TWI697589B - 鑲嵌特徵中之由下而上填充 - Google Patents

Abstract

本發明之實施例涉及藉著由下而上填充機制而不使用有機電鍍添加物的方式將銅填充至特徵部的方法及設備。在一些情況下，填充直接發生在包含釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及銠其中至少一者的金屬層上，而不沉積銅晶種層。在其他情況下，填充發生在銅晶種層上。例如電解液的極化作用、錯合劑的使用、電解液pH值、電解液溫度、以及用以沉積材料的波形之各種因素皆可幫助促進由下而上填充。

Description

鑲嵌特徵中之由下而上填充

本發明涉及鑲嵌特徵部中之填充，尤其關於鑲嵌特徵部中之由下而上填充。

在鑲嵌製程中，銅係沉積在部份製作之半導體基板上的特徵部中。習知的銅沉積通常發生在二步驟中。首先，利用物理氣相沉積（PVD，physical vapor deposition）製程將銅晶種層沉積在基板上。接著，將銅電鍍在晶種層上，以填充特徵部。當鑲嵌互連部的臨界尺寸隨著時間而減小時，藉由PVD製程沉積晶種層便逐漸難以在所有表面各處獲得均勻的銅覆蓋。不均勻的晶種層覆蓋是有問題的，因為薄的銅晶種區域於電鍍製程的初始階段期間特別容易在電解液中受到氧化及溶解的影響。換言之，較薄的晶種區域（例如在特徵部的側壁上）傾向於溶解在電解液中而產生不連續的金屬晶種層。當電鍍發生在不連續的晶種層上時，則電鍍結果不均勻，而且可能引進缺陷。

某些技術（例如：在高電壓初始電鍍條件下浸入、晶種預處理等等）可用以降低晶種溶解。然而，即使充分使用了這些技術，仍預期會有一些數量的晶種溶解。因此，存在有將銅沉積在半導體特徵部中而不需沉積銅晶種層之方法的需求。

已發展出一種避免使用PVD而沉積銅晶種的技術，其藉由將銅晶種層直接電鍍在表面（例如一層釕）上。然而，用以電鍍晶種層的製程和後續用以填充特徵部的製程實質上需要不同的電解液，且銅電鍍過程因而必須發生在二分離製程。

在將銅電鍍在鑲嵌互連部中之晶種層上所使用之電解液通常含有銅鹽、酸類、鹵化物離子、加速劑、抑制劑、及均勻劑。銅鹽為用於沉積之銅來源。酸類通常用來控制電鍍浴的導電性。鹵化物離子可作為幫助一些有機添加物（例如：加速劑、抑制劑、及/或均勻劑）吸附在基板表面上的橋樑，其促進習知的由下而上填充機制（敘述於下）。

在習知的銅電鍍過程中，有機添加物對於達成期望的冶金性、膜均勻性、缺陷控制、及填充效果是很關鍵的。然而，有機添加物的濃度可能隨時間變化，因此必須仔細追蹤電解液組成物以確保適當的電鍍結果。在許多情況下，添加物的濃度非常低，而且難以準確地在相關允許誤差的範圍內追蹤電解液組成物。因為上述困難，所以一部份基板可能在未具適當平衡的添加物之鍍浴中進行電鍍，而且可能不適合再使用。因此，存在有將銅電鍍至半導體特徵部中而不採用習知的有機添加物（如抑制劑、加速劑、或均勻劑）之方法的需求。

本文的一些實施例涉及用以在基板上的特徵部中實施由下而上填充之方法及設備。在本文之實施例之一實施態樣中，提供了用以執行單步電鍍填充（electrofill）製程之方法，以填充在部份製作之積體電路上的特徵部。此方法可包括（a）接收一基板，該基板具有曝露之金屬層及其上之複數特徵部；（b）使基板與電解液接觸，且電解液具有（i）介於約1-100 mM的銅陽離子；及（ii）與銅陽離子形成錯合物之錯合劑，其中電解液實質上不含抑制劑、加速劑、及均勻劑；以及（c）於接觸電解液時，在相對NHE參考電極介於約0.03與0.33 V之間的電沉積基板電位的情況下，藉著由下而上填充機制將銅電鍍至特徵部中。

在各種實施例中，抑制劑、加速劑、或均勻劑實質上對於該由下而上填充機制並無貢獻。由下而上填充可直接實施在金屬層上，而不先形成晶種層。可使用各種不同的波形。在一些情況下，操作（c）中的銅電鍍步驟包括：施加一調變波形，此調變波形在第一位準與第二位準之間交替產生電流脈衝，其中在第一位準將銅沉積在基板上，以及在第二位準將先前電鍍在基板上的銅進行銅蝕刻。進行銅蝕刻的第二電流位準對於300 mm直徑的晶圓而言可具有低於0.1 mA的絕對值。在一些實施例中，在第一電流位準與第二電流位準之間交替的電流脈衝具有介於約100-1000 Hz的頻率。在這些或其他情況下，基板之電鍍表面可承受介於約0.004-0.4 mA/cm ²的電流密度。

可使用一些不同的錯合劑。在部份實施方式中，錯合劑係選擇自由乙二胺四乙酸（EDTA，ethylenediaminetetraacetic acid）、氮基三乙酸（NTA，nitrilotriacetic acid）、檸檬酸（citric acid）、及麩胺酸（glutamic acid）所組成之群組。在特定的情況下，錯合劑為EDTA。電解液可處於約室溫或在室溫以上。在一實施例中，電解液保持在介於約20-80℃的溫度，例如介於約50-70℃。電解液的pH值可介於約1-5之間，且在一些情況下介於約1.5-3.5之間。電解液之溶解的氧含量可為約2 ppm或更低。

於此所述之方法可用來對各種不同的金屬進行電鍍。在一些情況下，金屬層包括選擇自由釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及銠所組成之群組的材料。在特定情況下，金屬層為釕。在一些實施例中，半導體基板上之至少部份特徵部具有約100 nm或更小的開口寬度。例如，在部份情況下，特徵部具有約20 nm或更小的寬度。

在所揭露之實施例之另一實施態樣中，提供了在部份製作之積體電路上之特徵部中沉積銅的方法。此方法可包括（a）接收一基板，該基板具有複數特徵部及其上之銅晶種層；（b）使基板與電解液接觸，電解液具有介於約1-100 mM的銅陽離子，其中電解液實質上不含抑制劑、加速劑、及均勻劑；以及（c）在相對NHE參考電極介於約0.03-0.33 V的電位之情況下，藉著由下而上填充機制將銅電鍍至特徵部中。

在一些實施例中，於電鍍期間電解液保持在介於約20-80℃的溫度，例如介於約20-50℃。基板的電鍍表面可承受介於約0.004-0.4 mA/cm ²的電流密度。在一些實施方式中，電解液的pH值可介於約1-5之間，例如介於約1.5-3.5之間。所揭露之方法可用以填充相對小的特徵部。在一些情況下，至少部份特徵部具有約100 nm或更小的寬度，例如介於約20 nm或更小。在一些實施例中，操作（c）中的銅電鍍步驟包括：施加靜態電流控制式電流至基板。

這些和其他特徵將參考相關圖式而敘述於下。

在本說明書中，用語「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」、「晶圓基板」、及「部份製作之積體電路」可交換使用。本領域中具有通常技術者將瞭解到用語「部份製作之積體電路」可指在許多積體電路製作階段其中之任一階段期間的矽晶圓。使用在半導體裝置工業中之晶圓或基板通常具有200 mm、或300 mm、或450 mm的直徑。此外，用語「電解液」、「電鍍浴」、「鍍浴」、及「電鍍溶液」可交換使用。以下的詳細描述假定本發明係實施在一晶圓上。然而，本發明並不受限於此。工作件可為各種形狀、尺寸、及材料。除了半導體晶圓以外，其他可利用本發明之工作件還包括例如印刷電路板及其類似者的各種物品。

在以下敘述中，為了提供對所呈現之實施例的徹底瞭解而提出許多具體細節。所揭露之實施例可在不具這些具體細節的部份或全部之情況下實施。在其他情況下，為了非必要地混淆所揭露之實施例，故不再詳細敘述熟知的處理操作。雖然所揭露之實施例將配合特定實施例而加以描述，但應瞭解到這並非要限制所揭露之實施例。

如以上所述，習知銅沉積製程通常採用例如抑制劑、加速劑、及均勻劑之有機添加物，以達成由下而上填充。雖然本文之實施例不需使用這些添加物，而且往往受益於沒有這些添加物，但為了能對照所揭露之實施方式，故將在以下討論這些添加物。 抑制劑

儘管不希望受到任何理論或作用機制的束縛，但據信抑制劑（無論單獨或與其他鍍浴添加物化合）係表面動能極化化合物，其導致橫跨基板–電解液介面之電壓降明顯增加，尤其當與表面化學吸附鹵化物（例如：氯化物或溴化物）化合時。鹵化物可作為介於抑制劑分子與晶圓表面之間的橋樑。抑制劑不但（1）在有抑制劑的區域處增加了基板表面的局部極化（相對於沒有抑制劑的區域），而且（2）普遍增加了基板表面的極化。所增加之極化（局部及/或普遍）對應到所增加之電阻率/阻抗，且因此對應到在所施加之特定電位下的較慢電鍍過程。

雖然抑制劑會吸附在基板表面上，但據信其並不結合在沉積膜內，並且會隨著時間慢慢降解（degrade）。非藉由吸附在基板表面上而起主要作用的化合物不被視為抑制劑。抑制劑通常是相對大的分子，並且在許多例子中，其本質上為聚合物（例如：聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚乙烯乙二醇、聚丙烯乙二醇等等）。抑制劑的其他例子包括：具有含S及/或N之官能基的聚乙烯及聚丙烯氧化物、聚乙烯氧化物及聚丙烯氧化物的塊狀聚合物等等。抑制劑可具有直鏈結構或分枝結構。通常，具有各種分子量的抑制劑分子共存在商業抑制劑溶液中。某種程度上由於抑制劑的大尺寸，因此這些化合物擴散到凹入特徵部內相對地慢。 加速劑

儘管不希望受到任何理論或作用機制的束縛，但據信加速劑（無論單獨或與其他鍍浴添加物化合）傾向於局部性降低與存在抑制劑相關之極化作用，且因而局部性提高電沉積速率。降低之極化作用在所吸附之加速劑最集中的區域中最為明顯（亦即，極化作用係依照所吸附之加速劑的局部表面濃度之函數而降低）。加速劑的例子包括（但不限於）：二巰基丙烷磺酸（dimercaptopropane sulfonic acid）、二巰基乙烷磺酸（dimercaptoethane sulfonic acid）、巰基丙烷磺酸（mercaptopropane sulfonic acid）、巰基乙烷磺酸（mercaptoethane sulfonic acid）、二（3-硫磺基丙基）二硫化物（SPS）（bis-(3-sulfopropyl) disulfide）、及其衍生物。雖然加速劑由於電鍍反應而變得能牢固地吸附在基板表面且通常無法在表面橫向移動，但加速劑通常不會結合至膜內。因此，加速劑在沉積金屬時仍存留在表面上。當填充凹部時，凹部內之表面上的局部加速劑濃度上升。加速劑傾向為較小分子，且相較於抑制劑展現出較快速擴散至凹入特徵部內。非藉由吸附在基板表面上而起主要作用的化合物不被視為加速劑。 均勻劑

儘管不希望受到任何理論或作用機制的束縛，但據信均勻劑（無論單獨或與其他鍍浴添加物化合）將作為抵消與加速劑有關之極化作用的抑制劑，尤其是在場區域（field region）中、以及在特徵部的側壁處。均勻劑可局部增加基板的極化作用/表面電阻，從而使均勻劑所吸附之區域中的局部電沉積反應變慢。均勻劑的局部濃度在某種程度上係由質量傳遞所決定。因此，均勻劑主要作用在具有突出遠離表面之幾何結構的表面結構上。此作用使電沉積層的表面變得「平坦（smooth）」。據信均勻劑以擴散限制速率（或接近擴散限制速率）在基板表面處反應（或消耗），且因此連續供應均勻劑通常有利於隨著時間維持均勻電鍍條件。

均勻劑化合物通常基於其電化學功能及影響而被分類為均勻劑，而且不需要特定化學結構或化學式。然而，均勻劑通常含有一或更多的氮、胺、亞醯胺、或咪唑，且亦可含有硫官能基。非藉由吸附在基板表面上而起主要作用的化合物不被視為均勻劑。一些均勻劑包括：一或更多的五和六個組成分子之環、及/或共軛有機化合物衍生物。氮基團可形成部份的環結構。在含胺的均勻劑中，胺類可為一級、二級、或三級烷基胺類。此外，胺類可為芳香基胺類（aryl amine）或雜環胺類（heterocyclic amine）。胺類的例子包括（但不限於）：二烷基胺（dialkylamines）、三烷基胺（trialkylamines）、芳香基烷基胺（arylalkylamines）、三唑基（triazoles）、咪唑（imidazole）、四唑基（tetrazole）、苯咪唑（benzimidazole）、苯并三唑基（benzotriazole）、哌啶（piperidine）、嗎福林（morpholines）、哌嗪（piperazine）、吡啶（pyridine）、噁唑（oxazole）、苯并噁唑（benzoxazole）、嘧啶（pyrimidine）、喹啉（quonoline）、以及異喹啉（isoquinoline）。咪唑及吡啶會特別有用。均勻劑化合物亦可包括乙氧化物（ethoxide）基團。例如，均勻劑可包括類似於聚乙烯乙二醇或聚乙烯氧化物中可發現之具有官能性插入該鏈中的胺基片段的一般骨幹（例如：健那綠B（Janus Green B））。環氧化物的例子包括（但不限於）：表鹵代醇（epihalohydrins）（例如：表氯醇（epichlorohydrin）及表溴醇（epibromohydrin））及聚環氧化物化合物（polyepoxide compounds）。具有藉由含醚類鏈結而結合在一起的二或更多環氧化物部份之聚環氧化物化合物會特別有用。部份均勻劑化合物為聚合性，但其餘不是。聚合性均勻劑化合物的例子包括（但不限於）：聚乙烯亞胺（polyethylenimine）、聚醯胺（polyamidoamines）、以及胺與各種氧環氧化物或硫化物的反應產物。非聚合性均勻劑之一範例為6-巰基-己醇（6-mercapto-hexanol）。均勻劑的另一例子為聚乙烯吡咯啶酮（PVP，polyvinylpyrrolidone）。 藉由有機添加物促進由下而上填充

在由下而上填充機制中，電鍍表面上的凹入特徵部易於從特徵部的底部至頂部並且從側壁往內朝特徵部中心鍍以金屬。為了達到均勻填充且避免特徵部內包含孔洞，因此控制特徵部內及場區域中的沉積速率是很重要的。在習知應用中，為了達成由下而上填充，以上所述三種類型添加物（每一者用以選擇性增加或降低基板表面處的極化作用）是必需的。

在將基板浸入電解液中之後，抑制劑便吸附在基板的表面上，尤其在曝露區域（如場區域）中。在初始電鍍階段時，凹入特徵部之頂部與底部之間存在抑制劑濃度的實質差異。此差異存在是由於抑制劑分子的相對大尺寸及其對應的慢傳遞特性。在此初始電鍍期間，據信加速劑以低且實質上均勻之濃度累積在整個電鍍表面上（包括特徵部的底部及側壁）。因為加速劑比抑制劑更快擴散至特徵部內，所以特徵部內之加速劑：抑制劑的初始比例（尤其在特徵部底部）相對為高。此相對高之特徵部內之加速劑：抑制劑的初始比例促進了自特徵部底部往上和自側壁往內的快速電鍍。同時，由於加速劑：抑制劑的較低比例，故場區域中的初始電鍍速率相對為低。因此，在初始電鍍階段中，電鍍過程在特徵部內發生相對較快，而在場區域中相對較慢。

隨著電鍍過程持續進行，特徵部填入金屬，且特徵部內的表面積減少。因為表面積減少和加速劑實質上存留在表面上，所以特徵部內之加速劑的局部表面濃度隨著電鍍過程持續進行而上升。此上升之特徵部內的加速劑濃度幫助維持有利於由下而上填充之電鍍速率差異。

在電鍍過程的後期階段（尤其像上覆（overburden）沉積）中，加速劑可能非預期地積聚在某些區域中（例如在填充特徵部上方），其導致局部快於預期之電鍍過程。習知上，均勻劑係用以抵消此效應。均勻劑的表面濃度在表面的曝露區域（即不在凹入特徵部之內）為最大，並且此處對流為最大。據信在表面的一些區域處均勻劑取代加速劑、增加局部極化、以及降低局部電鍍速率，否則這些區域將以大於沉積物上之其他位置的速率進行電鍍。換言之，均勻劑傾向於（至少在某種程度上）降低或消除位於表面之曝露區域（尤其是突出結構）處的加速化合物之影響。於習知應用中，在沒有均勻劑的情況下，特徵部可能傾向於過度填充而產生凸起。因此，在習知的由下而上填充電鍍過程的後期階段中，均勻劑對於產生相對平坦沉積物是有幫助的。

抑制劑、加速劑、及均勻劑的組合使用允許了由下而上且自側壁往內填充特徵部而無孔洞，同時產生相對平坦的沉積表面。添加化合物的確切特性/組成物通常是添加物供應者所持有之營業秘密；因此，有關這些化合物確切性質的資訊並非可公開獲得。 無有機添加物之電鍍

所揭露之實施例之一實施態樣係將銅電鍍至半導體基板上之特徵部中的方法，且該基板具有曝露之金屬襯墊，該曝露之金屬襯墊包含釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及銠其中至少一者。在此實施例中，將銅直接電鍍在金屬襯墊上，而不是在銅晶種層上。雖然此實施方式中之電解液可包括在溶液中與銅錯合之錯合劑，但電解液實質上不含有機添加物，如抑制劑、加速劑、及均勻劑。當存在一些小量的有機添加物時，這可能是有機添加物實質上並未有助於由下而上填充機制的情況。換言之，由下而上填充甚至會發生在不存在有機添加物的情況下（當在除此之外的相同電鍍條件下進行電鍍時）。所揭露之實施例之另一實施態樣係將銅電鍍至半導體基板上之特徵部中的方法，且該基板具有曝露之銅晶種層。如同先前實施例，此方法可用實質上不含抑制劑、加速劑、及均勻劑之電解液來實施。儘管不存在有機添加物，但本發明所揭露之方法仍達成由下而上填充機制，以填充特徵部。 方法 在 包含 釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及銠 其中至少一者的 金屬層上進行電鍍

在一實施例中，將銅電鍍在曝露之金屬襯墊層上，該曝露之金屬襯墊層可為釕、鈷、鎢、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、銠、或其組合。將具有曝露之具有相關組成的金屬層的基板置於電鍍池內並浸入具有特定特性之電解液（如後續之討論）中。將電流施加至基板以促進成核作用，然後接著沃謨-韋伯生長（Volmer-Weber growth），從而形成三維的銅島。銅島持續生長直到其結合成連續銅膜為止。所施加之電流係取決於電解液的組成物，但通常控制成提供相對標準氫電極（NHE，normal hydrogen electrode）介於約0與4 V之間的電壓、或對於NHE介於約0.03與0.33 V之間的電壓。

電解液可設計成幫助促進高成核密度。促進高成核密度之一方法係使用導致相對更為極化之電解液的條件。可使用一些錯合劑（例如：乙二胺四乙酸（EDTA）、氮基三乙酸（NTA）、檸檬酸、麩胺酸等等）以低銅濃度化合來達成電解液極化作用之增加。這些錯合劑與溶解在電解液中的銅離子形成錯合物。錯合劑藉由例如靜電互相作用而與銅離子結合並形成可溶解錯合物。在不同範例中，錯合劑係成形為部份包圍錯合銅離子且部份遮蔽銅離子。錯合劑並不明顯地吸附在基板的表面上（至少不到習知電鍍添加物（例如：抑制劑、加速劑、及均勻劑）的程度）。因此，於此所採用之錯合劑並非抑制劑（或加速劑、或均勻劑）化合物。如以上所述之錯合物的極化作用將在以下實驗部份中加以說明。

錯合劑促進了高成核密度。雖然錯合劑不是抑制劑（因為其主要藉由在溶液中與銅形成錯合物而作用，而非藉由吸附在基板表面上而作用），但錯合劑確實作為類似抑制劑的功能，以使銅電沉積的過電位（overpotential）提高。在一些實施例中，錯合劑的濃度介於約1-100 mM，例如：介於約1-20 mM、或介於約5-10 mM。錯合劑的濃度實質上可類似於（例如在約30%的範圍內）銅陽離子的濃度（同樣以莫耳濃度計量）。在一些情況下，這些濃度實質上為等莫耳（equimolar）（例如在約10%或約5%的範圍內）。在特定情況下，錯合劑的濃度和銅陽離子的濃度正好為等莫耳。因為銅和錯合劑以1：1的比例一起形成錯合物，所以等莫耳濃度的銅陽離子及錯合劑會是有益的。在其他情況下，這些濃度變化更加顯著。在一些實施例中，錯合劑的濃度可高於銅陽離子的濃度。在一些實施例中，具有過多化學劑量的錯合劑會是有益的，因為這可幫助達到更高分率的錯合銅陽離子，其可有助於在金屬表面上達到高成核密度，該金屬表面包含釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及銠其中至少一者。

在一些實施例中，可省略錯合劑。當在不具錯合劑的情況下於金屬層(包含釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及銠其中至少一者)上進行電鍍時，可使用調變波形來幫助促進由下而上電鍍。調變波形將在以下進一步討論。

低銅濃度更提供相對高的電解液極化作用。在一些實施例中，銅陽離子的濃度介於約1-100 mM，例如：介於約1-20 mM、或介於約5-10 mM。不同的銅濃度對於溶液極化作用的效果將在以下實驗部份中進一步討論。

另一影響電解液極化作用的因素為pH值。一般而言，具有較高pH值的電解液較為極化。在一些實施例中，電解液的pH值介於約1-5之間，例如：介於約1.5-3.5之間。不同電解液pH值的效果將在以下實驗部份中進一步討論。

電解液的極化作用亦受到電解液的溫度影響。一般而言，較低溫度導致較高的電解液極化作用。然而，較低溫度亦導致較低的沉積速率和較為保形的膜。在由下而上填充的情況下，保形膜並不理想，因為其可能導致特徵部內包含縫隙/孔洞。因此，在低溫下所獲得之極化增加的優點應與高溫之沉積速率上升和較不保形膜之優點取得平衡。在一些實施例中，沉積發生在介於約20-80℃的溫度，例如：介於約50-70℃。習知的由下而上填充製程通常發生在約20-25℃。所揭露之實施例的優點為：填充過程發生在升高溫度下，其沉積速率可高於習知製程（通常發生在較低溫度）。

為驅使電沉積而施加之波形也會對填充機制造成影響。在一些實施例中，使用了DC電流（例如：使用靜態電流（galvanostatic）或動態電流（galvanodynamic）控制）。在其他實施例中，使用了調變波形（例如：使用在沉積電流與蝕刻電流之間交替的電流）。使用調變波形可導致較不保形的膜，而這在由下而上填充的情況下是有益的。

如本領域中具有通常技術者所知，用於沉積的最大電流（限制電流）受到位在基板-電解液介面處之銅的可利用性影響。若電流變成高於可接受位準，則電解液可能遭受銅耗盡，而造成不良的沉積結果。換言之，銅在介面處的數量可能不足以維持在相關電流位準下的還原反應。反而，可能發生寄生反應以維持遞送至基板的電流。例如，電解液本身可能開始分解並在電鍍介面處產生氣體而導致不均勻電鍍、以及在一些情況下導致基板上之節狀生長的形成。儘管應注意確保電流不會高到以致於完全移除先前所沉積之金屬，但蝕刻期間的最大電流通常仍只受硬體極限所限制。

在一些實施例中，用以沉積材料之電流位準介於約0.001-1.5 A，例如：介於約0.05-1.4 A、或介於約0.05-1 A（基於300 mm晶圓）。在這些或其他實施例中，用以蝕刻材料之電流位準的絕對值係介於約0.035-0.25 A，例如：介於約0.04-0.2 A、或約0.1 A以下（基於300 mm晶圓）。在不同情況下，用以蝕刻材料之電流為負值。電鍍期間之電流密度可介於約0.1-2 mA/cm ²。蝕刻期間之電流密度可介於約0.05-0.3 mA/cm ²。在使用調變波形（例如：方波）之實施方式中，波形頻率可介於約100-1000 Hz。換言之，此波形可在沉積電流與蝕刻電流之間以所揭露頻率進行交替。不同波形對電鍍結果的影響將在以下實驗部份中進一步討論。

在不希望被特定理論或作用機制所束縛的情況下，據信當使用調變波形時，其可能導致材料重新分佈在特徵部上、以及在特徵部中。於波形的蝕刻部份期間，可在特徵部的頂部附近選擇性蝕刻銅。特徵部中更下方的銅（在特徵部底部附近）被蝕去的可能性更小。此選擇性蝕刻能有效減少可用於（且適於）電鍍之特徵部內之銅的表面積。於波形的後續沉積部份期間，由於沉積在底部區域中所需之能量會低於沉積在特徵部的頂部附近區域所需之能量，因此銅會傾向於更朝向特徵部的底部沉積，而剩餘的銅聚集於此處。雖然沉積及蝕刻操作兩者都作用在特徵部的所有部位，但沉積會較大量發生在特徵部底部附近（相較於特徵部頂部），而蝕刻會較大量發生在特徵部頂部附近（相較於特徵部底部）。經由重複沉積及蝕刻的循環，便可將銅重新分佈在特徵部內，從而達到由下而上填充。能有助於由下而上填充機制的另一因素為相對低的沉積速率。這是因為電鍍發生在一段較長期間，所以有較多時間使銅重新分佈在特徵部中，因而提供良好的填充結果。

在使用DC波形的情況下，促進由下而上填充的作用機制可能稍微不同。當銅與錯合劑（例如：相對弱的錯合劑，如NTA及/或麩胺酸）化合、並且以低沉積速率電鍍時，填充機制會變得較不保形，因而導致特徵部的由下而上填充。錯合劑的選擇、電解液中的銅濃度、電解液pH值、以及電解液溫度皆會影響溶液的極化。由下而上填充已被證明確實發生在當基板維持在相對NHE參考電極介於約0.03至0.33 V之電位的情況。此電壓範圍已被證明成功地促進由下而上填充。若電壓明顯在此範圍以下，則電鍍電流太低，而且將沉積非常少的銅；若電壓在此範圍以上，則觀察到填充作用為保形，而非由下而上。藉由使電壓落於上述範圍內之如此方式來施加電流，便能達到由下而上填充。在一些實施例中，此電壓相當於如使用在下述實驗中之相對硫酸汞參考電極（MSE，mercury sulfate reference electrode）介於約-0.3至-0.6 V的電位（例如：約-0.4至-0.5 V）。藉由將電壓維持在此範圍內、並結合上述之電解液條件，便能在不使用有機添加物（如抑制劑、加速劑、及均勻劑）的情況下達到由下而上填充。在一些情況下，電解液可含有微量的有機添加物，但這些添加物實質上對於由下而上填充機制並無貢獻。

圖1提供一流程圖，其描述一種填充半導體基板上之特徵部的方法，且該基板具有包含釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及銠其中至少一者之曝露金屬層。製程100開始於方塊101，其中將具有曝露金屬層之基板接收/設置在電沉積腔室中，該曝露金屬層包含釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及銠其中至少一者。基板上通常具有特徵部，這些特徵部待藉由電沉積製程而予以填充。在一些情況下，特徵部可為寬度介於約10-100 nm的渠溝，例如：寬度介於約50-100 nm。在這些或其他情況下，特徵部可具有約100 nm或更小的寬度，例如：約20 nm或更小。接著，在方塊103中，使基板與電解液（其實質上不含抑制劑、加速劑、及均勻劑化合物）接觸。電解液可具有上述之特性，例如：錯合劑、低濃度的銅陽離子、以及特定的pH值及/或溫度。這些因素可有助於相對高度極化之電解液。在方塊105中，將電流施加至基板。所施加之電流可為直流電流或調變電流，並且係設計以維持相對NHE參考電極介於約0.03-0.33 V的基板電位。在不使用有機電鍍添加物的情況下，此基板電位結合所揭露之電解液促使了由下而上填充。 在銅晶種 層上進行電鍍

以上所揭露有關在包含釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及銠其中至少一者之金屬層上進行銅的電沉積之方法可擴展到在銅晶種層上進行電鍍。雖然此實施例未能達到單步驟填充的優點（因為銅晶種層係獨立由銅填充材料所沉積），但此實施例確實保有利用由下而上填充而不使用有機電鍍添加物進行電鍍銅的優點。

一般而言，以上所揭露有關電解液組成物/pH值/溫度/波形的教示同樣應用在銅晶種層上進行電鍍。然而，以上部份考量在銅晶種層上進行電鍍時較不重要，反而其他考量會更為重要。例如，在電鍍發生於銅晶種層上的情況時，電解液中可省略錯合劑。這是由於在釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及/或銠金屬層上進行電鍍時，為了達到適當電鍍結果所需的極化程度相較於在銅上進行電鍍會比較高，所以在該等層上進行電鍍的情況下，錯合劑會比較重要。

此外，當在銅晶種層上進行電鍍時，調變波形的使用稍微比較複雜。如同在釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及/或銠上進行電鍍，所施加之電流可為靜態電流或動態電流。因為在基板上的部份區域中，有可能所有的銅（包括銅晶種層）會在調變波形的蝕刻部份期間溶解，所以才產生此額外的複雜度。若此現象發生，則在此區域中將無用以在其上進行電鍍之合適表面，而且電鍍結果將會不佳。雖然利用所揭露之方法連同調變波形可達成由下而上填充，但亦應注意避免晶種溶解。因此，波形的蝕刻部份可延遲直到電鍍程序的初始部份中電鍍足量的銅為止。在銅晶種層上進行電鍍亦可利用直流電流波形達成。

相較於電鍍過程直接發生在釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及/或銠金屬層上之實施例，在採用銅晶種層之實施例中的最佳沉積溫度會較低。在一些情況下，當在銅晶種上進行電鍍時，溫度係維持在介於約20-80℃，例如：介於約20-50℃。

在不希望被特定理論或作用機制所束縛的情況下，據信用在銅晶種上的由下而上填充機制會類似於上述有關在半貴金屬層（例如：釕）上進行電鍍的由下而上填充機制。然而，在銅晶種上進行電鍍的各種情況下，並不需使用錯合劑或調變波形來促使銅晶種層上的成核作用。

圖2提供一種將銅電鍍至銅晶種層上之方法的流程圖。製程200開始於方塊201，其中將具有曝露之銅晶種層之基板接收/設置在電沉積腔室中。基板上通常會有特徵部，這些特徵部待藉由電沉積製程而予以填充。在一些情況下，特徵部可為寬度介於約10-100 nm的渠溝，例如：寬度介於約50-100 nm。接著，在方塊203中，使基板與電解液（其實質上不含抑制劑、加速劑、及均勻劑化合物）接觸。電解液可具有上述之特性，例如：錯合劑、低濃度的銅陽離子、以及特定的pH值及/或溫度。在一些採用銅晶種層的實施例中，並不使用錯合劑。在方塊205中，將電流施加至基板。所施加之電流可為直流電流或調變電流，並且係設計以維持相對NHE參考電極介於約0.03-0.33 V的基板電位。在不使用有機電鍍添加物的情況下，此基板電位結合所揭露之電解液促使了由下而上填充。 設備

可根據於此所述之實施例而使用許多設備配置。一範例設備包括蚌殼式夾具（clamshell fixture），其將晶圓背面密封而遠離電鍍溶液，同時允許在晶圓表面上進行電鍍。蚌殼式夾具可支撐晶圓，例如：經由設置在晶圓斜邊上方之密封件、或藉由例如施加在晶圓背面之真空部及結合施加在斜邊附近之密封件。

蚌殼式夾具應以允許晶圓之電鍍表面受到良好溼潤的方式進入鍍浴。基板溼潤的品質受到多個變因影響，包括（但不限於）殼體旋轉速度、垂直進入速度、以及殼體相對於電鍍浴表面的角度。這些變因及其影響在美國專利第6551487號中有進一步討論，其於此併入作為參考。在一些實施方式中，電極旋轉速率介於約5-125 RPM、垂直進入速度介於約5-300 mm/s、以及殼體相對於電鍍浴表面的角度介於約1-10度。針對一特定應用而使這些變因最佳化之一目的係藉由將空氣自晶圓表面完全排開而達到良好溼潤度。

於此所揭露之電沉積方法可參考各種電鍍工具設備加以敘述，並且可運用在各種電鍍工具設備的情況中。根據本文實施例而可使用之電鍍設備之一範例為蘭姆研究公司（Lam Research）的Sabre工具。電沉積（包括基板浸入）及其他於此所揭露之方法可在形成更大的電沉積設備之元件中執行。圖3顯示一範例電沉積設備之俯視示意圖。電沉積設備900可包括三獨立電鍍模組902、904、及906。電沉積設備900亦可包括為各種處理操作而配置的三獨立模組912、914、及916。例如，在一些實施例中，模組912、914、及916其中之一或多者可為旋轉清洗乾燥（SRD，spin rinse drying）模組。在其他實施例中，模組912、914、及916其中之一或多者可為電鍍填充後模組（PEM，post-electrofill module），且各自配置成在基板經由電鍍模組902、904、及906其中一者處理後執行例如基板之邊緣斜面削除、背面蝕刻、及酸性清洗之功能。

電沉積設備900包括一中央電沉積腔室924。中央電沉積腔室924係容納作為電鍍模組902、904、及906中之電鍍溶液之化學溶液的腔室。電沉積設備900亦包括配量系統926，其可儲存並遞送電鍍溶液的電解液組成物。化學品稀釋模組922可儲存並混合欲作為蝕刻劑之化學品。過濾及唧送單元928可過濾用於中央電沉積腔室924之電鍍溶液並將其唧送至電鍍模組。

系統控制器930提供了操作電沉積設備900所需之電子及介面控制。系統控制器930（其可包括一或更多實體或邏輯控制器）控制部份或全部電鍍設備900之特性。系統控制器930通常包括一或更多記憶體裝置及一或更多處理器。處理器可包括：中央處理單元（CPU，central processing unit）或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進機馬達控制板、及其他類似元件。於此所述之用以實現適當控制操作之指令可在處理器上執行。這些指令可儲存在與系統控制器930相關之記憶體裝置上，或者其可透過網路提供。在一些實施例中，系統控制器930執行系統控制軟體。

電沉積設備900中的系統控制軟體可包括用以控制下列項目之指令：時序、電解液成份之混合物（包括一或更多電解液成份之濃度）、入口壓力、電鍍池壓力、電鍍池溫度、基板溫度、施加至基板和任何其他電極的電流和電位、基板位置、基板旋轉、以及其他由電沉積設備900所執行之特定製程的參數。系統控制邏輯亦可包括針對在修定成適合於低銅濃度電解液和與其有關之相對高的過電位之條件下進行電鍍的指令。例如，系統控制邏輯可配置成在由下而上填充期間提供相對低的電流密度。控制邏輯亦可配置成在電鍍期間提供某些程度的質量傳遞至晶圓表面。例如，控制邏輯可配置成在電鍍期間控制電解液之流量，以確保足夠的質量傳遞至晶圓，使得基板不會遭受銅耗盡狀況。在一些實施例中，控制邏輯可操作成在電鍍製程的不同階段中提供不同程度的質量傳遞（例如：在由下而上填充階段期間之質量傳遞高於上覆階段期間、或者在由下而上填充階段期間之質量傳遞低於上覆階段期間）。此外，系統控制邏輯可配置以將一或更多電解液組成物的濃度或電解液的pH值維持在於此所揭露之任何範圍內。作為一特定範例，系統控制邏輯可設計或配置以維持銅陽離子的濃度介於約1-100 mM之間。在另一範例中，系統控制邏輯可配置以施加電流，使得基板維持在相對NHE電極介於約0.03-0.33 V之電位。系統控制邏輯可以任何合適的方式予以配置。例如，各種處理工具元件次程序或控制物件可編寫成控制用以完成各種處理工具製程所必需之處理工具元件的操作。系統控制軟體可用任何合適的電腦可讀程式語言進行編碼。亦可將此邏輯方法實現為在可編程邏輯裝置（例如：FPGA）、ASIC、或其他適當的工具中的硬體。

在一些實施例中，系統控制邏輯包括用以控制上述各種參數之輸入/輸出控制（IOC，input/output control）定序指令。例如，電鍍製程的各階段可包括由系統控制器930所執行之一或更多指令。浸入製程階段之用以設定製程條件的指令可包括在對應的浸入配方階段之中。在一些實施例中，電鍍配方階段可相繼排列，以使電鍍製程階段的所有指令隨製程階段同時執行。

在一些實施例中，控制邏輯可分為許多部份，例如：多個程式或多個程式區段。針對此用途之邏輯部份的例子包括：基板定位部份、電解液組成物控制部份、壓力控制部份、加熱器控制部份、以及電位/電流電源控制部份。

在一些實施例中，可具備與系統控制器930相關之使用者介面。使用者介面可包括：顯示螢幕、設備及/或製程條件之圖形軟體顯示器、以及使用者輸入裝置（如指標裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等等）。

在一些實施例中，藉由系統控制器930所調整之參數可與製程條件相關。非限制性範例包括：各個階段之鍍浴條件（溫度、組成物、pH值、流速等等）、基板位置（旋轉速率、線性（垂直）速度、水平角度等等）、以及電性條件（電流、電位等等）等等。這些參數可以配方的形式提供給可登錄使用此使用者介面之使用者。

用以監控製程之信號可從各種處理工具感測器並藉由系統控制器930的類比及/或數位輸入連接而提供。用以控制製程之信號可輸出在處理工具的類比及數位輸出連接上。可監控之處理工具感測器的非限制性範例包括：質流控制器、壓力感測器（如壓力計）、熱偶器、光學定位感測器等等。經適當編程之反饋及控制演算法可與來自這些感測器的資料一起使用，以維持製程條件。

在一實施例中，這些指令可包括：將基板插入晶圓夾持器中、使基板傾斜、於浸入期間偏壓基板、以及在基板上電沉積一含銅結構。

傳遞工具940可自基板卡匣（如：卡匣942或卡匣944）選擇一基板。卡匣942或944可為前開式統一編準容器（FOUP，front opening unified pod）。FOUP係設計以在一受控環境中穩固並安全地夾持基板之封閉體，並且允許藉由配備有合適的裝載埠和機械臂裝卸系統之工具移出基板以供處理或量測。傳遞工具940可利用真空附件或一些其他附加機構來夾持基板。

傳遞工具940可與晶圓裝卸站932、卡匣942或944、傳送站950、或對準器948接合。傳遞工具946可從傳送站950取得基板。傳送站950可為傳遞工具940及946能不通過對準器948而來回傳遞基板的槽孔或位置。然而，在一些實施例中，為了確保基板在傳遞工具946上適當地對準以精確遞送至電鍍模組，故傳遞工具946可將基板與對準器948對準。傳遞工具946亦可將基板遞送至電鍍模組902、904、或906其中一者、或遞送至針對各種處理操作而配置之三獨立模組912、914、及916其中一者。

根據上述方法之處理操作之一範例可依照以下進行：（1）將銅電沉積至基板上，以在電鍍模組904中形成含銅結構；（2）在SRD模組912中清洗並乾燥基板；以及（3）在模組914中執行邊緣斜面削除。

配置成允許基板經過連續電鍍、清洗、乾燥、及PEM處理操作之有效率循環的設備對於使用在製造環境中之實施方式會是很有用的。為達成此目的，模組912可配置為旋轉清洗乾燥器及邊緣斜面削除腔室。有了如此之模組912，則基板將僅需在電鍍模組904與模組912之間運送，便能供銅電鍍及EBR操作。

電沉積設備1000之一替代實施例係概要地繪示於圖4之中。在此實施例中，電沉積設備1000具有一組電鍍池1007（各包含一電鍍浴），其係成對配置或多數「雙重」（duet）配置。除了電鍍本身以外，電沉積設備1000還可執行各種其他電鍍相關製程及次步驟，例如：旋轉清洗、旋轉乾燥、金屬及矽濕蝕刻、無電沉積、預溼潤及預化學處理、還原、回火、光阻剝除、及表面預先活化。電沉積設備1000係以由上方往下觀看的方式概要地顯示在圖4之中，而且圖中只顯示單一層或「樓層」（floor），但本領域中具有通常知識者應立即瞭解這類設備（例如：Novellus Sabre ^TM3D工具）可具有二或更多層「堆疊」（stacked）在彼此上，且可能各自具有相同或不同類型的處理站。

再次參考圖4，待電鍍之基板1006通常經由前端裝載FOUP 1001而饋送到電沉積設備1000，並且在此範例中係經由前端機械臂1002而自FOUP運送到電沉積設備1000的主要基板處理區域；前端機械臂1002可由軸1003驅動而收縮並將基板1006在多維度上從一站移動至進出站之另一站（在此範例中顯示二前端進出站1004和二前端進出站1008）。前端進出站1004及1008可包括例如預處理站及旋轉清洗乾燥（SRD，spin rinse drying）站。前端機械臂1002從一邊橫向移動到另一邊係利用機械臂軌道1002a而達成。可藉由連接至馬達（未顯示）的軸1003所驅動之杯形/圓錐形組件（未顯示）夾持各基板1006，且馬達可接附至裝設架1009。此範例中亦顯示四個「雙重」（duet）電鍍池1007（總共八電鍍池1007）。電鍍池1007可用於電鍍銅（針對含銅結構）及電鍍銲接材料（針對銲接結構）。系統控制器（未顯示）可耦合至電沉積設備1000，以控制電沉積設備1000的部份或全部特性。系統控制器可予以編程、或用其他方式配置成根據本文先前所述之製程來執行指令。

膜的微影圖案化通常包含以下步驟的部份或全部，且各步驟利用一些適合的工具實施：（1）利用旋塗或噴塗工具將光阻塗佈在工作件（例如：其上形成有矽氮化物膜之基板）上；（2）利用熱板、或加熱爐、或其他合適的固化工具使光阻固化；（3）利用如晶圓步進機之工具使光阻曝露至可見光、或UV光、或X光；（4）利用如濕式工作台或噴灑顯影機之工具使光阻顯影，以選擇性移除光阻並使光阻圖案化；（5）利用乾式或電漿輔助蝕刻工具將光阻圖案轉移至下方膜或工作件中；以及（6）利用如RF或微波電漿光阻剝除器之工具將光阻移除。在一些實施例中，可在塗佈光阻之前先沉積可灰化硬遮罩層（例如：非晶碳層）及另一適當硬遮罩（例如：抗反射層）。

應瞭解到於此所述之配置及/或方法本質上為示範性質，而且因為有許多變化的可能性，故不應以限制性的觀念來考量這些特定實施例或範例。於此所述之特定例行工作或方法可代表任何數量的處理對策其中之一或多者。因此，所說明之各種動作能以下列方式執行：以所說明之順序、其他順序、並行、或省略部份情況。同樣地，可變更以上所述製程之順序。

本揭露內容之標的包括各種製程、系統和配置、以及其他於此所揭露之特徵、功能、動作、及/或特性、和任何及所有其均等者的所有具新穎性及進步性之組合及次組合。 實驗

一些實驗研究已顯示本發明所揭露之方法可用以在沒有有機電鍍添加物的情況下達成由下而上填充。此章節所提供的初步結果涉及循環伏安法（CV，cyclic voltammetry）掃描，其顯示不同參數（例如：錯合劑的特性、銅陽離子的濃度、溶液pH值、及溶液溫度）對於極化作用所具有之影響。此章節所提供的最後結果顯示出根據不同電鍍條件所填充之特徵部的填充結果。此章節所呈現之所有結果都是在未使用有機電鍍添加物的情況下產生。其中用於電鍍之試片皆具有約1 cm ²的電鍍面積。

圖5顯示CV結果，其說明不同錯合劑對於電解液之極化作用的相對效果。所測試之電解液包含5 mM的銅陽離子及5 mM的相關錯合劑。這些CV皆是在200 RPM的旋轉速度下、以10 mV/s的掃描速率、和具有硫酸汞參考電極（MSE，mercury sulfate reference electrode）的情況下收集在燒杯中的鉑旋轉盤電極（RDE，rotating disk electrode）上。溶解的氧被控制在約1 ppm，並且將pH值藉由四甲基氫氧化銨（TMAH，tetramethylammonium hydroxide）或硫酸而調整到大約3的pH值。乙二胺四乙酸（EDTA）溶液最為強烈極化，而硫酸根（sulfate）（SO ₄）溶液最不為極化。因為在此情況下銅僅與水形成錯合物，所以硫酸根溶液最不為極化。

圖6顯示CV結果，其說明不同銅離子濃度和pH值位準對於溶液（其含有EDTA作為錯合劑）之極化作用的相對效果。對於這些溶液其中之每一者而言，銅陽離子的濃度和EDTA的濃度為等莫耳量。這些結果皆是在200 RPM的旋轉速度下、以10 mV/s的掃描速率、和利用TMAH或硫酸將pH值調整到指定位準的情況下收集在鉑RDE上。參考電極為MSE電極。較低的銅濃度和較高的pH值位準導致較為極化之溶液。

圖7顯示CV結果，其說明電解液溫度對於溶液（其含有10 mM銅陽離子和10 mM EDTA）之極化作用的效果。這些資料皆是在200 RPM的旋轉速度下、以10 mV/s的掃描速率、和在不同溫度的情況下收集在PVD銅晶種試片（其接附於RDE電極上）上。參考電極在此情況下為MSE、溶解的氧程度為約1 ppm、以及利用TMAH或硫酸將pH值調整到約2.3。掃描顯示較低溫度導致較高度極化之溶液。

圖8A-8C顯示掃描式電子顯微鏡（SEM，scanning electron microscope）影像，其顯示在含有10 mM銅陽離子及10 mM EDTA之電解液中進行電鍍後，對於釕晶種渠溝試片（其接附至RDE電極）所產生之填充結果。利用TMAH或硫酸將各電解液之pH值調整到約2.3的pH值。各電解液之溶解的氧程度為約1 ppm。各電解液的溫度為約70℃。在此情況下，這些渠溝具有約80 nm的寬度，然而此技術亦可應用在更窄的渠溝（例如約20 nm寬的渠溝）。RDE的旋轉速度為約200 RPM，以及參考電極為MSE電極。圖8A-8C所示之各試片係於靜態電流條件下進行電鍍。圖8A所示之試片係於0.4 mA下進行電鍍、圖8B所示之試片係於0.6 mA下進行電鍍、以及圖8C所示之試片係於1 mA下進行電鍍。

在0.4及0.6 mA情況下所電鍍之試片達到80 nm渠溝中之無孔洞由下而上填充（void free bottom-up fill）。然而，當DC電流上升至1 mA時，則觀察到縫隙，如圖8C的白色箭號所示。回火操作之後再檢查填充品質，但在0.4及0.6 mA情況下所電鍍之試片（即顯示在圖8A及8B中的試片）中並未發現孔洞。在大範圍條件下所進行的實驗顯示：將所施加之電壓維持在相對MSE參考電極介於約-0.3至-0.6 V（例如-0.4至-0.5 V）的情況下，可達到無孔洞由下而上填充。因為MSE電極非標準者且可隨特定電極填充而產生不同電位讀數，所以也紀錄其相對於標準NHE電極之相關電位結果。相較於NHE電極，在將電壓維持在約0.03-0.33 V的範圍之情況下，可達到無孔洞由下而上填充。當電壓在此範圍以外的情況下，便會觀察到縫隙。

圖9A-9C顯示SEM影像，其說明釕晶種渠溝試片之填充結果，試片係接附至RDE且在不同溫度、電流、及電鍍時間的情況下利用調變波形進行電鍍。圖9A-9C中之電鍍用的各電解液含有10 mM的銅陽離子及10 mM的EDTA、並利用TMAH或硫酸而調整到具有約2.3的pH值、並且亦含有約1 ppm之溶解的氧含量。各個實例的旋轉速度為約200 RPM，以及參考電極為MSE電極。對於各個實例，調變波形為在沉積電流與蝕刻電流之間交替的方波，其頻率為約100 Hz（介於約50-1000 Hz的頻率已經過測試且呈現良好的填充結果）。對於各個沉積，蝕刻電流設定至-0.05 mA，且電壓維持在相對MSE電極介於約-0.4至-0.5 V。

圖9A所示之試片係於0.45 mA沉積電流位準的情況下，在室溫進行電鍍達20分鐘。圖9B所示之試片係於0.5 mA沉積電流的情況下，在50℃進行電鍍達20分鐘。圖9C所示之試片係於1.4 mA沉積電流的情況下，在70℃進行電鍍達8分鐘。儘管在較高溫下填充發生較快，但圖9A-9C所顯示之各個實例皆達到無孔洞由下而上填充。實際上，相較於室溫的情況，填充速率在70℃下為約10倍高。

圖10A-10B顯示釕晶種渠溝試片的SEM影像，試片係接附在RDE上、並且在具有不同錯合劑之電解液中進行電鍍。圖10A所示之試片係於含有5 mM的銅陽離子及5 mM的NTA、並利用TMAH或硫酸將pH值調整到約3.1、以及溶解的氧含量為約1 ppm之電解液中進行電鍍。圖10B所示之試片係於含有10 mM的銅陽離子及10 mM的麩胺酸、並將pH值調整到約3.1、以及溶解的氧含量為約1 ppm之電解液中進行電鍍。對於各個實例，旋轉速率為約200 RPM、溫度為室溫、參考電極為MSE電極、以及用以驅使沉積之波形為靜態電流（圖10A/NTA為0.1 mA，而圖10B/麩胺酸為0.6 mA）。此二實例皆達成良好品質的由下而上填充。

於另一實驗中，在不含錯合劑之電解液中對釕晶種試片進行電鍍而達到由下而上填充。在此情況下，電解液包含10 mM的CuSO ₄（pH值為2.3）。利用調變波形來電鍍銅，且調變波形類似用於圖9A-9C中之波形。

其餘實驗係關於發生在具有銅晶種層之試片上的電鍍。圖11A-11C顯示在各種溫度處下進行填充之銅晶種試片的SEM橫剖面影像，以及圖12A-12C分別顯示這些相同試片的SEM俯視圖（化學機械研磨後）。銅晶種試片係接附至RDE，並且在200 RPM的旋轉速度和具有MSE參考電極的情況下，於含有10 mM的銅陽離子和10 mM的EDTA、溶解的氧程度為約1 ppm、利用TMAH或硫酸將pH值調整到2.3之電解液中進行電鍍。圖11A-11C及12A-12C所示之試片係經由在-0.5V開路電位下具有0.25秒觸發定電位進入電解液之製程進行電鍍，然後接著0.2 mA電流的靜態電流沉積。試片中的渠溝為約50 nm寬。圖11A及12A所示之試片係於室溫下進行電鍍，而圖11B及12B所示之試片係於50℃下進行電鍍、且圖11C及12C所示之試片係於70℃下進行電鍍。在室溫下即達成品質良好且無孔洞的由下而上填充。然而，在70℃的較高溫度下，晶種溶解及缺乏生長似乎發生在為此特別測試所挑選之相對低電流密度（0.2 mA）的情況。因此，在較高溫度下之較高電鍍速率的優點應與在這些較高溫度下所提高之晶種溶解的可能性取得平衡。

圖13顯示在沒有錯合劑之電解液中進行電鍍之銅晶種渠溝試片的穿透式電子顯微鏡（TEM，transmission electron microscope）影像。此實例中的電解液包含10 mM的銅陽離子、約1 ppm溶解的氧、及pH值2.3。旋轉速度為200 RPM，且參考電極為MSE電極。使用相對斷開電路電位為-0.5 V之0.25秒觸發定電位進入電解液，然後接著1.2 mA電流的靜態電流電鍍。如圖13所示，已達到品質良好的由下而上填充。因此，在一些實施例中，可自電解液中省略錯合劑。

100…製程 101、103、105…方塊 200…製程 201、203、205…方塊 900…電沉積設備 902、904、906…電鍍模組 912、914、916…模組 922…化學品稀釋模組 924…中央電沉積腔室 926…配量系統 928…過濾及唧送單元 930…系統控制器 932…晶圓裝卸站 940…傳遞工具 942、944…卡匣 946…傳遞工具 948…對準器 950…傳送站 1000…電沉積設備 1001…前端裝載FOUP 1002…前端機械臂 1002a…機械臂軌道 1003…軸 1004…前端進出站 1006…基板 1007…電鍍池 1008…前端進出站 1009…裝設架

圖1顯示將銅電鍍至具有曝露之金屬層之基板上的特徵部中之方法的流程圖，該曝露之金屬層包含釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及銠其中至少一者。

圖2顯示將銅電鍍至具有曝露之銅晶種層之基板上的特徵部中之方法的流程圖。

圖3繪示依據所揭露之實施例之示範性多站設備。

圖4繪示依據所揭露之實施例之多站設備的替代實施方式。

圖5係顯示電解液中之不同錯合劑的相對極化作用之圖表。

圖6係顯示電解液中之不同銅陽離子濃度和不同pH值位準的相對極化作用之圖表。

圖7係顯示不同電解液溫度的相對極化作用之圖表。

圖8A-8C顯示在0.4 mA（圖8A）、0.6 mA（圖8B）、及1 mA（圖8C）的情況下進行電鍍之釕晶種渠溝試片的SEM影像。

圖9A-9C顯示在室溫（圖9A）、50℃（圖9B）、及70℃（圖9C）下使用調變波形進行電鍍之釕晶種渠溝試片的SEM影像。

圖10A及10B顯示在含有NTA（圖10A）及麩胺酸（圖10B）作為錯合劑之電解液中進行電鍍之釕晶種渠溝試片的SEM影像。

圖11A-11C及12A-12C顯示在不同溫度下進行電鍍之銅晶種渠溝試片的橫剖面（圖11A-11C）及俯視（圖12A-12C）SEM影像。

圖13顯示在沒有錯合劑之電解液中進行電鍍之銅晶種渠溝試片的TEM影像。

100…製程 101…方塊 103…方塊 105…方塊

Claims (3)

1. 一種執行單步電鍍填充製程之方法，藉以填充在部份製作之積體電路上的特徵部，該方法包含： （a）接收一基板，該基板具有曝露之金屬層及其上之複數特徵部，該曝露之金屬層包含釕、鎢、鈷、鋨、鉑、鈀、鋁、金、銀、銥、及銠其中至少一者，其中該等特徵部之至少一些者具有20nm或更小的寬度； （b）使該基板與電解液接觸，該電解液包含： （i）介於5-10  mM的銅陽離子；及 （ii）與銅陽離子形成錯合物的錯合劑，其中該錯合劑為乙二胺四乙酸（EDTA），且其中該錯合劑的濃度係大於銅陽離子之濃度， 該電解液具有介於50-70℃之間的溫度；以及 （c）於接觸該電解液時，在相對NHE參考電極介於0.03與0.33 V之間的電沉積基板電位及介於0.1-2 mA/cm ²之間之電流密度的情況下，藉著由下而上填充機制將銅電鍍至該等特徵部中。
2. 如申請專利範圍第1項之執行單步電鍍填充製程之方法，其中該電解液具有介於1.5-3.5之間的pH值。
3. 如申請專利範圍第1項之執行單步電鍍填充製程之方法，其中該電解液包含約2 ppm或更少溶解的氧。

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