CN107858742B - 利用场与特征对比的tsv浴评估 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用场与特征对比的TSV浴评估,本文中的实施方式涉及用于确定特定的测试浴是否能够成功地填充衬底上的特征的方法和装置。在各种情况下,所述衬底是半导体衬底,特征是硅通孔。通常使用两个实验:第一实验模拟填充工艺中存在于衬底的场区中的条件,以及第二实验模拟填充工艺中存在于衬底上的特征的条件。来自这些实验的输出可以与各种技术使用以预测特定浴是否导致充分填充的特征。
Description
本申请是申请号为201410268283.8、申请日为2014年6月16日、发明名称为“利用场与特征对比的TSV浴评估”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明总体涉及集成电路。在一个方案中,本发明涉及用于确定特定的测试浴是否能够成功地填充衬底上的特征的方法和装置。
背景技术
镶嵌处理是在集成电路形成金属线的方法。因为它比其他方法需要更少的处理步骤,并提供了高收益,所以它经常被使用。通过经由内部布线提供垂直对准的电子器件的互连,贯穿硅通孔(TSV)有时会在与镶嵌处理一起使用,以创建三维(3D)封装和3D集成电路。这样的3D封装和3D集成电路可显著降低多芯片电子电路的复杂性和整体尺寸。在镶嵌处理过程中或在TSV中形成的集成电路的表面上的导电路径通常用铜填充。
TSV是完全通过硅晶片或管芯的垂直的电气连接。典型的TSV工艺包括形成TSV孔和沉积共形的扩散阻挡层和导电籽晶层,接着用金属填充TSV孔。铜通常用作在TSV填充中的导电金属,因为它支持复杂的集成(例如用于3D封装和3D集成电路)经历的高电流密度。铜还支持高的设备速度。此外,铜具有良好的导热性,并且可以以高纯度的状态获得。
TSV孔通常具有高深宽比,这使得铜无空洞沉积到这样的结构成为艰巨的任务。铜的化学气相沉积(CVD)需要复杂且昂贵的前体,而物理气相沉积(PVD)通常会导致空洞和有限的台阶覆盖。电镀是将铜沉积到TSV结构的一种较为普遍的方法;然而,因为TSV的大尺寸和深宽比,电镀也提出了一连串挑战。
在典型的TSV电填充工艺中,衬底带负电偏置并与电镀液接触,该电镀液通常包括作为离子源的硫酸铜或甲烷磺酸铜,和用于控制导电性的硫酸或甲磺酸,以及被称为抑制剂、促进剂和均匀剂的各种功能类的氯离子和有机添加剂。由于组分掺入电镀衬底,随着时间的推移退化等,所以这些电镀浴的组分的浓度经过处理过程通常发生改变。因此,为了达到持续令人满意的填充的效果,有必要随着时间的推移监控该浴的组分。在这种方式中,当电镀液添加剂的浓度被发现是太低了时,例如,可以采取适当的步骤,以增加在该浴中添加剂的浓度。
用于监控电镀浴广泛使用的常规方法通常利用扫描伏安库仑法、电化学滴定、光谱方法(例如,可见光、红外线和紫外线分析溶液),和各种形式的高效液相色谱法(HPLC),以独立地试图评估各种接近目标操作浓度的浓度的已知的浴组分(如,金属、酸、和各种添加剂)的浓度。例如,在伏安电量分析法中,铂旋转盘状电极(RDE)被用作工作电极。信号是通过积分循环伏安(Cyclic voltammogram)的阳极溶出波传递过程中通过的电荷产生的。通常情况下,进行一系列类似的实验,其中改变在溶液中的目标物质浓度。该溶液通常对其它(非目标)浴物质的浓度基本上不敏感。
作为一个例子,较快促进的表面将表现出镀铜较快,并且在剥离过程中系统将通过更多的电荷。因此,具有过量浓度的抑制剂和相对较高浓度的促进剂的溶液将趋向于比具有相对较少促进剂的溶液显示更多的沉积和剥离电荷。因此,这种类型的溶液通过比较所述溶液的电化学反应与具有已知含量的促进剂的一系列溶液中所观察到的反应,可用于测量在溶液中的促进剂浓度。促进剂和抑制剂的浓度使用标准加入方法确定,在该标准加入方法中相对于标准溶液对电镀浴促进或抑制电镀的能力进行评估。也可以使用其他方法,但它们也并不指出在其当前状态下在该浴中的组合的物质的电位(有已知/确认和未确认的物质两者存在)。这些常规方法对于在浴中的促进剂或抑制剂的总量能够提供合理的准确测定值(但在某些情况下,分解产物可能干扰,导致假信号)。然而,尽管传统的方法通常是相当准确的,但它们没有精确到足以能够检测浴化学成分中的小扰动(例如,含量非常低的电镀浴的分解产物的形成),并且它们并不指出存在未确认的,潜在的工艺中毒或其它有害物质。虽然这些成分的扰动相对较小,但也可能导致TSV填充工艺中的故障。
例如,少量的促进剂的分解可以生产具有不完全填充的产品。此外,在长的时间间隔内负责保持抑制的某些成分的损失会导致不完全的填充。加入微量的均匀剂成分同样可以导致不完全的TSV填充。另外,各种未确认物质的存在可导致填充失败。在浓度变化/含量通过常规方法是不可检测时,所有这些问题可能发生。换句话说,TSV填充工艺对浴组分中的变化比常规的组合物的监测方法更为敏感。因此,传统的测量方法无法准确地预测特定镀浴是否会产生可接受的自下而上的填充效果,以及是否可能导致生产不合标准的器件或是否可能导致甚至有价值的衬底的完全损失。
对在单独的晶片内填充工艺的质量和对电镀工具上镀多个晶片的过程的更稳健的控制是需要的。具体而言,用于指示特定的镀浴是否会(或不会)满足规定的电镀规范(例如,产生成功的自下而上的填充)的方法,其即不依赖于任何特别的添加剂组分、添加剂浓度或组合物的特点,也不单独需要测试不同物质的存在,这是合乎期望的。所公开的技术满足这些条件,并且特别地,可以在不了解可能存在于溶液中的特定物质的性质的情况下进行。
发明内容
本文的某些实施方式涉及用于判定电镀液是否能够满足规定的电镀规范的方法和装置。在某些情况下,所述规范可涉及在衬底的凹陷特征中产生可接受的自下而上的填充结果。本发明的实施方式的一方面,一种方法包括:执行电流受控实验,该实验被设计成非常逼近于目标电镀工艺中使用的一系列的电镀条件,以获得电位轨迹输出,其中,所述电流受控实验是用镀金属的电极在受关注的溶液(试验溶液)中进行的,其使用电流受控实验的电位输出以指定在电位受控实验中使用的电位轮廓,使用指定的电位轮廓进行电位受控实验以获得电流密度轨迹输出,其中,所述电位受控实验用第二镀金属的电极在受关注的溶液中进行,并且其中所述第二镀金属的电极具有基本上完全促进的(accelerated)表面,并分析电位轨迹输出和电流密度轨迹输出中的一个或多个以预测受关注的溶液是否能够成功地填充衬底上的凹陷特征。
在一些情况下,镀金属的电极和第二镀金属的电极是相同的电极。在镀金属的电极用于电位受控实验中之前,镀金属的电极可以被清洁。清洁可涉及去除在电极表面上镀的金属。在某些情况下,去除可以通过电化学阳极化处理来实现。在其他情况下,去除可以通过化学蚀刻镀金属的电极的表面来实现。清洁电极的表面可以用水或其它清洁液来漂洗。
第二镀金属的电极可暴露于富促进剂的溶液,以实现基本上完全促进的表面。在某些情况下,当第二镀金属的电极镀有金属(即,在预镀操作期间),可能会发生暴露于富促进剂的溶液。在实现基本上完全促进的表面之后,并在用于电位受控的实验之前,也可漂洗第二镀金属的电极。
在一些实施方式中,在电流受控实验中获得的并在电位受控实验中使用的指定电位轮廓是处于例如在电流受控实验的最终时间段期间的电位轨迹输出的平均值的静态轮廓。在其它实施方式中,根据在电流受控实验的所有或部分(例如,最后的时间段)期间的电位轨迹输出,所指定的电位轮廓是线性发展的动态轮廓。
分析操作可包括根据一种或多种技术分析电流受控实验和电位受控实验的输出。一种分析技术可以包括将在特定时间的电位受控实验的输出与阈值进行比较。另一种分析技术可以包括将电位受控实验的输出超过阈值电流密度的时间与阈值时间进行比较。另一种分析技术可以包括在电位受控实验期间一定时间段内的每面积(电极表面)通过的电荷量与每面积的电荷的阈值量进行比较。这种技术可涉及在相关时间范围积分电位受控实验的输出。也可以使用其他技术。
在公开的实施方式的另一个方面,用于判定电镀溶液是否能够产生可接受的自下而上的填充结果的方法包括两个电流受控实验,而不是一个电流受控实验和一个电位受控实验。在这种情况下,该方法可包括执行第一电流受控实验,该实验被设计成非常逼近于目标电镀工艺中使用的一系列电镀条件,以获得电位轨迹输出,其中,所述电流受控实验是用被镀金属的电极在受关注的溶液(试验溶液)中进行的,执行第二电流受控实验,以获得第二电位轨迹输出,其中第二电流受控实验在受关注的溶液中用第二镀金属的电极进行,其中所述第二镀金属的电极具有基本上完全促进的表面,并且其中在第二电流受控实验过程中施加的电流密度轮廓是以及时的方式产生凹陷结构的完全填充所需要的电流密度轮廓,并分析所述第一和第二电流轨迹输出中的一个或多个以预测受关注的溶液是否能够成功地填充衬底上的凹陷特征。
用于分析实验的输出的技术可以包括计算在时间t1的第一电位轨迹输出与在时间t2的第二电位轨迹输出的比率,并将其与阈值比率进行比较。时间(t1和t2)与阈值比率可以根据经验确定。所述分析技术允许在衬底上的特征和场区的相对极化的比较。在相关的时间下特征的极化相比于场区的极化足够小的情况下,将保持电镀的对比度并且填充将成功完成。
用于执行实验的电化学池可包括工作电极、对电极和参比电极,参比电极可以确定工作电极的电位。对电极可以通过膜与所述工作电极隔开。在不同的实施方式中,参比电极和工作电极可以被包含在由盐桥连接的分开的容器中。电化学池通常还包含用于测量和记录系统的电化学反应的机构。在某些情况下,用于执行实验的电化学池被包括在多站处理工具中。在各种实施方案中,所述电化学池还包括被设计或配置成执行所公开的方法的一个或多个方面的控制器。
在公开的实施方式的一个方面,提供了一种评估受关注的电镀浴中的添加剂是否符合电镀规范的方法,所述方法包括:通过以下步骤进行第一实验:使电极与所述受关注的电镀浴接触,施加电流密度波形至所述电极,其中,当在所述受关注的电镀浴中电镀时施加的所述电流密度波形逼近于衬底的场区经受的电流密度,以及在所述第一实验过程中记录第一电位轨迹输出;通过以下步骤进行第二实验:使第二电极与含有促进剂的促进溶液接触,直到所述第二电极基本上被完全促进,从所述第二电极漂洗所述促进溶液,使所述第二电极与所述受关注的电镀浴接触,施加第二电流密度波形或电位波形至所述电极,其中当在所述受关注的电镀浴中电镀时,所述第二电流密度波形或电位波形逼近于在所述衬底上的特征内经受的电流密度或电位,当施加第二电流密度波形时,记录第二实验过程中的第二电位轨迹输出,并且当施加电位波形到所述电极时,记录第二实验过程中的电流轨迹输出;以及根据从所述第一电位轨迹输出、所述第二电位轨迹输出、电流输出轨迹和校准数据组成的组中选择的两个或更多个参数,判定在所述受关注的电镀浴中的所述添加剂是否符合所述电镀规范。
在一些实施方式中,电镀规范涉及所述受关注的电镀浴中的所述添加剂经过在可接受的时间段以从下往上的机制充分填充在所述衬底上的所述特征的能力。在所述第一实验期间施加的所述电流密度波形可对应于用于在目标填充工艺中在所述衬底上电镀材料的电流密度波形。在一些情况下,在所述第一实验过程中施加的所述电流密度波形对应于用于在目标填充工艺中在所述半导体衬底上电镀材料的并通过场电流密度校正系数修改的电流密度波形。
在某些情况下,在各实验过程中实现不同的对流条件。举例来说,在所述第二实验过程中所述第二电极的旋转速率可高于在所述目标填充工艺中所述半导体衬底的旋转速率。在另一实例中,在所述第二实验过程中所述受关注的电镀浴的温度可高于在所述目标填充工艺中所述受关注的电镀浴的温度。
第一实验的输出可影响第二个实验。在一种实施方式中,来自所述第一实验的所述第一电位轨迹输出用于选择在所述第二实验中施加的所述电位波形。例如,可根据在所述第一实验的电镀最后时间段期间经受的电位选择所述电位波形。在一些情况下,可根据在所述第一实验的电镀最后时间段期间的所述第一电位轨迹输出的平均电位来选择所述电位波形。在某些其它实施方式中,来自所述第一实验的所述第一电位轨迹输出可用于计算预测电位,所述预测电位对应于如果电镀在所述第一实验中的最后电镀期间之后继续将会经受的电位,并且其中,在所述第二实验中的电位波形是基于所述预测电位。在第二实验涉及施加第二电流密度波形的情况下,可根据在可接受的时间范围中充分填充特征的电流密度来选择第二电流密度波形。
所述电极和所述第二电极可以是相同的电极。所述方法可进一步包括在所述电极与所述促进溶液接触之前,去除在所述第一实验期间沉积在所述电极上的材料。
在所关注的电镀浴中的添加剂是否满足规定的规范的判定可涉及几种不同的分析中的一个或多个。在一些情况下,所述判定包括将来自所述第二实验的所述电流密度轨迹输出在相关的时间的电流密度与阈值电流密度进行比较。在这些或其它情况下,所述判定包括将所述第二实验的所述电流密度轨迹输出达到阈值电流密度的时间与阈值时间进行比较。在一些实施方式中,所述判定包括积分在第一时间和第二时间之间的第二个实验中的电流密度轨迹输出来计算电荷密度并比较该电荷密度与阈值电荷密度。在其他情况下,所述判定可涉及计算来自在所述第一实验期间在第一时间的所述第一电位轨迹输出的电位与来自在所述第二实验期间在第二时间的所述第二电位轨迹输出的电位之间的比率,并将所述比率与阈值比率进行比较
在各种实施方式中,校准数据用于做出在电镀浴中的添加剂是否符合电镀规范的判定。校准数据可以通过对已知产生可接受的填充结果的电解液和已知会产生不可接受的填充结果的电解液执行所述第一和/或第二实验来产生。校准数据可以包括选自下组参数中的一个或多个:阈值电流密度、阈值电荷密度,阈值时间、和阈值电位比率。
可接受的时间范围可根据所讨论的特征的尺寸和形状不同而改变。在各种情况下,可接受的时间范围可以是约1小时或更少。电极和第二电极可以被预镀有金属。例如,该方法可以进一步包括:在第一实验中使电极与受关注的电镀浴接触之前,电镀金属在电极上,以及在使第二电极与促进溶液接触之前,电镀金属在第二电极上。在其他情况下,在第二电极与所述促进溶液接触同时,电镀金属到第二电极可能会发生。所述促进溶液可具有至少为在所述受关注的电镀浴中的促进剂的浓度的约10倍的浓度的促进剂。在某些情况下,促进溶液中的促进剂的浓度可以是受关注的电镀浴中的促进剂的浓度的至少约100倍。
在所公开的实施方式的另一个方面,提供了监控受关注的电镀浴中的添加剂的方法,所述方法包括:(a)在第一电极与所述受关注的电镀浴接触同时,施加限定的电流密度至该第一电极,其中,所述限定的电流密度表示在所述受关注的电镀浴中电镀时衬底的场区域中经受的电流密度,以及其中,所述第一电极的表面基本上不被充分促进;(b)在施加所述限定的电流密度时记录所述第一电极的电位轨迹输出;(c)在第二电极与所述受关注的电镀浴接触的同时,施加第二限定的电流密度或限定的电位至该第二电极的基本上完全促进的表面,其中,所述第二限定的电流密度或所述限定的电位表示在所述受关注的电镀浴中电镀时所述衬底上的特征内经受的电流密度或电位;(d)在施加所述第二限定的电流密度或所述限定的电位时记录所述第二电极的第二电位轨迹输出和/或电流密度轨迹输出;以及(e)根据包含在所述输出中的一个或多个中的信息,判定所述受关注的电镀浴中的所述添加剂是否符合规定的电镀规范。
在所公开的实施方式中的进一步的方面,一种用于评估受关注的电镀浴中的添加剂是否符合电镀规范的装置,所述装置包括:分析室;一个或多个入口,其用于使测试浴溶液(其来自受关注的电镀浴)和一个或多个附加的溶液提供到所述分析室;出口,其用于从所述分析室中除去流体;工作电极;电源;以及控制器,其具有指令以:(a)在测试浴溶液存在于所述分析室的同时,通过施加限定的电流密度至所述工作电极,并记录所述工作电极的电位轨迹输出,进行第一实验;(b)将所述工作电极与促进溶液接触持续足以用促进剂基本上完全布满所述工作电极的持续时间;(c)在测试浴溶液存在于所述分析室的同时,通过(i)施加第二限定的电流密度至所述工作电极并记录所述工作电极的第二电位轨迹输出,或通过(ii)施加限定的电位到所述工作电极,并记录电流密度轨迹输出,进行第二实验;以及(d)根据包含在所述电位轨迹输出、所述第二电位轨迹输出、所述电流密度轨迹输出以及校准数据中的一个或多个中的信息,判定所述受关注的电镀浴中的所述电镀添加剂是否符合所述电镀规范。
在某些情况下,所述控制器进一步包括用于以下操作的指令:在(a)之前:使标准化的电镀溶液流入所述分析室并在所述工作电极与所述标准化的电镀溶液接触的同时电镀金属到所述工作电极;从所述分析室去除标准化的电镀溶液,以及使所述测试浴溶液流到所述分析室。该控制器还可以具有用于以下操作的指令:在(a)之后和(b)之前:去除电镀到所述工作电极的材料,以及从所述分析室去除所述测试浴溶液;以及在(b)之后和(c)之前:漂洗所述工作电极,从而去除未吸附的促进溶液,以及使所述试验浴溶液流到所述分析室中。
不同的技术可以用于从所述工作电极去除电镀材料。在某些情况下,用于去除电镀到工作电极上的材料的指示包括用于施加反向电流至所述工作电极,从而除镀(deplate)所述材料的指令。在其他情况下,用于去除电镀到所述工作电极的材料的所述指令包括用于使化学蚀刻溶液流入所述分析室,从而从所述工作电极化学蚀刻所述材料的指令。
在(b)中的所述指令还可包括用于使所述促进溶液流入所述分析室,从而使所述工作电极与所述促进溶液接触的指令。所述控制器可进一步包括用于在(c)之前从所述分析室中去除所述促进溶液并用漂洗液漂洗所述分析室的指令。
在各种实施方式中,所述电镀规范涉及在所述受关注的电镀浴中的所述添加剂在可接受的时间段内通过从下往上的机制充分填充在衬底上的特征的能力。如上面所指出的,对于各种特征和电镀条件,所述时间范围可以是约1小时或更少。
用于在(d)中判定的指令可以采取各种形式。在一种实施方式中,在(d)中的指令包括将来自(c)的所述电流密度轨迹输出在相关时间的电流密度与阈值电流密度进行比较的指令。可替代地或另外地,在(d)中的所述指令可包括用于将来自(c)的所述电流密度轨迹输出达到阈值电流密度的时间与阈值时间进行比较的指令。在某些情况下,在(d)中的所述指令可包括用于积分第一时间和第二时间之间的来自(c)的所述电流密度轨迹输出,以计算电荷密度,并将该电荷密度与阈值电荷密度进行比较的指令。另外,在(d)中的所述指令可包括用于计算来自在(a)中在第一时间的所述第一电位轨迹输出的电位与来自在(c)中在第二时间的所述第二电位轨迹输出的电位的比率,以及将该比率与阈值比率进行比较的指令。所述校准数据可包括选自下组参数中的一个或多个:阈值电流密度、阈值电荷密度,阈值时间、和阈值电位比率。
该装置还可以包括对电极和参比电极。所述对电极可以被容纳在分离的对电极室。该装置还可以包括将所述对电极与所述工作电极分离的膜。该膜可以形成所述分离的对电极室的一部分。所述工作电极可以采取不同的形式。在某些情况下,工作电极是旋转盘状电极。在其它情况下,分析室是流通池。在这种情况下,该装置可包括可以让流体流过的通道,并且电极可以被定位在通道内/上。
在各种实施方式中,用于将测试浴溶液从受关注的电镀浴提供至分析室的入口与用于使用受关注的电镀浴电镀金属到半导体衬底的电镀装置相连。该装置还可以包括用于提供惰性气体至分析室的气体入口。在某些情况下,气体入口可以是喷射管,例如用于提供氮气,以去除在受关注的电镀浴中的流体中的氧。在某些情况下,该分析室可被配置为允许分析室内的真空条件。在这些情况下,控制器可以进一步包括用于施加真空条件到分析室的指令。
这些和其他特征将在下面参照有关的附图进行说明。
附图说明
图1是描绘根据本公开的实施方式预测浴是否会产生成功的自下而上的填充的方法的流程图。
图2A示出了根据本公开的实施方式的计量工具。
图2B示出了根据本公开的实施方式的可与电镀装置集成的计量工具。
图3和4示出了根据本公开的某些实施方式的可使用的示例多工具装置。
图5是示出了电流受控实验的结果(电位与时间)的图表。
图6和7是示出在不同的条件下进行电位受控实验的结果(电流密度与时间)的图表。
图8A-8D示出了在图5-7中评估的浴中填充的10×100微米的TSV特征的横截面图。
具体实施方式
在本申请中,术语“半导体晶片”、“晶片”、“衬底”、“晶片衬底”以及“部分制成的集成电路”可交换地使用。本领域技术人员可以理解术语“部分制成的集成电路”可指代在硅晶片上制造集成电路的许多阶段中的任何一个阶段中的硅晶片。在该半导体器件工业中使用的晶片或衬底的直径通常为200毫米、或300毫米或450毫米。另外,术语“电解液”、“镀浴”、“浴”以及“电镀液”交换使用。下文的详细描述假设本发明是在晶片上操作的。然而,本发明并不受限于此。工件可以是各种形状、尺寸和材料。除了半导体晶片,可以利用本发明的优点的其他工件还包括各种物品,如印刷电路板及类似物。
在之后的描述中,将阐述许多具体细节以提供对本发明实施方式的充分理解。所公开的实施方式可以在缺少这些具体细节中的一些或者全部的情况下实施。在其他情况下,公知的工艺操作不再详细描述以免不必要地模糊所公开的实施方式。同时所公开的实施方式将结合特定的实施方式一起被描述,这不应该被理解为意图限制所公开的实施方式。
虽然本文大部分的讨论的重点是利用镀铜电极和含有铜的电镀液,但应当理解,这些实施方式并不受限于此,并且所公开的技术可以用各种电镀金属,如镍、锡、各种合金等。另外,虽然讨论的重点是填充TSV特征,但这些技术可以用于预测各种凹陷特征的填充。
如抑制剂、促进剂和均匀剂等电镀添加剂通常用于电镀工艺中,以促进有利的填充机制和结果。
抑制剂
尽管不希望被束缚于任何理论或作用机制,但相信抑制剂(无论是单独的还是与其它浴添加剂组合的)是导致跨越衬底-电解液界面的压降显著增加的表面动力学偏振化合物,特别是当与表面化学吸附的卤化物(例如,氯化物或溴化物)组合存在时。该卤化物可以作为抑制剂分子和晶片表面之间的化学吸附的桥。抑制剂既(1)增强衬底表面的抑制剂存在的区域相对于抑制剂不存在的区域的局部极化,又(2)总体增强衬底表面的极化。增强的极化(局部和/或总体地)对应于增加的电阻/阻抗并因此减慢在特定的施加电位下的电镀。
相信,抑制剂没有显著掺入沉积膜,但它们在浴中随着时间的推移可通过电解或化学分解慢慢地降解。抑制剂通常是相对大的分子,并且在许多情况下,它们本质上是聚合的(例如,聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等)。抑制剂的其它实例包括具有含有S和/或N的官能团的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷,聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段聚合物。抑制剂可以具有直链结构或分支结构或两者。商售抑制剂溶液中共存具有不同分子量的抑制性分子是常见的。部分由于抑制剂的大尺寸,因此相比于其它浴组分,这些化合物扩散到凹陷特征可能是相对较慢的。
促进剂
尽管不希望被束缚于任何理论或作用机制,但相信促进剂(单独或与其它浴添加剂组合)趋于局部降低与抑制剂的存在相关联的极化效应,从而局部增加电沉积率。降低的极化效应是在吸附促进剂最集中的区域最明显(即,极化作为吸附促进剂的局部表面浓度的函数而减少)。示例的促进剂包括,但不限于,二巯基丙烷磺酸,二巯基乙烷磺酸,巯基丙烷磺酸,巯基乙烷磺酸,双-(3-磺丙基)二硫化物(SPS),以及它们的衍生物。虽然促进剂可强烈地吸附到衬底表面并作为电镀反应的结果侧向表面通常是不变的,但促进剂通常不显著掺入膜中。因此,当金属沉积时促进剂保持在表面上。当凹部填充时,凹部内的表面上的局部促进剂浓度增大。相比于抑制剂,促进剂往往是较小的分子并表现出较快地扩散到凹部结构中。
均匀剂
尽管不希望被束缚于任何理论或作用机制,但相信在某些情况下,均匀剂(无论是单独使用或与其它浴添加剂组合)充当作抑制剂,以抵消与促进剂相关联的去极化作用,特别是在衬底的暴露部分,例如被加工的晶片的场区域中,以及在特征的侧壁上。均匀剂可以局部地增加在衬底的极化/表面电阻,从而减缓在有均匀剂存在的区域中的局部电沉积反应。均匀剂的局部浓度为某种程度通过质量传输确定。因此,均匀剂主要作用在具有从表面凸出的几何形状的表面结构上。这种作用“平滑”电沉积层的表面。相信,在许多情况下,均匀剂在衬底表面以处于或接近有限扩散速率的速率反应或者被消耗,因此,随着时间的推移,在保持均匀的电镀条件方面,均匀剂的连续供给通常是有益的。
均匀剂化合物通常可基于它们的电化学作用和影响作为均匀剂分类而不需要特定的化学结构或配方。然而,均匀剂常常含有一个或多个氮、胺、酰亚胺或咪唑,并且还可包含硫官能团。某些均匀剂包括一个或多个5和6元环和/或共轭有机化合物的衍生物。氮基团可以形成环状结构的一部分。在含胺的均匀剂中,胺类可以是伯、仲或叔烷基胺类。此外,该胺可以是芳胺或杂环胺。示例的胺包括,但不限于,二烷基胺类、三烷基胺类、芳烷基胺类、三唑类、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、吗啉类、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉(quonoline)、和异喹啉。咪唑和吡啶可以是特别有用的。均匀剂的其它实例包括烟鲁绿B和普鲁士蓝。均匀剂化合物也可包括乙醇盐基团。例如,均匀剂可包括类似于在聚乙二醇或聚环氧乙烷中找到的一般主链,具有胺的片段官能地插在链上(例如,烟鲁绿B)。示例的环氧化物包括,但不限于,表卤代醇(如表氯醇和表溴醇)和聚环氧化物化合物。具有由含醚键连接在一起的两个或多个环氧基团的聚环氧化物化合物可能是特别有用的。有些均匀剂化合物是聚合的,而有些则不是。示例的聚合均匀剂化合物包括,但不限于,聚乙烯亚胺、聚酰氨基胺类,以及胺与各种氧环氧化物或硫化物的反应产物。非聚合的均匀剂的实例是6-巯基-己醇。另一示例的均匀剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
自下而上填充
在自下而上的填充机制中,在电镀表面上的凹陷特征趋向于用金属从特征的底部到顶部电镀,并在内部从所述特征的侧壁向中心电镀。控制特征内以及场区域中的沉积速率,以达到均匀的填充并避免掺入空隙到特征中是重要的。在实施自下而上的填充中,上述三种类型的添加剂是有利的,每一种起作用以选择性地增强或减弱在衬底表面的极化。
在将衬底浸入电解液之后,抑制剂吸附到衬底的表面,特别是在暴露区域,如场区域。在初始镀覆阶段,在凹陷特征的顶部和底部之间的抑制剂浓度有显著差异。存在这种差异是由于抑制剂分子的较大尺寸以及其相应缓慢的迁移特性。经过相同的初始镀覆时间,相信在整个电镀表面,包括在所述特征的底壁和侧壁,促进剂以低的、基本上均匀的浓度积累。因为促进剂比抑制剂扩散到特征迅速,所以特征内促进剂:抑制剂的初始比值(尤其在特征底部)相对较高。特征内的相对较高的初始促进剂:抑制剂比率促进从特征的底部向上,并从侧壁向内快速电镀。同时,由于较低的促进剂:抑制剂的比,在场区域中的初始电镀速率是相对较低的。因此,在初始电镀阶段,电镀在特征内相对较快而在场区域内相对较慢。
随着电镀的继续,特征用金属填充并且所述特征内的表面面积减小。因为表面面积减小且促进剂基本上保留在表面上,所以特性内的促进剂的局部表面浓度随着电镀的继续而增大。所述特征内的促进剂浓度的增加帮助保持有利于自下而上填充的有差异的电镀速率。
在电镀的后期阶段,特别当沉积过多时,促进剂在某些地区(如上述填充的特征)可能不合期望地积累,造成局部快于所需的电镀。均匀剂可以用来抵消这种影响。均匀剂的表面浓度在表面的暴露区域(即不在凹陷的特征内)是最大的以及在这里对流是最大的。相信,该均匀剂取代促进剂,增强了局部极化,并降低了在该表面的区域的局部电镀速率,否则该表面将以大于在沉积物上的其他位置的速率被电镀。换句话说,均匀剂倾向于,至少部分地,减少或移除促进剂化合物对表面的露出的区域的影响,特别是对突起结构的影响。如果没有均匀剂,特征可倾向于过填充并产生隆起物。因此,在自下而上填充电镀的后期阶段,在产生相对平坦的沉积物中均匀剂是有益的。
结合使用抑制剂、促进剂和均匀剂,可以让特征能从下向上和从侧壁向内无空隙填充,同时产生相对平坦沉积的表面。添加剂化合物的确切身份/成分被添加剂供应商通常作为商业秘密保持,因此,关于这些化合物的确切性质的信息不能通过公开途径获得。
因为添加剂浓度在电镀的过程中发生变化,因此具有适当的某种监控系统以确保特定的镀浴会产生良好的自下而上的填充效果是有利的。否则,由于浴的组合物随时间漂移,该浴将开始产生不合标准的填充(例如,不完全填充),并可能导致有价值的、昂贵的衬底的损失。
所公开的技术的一个优点是,它们能够对特定的浴的填充特征的能力整体评价,而不需要独立确定每种添加剂/分解产物的浓度。这在浴故障是由未知/未确认的材料的存在引起的情况下是特别有利的。因为传统的方法是为了评估特定单独物质的浓度,不会检测存在未确认的导致问题的材料(由于没有试验专门寻找未确认的材料)。因此,所公开的技术简化了测试程序,并更准确地判定浴是否是合格的。
这种准确的判定在生产高品质的产品中和在防止有价值的衬底损耗中都是有利的。某些类型的填充失败,如引入空隙到填充特征,不能够在不破坏衬底(例如,通过执行测试,例如SEM/FIB、X-射线、超声波、干扰显微镜等以检查在衬底上的特征内部)的情况下检测到。因此,这些故障可能检测不出来,并且含空隙的特征可能会导致不合标准的器件。当浴很可能失败/产生空隙时,所公开的技术警告操作员,使得可以采取补救行动以在浴被用于处理衬底之前调整或改变浴。以这种方式,可以保证高品质的产品的生产。另外,在生产中在该凹陷特征被填充时,衬底通常已经历大量处理并且是非常有价值的/昂贵的。通过在浴用于处理衬底之前向操作员发送不符合标准的浴的状况的警报,能够避免有价值的衬底由于不完全的填充或不成功的填充而造成的损失,从而导致相当大的成本节约。
如本文所用,如果该特征在合理的处理时间内(例如,大约1小时)完全填充,并且是无空隙的,则自下而上的填充工艺被认为是成功的。
方法
本文中的某些实施方式涉及确定使用成组的两个或更多相连的实验来确定特定的电镀浴溶液是否能够产生可接受的自下而上的填充结果的方法,其中实验的合并结果显示,当前镀浴(含有各种浓度的所需的添加剂和无机电解质成分和不想要的或未知的阻碍产物或杂质)可能满足与成功特征形成工艺相关的各种必要的工艺条件,例如,但不限于,足够的场抑制、自下而上填充的开始、自下而上填充的速率以及最终填充停止(减少促进和控制特征凸出尺寸)。例如,实验的合并结果可以显示测试浴在自下而上填充目标特征时是否有可能成功或失败。在第一实施方式中,第一实验是一种电流受控实验,而第二实验是电位受控实验。在第二实施方式中,第一和第二实验两者都是电流受控的实验。
在每个实施方式中,第一实验在要被分析的溶液中使用镀铜电极模拟接近衬底的那些非凹陷的晶片界面区域(如衬底的平坦场区域)经历的化学和工艺条件(例如,表面和溶液的浓度、流量、电场、和离子通量/电流)和电压响应。在每种情况下第二实验被设计为在要被分析的溶液中使用基本上完全促进的镀铜电极模拟在电镀过程中的存在于衬底的TSV的特征条件(例如,化学状态、极化和电流)。
在其中第二实验是电位受控的实施方式中,在电镀过程中(不论是静态的还是动态的)所施加的电位可以从第一实验的电位轨迹输出推导出(即,随着时间的推移在池中经历的电位)。在其中第二实验是电流受控的实施方式中,根据在可接受的时间范围(通常为约1小时或更少,作为具体的例子,对于6×60微米或3×60微米结构为约5-40分钟之间,以及对于10×100微米结构为约10-60分钟之间)充分填充特征所需要的电流可以选择在电镀过程中(不论是静态的或动态的)施加的电流密度。
在第二实验中,在电镀之前,电镀电极表面基本上是完全促进的。基本上完全促进的表面可以通过涉及将电极接触浓的富促进剂的溶液的预处理来制备。完全促进的表面无论是通过更长时间接触促进剂溶液还是通过与高浓度的促进剂接触都无法通过进一步暴露于促进剂来进一步促进的表面。基本上完全促进的表面是具有一定促进剂浓度的表面,该促进剂浓度使得该表面以与在衬底上的凹陷特征的表面起作用的方式基本相同的方式起作用。在一些实施方式中,基本上完全促进的表面具有吸附的促进剂的浓度为完全促进的表面所需的浓度的至少约80%,例如至少约90%。
在某些情况下,富促进剂的溶液(也称为促进剂溶液或促进溶液)被保存在促进溶液容器中。促进溶液容器可以是计量装置的局部装置,或者它可定位在用于在衬底上电镀材料的电镀装置。例如,促进溶液可以从用于定期投料给用于在衬底上电镀的电解液的添加剂容器中输送出。
另一种描述基本上完全促进的表面的方式是表面的部分促进率(f),它是促进沉积的相对含量(相对于电镀的去极化)的度量。部分促进率通常介于约0-1,它是促进的程度的相对度量。特别地,为0的部分促进率值对应于没有任何促进剂(最慢的沉积)的表面,而为1的部分促进率值对应于用促进剂完全布满的表面(最快的沉积)且任何进一步暴露于促进剂(通过较高浓度的促进剂溶液或更长的暴露时间)不产生更快的沉积。部分促进率可以是许多参数的函数,但是本讨论不涉及表面上的促进剂的量(表面浓度或促进剂投配暴露持续时间)。因为电极是平坦的/无特征的,所以表面浓度应该是相当一致的。部分促进率可以由下面的关系来测量特定组的操作条件:
f=(Iacc–I)(Iacc–Isup)
其中:
f=表面的部分促进率
Iacc=布满表面浓度的吸附的促进剂下的金属沉积电流密度(或沉积速率)
Isup=除了无吸附的促进剂以外在完全相同的条件下沉积的在表面上的电流密度(或沉积速率),以及
I=在被评估的表面上的电流密度(或沉积速率)
在某些实施方式中,当表面基本上完全促进时该表面的部分促进率为至少约0.8、或至少约0.9、或至少约0.95。
可在主要用于分析电解液的电化学池中进行该实验,该电化学池诸如,例如,可从新泽西州托托瓦的ECI Technology获得的QLC系列的自动化的化学监测系统或从德国Pliezhausen的Ancosys获得的ancolyzer系统。也可在主要用于其它工艺(例如,填充TSV)的电镀装置的电化学池中进行本实验。然而,由于该实验的相对长的时间(例如,1小时以上),以及需要改变电镀室(例如,增加参比电极),通常优选在主要用于分析的单独的池中进行这些试验。在使用分离的池时,被测试的该溶液的样品应导入池以作为在实验过程中的电解液。可以在主电镀池中电镀的同时进行该分析。下面相对于图2A和2B讨论合适的电化学测量工具,以及下面相对于图3和图4讨论装有计量工具的多站处理工具。综合两个实验的结果,可以就特定浴是否会产生可接受的自下而上的填充效果进行准确的预测。这些实验和预测可被称为浴填充合格不合格质量测试(BFPF测试)。
所公开的技术在TSV填充背景下是特别有用的,但它们并不受限于此。该技术可以被应用到评估各种镀浴的填充各种类型的凹陷结构的能力。在某些情况下,被评估的浴用于填充大于约1微米的宽的凹陷结构。所述凹陷特征也可以小于约20微米宽。在这些或其它情况下,凹陷结构的深宽比大于约5:1。凹陷结构还可以具有小于约50:1的深宽比。所公开的技术对于TSV填充尤其有用的另一个原因是这种类型的工艺发生经过相对长的时间段(例如,大于约10分钟,或大于约30分钟)。某些浴组件经过这些长期的时间段可能损坏,导致在较短的时间段背景下不通常出现(例如,镶嵌填充)的特定模式的填充失败。所公开的技术可以用于检测这些长时间段的影响。
第一实验
如上面所提到的,第一实验是执行以模拟接近衬底的场经历的条件的电流受控实验。第一实验可以以恒电流模式或动电流模式来执行。除其他以外,本实验本身还能够比较已知良好的浴的场抑制值(场过电压)与目前未知状态的浴的场的场抑制值。也建立了对未知浴中目标电流波形(随时间推移的电流)过程的施加的电位响应的值,并且可以在随后的实验中被应用以说明更相关的信息,下文将对此进一步讨论。另外,该实验可以用来证明该场抑制在特征填充工艺的整个时间领域保持足够和/或稳定的水平(例如,如果该场开始抑制,但随后失去抑制,则填充工艺可慢慢开始而在操作中的晚些时候停止)。
图1提供了执行根据本文的各种实施方式的方法的流程图,并提供与第一和第二实验两者相关的细节。在框101,工艺100开始,其中将预镀的电极(例如,RDE预镀有铜,但也可以使用其他电极和其他电镀材料)浸入在电化学池中的试验溶液。RDE通常是由铂制成的,并且应在不含添加剂的电解液预镀(即在基本上不含导致不纯的铜沉积的物质或不含通过留下会改变铜沉积过程的电荷转移的表面吸附的物质来改变/抑制电极表面的活性/极化的物质的电解液中,例如,无均匀剂的电解液)。在一些实施方式中用于预镀电极的溶液是原始补充液(VMS)。
在各种情况下,RDE通常镀有基本上纯的铜。然而,在所讨论的电镀溶液用于镀铜以外的金属的情况下,RDE可以镀有该其它金属。在任一种情况下,金属镀应该基本上不含会改变该电极表面的活性/极化的物质。预镀层的厚度可以是大于约250埃,并且也可以小于约2微米。试验溶液是被评估的电镀溶液(即,具有未知的自下而上的填充特性/能力)。
在各种实施方式中,所述电化学池总共具有三个电极。第一电极是镀铜RDE,其充当阴极/工作电极。当测定电化学响应(例如,电位或电流)时该工作电极连接到恒电位仪。第二电极为对电极(例如,惰性阳极或金属电极,如铜电极),其可与镀铜RDE分隔。在一实施方式中,对电极与RDE通过膜(例如阳离子膜、阴离子膜或微孔膜)分隔。膜的使用可有助于防止通过氧化(例如有机电镀添加剂的氧化)在阳极产生的副产物的形成和干扰。这些副产物可干扰工作电极的活性和数据信号。
在另一实施方式中,对电极容纳在第一容器中,而RDE和测试溶液容纳在第二容器中,其中两个容器通过盐桥连接。在第三实施方式中,对电极被浸入测试溶液中且没有与RDE分隔。如果对电极与测试溶液分隔,则浸没对电极的溶液可以与暴露于工作电极的测试溶液是相同的、类似的或不同的。第三电极是参比电极,其提供用于与工作电极的电位比较的参考电位。参比电极用于准确地收集每个实验中的可靠的数据集。合适的参比电极可以是任何常规使用的参比电极,包括但不限于,Hg/HgSO4或Ag/AgCl。
在框103,第一受控电流/电流密度被施加到电极上。第一实验可在使用试验溶液的电镀工艺的代表性条件下进行。这些代表性条件包括波形或开放区域校正波形(电流密度为时间的函数,它可以是恒电流或动电流)、温度、RDE旋转速度、脱氧/脱气过程等。例如,如果用于填充的晶片衬底上的凹陷特征的工艺是在恒定施加的电流密度下进行的,例如在约2mA/cm2下进行的,则第一电流受控实验也可以以2mA/cm2的恒定施加的电流密度进行。类似地,在用于填充衬底上的凹陷特征的工艺用动态电流控制波形(例如,具有台阶、坡道、脉冲、恒定电流的周期或这些要素的组合)进行的情况下,第一电流受控实验可以用基本相同的动态波形来进行。
一个目标是使用代表施加到晶片的场区域的电流密度的合适的第一受控电流。电流密度可等于或几乎等于整个晶片电镀工艺的电流密度,特别是对于其中通孔电镀面积的量是足够小的工艺。例如,如果在填充特征中使用的估计电荷是总电荷的相对小的部分(例如小于约20%),则校正可以是不必要的,并且用于处理整个晶片的电流密度波形(电流密度随时间推移而变化)可用于该第一实验。该电流密度波形可能是适当的,因为场电流密度约等于所施加的电流密度。
在另一方面,如果在特征中电荷的量大于所输送的总电荷的约20%,那么大量的电流将要填充特征(即,场电流密度显著小于所施加的电流密度),以及校正的电流密度波形可适合于该实验。例如,可以根据已知可接受地电镀的晶片上的电镀金属场厚度估算全晶片波形的合适的场电流密度校正因子。例如,场电流密度校正因子可以通过比较在场区域中电镀金属至所希望的厚度所需的电荷量与在电镀期间输送的电荷总量来计算。替代地,所述场电流密度校正因子可以基于在通孔(或其他凹陷结构)电镀的金属的量来估计。在此情况下,校正因子可以通过比较填充总计的所有通孔所需要的电荷量与在沉积工艺中通过的总电荷来计算。
场电流密度校正因子表示在用于在场区域中沉积金属的电镀期间输送的总电荷的一部分(例如,相对于用于在特征中沉积金属的电荷)。场电流密度校正因子可以用于计算第一实验中应用的适当电流密度。在一个实例中,在相关的全晶片电镀工艺中输送的总电荷的约40%用于在特征中沉积金属,并且总电荷的约60%用于在场区域中沉积。在这种情况下,场电流密度校正因子为约0.6。因此,在第一实验过程中所施加的电流密度可为在全晶片处理期间所施加的电流密度的约0.6倍。该分析适用于恒电流和动电流波形两者。例如,其中如果动电流波形用于在整个晶片上电镀,则也可以在第一实验中使用类似的动电流波形(不同之处仅在施加电流的幅值)。
在一些情况下,第一实验期间使用的条件从在衬底上电镀期间所用的条件开始。从实际的电镀条件开始的一个原因是在短的时间段内进行实验。例如,第一电流受控实验期间RDE的旋转速度和/或电解液的温度可在比在衬底上电镀期间较高。这些变化允许更快速地测定通过电解液所达到的最终电位。本领域的普通技术人员能够选择适当地匹配电镀条件的条件,因此,对这些条件将不作详细描述。
由本领域的普通技术人员公认电流和电流密度密切相关。电流密度是每电极表面积的提供给电极的电流的简单测量结果。因此,施加受控电流相当于施加受控的电流密度,且测量电流轨迹输出相当于测量电流密度轨迹输出。
在框105,测量和记录该系统的电位轨迹输出(响应于第一施加电流控制波形的电位与时间的关系)。在某些实施方案中,来自这个实验的轨迹输出电位可以用于确定在第二实验中应施加的施加的电位。在一些实施方式中,第一实验的电位轨迹输出直接用于最终的技术,以确定浴是否会产生可接受的填充的。将在下一章节中讨论图1所示的剩余的操作。
第二实验
第二实验可以是设计以模拟存在于电镀衬底的特征中的条件(例如,被填充的TSV特征的底部)的电位受控或电流受控的程序。换言之,此实验可以认为是“特征填充模拟”。除其他事项外,本实验的目的之一是预测所讨论的浴是否能够支持足够高的特征内的沉积速率,以完成在目标工艺分配时间的填充工艺。特征内的表面模拟为高促进的表面。在一些实施方式中,在第一实验中建立的电位的高促进的表面的沉积速率给出了最大沉积率以及相对的场与特征填充比率(即对比度)的指示。因此,实验中观察到的沉积率以及场与特征填充比率对比度可以与以前建立的基线比较,以表明浴相关的问题和填充不良的可能性。下面将进一步讨论可以基于已知能产生好的和坏的填充效果的浴的实验测试来确定基线。
可以在与在第一实验中使用的电极相同的电极上进行第二实验,或者可以在不同的电极上进行。在使用相同的电极时,它在用于除去电镀的铜(或其他金属)之前应该被充分清洁。在一个实施方式中,该清洁工艺涉及电化学阳极氧化。在这种情况下,正电位或阳极电流被施加到电极,以溶解镀在电极表面上的金属。在另一实施方式中,该清洁工艺包括用铜(或其他金属)的蚀刻剂(例如,过氧化氢/硫酸、过硫酸铵、氯化铁、或浓硝酸(>15%))蚀刻所述表面。在金属从电极表面除去之后,在第二实验在用金属预镀之前充分漂洗电极。为清楚起见,其余的描述将集中在镀液用于电镀铜并且因此RDE被镀上铜的实施方式。然而,本领域的普通技术人员应当理解,可使用任何各种电镀溶液/金属。
返回到图1,在框107,经由化学或电化学的方法通过将清洁的镀铜RDE与化学吸附的富促进剂溶液接触以用促进剂基本上完全布满表面来预处理该清洁的镀铜RDE。该布满值接近存在于正被填充的TSV特征中的表面条件,因为,如上所述,在自下而上的填充部分中,当特征被填充时促进剂在特征内(特别在特征的表面)积累。用于预处理RDE的溶液应含有浓缩的、相对强的促进剂(与试验溶液相比)。在下面的美国专利文献中进一步讨论和描述用于布满电极的表面的预处理工艺:于2012年12月11日提交的,题为“MONITORINGLEVELER CONCENTRATIONS IN ELECTROPLATING SOLUTIONS”的美国专利申请No.13/711,254;于2005年10月5日提交的,题为“SELECTIVE ELECTROCHEMICAL ACCELERATOR REMOVAL”的美国临时专利申请No.60/724,209;于2004年4月13日提交的,题为“SELECTIVELYACCELERATED PLATING OF METAL FEATURES”美国专利No.7,405,163;于2003年12月17日提交的,题为“METHOD FOR PLANAR ELECTROPLATING”的美国专利No.7,449,098;于2004年9月21日提交的,题为“SELECTIVELY ACCELERATED PLATING OF METAL FEATURES”的美国专利No.7,449,099;于2005年2月23日提交的,题为“METHOD AND APPARATUS FOR UNIFORMELECTROPOLISHING OF DAMASCENE IC STRUCTURES BY SELECTIVE AGITATION”的美国专利No.7,531,079;于2008年11月7日提交的,题为“SELECTIVELY ACCELERATED PLATING OFMETAL FEATURES”的美国专利No.7,560,016;于2006年10月5日提交的,题为“SELECTIVEELECTROCHEMICAL ACCELERATOR REMOVAL”的美国专利No.7,799,200;和于2010年8月20日提交的,题为“SELECTIVE ELECTROCHEMICAL ACCELERATOR REMOVAL”的美国专利No.8,268,154,其中每一个在此通过引用将其全部并入本文。
在某些情况下,该预处理包括将已经预镀的无吸附物的RDE与富促进剂的溶液(例如,具有促进硫醇类的溶液如巯基丙烷磺酸(MPS)溶液和/或二巯基丙烷磺酸(SPS)溶液,也被称为促进溶液或促进剂溶液)接触足够长的时间以用促进剂基本上完全布满表面。在不含有可干扰随后的促进(例如,溶液中不含均匀剂)的物质的溶液中可如上所述进行预镀电极。预镀电极与富促进剂溶液接触包括电极表面的化学活性。在特定实施方式中,用于化学促进电极表面的促进剂溶液含有MPS。促进溶液可以不含会干扰电化学活化的铜表面的物质,例如,均匀剂。可通过例如,浸渍、喷涂等进行接触。
在其他情况下,预镀和预处理组合成单一的步骤,其中所述RDE在富促进剂溶液中用铜预镀。在这种情况下,电极表面通过电化学工艺活化。在这些实施方式中,电极表面的活化通过同步SPS的电化学还原和铜的沉积来实现。在一个实例中,用于用促进剂电化学活化表面的促进溶液包括SPS、铜离子、酸和任选的抑制剂。MPS也可以代替(或附加于)SPS使用。促进溶液可以不含会干扰铜表面的电化学活化的任何物质。例如,促进溶液可以不含均匀剂,如上所述。在一些实施方式中促进溶液可任选地包括抑制剂添加剂。在其他情况下,除了促进剂以外,促进溶液可以基本上不含其他任何有机添加剂。
在一些实施方式中,富促进剂的溶液中促进剂浓度为测试溶液中的促进剂浓度的至少约10倍,或至少约50倍,或至少约100倍。
不含吸附物的预镀铜的电极可以通过在铜电解液中电镀铂电极来制备,该铜电解液含有例如矿物或烷基羧酸(例如,硫酸、甲磺酸)、浓度低的氯离子(例如,约50ppm)和/或任何铜非化学结合和特异性吸附材料组,如PEO/PEG类抑制剂分子。该PEO/PEG抑制剂分子不影响结果,因为它们不永久地吸附到电极上,以及它们在电解液中的存在不改变电镀的铜或铜界面的电化学活性。
达到表面的基本上完全活化/布满的时间期间将取决于若干因素,包括在预处理溶液中的促进剂浓度、存在的对流条件、温度、电位等。一般情况下,使用较长的时间段有助于确保表面完全或基本上完全布满/活化。单独的标准化测试可以被执行以确定完全活化表面所需的时间。在一个实例中,标准化测试涉及将电极暴露于合适的富促进剂的溶液持续不同的时间段,以确定超过让额外的暴露不会导致进一步减少溶液中的电极去极化的时间,该溶液如,含有铜、酸、氯化物以及PEG/PEO类抑制剂的溶液。在一特定的例子中,通过在至少约20℃的温度下,暴露镀RDE到具有至少约0.01摩尔/升的浓度的SPS或MPS的溶液中,在至少约100RPM的速度下旋转,持续至少约15秒的时间段,使预镀RDE完全活化。使用较高/较低的促进剂浓度,较高/较低的温度,和/或较高/较低的对流条件等可以在更短或更长的时间来实现充分促进(也称为完全活化)。促进剂的选择也可影响活化表面所需的时间段。例如,MPS可比SPS稍微更迅速活化表面。然而,在饱和活化条件下实现的去极化已证明在这两种情况之间基本上是相同的。
在一些实施方式中,预处理溶液可以不含有可以结合到铜表面并干扰促进剂化合物吸附到铜表面的任何强烈的化学吸附或电化学活化的化学吸附的表面活性物质。这可以帮助产生适当布满促进剂的表面。在不同的实施方式中可从预处理溶液排除的一组材料是称为均匀剂的材料类,其进一步如上所述。可避免吸附基本上饱和的表面浓度的促进剂吸附物并和干扰产生基本上饱和的表面浓度的促进剂吸附物的材料,或者,可避免会增强表面的相对于完全促进剂活化的表面的极化的材料。
关于用于第一实验的镀铜RDE,预镀层的厚度可以是大于约250埃,并且也可以是小于约2微米。这种预处理工艺也可以被称为“活化”工艺。
用促进剂活化表面后,在框108,应漂洗(例如,水)表面。这个漂洗过程将去除强烈活化的预处理液的残余,并防止预处理液转移(和其中的物质)到测试溶液。被化学吸附到RDE的表面的促进剂物质将基本上保持附着在经电镀/活化的RDE表面,无论是在漂洗和第二实验过程中都如此。
接下来,在框109,饱和的RDE浸渍在电化学池中的测试溶液中。在第一和第二实验中使用的电化学池可以是相同的或不同的。类似于在第一实验中所用的电化学池,在第二实验中所用的电化学池可以具有约三个电极(工作RDE电极、对电极和参比电极),并且电化学池中存在的电解液是测试溶液。布满的RDE可以从对电极例如通过膜或盐桥隔开。
接着,受控电位或受控电流可以被施加到布满的RDE。这些是描绘作为框111a和111b的替代选项。电位波形(电位随着时间的推移而变化)或电流密度波形(电流密度随时间的推移而变化)可以被设计为逼近于衬底上的特征内所经历的电镀条件(例如,电流、电位)。在框111a,恒电位或动电位可以施加到该布满的RDE。施加的电压对应于第一实验的电压输出。在一实施方式中,在第二实验中所施加的电压是在第一实验中的电位轨迹输出最终时间段期间的静态的、平均电位。最终时间段可以覆盖第一实验中的最后约5-15分钟。在一实施方案中,最终时间段在第一实验的约最后10分钟。在另一实施方案中,在第二实验中所施加的电压是设计以拟合第一实验的电位轨迹输出中的最终时间段的动态的、线性进展的电位。换句话说,在第一实验的电位轨迹输出,尤其是在实验中的最终时间段的输出,可用于预测/外推在随后的时间段,系统的电压会是怎样的,并且在一些实施方式中在第二个实验中所施加的电压匹配根据第一实验作出的预测。在框113a,继续该实施方式,测量和记录第二实验的电流轨迹输出。
在一替代实施方式中,其中第二实验是如框111b所示的电流受控的实验,在第二实验过程中所施加的电流可以根据在可接受的时间段内充分填充特征所需的电流(例如,在某些情况下小于约1小时,但上面提供的是可选的时间段)来选择。电流轮廓/波形可能是恒电流或动电流的。其中电流轮廓是恒电流的情况下,可根据所述特征的尺寸和凭经验确定的可接受的填充时间来选择/计算施加的电流。在电流分布是动电流的情况下,施加的电流/电流密度可以根据电镀的最后时间段期间特征的电镀前段所预期的电流密度来计算。电镀的最后时间段可以是最终的5-10分钟,例如在电镀工艺的最后10分钟,具体取决于特征。在第二实验中这个预期的电流密度与时间的关系可以变流地(galvanodynamically)被应用。在这两种情况下,电流和电流密度的计算是基于如本领域的普通技术人员所熟悉的法拉第定律的简单应用进行的。
在框113b继续本实施方式其中测量和记录第二实验的电位轨迹输出。这个输出有时被称为第二电位轨迹输出。
在各种实施方式中,在确定池是否会产生合适的填充结果的技术中使用电流轨迹输出或第二电位轨迹输出。第二实验运行足够长的时间以观察电流/电位轨迹输出的最终形状/趋势。在一些情况下,第二实验运行约5-15分钟之间的时段。在一特定示例中,第二实验运行约10分钟的时间段。RDE的温度和旋转速度可以与在第一实验中的相同,也可以不同,例如,以评估某些质量传输的影响。在第二实验过程中使用更高的旋转速度和/或更高的温度(相对于在目标填充工艺中使用的条件)可能是有益的,以激励在填充工艺中往往会分解或吸附的任何物质更快速地分解或吸附,并放大信号。以这种方式,经过比原本所需的时间段较短的时间段,可进行浴评价方法。虽然对于第二个实验它可能改变温度和旋转速度,但它可能难以正确地解释电化学反应。因此,在一些实施方式中,对于第二实验,可改变温度或旋转速度(相对于正常填充条件),但不能同时改变两者。
在框115,第一和/或第二实验的结果被用来确定测试溶液是否能够产生可接受的填充效果,如在下面的部分中所讨论的。
理想的情况是在电镀期间,在电镀工艺的整个时间衬底的场区将高度受抑制(产生少许膜生长,和高度极化面)。此外,特征内的区域最好应高度促进,具有低极化和高填充率速率,而且电流传输不随时间推移减少过快。在下面一节所披露的技术把这些概念考虑在内。
在成功的特征填充的后期阶段过程中,特征中的相对金属的沉积速率比在场区域中的沉积速率高得多(通常是10倍或更大)。当该特征被几乎填布满时,通常希望特征中的相对沉积速度变得更慢,表面的极化作为一个整体上升,并在场中的沉积速率增大。这个工艺被称为特征生长关闭。此关闭希望避免导致过量的特征凸出过冲的形成的过量特征填充/过度电镀。过量的特征凸出,如果存在的话,可以在上游处理中制造处理困难和问题(如在化学机械抛光(CMP)过程中去除过高的凸出)。
虽然不希望受任何特定的模型或理论限制,但相信在许多情况下,出现的特征生长“关闭”是由去活化均匀化合物的活化的促进支配的。均匀化合物的超低活性/浓度的监测在Steven T.Mayer作为发明人的,于2012年12月11日提交的,题为“MONITORING LEVELERCONCENTRATIONS IN ELECTROPLATING SOLUTIONS”的美国专利申请No.13/711,254得到进一步讨论。该申请13/711,254其全部通过引用并入本文。为了更好地理解在受关注的浴中的关闭机制的运作,可以进行额外的或相关的实验,如在申请13/711,254中所讨论的。本实验可以明确寻求表征在受关注的浴中的均匀剂的性能。该实验可涉及预促进电极,直到它基本上完全促进,在受关注的浴中电镀电极,并记录该电极的电化学响应。该实验可涉及分析电化学响应随时间推移的变化(例如,电流瞬态)和作为预活化表面的旋转速度的函数,并且比较对从已知表现出成功的和不成功性能的电镀浴所产生的数据的响应。浴的性能差的原因可涉及均匀化合物缺少或浓度不足,或干扰均匀剂的扩散的额外的一种或多种化合物,从而影响均匀剂的抑制/失活活性。但是不管是什么原因,该分析将使得能确认根据需要让促进剂关闭发生或不发生以获得目标所需的结果。由于均匀剂为基础的关闭通常是扩散受控的,因此它是对流依赖性(例如,旋转速度依赖性)的参数。因此,在某些情况下,在第二实验过程中对流条件可以被调制,以帮助探测未知浴的关闭操作。
确定电镀溶液是否是可接受的
两个实验的输出可以被用来预测测试溶液是否会产生可接受的自下而上的填充效果。不被接受的填充结果是其中在指定的目标填充时间之后填充不完全或含有空隙的填充。例如,要获得在“好”的电解液中完全填充的成功的、60微米深的特征,就应该有平均预测超过约1微米/分钟的沉积速率。作为进一步的例子,为了避免形成空隙,在场区域中的电流与在该特征中的电流的比例不应降得太低。
可以使用许多不同的技术/比较来做出预测。各种技术的目的是提供比较在场区域中电镀速率与特征中的电镀(例如,通过计算电流密度的比率)的方法。该特征内的电流密度与在场区域中的电流密度的比率被称为镀对比度。该比率给出了浴完全填充特征的能力的量度。当因电化学表面和电解质条件改变而在场中或特征中的金属变得或多或少极化时,由于电流密度会随时间推移而改变,因此电镀的对比度可类似地随时间的推移而改变。确定浴是否会导致成功的自下而上的填充的关键因素是对比率是否在足够长的完成填充工艺必要的时间段被维持在足够高的值。特定工艺的填充时间会取决于各种因素,诸如特征的深度和有源的特征电流密度或镀沉积速率。
在很长的时间,大部分或全部坏的/无效的浴相对于好的/有效的浴具有较低的电位(即,它们变得不那么极化)。这种差异表明在表面的极化随时间下降,并且比好的浴中的在表面的极化低,并且在填充工艺中的后期,坏的浴比好的浴在特征内所施加的电位低。
以下技术呈现基于第一和/或第二实验的输出确定测试浴是否可能产生成功的特征填充的方法(在有/无的方式)。
虽然提供了一些用于解释实验结果的技术,但本领域的普通技术人员应当理解,本文所公开的实验通过各种不同的分析技术可以用来预测镀液是否会产生可接受的填充结果。在所公开的技术中,使用下面的符号:
t1=在第一实验过程中的时间t1,
t2a=在第二实验过程中的时间t2a,其中第二实验是电位受控的实验
t2b=在第二实验过程中的时间t2b,其中第二实验是电流受控的实验
Ex1(t1)=在时间t1的第一实验的输出电压,
Ex2a(t2a)=在时间t2a的第二实验的输出电流密度,其中第二实验是电位受控的实验,
Ex2b(t2b)=在时间t2b的第二实验的输出电流密度,其中第二实验是电流受控的实验,
CDth=阈值电流密度,
tth=阈值时间,
Cth=电荷/面积的阈值,被称为阈值电荷密度,以及
Rth=阈值的比例。
第三技术涉及其中第二实验是电位受控的实验的一实施方式。第四技术涉及其中第二实验是电流受控的实验的一实施方式。第一技术将在时间(t1)的第二实验的电流密度输出与电流密度阈值(CDth)相比较。
技术1:
第一技术将在时间(t1)的第二实验的电流密度输出与电流密度阈值(CDth)相比较。
如果|Ex2a(T2a)|>CDth,则填充将是成功的
电流密度阈值(CDth)和相关的时间(T2a)是根据已知产生可接受和不可接受的填充效果的浴的经验上来确定的。该技术重点在于以下构思:如果电流密度输出的幅度低于某一特定时间的阈值,则在TSV特征中的区域相对于场区域将有可能不能充分地促进,并且所得到的填充有可能不完全或不成功。同样,该技术解决了如果在时间t1的电流密度太低,则预测特征在目标工艺的标准填充时间不能完成其填充这样的问题。
技术2:
第二技术将在第二实验的电流密度输出穿过电流密度阈值(CDth)的时间(t)与阈值时间进行比较。
如果|Ex2a(t)|>CDth任意t<tth,则填充将是成功的
阈值电流密度(CDth)和阈值时间(tth)是根据已知产生可接受和不可接受的填充效果的浴凭经验来确定的。该技术着重于构思:在第二实验中所用的完全促进的表面当暴露于浴时会经历电流密度的幅值随着时间的推移而减小(例如,电流密度变成较少负值(less negative)),并且如果采用过短的时间而不能达到阈值电流密度,则在填充工艺终止之前,该特征不会完全填充。因此,如果在阈值时间之前(例如,对于所有的t<tth),第二实验的输出的绝对值总是大于阈值电流密度(CDth),则本技术预测的填充将是成功的。换句话说,第二实验的输出超过有关的电流密度阈值的时间必须晚于阈值时间以预测成功。
技术3:
第三技术将经过t2a1和t2a2之间时间段的第二实验的积分电流密度输出与电荷/面积的阈值相比较。
如果||>Cth,则填充将是成功的
类似于技术1和2中使用的其他阈值,该阈值的电荷密度(Cth)是根据已知产生可接受和不可接受的填充效果的浴凭经验来确定的。同样,在该数据被评估的时间段(t2a1-T2a2)上的边界是凭经验确定的。该技术着重点在于以下构思:如果第二实验过程中经过设置的时间段的电荷的量太少,那么促进效果将会丢失过快和特征不会完全填充。
技术4:
第四技术可以用于其中第一和第二实验是电流受控的情况。在该技术中,在第一和第二实验的电压输出之间的比率与阈值比率(Rth)进行比较的。
如果Ex1(t1)/Ex2b(t2b)>Rth,则填充将会成功
阈值比很像其他阈值一样可以凭经验确定。此分析技术着重于构思:如果在相关的时间(或多个时间处)场区的极化(通过第一实验的电压输出指示)相比于特征区域的极化(通过第二实验的电压输出指示)是足够高的,则该镀对比度将被充分地维持,而填充会进行至完成。
许多所公开的技术评估在特定的时间的数据。如所提到的,这些时间通常凭经验确定。这些时间通过用从“好”浴所产生的信号和从“坏”浴(相对于电镀过程中的其他电位时间/时间段)所产生的信号之间的相对较高的对比度识别和选择时间/时间段来选择。
装置
本文描述的方法可以由能够监测电位和电流密度的任何合适的电镀装置来执行。合适的装置可以包括根据本发明的用于实现工艺操作的硬件和具有用于控制工艺操作的指令的系统控制器。在一些实施方式中,硬件可以包括包含在处理工具中的一个或多个处理站。
如上所述,第一和第二实验可在主要用于电镀(例如,填充TSV)的电化学池中进行,或者在主要用于测试溶液中的单独的电化学池中进行。在一些情况下,电化学池是简单的台式装置(例如,允许样品溶液温度调谐、脱气和循环的台式装置)。
图2A示出了根据公开的实施方式的电化学池/计量工具200的示例。在此示例中,用于执行电化学测量的工作电极201是旋转盘状电极,该电极由包围用于携带电流到旋转盘状物表面202的电线或杆的外筒状绝缘材料(例如塑料)组成。盘状物表面202通常由贵金属(如铂或金)制成。在处理中使用的各种处理流体203(例如,测试溶液、漂洗溶液、活化溶液和蚀刻溶液)由单独的线204,205,206,207输送,通过加压的和阀(217)控制的输送件或通过成组的注射泵(未示出)供给。容器中的处理流体203的液位可以通过液位传感设备219和220进行控制。液位传感设备219感测量测工具200中的液位,以确保工具可以按需要用流体充分填充,而液位传感设备220操作以检测工具中的流体按需要被充分排出。
阳极(也称为对电极)209可以被包含在具有底部、侧壁和膜211(例如等阳离子膜,或阴离子膜或微孔膜)的单独的密封的容器(也被称为阳极室或对电极室)208中,其保持阳极室208中的阳极电解液溶液210。以这种方式,在电镀过程和各种液体的冲洗和排放过程中,阳极电解液和处理流体(例如,测试溶液)彼此流体地分隔开。由于若干原因这种分隔是有利的。例如,通常希望保持阳极电解液不含有可能存在于处理液中的添加剂。这有助于防止在阳极上添加剂的反应和降解,阳极相对于阴极RDE是在阳极电位。此外,该分隔在防止在阳极上潜在有害的亚铜离子的形成和运输是有利的。在一些实施方式中,存在于阳极室208中的电解液包括与同工作电极接触的电解液相同的成分,再减去任何有机的镀添加剂,如促进剂、抑制剂和均匀剂。在阳极室208中的电解液可以是例如含有水、硫酸铜、硫酸和氯离子的原始补充液(VMS)。在某些实施方式中,存在于阳极室208中的电解液仅包括水和酸。在使用活性/可消耗阳极的情况下,在阳极室208中使用不含有机添加剂的电解液是特别有利的。
在可替代的实施方式中,阳极和工作电极被容纳于经由盐桥连接的分开的容器中。在另一实施方式中,阳极不与工作电极/测试溶液中分隔开。
围绕阳极室208的上壁的外周的密封件212防止在所有的各种处理工艺步骤期间传输和泄漏流体,以及防止从室添加和去除流体。电导线230运载电流在阳极与电源之间并密封在阳极室208中。电导线235在工作电极201与电源之间运送电流。参比电极221(例如,Hg/HgSO4参比电极)也被浸没在包含在池内的电解液中并与该电解液离子连通,并且通过电导线213被电连接到电源(电源可以是能连续监测或控制工作电极和参比电极之间的电压的)。在池容器的底部的排水和阀组件218可以经由数据收集和处理控制计算机215激活。数据采集计算机215,有时也被称为控制器,其与可编程电位仪/恒电流仪214通信并控制可编程电位仪/恒电流仪214,以及发送分析的结果用于显示。计算机215经由通信线路216还可以与浴控制器和工具上的定量给料装置(未示出)通信。可以在相同的池中或者在不同的池中进行第一和第二实验。
图2B提供了可与电镀装置或系统(未示出)集成的计量工具250的替代实施方式。例如,计量工具250可以与多工具电镀装置集成,该多工具电镀装置如购自CA,弗里蒙特的Lam Research Corporation的系列电镀工具。计量工具250包括具有盖254的分析室252。在某些情况下该盖可宽松配合,在其他情况下可紧密配合(例如,气密)。盖254具有多个孔,以容纳某些设备,例如工作电极256、参比电极258、喷射管260和流体入口262。在需要气密盖的情况下,这些孔中的每一个可包括适当的密封件。在分析室在真空条件下运行,或分析室使用惰性气体层(blanket)的情况下,气密盖可能是有益的。在最大限度地减少在测试浴溶液中溶解的气体(如氧)的过程中,真空条件和惰性气体层可能是有益的。例如,工作电极256可以是具有由铂制成的有源区的旋转电极。在某些情况下的参比电极258可以是Hg/Hg2SO4或Ag/AgCl参比电极。喷射管260可以提供氮气(N2)或其它惰性气体到分析室252。喷射管260与惰性气体入口264相连。流体入口262被连接到被配置为提供所有的有关流体以进行分析和清洁分析室252的系统。在图2B的实施方式中,流体入口262与流体注射泵266连接,流体注射泵266与多位置阀268连接。
多位置阀268与各种流体管线连接,流体管线包括去离子水管线270、浴采样管线272、原始补充液(VMS)管线274和促进溶液管线276。去离子水管线270与去离子水源(未示出)连接。去离子水可以用于清洁分析室252,以及任何组件中的分析室252。浴采样管线272可以与电镀装置上的端口(未示出)连接以直接从相关镀液采样电解液。在一个例子中,浴采样管线272与电镀室连接。在另一个例子中,浴采样管线272与通过多个电镀模块使用的电解液储存容器连接。VMS管线274与VMS 278容器连接,并且促进溶液管线276与促进溶液容器280连接,VMS容器278和促进溶液容器280未按比例显示,并且在许多实施方式中这些容器明显较大。促进溶液容器280通常具有高浓度的促进剂,如本文中所描述的,并在分析过程中用于预促进工作电极256。
计量工具250还包括对电极组件282,对电极组件282包括容纳对电极286的分隔的电极室284。对电极286可以是铜电极,例如磷掺杂的铜电极,或者它可以是惰性电极。分隔的电极室284与分析室252的其余部分由膜288分隔开。例如,膜288可以是离子交换膜或微孔膜。排水机构292也可以设置在分析室252的底部附近。排水机构可以进一步包括阀(未示出),以允许根据需要将流体收集在分析室252并排出。如在图2B的实施方式所示,分析室25向下朝向排水机构以改善排放。
布线290用于电连接各种部件到控制器(未示出)。例如,布线290可以将控制器与工作电极256、参比电极258和阳极286连接。可以提供附加布线以控制其它元件,如多位置阀272、流体注射器泵266,以及排水机构292。控制器(未示出)可以是调节的计量工具250的各种部件的局部控制器,或者它可以是调节多工具电镀装置上的许多不同的工艺的整体控制器。
在一些情况下,计量工具250可以改变以包括若干额外的元件。在一实施方式中,计量工具包括与分析室分开的促进室,在该促进室中发生所述工作电极的预促进。如果是这种情况,促进溶液容器可以与促进室相连。另外,可以提供用于在促进室和分析室之间移动工作电极的机构。这种机构可涉及机械手传送臂或本领域中已知的其它传送机构。传送机构可移动工作电极本身,或者可以移动插入有工作电极的相关室(即,在促进室和分析室旋转/平移以啮合工作电极时,传送机构可以允许工作电极保持静止)。在分析室是由吸附促进剂的材料制成的情况下,使用单独的预促进室可能是有利的。在分析室是由不反应性的材料(如玻璃)或其他不吸附促进剂的材料制成的情况下,使用单独的促进室是不必要的。
可与本文所述的任何实施方式相结合的另一个特征是用于提供蚀刻溶液到分析室的额外的容器和流体管线。蚀刻溶液可用于将电沉积材料在随后的实验/工艺之间从工作电极中去除。根据需要,蚀刻溶液管线可以与图2B所示的多位置阀268连接,或者可以以其它方式与所述流体入口262或另一入口连接。在不同的蚀刻溶液被提供到分析室的情况下,在引入其他的溶液之前分析室应被漂洗(例如,用去离子水或另一种漂洗溶液)。同样地,在不同的蚀刻溶液被提供以蚀刻工作电极的情况下,在随后的处理步骤之前该电极应被漂洗。蚀刻溶液可以被提供至分析室与其他相关的溶液(例如,测试浴溶液,促进溶液和漂洗溶液)相连。在其它实施方式中,工作电极的化学蚀刻可在单独的蚀刻室发生。如上相对于促进室所述的,可以提供用于移动工作电极进入蚀刻室的机构,或用于移动相关的室以啮合工作电极的机构。
在不同的实施方式中,提供蚀刻溶液到分析室是没有必要的。例如,可以通过电化学蚀刻进行从工作电极去除材料,这涉及施加反向电流到工作电极和除镀在其上的材料。这种电化学蚀刻不需要不同的蚀刻溶液。相反,在可用的电解液中进行电化学蚀刻(例如,测试浴溶液或其它电解液供给源)。
可以与任何所公开的实施方式相结合的另一特征是用于调节在测试溶液浴中被溶解气体(例如氧气)的量的机构。在某些情况下,这种调节可通过汽提(即,将氮气鼓泡通过溶液以除去氧气,如在图2B中所示的情况)完成。在其他情况下,测试浴溶液可以以脱气的状态被输送到分析室。在这种情况下,可在电镀设备(例如,多工具电镀装置)进行测试浴溶液的脱气,并应将该溶液提供给分析室,而不引入额外的气体。在一个实例中,经脱气的测试浴溶液在从电镀装置传送到真空条件下的分析室。真空有助于防止测试浴溶液暴露于氧气或可溶解在测试浴溶液中的其它气体。在另一实例中,经脱气的测试浴溶液从电镀装置输送到其中包含氮气层或其它惰性气体层的分析室。
如前所述,计量工具可以是独立的工具,或者它可并入到多工具电镀装置。在任一情况下,由计量工具收集的数据可以由对计量工具是局部装置的控制器/处理器进行处理,或者由是多工具装置的一部分的控制器/处理器进行处理。在数据分析是多工具装置中进行的情况下,计量工具(独立或并入多工具装置)应包括用于发送聚集在计量工具的数据至多工具装置的有关控制器/处理器的通信线路(例如,有线或无线数据连接)。在本实施方式中,由于计量数据在多工具装置上直接分析,因此多工具装置也可以认为是分析系统。
控制器可以具有指令以确定受关注的电镀浴(测试浴溶液)的添加剂是否满足规定的电镀规范。在各种情况下,所定义的电镀说明书涉及在所期望的时间范围实现自下而上的填充。可以选择其他电镀规范。为了做出这样的确定,控制器可以具有指令以执行本文所述的实验和分析。例如,控制器可以具有指令以使各种流体按顺序流入分析室。在一个实例中,该控制器具有指示以使原始补充液(VMS)按顺序流入分析室,并用标准的铜(或其他金属)层镀工作电极,使分析室排干,冲洗分析室,使测试浴溶液流入分析室,并使工作电极与试验浴溶液接触,如本文所述进行第一电化学实验并记录第一输出,施加反向电流到工作电极,以从所述工作电极移除材料,排干并冲洗分析室,使VMS流入分析室,并用标准的铜(或其他金属)层镀敷工作电极,排干分析室,使促进溶液流入分析室并将工作电极与促进溶液接触直到工作电极基本上完全促进,排干分析室,冲洗分析室和工作电极,使测试浴溶液流入分析室并将试验浴溶液与工作电极接触,如本文所述进行第二电化学实验并记录第二输出,并分析第一和/或第二输出,以确定测试浴溶液的添加剂是否满足规定的电镀规范。在某些情况下,该控制器可以具有指令以在工作电极浸没在促进溶液的同时电镀材料到工作电极上。这些指令可取代接触在将工作电极与促进溶液接触之前用在VMS溶液中的金属电镀工作电极的指令。
在计量工具包括用于执行预促进和/或蚀刻的附加室的情况下,控制器还可以包括用于将工作电极相对于相关室/容器传送的指令。
控制器可以具有指令以通过施加第一受控电流至工作电极并随时间推移测量电极的第一电位,以进行第一电化学实验。控制器可以具有指令以通过施加第二受控电流至工作电极和随时间推移测量电极的第二电位,以进行第二电化学实验。替代地,控制器可以具有指令以通过施加受控电压至工作电极并随时间推移测量电极所经受的电流,以进行第二电化学实验。控制器可以具有指令以施加从第一实验导出的受控电压。
控制器可以具有指令以通过分析第一和第二个实验的输出的各种特性来分析第一和第二输出。例如,控制器可以具有指令以通过比较在有关时间的第二实验的电流密度输出与阈值电流密度来分析输出。在另一种情况下,控制器可以具有指令以通过比较第二实验的电流密度输出超过阈值电流密度的时间来分析输出。该控制器还可以具有指令以通过比较经过相关的时间段第二实验的积分的电流密度输出与每单位面积的电荷阈值来分析输出。在又一实施方式中,控制器可以具有指令以通过将阈值比率比较在第一时间的第一实验的电压输出与在第二时间的第二实验的电压输出的比率来分析输出。
在一些实施方式中,畅通池可以代替上述装置使用,并且如图2A和2B中所示。畅通池被进一步讨论,并在于2009年8月3日提交的,Mark J.Willey等人的题为“MONITORING OFELECTROPLATING ADDITIVES”的美国专利No.8,372,258中得到描述,该申请的全部内容通过引用并入本文。预镀、预化学处理或电化学处理预电镀的表面的各种工艺是基本不变的,但该装置的形式和流模式(例如,使用流动通道,而不是旋转盘状物)是不同的。在某些情况下,就线路监视简便化或降低测试浴液量要求方面而言,畅通池可能优于前述基于RDE的设计。显而易见,对于本领域技术人员,所有必要的辅助硬件和不含添加剂的镀液的进料供给例程,促进剂溶液,漂洗液,蚀刻溶液和规范将根据需要添加,以在畅通池适当进行上述工艺。
在一些情况下,电化学池被集成到如可从加利福尼亚,弗里蒙特的Lam ResearchCorporation获得的SabreTM系统之类电镀平台。
图3示出了可用于实现此处所公开的技术的多工具半导体处理装置的示例。电沉积装置900可以包括三个独立的电镀模块902、904和906。电沉积装置900还可以包括溶液分析模块916。另外,两个单独的模块912和914可以被配置用于各种处理操作。例如,在一些实施方式中,模块912和914的一个或多个可以是旋转冲洗干燥(SRD)模块。在其它实施方式中,模块912和914中的一个或多个可以是电填充后模块(PEM),每个被配置为在衬底已经通过电镀模块902、904和906处理之后,执行如边缘斜面去除、背面蚀刻和衬底的酸清洁之类功能。
电沉积装置900包括中央电沉积室924,中央电沉积室924是保存用作电镀模块902、904和906中的电镀液的化学溶液的室。电沉积装置900还包括可以存储和输送用于电镀液的添加剂的投料系统926。化学稀释模块922可存储和混合化学品,例如用于与腐蚀剂或其他溶液一起使用。过滤和泵送单元928可过滤用于中央电沉积室924的电镀液,并将其抽运到电镀模块。
系统控制器930提供电子和界面控件来操作电沉积装置900。下面进一步讨论系统控制器930。
在一些实施方式中,可以有与系统控制器930相关联的用户界面。用户界面可以包括显示屏幕,装置和/或工艺条件的图形软件显示和用户输入设备,诸如指针设备、键盘、触摸屏、麦克风等。
用于监控工艺的信号可以由来自各种处理工具传感器的系统控制器930的模拟和/或数字输入连接来提供。用于控制该工艺的信号可以是在该处理工具的模拟和数字输出连接的输出。可被监控的处理工具传感器的非限制性实例包括质量流量控制器、压力传感器(例如压力计)、热电偶、光学位置传感器等。适当编程的反馈和控制技术可以与来自这些传感器的数据一起用于维护处理条件。
在多工具装置的一实施方式中,指令可以包括将衬底插入晶片支架,使衬底倾斜,在浸渍过程中偏置衬底,并在衬底上电沉积含铜的结构。这些指令可以进一步包括将溶液从电镀池或中央电沉积室924传输到溶液分析模块916,施加指定的受电流控制的波形,测量和记录电位输出,施加漂洗溶液至电极,进行蚀刻操作以恢复工作电极,将浓促进剂溶液传输至溶液分析模块以用促进剂布满工作电极表面,根据先前的实验的电位输出施加受控电位至工作电极,测量和记录电流密度输出,分析电位和电流密度输出来预测特定浴是否能够良好地填充凹陷特征,当发现浴不适合时提醒操作者,当发现浴不适合时关闭电镀装置,并根据上述电位和电流密度输出(以及任选地根据其它测量结果,如测试分析某些浴组分的特定浓度水平,如本文中提到传统的测量方法)指示添加剂控制机构自动调节镀液的组分。
切换工具940可以从衬底盒(如盒942或盒944)选择衬底。盒942或944可以是前开式统集盒(FOUP)。FOUP是外壳,其设计来安全地保持衬底在受控环境中并允许通过配备有适当的负载端口和机械手装卸系统的工具移除衬底用于处理或测量。切换工具940可使用真空连接物或一些其它连接机构保持衬底。
切换工具940可以与晶片处理站932、盒942或944、传送站950、或者准直器948接口,从所述传送站950,切换工具946可获得到衬底的接入通道。传送站950可以是往返于切换工具940和946传送衬底无需经过对准器948的槽或位置,然而,在一些实施方式中,为了确保衬底适当对准切换工具946以将精密输送到电镀模块,切换工具946可用对准器948对准衬底。切换工具946还可以输送衬底到电镀模块902、904或906中的一个,或到配置用于各种处理操作的单独的模块912和914中的一个。
配置为通过顺序的电镀、漂洗、干燥和PEM处理操作(如汽提)允许衬底的高效循环的装置对于在制造环境中使用的实现可能是有用的。要达到这一点,模块912可以被配置为旋转冲洗干燥机和边缘斜面移除室。有了这样的模块912,衬底仅需要在电镀模块904和模块912之间被运送以用于电镀铜和EBR操作。
图4示出了可以与适当的计量工具结合使用的多工具装置的替代的例子。在本实施方式中,电沉积装置1000具有成组的电镀池1007,每个含有以成对或多个“成双”配置的电镀浴。例如,除了电镀本身,电沉积装置1000可以执行各种其它电镀相关的处理和子步骤,如旋转漂洗、甩干、金属和硅的湿蚀刻、化学沉积、预润湿和预化学处理、还原、退火、光致抗蚀剂剥离、表面预活化和溶液分析。在图4中电沉积装置1000被示意性地自上而下显示,虽然只有单一的水平或“平台”在图中显示,但本领域普通技术人员能够容易地理解,这样的装置,例如Lam Research SabreTM 3D工具,可以有两个或更多的上下“堆叠”的层,每个层可能具有相同或不同类型的处理站。
再次参考图4,要被电镀的衬底1006通常通过前端装载FOUP1001馈送到电沉积装置1000,并且在此示例中,衬底1006经由前端机械手1002从FOUP被带到电沉积装置1000的主衬底处理区,前端机械手1002在多个维度上由主轴1003驱动,可以收回和移动衬底1006从一个站到另一个可接入的站-在该例子中显示有两个前端可接入站1004以及另外两个可接入站1008。前端可接入站1004和1008可包括,例如,预处理站,以及旋转冲洗干燥(SRD)站。这些站1004和/或1008也可以是溶液的如本文所述的分析模块。
从前端机械手1002的一侧到另一侧的横向运动,利用机械手轨道1002a来完成。衬底1006中的每个可以由通过连接到马达(未示出)的轴1003驱动的杯/锥体组件(未示出)容纳,电动机可以连接到安装支架1009。在这个例子中还示出了四个“成双”的电镀池1007,共计8个电镀池1007。电镀池1007可用于电镀用于含铜结构的铜,和电镀用于焊接结构的焊料材料(或其他可行的材料)。系统控制器(未示出)可耦合到电沉积装置1000以控制电沉积装置1000的特性中的一些或全部。系统控制器可被编程或以其他方式配置为根据上文所述的工艺来执行指令。
系统控制器
在一些实施方式中,系统控制器(它可以包括一个或多个物理或逻辑控制器)控制处理工具的操作的部分或全部。系统控制器典型地会包括一个或多个存储器设备和一个或多个处理器。该处理器可以包括中央处理单元(CPU)或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进电机控制器板、以及其他类似部件。在处理器上执行用于实现相应的控制操作的指令。这些指令可以被存储在与控制器相关联的存储设备上,或者它们通过网络提供。在某些实施方式中,系统控制器执行系统控制软件。
系统控制软件可以包括指令,这些指令用于控制计时、电解液组分的混合物、进气压强、电化学池中的压力、电化学池的温度、电极温度、施加到工作电极和任何其它的电极的电流和电位、电极位置、电极旋转、电极浸没速度、实验结果分析、以及通过处理工具执行的特定处理的其它参数。系统控制软件可以以任何合适的方式进行配置。例如,各种处理工具组件的子例程或控制对象可以被写入以控制需要进行各种处理工具过程的处理工具组件的操作。系统控制软件可以以任何合适的计算机可读的编程语言编码。
在一些实施方式中,系统控制软件包括输入/输出控制(IOC)排序指令,其用于控制上面描述的各种参数。例如,浴分析过程的各阶段可以包括用于由系统控制器执行的一个或多个指令。相应的浸没配方阶段可以包括用于设定浸没工艺阶段的处理条件的指令。在一些实施方式中,分析浴配方阶段可以依次排列,从而使得用于浴分析工艺阶段的所有指令与该工艺阶段同步执行。
在一些实施方式中可以使用其它计算机软件和/或程序。用于此目的程序或程序部分的例子包括电极定位程序、电解液组分控制程序、压力控制程序、加热器控制程序、和电位/电流功率源控制程序。
在一些情况下,控制器控制以下一个或多个以下功能:电极浸没,罐之间的流体传输,实验结果分析等。电极浸没可以通过以下方式控制,例如,引导电极升降组件、电极倾斜组件和/或电极旋转组件以按需要进行移动。通过例如,指示某些阀门打开或关闭,以及某些泵的开启和关闭,控制器可以控制罐之间的流体传输。控制器可以通过将上述(或类似技术)相关的技术应用到通过执行第一和第二实验产生的数据,以执行实验结果分析。此外,控制器根据第一实验的输出可控制在第二实验过程中施加的电位。控制器还可以被配置为报告实验的结果。这些报告可以包括发送警报给操作员,或停止或减缓在电镀装置中的生产。在某些情况下,根据本文所描述的实验的输出,以及任选地也根据其它的计量结果,如测试在浴中单独组分的浓度的结果,控制器可以进行编程/配置以提供电镀浴化学物的自动调整(例如,与投料系统相结合)。在各种情况下,这些控制器可以提供具有改善电解液的电镀性能的目标的这样的报告/调整。这些控制器可以根据传感器输出(例如,当电流、电流密度、电位、压力等达到一定的阈值时),操作的定时(例如,在工艺中特定的时间打开阀门)或基于从用户接收的指令控制这些方面。
上述各种设备和方法的实施方式可以与光刻图案化工具或方法结合,例如,用于半导体设备、显示器、LED、光伏板等等的制造和生产。通常,但不是必定,这样的工具/方法将和普通的制造设施一起使用或操作。
膜的光刻图案化通常包括以下步骤的部分或所有,每一步骤用一些可行的工具启动:(1)使用旋涂或喷涂工具在工件(即,在其上形成有氮化硅膜的衬底)上施用光致抗蚀剂;(2)使用热板或炉或其它合适的固化工具固化光致抗蚀剂;(3)使用晶片分档器(waferstepper)等工具将光致抗蚀剂在可见光或紫外线或X-射线下曝光;(4)使用诸如湿法工作台(wet bench)或喷涂显影机等工具,对抗蚀剂进行显影,以便选择性地除去抗蚀剂,从而进行图案化;(5)通过使用干的或等离子体辅助蚀刻工具,将抗蚀图案(resist pattern)转移到下伏的膜或工件上;和(6)使用诸如RF或微波等离子体抗蚀剂剥离器(microwaveplasma resist stripper.)等工具,去除抗蚀剂。在一些实施方式中,可灰化的硬掩模层(例如无定形碳层)和另一种合适的硬掩模(例如抗反射层)可在施加光致抗蚀剂之前沉积。
应该理解的是,本文所描述的配置和/或方法,在本质上是示例性的,并且这些特定的实施方式或实施例不应被认为具有限制意义,因为许多的变化是可能的。本文描述的特定的例程或方法可表示任何数量的处理策略中的一个或多个。因此,各种操作可以以所示的序列、以其它的序列,并行地或在某些情况下有删减地执行。同样,可以改变上述的处理的顺序。
本公开的主题包括本文所公开的各种处理、系统和装置、以及其它特征、功能、操作、和/或特性的所有新颖和非显而易见的组合和子组合,以及任何所有等同方案。
实验
实验结果表明,所公开的技术可以被用于精确地预测浴的填充TSV特征的能力。实验测试了四种不同的浴:被称为产生根据各种已知故障模式的不完全填充的三种浴,以及已知产生完全的和令人满意的填充的一种浴。选择失效模式以代表通过用于测量已知的分解产物的常规方法无法检测的故障类型。
由于在填充工艺的终止附近的特征的促进的损失,导致失败浴1失败。造成这种失败的一种机制在于在浴中存在促进剂去活化剂,这会导致在金属完全填充所述特征之前特征中的电流减小。失败浴2不成功的确切机制是未知的。由于痕量水平的过氧化氢存在(小于约1ppm),失败浴3失败。图8A-8D分别显示在失败的浴1-3和成功的浴4中电镀的TSV特征。
对于每种测试溶液,进行第一实验多次。本实验采用在约23℃在约1mol/L的硫酸铜,0.6mol/L的H2SO4,以及约50ppm盐酸的无添加剂的溶液中通过铜预镀约1分钟和6秒的5mm直径的铂RDE。RDE以约20RPM的速度旋转。其他电镀条件(包括是恒定1.25mA/cm2的波形)被选择以模拟那些当使用华盛顿州Moses Lake的MLI Industries提供的有效的HSL镀浴时实现全部特征填充的已知的典型衬底电镀工艺中的条件。
图5示出了四个测试浴的来自第一实验的结果(电位(V)与时间(秒)的关系)。线201对应于失败浴1,线202对应于失败浴2,线203对应于失败浴3,而线204对应于成功浴4。三个失败浴中的每个被设计成导致通过常规方法无法检测的故障的类型。
对于每种测试溶液,进行第二实验多次,测试两种不同尺寸的RDE。第一RDE的直径为约5毫米,并且第二RDE的直径为约0.433毫米。在类似于在第一实验中用于预镀电极的溶液但增加浓度为通常用于电镀的促进剂浓度的约100倍的促进剂的溶液中用铜预镀每个电极。此预镀过程产生布满促进剂的RDE。每个RDE在0RPM和2500RPM下测试,以评估质量传输的差异,并提供重复测量。
在恒电位模式下执行第二实验。对于每种特定的溶液,基于在第一实验的约最后10分钟施加的平均电位选择施加的电位。如上所述,除了电极表面积和旋转速度外,其他电镀条件等同于第一实验中使用的电镀条件。
图6和7显示第二实验的结果(电流密度(mA/cm2)与时间(秒)的关系)。图6涉及在0RMP下的5mm电极的结果,图7涉及在2500RMP下的0.433毫米电极的结果。为简便起见,只有这两种情况(其是质量运输情况的极端)被示出。在各图中,线301对应于失败浴1,线302对应于失败浴2,线303对应于失败浴3,而线304对应于成功的浴4。第二实验中的电流密度的结果表明,失败浴的电流密度比好浴的电流密度较低(较小负值(less negative))。当使用高对流条件(即,在2500RPM的情况下)时,不同溶液的电流密度似乎都趋向于大致朝着相同的值。在后期高RPM下的数据的这种明显收敛指示促进剂关闭机制通常归因于在填充完成或开始过填充特征之后抑制或停止在特征中的填充的促进剂去活化化合物存在。这些促进剂去活化化合物在功能上称为均匀剂,它们通常是扩散受限的。
相对于上面介绍的技术使用所得到的数据以凭经验确定所测试的电镀系统的适当的阈值的结果,并且进一步评估技术准确地预测浴是否将成功地产生充分特征填充的能力。
下面的表1-3分别涉及来自技术1-3的针对4种测试溶液中的每种的结果。各表显示了所用的特定的RDE电极和该RDE旋转的RPM。这些表还表明针对每一种情况所选择的阈值,以及在什么点(例如,在什么时间,或者在什么电流密度下)采取测量。在每个浴列中有关的数字对应于所使用的技术的输出。例如,对于表1(技术1),失败浴1列被计算为失败浴1的第二实验(电流密度)在时间列显示的时间的输出的绝对值。类似地,对于表2(技术2),则失败浴1列被计算为失败浴1的第二实验输出的绝对值越过指定的电流密度阈值的时间,如在CDth列相关的时间。对于表3,失败浴1列被计算为第二实验的输出的定积分的绝对值,以时间段t1-t2评估。在表1-3中,“通过”技术的溶液(即,使技术预测浴将是成功的溶液)包括在以灰色突出显示的框里。包括高亮是为了清晰,虽然对于特定情况,同样的信息也可以通过对比每个浴列出的值与阈值条件来得到。
表1-技术1
表2-技术2
表3-技术3
在表1-3中的结果显示所公开的技术可以被用来准确地预测特定浴产生令人满意的填充结果的能力。对于每一种情况,可以选择阈值以可靠地区分将成功的浴与将失败的浴。
图8A-D示出在图2A-4和表1-3中评估的浴中电镀的10×100微米的TSV特征的横截面的图像。具体而言,图8A示出在失败浴1中镀的特征,图8B示出在失败浴2中镀的特征,图8C示出在失败浴3中镀的特征,图8D示出在成功浴4中镀的特征。唯一完全填充的特征是在成功浴4中镀的特征。
Claims (17)
1.一种用于评估受关注的电镀浴中的添加剂是否符合电镀规范的装置,所述装置包括:
分析室;
一个或多个入口,其用于将来自受关注的电镀浴的测试浴溶液和一个或多个附加的溶液提供到所述分析室;
出口,其用于从所述分析室中除去流体;
工作电极;
电源;以及
控制器,其具有指令以:
(a)在第一电极与所述受关注的电镀浴接触的同时,使得电流被施加到所述第一电极,其中所述第一电极的表面没有被充分促进;
(b)记录响应于所施加的电流所产生的所述第一电极的电输出;
(c)在第二电极与所述受关注的电镀浴接触的同时,使得第二电流或者电位施加至所述第二电极的基本上完全促进的表面,其中基本上完全促进的表面具有吸附的促进剂的浓度为完全促进的表面所需的浓度的至少80%;
(d)记录在施加所述第二电流或电位时的所述第二电极的第二电输出;和
(e)根据包含在校准数据、所述第一电极的电输出和所述第二电极的第二电输出,判定所述受关注的电镀浴中的添加剂是否符合所述电镀规范,
其中,所述电镀规范涉及所述受关注的电镀浴中的所述添加剂经过在可接受的时间段以从下往上的机制充分填充在衬底上的特征的能力,
其中,所述校准数据是通过在已知产生可接受的填充结果的电解液和已知会产生不可接受的填充结果的电解液中执行所述(a)-(b)和/或所述(c)-(d)产生的,其中,所述校准数据包括选自下组中的一个或多个参数:阈值电流密度、阈值电荷密度、阈值时间以及阈值电位比率。
2.根据权利要求1所述的装置,其中,所述控制器进一步包括用于以下操作的指令:
在(a)之前:
使标准化的电镀溶液流入所述分析室并在所述工作电极与所述标准化的电镀溶液接触的同时电镀金属到所述工作电极上,
从所述分析室去除所述标准化的电镀溶液,以及
使所述测试浴溶液流到所述分析室中。
3.根据权利要求2所述的装置,其中,所述控制器进一步包括用于以下操作的指令:
在(a)之后和(b)之前:
去除电镀到所述工作电极上的材料,
从所述分析室去除所述测试浴溶液;以及
在(b)之后和(c)之前:
用水或者其它清洁液漂洗所述工作电极,以及
使所述测试浴溶液流到所述分析室中。
4.根据权利要求3所述的装置,其中用于去除电镀到所述工作电极的材料的所述指令包括用于施加反向电流至所述工作电极,从而除镀所述材料的指令。
5.根据权利要求3所述的装置,其中用于去除电镀到所述工作电极的材料的所述指令包括用于使化学蚀刻溶液流入所述分析室,从而从所述工作电极化学蚀刻所述材料的指令。
6.根据权利要求1所述的装置,还包括用于使促进溶液流入所述分析室,从而使所述第二电极与所述促进溶液接触以在(c)之前基本上充分促进所述第二电极的表面的指令,并且进一步包括用于在(c)之前从所述分析室中去除所述促进溶液并在(c)之前用漂洗液漂洗所述分析室的指令。
7.根据权利要求1所述的装置,其中在(e)中的所述指令包括将来自在(d)中记录的所述第二电输出的在相关时间的电流密度与阈值电流密度进行比较的指令。
8.根据权利要求1所述的装置,其中,在(e)中的所述指令包括用于将来自(d)的所述第二电输出的电流密度轨迹输出达到阈值电流密度的时间与阈值时间进行比较的指令。
9.根据权利要求1所述的装置,其中,在(e)中的所述指令包括用于积分第一时间和第二时间之间的来自在(d)中记录的所述第二电输出的电流密度轨迹输出,以计算电荷密度,并将所述电荷密度与阈值电荷密度进行比较的指令。
10.根据权利要求1所述的装置,其中,在(e)中的所述指令包括用于计算来自在(b)中记录的所述电输出在第一时间的电位与来自在(d)中在第二时间的电位的比率,以及将该比率与阈值电位比率进行比较的指令。
11.根据权利要求1所述的装置,还包括对电极和将所述对电极与所述工作电极隔开的膜。
12.根据权利要求1所述的装置,其中所述工作电极是旋转盘状电极。
13.根据权利要求1所述的装置,其进一步包括流体能流过的通道,其中,所述工作电极被定位在所述通道内/上。
14.根据权利要求1所述的装置,其中,所述一个或多个入口中的至少一个与用于电镀金属到半导体衬底的电镀装置相连。
15.根据权利要求1所述的装置,其进一步包括用于提供惰性气体至所述分析室的气体入口。
16.根据权利要求1所述的装置,其中,所述控制器还包括用于施加真空的条件至所述分析室的指令。
17.根据权利要求1所述的装置,其中所述第一和第二电极是在其上沉积有不同的表面金属的相同的电极。
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