TW201708622A - 用於將銅電性沉積進入矽穿孔之鎳及鈷襯墊的預處理 - Google Patents

用於將銅電性沉積進入矽穿孔之鎳及鈷襯墊的預處理 Download PDF

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Abstract

在銅電性沉積至含鎳或含鈷晶種層上之前，半導體晶圓係藉由使晶種層與含有以下者的預濕潤液體接觸而進行預處理：至少約10g/L(較佳為至少約30g/L)之濃度的銅離子、以及例如取自聚烯烴乙二醇類別之化合物的電鍍抑制劑。該預處理對於具有一或更多如貫通矽穿孔(TSV, through silicon vias)之大型下凹特徵部的晶圓來說係特別有用。預濕潤液體較佳地係在接觸晶圓基板之前進行除氣。預處理較佳地係在次大氣壓力下執行，以防止下凹特徵部內氣泡的形成。晶圓進行預處理之後，從電鍍溶液(例如酸性電鍍溶液)電性沉積銅，以填充晶圓上的下凹特徵部。所述預處理使晶種層在電鍍期間的腐蝕最小化，並且減少電鍍缺陷。

Description

用於將銅電性沉積進入矽穿孔之鎳及鈷襯墊的預處理
此處所揭露實施例相關於電鍍的預處理方法。更具體地，實施例相關於在將傳導材料電性沉積至晶圓上以製造積體電鍍之前，用來處理半導體晶圓的預濕潤方法。
在積體電路製造中，例如銅的傳導材料經常係藉由金屬在晶種層上的電鍍而沉積，以填充晶圓基板上一或更多下凹特徵部。電鍍係選擇用來在鑲嵌製程期間將金屬沉積至晶圓之穿孔及凹槽的方法，且亦用來填充貫通矽穿孔(TSV, through silicon via)，該貫通矽穿孔係用在3D積體電路及3D封裝中相對大型的垂直電性連接。
在電鍍期間對該晶種層進行電性接觸(典型地在晶圓外周)，且將晶圓電性偏置而用作陰極。使晶圓與電鍍溶液接觸，該電鍍溶液含有待電鍍之金屬的離子，且通常含有為電鍍溶液提供足夠傳導性的酸。舉例而言，用於電性沉積銅的典型電鍍溶液係含有硫酸銅及硫酸、或含有甲烷磺酸銅及甲烷磺酸的酸性溶液。銅電鍍溶液亦可包含有機添加物，該有機添加物包括稱為促進劑、抑制劑、及均勻劑的添加物類別，該有機添加物調節基板不同表面上的電性沉積速率。該等電鍍溶液典型地具有約低於1的pH值。電鍍典型地進行足以用金屬填充下凹特徵部的時間量。然後將沉積於晶圓之場區域上的多餘金屬以平坦化操作進行移除，例如藉由化學機械拋光(CMP)。
電鍍期間遇到的問題之一係由於晶種層的受損，且/或由於電鍍之初下凹特徵部內電解液組成的失衡而在受填充的下凹特徵部中形成空隙及缺陷。舉例而言，一些晶種層對電鍍溶液的酸性環境敏感，且可能受到腐蝕。該等酸性敏感晶種層包括如NiB及NiP層的含鎳層、以及含鈷層。然而在許多應用中，含鎳晶種層是優選的晶種層，因為含鎳晶種層可藉由無電性沉積以高度保形的方式進行沉積，這優勝於通常用來沉積銅之較不保形的物理氣相沉積(PVD)。儘管銅亦可藉由無電性沉積而進行沉積，但發現藉由該方法沉積的銅對擴散阻障層(例如，W及/或WN擴散阻障層)呈現不良的附著，該擴散阻障層與該基板一致，且晶種層沉積在該擴散阻障層上。對比之下，藉由無電性沉積所形成的鎳層對此擴散阻障層具有良好的附著。鎳層可充當中間層，該中間層既用作擴散阻障層(防止銅擴散進入矽及/或矽氧化物)，亦作為在晶圓表面上為電鍍提供足夠傳導性的附著層及晶種層。此處所論之鎳/鈷層將稱為晶種層(或襯墊)，但應理解該鎳/鈷層除了在晶圓表面處為電鍍提供所需的傳導性外，還可用於一或更多額外的功能。
此處所論之鎳及鈷層一般來講可使用包含但不限於無電沉積的各種方法進行沉積。舉例而言，含鎳晶種層可藉由PVD或化學氣相沉積(CVD)製程而進行沉積。在較佳實施例其中一者中，鎳層係使用無電電鍍製程、利用含有如二甲基胺硼烷(DMAB)之硼烷還原劑及鎳鹽的無電電鍍溶液而沉積，從而導致形成含有至少1原子百分比之硼的鎳晶種層。
此處所述之實施例為在電鍍之前處理具有含鎳及/或含鈷晶種層的半導體晶圓提供晶圓預處理方法及設備。所提供之方法能夠顯著地減小對晶種層的損傷，並且容許對小型及大型下凹特徵部(包含鑲嵌下凹特徵部及TSV)的無空隙電性填充。該方法特別有助於在從酸性電鍍溶液電性沉積銅之前對晶圓進行預處理，但亦可用於在從中性及鹼性電鍍溶液電性沉積銅之前對晶圓進行預處理。意料之外地發現利用在預處理液體中以高濃度提供之銅離子(Cu2+ )對含鎳層的處理會導致該等層產生對抗腐蝕的鈍化效果。電鍍抑制劑(例如取自聚烯烴乙二醇(polyalkylene glycol)類別的化合物)對預處理液體的添加增強該鈍化效果，並且在後續電鍍期間進一步減少空隙的形成。
在該發明的第一實施態樣中，提供在包含一或更多下凹特徵部(例如，TSV)的晶圓基板上電鍍銅的方法。該方法包括：(a) 提供一晶圓基板，該晶圓基板在其表面的至少一部分上具有曝露的含鎳及/或含鈷晶種層；(b)使晶圓基板與預濕潤液體接觸，該預濕潤液體包含至少約10g/L(例如，至少約30g/L)之濃度的銅離子(Cu2+ )、及電鍍抑制劑，以對該晶圓基板上的該晶種層進行預濕潤；以及(c)將銅電性沉積至該晶種層上，其中電性沉積的銅至少部分地填充該一或更多下凹特徵部。此處提供之實施例可用於對含鎳層(例如，NiB及NiP)及含鈷層(例如，鈷與鎢的合金)進行預處理。該方法特別地有助於在使用酸性電鍍溶液進行電性沉積銅之前，對晶種層進行預處理。
在較佳實施例中，基板與預濕潤液體的接觸步驟可使用既含有至少約10g/L之濃度的銅離子，又含有電鍍抑制劑的單一預濕潤液體(一水溶液)實行。在其他實施例中，基板與預濕潤液體的接觸步驟包含兩個子步驟：在第一子步驟中，使基板與含有至少約10g/L濃度之銅離子的第一預濕潤液體接觸；以及在第二步驟中，使基板與含有電鍍抑制劑的第二預濕潤液體接觸，其中第一及第二預濕潤液體的組成可有所不同(例如，第一預濕潤液體可無抑制劑，且第二預濕潤液體可無銅離子)。在另一實施例中，子步驟的順序可顛倒，也就是說，在第一子步驟中，可使基板與含有抑制劑的第一預濕潤液體接觸，接著在第二子步驟中，可使基板與含有至少約10g/L濃度之銅離子的第二預濕潤液體接觸。如以上描述，利用單一預濕潤液體的處理、以及利用兩個分別的預濕潤液體的處理都落於以下者的範疇中：使基板與含有至少約10g/L濃度之銅離子(Cu2+ ) 、及電鍍抑制劑的預濕潤液體接觸。
在一些實施例中，預濕潤液體在接觸晶圓基板之前進行除氣，且預處理較佳地係在次大氣壓力下執行，以消除下凹特徵部內氣泡形成的可能性。
預濕潤液體較佳地含有相對高濃度(比如至少約50ppm的濃度)的電鍍抑制劑。舉例而言，電鍍抑制劑可為取自聚烯烴乙二醇類別的化合物。在一些實施例中，抑制劑係取自含有胺基團之聚烯烴乙二醇類別的化合物。因為對形成TSV及鑲嵌結構而言，抑制劑係有效銅電鍍槽液中常見的成分，所以在一些實施例中，預濕潤液體中使用的抑制劑與後續銅電鍍製程中之電鍍溶液中使用的抑制劑係相同化合物。在一些實施例中，預濕潤液體中電鍍抑制劑的濃度等於或大於電鍍溶液中電鍍抑制劑的濃度。
一般來講，預濕潤液體的pH值可為酸性、中性、或鹼性。在一些實施例中，預處理液體的pH值為酸性。在一些實施例中，pH值約小於2。預濕潤液體可含有如硫酸、甲烷磺酸、及其混合物的酸。較佳地選擇預處理液體中及電鍍溶液中銅離子的濃度，使得預處理液體中銅離子的濃度等於或大於用來電鍍銅之電鍍溶液中銅離子的濃度。除了高濃度銅離子、以及電鍍抑制劑外，預處理液體可含有選自由以下者組成之群組的一或更多額外添加物：鹵化物(例如，氯化物、溴化物)、電鍍促進劑、電鍍均勻劑、及其組合。在一些實施例中，用來電鍍銅的預濕潤液體及電鍍溶液具有相同的組成。
在一範例中，該方法涉及使含鎳晶種層與含有以下者的預濕潤液體接觸：酸、至少約30g/L之濃度的銅離子、及至少約50ppm之濃度的電鍍抑制劑，其中該電鍍鍍抑制劑係取自聚烯烴乙二醇類別的化合物。
可將此處提供之方法整合至涉及光微影圖案化的製程中。在一些實施例中，該方法更包含：施加光阻至晶圓基板；使該光阻曝光；圖案化該光阻，並將圖案轉移至該晶圓基板；以及選擇性地將該光阻從該晶圓基板移除。
在本發明另一實施態樣中，提供在晶圓基板(包含一或更多下凹特徵部)上之曝露的含鎳及/或含鈷晶種層上電鍍銅的設備。該設備包含：(a)預濕潤腔室，其係配置成將預濕潤液體傳送至晶圓基板上；(b)電鍍容器，其係配置成容納電鍍溶液，其中該設備係配置成將銅從該電鍍溶液電性沉積至晶圓基板上的晶種層上；以及(c)控制器，其包含用以執行此處提供之方法之任何者的程式指令及/或邏輯。舉例而言，該設備可包含用於以下者的程式指令及/或邏輯：(i)使晶圓基板與預濕潤液體接觸，該預濕潤液體包含至少約10g/L之濃度的銅離子(Cu2+ )、以及電鍍抑制劑，以對該晶圓基板上的該晶種層進行預濕潤；以及(ii)將銅電性沉積至該晶種層上，其中電性沉積的銅至少部分地填充該一或更多下凹特徵部。
在另一實施態樣中提供一系統，其中該系統包含此處提供之電鍍設備及步進器。
在另一實施態樣中，提供含有程式指令的非暫態電腦機器可讀媒體。用於電鍍設備之控制的程式指令包括用於執行上述方法之任何者的程式碼。舉例而言，程式指令可包含用於以下者的程式碼：(i) 使該晶圓基板與預濕潤液體接觸，該預濕潤液體包含至少約10g/L之濃度的銅離子(Cu2+ )、以及電鍍抑制劑，以對該晶圓基板上的該晶種層進行預濕潤；以及(ii)將銅電性沉積至該晶種層上，其中電性沉積的銅至少部分地填充該一或更多下凹特徵部。
本發明的該等及其他特徵及優勢將參考隨後之圖式及相關描述而更詳細地描述。
在以下的描述中，本發明係以某些具體設置及製程而呈現，以助於解釋本發明可如何實施。本發明不限於該等具體實施例。本發明之具體實施例的範例係在隨附圖式中說明。儘管本發明將偕同該等具體實施例而描述，但將瞭解到這並非意圖將將本發明限制於如此具體實施例。相反地，這意在涵蓋可包含於隨附專利申請範圍之範疇內及等效物內的替代、修正及等效物。在以下描述中，提出諸多具體細節以提供對本發明的透徹理解。本發明可在沒有該等具體細節其中一些或全部者的情況下實施。在其他情況中，已熟知的製程操作並未詳細描述，以免不必要地模糊本發明。
在本揭露內容中，多種用語係用來描述半導體工件。舉例而言，「晶圓」及「基板」係可互換使用。用語「晶圓」或「半導體基板」是指在該工件範圍內任何位置含有半導體材料(該半導體材料不必露出)的基板，並可指受處理的整個晶圓，或該晶圓的一部分。透過電化學反應將金屬沉積、或電鍍至傳導表面上的製程通常稱為電鍍或電性填充。用來電鍍銅的溶液係可互換地稱為電鍍溶液或電解液。該應用中，含銅金屬稱為「銅」，其包含但不限於純銅金屬、具有其他金屬的銅合金、及浸有非金屬物種的銅金屬(例如浸有電性填充操作期間所使用的有機及無機化合物(如均勻劑、促進劑、抑制劑、表面活性劑等))。用來對晶圓基板進行預濕潤之含有銅離子及電鍍抑制劑的水溶液稱為預濕潤液體或預處理溶液。
如此處所使用之用語「抑制劑」是指以下類別的化合物：在電性沉積期間能夠吸附至基板表面、並抑制基板表面處之電流，從而導致給定電位下降低的銅電性沉積速率。如此化合物的範例包含如聚烯烴乙二醇(例如，取代的及無取代的聚乙烯乙二醇及聚丙烯乙二醇)的表面活性聚合物。在一些實施例中，含有胺基團的聚烯烴乙二醇係用作抑制劑。
此處所述之電性填充製程是指利用銅對基板上之下凹特徵部進行的部分或完全填充。電鍍電解液包含銅離子源(銅鹽)，且在一些實施例中包含酸(例如硫酸、甲烷磺酸、或其組合)來增加電解液的傳導性。電鍍電解液亦可包含抑制劑、促進劑、均勻劑、及鹵化物離子的其中一者或多者，以調節電鍍的速率。例如雙-(3-磺基丙基)二硫化物(SPS)、及3-氫硫基-1-丙烷-磺酸(MPS)的促進劑會降低抑制作用，致使銅沉積受到促進。例如聚乙烯亞胺或健那綠B(Janus Green B)的均勻劑經常係用來改善受電鍍特徵部的表面形貌。在一些實施例中，使用pH值約小於7(例如，約小於2)的酸性電鍍溶液。在其他實施例中，可採用中性或鹼性電鍍溶液。在一些實施例中，較佳地使用最適宜從底部往上進行填充的電解液，這種情況的特徵係下凹特徵部底部處的電鍍受到促進，且下凹特徵部側壁處、及下凹特徵部開口處的電鍍受到抑制。在一些實施例中，如此電解液含有高濃度(例如，40g/L或更高)銅離子、抑制劑、促進劑、均勻劑、鹵化物離子、及酸。在其他實施例中，較佳地使用最適宜電鍍保形膜或次保形膜的電解液，這種情況的特徵係在下凹特徵部底部處以小於(針對次保形膜)或等於(針對保形膜)下凹特徵部開口處之電鍍速率的速率進行電鍍。在一些實施例中，如此電解液可包含與銅離子結合、增加銅電鍍所需之電位的錯合劑。常用錯合劑的範例係氰化物、檸檬酸、及乙烯二胺四乙酸(EDTA)。
所述預處理製程可實施於任何類型的含鎳或含鈷晶種層上。在一些實施例中，含鎳或及/含鈷晶種層係藉由無電沉積而沉積的覆層。除了鎳及鈷以外，含鎳及含鈷晶種層還可包含其他元素。含鎳層的範例係NiB層及NiP層，其中該分子式不表示50%化學計量的Ni。在一些實施例中，其他元素(例如NiB中的硼、及NiP中的磷)的含量係介於約0.01~50原子百分比之間，例如約25原子百分比。含鈷晶種層的範例包含例如鈷-鎢合金。在一些實施例中，含鎳及含鈷層包含至少約40原子百分比之濃度的鎳或鈷。
所提供的方法可用於在以任何類型電解液進行電鍍之前進行的預處理。在利用強酸性及腐蝕性電鍍溶液(具有低於3的pH值，比如低於1)進行電鍍之前，尤其彰顯該預處理的優勢，但如以上提及，電鍍溶液不受限於如此電解液。
所提供的方法可用於填充各種下凹特徵部，但對於填充TSV尤其有優勢，該TSV係在矽層所產生之具有相對大尺寸及高縱橫比的下凹特徵部。TSV典型地具有5:1及更大、如10:1及更大、及甚至20:1及更大(如達到約30:1)的縱橫比，且開口處的寬度約為0.1 µm或更大，如約1µm或更大(如約5 µm或更大)，且深度約為5 µm或更大，如約20 µm或更大(如50 µm或更大、及100 µm或更大)。TSV的範例包括5×50 µm及10×100 µm特徵部。如此大的下凹特徵部在塗佈有酸性敏感晶種層時使用習知技術尤其難以填充。此處所提供之方法亦可用於填充較小的下凹特徵部，例如具有開口寬度約為100nm或較小的鑲嵌下凹特徵部。其他類型的下凹特徵部包含形成於以下者中的特徵部：矽氧化物及矽氧化物基材料(如玻璃)、鋁氧化物(如藍寶石)、聚醯亞胺、或其他聚合物基板。
此處提供之方法將主要參考含鎳層而說明。應理解此處所呈現之原理及製程條件亦適用於含鈷層，且適用於具有鎳及鈷之組合的覆層。
習知TSV處理中，藉由物理氣相沉積(PVD)以保形方式沉積的銅晶種層用作傳導層，在銅至TSV特徵部中的電性沉積期間，對傳導層進行電性接觸。在電鍍之前，銅晶種層係於預處理腔室中在次大氣壓力下利用去離子水進行預處理，從而在基板的表面上形成濕潤層，並且防止電鍍期間TSV特徵部內氣泡的形成。在次大氣壓力下進行預處理之後，預處理腔室利用氣體進行填充，然後使預處理腔室達到大氣壓力。含有水作為預濕潤層的半導體基板然後被轉移至電鍍容器。電鍍係在含有銅離子及一或更多電鍍添加物的酸性溶液中以習知方式進行。圖1A繪示基板的示意性橫剖面視圖，該基板具有使用此習知方法用銅進行電性填充的TSV。未顯示銅晶種層。基板包含矽層101、以及嵌入矽中的銅填充穿孔111。介電襯墊(未顯示)典型地係(在矽中已蝕刻穿孔之後)形成於矽層101的外部上，且位於與保形擴散阻障層105相接合之處。該介電襯墊(如二氧化矽、或二氧化矽基材料)可藉由矽層頂部的熱氧化作用、或者藉由保形沉積(如藉由化學氣相沉積(CVD)、或原子層沉積(ALD)而形成。與銅接合之保形的擴散阻障層105(如Ta、TaN、Ti、TiN、W、WN、或其組合) 位於介電襯墊層(未顯示)上。電性沉積的銅層111填充穿孔，而不形成或出現可能歸因於銅晶種層腐蝕的任何空隙或任何缺陷。
然而，銅晶種層難以在以上列舉之擴散阻障層上既沉積有良好的附著力，又以保形方式進行沉積。該等困難在將銅沉積至高縱橫比下凹特徵部(如TSV)中時得以加劇。再者，銅的PVD沉積相對濕式沉積方法而言係昂貴的。可藉由較不昂貴之方法(例如藉由無電沉積)進行保形沉積且具有良好附著的含鎳及含鈷層隨時準備替換TSV處理中的銅晶種層。然而，該等材料極易受到腐蝕，並且在缺少特殊預處理的情形下，如此層上的電鍍導致空隙及其他缺陷的形成。舉例而言，圖1B顯示，當在NiB晶種層上於次大氣壓力下利用去離子水實施習知的預處理時，NiB晶種層表現異於銅晶種層。在相同條件下，由於NiB層的腐蝕，銅在NiB層上的電鍍導致在下凹特徵部內形成空隙。圖1B顯示利用以下預處理及電鍍條件在NiB層上電鍍銅後的基板：該預處理及電鍍條件與針對圖1A中所顯示之含有銅晶種層之基板所使用的條件相同。未顯示NiB晶種層。可見大型空隙112形成於已被電性填充的穿孔111內。
意料之外地發現利用高濃度銅離子(Cu2+ )對含鎳晶種層進行預處理導致鎳產生對抗腐蝕的鈍化效果，並使電性沉積之銅中的缺陷減少。使基板與含有至少約10g/L、如至少約30g/L、或至少約40g/L濃度之銅離子的水溶液接觸。在一些實施例中，較佳地利用含有介於約40-70g/L之間濃度之銅離子的水溶液對基板進行預處理。因為銅離子對鎳具有氧化特性，並因此預期銅離子會增加含鎳晶種層的腐蝕，所以該發現係意料之外的。儘管不希望受束縛於任何模型或理論，但在鎳及溶解銅離子之間預期會發生的一些已知半反應的範例為： Cu2+ + 2e- → Cu  (銅離子還原為銅)                   (1) Cu2+ + e- → Cu+ (銅離子還原為亞銅離子)          (2) Cu+ + e- → Cu (亞銅離子還原為銅)                    (3) Ni (NiB/NiP) → Ni2+ + 2e- (鎳的氧化作用)       (4) 半反應(1)-(3)的組合可導致以下全反應： Cu2+ + Ni (NiB/NiP) → Cu + Ni2+ (5) 2Cu2+ + Ni (NiB/NiP) v 2Cu+ + Ni2+ (6) 2Cu+1 + Ni (NiB/NiP) → Cu + Ni2+ (7) 若預濕潤溶液中銅離子的濃度較高，則預期會向右驅動該等反應(較大的腐蝕驅動力)，但事實則相反。因此推理，初始具有較大驅動力的製程傾向於使進一步反應受到阻止(鈍化作用)。
進一步講，意料之外地發現銅離子的保護、鈍化效應不僅存在於TSV中的電鍍期間，亦存在於不具任何下凹特徵部之空白基板上的電鍍期間。這表示該效應區別於關於腐蝕電位的任何效應，該腐蝕電位係產生於下凹特徵部之頂部及底部處銅離子濃度的差異。
圖2A及2B繪示空白晶圓上的該效應。在第一實驗中，使具有NiB層於其上的無下凹特徵部晶圓與由以下者組成的預處理液體接觸：含有硫酸銅(II)的水溶液(約5g/L的低濃度銅)，然後用水沖洗該晶圓，而不進行進一步的電鍍。圖2A顯示對NiB層所產生之損傷的照片影像。可見在此預處理後，NiB層201呈現多個缺陷203。檢查到的缺陷表明其係藉由銅離子與NiB層之間的伽凡尼腐蝕(galvanic corrosion)反應所形成的金屬銅晶體。在另一實驗中，使具有NiB層沉積於其上的無下凹特徵部晶圓與由以下者組成的預處理液體接觸：含有硫酸銅(II)的水溶液(60g/L的高濃度銅)。從圖2B可見NiB層201保持為無缺陷的狀態。
進一步講，意料之外地揭露利用高濃度(10g/L或更高)銅離子的預處理可使用酸性預處理溶液而執行。這是意料之外的發現，因為含鎳及含鈷晶種層已知對酸敏感，且預期其在酸性預處理環境中會快速腐蝕。因為鎳及鈷的還原電位相較於水分解 (析氫)的標準還原電位係更偏負向，所以吾人常發現該等材料在酸性溶液中發生腐蝕。預期以下腐蝕反應在酸性溶液中自發進行： Ni + 2H+ → Ni2+ + H2 (8) Co + 2H+ → Co2+ + H2 (9)
儘管有該等因素，但發現存在高濃度銅離子的情形下，此腐蝕作用不會發生，並且在一些實施例中，發現預處理液體可具有約小於2的酸性pH值，如約小於1。應理解，儘管酸性預處理液體的使用在許多實施例中係有利的(尤其當電鍍溶液亦為酸性時)，但在其他實施例中預處理液體的pH值可高於2，例如7或更高(只要銅離子在預處理液體中保持為溶解狀態)。最終，發現在預處理液體中僅使用高濃度銅離子對於無空隙電鍍而言可能不總是足夠。發現需要在預處理液體中以相對高濃度添加電鍍抑制劑，從而在晶圓基板上所有下凹特徵部的全部範圍中防止空隙的形成。不希望受限於以下理論的情況下，據信以高濃度提供的抑制劑在鎳表面上形成膜層，且在鎳上銅的還原期間可抑制電荷轉移，並改善初始鎳表面上銅的成核。電解液中高的銅濃度可助於足夠地向前驅動銅沉積製程，以產生較均勻的電性沉積銅。
使用不同預處理液體在TSV上電鍍銅的實驗結果係呈現於表1中。
表1。使用不同預處理化學成分於NiB晶種層上在TSV中電鍍銅
在表1中提供的所有實驗中，銅係使用相同的酸性電鍍溶液進行電鍍，該酸性電鍍溶液含有60g/L的銅離子、60g/L的  H2 SO4 、50ppm的氯離子、及ML1 HSL-A/B/C促進劑、抑制劑、及均勻劑(可自Moses Lake Industries, Moses Lake, WA取得)。ML1 HSL-B係在預處理液體中用作抑制劑。可見只有在抑制劑及銅離子都以高濃度存在於預處理液體中的情形中，方於晶圓基板的全部範圍獲得無空隙的填充。此外，分別顯示，含有高濃度銅離子、及抑制劑的預處理液體可進一步含有其他成分，如氯化物、促進劑、均勻劑、及其組合，而仍維持其減少晶種層腐蝕、及導致無空隙填充的能力。
亦為重要的是，在一些實施例中，較佳地選擇預處理液體的組成以及電鍍溶液的組成，使得預處理液體中銅離子的濃度等於或大於電鍍溶液中銅離子的濃度。舉例而言，若使用具有60g/L銅離子濃度的電鍍溶液，則較佳地在預處理液體中使用60g/L或更高之濃度的銅離子。預期該選擇會降低電鍍之初的腐蝕電位。若預處理液體中的銅濃度低於電鍍槽浴，則在晶圓進入電鍍槽浴後，由於晶圓表面處及特徵部內溶解金屬的不同活性，可建立內部腐蝕電池。溶液中特徵部之底部與特徵部之頂部之間的電化學電位差異可藉由能斯特方程式(Nernst equation)的形式來表示：(10) 在方程式(10)中，R為通用氣體常數、T為絕對溫度、n為腐蝕反應之電子的數目、F為法拉第常數(Faraday’s constant)、且C(feature)及C(surface)為該兩個位置處金屬離子的濃度。產生濃差電池(concentration cell)，且由濃度差異所產生之腐蝕驅動電位如方程式10得出。當使用無溶解銅離子、或有低濃度銅離子的預濕潤流體時，特徵部的底部在浸入含有金屬離子之電鍍槽浴後的某段時間內將經歷比C(surface)低的C(feature)濃度。因此，腐蝕電位差異將存在於特徵部之底部位置與表面之間，且腐蝕電位導致特徵部壁及底部上的金屬優先進行氧化、釋放電子、並結合來自表面之溶液的金屬離子完成循環。
所提供之方法的一些實施例中，較佳地選擇預處理液體及電鍍溶液，使得其具有相同的組成。如此處所使用，用語「相同的組成」是指存在於溶液中的相同的化學實體(其可以相同的、或不同的濃度存在)。舉例而言，預處理液體及電鍍溶液都可主要地由以下者組成：銅鹽水溶液(如硫酸銅、或甲烷磺酸銅)、酸(如硫酸)、及同一類型的抑制劑(如取自聚烯烴乙二醇類別的分子)。或者，預處理液體及電鍍溶液都可含有相同類型的鹵化物(如氯化物)、相同類型的促進劑、及相同類型的均勻劑。在一些實施例中，預處理液體之所有成分及電鍍溶液之所有成分的濃度係相同的。在一實施例中，預處理液體之所有成分及電鍍溶液之所有成分的濃度係相同的，但銅離子例外，銅離子在預處理液體中係以高於電鍍溶液中的濃度而提供。在一些實施例中，預處理液體中抑制劑的濃度相同於或大於電鍍溶液中抑制劑的濃度。
在一些實施例中，預濕潤液體含有抑制劑，如取自聚烯烴乙二醇類別之以下列濃度的化合物：至少約50ppm、如至少約100ppm、或至少約150ppm(如約200ppm)，並且該預濕潤液體具有以下濃度的銅離子：至少約10g/L、如至少約30g/L、如介於約40-70g/L之間。如此預濕潤液體可具有約小於2的pH值。
預處理方法係藉由圖4中所顯示之例示性處理流程圖、並藉由圖3A-3D中所顯示之受處理基板的一系列橫剖面圖而說明。在操作401中，提供具有一或更多下凹特徵部、及含鎳及/或含鈷晶種層的晶圓基板。如此基板之範例的橫剖面視圖係顯示於圖3A中。圖3A顯示位於矽層101中的TSV103。矽層101在與擴散阻障層105接合之處亦包含介電保形襯墊(未顯示)。圖3A顯示基板包含一個穿孔的部分。在許多實施例中，基板係包含數百個、或甚至數百萬個穿孔的半導體晶圓。
介電塗佈的矽層101係與擴散阻障層105(如Ta、TaN、Ti、TiN、W、WN、或其組合)一致，且具有沉積於阻障層105上的含鎳或含鈷晶種層107。含鎳晶種層107與TSV103的內壁保形一致，且亦位於擴散阻障層之上的場區域上。在一些實施例中，含鎳晶種層為藉由無電沉積而沉積的NiB或NiP層。無電沉積提供優於物理氣相沉積(PVD)的優勢，因為其沉積比PVD層更為保形的膜層。或者，實質上保形的鎳及/或鈷晶種層可使用有機金屬的鎳及/或鈷前驅物(如鎳及/或鈷羰基化合物)藉由CVD而沉積。摻雜有硼的鎳及鈷膜層、及摻雜有磷的鎳及鈷膜層亦可使用含鎳及鈷的前驅物、以及以下者藉由CVD而保形地沉積：針對硼摻雜層的含硼化合物(如二硼烷)、或針對磷摻雜層的含磷化合物(如五氧化二磷)。在鎳的無電沉積中，使基板與鎳鹽及還原劑(如低磷酸鹽(hypophosphate)、 二烷基胺硼烷(dialkylaminoborane)、或氫硼化鈉)接觸，以形成含鎳層。形成NiB層或NiP層取決於還原劑的性質。舉例而言，含硼還原劑的使用提供NiB層，且低磷酸鹽或其他含磷還原劑的使用導致NiP層的形成。
如圖4之操作403中顯示，然後使具有曝露晶種層的基板受到預處理。使基板與預濕潤液體接觸，其中該液體係含有至少約10g/L濃度之銅離子、及電鍍抑制劑的水溶液。在一些實施例中，電鍍抑制劑係取自聚烯烴乙二醇類別(如取代的及無取代的聚乙烯乙二醇、或者取代的及無取代的聚丙烯乙二醇)的化合物。如此適當電鍍抑制劑的範例係可自Moses Lake Industries, Moses Lake, WA取得的HSL-B。抑制劑較佳地係以相對高的濃度提供，如至少約50ppm的濃度、如至少約100ppm、如約200ppm。在一些實施例中，預濕潤液體亦可含有電鍍液體中使用的添加物。預處理期間該等化合物的使用減輕與電鍍之初添加物的慢擴散速率相關的問題。該等添加物的範例包含鹵化物(如氯化物、或溴化物)、電鍍促進劑、及均勻劑。
可藉由任何適當的方法使預處理液體與基板接觸，例如藉由將液體噴塗於基板上、使液體流至基板上、使基板浸入液體中等。在一些實施例中，使液體噴塗於旋轉的基板上係較佳的。
預處理後基板的橫剖面圖係顯示於圖3B中。預濕潤液體之連續的濕潤層108係形成於基板上，並且填充TSV 103。晶種層係藉由銅離子的氧化作用而被鈍化，並且進一步藉由吸附至基板表面的電鍍抑制劑層109而被保護免於腐蝕。
接下來，在操作405中，將銅電性沉積至基板上，從而至少部分地填充下凹特徵部。典型地，下凹特徵部係利用銅而完全填充，且一些銅亦沉積在場區域中。在電性沉積期間，晶種層受到負向偏置(在浸入電解液之前、或者在浸入電解液稍後)，使得晶圓基板用作陰極。使基板與電鍍溶液接觸，該電鍍溶液含有銅離子，且在一些實施例中含有酸。電鍍溶液亦可含有添加物。添加物的範例包含促進劑、抑制劑、及均勻劑。用於銅沉積的例示性電鍍溶液含有銅鹽(如硫酸銅)、及酸(如硫酸)、促進劑(如雙-(3-磺基丙基)二硫化物(SPS))、氯離子、及抑制劑。酸性電鍍溶液使用於一些實施例中，尤其當在含鎳晶種層上執行電鍍時。在其他實施例中，可使用中性或稍微鹼性的電鍍溶液。該等者適用於在含鎳及含鈷晶種層上進行電鍍，但由於鈷的高度酸敏感性，對於在含鈷晶種層上的電鍍而言為更佳。
圖3C中顯示的結構繪示藉由電鍍用銅111完全填充的下凹特徵部。在此視圖中，為保持明確性，未顯示下方的晶種層。因為基板係利用具有高濃度銅離子、及電鍍抑制劑的預處理液體而進行預處理，所以在已填充的下凹特徵部內沒有形成空隙。
接下來，在操作407中，將多餘的銅從基板移除。在一些實施例中，在電鍍期間沉積於場區域上之不需要的銅後續係使用如化學機械拋光、電化學拋光、或濕式蝕刻的技術而移除。此金屬移除之後所獲得之基板的結構係顯示於圖3D中。在所繪示的實施例中，使基板平坦化，以將電性沉積的銅及下方的晶種層移除。在一些實施例中，然後藉由後續平坦化操作而移除擴散阻障層。
在一些實施例中，尤其當處理具有寬度大於1微米之特徵部的基板時，採取特殊的步驟來防止基板上特徵部內氣泡的形成。該等實施例係藉由圖5中顯示的預處理流程圖而說明。在操作501中，預濕潤液體進行除氣。在一些實施例中，執行除氣處理，以將氧及氮實質上都從液體移除。舉例而言，如此全面性的除氣處理可藉由使預濕潤液體通過隔膜接觸除氣器而執行。商業上可用之除氣裝置的範例包含來自Membrana of Charlotte, NC的Liquid-CelTM 、以及來自Entegris of Chaska, Minnesota的pHasorTM 。在操作503中，使容納晶圓基板之預濕潤製程腔室中的壓力降低至次大氣壓力。在一些實施例中，使壓力降低至約10-100torr之間，例如降至約30-50torr之間，如降至約60torr。在操作505中，使經過除氣的預濕潤液體與位於預濕潤腔室中的基板接觸。舉例而言，當經過除氣的預濕潤液體噴塗或流至基板上時，可使該基板旋轉。該操作的結果是形成連續的濕潤層，從而使得後續電鍍期間氣泡形成的機會最小。接下來，在操作507中，使預濕潤腔室中的壓力增加至大氣壓力，且使經過預濕潤的基板轉移至電鍍腔室，以便後續金屬電性沉積至下凹特徵部中。可結合此處提供之預處理液體而使用於降低壓力下進行預濕潤之設備及方法的細節係在2015年2月24日公告之Mayer等人之名為「Wetting Pretreatment for Enhanced Damascene Metal Filling」的美國專利第8,962,085號中進行描述，該專利係整體併入於此，以供參考。
在較佳的實施例中，不凝氣體(如氧及氮) 的大部分係透過除氣處理在接觸基板之前從預濕潤溶液移除、並且在電鍍之前從電鍍溶液移除，其中使經除氣的預濕潤溶液與真空下的基板接觸，以避免氣泡的形成。在其他實施例中，不凝氣體的大部分僅從預濕潤溶液、而不從電鍍溶液移除，或者從電鍍溶液、而不從預濕潤溶液移除。在另一實施例中，電鍍溶液或預濕潤液體都不進行除氣。
適用於此處所述之預處理的預濕潤溶液可使用多種方法序列進行製備。圖6顯示含有高濃度銅離子之預濕潤溶液的例示性製備方法。在操作601中，提供含有至少約10g/L之濃度銅離子的溶液。接著在操作603中，添加抑制劑至該溶液。可選地，在操作605中，將預處理液體的pH值調至約小於2。然後可選地，所形成之溶液可在操作607中進行除氣。在一些實施例中，預濕潤溶液主要由以下者組成：水、設於至少約10g/L之銅離子濃度的銅鹽 (如硫酸銅、或甲烷磺酸銅)、取自聚烯烴乙二醇類別之至少約50ppm濃度的化合物、及酸，其中溶液的pH值係約小於2。在一些實施例中，亦需要添加鹵化物(如氯化物、或溴化物)至該溶液。
一般來講，較佳地在銅離子及抑制劑溶解於單一溶液中時，施加該銅離子及抑制劑。在其他實施例中，使基板與預濕潤液體接觸的步驟包含兩個子步驟：在第一子步驟中，使基板與含有至少約10g/L濃度之銅離子的第一預濕潤液體接觸；以及在第二步驟中，使基板與含有抑制劑的第二預濕潤液體接觸，其中第一及第二預濕潤液體的組成可有所不同(例如，第一預濕潤液體可無抑制劑，且第二預濕潤液體可無銅離子)。在另一實施例中，子步驟的順序可顛倒，也就是說，在第一子步驟中，可使基板與含有抑制劑的第一預濕潤液體接觸，接著在第二子步驟中，可使基板與含有至少約10g/L濃度之銅離子的第二預濕潤液體接觸。如以上描述，利用單一預濕潤液體、以及利用兩個分別的預濕潤液體的處理都落於以下者的範疇中：使基板與含有至少約10g/L濃度之銅離子(Cu2+ )、 及電鍍抑制劑的預濕潤液體接觸。
此處所提供之方法可在配置成將預濕潤液體傳送至晶圓上之任何類型的設備中實施。在一些實施例中，預處理係在不同於電鍍腔室的單獨預濕潤腔室中執行。在其他實施例中，預處理係在電鍍之前於電鍍腔室中執行。該設備典型地更包含控制器，該控制器包含用以執行此處所呈現方法之任何者的程式指令及/或內建邏輯。控制器可包含用以控制提供至基板之預濕潤液體之流動及組成的程式指令、用以調節預濕潤腔室中壓力的程式指令、及用以在基板上電鍍銅的程式指令。
在一些實施例中，基板係在電鍍之前於預濕潤腔室中進行預濕潤，使得在下凹特徵部中避免氣泡的陷入。預濕潤腔室的一實施例係顯示於圖7中。此實施例中所顯示之預濕潤腔室係配置成將預濕潤液體噴塗、或流至晶圓基板上，持續一段時間。在圖7中，晶圓701係在預濕潤腔室703中利用晶圓固持器702而面向上受到固持。在一些實施例中，晶圓固持器係配置成在預濕潤製程期間將晶圓基板固持於實質上水平(例如面向上、或面向下)的方位。在其他實施例中，晶圓固持器係配置成在預濕潤製程期間將晶圓基板固持於實質上垂直的方位。
在典型的操作中， 首先透過連接至真空系統(未顯示)的真空埠709對腔室703抽真空。這使腔室內的壓力降至次大氣壓。在腔室內氣體的大部分藉由抽真空而移除後，將預濕潤液體從噴嘴705或其他機構傳送至晶圓表面上。在一些實施例中，預濕潤流體在接觸晶圓表面前進行除氣，以避免預濕潤流體進入真空環境時釋放氣體。晶圓可在預濕潤流體傳送製程期間利用馬達707而進行旋轉，以確保晶圓的完全潤濕及曝露。在一些實施例中，預濕潤液體首先在晶圓基板中心約3cm範圍內接觸旋轉中的晶圓基板。在預濕潤之後，晶圓係利用馬達707以低轉速旋轉，以移除挾帶的預濕潤流體，但在晶圓表面上留下流體薄層。多餘的預濕潤流體被吸走，且透過埠711離開真空腔室。然後將晶圓轉移至如Lam Research之蛤殼形單元的電鍍單元，以便利用由表面張力所保持之預濕潤流體薄層而在晶圓表面上及晶圓特徵部內進行電鍍。預濕潤腔室典型地亦包括控制器713，該控制器713包含用以執行此處所述之預濕潤製程之各種實施態樣的程式指令及/或邏輯。
在一些實施例中，預濕潤腔室及電鍍腔室可包含於一個模組中，該模組可包括控制器，該控制器具有用以在已完成預濕潤後將基板從預濕潤腔室轉移至電鍍腔室的程式指令。
在其中實施電鍍步驟的設備係繪示於圖8中。該設備包含基板(例如晶圓)於其中受到處理的一或更多電鍍單元。為明確起見在圖8中顯示一個電鍍單元。為使從底部往上的電鍍最佳化，常添加添加物(例如促進劑、及抑制劑)至電解液。然而，具有添加物的電解液可能以不希望的方式與陽極反應。因此，電鍍單元的陽極及陰極區域有時係藉由隔膜而隔開，使得不同組成的電鍍溶液可在各個區域中使用。陰極區域中的電鍍溶液稱為陰極電解液，且陽極區域中稱為陽極電解液。可使用許多的工程設計，以將陽極電解液及陰極電解液導入電鍍設備中。
參照圖8，根據一實施例顯示電鍍設備801的圖解式剖面圖。電鍍槽803容納顯示於位準805的電鍍溶液。該容器中的陰極電解液部分適用於在陰極電解液中接收基板。將晶圓807浸沒入電鍍溶液中，並且藉由安裝於可旋轉軸上的例如「蛤殼形」固持固定件809而受到固持，該可旋轉軸容許蛤殼形固持固定件809與晶圓807一起旋轉。具有適於與本發明一起使用之態樣的蛤殼型電鍍設備的概括性描述係詳細地描述於授予Patton等人的美國專利第6,156,167號、及授予Reid等人的美國專利第6,800,187號，該等美國專利係併入於此，作為所有目的的參考。
陽極813係設置於電鍍槽803內晶圓的下方，且係藉由隔膜815(較佳地為離子選擇性隔膜)與晶圓區域隔開。舉例而言，可使用NafionTM陽離子交換隔膜(CEM , cationic exchange membrane)。陽極隔膜下方的區域常稱為「陽極腔室」。離子選擇性陽極隔膜815容許電鍍單元中陽極與陰極區域之間的離子流通，同時防止產生於陽極的粒子進入晶圓附近區域而污染晶圓。陽極隔膜亦有助於在電鍍製程期間重新分配電流流動，且從而改善電鍍均勻性。適當陽極隔膜的詳細描述係在授予Reid等人的美國專利第6,126,798號及第6,569,299號中提供，該等美國專利都併入於此，作為所有目的的參考。如陽離子交換隔膜的離子交換隔膜特別適用於該等應用。該等隔膜典型地係由離子聚合物材料(ionomeric material)製成，例如含有磺酸基團的全氟化共聚物 (例如NafionTM)、磺化聚亞醯胺(sulfonated polyimide)、及熟悉該技術領域者所知悉之適用於陽離子交換的其他材料。適當NafionTM隔膜的選定範例包括可從Dupont de Nemours Co.取得的N324及N424隔膜。
在電鍍期間，來自電鍍溶液的離子係沉積於基板上。金屬離子必須擴散透過擴散邊界層而進入TSV孔。輔助擴散的典型方式係透過由泵817所提供之電鍍溶液的對流流動。此外，可使用震動攪動或聲波攪動構件、及晶圓轉動。舉例而言，震動轉換器808可附接至晶圓夾具809。
電鍍溶液係藉由泵817而連續地供給至電鍍槽803。一般來講，電鍍溶液向上流過陽極隔膜815及擴散板819到達晶圓807的中心，接著在徑向上向外流遍晶圓807。電鍍溶液亦可從電鍍槽803的側邊供給至該槽中的陽極區域中。電鍍溶液然後從電鍍槽803溢出至溢流槽821。然後過濾(未顯示)電鍍溶液並返回至泵817，完成電鍍溶液的再循環。在電鍍單元的某些配置中，分別的電解液係透過電鍍單元中容納陽極的部分而循環，而使用節制滲透隔膜或離子選擇性隔膜來防止與主要電鍍溶液發生混合。
參考電極831係在單獨腔室833中位於電鍍槽803外側，該單獨腔室833係由來自主電鍍槽803的溢流而填滿。或者，在一些實施例中，參考電極係盡可能地接近基板表面而定位，且參考電極係腔室係經由毛細管或另一方式而連接至晶圓基板的側邊或晶圓基板的正下方。在較佳實施例的一些者中，設備更包含連接至晶圓外周的接觸感測引線，並且該接觸感測引線係配置成感測晶圓外周處金屬晶種層的電位，但不承載任何電流至晶圓。
參考電極831典型地係在期望以受控電位進行電鍍時採用。參考電極831可為多種常用類型的其中一者，例如汞/硫酸汞、氯化銀、飽和甘汞、或銅金屬。除了參考電極外，在一些實施例中還可使用與晶圓807直接接觸的接觸感測引線，以獲取更精確的電位量測(未顯示)。
直流(DC)電源835可用於控制流至晶圓807的電流。能夠供應脈衝電流、或能夠施加脈衝電壓的電源亦可為適當的，且脈衝可為正向脈衝(電鍍)部分、脈衝停止(無電鍍)部分、及反向脈衝(除鍍)部分的各種組合，該等於製程期間重複的、及/或調節的部分的每一者具有多種時間段。電源835具有透過一或更多以下者而電性連接至晶圓807的負極輸出引線839：集電環、電刷、及接點(未顯示)。電源835的正極輸出引線841係電性連接至位於在電鍍槽803中的陽極813。電源835、參考電極831、及接觸感測引線(未顯示)可連接至系統控制器847，該系統控制器847除其他功能外，還容許對提供至電鍍單元之元件的電流及電位進行調控。舉例而言，控制器可容許在電位受控及電流受控的狀態中進行電鍍。控制器可包含指定以下者的程式指令：需要施加至電鍍單元之各種元件的電流及電壓位準、以及該等位準需要進行改變的時間。當施加正向電流時，電源835將晶圓807偏置成具有相對於陽極813的負電位。這導致電流從陽極813流往晶圓807，且在晶圓表面(陰極)上發生電化學還原反應(如，Cu2+ + 2 e- = Cu0 )，這導致電性導體層(例如銅)在晶圓之表面上的沉積。
該設備亦可包括用於將電鍍溶液的溫度維持於特定位準的加熱器845。電鍍溶液可用於將熱轉移至電鍍槽浴的其他元件。舉例而言，當晶圓807載入電鍍槽浴時，可啟動加熱器845與泵817，以使電鍍溶液流通貫穿電鍍設備801，直到本設備各處的溫度實質上變為均勻。在一實施例中，加熱器係連接至系統控制器847。系統控制器847可連接至熱耦，以接收電鍍設備內電鍍溶液溫度的反饋、並判定額外加熱的需求。
控制器典型地將包括一或更多記憶體裝置及一或更多處理器。處理器可包括CPU或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器板等。在某些實施例中，控制器控制著電鍍設備及/或預潤濕腔室的所有作業。
舉例而言，按照上述或在附加之申請專利範圍中所述的方法，控制器可包括用於進行預處理及電鍍的指令。包含用於按照本發明控制製程操作之指令的非暫態機器可讀媒體可耦接至系統控制器。
典型地將具有與控制器847相關的使用者介面。使用者介面可包括顯示螢幕、設備及/或製程條件的圖形軟體顯示、以及使用者輸入裝置(如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等)。
用於控制電鍍製程的電腦程式碼可以任何習知的電腦可讀程式語言撰寫，例如組合語言、C、C＋＋、Pascal、Fortran、或其他語言。經編譯的目的碼或腳本係藉由處理器執行，從而執行程式中所確認的工作。
在一些實施例中，系統控制器係系統的一部分，該系統可為以上描述範例的一部分。如此系統可包含半導體處理設備，該半導體處理設備包含（複數）處理工具、（複數）腔室、（複數）處理平台、及/或特定的處理元件（晶圓基座、氣體流動系統等）。該等系統可與電子設備整合，以在半導體晶圓或基板的處理之前、期間、以及之後，控制該等系統的運作。該電子設備可稱為「控制器」，其可控制系統或複數系統的各種元件或子部件。取決於處理條件及/或系統類型，系統控制器可程式設計成控制此處所揭露製程的任何者，包含處理氣體的傳送、溫度設定（例如，加熱及/或冷卻）、壓力設定、真空設定、功率設定、射頻（RF ）產生器設定、RF匹配電路設定、頻率設定、流速設定、流體傳送設定、位置和操作設定、晶圓轉移（進出與特定系統相連接或相接合之工具及其他轉移工具、及/或裝載室）。
廣泛地講，控制器可定義為具有用以接收指令、發佈指令、控制操作、啟動清洗操作、啟動終點量測以及類似者之各種積體電路、邏輯、記憶體、及/或軟體的電子設備。積體電路可包含：儲存程式指令之韌體形式的晶片、數位訊號處理器（DSP，digital signal processors）、定義為特殊用途積體電路（ASIC，application specific integrated circuits ）的晶片、及/或一或更多微處理器、或執行程式指令（例如，軟體）的微控制器。程式指令可為以各種單獨設定（或程式檔案）之形式而傳達至控制器或系統的指令，該單獨設定（或程式檔案）為實行特定的製程（在半導體晶圓上，或針對半導體晶圓）定義操作參數。在一些實施例中，操作參數可為由製程工程師為了在一或更多以下者的製造期間實現一或更多處理步驟而定義之配方的一部分：疊層、材料、金屬、氧化物、矽、二氧化矽、表面、電路、以及/或者晶圓的晶粒。
在一些實施例中，控制器可為電腦的一部分，或耦接至電腦，該電腦係與系統整合、耦接至系統、以其他網路的方式接至系統、或其組合的方式而接至系統。舉例而言，控制器可在能容許遠端存取晶圓處理之「雲端」或廠房主機電腦系統的全部、或部分中。電腦可使系統能夠遠端存取，以監控製造操作的目前進度、檢查過去製造操作的歷史、自複數的製造操作而檢查其趨勢或效能度量，以改變目前處理的參數、設定目前處理之後的處理步驟、或開始新的處理。在一些範例中，遠端電腦（例如，伺服器）可通過網路而提供製程配方至系統，該網路可包含局域網路或網際網路。遠端電腦可包含使得可以進入參數及/或設定、或對參數及/或設定進行程式設計的使用者介面，然後該參數及/或設定自遠端電腦而傳達至系統。在一些範例中，控制器以資料的形式接收指令，該指令為即將於一或更多操作期間進行執行之處理步驟的每一者而指定參數。應該理解，參數可特定地針對待執行之製程的類型、以及控制器與之接合或加以控制之工具的類型。因此如上所述，控制器可為分散式，例如藉由包含以網路的方式接在一起、且朝向共同之目的（例如，此處所述之處理、及控制）而運作的一或更多的分離的控制器。用於如此目的之分散式控制器的範例將是腔室上與位於遠端的一或更多積體電路（例如，在作業平臺位準處、或作為遠端電腦的一部分）進行通訊的一或更多積體電路，兩者相結合以控制腔室上之製程。
例示性系統可包含但不限於以下者：電漿蝕刻腔室或模組、沉積腔室或模組、旋轉淋洗腔室或模組、金屬電鍍腔室或模組、清洗腔室或模組、斜角緣部蝕刻腔室或模組、物理氣相沉積沉積（PVD，physical vapor deposition）腔室或模組、化學氣相沉積（CVD ，chemical vapor deposition ）腔室或模組、原子層沉積（ALD ，atomic layer deposition ）腔室或模組、原子層蝕刻（ALE ，atomic layer etch）腔室或模組、離子植入腔室或模組、徑跡腔室（track chamber）或模組、以及可在半導體晶圓的製造和加工中相關聯的、或使用的任何其他半導體處理系統。
如以上所提及，取決於待藉由工具而執行之(複數)製程步驟，控制器可與半導體加工工廠中之一或更多的以下者進行通訊：其他工具電路或模組、其他工具元件、叢集工具(cluster tools)、其他工具介面、鄰近的工具、相鄰的工具、遍及工廠而分布的工具、主電腦、另一控制器、或材料輸送中使用之工具，該材料輸送中使用之工具將晶圓容器帶至工具位置及/或裝載埠，或自工具位置及/或裝載埠帶來晶圓容器。
以上所述的設備/製程可與微影圖案化工具或製程結合使用，例如用以製造或加工半導體裝置、顯示器、LED、光伏面板、及類似者。儘管沒有必要，但該等工具/製程典型地將在共同的製造設施中一起使用或進行。膜的微影圖案化典型地包含下列步驟的一些或全部者，每一步驟可利用許多可能的工具而達成：(1)利用旋塗或噴塗工具將光阻施加至如基板的工件上；(2)使用熱板、或爐、或UV固化工具使光阻固化；(3)使用如晶圓步進器的工具將光阻曝露至可見光、或UV光、或X射線光；（4）使光阻顯影，以選擇性地移除光阻，並且從而使用如濕檯的工具而使其圖案化；（5）藉由使用乾式、或電漿輔助式蝕刻工具而將光阻圖案轉移至下層膜、或工件中；以及（6）使用如RF或微波電漿光阻剝離器的工具移除光阻。在一些實施例中，此處所述的方法將在包含電鍍設備及步進器的系統中實施。 實驗範例
範例1(比较範例)。使用在開口處含有60μm深度及6μm直徑之複數穿孔的晶圓基板。該基板具有在WN/W擴散阻障雙層上藉由無電沉積而沉積的NiB晶種層。基板係在次大氣壓力下利用經除氣的去離子水進行噴塗，以形成濕潤層。然後使壓力增加至大氣壓，且將基板從預濕潤腔室轉移電鍍單元，其中使用含有以下者的酸性電鍍溶液電性沉積銅，以填充下凹特徵部：60g/L的銅離子、60g/L的 H2 SO4 、50ppm的氯離子、及 MLI HSL-A/B/C促進劑、及均勻劑(可自Moses Lake Industries, Moses Lake, WA取得)。在已填充之穿孔的橫剖面掃描電子顯微鏡(SEM)圖片中觀察到空隙。就位於晶圓中心及晶圓中間部分的穿孔而言，在穿孔的底部處觀察到空隙。在位於晶圓邊緣處的穿孔中沒有觀察到空隙。
範例2(比较範例)。晶圓基板如範例1中進行處理，不同的是預濕潤液體係可自Moses Lake Industries, Moses Lake, WA取得之HSL-PT1(取自聚烯烴乙二醇類別的一化合物)的溶液。就位於晶圓中心部分的穿孔而言，在穿孔的底部處觀察到空隙。在位於晶圓中間部分、或晶圓邊緣處的穿孔中沒有觀察到空隙。
範例3(比较範例)。晶圓基板如範例1中進行處理，不同的是預濕潤液體具有以下組成：銅離子(濃度為60g/L)、硫酸(濃度為60g/L)、氯化物(濃度為50ppm)之具有pH值約小於1的硫酸銅水溶液。該情形中的實驗係在比範例1及2更小的範圍進行，但基於結果，在整個晶圓基板上預期有類似於比較範例1及2的填充性能。
範例4。晶圓基板如範例1中進行處理，不同的是預濕潤液體具有以下組成：HSL-B (可自Moses Lake Industries, Moses Lake, WA取得的電鍍抑制劑，濃度為10mL/L)、銅離子(濃度為60g/L)、硫酸(濃度為60g/L)、氯化物(濃度為50ppm)之具有pH值約小於1的硫酸銅水溶液。在晶圓基板整個範圍中所有已填充穿孔的SEM圖片中沒有觀察到空隙。
藉由觀察空白晶圓的極化來研究預濕潤液體中酸及氯化物濃度的影響，且未發現酸及氯化物濃度有強烈影響。因此，預期含有高濃度銅離子及電鍍抑制劑的預濕潤液體在氯化物濃度的廣泛範圍內(包含無氯化物的情形)、及在預濕潤液體pH值廣泛範圍內將對防止腐蝕有效。 替代性實施例
儘管較佳地在預濕潤液體中使用銅離子來進行鎳及鈷層的鈍化作用，但在替代性實施例中，預濕潤液體中的銅離子可被能夠進行如此鈍化作用的任何氧化劑取代。氧化劑的範例包含高價鐵離子、鉻酸根離子、及硝酸根離子。
101‧‧‧矽層
103‧‧‧TSV
105‧‧‧阻障層
107‧‧‧晶種層
108‧‧‧濕潤層
109‧‧‧電鍍抑制劑層
111‧‧‧穿孔
112‧‧‧空隙
201‧‧‧NiB層
203‧‧‧缺陷
401‧‧‧操作
403‧‧‧操作
405‧‧‧操作
407‧‧‧操作
501‧‧‧操作
503‧‧‧操作
505‧‧‧操作
507‧‧‧操作
601‧‧‧操作
603‧‧‧操作
605‧‧‧操作
607‧‧‧操作
701‧‧‧晶圓
702‧‧‧固持器
703‧‧‧腔室
705‧‧‧噴嘴
707‧‧‧馬達
709‧‧‧真空埠
711‧‧‧埠
713‧‧‧控制器
801‧‧‧電鍍設備
803‧‧‧電鍍槽
805‧‧‧位準
807‧‧‧晶圓
808‧‧‧震動轉換器
809‧‧‧固定件(夾具)
813‧‧‧陽極
815‧‧‧隔膜
817‧‧‧泵
819‧‧‧擴散板
821‧‧‧槽
831‧‧‧參考電極
833‧‧‧腔室
835‧‧‧電源
839‧‧‧負極輸出引線
841‧‧‧正極輸出引線
845‧‧‧加熱器
847‧‧‧控制器
圖1A為晶圓基板之橫剖面的示意代表圖，該晶圓基板具有將銅電鍍至已利用去離子水進行預處理之銅晶種層上之後所獲得之用銅填充的TSV。
圖1B係晶圓基板之橫剖面的示意代表圖，該晶圓基板具有將銅電鍍至已利用去離子水進行預處理之NiB晶種層上之後所獲得之用銅填充的TSV。
圖2A係無下凹特徵部晶圓之頂部部分的圖片，該晶圓具有已利用含有5g/L濃度之銅離子的溶液進行預處理的NiB晶種層。
圖2B係無下凹特徵部晶圓之頂部部分的圖片，該晶圓具有已利用含有60g/L濃度之銅離子的溶液進行預處理的NiB晶種層。
圖3A-3D根據此處所呈現之實施例，呈現處於TSV處理各個階段之半導體裝置橫剖面的示意代表圖。
圖4根據此處所提供之實施例，呈現沉積方法的處理流程圖。
圖5根據此處所提供之實施例，呈現預處理方法的處理流程圖。
圖6根據此處所提供之實施例，呈現預處理溶液之製備方法的處理流程圖。
圖7係適用於傳送此處所提供之預處理液體的預濕潤製程腔室的簡化示意代表圖。
圖8根據此處所提供之實施例，係適用於對下凹特徵部進行填充之電鍍設備的簡化示意代表圖。
401‧‧‧操作
403‧‧‧操作
405‧‧‧操作
407‧‧‧操作

Claims (20)

  1. 一種在晶圓基板上電鍍銅的方法，該晶圓基板包含一或更多下凹特徵部，該方法包含： (a)  提供一晶圓基板，該晶圓基板在其表面的至少一部分上具有曝露的含鎳及/或含鈷的一晶種層； (b) 使該晶圓基板與一預濕潤液體接觸，該預濕潤液體含有至少約10g/L之濃度的銅離子(Cu2+ )、及一電鍍抑制劑，以對該晶圓基板上的該晶種層進行預濕潤；以及 (c)  將銅電性沉積至該晶種層上，其中電性沉積的銅至少部分地填充該一或更多下凹特徵部。
  2. 如申請專利範圍第1項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該晶種層係一含鎳層。
  3. 如申請專利範圍第1項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中(c)包含使用一酸性電鍍溶液將銅電性沉積至該晶種層上。
  4. 如申請專利範圍第1項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中在(b)中於次大氣壓力下使該晶圓基板與該預濕潤液體接觸。
  5. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該預濕潤液體含有至少約30g/L之濃度的銅離子(Cu2+ )。
  6. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該電鍍抑制劑的濃度係至少約50ppm。
  7. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該電鍍鍍抑制劑係取自聚烯烴乙二醇(polyalkylene glycols)類別的一化合物。
  8. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該電鍍鍍抑制劑係取自含有一胺基團之聚烯烴乙二醇類別的一化合物。
  9. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該預濕潤液體的pH值係約小於2。
  10. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，更包含在接觸該晶圓基板之前對該預濕潤液體進行除氣。
  11. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該預濕潤液體中銅離子的濃度等於或大於(c)中用於電鍍銅的一電鍍溶液中銅離子的濃度。
  12. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該預濕潤液體具有與(c)中用於電鍍銅之一電鍍溶液相同的組成。
  13. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該預濕潤液體更含有選自由以下者組成之群組的一添加物：一鹵化物、一電鍍促進劑、一電鍍均勻劑、及其組合。
  14. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該預濕潤液體含有選自以下者組成之群組的一酸：硫酸、甲烷磺酸、及其組合。
  15. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該含鎳層係一NiB層。
  16. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該含鎳層係一NiP層。
  17. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該一或更多下凹特徵部係貫通矽穿孔(TSV, through silicon vias)。
  18. 如申請專利範圍第2項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，其中該預濕潤液體含有：一酸、至少約30g/L之濃度的銅離子、以及至少約50ppm之濃度的一電鍍抑制劑，其中該電鍍抑制劑係取自聚烯烴乙二醇(polyalkylene glycols)類別的一化合物。
  19. 如申請專利範圍第1項之在晶圓基板上電鍍銅的方法，更包含： 施加光阻至該晶圓基板； 使該光阻曝光； 圖案化該光阻，並將圖案轉移至該晶圓基板； 以及選擇性地將該光阻從該晶圓基板移除。
  20. 一種在晶圓基板上之曝露的含鎳及/或含鈷的晶種層上電鍍銅的設備，該晶圓基板包含一或更多下凹特徵部，該設備包含： (a)  一預濕潤腔室，配置成將一預濕潤液體傳送至該晶圓基板上； (b) 一電鍍容器，配置成容納一銅電鍍溶液，其中該設備係配置成將銅從該銅電鍍溶液電性沉積至該晶圓基板上的該晶種層上；以及 (c)  一控制器，包含針對以下者的程式指令及/或邏輯： (i)             使該晶圓基板與一預濕潤液體接觸，該預濕潤液體含有至少約10g/L之濃度的銅離子(Cu2+ )、及一電鍍抑制劑，以對該晶圓基板上的該晶種層進行預濕潤；以及 (ii)           將銅電性沉積至該晶種層上，其中電性沉積的銅至少部分地填充該一或更多下凹特徵部。
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