KR102309859B1 - 다마신 피처들 내의 보텀―업 충진 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에서의 실시예들은 유기 도금 첨가제들을 사용하지 않고서 보텀-업 충진 메카니즘에 의해서 구리로 피처들을 충진하기 위한 방법들 및 장치에 관한 것이다. 몇몇 경우들에서, 구리 시드 층을 디포지션하지 않고서, 충진이 준귀금속 층 상에서 직접적으로 발생한다. 다른 경우들에서, 충진이 구리 시드 층 상에서 발생한다. 전해질의 분극, 착화제의 사용, 전해질 pH, 전해질 온도 및 재료를 디포지션하는데 사용된 파형과 같은 요소들이 보텀-업 충진을 촉진하는데 기여할 수도 있다.

Description

다마신 피처들 내의 보텀―업 충진{BOTTOM-UP FILL IN DAMASCENE FEATURES}
다마신 프로세싱에서, 구리는 부분적으로 제조된 반도체 기판 상의 피처들 내로 디포지션된다. 통상적인 구리 디포지션 (deposition) 은 통상적으로 2 개의 단계들로 일어난다. 먼저, 구리 시드 층이 물리적 기상 디포지션 (PVD) 을 사용하여서 기판 상에 디포지션된다. 이어서, 구리가 피처들을 충진하도록 시드 층 상에 전기도금된다. 다마신 상호접속부의 치수가 시간이 지남에 따라서 작아짐에 따라서, PVD를 통한 시드 층을 디포지션할 때에 모든 표면들에 걸쳐서 균일한 구리 커버리지를 획득하는 것이 점점 더 어려워지고 있다. 불균일한 시드 층 커버리지는, 얇은 구리 시드 구역들은 전기도금 프로세스의 초기 스테이지들 동안에 전해질에서의 산화 및 용해에 특히 민감하기 때문에, 문제가 된다. 달리 말하면, (예를 들어서, 피처의 측벽 상에서의) 보다 얇은 시드 구역은 전해질에 용해되어서 불연속 금속 시드 층을 낳는 경향이 있다. 전기도금이 이 불연속 시드 층 상에서 발생하는 경우에, 도금 결과들은 불균일하고 디펙트들이 도입될 수도 있다.
특정 기법들 (예를 들어서, 고전압 초기 도금 조건들에서의 침지, 시드 사전-처리 등) 이 시드 용해를 줄이기 위해서 사용될 수도 있다. 그러나, 이러한 기법들이 완벽하게 사용된다고 하여도, 어느 정도의 시드 양의 용해가 예상된다. 이로써, 구리 시드 층의 디포지션을 요구하는 반도체 피처들 내에 구리를 디포지션하는 방법에 대한 필요가 존재한다.
개발된 일 기법은 루테늄 층과 같은 준귀금속 (semi-noble) 표면 상에 구리 시드 층을 직접적으로 전기도금함으로써 구리 시드를 디포지션하기 위해서 PVD 사용하지 않는 것이다. 그러나, 시드 층을 전기도금하는데 사용되는 프로세스 및 이후에 피처를 충진하는데 사용되는 프로세스는 실질적으로 상이한 전해질들을 요구하며 따라서 구리 전기도금은 2 개의 개별적인 프로세스들에 걸쳐서 발생해야 한다.
다마신 상호접속부들에서 시드 층 상에 구리를 전기도금할 시에 사용되는 전해질들은 통상적으로 구리 염, 산, 할라이드 이온들, 가속화제, 억제제 및 평탄화제를 포함한다. 구리 염은 디포지션할 구리 소스이다. 산은 일반적으로 도금 욕의 전도도를 제어하는데 사용된다. 할라이드 이온들은 특정 유기 첨가제들 (가속화제, 억제제 및/또는 평탄화제) 의 기판 표면 상으로의 흡착을 지원하여서 이하에서 기술되는 바와 같이 통상적인 보텀-업 충진 메카니즘을 촉진하는 역할을 한다.
구리의 통상적인 전기도금 시에, 유기 첨가제들은 목표된 야금사항, 막 균일성, 디펙트 제어 및 충진 성능을 달성하는데 중요하다. 그러나, 유기 첨가제들의 농도는 시간에 지남에 따라서 변하며 적합한 도금 결과들을 보장하기 위해서 전해질 조성을 추적하기 위해서 신중한 주의가 요한다. 첨가제들의 농도가 다수의 경우들에서 매우 낮으며, 적절한 허용오차 내에서 전해질 농도를 정확하게 추적하는 것이 어렵다. 이러한 어려움으로 인해서, 기판의 특정 부분은 첨가제들의 적합한 균형을 가지지 않는 욕들 내에서 도금될 수도 있으며, 후속 사용을 위해서 적합하지 않을 수도 있다. 따라서, 가속화제, 억제제 또는 평탄화제와 같은 통상적인 유기 첨가제들을 채용하지 않는, 반도체 피처들 내로 구리를 전기도금하는 방법에 대한 필요가 존재한다.
본 명세서에서의 특정 실시예들은 기판 상의 피처 내로의 보텀-업 충진을 수행하기 위한 방법들 및 장치에 관한 것이다. 본 명세서에서의 실시예들의 일 양태에서, 부분적으로 제조된 집적 회로 상의 피처들을 충진하도록 단일 단계 전기충진 (electrofill) 프로세스를 수행하는 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 기판 상에 노출된 준귀금속 (semi-noble metal) 층 및 복수의 피처들을 갖는 기판을 수용하는 단계; (b) 기판을 전해질과 접촉시키는 단계로서, 전해질은, (i) 약 1 내지 100 mM 구리 양이온들; 및 (ii) 구리 양이온들과 착물 (complex) 를 형성하는 착화제 (complexing agent) 를 포함하며, 전해질에는 억제제들, 가속화제들 및 평탄화제가 실질적으로 존재하지 않는, 기판을 전해질과 접촉시키는 단계; 및 (c) 전해질과 접촉시키면서, NHE (normal hydrogen eletrode) 기준 전극에 대하여 약 0.03 내지 0.33 V의 전기디포지션 (electrodeposition) 용 기판 전위에서의 보텀-업 (bottom-up) 충진 메카니즘에 의해서, 피처들 내로 구리를 전기도금하는 단계를 포함할 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 억제제들, 가속화제들 또는 평탄화제는 보텀-업 충진 메카니즘에 실질적으로 기여하지 않을 수도 있다. 보텀-업 충진은 시드 층을 형성하지 않고서, 준귀금속 층 상에서 직접적으로 수행될 수도 있다. 다양한 상이한 파형들이 사용될 수도 있다. 몇몇 경우들에서, (c) 에서의 구리를 전기도금하는 단계는 기판 상에 구리를 디포지션하는 제 1 레벨 및 기판 상에 이전에 전기도금된 구리로부터 구리를 에칭하는 제 2 레벨로 전류를 교번하여서 펄싱하는 변조된 파형을 인가하는 단계를 포함한다. 구리를 에칭하는 전류의 제 2 레벨은 300 mm 직경 웨이퍼에 대해서 약 0.1 mA 미만의 절대 값을 가질 수도 있다. 특정 실시예들에서, 전류의 펄스들은 제 1 전류 레벨과 제 2 전류 레벨 간에서 약 100 내지 1000 Hz로 교번한다. 이러한 경우들 또는 다른 경우들에서, 기판의 전기도금 표면은 약 0.004 내지 0.4 mA/cm2 전류 밀도를 경험할 수도 있다.
다수의 상이한 착화제들이 사용될 수도 있다. 몇몇 구현예들에서, 착화제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), 시트릭 산 (citric acid), 및 클루탐 산 (glutamic acid) 으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 경우에서, 착화제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid) 이다. 전해질은 약 상온에 있거나 그보다 높을 수도 있다. 일 실시예에서, 전해질은 약 20 내지 80 ℃ 온도, 예를 들어서 약 50 내지 70 ℃ 온도에서 유지된다. 전해질의 pH는 약 1 내지 5이며, 몇몇 경우들에서 약 1.5 내지 3.5일 수도 있다. 전해질의 용해된 산소 함량은 약 2 ppm 이하일 수도 있다.
본 명세서에서의 방법들은 다양한 상이한 금속들 상에 도금을 하는데 사용될 수도 있다. 몇몇 경우들에서, 준귀금속 층은 루테늄, 텅스텐, 코발트, 오스뮴, 백금, 팔라듐, 알루미늄, 금, 은, 이리듐 및 로듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 재료를 포함한다. 특정 경우에서, 준귀금속 층은 루테늄이다. 몇몇 실시예들에서, 반도체 기판 상의 피처들의 적어도 일부는 약 100 nm 이하의 개방 폭을 가질 수도 있다. 예를 들어서, 몇몇 경우들에서, 피처들은 약 20 nm 이하의 폭을 가질 수도 있다.
개시된 실시예들의 다른 양태에서, 부분적으로 제조된 집적 회로 상의 피처 내에 구리를 디포지션하는 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 기판 상에 복수의 피처들 및 구리 시드 층을 갖는 기판을 수용하는 단계; (b) 기판을 전해질과 접촉시키는 단계로서, 전해질은 (i) 약 1 내지 100 mM 구리 양이온들을 포함하며, 전해질에는 억제제들, 가속화제들 및 평탄화제가 실질적으로 존재하지 않는, 기판을 전해질과 접촉시키는 단계; 및 (c) NHE (normal hydrogen eletrode) 기준 전극에 대하여 약 0.03 내지 0.33 V의 전위에서의 보텀-업 충진 메카니즘에 의해서, 피처 내로 구리를 전기도금하는 단계를 포함할 수도 있다.
몇몇 실시예들에서, 전기도금 동안에, 전해질은 약 20 내지 80 ℃ 온도, 예를 들어서, 약 20 내지 50 ℃ 온도에서 유지된다. 기판의 전기도금 표면은 약 0.004 내지 0.4 mA/cm2 전류 밀도를 경험할 수도 있다. 특정 구현예들에서, 전해질의 pH는 약 1 내지 5이며, 예를 들어서, 약 1.5 내지 3.5일 수도 있다. 개시된 방법들은 상대적으로 작은 피처들을 충진하는데 사용될 수도 있다. 몇몇 경우들에서, 피처들의 적어도 일부는 약 100 nm 이하의 폭, 예를 들어서 약 20 nm 이하의 폭을 갖는다. 특정 실시예들에서, (c) 에서의 구리를 전기도금하는 단계는 갈바노스테틱하게 (galvanostatically) 제어된 전류를 기판에 인가하는 단계를 포함한다.
이러한 특징들 및 다른 특징들이 관련된 도면들을 참조하여서 이하에서 기술될 것이다.
도 1은 노출된 준귀금속 층을 갖는 기판 상의 피처 내로 구리를 전기도금하는 방법의 흐름도이다.
도 2는 노출된 구리 시드 층을 갖는 기판 상의 피처 내로 구리를 전기도금하는 방법의 흐름도이다.
도 3은 개시된 실시예들에 따른 예시적인 다중-스테이션 장치를 도시한다.
도 4는 개시된 실시예들에 따른 다중-스테이션 장치의 다른 구현예이다.
도 5는 전해질 내의 상이한 착화제들 (complexing agents) 의 상대적 분극 효과를 도시하는 그래프이다.
도 6은 전해질 내의 상이한 구리 양이온 농도들 및 상이한 pH 레벨들의 상대적 분극 효과를 도시하는 그래프이다.
도 7은 상이한 전해질 온도들의 상대적 분극 효과를 도시하는 그래프이다.
도 8a 내지 도 8c는 0.4 mA (도 8a), 0.6 mA (도 8b), 및 1 mA (도 8c) 에서 도금된 루테늄 시딩된 (seeded) 트렌치 쿠폰들 (coupons) 의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 9a 내지 도 9c는 상온 (도 9a), 50℃ (도 9b), 및 70℃ (도 9c) 에서 변조된 파형들을 사용하여서 도금된 루테늄 시딩된 트렌치 쿠폰들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 10a 및 도 10b는 착화제들로서 NTA (도 10a) 및 글루탐산 (glutamic acid) 을 함유하는 전해질들 내에서 도금된 루테늄 시딩된 트렌치 쿠폰들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 11a 내지 도 11c 및 도 12a 내지 도 12c는 상이한 온도들에서 도금된 구리 시딩된 트렌치 쿠폰들의 단면 SEM 이미지들 (도 11a 내지 도 11c) 및 탑-다운 (top-down) SEM 이미지들 (도 12a 내지 도 12c) 을 도시한다.
도 13은 착화제가 없는 전해질에서 도금된 구리 시딩된 트렌치 쿠폰의 TEM 이미지를 도시한다.
본 명세서에서, 용어들 "반도체 웨이퍼", "웨이퍼", "기판", "웨이퍼 기판" 및 "부분적으로 제조된 집적 회로" 는 상호교환가능하게 사용된다. 본 기술 분야의 당업자는 "부분적으로 제조된 집적 회로"는 그 상에서의 다수의 집적 회로 제조 스테이지들 중 임의의 스테이지 동안의 실리콘 웨이퍼를 말할 수 있다. 반도체 디바이스 산업에서 사용되는 웨이퍼 또는 기판은 통상적으로 200 mm, 300 mm 또는 450 mm의 직경을 갖는다. 또한, 용어들 "전해질", "도금 욕", "욕" 및 "도금 용액"도 상호교환가능하게 사용된다. 다음의 상세한 설명은 본 발명이 웨이퍼 상에서 구현됨을 가정한다. 하지만, 본 발명은 이로 한정되는 것은 아니다. 작업 피스는 다양한 크기, 형상 및 재료들을 가질 수도 있다. 반도체 웨이퍼들 이외에, 본 발명을 이용할 수 있는 다른 작업 피스들은 인쇄 회로 기판 등과 같은 다양한 물체들을 포함한다.
다음의 설명에서, 다수의 특정 세부사항들이 제공된 실시예들의 철저한 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 개시된 실시예들은 이러한 특정 세부사항들 전부 또는 일부 없이도 실시될 수 있다. 다른 실례들에서, 잘 알려진 프로세스 동작들은 개시된 실시예들을 불필요하게 모호하게 하지 않도록 하기 위해서 세부적으로는 기술되지 않았다. 개시된 실시예들이 특정 실시예들과 관련되게 기술되지만, 이는 개시된 실시예들을 한정하는 것으로 해석되지 말아야 함이 이해될 것이다.
상술한 바와 같이, 통상적인 구리 디포지션 프로세스들은 통상적으로 보텀-업 충진을 달성하기 위해서 억제제들, 가속화제들 및 평탄화제들과 같은 유기 첨가제들을 사용한다. 본 명세서에서의 실시예들이 이러한 첨가제들의 사용을 요구하지는 않으며 이들의 부재로부터 이점을 취할 수도 있지만, 첨가제들은 개시된 구현예들과 비교하기 위해서 이하에서 논의될 것이다.
억제제들
어떠한 작용 메카니즘 또는 이론에 얽매이지 않고, 억제제들은 (다른 욕 첨가제들과 함께 또는 단독으로) 특히 표면 화학흡착 할로젠화물 (예를 들어서, 클로라이드 또는 브로마이드) 과 함께 존재할 때에, 기판-전해질 계면에 걸친 전압 강하를 크게 증가시키는 표면-키네틱 분극화 화합물 (surface-kinetic polarizing compound) 이라고 사료된다. 할로젠화물은 억제제 분자들과 웨이퍼 표면 간의 화학흡착된-브리지 (chemisorbed-bride) 역할을 할 수 있다. 억제제는 (1) 억제제가 존재하는 영역들에서의 기판 표면의 국부적 분극은 억제제가 존재하지 않는 영역들에 비하여 증가시키고, (2) 전반적으로 기판 표면의 분극을 증가시킨다. 증가된 분극 (국부적 분극 및/또는 전체적 분극) 은 증가된 저항/임피던스를 대응하며, 이로써 특정 인가된 전위에서 저속 (slower) 도금에 대응한다.
억제제들이 기판 표면 상으로 흡착될지라도, 억제제들은 디포지션된 막 내로 포함되지 않으며 시간이 지남에 따라서 느리게 열화된다고 사료된다. 기판 표면 상으로 흡착됨으로써 주로 작용하지 않는 화합물들은 억제제들로 간주되지 않는다. 때로, 억제제들은 상대적으로 큰 분자들이며, 많은 경우들에서, 억제제들은 성질상 폴리머성이다 (예를 들어서, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜 (polypropylene glycol), 등). 억제제들의 다른 실례는 S-함유 및/또는 N-함유 기능 그룹들을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide) 의 블록 폴리머들, 등을 포함한다. 억제제들은 선형 체인 구조들 또는 브랜치 구조들을 가질 수 있다. 다양한 분자 중량들을 갖는 억제제 분자들은 상업적 억제제 용액 내에서 공존하는 것이 통상적이다. 부분적으로 억제제의 큰 크기로 인해서, 이러한 화합물들의 리세스된 피처 내로의 확산은 상대적으로 느릴 수 있다.
가속화제들
어떠한 작용 메카니즘 또는 이론에 얽매이지 않고, 가속화제들은 (다른 욕 첨가제들과 함께 또는 단독으로) 억제제들의 존재와 연관된 분극 효과를 국부적으로 줄여서 전기디포지션 레이트 (electrodeposition rate) 를 국부적으로 증가시키는 경향을 갖는 것으로 사료된다. 감소된 분극 효과는 흡착된 가속화제가 가장 집중된 영역들에서 가장 현저하다 (즉, 분극은 흡착된 가속화제의 국부적 표면 농도의 함수로서 감소된다). 예시적인 가속화제들은 다음으로 한정되지 않지만 DSA ( dimercaptopropane sulfonic acid), 디메르캡토에탄 술포닉 산 (dimercaptoethane sulfonic acid), MSA (mercaptopropane sulfonic acid), 메르캡토에탄 술포닉 산 (mercaptoethane sulfonic acid), SPS (bis-(3-sulfopropyl) disulfide), 및 이들의 유도체들을 포함한다. 가속화제는 도금 반응들로 인해서 기판 표면에 강하게 흡착되고 대체적으로 횡방향으로 (laterally) 표면 고정되지만, 가속화제는 대체적으로 막 내로 도입되지 않는다. 이로써, 가속화제는 금속이 디포지션된 때에 표면에 남게 된다. 리세스가 충진되면서, 국부적 가속화제 농도는 리세스 내의 표면 상에서 증가한다. 가속화제들은 억제제들에 비해서 소형 분자들이며 리세스된 피처 내로의 신속한 확산을 보이는 경향이 있다. 기판 표면 상으로 흡착됨으로써 주로 작용하지 않는 화합물들은 가속화제들로 간주되지 않는다.
평탄화제들
어떠한 작용 메카니즘 또는 이론에 얽매이지 않고, 평탄화제들은 (다른 욕 첨가제들과 함께 또는 단독으로) 특히 필드 영역 및 피처의 측벽들에서 가속화제들과 연관된 탈분극 효과를 상쇄하도록 억제제 역할을 한다고 사료된다. 평탄화제는 기판의 분극/표면 저항을 국부적으로 증가시키며 이로써 평탄화제가 흡착된 영역들에서 국부적 전기디포지션 반응을 느리게 한다. 평탄화제의 국부적 농도는 어느 정도로는 매스 이송 (mass transport) 에 의해서 결정된다. 따라서, 평탄화제는 표면으로부터 멀리 돌출된 기하 구조들을 갖는 표면 구조물들에 대해서 주로 작용한다. 이러한 작용은 전기디포지션된 층의 표면을 "평탄화한다". 많은 경우들에서, 평탄화제는 확산 제한된 레이트이거나 이에 근사한 레이트로 기판 표면에서 반응 또는 소모되며 이로써 평탄화제의 연속적인 공급은 때로 시간에 따라서 균일한 도금 상태들을 유지할 시에 유리하다고 사료된다.
평탄화제 화합물들은 일반적으로 그들의 전기화학적 기능 및 영향에 기초하여서 여러 평탄화제들로서 분류되며 특정 화학적 구조 또는 조성 (formulation) 을 요구하지 않는다. 그러나, 평탄화제는 때로 하나 이상의 질소, 아민, 이미드 또는 아미다졸을 포함하고 또한 황 기능 그룹들을 포함할 수 있다. 기판 표면 상에 흡착함으로써 주로 작용하지 않는 화합물들은 평탄화제들로 고려되지 않는다. 특정 평탄화제들은 하나 이상의 5 및 6 멤버 (member) 링들 및/또는 컨주게이션된 (conjugated) 유기 화합물 유도체들을 포함한다. 질소 그룹은 링 구조의 일부를 형성할 수 있다. 아민-함유 평탄화제들에서, 아민들은 1 차 알킬 아민, 2 차 알킬 아민 또는 3 차 알킬 아민일 수 있다. 또한, 아민은 아릴 아민 또는 헤테로사이클릭 아민일 수 있다. 예시적인 아민들은 다음으로 한정되지 않지만 디알킬아민 (dialkylamines), 트리알킬아민 (trialkylamines), 아릴알킬아민 (arylalkylamines), 트리아졸들 (triazoles), 이미다졸 (imidazole), 트리아졸 (triazole), 테트라졸 (tetrazole), 벤즈이미다졸 (benzimidazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 피페리딘 (piperidine), 모르폴린 (morpholines), 피페라진 (piperazine), 피리딘 (pyridine), 옥사졸 (oxazole), 벤즈옥사졸 (benzoxazole), 피리미딘 (pyrimidine), 쿠오놀린 (quonoline), 및 이소퀴놀린 (isoquinoline) 을 포함한다. 이미다졸 및 피리딘이 특히 유용할 수 있다. 평탄화제 화합물들은 또한 에톡사이드 그룹 (ethoxide groups) 을 포함할 수 있다. 예를 들어서, 평탄화제는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 옥사이드에서 발견되는 것과 유사한 일반적인 백본 (backbone) 및 이 체인에 걸쳐서 기능적으로 삽입된 아민의 단편들을 포함할 수 있다 (예를 들어서, Janus Green B). 그 실례는 다음으로 한정되지 않지만 에피클로로하이드린 (epichlorohydrin) 및 에피브로모하이드린 (epibromohydrin) 과 같은 에피할로하이드린들 (epihalohydrins) 및 폴리에폭사이드 화합물들 (polyepoxide compounds) 을 포함한다. 에테르-함유 링키지 (linkage) 에 의해서 서로 결합된 2 개 이상의 에폭사이드 부분들 (moieties) 을 갖는 폴리에폭사이드 화합물들이 특히 유용할 수 있다. 몇몇 평탄화제 화합물들은 폴리머성이지만 다른 것들은 그렇지 않다. 예시적인 폴리머성 평탄화제 화합물들은 다음으로 한정되지 않지만 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 폴리아미도아민 (polyamidoamines), 및 아민과 다양한 산소 에폭사이드들 또는 설파이드들의 반응 생성물들을 포함한다. 비폴리머성 평탄화제의 일 실례는 6-메르캅토-헥산올 (6-mercapto-hexanol) 이다. 다른 예시적인 평탄화제는 PVP (polyvinylpyrrolidone) 이다.
유기 첨가제들에 의해서 촉진되는 보텀-업 충진
보텀-업 충진 메카니즘에서, 도금 표면 상의 리세스된 표면은 이 피처의 하단 (bottom) 에서 상단 (top) 으로 그리고 내측에서는 피처의 측벽으로부터 피처의 중앙으로 금속으로 도금되는 경향이 있다. 균일한 충진을 달성하고 피처 내에서의 공극 (voids) 을 도입하는 것을 피하기 위해서, 피처 내에서 그리고 필드 영역에서 디포지션 레이트를 제어하는 것이 중요하다. 통상적인 애플리케이션들에서, 상술된 3 가지 타입의 첨가제들은 보텀-업 충진을 달성하는데 유리하며, 각 첨가제는 기판 표면에서의 분극을 선택적으로 증가 또는 감소시키도록 동작한다.
기판이 전해질 내에 침지된 (immersed) 후에, 억제제가 특히 필드 영역과 같은 노출된 영역에서 기판의 표면 상으로 흡착된다. 초기 도금 스테이지들에서, 리세스된 피처의 상단과 하단 간의 억제제 농도의 실질적 차가 존재한다. 이러하 차는 억제제 분자의 상대적으로 큰 크기 및 이에 대응하는 그의 저속 이송 특성으로 인해서 존재한다. 이러한 동일한 초기 도금 시간에 걸쳐서, 가속화제가 피처의 하단 및 측벽들을 포함하는 전체 도금 표면에 걸쳐서 낮고 실질적으로 균일한 농도로 축적된다고 사료된다. 가속화제는 억제제보다 신속하게 피처 내로 확산되기 때문에, 피처 내에서 (특히, 피처 하단에서) 가속화제:억제제의 초기 비는 상대적으로 높다. 피처 내의 이러한 상대적으로 높은 초기 가속화제:억제제 비는 피처의 하단으로부터 위로 그리고 측벽들로부터 내측으로의 신속한 도금을 촉진시킨다. 한편, 필드 영역 내의 초기 도금 레이트는 낮은 가속화제:억제제 비로 인해서 상대적으로 낮다. 따라서, 초기 도금 스테이지들에서, 도금은 필드 영역 내에서 상대적으로 느리게 발생하고 피처 내에서는 상대적으로 빠르게 발생한다.
도금이 진행됨에 따라서, 피처는 금속으로 충진되고 피처 내의 표면적은 줄어든다. 표면적이 감소되고 가속화제가 표면 상에 실질적으로 남아 있기 때문에, 피처 내의 가속화제의 국부적 표면 농도는 도금이 진행됨에 따라서 증가한다. 피처 내에서의 이러한 증가된 가속화제 농도는 보텀-업 충진에서 유용한 도금 레이트 차를 유지시키는 것을 지원한다.
도금의 후속 스테이지들에서, 특히 과잉층 (overburden) 이 디포지션됨에 따라서, 가속화제가 특정 영역들 (예를 들어서, 충진된 피처들 위에) 에서 바람직하지 않게 축적되며, 이로써 요구된 것보다 고속으로 국부적 도금이 발생하게 된다. 평탄화제가 통상적으로 이러한 효과를 상쇄시키는데 사용된다. 평탄화제의 표면 농도는 대류 현상이 가장 활발한 표면의 노출된 영역에서 (즉, 리세스된 피처 내가 아님) 가장 높다. 평탄화제가 가속화제를 대체하고 국부적 분극을 증가시키고 표면의 영역들에서 국부적 도금 레이트를 저하시키며, 그렇지 않다면 이 영역들은 디포지션물 상의 다른 영역들에서보다 높은 레이트로 도금될 수 있다. 달리 말하면, 평탄화제는 적어도 부분적으로 표면의 노출된 영역들에서, 특히 돌출된 구조물들에서 가속화제 성분의 영향을 줄이거나 제거하는 경향을 갖는다. 통상적인 애플리케이션들에서, 평탄화제가 없다면, 피처는 오버충진 (overfill) 되어서 범프 (bump) 를 생성하는 경향을 갖는다. 따라서, 보텀-업 충진 도금의 후속 스테이지들에서, 평탄화제는 상대적으로 편평한 디포지션층을 생성하는데 유리하다.
억제제, 가속화제 및 평탄화제를 함께 사용하는 것은 상대적으로 평탄한 디포지션된 표면을 낳으면서 피처가 공극 발생 없이 하단에서 상향으로 측벽에서 내측으로 충진될 수 있게 한다. 첨가제 화합물들의 정확한 정체/조성은 첨가제 공급자들에 의해서 영업 비밀로서 유지되며 따라서 이러한 화합물들의 정확한 성질에 대한 정보는 공중이 입수할 수 없다.
유기 첨가제들이 없이 도금
개시된 실시예들의 일 양태는 노출된 준귀금속 라이너 (semi-noble metal liner) 를 갖는 반도체 기판 상의 피처들 내로 구리를 전기도금하는 방법이다. 이 실시예에서, 구리는 구리 시드 층 상보다는, 준귀금속 라이너 상에 직접적으로 전기도금된다. 이 구현예에서 전해질은 용액 내의 구리와 착화하는 착화제 (complexing agent) 를 포함할 수도 있는 때에, 전해질은 억제제, 가속화제 및 평탄화제와 같은 유기 첨가제들을 실질적으로 포함하지 않는다. 어느 정도의 소량의 유기 첨가제들이 존재하는 경우에, 유기 첨가제들은 보텀-업 충진 메카니즘에 실질적으로 기여하지 않을 수 있다. 달리 말하면, 유기 첨가제들이 없는 경우에도, 이와 다른 동일한 도금 조건들 하에서 도금하는 때에, 보텀-업 충진이 발생할 것이다. 개시된 실시예들의 다른 양태는 노출된 구리 시드 층을 갖는 반도체 기판 상의 피처들 내로 구리를 전기도금하는 방법이다. 선행하는 실시예에서와 같이, 이 방법은 억제제, 가속화제 및 평탄화제와 같은 유기 첨가제들을 실질적으로 포함하지 않는 전해질을 사용하여서 수행될 수도 있다. 이러한 유기 첨가제들의 부재에도 불구하고, 개시된 방법은 피처들을 충진하는 보텀-업 충진 메카니즘을 달성한다.
방법들
준귀금속 층 상에서의 도금
일 실시예에서, 구리가 노출된 준귀금속 라이너 층 상에 전기도금된다. 준귀금속 라이너 층은 루테늄, 코발트, 텅스텐, 오스뮴, 백금, 팔라듐, 알루미늄, 금, 은, 이리듐, 로듐, 또는 이들의 조합일 수도 있다. 노출된 준귀금속 층을 갖는 기판이 전기도금 셀 내에 제공되며 이하에서 기술된 바와 같은 특정 특성들을 갖는 전해질 내에 침지된다. 전류가 핵생성을 촉진하도록 기판에 인가되며, 이후에 Volmer-Weber 성장이 따르며, 이로써 3차원 구리 아일랜드들 (islands) 를 형성한다. 구리 아일랜드들은 연속하는 구리 막으로 병합될 때까지 계속하여서 성장한다. 인가된 전류는 전해질의 조성에 의존하지만, 대체적으로 NHE에 대해서 약 0 내지 4 V 또는 NHE에 대해서 약 0.03 내지 0.33 V의 전압을 제공하도록 제어된다.
전해질은 높은 핵생성 밀도를 촉진하는 것을 지원하도록 설계될 수도 있다. 높은 핵생성 밀도를 촉진시키는 일 방식은 상대적으로 많이 분극된 전해질을 낳는 조건들을 사용하는 것이다. 증가된 전해질 분극은 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), 시트릭 산 (citric acid), 및 클루탐 산 (glutamic acid) 과 같은 특정 착화제들을 사용함으로써 달성될 수 있다. 이러한 착화제들은 전해질 내에 용해된 구리 이온과 착물들을 형성한다. 착화제들은 예를 들어서 정전 상호반응에 의해서 구리 이온들과 결합되며 용해성 착물을 형성한다. 다양한 실례들에서, 착화제들은 착화된 (complxed) 구리 이온들을 부분적으로 둘러싸고 구리 이온을 부분적으로 차폐하게 성형된다. 착화제들은 적어도 억제제들, 가속화제들 및 평탄화제들과 같은 통상적인 도금 첨가제들의 정도로가 아니라, 기판의 표면 상으로 인지할만하게 흡착되지 않는다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 착화제들은 억제제 화합물들 (또는 가속화제들 또는 평탄화제들) 이 아니다. 상술한 바와 같은 착화제들의 분극 효과들이 실험 부분에서 이하에서 예시된다.
착화제들은 높은 핵생성 밀도를 촉진한다. (착화제들은 기판 표면 상으로 흡착됨으로써 작용하기보다는, 용액 내의 구리와 착물을 형성함으로써 주로 작용하기 때문에) 착화제들은 억제제들이 아닐지라도, 착화제들은 구리 전기디포지션의 과잉전위 (overpotential) 를 증가시키도록 억제제와 유사한 기능을 한다. 몇몇 실시예들에서, 착화제들의 농도는 약 1 내지 100 mM, 예를 들어서, 약 1 내지 20 mM 또는 약 5 내지 10 mM이다. 착화제들의 농도는 몰 농도로 측정되는 때에, 구리 양이온들의 농도와 실질적으로 (약 30 퍼센트 내에서) 유사할 수도 있다. 몇몇 경우들에서, 이러한 농도들은 실질적으로 (예를 들어서, 약 10 퍼센트 내 또는 약 5 퍼센트 내에서) 등몰 (equimolar) 일 수도 있다. 특정 경우에서, 착화제 농도 및 구리 양이온 농도는 정확하게 등몰이다. 이러한 착화제 농도와 구리 양이온 농도의 등몰은 구리 및 착화제가 함께 1:1 비로 착물을 형성하기 때문에 유리할 수도 있다. 다른 경우들에서, 이러한 농도는 보다 현저하게 변할 수도 있다. 몇몇 실시예들에서, 착화제 농도는 구리 양이온 농도보다 높을 수도 있다. 착화제를 화학량론적으로 과잉하여 갖게 되는 것은, 이러한 바가 보다 많은 비율의 착화된 구리 양이온들을 낳을 수 있으며 이로써 준귀금속 표면 상에서의 높은 핵생성 밀도를 달성하는 것을 지원하기 때문에, 특정 실시예들에서 유리할 수도 있다.
몇몇 실시예들에서, 착화제들이 생략될 수도 있다. 착화제 없이 준귀금속 층 상에서 도금을 할 때에, 보텀-업 도금을 촉진하는 것을 지원하도록 변조된 파형이 사용될 수도 있다. 변조된 파형은 이하에서 더 기술된다.
낮은 구리 농도는 전해질의 상대적으로 높은 분극에 기여한다. 몇몇 실시예들에서, 구리 양이온 농도는 약 1 내지 100 mM, 예를 들어서, 약 1 내지 20 mM 또는 약 5 내지 10 mM이다. 용액 분극에 대한 상이한 구리 농도들의 영향이 실험 부분에서 이하에서 더 기술된다.
전해질 분극에 영향을 주는 다른 요인은 pH이다. 대체적으로, 높은 pH를 갖는 전해질들이 보다 많이 분극된다. 특정 실시예들에서, 전해질의 pH는 약 1 내지 5이며 예를 들어서 약 1.5 내지 3.5이다. 상이한 전해질 pH 효과는 실험 부분에서 이하에서 더 기술된다.
전해질의 분극은 또한 전해질 온도에 의해서도 영향을 받는다. 대체적으로, 낮은 온도는 높은 전해질 분극을 낳는다. 그러나, 낮은 온도는 또한 낮은 디포지션 레이트 및 보다 많은 컨포멀 (conformal) 막들을 낳는다. 보텀-업 충진 상황에서, 컨포멀 막들은 바람직하지 않은데, 그 이유는 컨포멀 막들은 피처들 내측에 심들 (seams)/공극들 (voids) 을 도입시키는 것으로 이어질 수 있기 때문이다. 이로써, 저온에서의 증가된 분극 이점들은 고온의 증가된 디포지션 레이트 및 더 적은 컨포멀 막들의 이점과 균형을 유지해야 한다. 몇몇 실시예들에서, 디포지션은 약 20 내지 80 ℃, 예를 들어서, 약 50 내지 70 ℃ 온도에서 발생한다. 통상적인 보텀-업 충진 프로세스들은 통상적으로 약 20 내지 25 ℃에서 발생한다. 개시된 실시예들의 일 이점은, 상승된 온도에서 충진이 발생한 경우에, 디포지션 레이트가 대체적으로 저온에서 발생하는 통상적인 프로세스들에서보다 높을 수 있다는 것이다.
전기디포지션를 구동시키는데 인가되는 파형도 역시 충진 메카니즘에 영향을 미친다. 몇몇 실시예들에서, DC 전류는 (예를 들어서, 갈바노스테틱 (galvanostatic) 또는 갈바노다이나믹 제어와 함께) 사용된다. 다른 실시예들에서, 변조된 파형이 (예를 들어서, 전류가 디포지션 전류와 에칭 전류 간에서 교번하면서) 사용된다. 변조된 파형의 사용은 보다 덜 컨포멀한 막을 낳으며 이는 보텀-업 충진 상황에서 유리하다.
본 기술 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 디포지션을 위해서 사용되는 최고 전류 (전류 상한치) 는 기판-전해질 계면에서의 구리의 가용성에 의해서 영향을 받는다. 전류가 허용가능한 레벨 위로 올라가면, 전해질은 구리 고갈 (copper depletion) 을 경험하며, 이는 빈약한 디포지션 결과를 낳는다. 달리 말하면, 적절한 전류 레벨에서 환원 반응을 유지할 정도로 계면에서의 구리 양이 불충분하게 될 수도 있다. 대신에, 기판으로 전달되는 전류를 유지하도록 기생 반응이 발생할 수도 있다. 예를 들어서, 전해질 자체가 도금 계면에서 분해되어 가스를 생성하기 시작하며, 이로써 불균일한 도금을 낳으며 몇몇 경우들에서는 기판 상의 결절성 (nodular) 성장 형성을 낳을 수도 있다. 에칭 동안의 최고 전류는 통상적으로 오직 하드웨어 제약사항들에 의해서만 한정되지만, 전류가 이전에 디포지션된 금속을 모두 제거하지 않도록 너무 높지 않게 되도록 주의가 요망된다.
몇몇 실시예들에서, 재료를 디포지션하는데 사용되는 전류 레벨은 약 0.001 내지 1.5 A이며, 예를 들어서 약 0.05 내지 1.4 A 또는 약 0.05 내지 1 A이다 (300 mm 웨이퍼에 기초함). 이러한 실시예들 또는 다른 실시예들에서, 재료를 에칭하는데 사용되는 전류 레벨의 절대 값은 약 0.035 내지 0.25 A이며, 예를 들어서 약 0.04 내지 0.2 A 또는 약 0.1 A 미만이다 (300 mm 웨이퍼에 기초함). 다양한 경우들에서, 재료를 에칭하는데 사용되는 전류는 음의 값이다. 전기도금 동안의 전류 밀도는 약 0.1 내지 2 mA/cm2일 수도 있다. 에칭 동안의 전류 밀도는 약 0.05 내지 0.3 mA/cm2일 수도 있다. 변조된 파형 (예를 들어서, 구형 파형:squre waveform) 을 사용하는 구현예들에서, 파형의 주파수는 약 100 내지 1000 Hz일 수도 있다. 달리 말하면, 파형은 이 개시된 주파수로 디포지션 전류와 에칭 전류 간에서 교번할 수도 있다. 도금 결과들에 대한 상이한 파형들의 효과는 실험 부분에서 이하에서 더 논의된다.
특정 작용 이론 또는 메카니즘에 의해서 매이지 않고서, 변조된 파형이 사용될 때에, 피처 상 및 내에서의 재료의 재분배를 낳을 수도 있다고 사료된다. 파형의 에칭 부분 동안에, 구리는 피처의 상단 부분 근처에서 선택적으로 에칭될 수도 있다. 피처 내에서 아래 방향으로 더 멀이 있는, 즉 피처 하단 근처에서의 구리는 에칭될 가능성이 적다. 이러한 선태적 에칭은 도금을 위해서 가용되는 (및 바람직한) 피처 내의 구리의 표면적을 선택적으로 줄일 수도 있다. 파형의 후속하는 디포지션 부분 동안에, 구리는 피처의 하단을 향해서 보다 많이 디포지션되는 경향을 가지며, 이 부분에서 남아있는 구리가 집중되며, 이는 이 영역에서의 디포지션을 위해서 필요한 에너지가 피처의 상단 근처의 영역들에서보다 낮을 수도 있기 때문이다. 디포지션 동작 및 에칭 동작 모두가 피처의 모든 부분들 상에서 작용하는 동안에, 디포지션은 피처 상단에서보다는 피처 하단 근처에서 보다 강하게 발생하며, 에칭은 피처 하단에서보다는 피처 상단 근처에서 보다 강하게 발생할 수도 있다. 디포지션 및 에칭 사이클의 반복을 통해서, 구리는 보텀-업 충진을 달성하도록 피처 내에서 재분배될 수도 있다. 보텀-업 충진 메카니즘에 기여할 수도 있는 다른 요인은 상대적으로 낮은 디포지션 레이트이다. 도금이 긴 기간에 걸쳐서 발생하기 때문에, 구리는 양호한 충진 결과를 제공하도록 피처 내에서 재분배되기 위해 많은 시간을 갖는다.
DC 파형이 사용되는 경우에, 보텀-업 충진을 촉진하는 작용 메카니즘은 약간 상이할 수도 있다. 구리가 예를 들어서, NTA 및/또는 글루탐 산과 같은 상대적으로 약한 착화제들과 같은 착화제와 결합되고 낮은 디포지션 레이트로 도금되는 때에, 충진 메카니즘은 덜 컨포멀하게 되며 이로써 피처의 보텀-업 충진으로 이어질 수도 있다. 착화제 선정, 전해질 내의 구리 농도, 전해질 pH 및 전해질 온도 모두가 용액 분극에 영향을 준다. 기판이 NHE 기준 전극에 대하여서 약 0.03 내지 0.33 V의 전위로 유지되는 경우에, 보텀-업 충진이 신뢰할만하게 발생하는 것으로 보였다. 이 전압 범위는 보텀-업 충진을 촉진시키는데 성공적이라고 보였다. 전압이 이 범위보다 크게 아래에 있으면, 도금 전류는 너무 낮고 매우 적은 구리가 디포지션될 것이며; 전압이 이 범위보다 높으면, 보텀-업 충진보다는, 컨포멀한 충진 거동이 관측된다. 전압이 위의 범위 내에 해당되게 전류를 인가함으로써, 보텀-업 충진이 달성될 수 있다. 특정 실시예들에서, 이 전압은 이하에서 기술되는 실험들에서 사용되는 바와 같은, MSE (mercury sulfate reference electrode) 에 대한 약 -0.3 내지 -0.6 V (예를 들어서, 약 -0.4 내지 -0.5 V) 의 전위에 대응한다. 위에서 기술된 전해질 조건들과 함께, 이 범위 내에서 전압을 유지함으로써, 억제제, 가속화제 또는 평탄화제와 같은 유기 첨가제들을 사용하지 않고서, 보텀-업 충진이 달성된다. 몇몇 경우들에서, 전해질은 미량의 유기 첨가제들을 함유하지만, 이러한 첨가제들은 보텀-업 충진 메카니즘에 실질적으로 기여하지 않는다.
도 1은 노출된 준귀금속 층을 갖는 기판 상의 피처 내로 구리를 전기도금하는 방법의 흐름도이다. 프로세스 (100) 는 블록 (101) 에서 시작되며, 이 블록에서, 노출된 준귀금속 층을 갖는 기판이 전기디포지션 챔버 내로 수용/제공된다. 기판은 통상적으로 그 상에 피처들을 가지며, 피처들은 전기디포지션 프로세스를 통해서 충진될 것이다. 몇몇 경우들에서, 피처들은 약 10 내지 100 nm, 예를 들어서 약 50 내지 100 nm의 폭을 갖는 트렌치들일 수도 있다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, 피처는 약 100 nm 이하의 폭, 예를 들어서 약 20 nm 이하의 폭을 가질 수도 있다. 이어서, 블록 (103) 에서, 억제제, 가속화제 또는 평탄화제가 실질적으로 존재하지 않는 전해질과 기판이 접촉된다. 전해질은 착화제, 낮은 구리 양이온 농도, 및 특정 pH 및/또는 온도와 같은 상술한 특성들을 가질 수도 있다. 이러한 요소들은 상대적으로 강하게 분극된 전해질에 기여할 수도 있다. 블록 (105) 에서, 전류가 기판에 인가된다. 인가된 전류는 직류 또는 변조된 전류일 수 있으며, NHE 기준 전극에 대한 약 0.03 내지 0.33 V의 기판 전위를 유지하도록 설계된다. 이러한 기판 전위는 개시된 전해질과 함께, 유기 도금 첨가제들을 사용하지 않고서도 보텀-업 충진을 촉진한다.
구리 시드 층 상에서의 도금
준귀금속 층 상에 구리를 전기디포지션하는 것과 관련된 상술한 방법은 구리 시드 층 상에서의 도금으로 확장될 수도 있다. 이 실시예는 (구리 시드 층이 구리 재료 충진과는 별도로 디포지션되기 때문에) 단일-단계 충진 (one-step fill) 의 이점을 달성할 수는 없지만, 이 실시예는 유기 도금 첨가제들을 사용하지 않고서 보텀-업 충진을 통해서 구리를 전기도금하는 이점을 취한다.
대체적으로, 전해질 조성/pH/온도/파형과 관련된 위에서 개시한 교시사항들은 역시 구리 시드 층 상에서의 도금에도 적용된다. 그러나, 위의 고려사항들 중 어떤 것들은 구리 시드 층 상에 도금을 할 때에는 덜 중요하며, 다른 고려사항들이 보다 중요할 수도 있다. 예를 들어서, 도금이 구리 시드 층 상에서 발생할 때에, 착화제는 전해질로부터 생략될 수도 있다. 적합한 도금 결과들을 달성하는데 필요한 분극의 정도가 구리 상에 도금을 할때보다 준귀금속 층 상에 도금을 할 때에 더 높을 수도 있기 때문에, 착화제는 준귀금속 층 상에서의 도금 상황에서 보다 더 중요할 수도 있다.
또한, 구리 시드 층 상에서 도금을 할 때에, 변조된 파형의 사용은 어느 정도 보다 더 복잡하다. 준귀금속 층 상에서의 도금에서와 같이, 인가된 전류는 갈바노스테틱 또는 갈바노다이나믹일 수도 있다. 기판 상의 일부 영역에서는, (구리 시드 층을 포함하여) 모든 구리가 변조된 파형의 에칭 부분 동안에 용해될 수도 있기 때문에, 복잡성이 추가된다. 이러한 바가 발생하면, 이 영역에서 전기도금할 적합한 표면은 존재하지 않을 것이며 도금 결과들은 빈약할 것이다. 보텀-업 충진이 변조된 파형으로 개시된 방법을 사용하여서 달성될 수도 있지만, 시드 용해를 피하기 위해서 조치가 취해져야 한다. 따라서, 파형의 에칭 부분은 충분 구리 양이 도금 시퀀스의 초기 부분에서 도금될 때까지 지연될 수도 있다. 또한, 구리 시드 층 상에서의 도금은 직류 파형을 사용하여서 달성될 수도 있다.
최적의 디포지션 온도는 도금이 준귀금속 층 상에서 직접적으로 발생하는 실시예에 비해서 구리 시드 층을 채용하는 실시예에서 보다 낮을 수도 있다. 몇몇 경우들에서, 구리 시드 층 상에서 도금을 할 때에, 온도는 약 20 내지 80 ℃, 예를 들어서, 약 20 내지 50 ℃에서 유지된다.
임의의 작용 메카니즘에 매이지 않고서, 구리 시드 층 상에서의 보텀-업 충진에 대한 메카니즘은 루테늄과 같은 준귀금속 층 상에서의 도금과 관련하여서 상술한 보텀-업 충진 메카니즘과 유사할 수도 있다. 그러나, 다양한 경우들에서, 구리 시드 층 상에서 도금을 할 때에, 착화제 또는 구리 시드 층 상에서의 핵생성을 촉진시기 위해 변조된 파형을 사용할 필요가 없다.
도 2는 노출된 구리 시드 층을 갖는 기판 상의 피처 내로 구리를 전기도금하는 방법의 흐름도이다. 프로세스 (200) 는 블록 (201) 에서 시작되며, 이 블록에서, 노출된 구리 시드 층을 갖는 기판이 전기디포지션 챔버 내로 수용/제공된다. 기판은 통상적으로 그 상에 피처들을 가지며, 피처들은 전기디포지션 프로세스를 통해서 충진될 것이다. 몇몇 경우들에서, 피처들은 약 10 내지 100 nm, 예를 들어서 약 50 내지 100 nm의 폭을 갖는 트렌치들일 수도 있다. 이어서, 블록 (203) 에서, 억제제, 가속화제 또는 평탄화제가 실질적으로 존재하지 않는 전해질과 기판이 접촉된다. 전해질은 착화제, 낮은 구리 양이온 농도, 및 특정 pH 및/또는 온도와 같은 상술한 특성들을 가질 수도 있다. 구리 시드 층을 채용하는 특정 실시예들에서, 착화제는 사용되지 않는다. 블록 (205) 에서, 전류가 기판에 인가된다. 인가된 전류는 직류 또는 변조된 전류일 수 있으며, NHE 기준 전극에 대한 약 0.03 내지 0.33 V의 기판 전위를 유지하도록 설계된다. 이러한 기판 전위는 개시된 전해질과 함께, 유기 도금 첨가제들을 사용하지 않고서도 보텀-업 충진을 촉진한다.
장치
다수의 장치 구성들이 본 명세서에서 개시되는 실시예들을 따라서 사용될 수도 있다. 일 예시적인 장치는 웨이퍼의 면에 대해서 도금이 진행되게 하면서 도금 용액으로부터 웨이퍼의 후측면을 실링 (seal) 하는 클램쉘 픽스처 (clamshell fixture) 를 포함한다. 클램쉘 픽스처는 예를 들어서 웨이퍼의 베벨에 걸쳐서 배치된 시일 (seal) 을 통해서 웨이퍼를 지지하거나 또는 베벨 근처에서 사용된 시일과 함께 웨이퍼의 후면에 인가된 진공에 의해서 웨이퍼를 지지할 수도 있다.
클램쉘 픽스처는 웨이퍼의 도금 표면의 양호한 웨팅 (wetting) 을 가능하게 하는 방식으로 욕 내로 들어가야 한다. 기판 웨팅 품질은 다음으로 한정되지 않지만 클램쉘 회전 속도, 수직 진입 속도, 및 도금 욕의 표면에 대한 클램쉘의 각도를 포함하는 다수의 변수들에 의해서 영향을 받는다. 이러한 변수들 및 그들의 효과는 본 명세서에서 참조로서 인용되는 미국 특허 번호 6,551,487에서 더 논의된다. 특정 구현예들에서, 전극 회전 레이트는 약 5 내지 125 RPM이며, 수직 진입 속도는 약 5 내지 300 mm/s이며, 도금 욕의 표면에 대한 클램쉘의 각도는 약 1 내지 10 도이다. 특정 애플리케이션을 위해서 이러한 변수들을 최적화할 시에 여러 목적들 중 하나는 웨이퍼 표면으로부터 공기를 최대한 제거함으로써 양호한 웨팅을 달성하는 것이다.
본 명세서에서 개시된 전기디포지션 (electrodeposition) 방법들은 다양한 전기도금 툴 장치들을 참조하여 기술되며 이 전기도금 툴 장치들의 맥락에서 채용될 수도 있다. 본 명세서에서의 실시예들에 따라서 사용될 수도 있는 도금 장치의 일 실례는 Lam Research Sabre 툴이다. 기판 침지 및 본 명세서에서 개시된 다른 방법들을 포함하는 전기디포지션은 대형 전기디포지션 장치를 형성하는 컴포넌트들에서 수행될 수도 있다. 도 3은 예시적인 전기디포지션 장치의 개략적 평면도를 도시한다. 전기디포지션 (electrodeposition) 장치 (900) 는 3 개의 개별 전기도금 모듈 (902,904,906) 을 포함할 수 있다. 전기디포지션 장치 (900) 는 다양한 프로세스 동작들을 위해서 구성된 3 개의 별도의 모듈들 (912, 914 및 916) 을 더 포함할 수 있다. 예를 들어서, 몇몇 실시예들에서, 모듈들 (912, 914 및 916) 중 하나 이상은 SRD (spin rinse drying) 모듈일 수 있다. 다른 실시예들에서, 모듈들 (912, 914 및 916) 중 하나 이상은 PEM (post-electrofil module) 일 수 있으며, 각 모듈은 기판들이 전기도금 모듈 (902, 904 및 906) 중 하나에 의해서 프로세싱된 후에 기판들에 대해서 에지 베벨 제거, 후측면 에칭 및 산성 세정과 같은 기능을 수행하도록 구성될 수 있다.
전기디포지션 장치 (900) 는 중앙 전기디포지션 챔버 (924) 를 포함한다. 이 중앙 전기디포지션 챔버 (924) 는 전기도금 모듈들 (902, 904, 및 906) 내에서 전기도금 용액으로서 사용되는 약액을 유지하는 챔버이다. 전기디포지션 장치 (900) 는 전기도금 용액용 전해질 성분들을 저장 및 전달할 수도 있는 도징 시스템 (dosing system) (926) 을 더 포함한다. 화학 희석 모듈 (922) 이 에칭제로서 사용될 화화제들을 저장 및 혼합할 수도 있다. 여과 및 펌핑부 (928) 는 중앙 전기디포지션 챔버 (924) 용의 전기도금 용액을 여과하고 이를 전기도금 모듈들로 펌핑할 수도 있다.
시스템 제어기 (930) 는 전기디포지션 장치 (900) 를 동작시키는데 요구되는 전자적 제어 및 인터페이스 제어를 제공한다. 시스템 제어기 (930) (하나 이상의 물리적 제어기 또는 논리적 제어기를 포함할 수 있음) 는 전기도금 장치 (900) 의 특성들 일부 또는 모두를 제어한다. 몇몇 실시예들에서, 시스템 제어기 (930) 는 통상적으로 하나 이상의 메모리 디바이스 및 하나 이상의 프로세서를 포함한다. 이 프로세서는 CPU, 컴퓨터, 아날로그 및/또는 디지털 입출력 접속부, 스텝퍼 모터 제어기 보드 및 다른 유사한 컴포넌트들을 포함한다. 적합한 제어 동작들을 구현하기 위한 인스트럭션들이 프로세서 상에서 실행될 수 있다. 이러한 인스트럭션들은 시스템 제어기 (930) 와 연관된 메모리 디바이스 상에 저장되거나 네트워크 상에서 제공될 수 있다. 특정 실시예들에서, 시스템 제어기 (930) 는 시스템 제어 소프트웨어를 실행한다.
전기디지포션 장치 (900) 내의 시스템 제어 소프트웨어는 전기디지포션 장치 (900) 에 의해서 수행되는 특정 프로세스의 타이밍, (하나 이상의 전해질 성분들의 농도를 포함하여) 전해질 성분들의 믹싱, 유입구 압력, 도금 셀 압력, 도금 셀 온도, 기판 온도, 기판 및 임의의 다른 전극들에 인가되는 전류 및 전위, 기판 위치, 기판 회전 및 다른 파라미터들을 제어하기 위한 인스트럭션들을 포함할 수 있다. 시스템 제어 로직은 하부 구리 농도 전해질 및 이와 연관된 상대적으로 높은 과잉전위 (overpotential) 에 적합하게 맞춤되는 조건들 하에서의 전기도금을 위한 인스트럭션들을 더 포함할 수도 있다. 에를 들어서, 시스템 제어 로직은 보텀-업 충진 동안에 상대적으로 낮은 전류 밀도를 제공하도록 구성될 수도 있다. 제어 로직은 또한 도금 동안에 웨이퍼 표면으로 특정 레벨들의 매스 전달 (mass transfer) 을 제공하도록 구성될 수도 있다. 예를 들어서, 제어 로직은 기판이 고갈된 구리 조건을 만나지 않도록 도금 동안에 웨이퍼로의 충분한 매스 전달을 보장하게 전해질의 유동을 제어하도록 구성될 수도 있다. 특정 실시예들에서, 제어 로직은 도금 프로세스의 상이한 스테이지들에서 상이한 레벨의 매스 전달을 제공하도록 동작할 수도 있다 (예를 들어서, 과잉층 스테이지 (overburden stage) 동안보다 보텀-업 충진 스테이지 동안에 보다 높은 매스 전달 또는 과잉층 스테이지 동안보다 보텀-업 충진 스테이지 동안에 보다 낮은 매스 전달). 또한, 시스템 제어 로직은 본 명세서에서 개시된 범위들 중 임의의 범위 내에서, 전해질의 pH 또는 하나 이상의 전해질 성분들의 농도를 유지하도록 구성될 수도 있다. 특정 실례에서, 시스템 제어 로직은 약 1 내지 100 mM 간에서 구리 양이온들의 농도를 유지하도록 구성될 수도 있다. 다른 실례에서, 시스템 제어 로직은 NHE 전극에 대하여서 약 0.03 내지 0.33 V의 전위로 기판을 유지시키도록 전류를 인가하게 구성될 수도 있다. 시스템 제어 로직은 임의의 적합한 방식으로 구성될 수도 있다. 에를 들어서, 다양한 프로세스 툴 컴포넌트 서브-루틴들 또는 제어 객체들이 다양한 프로세스 툴 프로세스들을 실행하는데 필요한 프로세스 툴 컴포넌트들의 동작을 제어하도록 기술될 수도 있다. 시스템 제어 소프트웨어는 임의의 적합한 컴퓨터 판독가능한 프로그래밍 언어로 코딩될 수도 있다. 제어 로직은 또한 프로그램가능한 로직 디바이스 (예를 들어서, FPGA), ASIC 또는 다른 적합한 수단으로 하드웨어로서 구현될 수도 있다.
몇몇 실시예들에서, 시스템 제어 로직은 상술한 바와 같은 다양한 파라미터를 제어하기 위한 인스트럭션들을 시퀀싱하는 IOC (input/output control) 를 포함한다. 예를 들어서, 전기도금 프로세스의 각 페이즈는 시스템 제어기 (930) 에 의해서 실행되도록 하나 이상의 인스트럭션들을 포함할 수 있다. 침지 프로세스 페이즈 (immersion process phase) 에 대한 프로세스 조건들을 설정하기 위한 인스트럭션들이 대응하는 침지 레시피 페이즈 내에 포함될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 전기도금 레시피 페이즈들은 전기도금 프로세스 페이즈에 대한 모든 인스트럭션들이 이 프로세스 페이즈와 동시에 실행되도록 순차적으로 구성될 수도 있다.
제어 로직은 몇몇 실시예들에서 프로그램들 또는 프로그램들의 섹션과 같은 다양한 컴포넌트들로 분할될 수도 있다. 이러한 목적을 위한 각 컴포넌트들의 실례는 기판 포지셔닝 컴포넌트, 전해질 조성 제어 컴포넌트, 압력 제어 컴포넌트, 가열기 제어 컴포넌트, 및 전위/전류 전원 제어 컴포넌트를 포함한다.
몇몇 실시예들에서, 시스템 제어기 (930) 와 연계된 사용자 인터페이스가 존재할 수 있다. 사용자 인터페이스는 디스플레이 스크린, 장치 및/또는 프로세스 상태의 그래픽 소프트웨어 디스플레이, 포인팅 장치, 키보드, 터치 스크린, 마이크로폰 등과 같은 사용자 입력 장치를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 시스템 제어기 (930) 에 의해서 조절되는 파라미터들은 프로세스 조건들과 관련될 수도 있다. 비한정적 실례들은 다양한 스테이지들 등에서의, 욕 조건들 (온도, 조성, pH, 플로우 레이트 등), 기판 위치 (회전 레이트, 선형 (수직) 속도, 수평으로부터의 각도 등) 및 전기적 조건들 (전류, 전위 등) 을 포함한다. 이러한 파라미터들은 사용자 인터페이스를 사용하여서 입력될 수도 있는, 레시피의 형태로 사용자에게 제공될 수도 있다.
프로세스를 모니터링하기 위한 신호가 다양한 프로세스 툴 센서로부터 시스템 제어기 (930) 의 아날로그 및/또는 디지털 입력 접속부들에 의해서 제공될 수 있다. 프로세스를 제어하기 위한 신호는 프로세스 툴의 아날로그 출력 접속부 및 디지털 출력 접속부 상에 출력될 수 있다. 이러한 프로세스 툴 센서들의 비한정적 실례들은 매스 플로우 제어기, (마노미터와 같은) 압력 센서, 써모커플, 광학적 위치 센서, 등을 포함할 수 있다. 적절하게 프로그램된 피드백 알고리즘 및 제어 알고리즘이 이러한 센서들로부터의 데이터와 함께 사용되어서 프로세스 조건들을 유지할 수 있다.
일 실시예에서, 인스트럭션들은 기판을 웨이퍼 홀더 내로 삽입하고, 기판을 틸팅 (tilting) 하며, 침지 동안에 기판을 바이어싱하고, 기판 상에 구리 함유 구조물을 전기디포지션하기 위한 인스트럭션들을 포함할 수 있다.
핸드-오프 툴 (940) 이 카세트 (942) 또는 카세트 (944) 와 같은 기판 카세트로부터 기판을 선택한다. 카세트 (942) 또는 카세트 (944) 는 FOUP (front opening unified pod) 일 수 있다. FOUP는 제어 환경에서 기판을 안전하면서 안정되게 유지하고 적합한 로딩 포트 및 로봇 핸드링 시스템이 구비된 툴들에 의해서 프로세싱 또는 측정되기 위해서 기판이 분리 이동되게 하도록 설계된 인클로저 (enclosure) 이다. 핸드-오프 툴 (940) 은 진공 흡착 또는 몇몇 다른 흡착 메카니즘을 사용하여서 기판을 유지할 수 있다.
핸드 오프 툴 (940) 은 웨이퍼 핸들링 스테이션 (932), 카세트 (942 또는 944), 트랜스퍼 스테이션 (950) 또는 정렬기 (948) 와 인터페이싱할 수 있다. 트랜스퍼 스테이션 (950) 으로부터, 핸드 오프 툴 (946) 은 기판에 대한 액세스를 얻을 수 있다. 트랜스퍼 스테이션 (950) 은 핸드 오프 툴 (940, 946) 이 정렬기 (948) 를 통과하지 않고 기판을 그로 전달하거나 그로부터 전달받는 위치 또는 슬롯일 수 있다. 그러나, 몇몇 실시예들에서, 전기도금 모듈로의 정확한 전달을 위해서 기판이 핸드 오프 툴 (946) 상에서 적절하게 정렬되도록 하기 위해서, 핸드 오프 툴 (946) 은 기판을 정렬기 (948) 에 정렬시킬 수 있다. 핸드 오프 툴 (946) 은 또한 기판을 전기도금 모듈들 (902,904,906) 하나 또는 다양한 프로세스 동작들을 위해서 구성된 별도의 모듈들 (912, 914 및 916) 중 하나로 전달할 수도 있다.
상술한 방법들에 따른 프로세스 동작의 실례는 다음과 같이 진행될 수도 있다: (1) 전기도금 모듈 (904) 내에서 구리 함유 구조물을 형성하도록 기판 상에 구리를 전기디포지션하며; (2) 모듈 (912) 내에서 SRD로 기판을 린스 및 건조하며; (3) 모듈 (914) 내에서 에지 베벨 제거를 수행한다.
순차적 도금 동작, 린스 동작, 건조 동작 및 PEM 프로세스 동작에 걸쳐서 기판을 효율적으로 순환시키도록 구성된 장치가 제조 환경에서 사용되기 위해서 구현되도록 사용될 수 있다. 이를 달성하기 위해서, 모듈 (912) 이 스핀 린스 건조기 및 에지 베벨 제거 챔버로서 구성될 수 있다. 이러한 모듈 (912) 을 사용하면, 기판은 오직 구리 도금 동작과 EBR 동작을 위해서 전기도금 모듈 (904) 과 모듈 (912) 간에서 전송되기만 한면 된다.
전기디포지션 장치 (1000) 의 다른 실시예가 도 4에서 개략적으로 예시된다. 이 실시예에서, 전기디포지션 장치 (1000) 는 다수의 전기도금 셀 (1007) 로 구성된 세트를 포함하며, 각 전기도금 셀은 전기도금 욕 (bath) 를 포함하며, 이 세트는 쌍 구성을 갖거나 다수의 듀엣 (duet) 구성을 갖는다. 전기도금 동작 그 자체 이외에, 전기디포지션 장치 (1000) 는 예를 들어서 스핀 린싱, 스핀 건조, 금속 및 실리콘 습식 에칭, 무전기 디포지션, 전기폴리싱 (electroplishing), 사전 웨팅 (pre-wetting), 사전 화학 처리, 환원, 어닐링, 포토레지스트 탈피 등과 같은 다양한 다른 전기도금과 연관된 프로세스 및 하위 단계들을 수행할 수도 있다. 전기디포지션 장치 (1000) 는 도 4에서 위에서 아래로 본 개략적 평면도로 도시되어 있으며 오직 하나의 레벨 또는 "플루어 (floor)" 가 이 도면에서 드러나 있지만 Lam Research SabreTM 3D 툴과 같은 장치는 각각이 잠재적으로는 서로 동일하거나 상이한 타입의 프로세싱 스테이션을 갖는, 서로 상하로 적층된 2 개 이상의 레벨들을 가질 수 있음을 본 기술 분야의 당업자는 용이하게 이해할 것이다.
다시 한번 도 4를 참조하면, 전기도금 처리될 기판 (1006) 이 일반적으로 프론트 엔드 로딩 FOUP (1001) 를 통해서 전기디포지션 장치 (1000) 로 공급되고 본 실례에서는 FOUP로부터 프론트 엔드 로봇 (1002) 을 통해서 전기디포지션 장치 (1000) 의 주 기판 프로세싱 구역으로 이동되며, 이 로봇 (1002) 은 접근 가능한 스테이션들 중 하나의 스테이션에서 다른 스테이션으로 다차원으로 (in multiple dimensions) 스핀들 (1003) 에 의해서 구동되는 기판 (1006) 을 후퇴 및 이동시킬 수 있으며, 본 실례에서는 2 개의 프론트 엔드 액세스 가능한 스테이션들 (1004) 및 또한 2 개의 프론트 엔드 액세스 가능한 스테이션들 (1008) 이 도시되어 있다. 이 프론트 엔드 액세스 가능한 스테이션들 (1004, 1008) 은 예를 들어서 전 처리 스테이션들 및 SRD (spin rinse drying) 스테이션들을 포함할 수 있다. 프론트 엔드 로봇 (1002) 의 측 간 측 방향 이동은 로봇 트랙 (1002a) 을 사용하여서 달성될 수 있다. 기판 각각 (1006) 은 모터 (미도시) 에 연결된 스핀들 (1003) 에 의해서 구동되는 컵/콘 어셈블리 (미도시) 에 의해서 유지되며, 모터는 실장 브라켓 (1009) 에 부착될 수 있다. 또한, 본 실례에서는, 총 8 개의 전기도금 셀들 (1007) 에 대해서 4 개의 쌍형 또는 듀엣형 전기도금 셀 세트 (1007) 로 구성되게 도시되었다. 전기도금 셀들 (1007) 은 구리 함유 구조물용 구리 및 솔더 구조물용 솔더 재료를 전기도금하기 위해서 사용될 수 있다. 시스템 제어기 (미도시) 는 전기디포지션 장치 (1000) 에 커플링되어서 전기디포지션 장치 (1000) 의 특성들 모두 또는 일부를 제어할 수 있다. 이 시스템 제어기는 본 명세서에서 조기에 기술된 프로세스들에 따라서 인스트럭션들을 실행하도록 프로그래밍되거나 이와 달리 구성될 수 있다.
막 리소그래피 패터닝은 통상적으로 각각 다수의 가능한 툴을 사용하여서 실현되는 다음의 단계들 중 몇몇 또는 모두를 포함하며, 이 단계들은 (1) 스핀 온 또는 스프레이 온 툴을 사용하여서, 그 상에 형성된 실리콘 질화물 막을 갖는 기판과 같은 작업 피스 상에 포토레지스트를 도포하는 단계, (2) 고온 플레이트 또는 퍼니스 또는 다른 적합한 경화 툴을 사용하여서 포토레지스트를 경화하는 단계, (3) 웨이퍼 스텝퍼와 같은 툴을 사용하여서 포토레지스트를 가시광선 또는 자외선 또는 x 선 광에 노광시키는 단계, (4) 습식 벤치 (wet bench) 또는 스프레이 현상기와 같은 툴을 사용하여서 레지스트를 선택적으로 제거하여서 이를 패터닝하도록 상기 포토레지스트를 현상하는 단계, (5) 건조 또는 플라즈마-지원형 에칭 툴을 사용하여서 아래에 놓인 막 또는 작업 피스에 레지스터 패턴을 전사하는 단계, 및 (6) RF 또는 마이크로웨이브 플라즈마 레지스트 스트립퍼 (stripper) 와 같은 툴을 사용하여서 포토레지스트를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 애시가능한 (ashable) 하드 마스크 층 (예를 들어, 비정질 탄소 층) 및 다른 적합한 하드 마스크 (예를 들어, 반사방지 층) 가 포토레지스트를 도포하기 이전에 증착될 수도 있다.
본 명세서에서 기술된 구성들 및/또는 방식들은 본질상 예시적이며 다수의 변경들이 가능하므로 이러한 특정 실시예들 또는 실례들은 한정적으로 해석되지 말아야 한다. 본 명세서에서 기술된 특정 루틴 또는 방법은 하나 이상의 임의의 수의 프로세싱 전략들을 나타낼 수 있다. 이로써, 예시된 다양한 동작들은 예시된 순서로, 다른 시퀀스들로, 병렬로 수행되거나 몇몇 경우들에는 생략될 수 있다. 마찬가지로, 상술한 프로세스들의 순서도 변할 수 있다.
본 개시의 주제 대상은 본 명세서에서 개시된 다양한 프로세스들, 시스템들 및 구성들, 다른 특징부들, 기능들, 동작들, 및/또는 특성들 및 이들의 모든 및 임의의 균등 사항들의 모든 신규하고 비자명한 조합들 및 하위조합들을 포함한다.
실험
몇몇 실험적 연구들이 개시된 방법들이 유기 도금 첨가제들의 부재 시에도 보텀-업 충진을 달성하는데 사용될 수 있다는 것을 보였다. 이 섹션에서 제공되는 초기 결과들은 상이한 파라미터들 (예를 들어서, 착화제의 정체, 구리 양이온 농도, 용액 pH 및 용액 온도) 이 분극에 주는 영향을 보이는 CV (cyclic voltammetry) 스캔들에 관한 것이다. 이 섹션에서 제공되는 후자의 결과들은 상이한 도금 조건들에 따라서 충진된 피처들에 대한 충진 결과들을 나타낸다. 이 섹션에서 제공되는 모든 결과들은 유기 도금 첨가제를 사용하지 않고서 생성되었다. 쿠폰들이 도금을 위해서 사용되는 경우에, 쿠폰들은 약 1 cm2의 도금 면적을 갖는다.
도 5는 전해질의 분극에 대한 상이한 착화제들의 상대적 영향을 예시하는 CV 결과들을 도시한다. 테스트된 전해질은 5 mM 구리 양이온들 및 5 mM의 관련 착화제들을 포함하였다. CV들이 MSE (수은 설파이트 기준 전극) 과 함께, 200 RPM 의 회전 속도 및 10 mV/s의 스캔 레이트에 있는, 비이커 내의 백금 회전 디스크 전극 (RDE) 에 대해서 수집되었다. 용해된 산소는 약 1 ppm이 되게 제어되었으며, pH는 TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 또는 황산에 의해서 약 3의 pH로 조절되었다. EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 용액이 가장 강하게 분극되었으며, 설파이트 (SO4) 용액이 최소로 분극되었다. 설파이트 용액은 이 경우에 구리가 오직 물로 착물을 형성하였기 때문에 최소로 분극되었다.
도 6은 착화제로서 EDTA를 함유하는 용액의 분극에 대한 상이한 구리 이온 농도들 및 pH 레벨들의 상대적 영향을 예시하는 CV 결과들을 도시한다. 이러한 용액들 각각에 있어서, 구리 양이온 농도와 EDTA 농도는 등몰이었다. 결과들이 pH가 TMAH 또는 황산에 의해서 지정된 레벨로 조절되면서, 200 RPM 의 회전 속도 및 10 mV/s의 스캔 레이트에 있는, 비이커 내의 백금 회전 디스크 전극 (RDE) 에 대해서 수집되었다. 기준 전극은 MSE 전극이다. 저 구리 농도 및 고 pH 레벨이 보다 분극된 용액들을 낳는다.
도 7은 10 mM 구리 양이온 및 10 mM EDTA를 함유하는 용액들의 분극에 대한 전해질 온도의 영향을 예시하는 CV 결과들을 도시한다. 데이터가 200 RPM 의 회전 속도 및 10 mV/s의 스캔 레이트에 있는, 상이한 온도에 있는 RDE 전극 상에 부착된 PVD 구리 시드 쿠폰에 대해서 수집되었다. 이 경우에 기준 전극은 MSE이었으며, 용해된 산소의 레벨은 약 1 ppm이었으며, pH는 TMAH 또는 황산에 의해서 약 2.3으로 조절되었다. 스캔결과들은 저온들이 보다 강하게 분극된 용액들을 낳음을 보인다.
도 8a 내지 도 8c는 10 mM 구리 양이온 및 10 mM EDTA를 함유하는 전해질 내에서 도금한 후의, RDE 전극에 부착된 루테늄 시딩된 (seeded) 트렌치 쿠폰들 (coupons) 에 대한 결과적인 충진을 나타내는 SEM (scanning electron microscope) 이미지들을 도시한다. 각 전해질의 pH는 TMAH 또는 황산에 의해서 약 2.3 pH로 조절되었다. 각 전해질의 용해된 산소 레벨은 약 1 ppm이었다. 각 전해질의 온도는 약 70 ℃였다. 이 경우에, 트렌치들은 약 80 nm 폭을 가졌지만, 이 기법들은 또한 보다 좁은 폭의 트렌치들 (예를 들어서, 약 20 nm 폭의 트렌치들) 에도 적용될 수도 있다. RDE의 회전 속도는 약 200 RPM이며 기준 전극은 MSE 전극이었다. 도 8a 내지 도 8c에 도시된 쿠폰들 각각은 갈바노스테틱 조건들 하에서 도금되었다. 도 8a에 도시된 쿠폰은 0.4 mA에서 도금되었고, 도 8b에 도시된 쿠폰은 0.6 mA에서 도금되었고, 도 8c에 도시된 쿠폰은 1 mA에서 도금되었다.
무공극 (void-free) 보텀-업 충진이 0.4 mA 및 0.6 mA에서 도금된 쿠폰들에 있어서 80 nm 트렌치들 내에서 달성되었다. 그러나, DC 전류가 1 mA로 증가하면, 도 8c에서 백색 화살표들로 표시된 바와 같이 심들 (seams) 이 관찰되었다. 충진 품질은 또한 어닐링 동작 후에도 체크되었으며, 0.4 mA 및 0.6 mA에서 도금된 쿠폰들 (즉, 도 8a 및 도 8b에서 도시된 쿠폰들) 에서 공극들은 관찰되지 않았다. 광범위한 조건들 하에서 수행된 실험들은 무공극 보텀-업 충진이 인가된 전압이 MSE 기준 전극에 대하여 약 -0.3 내지 -0.6 V (예를 들어, -0.4 내지 -0.5 V) 으로 유지되는 경우에 달성될 수 있음을 보인다. MSE 전극들은 규격에 맞추어져 있지 않고 전극의 특정 충진사항에 따라서 상이한 전위 판독치들을 생성할 수 있기 때문에, 결과들은 또한 규격 NHE 전극에 대한 전위의 차원에서 보고된다. NHE 전극에서와 비교하면, 무공극 보텀-업 충진이 약 0.03 내지 0.33 V의 범위로 유지되는 경우에 달성될 수도 있다. 이 범위 바깥의 전압들에서는, 심들이 관찰되었다.
도 9a 내지 도 9c는 RDE에 부착되어 상이한 온도들, 전류들 및 도금 회수들에서 변조된 파형들을 사용하여서 도금된, 루테늄 시딩된 트렌치 쿠폰들의 SEM 이미지들을 도시한다. 도 9a 내지 도 9c에서의 도금을 하는데 사용된 각 전해질은 10 mM 구리 양이온 및 10 mM EDTA를 가지며, pH는 TMAH 또는 황산에 의해서 약 2.3 pH로 조절되었으며, 용해된 산소 함량 약 1 ppm을 가졌다. 각 경우에서 회전 속도는 약 200 RPM이며 기준 전극은 MSE 전극이었다. 각 경우에서, 변조된 파형은 약 100 Hz 주파수에서 (약 50 내지 1000 Hz 주파수가 테스트되었으며 양호한 충진 결과들을 보였음) 디포지션 전류와 에칭 전류 간에서 교번하는 구형파이었다. 각 디포지션에서, 에칭 전류는 -0.05 mA로 설정되었고, 전압은 MSE 전극에 대해서 약 -0.4 내지 -0.5 V로 유지되었다.
도 9a에 도시된 쿠폰은 0.45 mA의 디포지션 전류 레벨을 사용하여서, 상온에서 20 분 동안 전기도금되었다. 도 9b에 도시된 쿠폰은 0.5 mA의 디포지션 전류 레벨을 사용하여서, 50 ℃에서 20 분 동안 전기도금되었다. 도 9c에 도시된 쿠폰은 1.4 mA의 디포지션 전류 레벨을 사용하여서, 70 ℃에서 8 분 동안 전기도금되었다. 도 9a 내지 도 9c에 도시된 각 경우에서 무공극 보텀-업 충진이 달성되었지만, 충진은 보다 높은 온도에서 보다 신속하게 발생하였다. 실제로, 70 ℃에서의 충진 레이트는 상온에서의 충진 레이트보다 약 10배이었다.
도 10a 및 도 10b는 RDE에 부착되어서 상이한 착화제들을 갖는 전해질들 내에서 도금된, 루테늄 시딩된 트렌치 쿠폰들의 SEM 이미지들을 도시한다. 도 10a에서 도시된 쿠폰은 5 mM 구리 양이온 및 5 mM NTA를 가지며, pH가 TMAH 또는 황산에 의해서 약 3.1 pH로 조절되고 용해된 산소 함량 약 1 ppm을 갖는 전해질에서 도금되었다. 도 10b에서 도시된 쿠폰은 10 mM 구리 양이온 및 10 mM 글루탐산을 가지며, pH가 약 3.1 pH로 조절되고 용해된 산소 함량 약 1 ppm을 갖는 전해질에서 도금되었다. 각 경우에서 회전 속도는 약 200 RPM이며 온도는 상온이며 기준 전극은 MSE 전극이고, 디포지션을 구동하는데 사용된 파형은 갈바노스텍틱이었다 (도 10a/NTA에 대해서는 0.1 mA이며, 도 10b/글루탐산에 대해서는 0.6 mA). 두 경우 모두에서 양호한 품질의 보텀-업 충진이 달성되었다.
다른 실험에서, 보텀-업 충진은 착화제를 가지지 않는 전해질 내에서 도금된 루테늄 시딩된 쿠폰에 대해서 달성되었다. 이 경우에, 전해질은 2.3 pH에서의 10 mM CuSO4를 포함하였다. 변조된 파형은 구리를 도금하는데 사용되었으며, 변조된 파형은 도 9a 내지 도 9c와 관련하여서 사용된 것들과 유사하다.
나머지 실험들은 구리 시드 층을 갖는 쿠폰들 상에서 발새한 도금에 관한 것이다. 도 11a 내지 도 11c은 각기 상이한 온도들에서 충진된 구리 시딩된 쿠폰들의 단면 SEM 이미지들이며 도 12a 내지 도 12c는 각기 (화학적 기계적 폴리싱 후의) 이러한 동일한 쿠폰들의 탑-다운 (top-down) SEM 이미지들을 도시한다. 구리 시딩된 쿠폰들은 RDE에 부착되고, 10 mM 구리 양이온 및 10 mM EDTA를 가지며 pH는 TMAH 또는 황산에 의해서 약 2.3 pH로 조절되었으며 용해된 산소 함량 약 1 ppm을 갖는 전해질에서 회전 속도 200 RPM 및 기준 전극으로서 MSE 전극을 사용하여서 도금되었다. 도 11a 내지 도 11c 및 도 12a 내지 도 12c에서 도금된 쿠폰들은 -0.5 V 개방 회로 전위에서 전해질 내로의 0.25 초 트리거된 (triggered) 포텐시오스테틱 (potentiostatic) 진입 및 이후의 0.2 mA 전류에서의 갈바노스테틱 디포지션을 갖는 프로세스를 통해서 도금되었다. 쿠폰들 내의 트렌치들은 약 50 nm 폭을 가졌다. 도 11a 및 도 12a에 도시된 쿠폰은 상온에서 도금되었으며, 도 11b 및 도 12b에 도시된 쿠폰은 50℃에서 도금되었으며, 도 11c 및 도 12c에 도시된 쿠폰은 70℃에서 도금되었다. 양호한 품질의 무공극 보텀-업 충진이 상온에서 달성되었다. 그러나, 70 ℃보다 높은 온도에서는, 시드 용해 및 성장 부족이 이 특정 테스트를 위해서 선택된 상대적으로 낮은 전류 밀도 (0.2 mA) 에서 발생한 것으로 보인다. 이로써, 고온에서의 보다 높은 도금 레이트들의 이점들은 이러한 고온에서의 시드 용해의 증가된 가능성과 균형을 이루어야 한다.
도 13은 착화제가 없는 전해질에서 도금된 구리 시딩된 트렌치 쿠폰의 TEM 이미지 (transmission electron microscope image) 를 도시한다. 이 경우에 전해질은 10 mM 구리 양이온, 약 1 ppm 의 용해된 산소, 및 pH 2.3 을 포함하였다. 회전 속도는 200 RPM이며 기준 전극은 MSE 전극이었다. 개방 회로 전위에 대한 -0.5 V에서의 전해질 내로의 0.25 초 트리거된 포테시오스테틱 진입이 사용되고, 이후에 1.2 mA 전류에서의 갈바노스테틱 도금이 수행되었다. 도 13에 예시된 바와 같이, 양호한 품질의 보텀-업 충진이 달성되었다. 이로써, 몇몇 실시예들에서는, 착화제가 전해질로부터 생략될 수도 있다.

Claims (32)

  1. 부분적으로 제조된 집적 회로 상의 피처들을 충진하도록 단일 단계 전기충진 (electrofill) 프로세스를 수행하는 방법으로서,
    (a) 기판 상에 노출된 준귀금속 (semi-noble metal) 층 및 복수의 피처들을 갖는 상기 기판을 수용하는 단계;
    (b) 상기 기판을 전해질과 접촉시키는 단계로서,
    상기 전해질은,
    (i) 1 내지 100 mM 구리 양이온들; 및
    (ii) 상기 구리 양이온들과 착물 (complex) 을 형성하는 착화제 (complexing agent) 를 포함하며,
    상기 착화제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), 시트릭 산 (citric acid), 및 글루탐 산 (glutamic acid) 으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 착화제의 농도는 상기 구리 양이온의 농도의 적어도 70%인, 상기 기판을 전해질과 접촉시키는 단계; 및
    (c) 상기 전해질과 접촉시키면서, NHE (normal hydrogen eletrode) 기준 전극에 대하여 0.03 내지 0.33 V의 전기디포지션 (electrodeposition) 용 기판 전위에서의 보텀-업 (bottom-up) 충진 메카니즘에 의해서, 상기 피처들 내로 구리를 전기도금하는 단계로서, 전기도금 동안, 상기 기판의 전기도금 표면은 0.1 내지 2 mA/cm2 의 전류 밀도를 경험하는, 상기 피처들 내로 구리를 전기도금하는 단계를 포함하는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    억제제, 가속화제 또는 평탄화제는 상기 보텀-업 충진 메카니즘에 기여하지 않는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보텀-업 충진은 시드 층을 먼저 형성하지 않고서, 상기 준귀금속 층 상에서 직접적으로 수행되는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 에서의 구리를 전기도금하는 단계는 상기 기판 상에 구리를 디포지션하는 제 1 레벨 및 상기 기판 상에 이전에 전기도금된 구리로부터 구리를 에칭하는 제 2 레벨로 전류를 교번하여서 펄싱하는 변조된 파형을 인가하는 단계를 포함하는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    구리를 에칭하는 전류의 상기 제 2 레벨은 0.05 내지 0.3 mA/cm2 의 절대 값을 가지며,
    전류의 펄스들은 제 1 전류 레벨과 제 2 전류 레벨 간에서 100 내지 1000 Hz 주파수로 교번하는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착화제의 농도는 상기 구리 양이온의 농도보다 큰,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 착화제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 인,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기도금 동안에, 상기 전해질은 20 내지 80 ℃ 온도에서 유지되는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    전기도금 동안에, 상기 전해질은 50 내지 70 ℃ 온도에서 유지되는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질의 pH는 1 내지 5인,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준귀금속 층은 루테늄, 텅스텐, 코발트, 오스뮴, 백금, 팔라듐, 알루미늄, 금, 은, 이리듐 및 로듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 준귀금속 층은 루테늄을 포함하는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처들의 적어도 일부는 100 nm 이하의 폭을 갖는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 피처들의 적어도 일부는 20 nm 이하의 폭을 갖는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 2 ppm 이하의 용해된 산소를 포함하는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  17. 부분적으로 제조된 집적 회로 상의 피처들을 충진하도록 단일 단계 전기충진 (electrofill) 프로세스를 수행하는 방법으로서,
    (a) 기판 상에 노출된 준귀금속 (semi-noble metal) 층 및 복수의 피처들을 갖는 상기 기판을 수용하는 단계;
    (b) 상기 기판을 전해질과 접촉시키는 단계로서, 상기 전해질은 (i) 1 내지 100 mM 구리 양이온, 및 (ii) 상기 구리 양이온들과 착물을 형성하는 착화제를 포함하고, 상기 착화제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), 시트릭 산 (citric acid), 및 글루탐 산 (glutamic acid) 으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 착화제의 농도는 상기 구리 양이온의 농도의 적어도 70%인, 상기 기판을 전해질과 접촉시키는 단계; 및
    (c) 상기 기판을 상기 전해질과 접촉시키면서, 상기 기판 상에 구리를 디포지션하는 제 1 레벨 및 상기 기판 상에 이전에 전기도금된 구리로부터 구리를 에칭하는 제 2 레벨로 전류를 교번하여서 펄싱하는 변조된 파형을 인가하여서, NHE (normal hydrogen eletrode) 기준 전극에 대하여 0.03 내지 0.33 V의 전기디포지션 (electrodeposition) 용 기판 전위에서의 보텀-업 (bottom-up) 충진 메카니즘에 의해서, 상기 피처들 내로 구리를 전기도금하는 단계로서, 제 1 전류 레벨에 대한 전류 밀도는 0.1 내지 2 mA/cm2인, 상기 피처들 내로 구리를 전기도금하는 단계를 포함하는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    구리를 에칭하는 전류의 상기 제 2 레벨에 대한 전류 밀도는 0.05 내지 0.3 mA/cm2 의 절대 값을 가지며,
    전류의 펄스들은 제 1 전류 레벨과 제 2 전류 레벨 간에서 100 내지 1000 Hz로 교번하는,
    단일 단계 전기충진 프로세스 수행 방법.
  19. 부분적으로 제조된 집적 회로 상의 피처 내에 구리를 디포지션하는 방법으로서,
    (a) 기판 상에 복수의 피처들 및 구리 시드 층을 갖는 상기 기판을 수용하는 단계;
    (b) 상기 기판을 전해질과 접촉시키는 단계로서, 상기 전해질은 (i) 1 내지 100 mM 구리 양이온들, 및 (ii) 상기 구리 양이온들과 착물을 형성하는 착화제를 포함하고, 상기 착화제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), 시트릭 산 (citric acid), 및 글루탐 산 (glutamic acid) 으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 착화제의 농도는 상기 구리 양이온의 농도의 적어도 70%인, 상기 기판을 전해질과 접촉시키는 단계; 및
    (c) NHE (normal hydrogen eletrode) 기준 전극에 대하여 0.03 내지 0.33 V의 전위에서의 보텀-업 충진 메카니즘에 의해서, 상기 피처 내로 구리를 전기도금하는 단계로서, 전기도금은 0.1 내지 2 mA/cm2의 전류 밀도를 사용하는 것을 포함하는, 상기 피처 내로 구리를 전기도금하는 단계를 포함하는,
    구리 디포지션 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    전기도금 동안에, 상기 전해질은 20 내지 80 ℃ 온도에서 유지되는,
    구리 디포지션 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    전기도금 동안에, 상기 전해질은 20 내지 50 ℃ 온도에서 유지되는,
    구리 디포지션 방법.
  22. 삭제
  23. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질의 pH는 1 내지 5인,
    구리 디포지션 방법.
  24. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처들의 적어도 일부는 100 nm 이하의 폭을 갖는,
    구리 디포지션 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 피처들의 적어도 일부는 20 nm 이하의 폭을 갖는,
    구리 디포지션 방법.
  26. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 에서의 구리를 전기도금하는 단계는 갈바노스테틱하게 (galvanostatically) 제어된 전류를 상기 기판에 인가하는 단계를 포함하는,
    구리 디포지션 방법.
  27. 기판 상의 피처들 내로 구리를 전기도금하기 위한 장치로서,
    (a) 전해질을 수용하도록 구성된 하나 이상의 전기도금 욕들;
    (b) 기판 지지부; 및
    (c) 인스트럭션 세트를 갖는 제어기를 포함하며,
    상기 인스트럭션 세트는,
    상기 하나 이상의 전기도금 욕들 내로 전해질을 수용하고;
    상기 전해질 내에 상기 기판을 침지하고-상기 전해질은 (i) 1 내지 100 mM 구리 양이온들, 및 (ii) 상기 구리 양이온들과 착물을 형성하는 착화제를 포함하고, 상기 착화제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), 시트릭 산 (citric acid), 및 글루탐 산 (glutamic acid) 으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 착화제의 농도는 상기 구리 양이온의 농도의 적어도 70%임-;
    NHE (normal hydrogen eletrode) 기준 전극에 대하여 0.03 내지 0.33 V의 기판 전위를 유지하여서, 보텀-업 충진 메카니즘에 의해서, 상기 피처들 내로 구리를 전기도금하기 위한-전기도금은 0.1 내지 2 mA/cm2의 전류 밀도를 유지하는 것을 포함함-, 인스트럭션들을 포함하는,
    구리 전기도금 장치.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 제어기는 상기 기판 상에 구리를 디포지션하는 제 1 전류 레벨 및 상기 기판으로부터 구리를 에칭하는 제 2 전류 레벨로 전류를 교번하여서 펄싱하는 변조된 파형을 인가하기 위한 인스트럭션들을 더 포함하는,
    구리 전기도금 장치.
  29. 제 28 항에 있어서,
    구리를 에칭하는 상기 제 2 전류 레벨은 0.05 내지 0.3 mA/cm2 의 크기를 가지며,
    전류의 펄스들은 상기 제 1 전류 레벨과 상기 제 2 전류 레벨 간에서 100 내지 1000 Hz 주파수로 교번하는,
    구리 전기도금 장치.
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 제어기는 전기도금 동안에 20 내지 80 ℃의 온도에서 상기 전해질을 유지하기 위한 인스트럭션들을 더 포함하는,
    구리 전기도금 장치.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 제어기는 전기도금 동안에 50 내지 70 ℃의 온도에서 상기 전해질을 유지하기 위한 인스트럭션들을 포함하는,
    구리 전기도금 장치.
  32. 삭제
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