに一般的に関連した超充填メカニズムを停止させる傾向がある。これは、めっきの初期段階中にフィールド領域内への電気めっきを抑制剤添加物（例えばポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）が優先的に抑制する及びめっきプロセス全体にわたって特徴凹所内への充填を促進剤が促すメカニズムである。しかしながら、もし、深いＴＳＶ特徴をめっきする非常に長い期間（通常は１０〜１００分間）にわたってレベラーの濃度又は活動性が低すぎると、浴内の促進剤がめっき表面と反応するにつれて表面が徐々に脱分極する恐れがある。上記のように、レベラーは、多くの場合、（１）抑制を引き起こすとともに（２）促進化合物による触媒効果を排除するという二重機能的役割を有する。したがって、めっき溶液内のレベラーの濃度を低く一定に維持することは、金属の電気蒸着においてとりわけ有用である。更に、レベラー化合物は、通常は、消費される、取り込まれる、又は比較的短い活動寿命を有するので、多数のウエハを順番にめっきし続ける一方で一定のめっき条件を維持するためには、レベラー化合物濃度を正確に測定することが必要である。

レベラーを含むめっき浴成分を測定するために、様々な技術が用いられてよく、このような技術には、サイクリックボルタンメトリの分析を様々な化学滴定、ＨＰＬＣ、及び分光光度測定と組み合わせて用いる様々な方法が含まれる。

最適な充填性能を制御する及び発生させる、並びに浴性能（長寿命性／安定性）を維持するためには、なかでも特に、大きくて深いＴＳＶ構造のための銅めっき浴などの銅めっき浴内において、レベラー濃度が低いことが役に立つ（本明細書で言う低濃度は、ｐｐｂ（１０億分の１）から数ｐｐｍ（百万分の１）までを意味する）。しかしながら、レベラーの濃度は、非常に低いのが一般的であるので、浴内のレベラーによる電気化学的作用は、微妙なうえに長期間にわたって生じ、これは、現行の方法（例えばＣＶＳボルタンメトリ、滴定、分光法）による検出及び濃度の定量化／決定を、非常に困難にする。本明細書で開示される方法及び関連のハードウェアは、レベラー濃度を測定するための低コストで高精度のアプローチを提供し、これは、レベラー濃度が非常に低い場合に特に適している（しかしながら、レベラー濃度が非常の低い場合に限定はされない）。

浴内において複数の機能的及び動作上の役割を有する添加剤を含む特定のめっき浴は、（「Ｖ」ＴＳＶ特徴充填と比べて）高速ボトムアップＴＳＶ特徴充填において有用であることを見いだされた。これらの浴は、二成分めっき浴と呼ばれ、通常は、強いポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及び／又はポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）タイプの抑制剤と、非常に低濃度の促進化合物（例えばジメルカプトプロパンスルホン酸（ＳＰＳ））とを含む。当業者にならば、二成分めっき浴が必ずしも２つの固有な「化合物」を必要とするわけではなく、分子量及び機能性の広がりを有する単一の化合物又は種を含んでいてもよいことが理解されるだろう。特定のモデル又は理論に捕らわれることは望ましくないが、抑制剤は、機能的には、表面動的分極化化合物であり、表面化学吸着ハロゲン化物（例えば塩化物又は臭化物）と相まって、界面における電圧降下の大幅な（約２００ｍＶから７００ｍＶまでの）の増加をもたらす。抑制剤は、（常にではないが）通常は、高い「過剰」濃度で存在し、めっきプロセス中に消費されないのが一般的であり（すなわち、抑制剤は、徐々に分解はされるだろうが蒸着物には取り込まれないのが一般的であり）、強く濃度又は流量に依存する挙動を実効的な流量レベル又は濃度レベルの近傍（前後）で見せることはない。

銅ダマシンめっき浴及びＴＳＶめっき浴の大半では、促進化合物（最もよく使用されるのは、ＴＳＶ浴における、約０．５〜２ｐｐｍの濃度のジメルカプトプロパンスルホン酸、ジメルカプトエタンスルホン酸、及びそれらの誘導体である）が、浴内の抑制剤の存在に関連する分極を低減させる、及びしたがってそれが存在しない領域よりもそれが存在する場所におけるめっき速度を「加速させる」傾向がある。通常は、２つの成分の組み合わせが用いられる。（参照によってその全体を本明細書に組み込まれる米国特許第７，４４９，００９号、第７，５６０，０１６号、第７，７９９，２００号、及び第７，９４７，１６３号を含むがこれらに限定はされない先に発行された特許で詳しく開示されている）詳細には言及されないが、促進化合物は、めっき反応の結果として強く吸着され、総じて横方向に表面に固定される。そうして、分極は、めっき表面に結合された促進剤の局所的表面濃度（例えばメルカプト−金属結合化合物の濃度）の関数の形で低減される。レベラーなどの化合物の条件又は活動（後述される）下にある場合を除き、促進剤は、その更なる属性として、浴からの追加補充がなくても表面活性状態にとどまって表面で「浮遊する」だろう（すなわち、表面への金属の蒸着とともに成長膜に取り込まれる、埋没する、又は変換されることがないだろう）。促進剤の非限定的な例として、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト−２プロパンスルホン酸、ジメルカプトプロパンスルホン酸、ジメルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトピルビン酸、３−メルカプト−２−ブタノール、及び１−チオグリセロールが挙げられる。

なかでも特に、ＴＳＶのように、充填するのに１０分から数時間を要するかもしれない非常に大きくて深い構造におけるボトムアップ充填中は、めっき表面の他の部分と比べて大幅に高い表面濃度でメルカプト−金属結合促進化合物が蓄積されることによって、特徴の底部が脱分極される。促進剤の表面濃度が比較的高いこと、及びそれに付随する脱分極は、特徴の底部における蒸着速度を増加させる。脱分極化化合物は、浴内の分子と同じであってよい、又はその促進剤の分解生成物であってよい。

特定のモデル又は理論に捕らわれることは望まないが、表面吸着される促進剤化合物が促進剤前駆体から形成される速度が電圧の関数であること、及び吸着のプロセスが化学的にも電気化学的にも生じうることが想定される。低電流／電位において、プロセスは、化学的であると考えられ、主に、めっき表面における自由第一銅イオン濃度によって作動される。反対に、負が増すと（作動電位が高くなると）、直接的な促進剤−電気化学的−還元メカニズムが働くと考えられる。還元電流が増加するにつれて、表面吸着される第一銅イオンによって反応が触媒されるゆえに、表面促進剤結合化合物が化学的に形成される速度が低下する。電流が増加するにつれて及び電位が負を増すにつれて、２段階プロセス（Ｃｕ⁺²＋ｅ^-→Ｃｕ⁺及びそのあとに続くＣｕ⁺＋ｅ^-→Ｃｕ）の中間イオンがめっきプロセスにおいて銅金属を形成するために使用される速度が増加するので、表面吸着される第一銅イオンの濃度は減少する。したがって、促進プロセスに対する化学的作用による寄与は、電流密度の増大とともに減少すると想定される。これに対して、直接的な電気化学的還元の速度、及び表面吸着される促進剤種（例えばメルカプトプロパンスルホン酸又は類似の誘導体）を形成するためのＳＰＳ又は類似の促進剤の変換速度は、電流密度が増すにつれて及び電位が負を増すにつれて増加する。したがって、表面促進種の形成速度は、促進剤前駆体の濃度の関数の形で増加すると考えられ、ただし、中間電流密度（例えば０．５〜２ｍＡ／ｃｍ²）において最小形成速度を有しており、また、溶液及び／又は表面第一銅イオン濃度（例えば電解質に溶解した酸素含有量）を変化させるその他の任意の要因によって影響を受ける可能性がある。

幾何学的領域還元作用促進モデルにしたがうと、充填プロセスの初期段階では、表面上にごく僅かな促進剤しか存在しない又は促進剤が存在しない。時間の経過、めっきプロセスの進行、及び電流の供給とともに、凹所を含むめっき表面全体にわたり、実質的に均一な低い濃度で促進剤が蓄積すると考えられる。しかしながら、めっき表面の場所によっては、低いはずの促進剤濃度が増加し、促進剤が集中して蓄積する可能性がある。例えば、促進剤は、窪んだ／凹状の特徴の領域（例えば、凹状の特徴の底部）に沿って集中するかもしれない。なぜならば、そのような特徴は、めっきの発生及び表面の成長とともに面積が減少する傾向があるからである。これは、特徴底部における促進化合物の表面濃度の増加をもたらし、また、それに対応し、局所的動的抵抗を減少させる促進剤の効果ゆえの、特徴底部における局所的めっき速度の増加を招く。これは、特徴底部ではその他の部分の表面と比べてめっきに対する抵抗が比較的低い（その「促進性」が高い）ゆえに特徴が「ボトムアップ」式に充填されることを可能にする。

特徴が充填されるにつれて、そして、これまで特徴の底部及び壁にあった材料から促進剤が蓄積されることによって移動底部における促進剤の濃度が増すにつれて、電流は、ますます特徴の底部に向けられるようになり、同時に、めっき表面のその他の部分に向けられる電流、なかでも特に特徴の側壁及びフィールド領域に向けられる電流が減少する。この相対的な、フィールドにおける電流の減少及び特徴内側における分極の低下は、全ての表面において電位を降下させ、全ての表面上において促進剤が更に形成される速度を大幅に減少させる又は停止させる。電気めっきの目標は、１つには、プロセス全体を通して促進剤濃度及び分極の差を維持することにある。この目標を追及するにあたっては、形成の開始期間の後、金属がめっきされるのに伴って、促進剤形成速度を全体的に低下させる及び／又は非常に低くとどめることが有用であり、ときには必要でもある。しかしながら、促進剤の形成速度がゼロに低下することはなく、したがって、ＴＳＶ充填に関連した長期間にわたり、最適な充填及び無ボイド蒸着を達成するためにはそれが生じるのが望ましくない場所（例えばフィールド上及び特徴の上部側壁領域）で促進剤分子の濃度がゆっくりではあるが着実に同時発生的に増加する恐れがある。もし、これらの表面に促進剤化合物が積み上がると、それは、特徴の主フィールド（頂部）における表面動的抵抗を減少させる傾向があり、特徴の底面と側壁又はフィールドとの間で望まれるめっき速度のコントラストが損なわれ、充填プロセスを機能させなくなる恐れがある。充填の不具合は、充填の停止及び／又は充填特徴内におけるボイド形成を招くだろう。したがって、特徴充填浴の性質を長期間にわたって注意深く維持することが有益である。

低濃度で存在する１種以上のレベリング化合物は、多くの場合、特徴充填の損失を回避するのに有益である。レベラーは、特徴側壁及びフィールドに促進剤化合物が積み上がるにつれてそれらの表面が脱分極される傾向を打ち消すことができるだろう抑制剤として機能する。レベラーの使用は、化学的に活性な促進剤の分解生成物が存在する場合に特に有益である。なぜならば、これらの分解生成物は、時間の経過とともに／複数のウエハが処理されるにつれて蓄積し、これは、めっきプロセスにとって有害であるかもしれないからである。例えば、浴内における、前駆体ジメルカプトプロパンスルホン酸（ＳＰＳ）からの非常に低レベルの化学吸着性メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＳＰ）の積み上がりは、ウエハのフィールドを脱分極させ、特徴充填の不具合、ボイド発生、及び／又は浴充填速度の低下をもたらす恐れがある。したがって、低濃度の１種以上のレベリング化合物は、充填プロセスを助けるとともに、多数のウエハの処理にわたって充填プロセスの均一性を維持することができる。

概して、めっきをむらなくする化合物（レベラー）は、そうでなければ高いめっき速度でめっきされるだろう表面領域におけるめっき速度を低下させる機能を有する。これは、従来、表面の端及び露出部分を含むと考えられる。特定のモデル又は理論に捕らわれることは望まないが、レベラーは、それら単独で、又は他の化合物と相まって、又はめっき浴内の化合物どうしの機能的相互作用によって、電気蒸着反応の分極（表面抵抗）を局所的に増加させる働きをする化合物である。レベラーは、低い（数十ｐｐｍ又はそれ未満の）濃度で存在することが多い。レベラーは、電極界面において、拡散律速速度又はそれに近い速度で反応する又は消費される。したがって、レベリング剤の継続的供給が維持されなければならず、電極におけるその分布は、最も露出されている領域すなわち対流が最大の領域において最大である。めっき浴レベリング化合物の機能は、一般に、単独で又は他の浴添加剤と相まって電荷移動（動的）界面抵抗を増加させるものとして当業者に理解され、従来、そうでなければ蒸着物内の他の場所よりも大きい速度で成長するだろうめっき表面上の地点における成長を抑制するために使用される。本明細書で開示される多くの実施形態に具体的に適用されるように、レベラーは、考察される化学系に応じて様々な手段によって動作させる及び機能化することができるが、その機能は、少なくとも一部には、表面上の露出領域における促進化合物による作用を排除することである。

本明細書で説明される方法にしたがって測定されるものとして最も適したレベラーは、促進剤の存在に関連した界面の脱分極を低減する、並びにその下にある抑制された分子の分極を回復させる（すなわち、促進を排除する、表面分極を低減する、及び抵抗を増加させる）性質を、（単独で又は上記特性に加えて）有する。

一具体例として、銅酸めっき溶液は、硫酸、硫酸銅、２０〜１００ｐｐｍ（例えば５０ｐｐｍ）の塩化物イオンを伴ったポリエチレンオキシド／ポリエチレングリコール抑制剤分子、及びジメルカプトプロパンスルホン酸（ＳＰＳ）促進剤を、ＳＰＳ活動を非活性化する傾向を有するレベラーとともに含んでいる。開示された実施形態にしたがって、レベラー濃度を測定することができる。レベリング化合物は、したがって、多くの場合、表面動的抑制分子であり、類似の性質を有する促進剤（ジメルカプトプロパンスルホン酸（ＳＰＳ）、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）、ジメルカプトエタンスルホン酸（ＳＥＳ）、メルカプトエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド（ＳＤＳＰ）など）による脱分極化（促進）作用を排除することができる機能を有していてよい。

繰り返し述べるが、特定の理論又はモデルに捕らわれることは望ましくないが、長い時間の経過とともに、及び電荷がめっき浴を通過するのに伴って、特定の脱分極化促進分子の濃度及び吸着速度が局所的に増加するだろう。これらの分子は、反応や吸着などを通じてめっき表面上に直接的に蓄積し、任意の中間生成物、促進反応生成物、又は分解生成物を含んでいる。

レベラー濃度を検出する方法
めっき浴内のレベラーの低濃度を検出する方法及び関連の装置が説明される。便宜上、これらの技術は、事前促進−回復−分極（ＰＡＲＰ）方法及び装置と呼ぶことができる。本明細書では、シリコン貫通電極構造（ＴＳＶ）をめっきするために使用される銅めっき浴との関連のもとで、検出方法の１つが説明されるが、その概念は、その用途又は金属に限定されない（その他の用途及びめっき材料として、例えば、ダマシン、バンプ、パッド、及びコネクタタブのめっき、並びに錫、銀、ニッケル、金などの金属が挙げられる）。通常は、作用電極への質量移動対流を再現可能に維持するのに適した電気化学めっき装置が使用される。この装置は、制御された温度と、質量移動境界層とを提供するだろう。このようなめっき装置の一例は、回転する環／円盤／円柱電極、又は衝突噴流若しくは衝突噴水と、動くパドル（パドルプレータ）とを含むものである。

一部の実施形態において、ＰＡＲＰ測定プロセスの第１の工程は、銅めっき電極のような金属めっき電極を用意することである。このプロセスは、分析前めっき工程又は事前めっき工程と呼ばれることもある。この工程の一機能は、のちの分析で使用される清浄な金属表面を形成することであり、ここで、表面は、分析されるめっき浴に含まれるのと同じ金属で作成される。もし、開始時の回転円盤電極（ＲＤＥ）が不活性電極（例えば、プラチナで作成された又はプラチナをコーティングされた電極）であり、分析される溶液が銅めっき溶液であるならば、第１の工程は、不活性ＲＤＥを銅でめっきすることを伴ってよい。めっきは、例えば銅めっき溶液内で発生することができ、この溶液は、測定されるめっき溶液と同じ溶液であってよい、又は異なる溶液であってよい（すなわち、この工程で使用されるめっき溶液は、テストされるめっき溶液内に見いだされるものと物理的に同じ対象物を、異なる化学的濃度で含んでいてよい）。単純な事例では、めっき溶液は、第２銅塩と酸（例えば硫酸銅と硫酸）とを含んでいる。一部の実施形態では、事前めっき溶液は、大量の有機めっき添加剤を含んでいない。一部の事例では、事前めっき動作は、滑らかで明るい表面を形成するために、１種以上の添加剤（例えば抑制剤、促進剤、及び随意としてレベラー）を含んでいてよい。

総じて、形成されためっき表面は、吸着性の強い促進化合物（代表的な銅めっき浴の事例におけるメルカプトプロパンスルホン酸など）を既に含んでいる、及び／又はそのような促進化合物を受け入れ可能である。したがって、めっき表面は、促進化合物の吸着を阻害するかもしれない材料を含んでいないことが望ましい。分析前めっき工程で使用されるめっき溶液は、添加剤を含まず、銅塩及び随意としての酸のみを水溶液内に含んでいてよい（例えば、６０ｇ／Ｌの銅イオン及び６０ｇ／Ｌの硫酸）。しかしながら、下にある基板の開始時における質及び分析前めっきの厚さによっては、形成される表面のマイクロラフネスが最適でない恐れがある。したがって、一部の実施形態では、蒸着物を滑らかで明るいものにする特性／添加剤を有するめっき浴内において、分析前めっきが実施される。分析前めっき溶液への１種以上の促進剤の追加は、このラフネス因子を僅かに向上させるだろう。めっきプロセス後の蒸着物を、促進剤の吸着を阻害する分子が存在しない滑らかで明るいものにすることができる分析前めっき溶液の一種は、抑制添加剤及び促進添加剤をともに含む溶液である。例えば、分析前めっきは、６０ｇ／Ｌの銅イオンと、６０ｇ／Ｌの硫酸と、５ｐｐｍのＳＰＳと、１００ｐｐｍの、Ｌ６２として知られるＢＡＳＦからのＰＥＯ化合物とを含む溶液内で実施することができる。使用される電流密度は、約１〜５０ｍＡ／ｃｍ²の範囲にわたってよく、約１０〜３５℃の温度で約１〜１００秒間にわたって印加することができる。

低濃度のレベラーを測定及び監視されることによる恩恵を受けるだろう代表的なＴＳＶめっき溶液は、約２０〜１００ｇ／Ｌの濃度の硫酸銅又は銅メタンスルホン酸塩と、約２０〜１００ｇ／Ｌの濃度の硫酸又はメタンスルホン酸とを含み、銅イオンの溶解限度を下回る約１．０〜１．８Ｍ／Ｌの全溶解固形成分濃度（酸＋金属塩）を有する溶液である。このようなめっき溶液は、通常、約１０〜１００ｐｐｍの範囲の濃度で、より一般的には２５〜７５ｐｐｍの濃度で塩化物イオンを含む。めっき溶液は、また、一般に、ＳＰＳ（ジメルカプトプロパンスルホン酸）などの促進化合物を約０．２〜２ｐｐｍの濃度で、又は代替として、Ｍｏｓｅｓ Ｌａｋｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの独占促進剤「ＨＳＬ−Ａ」を約０．１〜２ｍｌ／Ｌの濃度で含む。更に、ＴＳＶ浴は、通常、例えばＢＡＳＦからのＬ６２などの、ＰＥＯをベースにした抑制化合物などの抑制剤を、約５０〜４００ｐｐｍの濃度で含む。代替として、抑制剤は、約０．５〜１ｍｌ／Ｌの濃度の、Ｍｏｓｅｓ Ｌａｋｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの「ＨＳＬ−Ｂ」と呼ばれる独占抑制剤であってよい。レベラー濃度測定による恩恵を受けるめっき浴は、また、約０．０５〜２ｐｐｍの濃度でＪａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂを、又は約０．０５〜２ｍｌ／Ｌの濃度でＭｏｓｅｓ Ｌａｋｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの独占レベリング化合物「ＨＳＬ−Ｃ」を含んでいてよい。ＨＳＬ−Ｃのこの濃度範囲は、約２ｐｐｍを下回る活性レベリング分子濃度に対応すると考えられる。後述される例では、ＴＳＶめっき溶液内で測定される低濃度レベリング化合物の一例として、ＨＳＬ−Ｃレベリング化合物が使用されるが、当業者にならば、開示される方法及び装置がそれに限定されないことが理解されるだろう。その他の多くの組成が使用されてよい。総じて、組成は、レベラーと促進剤とを含む。

一部の事例では、めっき浴のベンダは、レベラー剤の機能性を、「添加剤」の一成分としてその他の剤（抑制剤、促進剤、結晶微細化剤、湿潤剤など）と混ぜ合わせて化合させてよい。別の事例では、ベンダは、例えばそれがとりわけ低レベルでありターゲット添加剤自体の生産プロセスの副生成物又は残留物であるかもしれないゆえに、それら添加剤内におけるレベラー化合物の機能的存在を知らないだろう。この可能性の一例としては、抑制剤として機能するポリマを一定の分子量分布で有する製造ブレンドが一般的であり、このようなブレンドは、その機能性及び応答の両方が一定範囲にわたるだろう。このようなブレンドは、更に、レベラーとして一般的な作用特性を有することができる低分子量の（例えば単量体の）部分又は分子量が非常に高い断片を低いレベルで含んでいるだろう。したがって、関係する１種の又は一群のターゲットレベラー化合物の存在は、ベンダによる技術データシート、公表内容、又は命名体系によってではなく、本明細書で説明される手順及び装置を使用しためっき浴の電気化学応答の標準値対測定値の比較研究を非限定例として含む注意深い分析及び研究によってのみ区別可能だと考えられる。

一部の実施形態では、分析前めっき工程の目的は、後続のプロセス及び測定のために、極細に再現可能な銅めっき表面を異質基板（Ｐｔ）上に形成することである。蒸着された銅層又はその他の層は、絶えず電極表面全体を覆っていることが望ましい。蒸着された層は、あまり厚い必要はない（例えば約２μメータ未満であってよい）。膜が厚いと、後続の動作で測定が行われた後、貴金属表面を回復及び露出させるために、より多くの時間と努力とが必要になるかもしれないので、膜は、薄いほど好ましいだろう。厚さは、場合によっては、ウエハをめっきするために使用される従来の銅シード層の厚さ程度である（例えば約５００〜２０００Å）。代替の実施形態では、銅層は、無電解蒸着によって、又はＰＶＤなどの非電気化学的な蒸着技術によって提供される。銅層は、純粋な銅の固体の円盤又は棒として提供されてもよく、促進のための前処理前にエッチング及び洗浄を施される。

分析前めっき溶液による分析前めっきを実施した後、電極は、溶液から取り出され、随意として、例えば脱イオン（ＤＩ）水によってすすがれる。或いは、円盤を固定したままで、分析前めっきセルから溶液が排出され、すすぎ水が加えられる。ＰＡＲＰプロセスにおける次の工程、すなわち事前促進工程は、一般に、用意された銅表面において、促進剤を表面吸着させるとともに実質的に飽和させる。この結果は、事前促進溶液とも呼ばれる高濃度の１種以上の促進化合物の溶液に、実質的な飽和を達成するのに十分な時間にわたって表面を暴露することによって達成される。この促進剤吸着動作は、参照によって上記で組み込まれた特許のなかで更に論じられている。事前促進工程の一例は、１ｇ／Ｌのメルカプトプロパンスルホン酸（これは、ジメルカプトプロパンスルホン酸の単量体であり、銅表面との化学的反応性に富む）を含む溶液に、めっきされた銅表面を１０秒間にわたって暴露することである。

厳密な接触時間、使用される（一種以上の）促進化合物、及びそれらの濃度は、飽和状態を実現するのに十分であることが望ましい。この飽和状態では、たとえ促進剤の投与量（濃度及び／又は暴露時間）が増えても表面の電気化学的性質において測定可能な変化は生じないのが通例である。飽和状態下における動作は、再現可能な均一な開始状態を形成し、その状態からは、レベラーと表面との相互作用の検出及び測定の両方を行うことができる。飽和に満たない状態でシステムを分析することも可能ではあるが、その場合は、より高度な投入暴露制御が必要とされる傾向があり、促進の程度に対するその作用は、溶液内の（１種以上の）促進剤の濃度、暴露時間、温度、及び電極表面における対流を含む幾つかの変数の関数である。したがって、ＰＡＲＰプロセスを実施するときは、飽和状態を実現することが、必ずしも必要ではないが好ましい。

表面を完全に促進されたら、電極は、溶液内のレベラーとの間に、優れた再現性で確定可能である相互作用を容易に且つ速やかに経ることができる。飽和された電極表面を形成するために使用されうる促進剤の例として、ＳＰＳ、ＭＰＳ、ＳＥＳ、ＭＥＳ、及びＤＳＰが挙げられる。一部の実施形態では、溶液内に１種以上の適切な促進剤を有する事前めっき溶液を使用すること、並びに十分な長さの暴露時間及び／又は印加電流を事前めっき動作で使用し、促進剤で実質的に飽和され事前にめっきされた表面を実現することによって、事前めっき工程と事前促進工程とを組み合わせることができる。

飽和された電極表面を形成した後、促進溶液は、排出され又はそれ以外の形で電極表面との接触から取り除かれ、電極は、通常、乗っている溶液を振り落すためにスピンされ、次いで水で完全にすすがれる。容器／セル内に又は電極表面上に残った余分な促進化合物が、間もなく測定されるテストめっき溶液に移る事態を回避するためには、大規模な洗浄及びすすぎのプロセスが有益である。電極表面上に吸着された促進剤のみが、テストセル内にある唯一の促進剤であってよい。

次に、促進剤で飽和された表面と溶液内のレベラーとの相互作用が、ＰＡＲＰプロセスの分極回復過程を通じて検出及び特性化される。一部の実施形態では、銅又はその他の金属を事前にめっきされた事前に促進された電極は、すすぎ後、測定対象レベラーを含有した溶液内において電気蒸着を経る（較正を目的として標準応答を得るため又はレベラー濃度が未知の溶液内のレベラーを測定するため）。レベラーは、比較的低い濃度で存在しているので、相当な大きさの信号を検出及び測定するためは、極めて高い対流条件における動作が有益だろう。なぜならば、高対流条件は、表面へのレベラーのフラックス速度を増加させ、分極回復及び測定の時間を短縮させるからである。これらの条件は、相互作用の速度を向上させ、ＲＤＥなどの小型の測定用電極で測定可能なレベラー信号を増幅させる。したがって、対流条件は、ＴＳＶめっきプロセスで適用されるものよりも遥かに積極的な条件であるのが一般的である。これは、少なくとも一部には、ＴＳＶめっき中にレベラーがＴＳＶ構造の底部に又は側壁の深部に運ばれることが望ましくないからである。ＴＳＶめっき中のレベラー作用は、構造の上方領域及びフィールドに限られる必要がある。

一例として、分析のこの過程におけるＲＤＥ（例えば約０．１２５ｃｍ²の表面積を有するＲＤＥ）の回転速度は、約４００ｒｐｍを上回る、又は約８００ｐｒｍを上回る、又は例えば１６００ｒｐｍのように約１０００ｒｐｍを上回る。この回転速度１６００ｒｐｍは、境界層の厚さを、１００ｒｐｍで動作されるＲＤＥと比べて約４分の１に、及び２５ｒｐｍで動作されるＲＤＥ（ＴＳＶめっき用途において通常使用される）と比べて約８分の１に減少させる。レーヴィッチの式にしたがうと、回転円盤の表面への拡散律速成分のフラックスは、回転速度の平方根に比例して増加する。これらの回転速度では、約５×１０^-6ｃｍ²／秒の拡散速度で水中にある銅イオンなどの分子に対する質量移動境界層の厚さが極めて小さく、具体的には、１００ｒｐｍにおいて約４０マイクロメートル、４００ｒｐｍにおいて２０マイクロメートル、及び１６００ｒｐｍにおいて１０マイクロメートルである。一様に高い対流条件は、事前に促進された表面をレベラーが再分極する速度を加速させる働きをする。この動作で使用される溶液の体積は、めっき浴のサイズと比べて比較的小さいことが望ましい（例えば、１００ｍｌ未満、５０ｍｌ未満、又は２５ｍｌ未満）。より大きい体積の溶液が使用されてもよいが、排液の費用を削減するために及び溶液を節約するために、並びに設備投資（ポンプ、弁、セルなどのサイズ）を抑えて費用を節約するためには、より小さい体積の使用が有益である。

電気化学応答（例えばボルタンメトリ／ポーラログラフィ応答）を測定すること及びそれを基準群又はモデルに照らして特性化することによって、未知の浴内の濃度を決定することができる。様々な実施形態では、モデルは、従属変数としてのレベラー濃度を、独立変数としてのテストサンプルの電気化学応答に関係付ける。テストサンプル内のレベラー濃度を電気化学応答から導き出すために、様々な技術が用いられてよい。一部の事例では、関係付けが自動的に実施される。例えば、モデルは、レベラー濃度を電気化学応答に関係付ける式又はその他の数学的関係の形をとってよい。その他のアプローチは、これまでに記録された電気化学応答に関連付けられたレベラー濃度値間に補間する又はそのようなレベラー濃度値から推定することを伴ってよい。

（独立変数としての）電気化学応答は、様々な技術によって適切に測定及び特性化されてよい。電気化学応答を測定するための２つの基本的方法の例として、（１）定電流でめっきし、電極における電位を監視すること、及び（２）定電位でめっきし、電極に供給される電流又は電極における若しくは溶液内における電流密度を監視することがある。その他の方法として、電位又は電圧をスイープすること、それらの変数をパルス状にすること、回転速度を変更することなどが挙げられる。これらの技術が組み合わせて使用されてもよい。一具体例として、１６００ｒｐｍにおいて約０．５〜４０ｍＡ／ｃｍ²の定電流めっきが用いられてよく、開始時の開回路電位と比べて特定のターゲット還元電圧増加に達するための時間（すなわち、電位が更にもう一段負を増すために又は更にもう一段還元分極されるために要する時間）をレベラー濃度に相関させて、未知の浴組成を予測することができる。或いは、開回路電位に対して約１００〜７００ｍＶの分極での定電位めっきを適用し、電流密度が特定の値に下がるために又は全電荷が通過して特定の値に達するために要する時間をレベラー浴組成に相関付けることができる。代表的技術の更なる説明には、図２〜４に関する以下の議論を参照せよ。繰り返しになるが、促進剤で飽和されたテスト電極の電気化学応答を特性化及び比較するためには、多くの形態のボルタンメトリ（スイープ、剥離、ＡＣインピーダンスなど）を使用することができる。ボルタンメトリ方法は、促進化合物で意図的に事前に飽和された表面上における分極をレベラーによって回復させるなどの基本的プロセス又はＰＡＲＰプロセスの原理を変更することはないのが一般的である。

促進剤で飽和された電極とレベラーとの間の相互作用が完了した後、電極は、それを再びその開始状態にするために処理されてよい。例えば、多くの実装形態では、テスト溶液分析動作中及び事前めっき動作中に電極上にめっきされた銅又はその他の金属の一部又は全部が取り除かれる。この除去は、機械的技術、化学的技術、及び電気化学的技術を含む任意の適切な技術によって達成されてよい。一例では、金属層は、酸性の酸化性溶液によるエッチングなどの化学的エッチングによって除去される。適切な銅エッチング溶液の一具体例は、５ｗｔ％の過酸化水素と５ｗｔ％の硫酸との混合である。銅の場合、適切な化学的エッチング溶液の１つは、過酸化物と酸とを含む。或いは、電極金属は、例えばボルタンメトリ陽極酸化によって、電気化学的に取り除かれてよい。一実装形態では、電極金属は、テストの分析過程後、テスト溶液が処分される前に、電極がまだテスト溶液内にある間に分極を逆転させることよって取り除かれる。表面の化学機械研磨及び電解研磨が使用されてもよい。

特定の実施形態では、金属の事前めっきは、テスト溶液内でなされ、電極は、表面の事前促進及び電極表面のすすぎの後に、再びテスト溶液に浸漬され、ポテンショスタティック（定電位式）めっき若しくはガルバノスタティック（定電流式）めっき、又はガルバノメトリック（電流差式）スイープ若しくはポテンショメトリック（電位差式）スイープ及びその後に続く剥離によって、ボルタンメトリが実施される。その他の実施形態では、レベラーの濃度が既知の第１の溶液が提供され、第１の溶液にレベラーの濃度が未知の第２の溶液が「投入」されて、第３の溶液が形成される。第３の溶液は、次いで、本明細書で説明される方法（例えば、金属表面を有する電極が提供され、事前促進溶液内で飽和され、次いで、すすがれ、次いで、電極の電気化学応答が測定される間に第３の溶液内でめっきされ、次いで、電気化学応答を使用して第３の溶液内のレベラーの濃度が決定される）にしたがってテストされる。この時点で、第２の溶液内の未知のレベラー濃度を、第１の溶液内の既知の濃度と、決定された第３の溶液内の濃度と、第３の溶液を形成するために加えられた第２の溶液の量と基づいて計算することができる。

特定の実施形態では、事前めっきから、促進剤で飽和された電極とレベラーとの間の電気化学的相互作用の測定に至るまでの、全ての手順が、測定ごとに繰り返される。測定の頻度は、様々な要因に応じて変化する。代表的な連続フローの半導体ウエハめっき装置では、レベラー濃度を毎日１〜１０回にわたって（又は既定の量の電荷が電解質を通過した後又は既定の枚数のウエハがめっきされた後に）テストすることが適しているだろう。なお、めっき溶液は、銅塩、酸、促進剤、及び抑制剤などの他の成分の濃度を定期的にテストされることに留意せよ。レベラー測定は、これらの他の測定と同時に又は異なる時点でなされてよい。測定ツールは、既知のレベラー濃度を使用して再較正される必要があるだろう。再較正は、所望の精度に応じて、測定ごとに、数日ごとに、又は数週間にわたってなされることが適しているだろう。

レベラー測定は、ツール上の投与システムの一部として用いられてよいことが理解されるべきである。更に、測定結果（例えば計算された濃度情報）が、めっき浴濃度を低レベラー濃度に維持するための修正投与プロセスを動作させてよい、又は単純に、オペレータによる通知若しくは「制御不能」発信警報などのツールを作動させてよい。例えば、測定は、聴覚的応答、視覚的応答、ツール作動によるシャットダウン、又は条件作動によるその他の応答を非限定的な例として含む、規格外範囲の動作をセットするための行為又はトリガを伴わずに、合格対不合格条件としてなされてよい。より一般的には、溶液内のレベラー濃度が特性化されたら、その情報を、溶液内のレベラー濃度を適宜調整して比較的一定のレベラー濃度を経時的に維持するために使用することができる。これらの調整は、必要に応じ、手動で、自動で、又は半自動で更なるレベラーを加えることによって生じてよい。

溶液内のレベラーの濃度を決定する方法の一実装形態が、図１に示されている。プロセス１００は、金属めっき電極が提供されるブロック１０１から開始する。この動作は、電極を銅又は別の金属で事前めっきすることを含んでいてよい。或いは、電極は、提供される時点で既に金属でめっきされていてよい、又は電極は、実質的に銅又は他の金属で作成されてよい。この場合は、事前めっきは不要であり、ただし、このような電極の表面は、一定の品質の表面を提供するために、各測定前にエッチングされてよい又はそれ以外のやり方で処理されてよい。ブロック１０３では、随意として、電極及びめっきセルがすすがれる。ブロック１０５では、電極は、事前促進剤溶液と呼ばれることもある高濃度の促進剤溶液に暴露される。上述のように、電極は、この動作中に、促進剤で飽和されることを可能にされることが望ましい。ブロック１０７では、随意として、電極及びめっきセルがすすがれる。これは、吸着されなかった促進剤を除去し、それらがテスト溶液内へ移るのを阻止する。ブロック１０９では、電極は、レベラーの濃度が未知のテスト溶液内でめっきされる。多くの実施形態では、この動作は、ＴＳＶめっき中に通常使用されるものと比べて高い対流条件で実施される。

テスト溶液内で電極がめっきされた後、ブロック１１１において、電極の電気化学応答がテスト及び記録される。電気化学応答は、本明細書で説明されるように、様々なやり方でテストされてよい。ブロック１１３では、ブロック１１１で得られた電気化学応答が、モデルデータと比較される。モデルデータは、図１で説明されたのと同じ動作（１０１、１０３、１０５、１０７、１０９^*、１１１、及び１１７）を実施することによって生成されてよく、ただし、ブロック１０９^*では、濃度が未知のテスト溶液の代わりに濃度が既知の溶液が使用される。この方法によって、テスト溶液内でめっきされた電極の電気化学応答を突き合わせて比較するためのモデル電気化学応答データの集合を生成することが可能である。次に、ブロック１１５において、テスト溶液内のレベラーの濃度が決定される。この決定は、ブロック１１１及びブロック１１３で生成／使用された比較データによって作動される。ブロック１１７では、随意として、電極から金属めっきが除去される。金属めっきの除去は、後続の分析で電極が再利用されることを可能にする。モデル／較正データの集合の１つが、図２に示されている。プロットされた各線は、印加される電流密度を１６００ｒｐｍにおいて０ｍＡ／ｃｍ²から８ｍＡ／ｃｍ²にステップ（大きく）変化させた後における電気化学応答Ｅ_we（Ｖ）を表している。Ｅ_weは、較正溶液内の促進剤、抑制剤、及びレベラーの量が既知であるときの、対参照電極における時間の関数としての作用電極の電圧「Ｖ」であり、この事例では、参照電極は、Ｈｇ／ＨｇＳＯ₄参照電極である。この例では、各較正溶液は、１ｍＬ／Ｌの促進剤ＨＳＬ−Ａ及び５ｍＬ／ＬのＨＳＬ−Ｂ抑制剤で調製される。溶液内のレベラーＨＳＬ−Ｃの濃度が様々な場合における応答が、曲線４０２、４０４、４０６、４０８、４１０、及び４１２によって表され、対応するレベラー濃度は、それぞれ０．０ｍｌ／Ｌ、０．１２５ｍｌ／Ｌ、０．２５ｍｌ／Ｌ、０．５ｍｌ／Ｌ、１．０ｍｌ／Ｌ、及び２．０ｍｌ／Ｌである。

特定の値において、分極変化ターゲット点が選択され、この事例では、−０．４７Ｖである。分極変化点は、幾分任意ではあるが、溶液内に通常存在するレベラー濃度の範囲と、データの感度とに基づいて選択されることが望ましい。時間４０３、４０５、４０７、４０９、４１１、及び４１３は、選択された分極変化点に各対応する溶液が到達するのに要した時間を表している。この図は、高い濃度のレベラーを有する溶液が、低い濃度のレベラーを有する溶液よりも速く分極変化点に到達することを示している。なお、時間の経過に伴う参照電極の電位のドリフトに関連した精度の喪失を回避するためには、開始時開回路電位に相対的な電位変化を使用して電位を正規化することができる。この場合は、各事例における開始時開回路電位は、対Ｈｇ／Ｈｇ／ＳＯ₄において約−０．３２４Ｖである。もし、参照電位がシフトしたならば、それは、テスト中における、電流印加の直前又は直後の開始時開回路電位のシフトから明らかになる。したがって、電流工程開始の直前又は直後の電位に相対的な電位差を追跡することによって、原則的に、微小な参照電位電極ドリフトに関連した不正確さを回避することができる。

図３は、比較対照較正データを提示する更なる方法を示している。この図におけるデータは、図２に示されたデータに対応している。図３の上段パネルでは、ターゲット電位（分極変化点）に到達するのに要した時間が、レベラー濃度に対してプロットされている。図３の中段パネルでは、ターゲット電位（分極変化点）に到達するのに要した時間が、レベラー濃度の逆数に対してプロットされている。いずれの場合も、２つのデータ群がプロットされている。１つのデータ群は、−０．４７Ｖに選択された分極変化点に関するものであり、一方で、第２のデータ群は、−０．４６Ｖに選択された分極変化点に関するものである。図３の中段パネルは、更に、ターゲット電位までの時間とレベラーの逆濃度との間の最良線形適合に対応する数値モデル予測を含む。表３の下段パネルの表は、図３の中段パネルに示された数値モデルに対応しており、その濃度のモデル予測は、「モデル化」濃度を計算するために使用される時間対逆濃度の最良線形適合関係に基づく。これらのモデル化計算は、次いで、モデル誤差を決定するために、２つの事例について最後２つの欄で比較される（ゼロ誤差は、その時点において、モデル計算された濃度と構成された溶液の実際の濃度とが同一であったことを意味すると考えられる）。結果は、妥当な相関性を示している。

図４は、比較対照較正データを提示する更なる方法を示しており、この事例では、（より単純な、時間対逆濃度の線形相関であった）図３の方法と比べて、予測サンプルとターゲットサンプル（較正溶液の濃度）との間の誤差の程度が低減されている。図４の上段パネルでは、図３と同様に、ターゲット電位（分極変化点）に到達するための時間が、レベラー濃度の逆数に対してプロットされている。図４の数値モデルは、しかしながら、図３に示された線形適合モデルと異なり、二次適合モデルに対応している。図４の下段パネルの表は、図４の上段パネルに示されたモデルに対応している。図３及び図４のモデルは、レベラー濃度が未知の溶液内でめっきされた電極から得られる具体的な電気化学結果と較正データとを比較するために使用されてよいので、図３及び図４は、溶液内のレベラーの濃度を決定するために使用されうる異なるモデルを例示したものでる。当業者ならば、様々なタイプの電気化学応答がテスト及び分析されてよいこと、並びに様々なタイプのモデルがレベラー濃度を特性化するために使用されてよいことを認識できるだろう。

テスト装置及びめっき装置
様々な実施形態において、レベラー濃度は、ｅｘ−ｓｉｔｕで（すなわち、めっきのために使用されるツール及び浴の外で）測定される。このような実施形態では、浴サンプルは、浴タンクから抽出され、別個のテスト装置において処理され、主めっき装置の外で濃度を測定される。それでもなお、目標は、通常、めっき装置の浴内に又は被加工物が処理されるめっきセルにめっき溶液を供給する貯蔵器内に目下存在している（又はごく最近存在していた）ときのレベラー濃度を測定することである。この目標を達成するために、貯蔵器から、又はめっき装置の流体系のその他の構成要素から、めっき溶液のテストサンプルが抽出されてよい。

分析機器が被加工物めっきツールから別れている一実施形態では、フローループが提供され、めっき浴／装置から分析ツールへそして再びめっき浴へ電解質が絶えず再循環している。このような一実施形態では、分析のために電解質のサンプルが必要とされるときに、そのサンプルは、循環ループから直接引き出されてよい。一部の実装形態では、分析ツールは、複数のめっき浴に関連付けられている。この実装形態は、更に、１つの分析ツールが容易に且つ効果的に複数のめっき浴を監視することを可能にする適切な切り替え弁を含む。サンプルは、促進剤で飽和された上述の電極を内包した分析テストセル内に置かれ、次いで、説明されたようにレベラー濃度をテストされる。その他の実施形態では、レベラー濃度は、上述のように事前に促進された電極を用意した後に、ＰＡＲＰプロセスの一環としてｉｎ−ｓｉｔｕで（すなわち、ツール自体の浴内で）測定される。本明細書で説明される装置は、ウエハ又はその他の被加工物を能動的にめっきする１つ以上のめっきセルに供給を行うために使用されるめっき浴貯蔵器の近くに配備されてよい。

テスト手順は、手動で、自動で、又は半自動で行われてよい。完全に自動の手順の一例では、電極及びそれに関連付けられた流体収容容器が、一連の流体に自動的に接触される。例えば、容器は、最初、銅などで電極を事前めっきするための溶液で満たされてよい。電極は、次いで、事前めっき溶液に浸漬され、めっきされる（或いは、電極は、容器の空間のなかに縦方向に固定されたままで、容器内の流体の高さが上がっていくにつれて浸漬されてよい）。その後、電極及び／又はめっき溶液は、容器から取り除かれ、すすぎ溶液が導入される。電極は、次いで、容器に浸漬され、表面をすすぐために回転される又はそれ以外のやり方で撹拌される。次いで、すすぎ溶液及び／又は電極は、取り除かれ、容器に促進剤溶液が導入される（上記のように、電極は、縦方向に固定された状態のままでよく、流体が、電極表面が浸漬されるレベルまで容器を満たしてよい）。説明のように、促進剤は、電極表面が比較的短期間のうちに促進剤で飽和されるのに十分な濃度で存在していることが望ましい。促進剤溶液が容器内に存在しているとき、電極は、電極表面（例えば新たに蒸着された銅表面）を飽和させるために、浸漬され、随意として回転される。次に、電極は、すすがれる。これは、促進剤溶液を脱イオン水で置き換えること、及び次いで電極を浸漬させることによって達成されてよい。なお、電極がすすがれる工程は、いずれも、電極が容器外に配置されている間に電極に吹き付けを行うことによって達成できることが理解されるべきである。電極表面が促進剤で飽和され、次いですすがれた後、容器にはテスト溶液が導入され、すると、その溶液に電極が導入されて、電気化学的活性化（例えばガルバノスタティック（定電流式）めっき）を経る。次いで、電気化学応答が測定され（例えば過渡電圧）、レベラー濃度が特性化される。特性化は、命令がプログラムされたマイクロプロセッサなどのコントローラの使用を通じて達成されてよい。

テストのための別のアプローチでは、事前めっき、すすぎ、促進剤コーティング、すすぎ、及びテスト溶液の電気化学的探査に使用される２種以上の溶液が、異なる容器に入れて提供されてよい。これらの容器は、電極に対して所定位置に着かせる又はそのような位置から離れさせるために、ベルト又はプラテン／車輪などの輸送メカニズムに載せて提供されてよい。或いは、容器が固定され、電極が必要に応じて移動されてよい。

上記の実施形態における容器は、いずれも、手動で又は自動で満たされてよい。

総じて、適切な装置は、プロセス動作を実現するためのハードウェアと、開示された実装形態にしたがってプロセス動作を制御するための命令を有するシステムコントローラとを含む。コントローラは、ユーザ入力、又は例えばめっき浴貯蔵器内の若しくはｅｘ−ｓｉｔｕ計測ツール内の回転円盤電極からの電位若しくは電流の読み取り値などの、様々な入力に基づいて動作してよい。関連の入力に応えて、コントローラは、装置を特定の方式で動作させるための制御命令を実行する。例えば、コントローラは、（１つ以上の）容器への様々な流体の投入を引き起こしてよい。また、テストサンプルの測定中に、既定の電流及び／又は電位の送達を引き起こしてもよい。また、テストサンプル内の電極からの過渡電流、過渡電圧、通過クーロン数などを示した信号などを、センサから受信してもよい。更に、コントローラは、もし、主めっきシステムに関連付けられているならば、レベラーの濃度を貯蔵器内では特定の既定数値範囲内に、そして電気めっきセル内では異なる既定数値範囲内に調整する又は維持するために、添加剤投入システム並びに／又は放出メカニズム及び供給メカニズムに、レベラー送達のレベル又は装置のその他の制御可能特徴を調整するように指示してよい。この点について、コントローラは、例えば、添加剤送達メカニズムを、貯蔵器内における（又は再循環ループのなかで電気めっきセルよりも下流のどこか他の地点における）レベラー濃度を約０．１〜１００ｐｐｍに維持する方式で動作させるように構成されてよい。システムコントローラは、通常、１つ以上のメモリデバイスと、開示された実装形態にしたがって装置が方法を実施するために命令を実行するように構成された１つ以上のプロセッサとを含む。システムコントローラには、開示された実装形態にしたがってプロセス動作を制御するための命令を含む機械読み取り可能な媒体が接続されてよい。

図５は、代表的な電気充填システム３００の概略図を示している。電気充填システム３００は、３つの個別の電気充填モジュール３０２、３０４、及び３０６を含む。電気充填システム３００は、また、様々なプロセス動作用に構成された３つの個別の電気充填後モジュール（ＰＥＭ）３１２、３１４、及び３１６も含む。モジュール３１２、３１４、及び３１６は、それぞれ、ウエハが電気充填モジュール３０２、３０４、及び３０６のいずれかによって処理された後にウエハのエッジベベル除去、裏面エッチング、表面金属エッチング、及び酸洗浄などの機能を実施するように構成された電気充填後モジュール（ＰＥＭ）であってよい。

電気充填システム３００は、中央電気充填チャンバ３２４を含む。中央電気充填チャンバ３２４は、電気充填モジュールにおいてめっき溶液として使用される化学溶液を保持するチャンバである。電気充填システム３００は、また、めっき溶液用の化学添加剤を貯蔵及び送達しうる投入システム３２６も含む。化学希釈モジュール３２２は、例えばＰＥＭにおいてエッチャントとして使用される化学剤を貯蔵及び混合してよい。フィルタリング・ポンピングユニット３２８は、中央電気充填チャンバ３２４用にめっき溶液をフィルタリングし、それを電気充填モジュールに送り込んでよい。システムは、随意として、上述のように、１つ以上の脱気装置と、１つ以上の貯蔵器（不図示）とを含む。めっき溶液は、電気めっきモジュールに送り込まれる前に、脱気装置を通過してよい。めっき溶液は、電気めっきモジュールから流れ出た後に貯蔵器を通過してよい。

システムコントローラ３３０は、電気充填システム３００を動作させるための電子・界面制御を提供する。システムコントローラ３３０は、通常、１つ以上のメモリデバイスと、本明細書で説明された実装形態にしたがって装置が方法を実施することができるために命令を実行するように構成された１つ以上のプロセッサとを含む。システムコントローラには、本明細書で説明された実装形態にしたがってプロセス動作を制御するための命令を含む機械読み取り可能な媒体が接続されてよい。システムコントローラ３３０は、電気充填システム３００のための電源も含んでいてよい。上記のように、一実施形態では、めっきツールから物理的には切り離されているがフローループによってめっき浴と流体的に連通しているめっき浴サンプルが抽出されることを可能にする機器によって、レベラー計測が実施される。その他の実施形態では、レベラー計測機器は、浴サンプルを抽出するための手段を用いてはいるものの、例えば図５の、化学希釈モジュール３２２と中央電気充填チャンバ３２４との間又はフィルタリング・ポンピングユニット３２８の中のように、めっき装置自体の外殻内にある。

電気めっきモジュール及びそれに関連付けられた構成要素の一例が、参照によって本明細書に組み込まれ「ＰＵＬＳＥ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＦＯＲ ＰＬＡＴＩＮＧ ＯＮ ＴＨＩＮ ＳＥＥＤ ＬＡＹＥＲＳ（薄いシード層上にめっきするためのパルスシーケンス）」と題された２０１０年５月２４日出願の米国特許出願第１２／７８６，３２９号に示されている。

動作にあたっては、ハンドオフツール３４０が、カセット３４２又はカセット３４４などのウエハカセットからウエハを選択してよい。カセット３４２又は３４４は、正面開口式カセット一体型搬送保管体（ＦＯＵＰ）であってよい。ＦＯＵＰは、制御された環境内にウエハをしっかりと且つ安全に保持するように、並びに適切なロードポート及びロボット式ハンドリングシステムを備えたツールによってウエハが処理又は測定のために取り出されることを可能にするように設計された筐体である。ハンドオフツール３４０は、真空吸着又はその他の何らかの付着メカニズムを使用してウエハを保持してよい。

ハンドオフツール３４０は、アニールステーション３３２、カセット３４２又は３４４、搬送ステーション３５０、又はアライナ３４８と境界を接していてよい。搬送ステーション３５０以降は、ハンドオフツール３４６がウエハにアクセスしてよい。搬送ステーション３５０は、ハンドオフツール３４０及び３４６がアライナ３４８を経ることなくウエハの引き渡しを行いうるようなスロット又は位置であってよい。一部の実装形態では、しかしながら、電気充填モジュールへの精密な送達のためにウエハが、ハンドオフツール３４６上で正確に位置合わせされることを保証するために、ハンドオフツール３４６は、アライナ３４８によってウエハを位置合わせしてよい。ハンドオフツール３４６は、また、電気充填モジュール３０２、３０４、３０６の１つに、又は様々なプロセス動作用に構成された３つの個別のモジュール３１２、３１４、３１６の１つにウエハを送達してもよい。

例えば、ハンドオフツール３４６は、ウエハ基板を、そのウエハ基板上に本明細書で説明される実装形態にしたがって金属（例えば銅）がめっきされる電気充填モジュール３０２に送達してよい。電気めっき動作が完了した後、ハンドオフツール３４６は、ウエハ基板を電気充填モジュール３０２から取り除き、ＰＥＭ３１２などのＰＥＭの１つに搬送してよい。ＰＥＭは、ウエハ基板の洗浄、すすぎ、及び／又は乾燥を行ってよい。その後、ハンドオフツール３４６は、ウエハ基板をＰＥＭ３１４などの別のＰＥＭに移動させてよい。そこでは、化学希釈モジュール３２２によって提供されるエッチャント溶液によって、ウエハ基板上の幾つかの場所（例えばエッジベベル領域及び裏面）から望ましくない金属（例えば銅）がエッチング除去されてよい。モジュール３１４は、ウエハ基板の洗浄、すすぎ、及び／又は乾燥も行ってよい。

電気充填モジュール及び／又はＰＥＭにおける処理が完了した後、ハンドオフツール３４６は、ウエハをモジュールから取り出して、それをカセット３４２又はカセット３４４に戻してよい。電気充填システム３００又は別のツールのなかで、電気充填後のアニールが完了されてよい。一実装形態では、電気充填後のアニールは、アニールステーション３３２の１つで完了される。その他の幾つかの実装形態では、炉などの専用のアニールシステムが使用されてよい。次いで、カセットは、更なる処理のために、化学機械研磨システムなどのその他のシステムに提供することができる。

上述された方法を実行に移すのに適した半導体めっきツールとしては、非限定例として、カリフォルニア州サンノゼ市のＮｏｕｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社によって製造されたＳＡＢＲＥ（登録商標）システム及びＳＡＢＲＥ（登録商標）システム３Ｄ Ｌｉｔｅ、カリフォルニア州サンタクララ市のＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社によって製造されたＳＬＩＭ（商標）セルシステム、又はマサチューセッツ州カリスペル市のＳｅｍｉｔｏｏｌ社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ傘下）によって製造されたＲＡＩＤＥＲ（商標）ツールが挙げられる。

図６は、本発明にしたがった代表的な計測ツール装置２００を示している。この例では、電気化学的測定を実施するための作用電極２０１は、回転円盤表面２０２に電流を運ぶためのワイヤ又は棒を円筒状の外側絶縁材料（例えばプラスチック）で取り巻いて構成された回転円盤電極である。円盤表面２０２は、プラチナ又は金などの貴金属で作成されることが多い。プロセスで使用される各種のプロセス流体２０３（例えば、事前めっき溶液、すすぎ溶液、活性化溶液、テスト浴溶液、及びエッチング溶液）は、個別のライン２０４、２０５、２０６、２０７によって送られ、加圧・弁制御式（２１７）の送達によって又はシリンジポンプ群（不図示）によって供給される。容器内の処理流体２０３のレベルは、レベル感知器２１９及び２２０によって制御することができる。レベル感知器２１９が、計測ツール２００が必要に応じて十分に流体で満たされることを保証するために、計測ツール２００内の流体レベルを感知する一方で、レベル感知器２２０は、ツール内の流体が必要に応じて十分に排出されていることを検出するように動作する。アノード２０９（銅めっき溶液内の銅を分析するときは、銅で作成されることが多い）は、アノード電解質溶液２１０をアノード区画２０８内に維持する底、側壁、及び膜２１１（例えばＮａｆｉｏｎなどのカチオン膜）を有する別個の密封容器２０８に収容される。このようにして、アノード電解質溶液と処理流体とは、めっきの最中も、各種液体のすすぎ及び排出の最中も、互いに流体的に分離されている。この分離が有益であるのは、アノード電解質溶液が、処理流体内に存在する添加剤を含まないことが多いからであり、そして、アノードにおける、妨害可能性のある第一銅イオンの形成及び輸送、並びに対カソードＲＤＥにおいてアノード電位にあるアノードと添加剤との直接反応が、抑制可能であるからである。アノード区画２０８の上壁周りのシール２１２は、各種の全てのプロセス工程中における流体の移動及び漏出、並びにチャンバからの流体の追加及び除去を阻止する。導線２３０は、アノードと電源との間で電流を運び、アノードチャンバ２０８において封止されている。導線２３５は、作用電極２０１と電源との間で電流を運ぶ。参照電極２２１（Ｈｇ／ＨｇＳＯ₄参照電極）もまた、セルに収容されている電極とイオン的に連通するように浸漬され、導線２１３を通じて電源に電気的に接続される（電源は、作用電極と参照電極との間の電圧を絶えず監視及び制御することが可能であってよい）。セル容器の基部にある排出・弁アセンブリ２１８は、データ収集・プロセス制御コンピュータ２１５を通じて作動されてよい。コントローラと呼ばれることもあるデータ収集コンピュータ２１５は、プログラム可能なポテンショスタット／ガルバノスタット２１４と通信可能であり、ポテンショスタット／ガルバノスタットを制御し、その分析の結果を、通信ライン２１６を通じて表示のために及び／又はツール上のめっき浴制御・投与装置（不図示）に送信する。

特定の実施形態は、様々な目的に適うことができるコントローラを含む。例えば、コントローラは、テストセルへの各種流体の流入又はテストセルからの各種流体の流出を引き起こすように構成されてよい。これらの流体の非限定的な例として、事前めっき溶液、事前促進溶液、すすぎ溶液、テスト対象にされるめっき溶液はもちろん、例えばレベラー、促進剤、抑制剤などの、テスト対象溶液内の個々の成分が挙げられる。コントローラは、これらの流体を、特定の時点で又は感知された若しくは計算されたレベル及び／若しくは成分濃度に応答して追加するように設計又は構成されてよい。一実施形態では、コントローラは、レベラーの濃度が低すぎると決定されためっき溶液にレベラーを追加するように構成される。この構成は、めっき溶液が経時的にかなり均一なレベラー濃度を維持することを可能にする。特定の実施形態では、コントローラは、本明細書で説明された、例えば金属表面を有する電極を提供すること、電極を事前促進溶液に暴露すること、電極をすすぐこと、濃度が未知の溶液内で電極をめっきしながら電気化学応答を測定すること、及び／又は測定された電気化学応答に基づいてレベラーの濃度を決定することなどの、任意の又は全ての動作を実施する（又はその実施を引き起こす）ように構成される。これらの動作を実現するにあたり、コントローラは、本明細書で説明された要素の１つ以上と通信可能であってよい。

更なる実装形態
本明細書で以上に説明された装置／方法は、例えば、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、光起電性パネルなどの加工又は製造のために、リソグラフィパターニングのツール又はプロセスと併用されてよい。必ずしもそうとは限らないが、総じて、このようなツール／プロセスは、共通の加工施設のなかで併せて使用される又は実施される。膜のリソグラフィパターニングは、一般に、（１）スピンオンツール又は噴き付けツールを使用して、被加工物にフォトレジストを塗布する工程、（２）加熱板又は加熱炉又は紫外線硬化ツールを使用して、フォトレジストを硬化させる工程、（３）ウエハステッパなどのツールによって、可視光又は紫外線又はＸ線にフォトレジストを暴露させる工程、（４）レジストを選択的に除去してパターン化するために、ウェットベンチなどのツールを使用して、レジストを現像する工程、（５）ドライ又はプラズマ強化式のエッチングツールを使用することによって、レジストパターンをその下の膜又は被加工物に転写する工程、並びに（６）ＲＦ又はマイクロ波プラズマレジストストリッパなどのツールを使用して、レジストを除去する工程の、幾つか又は全部を含み、各工程は、考えられる幾つかのツールによってそれぞれ可能にされる。

開示された方法及び装置を実現するには、多くの代替の手法があることも留意されるべきである。したがって、本開示は、そのような代替、変更、置換、及び代わりとなる均等物を、開示された実装形態の真の趣旨及び範囲に入るものとして含むものと解釈されることが、意図される。
適用例１：テスト溶液内のレベラー濃度を決定する方法であって、（ａ）金属表面を有する電極を提供すること、（ｂ）少なくとも１種の促進剤化合物を含む事前促進溶液に前記電極を暴露し、前記電極の前記表面が前記少なくとも１種の促進剤化合物で実質的に飽和されることを可能にすること、（ｃ）レベラーの濃度が未知のテスト溶液内で前記電極をめっきしながら電気化学応答を測定すること、（ｄ）操作（ｃ）で得られた前記電気化学応答を、レベラー濃度を既知の電気化学応答に関係付けるモデルと比較することによって、前記テスト溶液内のレベラー濃度を決定すること、を備える方法。
適用例２：適用例１に記載の方法であって、前記電極は、回転円盤電極である、方法。
適用例３：適用例２に記載の方法であって、前記回転円盤電極は、操作（ｃ）中に、約１００〜５０００毎分回転数で回転する、方法。
適用例４：適用例２に記載の方法であって、前記回転円盤電極は、操作（ｃ）中に、約４００を超える毎分回転数で回転する、方法。
適用例５：適用例１に記載の方法であって、前記電極は、金属でめっきされる、方法。
適用例６：適用例５に記載の方法であって、前記電極は、銅でめっきされる、方法。
適用例７：適用例１に記載の方法であって、操作（ｄ）における前記モデルは、既知のレベラー濃度を有する溶液で操作（ａ）〜（ｃ）を実施することによって形成される、方法。
適用例８：適用例１に記載の方法であって、前記電気化学応答は、ガルバノメトリックスイープ、剥離、又はＡＣインピーダンスを通じて測定される、方法。
適用例９：適用例１に記載の方法であって、前記測定される電気化学応答は、ボルタンメトリ応答又はポーラログラフィ応答である、方法。
適用例１０：適用例１に記載の方法であって、操作（ｃ）は、更に、（ｉ）定電流で前記電極を分極させること、（ｉｉ）前記電極の電位を経時的に測定すること、を備える、方法。
適用例１１：適用例１に記載の方法であって、操作（ｃ）は、更に、（ｉ）定電位で前記電極を分極させること、（ｉｉ）前記電極への電流又は電流密度を経時的に測定すること、を備える、方法。
適用例１２：適用例１に記載の方法であって、前記事前促進溶液は、脱イオン水内又は弱酸内に０．０５〜１０ｇ／Ｌの促進剤化合物を含む、方法。
適用例１３：適用例１に記載の方法であって、前記促進剤化合物は、メルカプトプロパンスルホン酸、ジメルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、ジメルカプトエタンスルホン酸、及びビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドからなる群より選択される、方法。
適用例１４：適用例１に記載の方法であって、前記電極は、前記テスト溶液内に存在するのと同じ金属イオンを含む事前めっき溶液内でめっきされる、方法。
適用例１５：適用例１に記載の方法であって、前記事前めっき溶液は、いかなるレベラーも含まない、方法。
適用例１６：適用例１に記載の方法であって、前記事前めっき溶液は、操作（ｄ）において濃度が特徴付けられるレベラーと同じ種のレベラーは含まない、方法。
適用例１７：適用例１に記載の方法であって、前記事前めっき溶液は、硫酸銅及び酸の補給溶液である、方法。
適用例１８：適用例１に記載の方法であって、前記事前めっき溶液は、硫酸銅及び塩化物イオンの補給溶液である、方法。
適用例１９：適用例１に記載の方法であって、更に、操作（ｂ）の前に、前記金属めっき電極を脱イオン水ですすぐことを備える方法。
適用例２０：適用例１に記載の方法であって、更に、操作（ｂ）中に、約５ｍＡ／ｃｍ ² を超える電流密度の電流を前記電極に印加することを備える方法。
適用例２１：適用例１に記載の方法であって、操作（ｄ）において、前記電極の近くの前記溶液内の境界層厚さは約６０ミクロン未満である、方法。
適用例２２：適用例１に記載の方法であって、更に、前記電極をその開始状態に回復させることを備える方法。
適用例２３：適用例２２に記載の方法であって、前記金属めっき電極は、機械的技術、化学的技術、又は電気化学的技術を通じてその開始状態に回復される、方法。
適用例２４：適用例２３に記載の方法であって、前記金属めっき電極は、化学的エッチングを通じてその開始状態に回復される、方法。
適用例２５：適用例２３に記載の方法であって、前記金属めっき電極は、ボルタンメントリ陽極酸化を通じてその開始状態に回復される、方法。
適用例２６：適用例１に記載の方法であって、主めっき装置の外部で実施される方法。
適用例２７：適用例１に記載の方法であって、テスト溶液ごとに１日に１〜１０回繰り返される方法。
適用例２８：適用例１に記載の方法であって、更に、（ｃ）吸着されなかった促進剤化合物を除去するために、操作（ｃ）の前に前記電極をすすぐことを備える方法。
適用例２９：溶液内のレベラー濃度を決定する方法であって、（ａ）金属表面を有する電極を提供すること、（ｂ）少なくとも１種の促進剤化合物を含む事前促進溶液に前記電極を暴露し、前記電極の表面が前記少なくとも１種の促進剤化合物で実質的に飽和されることを可能にすること、（ｃ）レベラーの濃度が既知の第１の溶液と、レベラーの濃度が未知の第２の溶液とを提供すること、（ｄ）第２の溶液を第１の溶液に加えることによって、第３の溶液を調製すること、（ｅ）前記第３の溶液内で前記電極をめっきしながら電気化学応答を測定すること、（ｆ）操作（ｅ）で得られた前記電気化学応答を、レベラー濃度を既知の電気化学応答に関係付けるモデルと比較することによって、前記第３の溶液内のレベラー濃度を決定すること、（ｇ）前記第１の溶液内の前記既知のレベラー濃度と、前記決定された前記第３の溶液内のレベラー濃度と、操作（ｄ）で加えられた前記第２の溶液の量とを関係付けることによって、前記第２の溶液内のレベラー濃度を決定すること、を備える方法。
適用例３０：適用例２９に記載の方法であって、前記第２の溶液は、電気めっき装置からとられた溶液のサンプルを含む、方法。
適用例３１：適用例２９に記載の方法であって、前記第２の溶液内のレベラー濃度は、前記第１の溶液内の前記レベラー濃度と、操作（ｄ）において加えられた前記第２の溶液の量と、操作（ｅ）で得られた前記電気化学応答とに基づいて前記第２の溶液内のレベラー濃度を計算するための命令でプログラムされた、コントローラによって決定される、方法。
適用例３２：適用例２９に記載の方法であって、更に、吸着されなかった促進剤化合物を除去するために、操作（ｃ）の前に前記電極をすすぐことを備える方法。
適用例３３：適用例２９に記載の方法であって、前記方法で使用される２種以上の溶液は、異なる容器に入れて提供される、方法。
適用例３４：適用例３３に記載の方法であって、前記容器は、運搬メカニズム搭載されて提供される、方法。
適用例３５：適用例３３に記載の方法であって、前記容器は、不動であり、前記電極は、前記容器に相対的に可動である、方法。
適用例３６：電気めっき溶液内のレベラー濃度を監視するための装置であって、金属表面を有する電極と、溶液内における前記電極の電気化学応答を、前記電極にカソード電流が供給されるのに伴って測定するように構成された１つ以上の電気化学セルと、前記測定された前記電極の電気化学応答に基づいて、前記溶液内のレベラー濃度を決定するように構成されているコントローラと、を備える装置。
適用例３７：適用例３６に記載の装置であって、前記コントローラは、更に、前記金属めっき電極への既定の電流又は電位の送達を生じるように設計又は構成されている、装置。
適用例３８：適用例３６に記載の装置であって、前記コントローラは、更に、１つ以上の容器への１種以上の流体の投入を生じるように設計又は構成されている、装置。
適用例３９：適用例３６に記載の装置であって、前記コントローラは、更に、前記テスト溶液内に存在するとして決定されたレベラー濃度に応答してめっき溶液にレベラーを投与することによって、電気めっきシステムにおけるレベラーのレベルを調整するように設計又は構成される、装置。
適用例４０：電気めっき溶液内のレベラー濃度を監視するための装置であって、
金属表面を有する電極と、前記電極の電気化学応答を測定するように構成された測定装置と、前記電極が少なくとも１種の促進化合物によって飽和され次いでテスト溶液内でめっきされた後に測定された前記電極の電気化学応答を、レベラー濃度を既知の電気化学応答に関係付けるモデルに適用することによって、前記テスト溶液内に存在するレベラー濃度を決定するように設計又は構成されているコントローラと、を備える装置。
適用例４１：適用例４０に記載の装置であって、前記コントローラは、更に、前記金属めっき電極への既定の電流又は電位の送達を生じるように設計又は構成されている、装置。
適用例４２：適用例４０に記載の装置であって、前記コントローラは、更に、１つ以上の容器への１種以上の流体の投入を生じるように設計又は構成されている、装置。
適用例４３：適用例４０に記載の装置であって、前記コントローラは、更に、前記テスト溶液内に存在するとして決定されたレベラー濃度に応答してめっき溶液にレベラーを投与することによって、電気めっきシステムにおけるレベラーのレベルを調整するように設計又は構成される、装置。
適用例４４：適用例４０に記載の装置であって、前記コントローラは、更に、めっき溶液内のレベラー濃度を既定の範囲内に維持するように設計又は構成される、装置。
適用例４５：適用例４４に記載の装置であって、前記レベラー濃度の既定の範囲は、約１〜１０００ｐｐｍである、装置。

Claims (35)

1. テスト溶液内のレベラー濃度を決定する方法であって、
   （ａ）金属表面を有する電極を提供すること、
   （ｂ）少なくとも１種の促進剤化合物を含む事前促進溶液に前記電極を暴露し、前記電極を前記事前促進溶液から取り出す前に前記電極の前記表面が前記少なくとも１種の促進剤化合物で実質的に飽和されることを可能にすること、
   （ｃ）前記実質的に飽和された電極をレベラーの濃度が未知のテスト溶液に暴露し、前記テスト溶液内で前記実質的に飽和された電極をめっきしながら電気化学応答を測定すること、
   （ｄ）操作（ｃ）で得られた前記電気化学応答を、レベラー濃度を既知の電気化学応答に関係付けるモデルと比較することによって、前記テスト溶液内のレベラー濃度を決定すること、
   を備える方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記電極は、回転円盤電極である、方法。
3. 請求項２に記載の方法であって、
   前記回転円盤電極は、操作（ｃ）中に、約１００〜５０００毎分回転数で回転する、方法。
4. 請求項２に記載の方法であって、
   前記回転円盤電極は、操作（ｃ）中に、約４００を超える毎分回転数で回転する、方法。
5. 請求項１に記載の方法であって、
   操作（ａ）で提供された電極は、金属でめっきされる、方法。
6. 請求項５に記載の方法であって、
   操作（ａ）で提供された電極は、銅でめっきされる、方法。
7. 請求項１に記載の方法であって、
   操作（ｄ）における前記モデルは、既知のレベラー濃度を有する溶液で操作（ａ）〜（ｃ）を実施することによって形成される、方法。
8. 請求項１に記載の方法であって、
   前記電気化学応答は、ガルバノメトリックスイープ、剥離、又はＡＣインピーダンスを通じて測定される、方法。
9. 請求項１に記載の方法であって、
   前記測定される電気化学応答は、ボルタンメトリ応答又はポーラログラフィ応答である、方法。
10. 請求項１に記載の方法であって、
    操作（ｃ）は、更に、
    （ｉ）定電流で前記実質的に飽和された電極を分極させること、
    （ｉｉ）前記実質的に飽和された電極の電位を経時的に測定すること、
    を備える、方法。
11. 請求項１に記載の方法であって、
    操作（ｃ）は、更に、
    （ｉ）定電位で前記実質的に飽和された電極を分極させること、
    （ｉｉ）前記実質的に飽和された電極への電流又は電流密度を経時的に測定すること、
    を備える、方法。
12. 請求項１に記載の方法であって、
    前記事前促進溶液は、脱イオン水内又は弱酸内に０．０５〜１０ｇ／Ｌの促進剤化合物を含む、方法。
13. 請求項１に記載の方法であって、
    前記促進剤化合物は、メルカプトプロパンスルホン酸、ジメルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、ジメルカプトエタンスルホン酸、及びビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドからなる群より選択される、方法。
14. 請求項１に記載の方法であって、
    前記電極は、前記テスト溶液内に存在するのと同じ金属イオンを含む事前めっき溶液内でめっきされる、方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記事前めっき溶液は、いかなるレベラーも含まない、方法。
16. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記事前めっき溶液は、操作（ｄ）において濃度が特徴付けられるレベラーと同じ種のレベラーは含まない、方法。
17. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記事前めっき溶液は、硫酸銅及び酸の補給溶液である、方法。
18. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記事前めっき溶液は、硫酸銅及び塩化物イオンの補給溶液である、方法。
19. 請求項１に記載の方法であって、更に、
    操作（ｂ）の前に、前記電極を脱イオン水ですすぐことを備える方法。
20. 請求項１に記載の方法であって、更に、
    操作（ｂ）中に、約５ｍＡ／ｃｍ²を超える電流密度の電流を前記電極に印加することを備える方法。
21. 請求項１に記載の方法であって、
    操作（ｃ）において、前記実質的に飽和された電極の近くの前記溶液内の境界層厚さは約６０ミクロン未満である、方法。
22. 請求項１に記載の方法であって、更に、
    前記電極をその開始状態に回復させることを備える方法。
23. 請求項２２に記載の方法であって、
    前記電極は、機械的技術、化学的技術、又は電気化学的技術を通じてその開始状態に回復される、方法。
24. 請求項２３に記載の方法であって、
    前記電極は、化学的エッチングを通じてその開始状態に回復される、方法。
25. 請求項２３に記載の方法であって、
    前記電極は、ボルタンメントリ陽極酸化を通じてその開始状態に回復される、方法。
26. 請求項１に記載の方法であって、
    主めっき装置の外部で実施される方法。
27. 請求項１に記載の方法であって、
    テスト溶液ごとに１日に１〜１０回繰り返される方法。
28. 請求項１に記載の方法であって、更に、
    （ｅ）吸着されなかった促進剤化合物を除去するために、操作（ｃ）の前に前記実質的に飽和された電極をすすぐことを備える方法。
29. 溶液内のレベラー濃度を決定する方法であって、
    （ａ）金属表面を有する電極を提供すること、
    （ｂ）少なくとも１種の促進剤化合物を含む事前促進溶液に前記電極を暴露し、前記電極の表面が前記少なくとも１種の促進剤化合物で実質的に飽和されることを可能にすること、
    （ｃ）レベラーの濃度が既知の第１の溶液と、レベラーの濃度が未知の第２の溶液とを提供すること、
    （ｄ）第２の溶液を第１の溶液に加えることによって、第３の溶液を調製すること、
    （ｅ）前記第３の溶液内で前記電極をめっきしながら電気化学応答を測定すること、
    （ｆ）操作（ｅ）で得られた前記電気化学応答を、レベラー濃度を既知の電気化学応答に関係付けるモデルと比較することによって、前記第３の溶液内のレベラー濃度を決定すること、
    （ｇ）前記第１の溶液内の前記既知のレベラー濃度と、前記決定された前記第３の溶液内のレベラー濃度と、操作（ｄ）で加えられた前記第２の溶液の量とを関係付けることによって、前記第２の溶液内のレベラー濃度を決定すること、
    を備える方法。
30. 請求項２９に記載の方法であって、
    前記第２の溶液は、電気めっき装置からとられた溶液のサンプルを含む、方法。
31. 請求項２９に記載の方法であって、
    前記第２の溶液内のレベラー濃度は、前記第１の溶液内の前記レベラー濃度と、操作（ｄ）において加えられた前記第２の溶液の量と、操作（ｅ）で得られた前記電気化学応答とに基づいて前記第２の溶液内のレベラー濃度を計算するための命令でプログラムされた、コントローラによって決定される、方法。
32. 請求項２９に記載の方法であって、更に、
    吸着されなかった促進剤化合物を除去するために、操作（ｃ）の前に前記電極をすすぐことを備える方法。
33. 請求項２９に記載の方法であって、
    前記方法で使用される２種以上の溶液は、異なる容器に入れて提供される、方法。
34. 請求項３３に記載の方法であって、
    前記容器は、運搬メカニズム搭載されて提供される、方法。
35. 請求項３３に記載の方法であって、
    前記容器は、不動であり、前記電極は、前記容器に相対的に可動である、方法。

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