KR20210054496A

KR20210054496A - 충진 및 디펙트 제어를 위한 저 구리 전기도금 용액들

Info

Publication number: KR20210054496A
Application number: KR1020210056900A
Authority: KR
Inventors: 지안 주; 존 리드
Original assignee: 노벨러스 시스템즈, 인코포레이티드
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2021-05-13
Also published as: KR102249530B1; US20190145017A1; KR20140098023A; US20140209476A1; US10214826B2; TW201443295A; KR102364570B1; TWI654342B

Abstract

본 명세서의 특정 실시예들은, 약 10 g/L 미만의 구리 이온 및 약 2 내지 15 g/L의 산을 갖는 저 구리 농도 전해질을 이용하는 다마신 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 방법과 관련된 것이다. 저 구리 전해질을 이용하는 것은 도금 기판 표면 상에 상대적으로 높은 과전위을 산출하며, 이는 적은 디펙트 충진을 갖는 느린 도금 프로세스를 가능하게 한다. 저 구리 전해질은 상대적으로 높은 운점을 가질 수 있다.

Description

충진 및 디펙트 제어를 위한 저 구리 전기도금 용액들{LOW COPPER ELECTROPLATING SOLUTIONS FOR FILL AND DEFECT CONTROL}

본 발명은 대체로 다마신 상호접속부들의 구리 전기도금과 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 저 구리, 낮은 산 전해질 및 서브미크론 다마신 피쳐들의 보이드-프리 충진을 촉진하도록 구리 도금의 억제를 향상시키는 조건 하에서 상기 저 구리 산-함유 전해질을 이용하는 방법에 관한 것이다.

다마신 상호접속부들 내로 구리를 전기도금하는데 이용되는 전해질들은 일반적으로 구리 염, 산, 할로겐화물 이온, 촉진제, 억제제 및 평탄화제를 포함한다. 구리 염은 디포지션 (deposition) 을 위한 구리 소스이다. 산은 대체로 도금 욕의 전도도를 제어하는데 이용된다. 할로겐화물 이온은, 본 명세서에서 설명되는, 바텀-업 충진 메커니즘을 촉진하도록, 기판 표면 상으로의 특정 유기 첨가제들 (예를 들어, 촉진제, 억제제, 및/또는 평탄화제) 의 흡착를 도와주는 가교제 (bridges) 로서 기능할 수 있다.

이들로서 제한되지는 않으나, 구리 염들의 예는 구리 설페이트, 구리 메탄설퍼네이트 (copper methanesulfonate), 구리 피로포스페이트 (copper pyrophosphate), 구리 프로판설퍼네이트 (copper propanesulfonate) 등을 포함한다. 본 발명에서 이용되는 바와 같이, 구리 이온의 농도는 구리 양이온의 농도 (부피당 질량) 를 반영하고, 구리 양이온과 관련된 임의의 음이온의 질량을 포함하지 않는다. 이들로서 제한되지는 않으나, 예시적인 산들은 황산 및 메탄설퍼닉 산 (methanesulfonic acid) 을 포함한다. 본 발명에서 이용되는 바와 같이, 산의 농도는, 수소 양이온의 질량만이 아닌, 전체 산성 분자의 농도 (부피당 질량) 를 반영한다. 이들로서 제한되지는 않으나, 예시적인 할로겐화물 이온은 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 이들의 조합을 포함한다.

특히 시드층 상으로의 전기도금의 초기 단계 동안, 음극 방향으로 기판에 강하게 극성을 주는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 분극 (polarization) 은 용해로부터 시드층을 보호할 수 있다. 이러한 분극을 달성하는 하나의 방법은 전해질 내에 강한 "억제제"를 제공하는 것이다.

도 2는 강한 억제제를 포함하는 전해질로 도금된 구리 웨이퍼 (201) 를 도시한다. 이는 친수성의 에틸렌 산화물에 대한 소수성의 프로필렌 산화물의 비율을 높게 갖는, 높은 분자량의 억제제이다. 전해질의 운점은 27℃이고, 도금은 21℃에서 일어난다. 도금된 웨이퍼는 억제제 응집 (agglomeration) 에 기인한 웨이퍼 상으로의 불균일한 억제제 흡착에 의해 유발되는 가시적인 줄무늬 (streaks) 를 포함한다. 일부 전해질들의 이용은, 시각적 검사에 의해 탐지될 수 없는, 그러나 캘리포니아 산 호세의 KLA-텐코로부터의 AIT, SP1, 또는 SP2 시리즈의 도구들 같은 일반적인 디펙트 계측을 통해 탐지될 수 있는, 더 감지하기 힘든 (subtle) 형태의 위와 같은 디펙트를 야기할 수 있다.

기판의 분극을 증가시키는 다른 기술은 할로겐화물 이온 농도를 증가시키거나 할로겐화물 이온 조성을 변화시키는 것이다. 이러한 기술은 또한 미국특허 제 8,268,155 호에 개시되어 있으며, 상기 특허의 내용은 참조로서 본 명세서에 편입된다. 할로겐화물은 억제제 또는 다른 첨가제의 억제 효과에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 할로겐화물 이온 농도 또는 조성을 변화시킴으로써 획득될 수 있는 과전위에의 증가는 제한되며, 작은 10 내지 20 ㎚ 피쳐들의 균일한, 재현가능한 충진에 필요한 조건을 제공하기에 충분하지 않다. 또한, 도금된 막으로의 할로겐화물의 혼입 또는 구리 디포지션의 과-억제에 의한 불충분한 바텀-업 충진에 기인한 중앙 보이드의 형성을 방지하기 위해, 할로겐화물 이온들의 농도는 상대적으로 낮아야 한다.

종래의 전기도금 용액들은 앞선 세대의 다마신 상호접속부 제조 프로세스에서는 원활하게 기능하였지만, 작은 피쳐들 그리고 더 얇은 시드층이 이용되는 경우 새로운 과제를 시사한다. 따라서, 용해로부터 시드층을 더 우수하게 보호할 수 있고, 더 재현가능한, 더 균일한 피쳐의 충진을 달성하도록 디포지션이 오랜 시간 동안 일어나게끔 하는, 다마신 상호접속부들을 전기도금하는 방법에 대한 요구가 최근에 들어 계속되고 있다.

본 명세서의 특정 실시예들은, 약 10 g/L 미만의 구리 이온 및 약 2 내지 15 g/L의 산을 갖는 저 구리 농도 전해질을 이용하고, 약 3㎃/㎠ 또는 3㎃/㎠ 미만의 전류 밀도에서 도금하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법에 관한 것이다. 저 구리 농도 전해질은 도금 기판 표면 상에 상대적으로 높은 과전위를 산출하고, 적은 충진 디펙트를 갖는 느린 도금 프로세스를 가능하게 한다. 저 구리 전해질 내의 억제제 폴리머들은 상대적으로 높은 운점을 가질 수 있다.

일 양태에서, 본 명세서에 제공되는 실시예들은, 평균적으로 약 200 나노미터의, 또는 200 나노미터 미만의 시드 두께를 갖는 기판을 수용하는 단계; 기판에 전기적으로 바이어스하는 단계; 저 구리 전해질이 침지 동안 시드를 전해질 내의 산에 의한 용해를 방지하기에 충분한 시드 상의 음극 과전위 (cathodic overpotential) 를 유도하도록, 리터당 약 10 그램 미만의 구리 이온 및 적어도 하나의 억제제 화합물을 포함하는 수성의 저 구리 산-함유 전해질 내로 기판을 침지하는 단계; 약 3㎃/㎠ 또는 3㎃/㎠ 미만의 전류 밀도에서 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 단계; 및 전해질로부터 기판을 제거하는 단계를 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법을 제공한다. 특정 실시예들에서, 전해질은 리터당 약 2 내지 15 그램의 산을, 또는 약 5 내지 10 그램의 산을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 전해질의 pH는 약 0.2 내지 2 사이일 수 있다. 전해질은 또한 리터당 약 10 내지 500 밀리그램의 활성 유기 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 활성 유기 첨가제는 하나 이상의 촉진제 화합물을 포함할 수 있다. 촉진제의 농도는 리터당 약 20 밀리그램 미만, 또는 리터당 약 10 밀리그램 미만일 수 있다. 특정한 경우에, 활성 유기 첨가제는 하나 이상의 평탄화제 화합물을 포함한다. 특정 실시예들은, 고분자 화합물인 억제제 화합물을 이용한다. 일부 구현예들에서, 전해질은 약 5 g/L 미만의 구리 이온을 포함한다. 또한, 전해질은 리터당 약 10 내지 150 밀리그램의 할로겐화물 이온을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 기판은 약 20 나노미터보다 작은 개구들을 구비하는 적어도 일부의 피쳐들을 가진다. 기판은 450 ㎜ 반도체 웨이퍼일 수 있다. 특정 실시예들에서, 기판을 침지하는 동안, 기판은 전해질의 표면에 대해 비스듬히 침지될 수 있고, 이후에 수평으로 배향될 수 있다. 전기도금 동작은, 제1 디포지션 레이트로 기판 피쳐들을 구리로 충진하도록, 제1 도금 페이즈 동안 구리를 전기도금하는 단계; 및 제1 디포지션 레이트보다 높은 제2 디포지션 레이트로 기판 상에 구리의 오버버든 층을 디포지션하도록, 제2 도금 페이즈 동안 구리를 전기도금하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 디포지션 레이트는 약 0.5 내지 5 ㎃/㎠ (예를 들어, 약 5 ㎃/㎠ 또는 5 ㎃/㎠ 미만, 또는 약 3 ㎃/㎠ 또는 3 ㎃/㎠ 미만) 이다. 특정한 경우에, 제1 디포지션 레이트는 (예를 들어, 10 ㎃/㎠ 또는 10 ㎃/㎠ 미만으로) 더 높다. 특정 실시예들에서, 제2 디포지션 레이트는 약 10 내지 15 ㎃/㎠ 일 수 있다. 전기도금 방법은 또한 도금-후 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 특정한 구현예에서, 도금-후 처리는 기판을 린싱하는 단계 및/또는 기판을 평탄화하는 단계를 포함한다.

본 명세서의 실시예들의 다른 양태에서, 평균적으로 약 200 나노미터의, 또는 200 나노미터 미만의 시드 두께를 갖는 기판을 수용하는 단계; 기판에 전기적으로 바이어스하는 단계; 리터당 약 10 그램 미만의 구리 이온, 적어도 하나의 억제제 화합물 및 적어도 하나의 촉진제 화합물을 포함하는 수성의 저 구리 산-함유 전해질 내로 기판을 침지하는 단계; 침지 동안, 바텀-업 충진 메커니즘에 의해 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 단계로서, 여기서 도금의 시간이 억제제 및 촉진제가 시드 상으로 흡착되어 침지 동안 바텀-업 충진이 가능하게 되기에 적절하도록, 저 구리 전해질은 충분히 낮은 전류 밀도를 이용한 도금을 가능하게 하는. 구리를 전기도금하는 단계; 및 전해질로부터 기판을 제거하는 단계를 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법이 제공된다. 특정 구현예들에서, 전기도금하는 단계 동안의 전류 밀도는 약 3 ㎃/㎠ 미만, 또는 약 3 ㎃/㎠ 미만이다. 일부 실시예들에서, 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 단계는, 제1 디포지션 레이트로 피쳐들을 구리로 충진하도록, 제1 도금 페이즈 동안 구리를 전기도금하는 단계; 및 제1 디포지션 레이트보다 높은 제2 디포지션 레이트로 기판 상에 구리의 오버버든 층 (overburden layer) 을 디포지션하도록, 제2 도금 페이즈 동안 구리를 전기도금하는 단계를 포함한다. 전해질은 리터당 약 2 내지 15 그램의 산을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 전해질은 리터당 약 5 그램 미만의 구리 이온을 포함할 수 있다.

개시된 구현예들의 다른 양태는, 리터당 약 1 내지 10 그램의 구리 양이온; 리터당 약 2 내지 15 그램의 산; 할로겐화물 이온; 하나 이상의 억제제 화합물; 하나 이상의 촉진제 화합물을 포함하며, 약 50℃ 이상의 운점 (cloud point) 을 갖는, 전해질이다. 특정 실시예들에서, 산은 황산이다. 다른 실시예들에서, 산은 메탄설퍼닉 산 (methanesulfonic acid) 일 수 있다. 할로겐화물 이온은 염화물 이온일 수 있다. 일부 구현 에에서, 구리 양이온은 양이온 및 음이온으로 해리되는 화합물 내로 제공되며, 구리 양이온과 관련된 음이온은 산으로부터 형성된 음이온과 같은 종이다. 특정 실시에들에서, 전해질 내의 촉진제 화합물의 농도는, 리터당 약 20 밀리그램 미만, 또는 리터당 약 10 밀리그램 미만이다.

이러한 그리고 다른 특징들이 관련 도면들을 참고하여 아래에서 더 설명될 것이다.

도 1은 통과된 고정된 양의 전하에 대한, 1 내지 4 Amps의 일정 전류에서 도금된 100㎚ 트렌치들을 도시한다.
도 2는 27℃의 낮은 운점을 갖는 강한 억제제를 포함하는 도금 욕에서 21℃에서 도금된 구리 웨이퍼를 도시한다. 고분자 응집 결합들을 확인할 수 있다.
도 3은 유기 첨가제들이 없는, 그리고 유기 첨가제들을 갖는 세 개의 구리 설페이트 용액 내의 구리 코팅된 백금 회전 디스크 전극 상에 수집된 전류 분극 결과를 도시한다. 그래프는 구리 이온 농도 및 산 농도에의 감소를 유발하는 분극의 증가를 도시한다.
도 4는 전해질 내의 고 구리 이온 농도가 아니라 저 구리 이온 농도에서, 기판 상의 업스트림 피쳐와 다운스트림 피쳐 사이의 충진율 (이에 따른, 충진 레이트) 의 증가된 균일성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 전기도금된 구리 막의 AFM RMS 거칠기와 SP2 헤이즈 신호 사이의 상관관계를 도시한다.
도 6은 고 구리 (상단) 전해질 및 저 구리 (하단) 전해질 내의 400Å 시드층 상에 도금된 50Å 막의 헤이즈 맵 (왼쪽) 및 히스토그램 (오른쪽) 을 도시한다.
도 7은 본 명세서의 실시예들에 따른 구리를 전기도금하는 방법에 관한 흐름도를 도시한다.
도 8은 세 개의 전해질 내에서 도금된 48㎚ 트렌치들의 충진을 도시한다. 왼쪽 패널은 고 구리, 높은 산 전해질 내에서 도금된 막에 대응하며, 중간 패널은 저 구리, 높은 산 전해질 내에서 도금된 막에 대응하고, 오른쪽 패널은 저 구리, 낮은 산 전해질 내에서 도금된 막에 대응한다.
도 9는 예시적인 전착 장치의 상면을 개략적으로 도시한다.
도 10은 대안적이고 예시적인 전착 장치의 상면을 개략적으로 도시한다.

본 출원에서, 용어들 "반도체 웨이퍼", "웨이퍼", "기판", "웨이퍼 기판" 및 "부분 제조된 집적 회로"는 상호교환가능하게 사용된다. 본 기술분야의 숙련자는 용어 "부분 제조된 집적 회로"가 집적 회로 제조에 관한 임의의 다수의 단계들 동안 실리콘 웨이퍼를 지칭할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 용어들 "전해질", "도금 욕", "욕" 및 "도금 용액"은 상호교환가능하게 사용된다. 용어 "저 구리 전해질"은 "낮은 농도의 구리 이온"을 갖는 전해질을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 구리 이온의 낮은 농도는 약 10 g/L 구리 이온 미만의 농도로 이해될 수 있다. 이하의 상세한 설명은 본 발명이 웨이퍼 상에서 구현된다고 가정한다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되지 않는다. 작업 편은 다양한 형태, 크기 및 물질로 구성될 수 있다. 반도체 웨이퍼에 추가하여, 본 발명의 이점을 취할 수 있는 다른 작업 편은 인쇄 회로 기판 등과 같은 다양한 물품을 포함한다.

이하의 상세한 설명에서, 본 발명의 실시예들의 충분한 이해를 제공하기 위해 수많은 구체적인 설명이 이루어진다. 개시된 실시예들은 이러한 구체적인 설명들의 일부 또는 전부 없이도 실행될 수 있다. 다른 예에서, 익히 공지된 프로세스 동작들은 개시된 실시예들을 불필요하게 모호하게 만들지 않기 위해 상세하게 설명되지 않았다. 개시된 실시예들이 구체적인 실시예들과 관련하여 설명될 것이나. 이는 본 발명을 개시된 실시예들로 제한하려는 의도가 아님을 이해하여야 한다.

본 명세서의 실시예들은 높은 과전위 도금 환경을 달성하기 위해 저 구리 농도 전해질을 이용한다. 예를 들어, 구리 농도는 종래의 욕들과 비교하여, 종래의 낮은 산 구리 도금 욕들에서 이용되는 공칭 (nominal) 질량/부피 농도의 약 75% 내지 90%로 감소될 수 있다. 특정 애플리케이션들에서, 구리 이온 농도는 약 10 g/L 미만 또는 약 5 g/L 미만이다. 일부 실시예들은 또한, 과전위를 더 증가하기 위해 낮은 산 농도 전해질을 이용한다. 예를 들어, 전해질은 약 2 내지 15 g/L 사이, 약 5 내지 10 g/L 사이, 약 10 g/L 미만, 또는 약 5 g/L 산 미만일 수 있다. 증가된 과전위는 도금이 더 느린 레이트로 일어나게끔 하여, 이에 따라 디포지션 제어가 더 용이해지며 보다 균일하고 더 용이하게 재현가능한 충진을 낳는 것과 같은 다양한 이점을 제공할 수 있다. 총 도금 시간의 양을 증가시킴으로써, 침지 동안 일어나는 최초 도금 불-균일성은 덜 중요하게 되고, 더 균일한 충진이 초래된다.

일반적으로, 구리 전기도금 용액은 다마신 기판 내의 리세스의 제어된 고품질의 전기충진 (electrofill) 을 허용하도록 유기 욕 첨가제들을 포함한다. 이러한 첨가제는 일반적으로 억제제 및 촉진제, 가능하게는 평탄화제를 포함한다. 억제제의 하나의 역할은 전자 도금을 억제하고 도금 기판의 표면 분극을 증가시키는 것이다. 저 구리 농도 전기도금 용액의 이용에 대해 기술하기 이전에, 도금 첨가제에 대한 논의가 제공된다.

억제제들

임의의 작용 이론 또는 메커니즘에 한정되길 바라는 것은 아니나, 억제제들은 (단독으로 또는 다른 욕 첨가제들과 조합되어), 특히 표면 화학흡착되는 할로겐화물 (예를 들어, 염화물 또는 브롬화물) 과 조합하여 존재하는 경우, 기판-전해질 표면에 걸쳐 전압 드롭에서의 상당한 증가를 유발하는 표면-동역학 분극 화합물이다. 할로겐화물은 억제제 분자들 및 웨이퍼 표면 사이의 가교제로서 기능할 수 있다. 억제제는, (1) 억제제가 결여된 영역에 비해 억제제가 존재하는 영역에서, 기판 표면의 국부적인 분극을 증가시키고, (2) 기판 표면의 분극을 전체적으로 증가시킨다. 증가된 (국부적인 및/또는 전체적인) 분극은 증가된 저항성/임피던스와 상응하며, 이에 따라 특정 인가된 전위에서 더 느린 도금이 유발된다.

시간에 따라서 천천히 분해될 (degrade) 수 있다고 하더라도, 억제제가 디포지션된 막으로 혼입되지 않는다고 여겨진다. 억제제들은 종종 상대적으로 큰 분자들이고, 많은 예에서, 특성상 고분자성 (폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등) 이다. 억제제들의 다른 예들은 S- 및/또는 N- 함유 작용기들을 갖는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 산화물, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물의 블록 폴리머들, 등을 포함한다. 억제제들은 선형 체인 구조들 또는 분기 구조들을 가질 수 있다. 다양한 분자량을 갖는 억제제 분자들이 상업적 억제제 용액 내에서 공존하는 것이 일반적이다. 부분적으로, 억제제들의 큰 사이즈 때문에, 이러한 화합물의 리세스된 피쳐로의 확산은 상대적으로 느리다.

촉진제들

임의의 작용 이론 또는 메커니즘에 한정되길 바라는 것은 아니나, 촉진제들은 (단독으로 또는 다른 욕 첨가제들과 조합되어), 억제제들의 존재와 관련된 분극 효과를 국부적으로 감소시키고, 이에 따라 전착 레이트 (electrodeposition rate) 를 국부적으로 증가시키는 경향이 있다. 감소된 분극 효과는 흡착된 촉진제가 가장 집중되는 영역에서 가장 두드러진다 (예를 들어, 흡착된 촉진제의 국부적인 표면 농도에 따라 분극이 감소된다). 이들로서 제한되는 것은 아니나, 예시적인 촉진제들은, 디메르캡토프로판 황산 (dimercaptopropane sulfonic acid), 디메트캡토에탄 황산 (dimercaptoethane sulfonic acid), 메르캡토프로판 황산 (mercaptopropane sulfonic acid), 메르캡토에탄 황산 (mercaptoethane sulfonic acid), 비스-(3-설퍼프로필) 디설파이드 (bis-(3-sulfopropyl) disulfide; SPS), 및 그들의 유도체들 (derivative) 을 포함한다. 도금 반응의 결과로서 촉진제들이 강하게 기판 표면에 흡착되게 되고 대체적으로 측방향으로-표면 이동하지 않는다고 할지라도, 촉진제는 대체적으로 막 내로 혼입되지 않는다. 따라서, 촉진제는 금속이 디포지션될 때에, 표면상에 남아 있다. 리세스가 충진될 때에, 국부적인 촉진제 농도는 리세스 내의 표면 상에서 증가된다. 촉진제는 더 작은 분자가 되는 경향이 있으며, 억제제들과 비교하여 리세스된 피쳐들로 더 빠른 확산을 나타낸다.

평탄화제

임의의 작용 이론 또는 메커니즘에 한정되길 바라는 것은 아니나, 평탄화제들이 (단독으로 또는 다른 욕 첨가제들과 조합되어), 특히 피쳐의 측벽에서 및 필드 영역에서 촉진제와 연관된 탈분극 효과를 상쇄하도록 억제하는 제제로 작용한다. 평탄화제는 기판의 분극/표면 저항을 국부적으로 증가시킬 수도 있으며, 따라서 평탄화제가 존재하는 영역에서 국부적 전착 반응을 나타낸다. 평탄화제의 국부적 농도는 어느 정도는 물질 이동 (mass transport) 에 의해 결정된다. 따라서, 평탄화제는 표면으로부터 멀어지게 돌출되는 기하학적 구조를 갖는 표면 구조에 대해서 주로 작용한다. 이 작용은 전착된 층의 표면을 "매끈하게 한다" (smooth). 평탄화제는 확산에 의해서 제한되는 레이트 또는 이 레이트에 근사한 레이트로 기판 표면에서 반응하거나 소모되며, 따라서 평탄화제의 계속적인 공급은 종종 시간이 흐르면서 균일한 도금 조건을 유지하는데 유익하다고 사료된다.

평탄화제 화합물은 일반적으로 전기화학적 기능과 영향에 기초하여 평탄화제로 분류되며, 특정한 화학적 구조나 제형을 요구하지 않는다. 그러나, 평탄화제들은 종종 하나 이상의 질소, 아민, 이미드 또는 이미다졸 중 하나 이상을 함유하고, 또한 황 기능기를 함유할 수도 있다. 특정 평탄화제들은 하나 이상의 5 멤버 링 (five member ring) 및 6 멤버 링 (six member ring) 및/또는 컨쥬게이션된 (conjugated) 유기 화합물 유도체 (derivative) 를 포함한다. 질소기는 링 구조의 일부를 형성할 수도 있다. 아민-함유 평탄화제에서, 아민들은 일차, 이차 삼차 알킬 아민일 수도 있다. 뿐만 아니라, 아민은 아릴 아민 또는 헤테로씨클릭 아민일 수도 있다. 예시적인 아민은 제한되지는 않으나, 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알킬아민, 트리아졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤지미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤족사졸, 피리미딘, 큐오놀린 (quonoline) 및 아이소퀴놀린 (isoquinoline) 을 포함한다. 이미다졸과 피리딘은 특히 유용할 수도 있다. 평탄화제 화합물은 또한 에톡시드기를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 평탄화제는 체인에 걸쳐서 기능적으로 삽입되는 아민의 단편들 (예를 들어, 야누스 그린 B) 을 갖는, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 옥사이드에서 발견되는 주쇄 (backbone) 와 유사한 일반적인 주쇄를 포함할 수도 있다. 예시적인 에폭시드는 다음으로 제한되지 않으나 에피클로로하이드린과 에피브로모하이드린과 같은 에피할로하이드린 및 폴리에폭시드 화합물을 포함한다. 에테르-함유 결합에 의해 서로 결합된 두 개 이상의 에폭시드 모이어티 (moiety) 를 갖는 폴리에폭시드 화합물은 특히 유용할 수도 있다. 일부 평탄화제 화합물은 고분자이나, 다른 화합물들은 그렇지 않다. 예시적인 고분자 평탄화제 화합물은 다음으로 제한되지 않으나 폴리에틸렌이민, 폴리아미도아민 및 다양한 산소 에폭시드 또는 설파이드와의 아민의 반응 산물을 포함한다. 비-고분자성 평탄화제의 일 예시는 6-메르캅토기-헥사놀이다. 다른 예시적인 평탄화제는 폴리비닐피롤리돈 (PVP; polyvinylpyrolidone) 이다.

바텀-업 충진

바텀-업 (bottom-up) 충진 메커니즘에서, 도금 표면 상의 리세스된 피처는 피처의 하단으로부터 상단으로, 피처의 측벽으로부터 중심을 향해서 안쪽으로 금속으로 도금되는 경향이 있다. 균일한 충진을 달성하고 피처 내로 보이드가 혼입되는 것을 방지하기 위해 필드 영역에서 그리고 피처 내에서 디포지션 레이트를 제어하는 것이 중요하다. 전술된 3 가지 타입의 첨가제들은 바텀-업 충진을 달성하는데 있어 유용하며, 각각은 선택적으로 기판 표면에서의 분극 (polarization) 을 증가시키거나 감소시키도록 작용한다.

기판이 전해질에 침지된 후, 억제제는 특히 필드 영역과 같은 노출된 영역에서 기판의 표면에 흡착한다. 초기의 도금 단계에서, 리세스된 피처의 상단과 하단 간에 억제제 농도에서의 실질적 차이가 존재한다. 이 차이는 억제제 분자의 상대적으로 큰 크기 및 이에 대응하게 느린 이동 특성으로 인해서 존재한다. 이 동일한 초기 도금 시간 동안, 촉진제가 피처의 측벽들과 하단을 포함하는 도금 표면의 전부에서 낮고, 실질적으로 균일한 농도로 축적된다고 믿어진다. 촉진제가 억제제보다 빠르게 피처로 확산되므로, (특히 피처 하단에서의) 피처 내의 촉진제:억제제의 초기 비율은 상대적으로 높다. 피처 내의 상대적으로 높은 초기 촉진제:억제제 비는 피처의 하단에서 위로 그리고 측벽에서 내측으로의 빠른 도금을 촉진시킨다. 한편, 필드 영역에서의 초기 도금 레이트는 낮은 촉진제:억제제 비율에 의해 상대적으로 낮다. 따라서, 초기 도금 단계에서, 도금은 피처 내에서 상대적으로 빠르게 그리고 필드 영역에서는 상대적으로 느리게 발생한다.

도금이 계속되면서, 피처는 금속으로 충진되고, 피처 내의 표면적은 감소된다. 감소하는 표면적 및 표면 상에 실질적으로 잔존하는 촉진제 때문에, 피처 내에서 촉진제의 국부적인 표면 농도는 도금이 계속되면서 증가한다. 피처 내의 이 증가된 촉진제 농도는 바텀-업 충진에 유리한 도금 레이트 차를 유지하는데 도움이 된다.

도금의 후반 단계에서, 특히 오버버든 (overburden) 이 디포지션됨에 따라서, 촉진제는 특정 영역 (예를 들어 충진된 피처들 상에) 에 원치 않게 쌓일 수도 있으며, 이는 목표된 것보다 신속한 국부적 도금을 야기한다. 평탄화제는 이러한 효과를 상쇄하는데 사용될 수도 있다. 평탄화제의 표면 농도는 대류가 가장 높은, 표면의 노출된 (즉, 리세스된 피처 내는 아닌) 영역에서 가장 높게 된다. 평탄화제는, 평탄화제가 촉진제를 대체하지 않으면 디포지션물 상의 다른 위치들에서보다 높은 레이트로 도금될 표면 영역들에서, 촉진제를 대체하며 국부적인 분극을 증가시키고 국부적인 도금 레이트를 감소시킨다고 믿어진다. 다르게 표현하면, 평탄화제는 특히 돌출하는 구조에서와 같이 표면의 노출된 영역에서 촉진제 화합물의 영향을 적어도 부분적으로 감소시키거나 제거하는 경향이 있다. 평탄화제가 없다면, 피처는 과충진하거나 돌출부 (bump) 를 생성하는 경향이 있을 수도 있다. 따라서, 바텀-업 충진 도금의 후반 단계에서, 평탄화제는 상대적으로 평탄한 디포지션물을 생성하는데 유용하다.

억제제, 촉진제 및 평탄화제를 함께 사용하면, 상대적으로 평탄하게 디포지션된 표면을 생성하면서 피쳐들이 하단에서 상단으로 그리고 측벽에서 내측으로 보이드 없이 충진될 수 있다. 첨가제 화합물의 정확한 정체/조성은 통상적으로 첨가제 공급자에 의해 영업비밀로 유지되므로, 이러한 화합물의 정확한 성질에 대한 정보는 공개적으로 이용가능하지 않다.

도금 기법 및 프로세스 고려사항들

다마신 상호접속부를 충진하기 위한 통상적 전기도금 욕은 구리 양이온의 상대적 높은 농도 (예를 들어, 40g/L) 를 포함한다. 고 구리 농도는 도금 도중 사용될 수도 있는 더 높은 한계 전류 (limiting current) 를 야기하므로, 고 구리 농도는 유익한 것으로 이해된다. 높은 전류는 전기도금의 레이트를 증가시켜 프로세스 시간을 단축시키므로 유익한 것으로 보여진다. 나아가, 구리의 농도가 너무 낮으면, 전해질이 구리 고갈 (depletion) 을 겪을 수도 있어 상당한 충진 디펙트를 야기한다. 도금 표면으로의 구리의 물질 이동이 주어진 전류에서 너무 낮은 경우 (예를 들어, 전해질이 불충분하게 요동하는 경우 또는 구리의 농도가 너무 낮은 경우), 환원 반응을 지속시키기 위한 도금 표면에서의 구리가 불충분하다. 대신, 기생 반응이 기판으로 전달된 전류를 지속하기 위해 발생한다. 예를 들어, 전해질 자체는 분해되어 도금 계면 (plating interface) 에서 가스를 생성하기 시작할 수 있으며, 이로써 기판 상에서 크게 불균일한 도금 및 결절성 (nodular) 성장을 야기한다.

이러한 고 구리 전해질로의 도금을 하는 경우, 작은 피쳐들은 상당히 빨리 충진되는 경향이 있다 (예를 들어, 1 내지 2 초 내). 작은 피쳐들을 충진하기 위한 시간이 짧으므로, 결과적인 충진물은 종종 디펙트를 포함하거나 그렇지 않으면 불균일하다. 예를 들어, 구리 시드층을 디포지션하는데 사용되는 물리 기상 증착 (PVD; physical vapor deposition) 프로세스의 특성 때문에, 시드 두께는, 특히 피쳐의 측벽을 따르는 영역에서 비균일하게 분포된다. 일부의 영역에서, 시드층은 너무 얇아서 시드는 비연속적으로 될 수도 있으며, 이는 다음의 빠른 디포지션 동안 측벽 보이드의 형성으로 이어질 수도 있다.

설명된 바와 같이 침지 시간은 빈번하게 고 구리 전해질에서 총 피쳐 충진 시간의 상당한 일부이다. 따라서, 웨이퍼의 선두 (leading) 에지가 전해질에 접촉하는 시간과 웨이퍼의 말단 (tailing) 에지가 전해질에 접촉하는 시간 간의 시간 차로 인해서 불균일성이 도입될 수도 있다. 웨이퍼는 버블 생성을 최소화하도록 수평에서 벗어나는 각도로 빈번하게 침지된다. 웨이퍼가 완전히 침지되는데 걸리는 시간에 의해 도입되는 불균일성을 감소시키기 위해, 특히 침지 동안 리세스된 피쳐들에서 도금 레이트가 감소되는 것이 바람직하다. 저 구리 전해질의 사용은 시드층의 분극을 증가시키고, 이로써 강한 전기적 바이어스를 요구하지 않고도 시드층이 용해되지 않게 한다. 결과적으로, 저 구리 전해질은 빠른 전기 도금 없이 시드층의 보호를 허용한다. 불균일성은 감소된다.

또한, 고 구리 전해질에서 요구되는 짧은 피처 충진 시간은, 전술된 해당 위치에서 기판 표면 상에 유기 첨가제가 도달하고 흡착하기 위해 어느 정도를 시간을 요구하는, 침지 동안의 바텀-업 충진 메커니즘과는 맞지 않기 때문에, 이러한 짧은 피처 충진 시간은 빈약한 충진 성능을 야기할 수도 있다. 특정 실시예로서, 촉진제 화합물(들)이 실질적 디포지션이 시작되기 전에 피쳐의 하단 표면 상에 도달하고 흡착되기 위한 시간을 가지지 못하는 경우, 바텀-업 충진 메커니즘은 제 기능을 발휘하지 못할 것이고, 피쳐 충진은 저조하게 될 것이다. 이러한 우려를 해결하는 하나의 방법은 전해질 내에 높은 농도의 촉진제를 사용하는 것이다. 그러나, 높은 촉진제 농도는 특정한 구성에서 바람직하지 않을 수도 있으며, 비용을 낮추기 위해 낮은 농도의 첨가제들을 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 본 명세서에서의 실시예들은 바텀-업 충진 시간 문제를, 저 구리 이온 농도로 및 이로써 낮은 전력 밀도로 도금을 하여서, 특히 작은 피쳐들에 대하여 더 느린 충진 시간을 달성함으로써, 해결한다. 더 긴 충진 시간은 침지 동안에 그리고 실질적 디포지션이 발생하기 전에, 유기 첨가제들이 적합한 위치로 확산하거나 이와 달리 이동하여 기판 표면 상에 흡착되어 바텀-업 충진을 촉진하는데 충분한 시간을 허용한다. 특정한 구현예에서, 촉진제의 농도는 리터당 약 20 밀리그램 미만이거나 리터당 10 밀리그램 미만이다.

도금이 발생하는 시간을 증가시키기 위해, 더 낮은 전류 밀도가 도금 동안 요구된다. 더 낮은 전류 밀도는 또한 더 높은 바텀-업 충진 효율을 나타낼 수도 있다. 도 1은 통과된 전하의 고정량에 대하여, 1 내지 4 Amp 사이의 일정한 전류로 도금된 400Å 시드 층을 사용한, 100nm 트렌치의 부분적 충진을 나타낸다. 증가된 바텀-업 충진 효율 때문에, 더 낮은 전류로 도금된 트렌치가 보다 많이 충진된다. 그러나, 더 낮은 전류 밀도는 구리 시드층의 더 빠른 용해를 야기하며, 측면 보이드로 이끈다. 통상의 전해질에서의 보이드 없는 충진에 요구되는 최소 전류 밀도는 여전히 너무 높아서 양호한 프로세스 제어를 가능하게 하지 못한다 (즉, 도금이 너무 신속하게 발생하여서 재현가능한 무디펙트 충진을 달성하지 못한다).

통상적인 전기도금 욕들과 방법들은, 기판이 먼저 전해질에 침지되는 때에 구리 시드층이 특정 정도로 용해/부식되도록 야기한다. 이 용해는 디포지션물에서 보이드들 또는 다른 디펙트/불균일성을 발생시킬 수도 있다. 얇은 층들이 더 두꺼운 층들보다 더 쉽게 용해되므로, 시드 용해 문제는 얇은 층들에 대해 특히 더 문제가 있다. 더 높은 성능의 집적 회로를 달성하기 위해, 집적 회로의 다수의 피쳐들은 더 작은 피쳐 사이즈와 더 높은 컴포넌트의 밀도로 제작되고 있다. 산업이 더 작은 피쳐들을 향해 움직이므로, 피쳐의 하단이 적합하게 충진되기 전에 피쳐의 상단이 "핀치오프" (pinching off) 되는 것을 회피하도록 시드층을 점점 더 얇게 되어야만 한다. 일부의 다마신 프로세스에서, 예를 들어, 2X-nm 노드 피쳐 상의 구리 시드층은 50Å 만큼 얇거나 이보다 더 얇을 수도 있다. 금속 시드층 및 보이드나 디펙트가 실질적으로 없는 금속 상호접속부를 생성함에 있어서 보다 작은 피처 크기들로 인해서 기술적 과제가 발생한다.

구리 시드층을 보호하기 위한 하나의 기술은 기판-전해질 계면의 과전위를 증가시키는 것이다. 과전위는 다양한 방법으로 증가될 수도 있다.

예를 들어, 더 강한 억제제 또는 더 높은 농도의 억제제를 사용하는 것은 더 높은 과전위를 발생시킬 것이다. 유감스럽게도, 억제제는 운점 (cloud point) 으로 지칭되는 임계 온도를 넘으면 가시적인 응집물을 형성하는 경향이 있다. 이러한 응집물은 기판의 표면에 부착될 수 있으므로, 상당한 디포지션 디펙트를 야기한다. 운점이 응집이 가시적이 되는 온도이나, 응집은 운점보다 더 낮은 온도에서 형성을 시작하는 것으로 여겨진다. 따라서, 디포지션 프로세스는 특정 전해질의 운점 훨씬 아래 (예를 들어 20℃ 또는 보다 아래) 인 온도로 실행되어야 한다. 더 강한 억제제는 매우 낮은 운점 (예를 들어, 기존의 "중간 강도" 상업적 억제제와 비교하여 20㎷ 더 높은 과전위를 갖는 독점적 억제제에 대해 27℃) 를 갖는 경향이 있다. 또한, 높은 농도의 억제제는 더 낮은 운점을 야기한다 (즉, 억제제가 용액에 더 많을수록 더 낮은 온도에서 응집을 형성하는 것이 용이하다). 따라서, 강한 억제제 또는 높은 농도의 약한 내지 중간 정도의 억제제를 갖는 전해질은 양호한 충진 성능을 나타낼 수도 있지만, 이들은 전해질의 운점을 받아들일 수 없게 낮은 온도로 낮추기 때문에 작은 10-20nm 피쳐에 대하여 통상적인 전기도금 방법에서 일반적으로 사용될 수 없다.

억제제는 "약한" 또는 "강한"으로 지칭될 수도 있지만, 이러한 용어는 상대적이고 시간에 따라 변화할 수도 있다는 것이 이해되어야 한다. 산업이 발전하면서, 더 강한 억제제가 생성되고, "강한" 것으로 보였던 억제제들은 이제 "중간의" 또는 심지어 "약한" 것으로 고려될 수도 있다. 현재, Enthone으로부터 입수가능한 Excel 억제제는 강한 억제제로 고려될 수도 있으나, Enthone으로부터 또한 입수가능한 Extreme Plus 억제제는 중간의 억제제로 고려될 수도 있다.

도 3은 세 개의 전해질의 과전위를 도시하고, 과전위가 낮은 농도 구리 및 낮은 농도 산을 갖는 전해질을 사용함으로써 증가될 수도 있다는 것을 도시한다. 하단 패널에서는 유기 첨가제 (6mL/L Excel 촉진제 및 4ml/L Excel 억제제) 가 존재하지만, 상단 패널에서 전해질은 유기 첨가제를 포함하지 않는다. 과전위는 구리 코팅된 백금 회전 디스크 전극 (RDE; rotating disk electrode) 와 Hg/HgSO₄ 기준 전극 사이에서 갈바노스태틱 분극 (galvanostatic polarization) 에 의해 측정된다. 0.66μm 구리의 얇은 층이 유기 첨가물 없는 전해질 내에서 백금 전극 상에 도금된다. 이어서, 이 전극은 카운터 전극인 구리 시트로 테스트되도록 욕 내에 침지된다. 구리 코팅된 백금 RDE와 기준 전극 사이의 전압은, 전극이 10㎃/㎠의 전류 밀도에서 100 RPM으로 회전되는 동안, 모니터링된다. 과전위는, 전류가 통과하지 않는 때에 구리 코팅된 백금 RDE와 Hg/HgSO₄ 기준 전극 사이의 전압인 개방-회로 전압에 대해서 표현된다.

세 개의 테스트된 전해질은 모두 구리 설페이트 용액이다. 제1 용액은 40g/L Cu²⁺, 10g/L 산, 및 50ppm Cl^-의 기준 용액이다. 제2 용액은 10g/L Cu²⁺, 10g/L 산 및 50 ppm Cl^-의 저 구리/높은 산 용액이다. 제3 용액은 10g/L Cu²⁺, 5g/L 산 및 50 ppm Cl^-의 저 구리/낮은 산 용액이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 "낮은" 및 "높은" 농도는 서로에 상대적으로 비교된다. 다시 말하면, 10g/L 산이 "높은 산" 용액으로 지칭되더라도, 10g/L이 절대적인 차원에서 높은 산 용액이 아닐 수도 있으며, 이보다는 5g/L 산 용액에 비교하여 높다는 것이 이해되어야한다.

유기 첨가물이 없는 경우에 (도 3, 상단 패널에서), 저 구리/높은 산 용액의 사용은 과전위를 약 30㎷ 만큼 증가시켰으며, 저 구리/낮은 산 용액의 사용은 과전위를 약 추가 20㎷ 만큼 더 증가시켰다. 유기 첨가제가 존재하는 경우 (도 3, 하단 패널에서), 저 구리/높은 산 용액의 사용은 약 50㎷ 만큼 과전위를 증가시켰고, 저 구리/낮은 산 용액의 사용은 약 추가 50㎷ 만큼 과전위를 더 증가시켰다. 따라서, 저 구리, 낮은 산 전해질의 사용은, 첨가제가 존재하는 경우, 통상적인 전기도금 용액과 비교하여 과전위를 약 100㎷ 만큼 증가시킬 수도 있다. 과전위의 이 증가는 더 강한 억제제 조성을 사용하거나 주어진 전해질에서의 억제제 농도를 변화시키는 것에 의해 통상적으로 달성될 수 있는 증가 (예를 들어, 약 10 내지 20㎷의 통상적 증가) 보다 더 높다. 유리하게, 저 구리 전해질은 강한 할로겐화물 이온 (예를 들어, 브롬화 이온) 또는 높은 농도의 더 약한 할로겐화물 이온이 사용되는 경우 일반적으로 발생하는 막 불순물을 증가시키지 않는다.

저 구리 농도 전해질이 주어진 전류 밀도에서 더 높은 과전위 (더 강한 분극) 를 나타내므로, 구리 시드 용해는 또한 주어진 전류 밀도에서 더 느리게 된다. 더 낮은 시드 용해 레이트에 의해, 더 낮은 전류 밀도는 측별 보이드를 발생시키지 않고 사용될 수도 있다. 더 낮은 전류 밀도는 도금을 더 천천히 발생시키며, 더 재현가능한 프로세스에서 더 적은 디펙트를 갖는 더 우수한 충진을 발생시킨다.

저 구리, 더 높은 과전위 전해질은 본 명세서에서 보다 구체적으로 설명될 몇몇의 상당한 도금 이점들을 나타낸다. 먼저, 더 높은 과전위는 주어진 전류 밀도에서 더 우수한 시드 보호를 제공하다. 이 우수한 시드 보호는, 이러한 시드 보호가 없다면 도금 동안에 용해되어서 충진 디펙트를 낳을, 얇은 (예를 들어 약 100Å 보다 더 얇은) 시드를 갖는 작은 피쳐들 (예를 들어 10-20nm 노드들) 에 대해서 특히 유용하다.

다음으로, 더 높은 과전위는 구리 시드 상에서 더 높은 핵생성 밀도를 촉진한다. 높은 핵생성 밀도는 얇은 시드들에 특히 유용하며, 가장자리의 (marginal) / 비연속적인 시드 커버리지를 가질 수도 있는 얇은 시드들에 특히 유용하다. 위에서 언급한 바와 같이, 얇은 시드는 시드층을 디포지션하는데 사용된 PVD 프로세스의 특성에 기인한 기판 표면 상의 비연속적인 커버리지를 가질 수도 있다. 시드 커버리지에서의 비연속성은 피쳐의 측벽 상에서 발생하는 경향이 있다. 그러나, 향상된 시드 보호와 높은 핵생성 밀도의 조합은, 측벽 보이드의 형성 없이 또는 최소의 측벽 보이드로 또는 통상적인 방법에서 발생하는 것보다 더 적고/더 작은 보이드로, 얇은 시드를 사용하여서 작은 피쳐들에서 도금이 발생하는 것을 가능하게 한다. 또한, 저 구리 농도에서의 높은 과전위는, 통상의 전해질에서 도금을 할 시에 일반적으로 사용되는 것보다 낮은 전류 밀도로 높은 핵생성 밀도를 촉진시킨다. 높은 핵생성 밀도는 구리의 아일랜드를 갖는 비연속적인 구리 막 대신 연속적인 구리 막의 형성을 촉진시킨다.

저 구리 전해질을 사용하는 또 다른 이점으로는 밀한 (dense) 피쳐들의 패턴에 걸쳐 균일한 충진을 촉진할 수 있다는 것이다. 다수의 피쳐들이 웨이퍼 상에서 서로 근방에 위치되는 경우, 통상의 전해질은 종종 피쳐들 사이의 불균일한 충진을 야기한다. 전해질이 기판의 표면에 걸쳐서 흐르는 동안, 전해질에 존재하는 유기 첨가제는 피쳐 내 그리고 필드 영역 내 모두에서 기판 상에 흡착한다. 따라서, 전해질 흐름 경로에서의 상대적으로 다운스트림에 있는 피쳐들이 더 낮은 농도의 첨가제들을 경험할 수도 있는 한편, 상대적으로 업스트림에 있는 피쳐들은 더 높은 농도의 첨가제들을 경험할 수도 있다.

억제제의 활동은, 본 명세서에서 포화점 또는 억제제 포화점으로 지칭되는 특정한 임계 억제제 농도에서 최고조에 달한다. 포화점 위의 농도에서, 추가적인 억제제는 고정된 전류 밀도에서 과전위에 아주 적은 영향을 미치거나 영향을 미치지 않는다. 기판 표면 상의 모든 위치에서 초기 단계의 도금 동안 억제제 포화점 위의 또는 근방에 전해질이 있는 것이 바람직하다. 따라서, 흐름 방향 (업스트림 대 다운스트림) 및/또는 패턴 밀도에 의해 야기되는 억제제 농도 차이는 과전위 또는 구리 디포지션 레이트에 대해서 적은 영향을 주거나 영향을 주지 않는다. 기판 상의 일 위치 (예를 들어, 업스트림 위치) 가 포화점 위의 억제제 농도를 겪고, 기판 상의 다른 위치 (예를 들어, 다운스트림 위치) 는 포화점 아래의 억제제 농도를 겪으면 (더 낮은 억제제 농도는 기판 표면 상에서 보다 빠르게 업스트림 위치 상으로 억제제가 흡착하는 것의 결과임), 첨가제 농도/흡착 레이트에서의 차이는 업스트림 피쳐와 다운스트림 피쳐 사이의 불균일한 충진을 발생시킬 수도 있다. 이러한 동일한 현상은 또한 밀한 피쳐 영역에 위치한 피처들과 소한 (isolated) 피쳐 영역에 위치한 피쳐들 사이의 충진 차이를 발생시킨다. 억제제 포화점은 전해질에서의 구리 이온 농도의 증가와 함께 증가한다. 따라서, 저 구리 이온 농도의 용액에서, 억제제 포화점은 더 낮으며, 억제제 농도가 초기 단계의 도금 중 모든 위치에서 포화점 위로 유지되는 것이 더 용이해진다.

도 4는 세 개의 상이한 구리 농도 (20, 30 및 40g/L 구리 이온) 로 도금된 경우, 웨이퍼 상의 세 개의 위치 (업스트림 에지 (LL, 402), 중앙 (C, 404) 및 다운스트림 에지 (UR, 406)) 에서의 20nm 기술 노드 (즉, 2X-nm 피쳐) 의 충진 부분을 도시한다. 전해질의 다른 컴포넌트와 첨가제 농도는 세 개의 전해질에 대해 동일하였다. 충진 부분은 디포지션 동안 구리로 충진되었던 피쳐의 부분을 나타낸다. 충진 부분은 충진 레이트와 연관될 수도 있다. 40g/L 구리 이온을 갖는 전해질에서 도금된 피쳐들은 충진 부분에서 가장 넓은 변화를 도시한다. 충진 부분의 균일성은 30g/L 구리 이온을 갖는 전해질에서 도금된 피쳐들에 대해 약간 상승하며, 균일성은 20g/L에서 가장 저 구리 이온 농도를 갖는 전해질에서 도금된 피쳐들에 대해 가장 우수하다. 저 구리 조건에서, 업스트림 에지에서의 충진 비율은, 다운스트림 에지에서 보여진 충진 비율의 85%였으며, 이는 업스트림 에지에서의 충진 비율이 다운스트림 에지에서 보여진 충진 비율의 약 50%뿐이었던 40g/L 구리 이온 조건에서보다 크게 더 균일한 것이다. 피쳐의 세트 각각에 대해, 업스트림 에지 (402) 와 비교하여 다운스트림 에지 (406) 에서 더 높은 충진 비율을 향하는 일반적인 경향이 존재한다. 이는 흡착된 첨가제의 상이한 표면 농도의 결과일 수도 있다.

뿐만 아니라, 저 구리 전해질은 전해질 내의 억제제의 운점을 증가시키므로, 유익하다. 전술한 바와 같이, 억제제는 특정 온도 위에서 응집물을 형성한다. 운점보다 더 낮은 온도에서 이러한 응집물이 형성되기 시작된다고 여겨지지만, 응집물이 가시적이 되는 온도가 운점으로 지칭된다. 응집물은 심각한 도금 디펙트를 발생시키며, 따라서, 도금은 전해질의 운점 아래 (예를 들어, 20℃ 이하) 보다 더 아래의 온도에서 발생해야한다. 저 구리 전해질의 사용으로부터 야기되는 운점의 증가는 상당하다. 예를 들어, 구리 농도가 구리 설페이트 도금 욕들에서 40g/L에서 5g/L로 감소되는 경우, 2% (vol/vol) 억제제 용액의 운점은 약 25℃ 만큼 증가될 수도 있다. 따라서, 응집물 디펙트는 저 구리 전해질의 사용을 통해 크게 감소되거나 제거될 수 있다. 또한, 증가된 운점은, 낮은 운점 때문에 더 고 구리 전해질에서 사용될 수 없었던 강한 억제제들 (또는 더 높은 억제제 농도) 을 사용하는 것을 가능하게 한다. 뿐만 아니라, 억제제/전해질의 운점을 증가시킴으로써, 프로세스 온도의 더 넓은 범위가 도금 동안 사용될 수도 있다. 특히 도금은, 그렇지 않으면 통상의 도금 용액에서 허용가능하였던 것보다 더 높은 온도에서 발생할 수도 있다.

표 1은 2개의 전해질에서 2% (vol/vol) 상업적 억제제 (Enthone으로부터의 Extreme Plus) 의 용액의 운점을 나열한 것이다. 통상의 고 구리, 높은 산 전해질의 운점은 35℃이다. 저 구리, 낮은 산 전해질의 운점은 25℃ 만큼 더 높아져서 60℃이다. 모든 억제제가 저 구리 이온 농도를 갖는 전해질에서 유사하게 증가된 운점을 나타낼 것으로 여겨진다.

전해질 조성	운점 (℃)
40g/L Cu²⁺, 10g/L 산, 50ppm Cl^-	35
5g/L Cu²⁺, 5g/L 산, 50ppm Cl^-	60

저 구리, 낮은 산 전해질을 사용하는 추가적인 이점은 말단 효과로부터의 영향이 감소된다는 점이다. 도금이 시작되는 경우, (웨이퍼가 전력 공급부에 연결된) 웨이퍼의 에지와 그 중심 사이에서 상당한 전위 드롭이 존재한다. 이러한 전위의 차이는 초기의 도금 단계 동안 에지에서 더 빠른 도금을 야기하고, 기판의 중앙에서 더 느린 도금을 야기한다. 결과적인 막은 대체적으로 에지에서-두껍고 중앙에서-얇으며, 이는 웨이퍼 상의 상이한 영역들 사이에서 상당한 도금 불균일성이 존재할 수도 있다는 의미이다. 그러나, 이러한 말단 효과의 영향은, 전해질의 저 구리, 낮은 산 전해질이 사용되는 경우에 더 높은 임피던스/더 낮은 전도성으로 인해서 감소된다. (적어도 부분적으로 낮은 산 (acid) 농도로부터 기인한) 더 낮은 전해질 전도성 때문에, 저항성 시드에 기인한 웨이퍼 에지와 중앙 사이의 전압 드롭은 더 작아진다. 말단 효과는 전기 도금 시스템을 설계하는데 있어 중요한 고려사항이며, 산업이 300에서 450㎜ 웨이퍼로 전환되므로 더욱 중요해질 것이다. 또한, 이러한 말단 효과는 더 얇은 시드층이 더 작은 피쳐들을 수용하는데 사용됨에 따라서 점점 더 중요하게 되고 있는데, 이는 이러한 더 얇은 시드층이 더 높은 시트 저항을 나타내기 때문이다.

저 구리 전해질을 사용하는 전기도금 방법

본 명세서의 실시예들에서 사용된 전해질은 구리 이온, 산, 물, 할로겐화물 이온 및 억제제, 촉진제 및 평탄화제와 같은 유기 첨가제를 함유할 수도 있다. 전해질의 조성은 이하에서 더 구체적으로 설명된다. 디포지션 동안의 전해질의 온도는 합리적인 디포지션 레이트와 온도 제어를 달성하기 위해 약 25-40℃, 예를 들어 30℃ 일 수도 있다.

일부 실시예들에서, 웨이퍼가 전해질로 들어가기 전에, 웨이퍼가 먼저 전해질에 들어가는 때에 시드 용해 또는 부식을 방지하도록 일정한 전위가 웨이퍼에 인가된다. 이러한 일정한 전위 인가는 본 명세서에서 참조로서 편입되고 2003년 4월 22일 발행된 미국 특허 번호 제6,551,483호에서 더 설명된다. 다른 실시예에서, 전위는 초기의 침지 시간 동안 동적이다. 특히 얇은 구리 시드층이 사용되는 경우 일반적으로 더 우수한 시드 보호를 제공하기 위해 인가 동안 높은 전위가 바람직하다. 인가 페이즈 동안, 구리 도금은 컨포멀 (conformal) 하다 (즉, 구리 도금 레이트는 필드, 피쳐의 측벽, 및 하단과 같은 모든 위치에서 동일하다). 통상적인 방법에서, 인가 전위가 너무 높거나 또는 전위가 너무 오랫동안 인가되는 경우, 피쳐 내측에서의 과잉 컨포멀 도금은 심 (seam) 보이드로 이어진다. 그러나, 더 낮은 전류 밀도가 사용될 수도 있으므로, 저 구리 전해질은 기판의 피쳐들 내측에서의 과잉 컨포멀 도금을 야기하지 않고서 높은 전위 인가를 허용한다. 주어진 물질 이동 레이트에서 특정한 전해질에서의 도금을 지원하는데 요구되는 최소의 전류 밀도는 벌크 용액의 구리 농도에 비례한다. 높고 일정한 전위 전압 인가 및 이후에 저 구리 전해질에서 저 전류 밀도로 도금하는 것은 더 우수한 시드 보호, 충진 효율 및 균일성 및 프로세스 일관성을 제공한다.

정전위 (potentiostatic) 웨이퍼 도입은, 종래의 전해질들과 함께 사용되는 경우, 웨이퍼에 걸쳐 불균일한 막 거칠기로 이어질 수도 있다. 웨이퍼가 고정된 전위에서 도금 용액에 도입되는 경우, 웨이퍼의 선두 에지 (leading edge) 는 종종 웨이퍼의 나머지와 비교하여 높은 초기 전류 밀도를 경험한다. 게다가, 선두 에지가 먼저 "웨팅되는데 (wetted) ", 이는 이 선두 에지가 웨이퍼의 나머지보다 먼저 유기 첨가제들을 흡착하는 것을 의미한다. 전류 밀도 및/또는 첨가제 흡착 시간에서의 이러한 차이는 웨이퍼에 걸쳐 불균일한 막 거칠기를 야기할 수도 있다. 막 거칠기는 헤이즈 신호들 (haze signals) (SP2와 같은 KLA-Tencor 계측 툴 상에서 수집되는 헤이즈 신호들) 에 대한 상관관계 (correlation) 를 통해 분석될 수도 있고, 2007년 10월 23일자로 발행되고 본 명세서에 참조로서 편입되는 미국특허 제7,286,218호에 의해 추가적으로 설명된다.

도 5는 400Å 시드층 상에 전기도금된 막의 AFM (atomic force microscopy) RMS (root mean square) 거칠기와 헤이즈 신호들 사이의 상관 곡선을 도시한다. 도금된 막 두께들은 5부터 120 nm까지의 범위이다. 도금 욕 들은 2개의 상이한 화학 물질 벤더들로부터의 상이한 첨가제 패키지들을 포함한다. 도금에 사용되는 전해질은 40 g/L의 구리 이온 농도를 가졌고, 구리 이온 농도는 AFM RMS 거칠기와 헤이즈 신호들 사이의 상관에 영향을 미치지 않는다는 것이 여겨진다. 이러한 분석에서 사용된 바와 같이, 더 높은 헤이즈 값들은 더 거친 막들에 대응한다.

도 6은 PVD를 통해 디포지션된 400Å 구리 시드층들 상에 도금된 2개의 50Å 막들의 헤이즈 맵들 및 히스토그램들을 도시한다. 도 5의 상측 패널들은 40 g/L Cu²⁺, 10 g/L 산, 50 ppm Cl^-, 12 ml/L 촉진제, 4 ml/L 억제제 및 4 ml/L 평탄화제를 포함하는 종래의 고 구리 전해질에서 도금된 막에 대응한다. 도 5의 하측 패널들은 5 g/L Cu²⁺, 10 g/L 산, 50 ppm Cl^-, 3 ml/L 촉진제, 2 ml/L 억제제 및 1 ml/L 평탄화제를 포함하는 저 구리 전해질에서 도금된 막에 대응한다. 본 명세서에서 사용되는 상이한 첨가제 농도들은 헤이즈 값들 또는 균일성에 대한 약간의 영향을 가질 수도 있다는 것이 유의되어야 한다. 첨가제 농도들은 일반적으로 특정한 목표 충진에 대해 최적화되고, 그러한 최적화된 첨가제 농도들은 상이한 전해질들에 대해 상이하다. 따라서, 본 명세서에서 도시된 비교는 구리 이온들 및 전해질 첨가제들 사이의 상호작용으로부터의 효과들을 포함할 수도 있다. 도입 속도는 150 RPM의 회전 레이트에서 200 ㎜/s 의 속도 (웨이퍼의 표면에 수직한 Z 방향으로의 속도) 였다. 정전위 도입 전압은 0.5 V였고, 0.1 s의 트리거 지연 시간 후에 1A의 전류가 인가되었다. 현저하게, 저 구리 전해질에서 도금된 막이 헤이즈 신호들의 더 타이트한 분포를 가지고, 헤이즈 신호들은 고 구리 전해질에서 도금된 막과 비교하여 더 낮은 값에서 최대치에 도달한다. 이는 저 구리 전해질이 더 평탄하고, 보다 균일한 막을 야기했다는 것을 의미한다. 도 5에서의 상관 곡선에 기초하여, 저 구리 전해질들 및 고 구리 전해질들에서 도금된 막들의 막 거칠기는 각각 약 2-3 nm 및 2-5 nm이다. 임의의 이론에 구속되는 것을 원하지 않지만, 막 거칠기 균일성에서의 개선은 초기 웨이퍼 도입 동안의 소정의 전위에서의 낮은 전류 밀도 또는 디포지션 레이트에 의해 야기될 수도 있다.

본 명세서에서의 다수의 실시예들에서, 초기 침지 시간 이후에, 피쳐들이 충진됨에 따라서 기판이 상대적으로 낮은 일정한 전류 또는 전류 밀도에서 도금된다. 예를 들어, 기판은 이러한 충진 단계 동안 약 0.5-5 ㎃/㎠ 사이의 전류 밀도에서 도금될 수도 있다. 일부 경우들에서, 이러한 충진 단계 동안의 전류 밀도는 약 5 ㎃/㎠ 또는 그 미만, 또는 약 3 ㎃/㎠ 또는 그 미만이다. 특정 구현예들에서, 충진 단계 동안의 전류 밀도는, 예를 들어, 약 10 ㎃/㎠ 또는 그 미만보다 높다. 높은 물질 이동 레이트 (mass transfer rate) 는, 피쳐들 내측의 구리 고갈을 피하기 위해 충진 단계 동안, 특히 상대적으로 높은 전류 밀도들에서 유익하다. 더 높은 물질 이동 레이트는 전해질의 유속을 증가시키는 것뿐만 아니라 전극의 회전 레이트를 증가시켜서 기판 표면으로의 대류를 증가시킴으로써 달성될 수도 있다. 일반적으로, 물질 이동 레이트는, 전착 (electrodepositon) 반응이 동역학적으로 (kinetically) 제어되지만 물질 이동에 의해서 제어되지 않도록 충분히 높아야 한다. 특정 실시예들에서, 전류 또는 전류 밀도는 시간이 지남에 따라 동적일 수도 있다. 다수의 적합한 전기도금 프로세스들 및 시스템들은 본 명세서에서 설명된 실시예들을 구현하는데 사용될 수도 있다. 그러한 프로세스들 및 시스템들의 예시들은, 전체가 참조로서 본 명세서에 각각 편입되는 후속하는 미국특허들 및 미국특허출원들에 설명된다: 미국특허 제6,333,275호 및 제8,308,931호, 및 "전기도금 시스템의 별개의 애노드 챔버에 대한 압력 정규화를 갖는 전해질 루프"의 명칭으로 2010년 3월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제 61/315,679 호.

도금이 완료된 후, 기판은 전해질로부터 제거되고, 린싱되고 (rinsed), 건조되고, 추가적인 사용을 위해 프로세싱될 수도 있다.

도 7은 본 명세서에서 설명된 실시예들에 따른 구리 전기도금 방법 (700) 의 일 실시예를 도시한다. 도금 프로세스는 다음의 기본 단계들로 분할될 수도 있다: 침지 단계, 충진 단계, 오버버든 생성 단계 및 제거 단계. 블록 (701) 에서 시작하는 침지 단계에서, 음의 (negative) 바이어스가 웨이퍼에 인가된다. 블록 (703) 에서, 바이어스된 웨이퍼는 경사진 방향으로 저 구리 밀도 전해질로 침지된다. 웨이퍼는 시드 두께에 따라서, 약 1 내지 2V 사이의 높은 일정한 전위에서 도금 욕에 진입한다. 더 높은 전위가, 시드가 더 얇은 경우 또는 시드의 시트 저항이 더 높은 경우 인가될 수도 있다. 웨이퍼는, 웨이퍼 표면 상에 공기 거품들을 트래핑하는 것을 피하기 위해 도금 용액의 표면에 대해 일 각도 (예를 들어, 2-4도) 로 도금 욕에 도입한다. 도입 각도가 고정될 수도 있고, 또는 웨이퍼가 보다 완전하게 침지됨에 따라 동적일 수도 있다. 침지 동안의 웨이퍼의 수직 속도는 특정 구현들에서 약 5-300 ㎜/s 사이, 약 5-200 ㎜/sec 사이, 또는 약 100-300 ㎜/sec 사이일 수도 있다. 수직 속도는 웨이퍼에 걸쳐 균일한 초기 도금을 달성하기 위해 상대적으로 빨라야 하나, 너무 빨라서 스플래시 (splashing) 에 기인한 디펙트 이슈들을 야기하지 않아야 한다. (1) 정전위 도입 동안 높은 도입 전압에서 낮은 한계 전류가 존재하고, (2) 웨이퍼에 걸쳐 균일한 초기 도금 레이트가 존재하도록, 전극의 회전 레이트가 최적화될 수도 있다. 낮은 한계 전류가 있는 경우 낮은 회전 레이트가 일반적으로 유익한 반면, 높은 회전 레이트는 웨이퍼에 걸쳐 균일한 초기 도금을 촉진시키기 위해 일반적으로 유익하다. 따라서, 전극의 도입 회전 레이트는, 예를 들어, 약 30-120 RPM 사이의 중간 레벨에서 설정되어야 한다. 초기 침지 단계 동안의 도금 용액의 유속은 상대적으로 낮을 수도 있다 (예를 들어, 약 3-6 LPM 사이). 웨이퍼가 도금 욕에 완전히 침지된 후, 웨이퍼는 0의 경사각으로 설정된다.

블록 (705) 에서의 도금의 충진 단계 동안, 기판 상의 피쳐들은 본 명세서 설명된 바와 같은 바텀-업 충진을 겪는다. 충진 단계 동안의 전류 밀도는 상대적으로 낮을 수도 있다 (예를 들어, 약 0.5-5 ㎃/㎠ 사이). 나아가, 충진 단계 동안의 물질 이동 레이트는 피쳐들로의 평탄화제의 확산을 피하기 위해 상대적으로 낮을 수도 있다. 예를 들어, 전해질의 유속은 이 단계 동안 약 6 LPM일 수도 있다. 전극 회전 레이트는 충진 단계 동안 상대적으로 낮을 수도 있다 (예를 들어, 약 12-30 RPM 사이).

피쳐들이 충진된 후, 블록 (707) 에서 오버버든 생성 단계가 발생한다. 오버버든 생성 단계 동안, 더 높은 전류 및/또는 전류 밀도 (예를 들어, 약 10-15 ㎃/㎠ 사이) 가 인가되고, 더 높은 물질 이동 레이트 (예를 들어, 약 12-20 LPM 사이의 전해질 유속, 및 약 60-120 RPM 사이의 전극 회전 레이트) 가 사용된다. 다음으로, 블록 (709) 에서 웨이퍼가 전해질로부터 제거될 수도 있다. 블록 (711) 에서 웨이퍼가 선택적으로 린싱되고, 건조되고, 추가적인 사용을 위해 프로세싱될 수도 있다. 다음으로, 블록 (713) 에서 웨이퍼가 오버버든을 제거하기 위해 평탄화된다. 동작들 (711 및 713) 이 어느 순서로도 발생할 수 있다.

도 8은 세 개의 상이한 전해질 조성물들에서의 두 개의-컴포넌트 도금 용액들에서 도금된 48 nm 트렌치들 (즉, 피쳐들) 의 충진을 도시한다. "두 개의-컴포넌트 도금 용액"은 촉진제 및 억제제 둘 모두가 포함된 전해질을 의미한다. 도 8의 좌측 패널은 40 g/L Cu²⁺, 10 g/L 산, 50 ppm Cl^-, 6 ml/L 촉진제, 및 4 mL/L 억제제를 갖는 고 구리/높은 산 전해질에서 충진된 트렌치들에 대응한다. 중간 패널은 5 g/L Cu²⁺, 10 g/L 산, 50 ppm Cl^-, 3 ml/L 촉진제, 및 2 mL/L 억제제를 갖는 저 구리/높은 산 전해질에서 충진된 트렌치들에 대응한다. 우측 패널은 5 g/L Cu²⁺, 5 g/L 산, 50 ppm Cl^-, 3 ml/L 촉진제, 및 2 mL/L 억제제를 갖는 저 구리/낮은 산 전해질에서 충진된 트렌치들에 대응한다. 트렌치들의 각각의 세트는 Hg/HgSO₄ 기준 전극과 비교하여 1V에서 정전위 도입을 갖는 비커에서 0.15 초 동안 도금되었고, 후속하여 3 ㎃/㎠ 의 일정한 전류 밀도에서 도금되었다. 도금 동안의 전극의 회전 레이트는 100 RPM이었다. 고 구리/높은 산 용액에서 충진된 트렌치들 (도 8, 좌측 패널) 은 상당한 심 보이드 디펙트들 (seam void defects) 을 갖는 컨포멀한 (conformal) 도금을 보여주는 반면, 저 구리 용액들에서 도금된 트렌치들 (도 8, 중앙 및 우측 패널들) 은 그러한 디펙트들이 없는 것을 보여준다. 저 구리 전해질의 사용은 피쳐들에서 보여지는 도금 디펙트들의 개수 및 강도를 실질적으로 감소시켰고, 그러한 디펙트들을 완전히 제거한 것으로 보인다.

전해질의 조성물

본 명세서에서 개시된 실시예들에서 사용되는 전해질들은 구리 이온들, 산, 물, 할로겐화물 이온들, 및 억제제들, 촉진제들 및 평탄화제들과 같은 유기 첨가제들을 함유할 수도 있다. 전해질 내의 구리 이온들 (Cu²⁺)의 농도는 약 1-10 g/L 사이일 수도 있다. 특정 구현예들에서 구리 이온들의 농도는 약 20 g/L 또는 그 미만, 약 10 g/L 또는 그 미만, 또는 약 5 g/L 또는 그 미만이다. 일부 경우들에서, 구리 이온들의 농도는 약 4-10 g/L 사이이다. 구리 이온들은 통상적으로 구리염 (copper salt) 의 형태로 제공된다. 예시적인 구리염들은 구리 설퍼네이트, 구리 메탄설퍼네이트 (copper methanesulfonate), 구리 피로포스페이트 (copper pyrophosphate), 구리 프로판설퍼네이트 (copper propanesulfonate) 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서 인용된 구리 농도들은 오직 구리 양이온들의 질량을 포함하고, 임의의 관련된 음이온들의 질량을 포함하지 않는다. 전해질에서의 산의 농도는 약 10 g/L 산보다 적을 수도 있다. 일부 경우들에서, 특정 구현예들에서 농도가 약 5-10 g/L 사이로 제한됨에도 불구하고, 산 농도는 약 2-15 g/L 산 사이이다. 본 발명의 다른 구현들은 15 g/L 위의 산 농도들을 이용할 수도 있다. 예시적인 산들은 황산 (sulfuric acid) 및 메탄설퍼닉 산 (methanesulfonic acid) 을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 산은 양이온들 및 음이온들로 분리할 것이고, 음이온들은 구리염으로부터 형성된 음이온들과 통상적으로 동일한 종들이다. 본 명세서에서 인용된 산 농도들은 용액에서의 수소 양이온 및 관련된 음이온 둘 모두의 질량을 포함한다. 산 농도는 도금 욕의 전도도를 제어하도록 변화될 수도 있다. 상술한 바와 같은 전해질의 분극을 증가시키는 것에 추가하여, 낮은 산 전해질들이 더 적은 산을 이용하고 (비용 감소), 도금 장비 상에서 사용하는데 더 안전하고 더 쉽기 (시간이 지남에 따라서 더 적은 장비 손상을 야기함) 때문에, 낮은 산 전해질들은 더 유익할 수도 있다.

본 명세서에서 사용되는 전해질들은 통상적으로 수성 (aqueous) 이고, 일반적으로 할로겐화물 이온들을 함유한다. 예시적인 할로겐화물 이온들은 염화물 이온들 (chloride ions), 브롬화물 이온들 (bromide ions), 요오드화물 이온들 (iodide ions), 및 이들의 조합들을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 할로겐화물 이온들은, 피쳐들의 바텀-업 충진을 달성하기 위해 구리 표면 상으로의 유기 첨가제들의 흡착을 보조하는 가교로서 작용하는 것으로 여겨진다. 할로겐화물 이온들의 농도는 약 10-100 ppm 사이의 범위일 수도 있고, 예를 들어, 약 50 ppm일 수도 있다. 특정 실시예들에서, 전해질의 산소 레벨은 전해질에서의 구리 산화/부식을 최소화하기 위해 약 1-2 ppm 보다 적다.

다음으로, 전해질은 억제제들, 촉진제들 및/또는 평탄화제들과 같은 유기 첨가제들을 함유할 수도 있다. 이러한 첨가제들의 기능, 상호작용 및 정체의 상세한 설명은 앞에 포함되었다. 전해질에서의 유기 첨가제들의 농도는 약 10-500 mg/L 사이의 범위일 수도 있다. 이러한 농도는 첨가제들 내의 활성 컴포넌트들의 질량에 대응하고, 비-활성 컴포넌트들의 질량을 포함하지 않는다. 저 구리 전해질의 사용은, 도금이 종래의 전기도금 전해질들과 비교하여 상대적으로 낮은 억제제 농도들에서 발생하는 것을 허용한다. 특정 실시예들에서, 억제제의 농도는 약 50-200 ppm 사이, 약 50-300 ppm 사이, 또는 약 200 ppm 미만이다. 억제제의 농도가 상대적으로 낮기 때문에, 전해질은 상대적으로 높은 운점 (cloud point) 을 갖는 경향이 있을 것이다. 일부 실시예들에서, 전해질의 운점은 약 40 - 100 ℃ 사이, 약 50 - 100 ℃ 사이, 또는 약 60 - 100 ℃ 사이이다.

본 명세서에서의 실시예들에 따른 세 개의 예시적인 전해질 조성물들은 표 2에 도시된다. 세 개의 조성물들은 오직 예시적인 목적을 위해서만 포함되고, 제한적으로서 이해되지 않아야 한다.

	전해질 1	전해질 2	전해질 3
구리 이온 농도 (g/L)	4-20	4-20	4-20
황산 농도 (g/L)	5-10	5-10	5-10
할로겐화물 이온 농도 (mg/L)	10-100 mg/L Cl^-	10-100 mg/L Cl^-; 0.5-25 mg/L Br^-	10-100mg/L Br-
유기 첨가제 농도 (mg/L)	10-500	10-500	10-500

도금 장치다수의 장치 구성들이 본 명세서에서 설명된 실시예들에 따라 사용될 수도 있다. 일 예시적인 장치는, 도금이 웨이퍼의 면 상에서 프로세스하는 것을 허용하는 도안 도금 용액으로부터 웨이퍼의 후측을 실링 (seal) 하는 크램쉘 픽스쳐 (clamshell fixture) 를 포함한다. 크램쉘 픽스쳐는, 예를 들어, 웨이퍼의 베벨 (bevel) 위에 위치된 실 (seal) 을 통해, 또는 베벨 근처에 적용된 실들과 결합하여 기판의 뒤에 인가된 진공과 같은 수단에 의해 웨이퍼를 고정할 수도 있다.

크램쉘 픽스쳐는 웨이퍼의 도금 표면의 좋은 웨팅을 허용하는 방식으로 욕에 도입되어야 한다. 기판 웨팅의 질은 그램쉘 회전 레이트, 수직 도입 레이트, 및 도금 욕의 표면에 상대적인 크램쉘의 각도를 포함하는 다양한 변수들에 의해 영향을 받지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 변수들 및 그들의 영향들은 본 명세서에 참조로서 포함되는 미국 특허 제6,551,487호에서 더 설명된다. 특정 구현예들에서, 전극 회전 레이트는 약 5-125 RPM 사이이고, 수직 도입 속도는 약 5-300 ㎜/s 사이이고, 도금 욕의 표면에 대한 크램쉘의 각도는 약 1-10 도 사이이다. 특정 애플리케이션에 대한 이러한 변수들을 최적화하는 목표들 중 하나는 웨이퍼 표면으로부터 공기를 완전히 대체함에 의해 좋은 웨팅을 달성하는 것이다.

본 명세서에 개시된 전착 방법은 다양한 전기도금 툴 장치들을 참조하여 설명될 수 있으며, 장치들에 의해 채용될 수도 있다. 본 명세서에서의 실시예들에 따라 사용될 수도 있는 도금 장치의 일 예시는 Lam Research Sabre 툴이다. 기판 침지를 포함하는 전착 및 본 명세서에 개시된 다른 방법들은 더 큰 전착 장치를 형성하는 컴포넌트들에서 수행될 수 있다. 도 9는 예시적인 전착 장치의 상면을 개략적으로 도시한다. 전착 장치 (900) 는 3개의 별도의 전착 모듈들 (902, 904 및 906) 을 포함할 수 있다. 전착 장치 (900) 는 또한 다양한 프로세스 동작들에 대해 구성된 3개의 별도의 모듈들 (912, 914 및 916) 을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 하나 이상의 모듈들 (912 및 916) 은 스핀 린스 건조 (SRD; spin rinse drying) 모듈일 수도 있다. 다른 실시예들에서, 하나 이상의 모듈들 (912, 914 및 916) 은, 전기도금 모듈들 (902, 904 및 906) 중 하나에 의해 프로세싱된 후의 에지 베벨 제거, 후측 에칭 및 기판의 산 세정과 같은 기능을 수행하도록 각각 구성된 후-전기충진 모듈 (PEM, post-electrofill module) 일 수도 있다.

전착 장치 (900) 는 중앙 전착 챔버 (924) 를 포함한다. 중앙 전착 챔버 (924) 는 전기도금 모듈들 (902, 904 및 906) 에서 전기도금 용액으로 사용되는 화학 용액을 홀딩하는 챔버이다. 전착 장치 (900) 는 또한 전기도금 용액에 대한 첨가물을 전달하고 저장할 수도 있는 주입 시스템 (926) 을 포함할 수 있다. 화학 희석 모듈 (922) 은 에천트로 사용될 화학물들을 섞고 저장할 수도 있다. 여과 및 펌핑부 (928) 는 중앙 전착 챔버 (924) 를 위해 전기도금 용액을 필터하고 전기도금 모듈로 펌핑할 수도 있다.

시스템 컨트롤러 (930) 는 전착 장치 (900) 를 동작시키는데 요구되는 전자적 그리고 인터페이스의 제어를 제공한다. 하나 이상의 물리적인 또는 논리적인 컨트롤러를 포함할 수도 있는) 시스템 컨트롤러 (930) 는 전착 장치 (900) 의 모든 특성들 또는 일부를 제어한다. 시스템 컨트롤러 (930) 는 하나 이상의 메모리 디바이스와 하나의 프로세서를 통상적으로 포함한다. 프로세서는 중앙 프로세스 유닛 (CPU, central processing unit) 또는 컴퓨터, 아날로그 및/또는 디지털 입력/출력 연결, 스텝 모터 컨트롤러 보드, 및 다른 유사한 컴포넌트를 포함할 수도 있다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이 적합한 제어 동작을 구현하기 위한 명령은 프로세서 상에서 실행될 수도 있다. 이러한 명령은 시스템 컨트롤러 (930) 와 연관된 메모리 디바이스 상에 저장될 수도 있으며, 또는 명령들은 네트워크로 제공될 수도 있다. 특정 실시예에서 시스템 컨트롤러 (930) 는 시스템 제어 소프트웨어를 실행한다.

전착 장치 (900) 에서 시스템 제어 소프트웨어는 타이밍, 전해질 컴포넌트의 섞임 (하나 이상의 전해질 컴포넌트들의 농도를 포함), 주입부 압력, 도금 셀 압력, 도금 셀 온도, 기판 온도, 기판에 인가되는 전류와 전위 및 임의의 다른 전극, 기판 위치, 기판 로테이션 및 전착 장치 (900) 에 의해 수행되는 특정 프로세스의 다른 파라미터들을 포함할 수도 있다. 시스템 제어 로직은 또한 저 구리 농도 전해질 및 그들과 연관된 높은 과전위에 대해 적절하도록 맞춰진 조건에서의 전기도금을 위한 명령들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 시스템 제어 로직은 바텀-업 충진 단계 동안의 상대적으로 낮은 전류 밀도 및/또는 과잉 단계 동안의 더 높은 전류 밀도를 제공하도록 구성될 수도 있다. 제어 로직은 또한 도금 동안 웨이퍼 표면에 물질 이동의 특정 레벨을 제공하도록 구성될 수도 있다. 예를 들어, 기판이 고갈된 구리 조건들을 접하지 않게 하도록, 제어 로직은 도금 동안의 웨이퍼에 대한 충분한 물질 이동을 보장하기 위해 전해질의 흐름을 제어하도록 구성될 수도 있다. 특정 실시예들에서, 제어 로직은 도금 프로세스의 상이한 단계들에서의 물질 이동의 상이한 레벨들을 제공하도록 동작할 수도 있다 (예를 들어, 과잉 단계 동안 보다 바텀-업 충진 단계 동안 더 높은 물질 이동, 또는 과잉 단계 동안 보다 바텀-업 충진 단계 동안 더 낮은 물질 이동). 나아가, 시스템 제어 로직은 본 명세서에 개시된 임의의 범위들 내에서 하나 이상의 전해질 컴포넌트들의 농도를 유지하도록 구성될 수도 있다. 특정 실시예들에서, 시스템 제어 로직은 약 1-10 g/L 사이의 구리 양이온들의 농도를 유지하도록 설계 또는 구성될 수도 있다. 시스템 제어 로직은 임의의 적합한 방법으로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 다양한 프로세스 툴 컴포넌트 서브-루틴 또는 제어 객체들이 다양한 프로세스 툴 프로세스들을 수행하는데 필요한 프로세스 툴 컴포넌트의 동작을 제어하도록 기록될 수도 있다. 시스템 제어 소프트웨어는 임의의 적합한 컴퓨터 판독 가능 프로그래밍 언어로 코딩될 수도 있다. 로직은 또한 프로그래밍가능 로직 디바이스 (예를 들어, FPGA), ASIC, 또는 다른 적절한 수단에서의 하드웨어로서 구현될 수도 있다.

일부 실시예들에서, 시스템 제어 로직은 전술된 다양한 파라미터를 제어하기 위한 입력/출력 제어 (IOC, input/output control) 시퀀싱 명령들을 포함한다. 예를 들어, 전기도금 프로세스의 상태 각각은 시스템 컨트롤러 (930) 에 의해 실행을 위한 하나 이상의 명령들을 포함할 수도 있다. 침지 프로세스 상태를 위한 프로세스 조건을 설정하기 위한 명령은 대응하는 침지 레시피 상태에 포함될 수도 있다. 일부의 실시예에서, 전기도금 레시피 상태는 전기도금 프로세스 상태를 위한 모든 명령들이 그 프로세스 상태와 동시에 실행되도록, 순차적으로 배열될 수도 있다.

제어 로직 일부 실시예들에서의 프로그램들 또는 프로그램들의 섹션과 같은 다양한 컴포넌트들로 분할될 수도 있다. 이러한 목적의 로직 컴포넌트들의 예시들은 기판 포지셔닝 컴포넌트, 전해질 조성물 제어 컴포넌트, 압력 제어 컴포넌트, 가열기 제어 컴포넌트 및 전위/전류 전력 공급 제어 컴포넌트를 포함한다.

일부 실시예들에서, 시스템 컨트롤러 (930) 와 연관된 유저 인터페이스가 있을 수도 있다. 유저 인터페이스는 디스플레이 스크린, 장치 및/또는 프로세스 조건의 그래픽 소프트웨어 디스플레이 및 포인팅 디바이스, 키보드, 터치스크린, 마이크 등과 같은 사용자 입력 디바이스를 포함할 수도 있다.

일부 실시예들에서, 시스템 컨트롤러 (930) 에 의해 조정된 파라미터들은 프로세스 조건들과 관련된다. 제한되지 않는 예들은 다양한 단계들에서의 욕 조건들 (온도, 조성, 및 유속), 기판 위치 (회전 레이트, 선형 (수직) 레이트, 수평으로부터의 각도) 등을 포함한다. 이러한 파라미터들은 레시피 형태로 사용자에게 제공될 수 있고, 레시피는 사용자 인터페이스를 이용하여 도입할 수 있다.

다양한 프로세스 툴 센서들로부터 시스템 컨트롤러 (930) 의 아날로그 및/또는 디지털 입력 연결에 의해 프로세스를 모니터링하기 위한 신호들이 제공될 수 있다. 프로세서를 제어하기 위한 신호들이 프로세스 툴의 아날로그 및 디지털 출력 연결 상에 출력될 수 있다. 모니터링될 수 있는 프로세스 툴 센서들의 제한되지 않는 예들은 질량 유량 제어기, 압력 센서들 (이를 테면, 압력계들), 써모커플들 (thermocouples) 등을 포함한다. 프로세스 조건들을 유지하기 위해, 적절하기 프로그래밍된 피드백 및 제어 알고리즘이 위와 같은 센서들로부터의 데이터와 함께 이용될 수 있다.

일 실시예에서, 명령들은 웨이퍼 홀더에 기판을 삽입하는 것, 기판을 틸트하는 것, 침지 동안 기판을 바이어싱하는 것, 및 기판 상에 구리 함유 구조를 전착하는 것을 포함할 수 있다.

핸드-오프 툴 (940) 은 카세트 (942) 또는 카세트 (944) 같은 기판 카세트로부터 기판을 선택할 수 있다. 카세트 (942 또는 944) 는 전방 개방 통합 포드 (FOUPs) 일 수 있다. FOUP는 제어된 환경 내에 안정적으로 그리고 고정식으로 기판을 홀딩하도록, 그리고 적절한 로드 포트들 및 로봇 핸들링 시스템들을 구비한 장비에 의한 측정 또는 프로세싱 동안 기판이 제거될 수 있게 하도록 설계된 엔클로저이다. 핸드-오프 툴 (940) 은 진공 부착 또는 다른 적절한 부착 메커니즘을 이용하여 기판을 홀딩할 수 있다.

핸드-오프 툴 (940) 은 웨이퍼 핸들링 스테이션 (932), 카세트 (942 또는 944), 이송 스테이션 (950) 또는 얼라이너 (aligner; 948) 와 인터페이싱 할 수 있다. 이송 스테이션 (950) 으로부터, 핸드-오프 툴 (946) 은 기판에 대해 접근할 수 있다. 이송 스테이션 (950) 은 왕복할 때에 핸드-오프 툴 (940 및 946) 이 얼라이너 (948) 를 통과하는 일 없이 기판을 지나갈 수 있는 위치 또는 슬롯일 수 있다. 그러나, 일부 실시예들에서, 전착 모듈, 핸드-오프 툴 (946) 로의 정확한 전달을 위해 기판이 핸드-오프 툴 (946) 상에 적절하게 정렬될 수 있도록, 핸드-오프 툴 (946) 은 얼라이너 (948) 기판을 정렬시킬 수 있다. 핸드-오프 툴 (946) 은 또한 다양한 프로세싱 동작하도록 구성되는 세 개의 분리 모듈들 (912, 914 및 916) 중 하나로 또는 전착 모듈들 (902, 904 또는 906) 중 하나로 기판을 전달할 수 있다.

앞서 설명된 방법에 따른 프로세스 동작의 예는 이하의 단계들에 따라 진행될 수 있다: (1) 전착 모듈 (904) 내에 구리 함유 구조를 형성하기 위해 기판 상으로의 구리를 전착하는 단계; (2) 모듈 (912) 내의 SRD 내에서 기판을 린싱 및 건조하는 단계; 및 (3) 모듈 (914) 에서 에지 베벨 제거를 수행하는 단계.

일련의 도금, 린스, 건조 및 PEM 프로세스 동작들을 통해 효율적인 기판의 순환이 이루어지도록 구성된 장치가 제조 환경에서 이용하기 위한 구현예들에서 유용할 수 있다. 이를 달성하기 위해서, 모듈 (912) 은 스핀 건조기 및 어닐링 챔버로서 구성될 수 있다. 이러한 모듈 (912) 에서, 기판은 전착 모듈 (904) 과 구리 도금 및 EBR 동작들을 위한 모듈 (912) 사이에서 운반되는 것이 필요하게 된다.

전착 장치 (1000) 의 대안적인 실시예가 도 10에 개략적으로 도시된다. 이러한 실시예에서, 전착 장치 (1000) 는, 쌍으로의 또는 다수의 "듀엣" 구성으로, 각각이 전자 도금 욕을 포함하는, 전기도금 셀 (1007) 세트를 갖는다. 전착 그 자체에 추가하여, 전착 장치 (1000) 는 다양한 다른 전착 관련 프로세스들 및 서브 단계들, 이를 테면 스핀-린스, 스핀-건조, 금속 및 실리콘 습식 에칭, 무전해 디포지션, 사전 습식 및 사전 화학적 프로세스, 환원, 어닐링, 포토레지스트 박리, 및 표면 사전 활성화를 수행할 수 있다. 전착 장치 (1000) 가 도 10에 하향식으로 개략적으로 도시되고 있으며, 오직 단일 레벨 또는 "층" 만이 도면에 나타나지만, 장치, 예를 들어 Novellus Sabre^TM 3D 툴이 각각이 동일한 또는 다른 형태의 프로세싱 스테이션을 잠재적으로 갖는, 서로의 상단 상에 "적층된" 두 개 이상의 레벨들을 가질 수 있다는 것을, 본 기술의 당업자는 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

도 10을 다시 참조하면, 전착될 예정인 기판 (1006) 이 전방 단부 로딩 FOUP (1001) 를 통해 전착 장치 (1000) 로 일반적으로 공급되며, 이러한 예에서, 스핀들 (1003) 에 의해 다수의 방향으로 구동되는 기판 (1006) 을 하나의 스테이션에서 접속가능한 다른 스테이션 이동시키는 전방-단부 로봇 (1002) 을 통해, 기판이 FOUP로부터 전착 장치 (1000) 의 주 기판 프로세싱 영역으로 이송되며, 이러한 예에서, 두 개의 전방-단부 접속 가능한 스테이션들 (1004) 및 두 개의 전방-단부 접속가능한 스테이션들 (1008) 이 도시된다. 전방-단부 접속가능한 스테이션들 (1004, 1008) 은, 예를 들어, 사전-프로세스 스테이션 및 스핀 린스 건조 (SRD) 스테이션들을 포함할 수 있다. 전방-단부 로봇 (1002) 의 사이드-투-사이드로부터의 측면 이동이 로봇 트랙 (1002a) 을 이용하여 달성된다. 기판들 (1006) 각각이 모터 (미도시) 에 의해 연결된 스핀들 (1003) 에 의해 구동되는 컵/콘 어셈블리 (미도시) 에 의해 홀딩될 수 있으며, 모터는 장착 브래킷 (1009) 에 부착될 수 있다. 8 개의 전기도금 셀들 (1007) 에 대한, 전기도금 셀들 (1007) 의 4 개의 듀엣이 이러한 예에서 또한 도시되고 있다. 전기도금 셀들 (1007) 이 구리 함유 구조를 위해 구리를 전기도금하기 위해, 그리고 솔더 구조를 위해 솔더 물질을 전기도금하기 위해 이용될 수 있다. 시스템 컨트롤러 (미도시) 가 전차 장치 (1000) 의 특성들의 일부 또는 전부를 제어하기 위해 전착 장치 (1000) 에 커플링될 수 있다. 시스템 컨트롤러는 프로그래밍 될 수 있으며, 그렇지 않으면 본 명세서에 앞서 개시된 프로세스에 따른 명령어를 실행하도록 구성될 수 있다.

본 명세서 앞에서 설명된 전기도금 장치/방법들은, 예를 들어, 반도체 디바이스들, 디스플레이들, LED들, 의 조립 또는 제조, 광전지 패널들 등의 조립 또는 제조를 위한 리소그래픽 패터닝 도구들 또는 프로세스들과 결합하여 사용될 수도 있다. 일반적으로, 필요하지 않을지라도, 그러한 도구들/프로세스들은 보통의 제조 시설에서 함께 사용 또는 실행될 것이다. 막의 리소그래픽 패터닝은 후속하는 단계들의 일부 또는 전부를 일반적으로 포함하고, 각각의 단계는 다수의 가능한 툴들과 함께 인에이블된다 (enabled) : (1) 스핀-온 또는 스프레이-온 툴을 사용하여 작업물, 즉, 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계 (2) 핫 플레이트 (hot plate), 노 (furnace) 또는 UV 경화 툴을 사용하여 포토레지스트를 경화하는 단계; (3) 포토레지스트를 웨이퍼 스테퍼 (stepper) 와 같은 툴로 가시선, UV, 또는 엑스-레이 광에 노출시키는 단계; (4) 선택적으로 레지스트를 제거하기 위해 레지스트를 현상하고, 그에 의해 웨팅 벤치 (wet bench) 와 같은 툴을 사용하여 레지스트를 패터닝하는 단계; (5) 건조 또는 플라즈마-보조된 에칭 툴을 사용하여 기저 막 또는 작업물로 레지스트 패턴을 전사하는 단계; 및 (6) RF 또는 마이크로파 플라즈마 레지스트 스트리퍼와 같은 툴을 사용하여 레지스트를 제거하는 단계.

Claims

다마신 (damascene) 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법에 있어서,
평균적으로 200 나노미터의, 또는 200 나노미터 미만의 시드층의 두께를 갖는 기판을 수용하는 단계;
리터 당 5 그램 미만의 구리 양이온, 리터 당 2 내지 15 그램의 산 및 적어도 하나의 억제제 (suppressor) 화합물을 포함하는 수성의 저 구리 산-함유 전해질 내로 상기 기판을 침지하는 동안 상기 기판을 전기적으로 바이어스하는 단계로서, 상기 저 구리 산-함유 전해질은 상기 침지 동안 상기 저 구리 산-함유 전해질 내의 산에 의해 상기 시드층이 용해되는 것을 방지하기 충분한 음극 과전위 (cathodic overpotential) 를 상기 시드층 상에 유도하는, 상기 기판을 전기적으로 바이어스하는 단계;
제1 도금 페이즈 및 제2 도금 페이즈를 포함하는 프로세스로 구리를 전기도금하는 단계로서,
(a) 구리로 상기 피쳐들을 충진하는 상기 제1 도금 페이즈로서, 상기 제1 도금 페이즈 동안 제1 전류 밀도는 0.5 ㎃/㎠ 내지 5 ㎃/㎠ 인, 상기 제1 도금 페이즈; 및
(b) 상기 기판 상에 구리의 오버버든 층 (overburden layer) 을 디포지션하는 상기 제2 도금 페이즈로서, 상기 제2 도금 페이즈 동안 제2 전류 밀도는 10 ㎃/㎠ 내지 15 ㎃/㎠ 이고, 상기 제1 도금 페이즈 및 상기 제2 도금 페이즈는 단일 전기도금 프로세스의 일부인, 상기 제2 도금 페이즈를 포함하는, 상기 구리를 전기도금하는 단계; 및
상기 저 구리 산-함유 전해질로부터 상기 기판을 제거하는 단계를 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 저 구리 산-함유 전해질은 리터 당 5 내지 10 그램의 산을 더 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 저 구리 산-함유 전해질은 리터 당 10 내지 500 밀리그램의 활성 유기 첨가제들을 더 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제3 항에 있어서,
상기 활성 유기 첨가제들은 하나 이상의 촉진제 (accelerator) 화합물을 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제3 항에 있어서,
상기 억제제 화합물은 고분자성 화합물인, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제3 항에 있어서,
상기 활성 유기 첨가제들은 하나 이상의 평탄화제 (leveler) 화합물을 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제4 항에 있어서,
상기 저 구리 산-함유 전해질 내 상기 촉진제 화합물의 농도는 리터 당 20 밀리그램 미만인, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 저 구리 산-함유 전해질은 황산 구리를 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 저 구리 산-함유 전해질은 리터 당 10 내지 150 밀리그램의 할로겐화물 이온을 더 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 기판은 20 나노미터보다 작은 개구들을 구비하는 적어도 일부 피쳐들을 갖는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 기판을 침지하는 것은, 상기 저 구리 산-함유 전해질의 표면에 대해 비스듬히 상기 기판을 침지하는 단계와, 이후에 수평으로 상기 기판을 배향시키는 (orienting) 단계를 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 기판 상에 도금-후 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제12 항에 있어서,
상기 도금-후 처리는 상기 기판을 린싱하는 단계를 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제12 항에 있어서,
상기 도금-후 처리는 상기 기판을 평탄화하는 단계를 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 저 구리 산-함유 전해질의 pH는 0.2 내지 2 인, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 기판은 450 ㎜ 반도체 웨이퍼인, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 저 구리 산-함유 전해질은 50℃ 이상의 운점 (cloud point) 을 갖고, 상기 저 구리 산-함유 전해질은 전기도금 동안 상기 저 구리 산-함유 전해질의 상기 운점 이하의 적어도 20℃의 온도로 유지되는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 구리의 오버버든 층은 인접한 피쳐들을 서로 연결하는 연속적인 구리 층을 형성하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제1 항에 있어서,
상기 구리의 오버버든 층은, 연속적인 구리 층을 통해 인접한 피쳐들을 서로 물리적으로 연결하는 상기 연속적인 구리 층을 형성하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법에 있어서,
평균적으로 200 나노미터의, 또는 200 나노미터 미만의 시드층의 두께를 갖는 기판을 수용하는 단계;
리터 당 5 그램 미만의 구리 양이온, 리터 당 2 내지 15 그램의 산, 적어도 하나의 억제제 화합물 및 적어도 하나의 촉진제 화합물을 포함하는 수성의 저 구리 산-함유 전해질 내로 상기 기판을 침지하는 동안 상기 기판을 전기적으로 바이어스하는 단계;
상기 침지하는 동안, 제1 전류 밀도로 바텀-업 충진 메커니즘에 의해 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 단계로서, 상기 전기도금은 상기 억제제 화합물 및 촉진제 화합물로 하여금 상기 시드층 상에 흡착하여 상기 침지하는 동안 바텀-업 충진이 가능하게 하도록 상기 제1 전류 밀도로 상기 저 구리 산-함유 전해질에서 충분히 천천히 발생하는, 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 단계; 및
상기 바텀-업 충진 메커니즘에 의해 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금한 후에, 10 ㎃/㎠ 내지 15 ㎃/㎠의 제2 전류 밀도로 상기 기판의 필드 영역 상에 구리의 오버버든을 전기도금하는 단계; 및
상기 저 구리 산-함유 전해질로부터 상기 기판을 제거하는 단계를 포함하며,
상기 제2 전류 밀도는 상기 제1 전류 밀도보다 높고, 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 단계 및 상기 필드 영역 상에 구리를 전기도금하는 단계는 단일 전기도금 프로세스의 일부인, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제20 항에 있어서,
상기 제1 전류 밀도는 3 ㎃/㎠ 미만인, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제20 항에 있어서,
상기 저 구리 산-함유 전해질은 황산 구리를 포함하는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
제20 항에 있어서,
상기 저 구리 산-함유 전해질은 50℃ 이상의 운점을 갖고, 상기 저 구리 산-함유 전해질은 전기도금 동안 상기 저 구리 산-함유 전해질의 운점 이하의 적어도 20℃의 온도로 유지되는, 다마신 피쳐들 내로 구리를 도금하는 방법.
전해질에 있어서,
리터 당 5 그램 미만의 구리 양이온;
리터 당 2 내지 15 그램의 산;
할로겐화물 이온;
하나 이상의 억제제 화합물; 및
하나 이상의 촉진제 화합물을 포함하며,
상기 전해질은 50℃ 이상의 운점을 갖는, 전해질.
제24 항에 있어서,
상기 산은 황산인, 전해질.
제24 항에 있어서,
상기 산은 메탄설퍼닉 산 (methanesulfonic acid) 인, 전해질.
제24 항에 있어서,
상기 할로겐화물 이온은 염화물 이온인, 전해질.
제24 항에 있어서,
상기 구리 양이온은 양이온 및 음이온으로 해리되는 화합물 내로 제공되며, 상기 구리 양이온과 결합된 (assoicated) 음이온은 상기 산으로부터 형성된 음이온과 같은 종인, 전해질.
제24 항에 있어서,
상기 전해질 내의 상기 촉진제 화합물의 농도는 리터 당 20 밀리그램 미만인, 전해질.
기판 상의 다마신 피쳐들 내로 구리를 전기도금하기 위한 전기도금 장치에 있어서,
(a) 전기도금 동안 전해질 및 애노드를 홀딩하도록 구성된 도금 용기;
(b) 전기도금 동안 상기 반도체 기판의 도금면이 상기 전해질 내로 침지되도록, 상기 기판을 홀딩하도록 구성된 기판 홀더; 및
(c) 평균적으로, 또는 보다 얇은 200 나노미터의 시드층 두께를 갖는 기판 상에 구리의 전착을 유발하기 위한 프로그램 인스트럭션들을 포함하는 제어기를 포함하고, 상기 프로그램 인스트럭션들은,
(i) 리터 당 5 그램 미만의 구리 양이온, 리터 당 2 내지 15 그램의 산 및 적어도 하나의 억제제 화합물을 포함하는 수성의 저 구리 산-함유 전해질 내로 상기 기판을 침지하는 동안 상기 기판을 전기적으로 바이어스하는 동작으로서, 상기 저 구리 산-함유 전해질은 상기 침지 동안 상기 저 구리 산-함유 전해질 내의 산에 의해 상기 시드층이 용해되는 것을 방지하기 충분한 음극 과전위를 상기 시드층 상에 유도하는, 상기 기판을 전기적으로 바이어스하는 동작;
(ii) 구리로 상기 피쳐들을 충진하도록 상기 제1 도금 페이즈에서 구리를 전기도금하는 동작으로서, 상기 제1 도금 페이즈 동안 제1 전류 밀도는 0.5 ㎃/㎠ 내지 5 ㎃/㎠ 인, 상기 제1 도금 페이즈에서 구리를 전기도금하는 동작;
(iii) 상기 기판 상에 구리의 오버버든 층을 디포지션하도록 제2 도금 페이즈에서 구리를 전기도금하는 동작으로서, 상기 제2 도금 페이즈 동안 제2 전류 밀도는 10 ㎃/㎠ 내지 15 ㎃/㎠ 이고, 상기 제1 도금 페이즈 및 상기 제2 도금 페이즈는 단일 전기도금 프로세스의 일부인, 상기 제2 도금 페이즈에서 구리를 전기도금하는 동작; 및
(iv) 상기 저 구리 산-함유 전해질로부터 상기 기판을 제거하는 동작을 위한 인스트럭션들을 포함하는, 전기도금 장치.
기판 상의 다마신 피쳐들 내로 구리를 전기도금하기 위한 전기도금 장치에 있어서,
(a) 전기도금 동안 전해질 및 애노드를 홀딩하도록 구성된 도금 용기;
(b) 전기도금 동안 상기 반도체 기판의 도금면이 상기 전해질 내로 침지되도록, 상기 기판을 홀딩하도록 구성된 기판 홀더; 및
(c) 평균적으로, 또는 보다 얇은 200 나노미터의 시드층 두께를 갖는 기판 상에 구리의 전착을 유발하기 위한 프로그램 인스트럭션들을 포함하는 제어기를 포함하고, 상기 프로그램 인스트럭션들은,
(i) 리터 당 5 그램 미만의 구리 양이온, 리터 당 2 내지 15 그램의 산, 적어도 하나의 억제제 화합물 및 적어도 하나의 촉진제 화합물을 포함하는 수성의 저 구리 산-함유 전해질 내로 상기 기판을 침지하는 동안 상기 기판을 전기적으로 바이어스하는 동작;
(ii) 상기 침지하는 동안, 제1 전류 밀도로 바텀-업 충진 메커니즘에 의해 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 동작으로서, 상기 전기도금은 상기 억제제 화합물 및 촉진제 화합물로 하여금 상기 시드층 상에 흡착하여 상기 침지하는 동안 바텀-업 충진이 가능하게 하도록 상기 제1 전류 밀도로 상기 저 구리 산-함유 전해질에서 충분히 천천히 발생하는, 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 동작;
(iii) 상기 바텀-업 충진 메커니즘에 의해 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금한 후에, 10 ㎃/㎠ 내지 15 ㎃/㎠의 제2 전류 밀도로 상기 기판의 필드 영역 상에 구리의 오버버든을 전기도금하는 동작으로서, 상기 제2 전류 밀도는 상기 제1 전류 밀도보다 높고, 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 동작 및 상기 필드 영역 상에 구리를 전기도금하는 동작은 단일 전기도금 프로세스의 일부인, 상기 구리의 오버버든을 전기도금하는 동작; 및
(iv) 상기 저 구리 산-함유 전해질로부터 상기 기판을 제거하는 동작을 위한 인스트럭션들을 포함하는, 전기도금 장치.
기판 상의 다마신 피쳐들 내로 구리를 전기도금하기 위한 전기도금 장치에 있어서,
(a) 전기도금 동안 전해질 및 애노드를 홀딩하도록 구성된 도금 용기;
(b) 전기도금 동안 상기 반도체 기판의 도금면이 상기 전해질 내로 침지되도록, 상기 기판을 홀딩하도록 구성된 기판 홀더; 및
(c) 평균적으로, 또는 보다 얇은 200 나노미터의 시드층 두께를 갖는 기판 상에 구리의 전착을 유발하기 위한 프로그램 인스트럭션들을 포함하는 제어기를 포함하고, 상기 프로그램 인스트럭션들은,
(i) 리터 당 4 내지 10 그램 미만의 구리 양이온, 리터 당 2 내지 15 그램의 산, 및 적어도 하나의 억제제 화합물을 포함하는 수성의 저 구리 산-함유 전해질 내로 상기 기판을 침지하는 동안 상기 기판을 전기적으로 바이어스하는 동작으로서, 상기 저 구리 산-함유 전해질은 침지 동안 상기 저 구리 산-함유 전해질 내 산에 의해 상기 시드층이 용해되는 것을 방지하기 충분한 음극 과전위를 상기 시드층 상에 유도하는, 상기 바이어스 동작;
(ii) 구리로 상기 피쳐들을 충진하도록 상기 제1 도금 페이즈에서 구리를 전기도금하는 동작으로서, 상기 제1 도금 페이즈 동안 제1 전류 밀도는 0.5 ㎃/㎠ 내지 5 ㎃/㎠ 인, 상기 제1 도금 페이즈에서 구리를 전기도금하는 동작;
(iii) 상기 기판 상에 구리의 오버버든 층을 디포지션하도록 제2 도금 페이즈에서 구리를 전기도금하는 동작으로서, 상기 제2 도금 페이즈 동안 제2 전류 밀도는 10 ㎃/㎠ 내지 15 ㎃/㎠ 이고, 상기 제1 도금 페이즈 및 상기 제2 도금 페이즈는 단일 전기도금 프로세스의 일부인, 상기 제2 도금 페이즈에서 구리를 전기도금하는 동작; 및
(iv) 상기 저 구리 산-함유 전해질로부터 상기 기판을 제거하는 동작을 위한 인스트럭션들을 포함하는, 전기도금 장치.
기판 상의 다마신 피쳐들 내로 구리를 전기도금하기 위한 전기도금 장치에 있어서,
(a) 전기도금 동안 전해질 및 애노드를 홀딩하도록 구성된 도금 용기;
(b) 전기도금 동안 상기 반도체 기판의 도금면이 상기 전해질 내로 침지되도록, 상기 기판을 홀딩하도록 구성된 기판 홀더; 및
(c) 평균적으로, 또는 보다 얇은 200 나노미터의 시드층 두께를 갖는 기판 상에 구리의 전착을 유발하기 위한 프로그램 인스트럭션들을 포함하는 제어기를 포함하고, 상기 프로그램 인스트럭션들은,
(i) 리터 당 4 내지 10 그램 미만의 구리 양이온, 리터 당 2 내지 15 그램의 산, 적어도 하나의 억제제 화합물 및 적어도 하나의 촉진제 화합물을 포함하는 수성의 저 구리 산-함유 전해질 내로 상기 기판을 침지하는 동안 상기 기판을 전기적으로 바이어스하는 동작;
(ii) 상기 침지하는 동안, 제1 전류 밀도로 바텀-업 충진 메커니즘에 의해 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 동작으로서, 상기 전기도금은 상기 억제제 화합물 및 촉진제 화합물로 하여금 상기 시드층 상에 흡착하여 상기 침지하는 동안 바텀-업 충진이 가능하게 하도록 상기 제1 전류 밀도로 상기 저 구리 산-함유 전해질에서 충분히 천천히 발생하는, 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 동작;
(iii) 상기 바텀-업 충진 메커니즘에 의해 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금한 후에, 10 ㎃/㎠ 내지 15 ㎃/㎠의 제2 전류 밀도로 상기 기판의 필드 영역 상에 구리의 오버버든을 전기도금하는 동작으로서, 상기 제2 전류 밀도는 상기 제1 전류 밀도보다 높고, 상기 피쳐들 내로 구리를 전기도금하는 동작 및 상기 필드 영역 상에 구리를 전기도금하는 동작은 단일 전기도금 프로세스의 일부인, 상기 구리의 오버버든을 전기도금하는 동작; 및
(iv) 상기 저 구리 산-함유 전해질로부터 상기 기판을 제거하는 동작을 위한 인스트럭션들을 포함하는, 전기도금 장치.