CN102786879B

CN102786879B - 钛酸钡化学机械抛光水性组合物及其应用

Info

Publication number: CN102786879B
Application number: CN201210248321.4A
Authority: CN
Inventors: 路新春; 戴媛静; 潘国顺; 雒建斌
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2032-07-17
Also published as: CN102786879A

Abstract

本发明涉及钛酸钡化学机械抛光水性组合物及其应用。其中，钛酸钡化学机械抛光水性组合物包含：1-20重量%，优选8-15重量%的磨料；0.5-10重量％，优选1-3重量%的络合剂；以及0.01-5重量%，优选0.1-1重量%的表面吸附剂，其中，该钛酸钡化学机械抛光水性组合物的pH值为8.0-12.0，优选10.0-11.5。本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物，能够有效地应用于钛酸钡基片化学机械抛光工艺，从而能够有效地获得高抛光速率、高表面质量的抛光钛酸钡层。

Description

钛酸钡化学机械抛光水性组合物及其应用

技术领域

本发明涉及钛酸钡化学机械抛光水性组合物及其应用。具体地，本发明涉及钛酸钡化学机械抛光水性组合物和钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法。

背景技术

钛酸钡（BaTiO₃，简写BTO）是最早发现的一种具有ABO₃型钙钛矿晶体结构的典型铁电体，分为单晶和多晶结构，具有高介电常数及铁电、压电和正温度系数效应等优异的电学性能，现阶段被广泛应用于功能陶瓷的研究领域如铁电材料的电畴微观结构分析和研究中，以及超大规模集成电路（Ultra LargeScale Integration,ULSI）的开发制造领域如特征尺寸小于0.25微米的IC工艺研发中。然而，器件特征尺寸的纳米化要求表面的高度平坦化和纳米级表面粗糙度，而化学机械抛光（Chemical Mechanical Polishing，CMP）是被广泛采用、几乎唯一的全局平坦化技术。因此，结合钛酸钡在下一代电子器件中的发展需求及纳米尺度制造工艺对晶片表面的高度平坦化要求，有关钛酸钡的化学机械抛光研究显得日益重要。

然而，目前的钛酸钡化学机械抛光水性组合物以及钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种在低抛光压力条件下能够快速有效地抛光高k材料钛酸钡，并能够获得高平整度、低表面粗糙度的抛光表面的钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法以及用于此工艺方法的钛酸钡化学机械抛光水性组合物。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种钛酸钡化学机械抛光水性组合物。根据本发明的实施例，该钛酸钡化学机械抛光水性组合物包含：1-20重量%，优选8-15重量%的磨料；0.5-10重量%，优选1-3重量%的络合剂；以及0.01-5重量%，优选0.1-1重量%的表面吸附剂，其中，该钛酸钡化学机械抛光水性组合物的pH值为8.0-12.0，优选10.0-11.5。根据本发明的实施例，该钛酸钡化学机械抛光水性组合物能够有效地应用于钛酸钡基片化学机械抛光工艺，从而能够有效地获得高抛光速率、高表面质量的抛光钛酸钡层。

根据本发明的实施例，在本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物中，磨料的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，磨料可以为选自二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、钛酸钡、氧化铝、氧化锆和氧化锗的至少一种，优选胶体二氧化硅。其中，胶体二氧化硅的性状和粒度不受特别限制，根据本发明的一些实施例，选择硬度粒度适中、颗粒圆润均匀的纳米二氧化硅颗粒作为磨料，从而能够在保证抛光速率的同时避免划痕、凹坑、橘皮等表面缺陷。根据本发明的一个具体示例，胶体二氧化硅的平均粒度可以为10-200纳米，优选50-80纳米。

根据本发明的实施例，在本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物中，络合剂的作用为：能够与抛光表面的金属离子及抛光组合物中少量的金属离子（如Ba²⁺、Ti⁴⁺）形成水溶性络合物，进而能够降低抛光表面产物金属离子的浓度以及减少金属离子的微溶性氢氧化物（如Ba(OH)₂、Ti(OH)₄）在抛光表面的吸附和沉积，从而能够保证抛光过程的稳定性，提高抛光去除速率，降低表面缺陷和颗粒吸附，并且抛光后表面易清洗。因此，络合剂的种类并不受特别限制，只要其能够发挥前述作用即可。根据本发明的一些具体示例，络合剂可以为选自包括氨、磷酸三钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸铵、羟乙基乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺四乙酸铵、乙酰丙酮、氨基乙酸、二羟基甘氨酸、柠檬酸、柠檬酸铵、酒石酸、乳酸、草酸、葡萄糖酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、羟谷氨酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、草酰胺、氯化钠、氟化钠、氯化钾、氟化钾、氯化铵和氟化铵的至少一种，优选为选自柠檬酸和氟化铵的至少一种。其中，需要说明的是，当络合剂为上述可选物质中的两种及以上的组合时，组合物中各物质的比例并不受特别限制，只要能够使组合物发挥其作为络合剂的上述作用即可。

根据本发明的实施例，在本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物中，表面吸附剂的作用为：不仅能够吸附在磨料表面、通过改变颗粒的Zeta电位或是空间位阻作用保持颗粒的分散稳定性，还能够吸附在被抛光材料表面，形成分子吸附膜，进而降低被抛光材料表面的化学腐蚀作用，并且该分子吸附膜层能有效地保护被抛光表面的凹陷区域，从而能够提供形貌的高选择性。因此，表面吸附剂的种类并不受特别限制，只要其能够发挥前述作用即可。根据本发明的一些具体示例，表面吸附剂可以为选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、木质素硫酸钠、木质素磺酸钠、棕榈酸（软脂酸）、油酸、亚油酸、硬脂酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和亚麻酸至少一种，优选为选自聚乙烯醇和木质素磺酸钠的至少一种。其中，需要说明的是，当表面吸附剂为上述可选物质中的两种及以上的组合时，组合物中各物质的比例并不受特别限制，只要能够使组合物发挥其作为表面吸附剂的上述作用即可。

本领域的技术人员可以理解，本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物可以通过以下步骤获得：利用去离子水或蒸馏水将前述的磨料、络合剂和表面吸附剂进行溶解混合，然后利用pH调节剂调节该钛酸钡化学机械抛光水性组合物的pH值，使其pH值为8.0-12.0，优选10.0-11.5。其中根据本发明的实施例，pH调节剂的种类并不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，可以利用选自下列的至少一种pH调节剂调节钛酸钡化学机械抛光水性组合物的pH值：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氯乙酸、丙二酸、乙酸、乙酸钠、甘氨酸、柠檬酸、柠檬酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、氨基丙醇、二异丙醇胺、乙二胺、氢氧化四甲基胺、氢氧化四乙基胺、氢氧化四丙基胺、三羟甲基氨基甲烷、胆碱、哌啶、哌嗪、多亚乙基亚胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢铵、硼酸、硼砂，优选硫酸、盐酸、磷酸、甘氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺、氢氧化四甲基胺、碳酸钠和碳酸氢钠的至少一种。

根据本发明的另一方面，本发明还提出了一种钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物，对钛酸钡进行抛光。根据本发明的实施例，利用该方法能够有效地对钛酸钡基片进行化学机械抛光，能够快速有效地抛光高k材料钛酸钡，从而能够获得极低表面缺陷和颗粒吸附、表面平整度好的纳米级表面粗糙度的钛酸钡基片。此外，发明人惊奇地发现，本发明的钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法，工艺简单、可控，操作容易，需时短，加工成本低，并且抛光去除效率高、优化表面粗糙度和全局平坦化的效果非常好，其中抛光去除速率最高可达176.4nm/min，表面粗糙度最低可至1.11nm。

根据本发明的实施例，在本发明的钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法中，抛光采用软质抛光垫进行，优选工业用二步抛光垫（日本不二见电子材料，Fujimi Electronic Materials）。这是因为，软质抛光垫能够获得缺陷较少的被抛光表面，并可优化表面粗糙度。

根据本发明的实施例，在本发明的钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法中，在1.0Psi抛光压力下进行抛光。这是因为，低下压力抛光能够有效避免脆性钛酸钡材料在抛光过程中的破裂、剥落和划痕等缺陷。

根据本发明的实施例，在本发明的钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法中，利用抛光机，优选UNIPOL-802型单面抛光机进行抛光。这是因为，该型号抛光机不可控变量少，操作简单，过程稳定，稳定性和重复性佳。

根据本发明的实施例，在本发明的钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法中，进行抛光时，抛光盘转速为80rpm，抛光进液流量为100mL/min。以上工艺参数是系列抛光工艺实验的优化结果，此工艺参数条件下，所得抛光速率和表面质量相对最佳。

需要说明的是，本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物及钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法，是本申请的发明人经过艰苦的创造性劳动和优化的工作而完成的，其至少具有以下优点：

1、本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物，呈碱性，其优选的pH调节剂为强碱与中强碱的组合物，强碱宏观调节体系pH值，中强碱缓释氢氧根；加入缓冲试剂（如氢氧化钠——甘氨酸缓冲试剂对）稳定体系酸度，以维持稳定的抛光液化学作用强度；利用复合的pH调节剂的协同作用，达到控制抛光表面水解层厚度、维持化学反应持续性、平衡化学作用与机械作用的平衡度以优化抛光表面质量的目的。

2、本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物，其所使用的络合剂兼具抛光促进剂的作用，能够与抛光表面的金属离子及抛光组合物中少量的金属离子（如Ba²⁺、Ti⁴⁺）形成水溶性络合物，进而能够降低抛光表面产物金属离子的浓度以及减少金属离子的微溶性氢氧化物（如Ba(OH)₂、Ti(OH)₄）在抛光表面的吸附和沉积，从而能够保证抛光过程的稳定性，提高抛光去除速率，降低表面缺陷和颗粒吸附，并且抛光后表面易清洗。

3、本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物，其所使用的表面吸附剂不仅能够吸附在磨料表面、通过改变颗粒的Zeta电位或是空间位阻作用保持颗粒的分散稳定性，还能够吸附在被抛光材料表面，形成分子吸附膜，进而降低被抛光材料表面的化学腐蚀作用，并且该分子吸附膜层能有效地保护被抛光表面的凹陷区域，从而能够提供形貌的高选择性。

4、本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物，适合应用于低至1.0Psi的抛光压力情况下的抛光，并且能够获得优异的抛光效果：抛光去除速率高，经过抛光的钛酸钡基片表面平整度好，具有极低表面缺陷和颗粒吸附，以及具备纳米级的表面粗糙度；此外，本发明的优化的钛酸钡化学机械抛光水性组合物，在低抛光压力下的抛光中抛光去除速率最高可达176.4nm/min，表面粗糙度最低可至1.11nm。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的抛光样BaTiO₃单晶抛光前的表面形貌观测图（观测仪器：microXAM三维白光干涉表面形貌仪，观测倍数：50X）；以及

图2显示了根据本发明实施例6的经过抛光的抛光样BaTiO₃单晶的表面形貌观测图（观测仪器：microXAM三维白光干涉表面形貌仪，观测倍数：50X）。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

设备及相关参数：

UNIPOL-802型单面抛光机；

抛光样：BaTiO₃单晶（001）；

抛光使用抛光垫：工业用二步抛光垫（Fujimi Electronic Materials）；

抛光盘转速：80rpm；

抛光进液流量：100mL/min；

其中，抛光去除速率(MRR)采用精度为0.01mg的精密电子天平测重计算，并使用Veeco公司的microXAM三维白光干涉表面形貌仪观察经过抛光的抛光样BaTiO₃单晶（001）的表面形貌，并计算其表面粗糙度（Sa）。

一般方法：

本发明的钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法主要包括：

采用工业用二步抛光垫和本发明的钛酸钡化学机械抛光水性组合物（其包含：1-20重量%，优选8-15重量%的磨料；0.5-10重量%，优选1-3重量%的络合剂；以及0.01-5重量％，优选0.1-1重量%的表面吸附剂，其pH值为8.0-12.0，优选10.0-11.5），在1.0Psi抛光压力下对抛光样钛酸钡基片进行抛光，以便获得高抛光速率、高表面质量的抛光钛酸钡层。

实施例1

将20克柠檬酸和1克聚乙烯醇依次加入400克去离子水中，搅拌溶解、均匀后再缓慢搅拌加入480克25%的50nm的三氧化二铝水溶胶，然后用NaOH校准其pH值至10.5，最后加水补足1000克并搅拌均匀后于1.0Psi压力下，对抛光样进行抛光。结果显示，抛光去除速率MRR为204.0nm/min，表面粗糙度Sa为4.98nm。

实施例2

将20克柠檬酸和1克聚乙烯醇依次加入400克去离子水中，搅拌溶解、均匀后再缓慢搅拌加入400克30%的50nm的二氧化硅水溶胶，然后用NaOH校准其pH值至10.5，最后加水补足1000克并搅拌均匀后于1.0Psi压力下，对抛光样进行抛光。结果显示，抛光去除速率MRR为120.6nm/min，表面粗糙度Sa为2.37nm。

实施例3

将20克柠檬酸、10克氟化铵和1克聚乙烯醇依次加入400克去离子水中，搅拌溶解、均匀后再缓慢搅拌加入400克30%的50nm的二氧化硅水溶胶，然后用NaOH校准其pH值至10.5，最后加水补足1000克并搅拌均匀后于1.0Psi压力下，对抛光样进行抛光。结果显示，抛光去除速率MRR为152.3nm/min，表面粗糙度Sa为2.18nm。

实施例4

将20克柠檬酸、10克氟化铵、1克聚乙烯醇和1克木质素磺酸钠依次加入400克去离子水中，搅拌溶解、均匀后再缓慢搅拌加入400克30%的50nm的二氧化硅水溶胶，然后用NaOH校准其pH值至10.5，最后加水补足1000克并搅拌均匀后于1.0Psi压力下，对抛光样进行抛光。结果显示，抛光去除速率MRR为145.8nm/min，表面粗糙度Sa为1.65nm。

实施例5

将20克柠檬酸、10克氟化铵、1克聚乙烯醇和1克木质素磺酸钠依次加入400克去离子水中，搅拌溶解、均匀后再缓慢搅拌加入400克30%的50nm的二氧化硅水溶胶，然后用NaOH和乙醇胺复合校准其pH值至10.5，最后加水补足1000克并搅拌均匀后于1.0Psi压力下，对抛光样进行抛光。结果显示，抛光去除速率MRR为161.0nm/min，表面粗糙度Sa为1.24nm。

实施例6

将20克柠檬酸、10克氟化铵、1克聚乙烯醇和1克木质素磺酸钠依次加入400克去离子水中，搅拌溶解、均匀后再缓慢搅拌加入400克30%的50nm的二氧化硅水溶胶，然后用NaOH、乙醇胺和甘氨酸复合校准其pH值至10.5，最后加水补足1000克并搅拌均匀后于1.0Psi压力下，对抛光样进行抛光。结果显示，抛光去除速率MRR为176.4nm/min，表面粗糙度Sa为1.11nm。其中，经过抛光的抛光样BaTiO₃单晶（001）的表面形貌观测图见图2（观测仪器：microXAM三维白光干涉表面形貌仪，观测倍数：50X）。

以上实施例的详细配方与结果见下表1：

表1抛光组合物组分变化对抛光效果的影响

注：其中“wt%”即“重量%”，表示重量百分比。

如表1所示，采用三氧化二铝作为抛光磨料时，虽然抛光去除速率较高，但是表面划痕多，缺陷率高，表面粗糙度相对抛光前的6.10nm（见图1，其中获得图1的观测仪器为：microXAM三维白光干涉表面形貌仪，观测倍数：50X））优化不明显；而改用二氧化硅作为磨料，能大幅度提升抛光表面质量。采用复合的络合剂能够明显提高抛光去除速率MRR，对表面粗糙度Sa也有一定的优化作用；而表面吸附剂的复合使用，则主要用于提高抛光后的表面质量。中强碱乙醇胺与强碱NaOH的复合使用，能够有效地维持体系中OH-的稳定性，对MRR和Sa均有益处，而NaOH缓冲对甘氨酸的加入能够起到缓冲作用，并能够进一步优化抛光效果，得到实施例中协调最佳的抛光去除速率和表面质量（见图2）。

从以上实施例可以看出，优化的钛酸钡化学机械抛光水性组合物是以12重量%的SiO₂作磨料，以2重量%的柠檬酸和1重量%的氟化铵作为络合剂，以0.1重量%的聚乙烯醇和0.1重量%的木质素磺酸钠作为表面吸附剂，并利用NaOH、乙醇胺和甘氨酸将钛酸钡化学机械抛光水性组合物的pH值调至10.5。利用优化的钛酸钡化学机械抛光水性组合物对钛酸钡基片进行抛光，能够有效控制抛光表面水解层厚度、维持化学反应持续性和稳定性，并能够通过复合络合剂和复合表面吸附剂平衡化学作用与机械作用，从而能够得到优化的抛光去除速率和抛光表面质量。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种钛酸钡化学机械抛光水性组合物，其特征在于，包含：

1-20重量%的磨料；

0.5-10重量%的络合剂；以及

0.01-5重量%的表面吸附剂，

其中，所述钛酸钡化学机械抛光水性组合物的pH值为8.0-12.0，

所述磨料为胶体二氧化硅，所述胶体二氧化硅的平均粒度为10-200纳米，

所述络合剂为柠檬酸和氟化铵，

所述表面吸附剂为聚乙烯醇和木质素磺酸钠，

利用氢氧化钠和乙醇胺的组，或者氢氧化钠、乙醇胺和甘氨酸的组作为pH调节剂，对所述钛酸钡化学机械抛光水性组合物进行pH调节。

2.根据权利要求1所述的钛酸钡化学机械抛光水性组合物，其特征在于，包含：

8-15重量%的磨料，

1-3重量%的络合剂，以及

0.1-1重量%的表面吸附剂。

3.根据权利要求1所述的钛酸钡化学机械抛光水性组合物，其特征在于，所述钛酸钡化学机械抛光水性组合物的pH值为10.0-11.5。

4.根据权利要求1所述的钛酸钡化学机械抛光水性组合物，其特征在于，所述胶体二氧化硅的平均粒度为50-80纳米。

5.一种钛酸钡基片化学机械抛光工艺方法，其特征在于，

利用权利要求1-4任一项所述的钛酸钡化学机械抛光水性组合物，对所述钛酸钡进行抛光。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述抛光采用软质抛光垫进行。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述抛光采用工业用二步抛光垫进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在1.0Psi抛光压力下进行所述抛光。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，利用抛光机进行所述抛光。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，利用UNIPOL-802型单面抛光机进行所述抛光。

11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，进行所述抛光时，抛光盘转速为80rpm，抛光进液流量为100mL/min。