TWI643980B - 利用場區與特徵部之對比的矽通孔電鍍浴的評估 - Google Patents

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Abstract

在此之實施例關於用以判定特定測試電鍍浴是否能夠成功填充基板上之特徵部的方法及設備。在不同情況中，基板為半導體基板且特徵部為矽通孔。概略而言，使用二實驗：第一實驗模擬在填充製程期間存在於基板之場區區域的條件，而第二實驗模擬在填充製程期間存在於基板上之特徵部中的條件。來自該等實驗的結果可與不同技術一起使用，俾以預測特定電鍍浴是否將造成充分填充之特徵部。

Description

利用場區與特徵部之對比的矽通孔電鍍浴的評估
本發明關於用以判定特定測試電鍍浴是否能夠成功填充基板上之特徵部的方法及設備。
鑲嵌處理為在積體電路上形成金屬線路的方法。其經常被使用，因為其比其它方法需要更少之處理步驟且提供高良率。矽通孔(TSV)有時搭配鑲嵌處理使用以藉由透過內部接線提供鉛直對準之電子元件的內連接而產生三維(3D)封裝及3D積體電路。如此3D封裝及3D積體電路可明顯減少多晶片電子迴路的複雜度及整體尺寸。在鑲嵌處理期間或TSV中形成之積體電路表面上的導電路徑經常以銅加以填充。
TSV為完全穿透矽晶圓或晶粒之鉛直電連接。典型的TSV製程涉及形成TSV孔洞並沉積保形之擴散阻障及導電晶種層，後接以金屬填充該等TSV孔洞。通常使用銅做為TSV填充中的導電金屬，因為其支持在像是3D封裝及3D積體電路之複雜整合所經歷之高電流密度。銅亦支持高元件速度。再者，銅具有良好的導熱性且可以高純度狀態取得。
TSV孔洞通常具有高高寬比，其使得將銅無孔隙地沉積到如此結構中成為具挑戰性的任務。銅的化學氣相沉積(CVD)需要複雜且昂貴的前驅物，而物理氣相沉積(PVD)經常造成孔隙及有限的階梯覆蓋率。電鍍為將銅沉積到TSV結構中較常見的方法；然而，電鍍亦由於TSV之大尺寸及高高寬比而造成一系列的挑戰。
在典型的TSV電填充製程中，基板係受負電偏壓並與電鍍溶液接觸，該電鍍溶液通常包含作為銅離子來源之硫酸銅或甲烷磺酸銅、以及用以控制導電度之硫酸或甲烷磺酸、伴隨氯離子及不同功能類別中的有機添加物(已知為抑制劑、加速劑及整平劑)。此等電鍍浴成份的濃度通常在處理過程中改變，因為該等成份併入電鍍之基板、隨時間分解...等。因此，為了達成始終令人滿意的填充結果，需要隨時間監測電鍍浴的組成。依此方式，例如當發現電鍍浴添加物的濃度太低時，可採取適當步驟以增加電鍍浴中之該添加物的濃度。
廣為使用之用以監測電鍍浴的習知方法通常利用掃描伏安庫侖法、電化學滴定、光譜學方法(例如可見、IR及UV溶液分析)、及不同形式的HPLC以分別嘗試評估處在接近目標操作濃度者之不同已知電鍍浴成份(例如金屬、酸、及各添加物)之濃度。舉例來說，在伏安庫侖法中，使用鉑旋轉盤電極(RDE)作為工作電極。訊號係藉由將於循環伏安圖之陽極剝除波期間通過的電荷積分所產生。一般而言，執行一系列相似的實驗，其中改變溶液中之目標物種的濃度。溶液通常幾乎不會對其它(非目標)電鍍浴物種的濃度敏感。
做為一範例，較受加速的表面將展現較快的銅電鍍，且系統將在剝除期間傳送較多電荷。因此，具有過量濃度之抑制劑及相對較高濃度之加速劑的溶液將傾向於比具有相對較少加速劑的溶液顯示更大的沉積及剝除電荷。因此，可使用此類型的溶液以藉由比較溶液之電化學響應及在一系列具有已知位準之加速劑的溶液中所見的響應來量測溶液中的加速劑濃度。加速劑及抑制劑的濃度係使用標準品添加法加以判定，其中電鍍浴加速或抑制電鍍的能力係相對於標準品溶液而評估。亦可使用其它方法，但是其同樣未指出在其當下狀態(存有已知/已察知及未察知物種兩者)之電鍍浴中的結合物種之可能性。此等習知方法能夠在電鍍浴中的加速劑或抑制劑之總量方面提供相當準確的判定(但是在一些情況中，分解產物可能干擾而導致錯誤訊號)。然而，儘管習知方法通常相當準確，其並未精準到足以能夠偵測電鍍浴化學中的微小擾動(例如非常低位準之電鍍浴分解產物的形成)，且其並未指出未察知、可能毒化製程或其它有害物種的存在。此等組成擾動儘管相對微小，卻可能在TSV填充製程中導致失敗。
舉例來說，少量加速劑的分解可產生具有不完整填充的產品。再者，損失若干負責在長時間間隔內維持抑制的基團部份可造成不完整填充。增加微量的整平劑基團部份同樣可造成不完整的TSV填充。再者，不同未察知之材料的存在可導致填充失敗。此等問題之每一者可在無法藉習知方法偵測到的濃度改變/位準下發生。換言之，TSV填充製程比習知的組成監測方法對於電鍍浴組成的改變更加敏感。因此，習知的量測學方法無法準確地預測特定電鍍浴是否會產生可接受的底部向上(bottom-up)填充結果，且可能導致不合格元件的產生或甚至是寶貴基板的完全損失。
對於個別晶圓內及在電鍍工具電鍍複數晶圓之過程中的填充製程品質期望更加健全的控制。具體而言，期望指出特定電鍍浴是否會(或不會)符合定義之電鍍規格(例如產生成功的底部向上填充)、不依賴任何特定添加物成份、添加物濃度或組成之具體細節、且毋需針對不同物種的存在個別進行測試的方法。所揭露之技術符合此等基準，且特別是，可在不知曉可能存在於溶液中之特定物種身分的情況下執行。
在此之若干實施例關於用以判定電鍍溶液是否能夠符合定義之電鍍規格的方法及設備。在若干情況中，規格可關於在基板之凹特徵部中產生可接受的底部向上填充結果。於在此之實施例的一實施態樣中，方法包含執行設計成極度近似於目標電鍍製程中所用之電鍍條件組合的電流控制實驗以獲得電位軌跡輸出，其中該電流控制實驗係在感興趣之溶液(測試溶液)中以電鍍著金屬之電極執行；使用該電流控制實驗之電位輸出以指定將用於電位控制實驗中的電位曲線；使用指定之該電位曲線執行該電位控制實驗以獲得電流密度軌跡輸出，其中該電位控制實驗係在該感興趣之溶液中以第二電鍍著金屬之電極執行，且其中該第二電鍍著金屬之電極具有實質上完全加速之表面；並分析該電位軌跡輸出及該電流密度軌跡輸出之一或更多者以預測該感興趣之溶液是否能夠成功填充基板上的凹特徵部。
在一些情況中，電鍍著金屬之電極及第二電鍍著金屬之電極為相同電極。電鍍著金屬之電極在其用於電位控制實驗之前可受清潔。清潔可涉及移除電鍍於電極表面上的金屬。在一些情況中，移除可藉由電化學陽極化而完成。在其它情況中，移除可透過電鍍著金屬之電極的表面的化學蝕刻而完成。清潔之電極的表面可以水或其它清潔溶液加以潤洗。
可將第二電鍍著金屬之電極曝露至富含加速劑之溶液以達成實質上完全加速之表面。在一些情況中，曝露至富含加速劑之溶液可發生於以金屬電鍍第二電鍍著金屬之電極時(亦即，在預電鍍操作期間)。第二電鍍著金屬之電極亦可在其達成其實質上完全加速之表面後、且用於電位控制實驗前受到潤洗。
在一些實施例中，於電流控制實驗中獲得並用於電位控制實驗中的指定之電位曲線為在例如於該電流控制實驗中的末期期間之電位軌跡輸出的平均值之恆定曲線。在其它實施例中，指定之電位曲線為基於電流控制實驗中的所有者或部份者(例如末期)期間之電位軌跡輸出的線性進展之動態曲線。
分析操作可包含基於一或更多技術分析電流控制及電位控制實驗的輸出。一分析技術可包含比較電位控制實驗在特定時間的輸出與門檻值。另一分析技術可包含比較電位控制實驗之輸出通過門檻電流密度的時間與門檻時間。另一分析技術可包含比較在電位控制實驗期間之若干時間範圍內的每(電極表面之)面積通過的電荷量與門檻之每面積的電荷量。此技術可涉及將電位控制實驗在相關時間範圍內的輸出加以積分。亦可使用其它技術。
在所揭露實施例之另一實施態樣中，用以判定電鍍溶液是否能夠產生可接受的底部向上填充結果之方法包含二電流控制實驗，而非一電流控制實驗及一電位控制實驗。在此情況中，方法可包含執行設計成極度近似於目標電鍍製程中所用之電鍍條件組合的第一電流控制實驗以獲得第一電位軌跡輸出，其中該電流控制實驗係在感興趣之溶液(測試溶液)中以電鍍著金屬之電極執行；執行第二電流控制實驗以獲得第二電位軌跡輸出，其中該第二電流控制實驗係在該感興趣之溶液中以第二電鍍著金屬之電極執行，其中該第二電鍍著金屬之電極具有實質上完全加速之表面，且其中於第二電流控制實驗期間所施加之電流密度曲線為及時產生凹特徵部之完全填充所需的電流密度曲線；並分析該第一及第二電位軌跡輸出之一或更多者以預測該感興趣之溶液是否能夠成功填充基板上之凹特徵部。
用以分析實驗輸出之技術可涉及運算在時間t1 之第一電位軌跡輸出相對於在時間t2 之第二電位軌跡輸出的比率，並比較該比率與門檻比率。時間(t1 及t2 )及門檻比率可憑實務經驗判定。該分析技術容許比較基板上之特徵部及場區區域的相對極化。在特徵部之極化於(複數)相關時間與場區區域之極化相比足夠小的情況中，電鍍對比比率將維持且填充將成功完成。
用以執行實驗之電化學槽可包含工作電極、對電極及可判定在工作電極之電位的參考電極。對電極可藉由膜與工作電極分開。在不同實施例中，對電極及工作電極可包含於藉鹽橋連接之分開的容器中。電化學槽通常亦包含用以量測及記錄系統之電化學響應的機構。在一些情況中，用以執行實驗之電化學槽係包含在多重站製程工具中。在不同實施例中，電化學槽亦包含設計或配置成執行所揭露方法之一或更多實施態樣的控制器。
在所揭露實施例之一實施態樣中，提供評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，該方法包含：藉由以下各者執行第一實驗：使電極與該感興趣之電鍍浴接觸；施加電流密度波形至該電極，其中所施加之該電流密度波形近似於當基板於該感興趣之電鍍浴中電鍍時、該基板之場區區域中所經歷的電流密度；及記錄在該第一實驗期間之第一電位軌跡輸出；藉由以下各者執行第二實驗：使第二電極與包含加速劑之加速溶液接觸，直到該第二電極係實質上完全加速；將該加速溶液自該第二電極洗去；使該第二電極與該感興趣之電鍍浴接觸；施加第二電流密度波形或電位波形至該第二電極，其中該第二電流密度波形或該電位波形近似於當該基板於該感興趣之電鍍浴中電鍍時、該基板上之特徵部內所經歷的電流密度或電位，其中在施加該第二電流密度波形的情況中，記錄在該第二實驗期間之第二電位軌跡輸出，而在施加該電位波形至該第二電極的情況中，記錄在該第二實驗期間之電流軌跡輸出；基於選自由該第一電位軌跡輸出、該第二電位軌跡輸出、該電流軌跡輸出、及校正數據所組成之群組中的二或更多參數判定該電鍍浴中的該等添加物是否符合該電鍍規格。
在一些實施例中，電鍍規格關於感興趣之電鍍浴中的添加物在可接受的時間範圍內透過底部向上機制完全填充基板上之特徵部的能力。在第一實驗期間施加之電流密度波形可對應在目標填充製程中於基板上電鍍材料所用的電流密度波形。在一些情況中，在第一實驗期間施加之電流密度波形對應在目標填充製程中於半導體基板上電鍍材料所用、藉場區電流密度修正因子加以修改之電流密度波形。
在一些情況中，於每一實驗期間達成不同對流條件。舉例來說，第二電極在第二實驗期間的旋轉速率可高於半導體基板在目標填充製程期間的旋轉速率。在另一範例中，感興趣之電鍍浴在第二實驗期間的溫度可高於該感興趣之電鍍浴在目標填充製程期間的溫度。
第一實驗之輸出可對第二實驗有影響。在一實施例中，來自第一實驗之第一電位軌跡輸出係用以選定在第二實驗中施加的電位波形。舉例來說，電位波形可基於在第一實驗期間之電鍍的末期內所經歷的電位加以選定。在一些情況中，電位波形可基於在第一實驗期間之電鍍的末期內之第一電位軌跡輸出的平均電位加以選定。在若干其它實施例中，來自第一實驗之電位軌跡輸出可用以運算預測電位，該預測電位對應假如電鍍在該第一實驗中的最後電鍍時期後繼續所會經歷的電位，且其中第二實驗中的電位波形係基於該預測電位。在第二實驗涉及施加第二電流密度波形的情況中，此第二電流密度波形可基於在可接受之時間範圍內完全填充特徵部之電流密度加以選定。
電極及第二電極可為相同電極。方法可更包含在使電極與加速溶液接觸之前移除在第一實驗期間沉積在該電極上的材料。
判定感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合定義之規格可涉及若干不同分析選項之一或更多者。在一些情況中，判定步驟包含比較來自第二實驗之電流密度軌跡輸出在相關時間的電流密度與門檻電流密度。在此等或其它情況中，判定步驟亦可包含比較來自第二實驗之電流密度軌跡輸出到達門檻電流密度的時間與門檻時間。在一些實施例中，判定步驟涉及將介於第一時間及第二時間之來自第二實驗的電流密度軌跡輸出加以積分而運算電荷密度，並比較該電荷密度與門檻電荷密度。在其它情況中，判定步驟可涉及運算在第一實驗期間之第一時間的來自第一電位軌跡輸出之電位相對於在第二實驗期間之第二時間的來自第二電位軌跡輸出之電位之間的比率，並比較該比率與門檻比率。
在不同實施例中，使用校正數據以做電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之判定。校正數據可藉由對已知產生可接受之填充結果的電解液及已知產生不可接受之填充結果的電解液執行第一及/或第二實驗而產生。校正數據可包含選自由門檻電流密度、門檻電荷密度、門檻時間、及門檻之電位比率所組成的群組之參數的一或更多者。
可接受的時間範圍可依所討論之特徵部的尺寸及形狀而變化。在不同情況中，可接受的時間範圍可約為1小時或更少。可將電極及第二電極以金屬加以預鍍。舉例來說，方法可更包含在於第一實驗中使電極與感興趣之電鍍浴接觸之前將金屬電鍍至該電極上，及在使第二電極與加速溶液接觸之前將金屬電鍍至該第二電極上。在其它情況中，將金屬電鍍至第二電極上可在該第二電極與加速溶液接觸的同時發生。加速溶液可具有感興趣之電鍍浴中的加速劑濃度之至少約10倍的加速劑濃度。在一些情況中，加速溶液中的加速劑濃度可為感興趣之電鍍浴中的加速劑濃度之至少約100倍。
在所揭露實施例之另一實施態樣中，提供監測感興趣之電鍍浴中的添加物之方法，該方法包含：(a)在第一電極與該感興趣之電鍍浴接觸的同時，施加定義之電流密度至該第一電極，其中該定義之電流密度代表在基板於該感興趣之電鍍浴中電鍍時、該基板之場區區域中所經歷的電流密度，且其中該第一電極之表面係未實質上完全加速；(b)當施加該定義之電流密度時，記錄該第一電極之電位軌跡輸出；(c)在第二電極與該感興趣之電鍍浴接觸的同時，施加第二定義之電流密度或定義之電位至該第二電極之實質上完全加速的表面，其中該第二定義之電流密度或該定義之電位代表在該基板於該感興趣之電鍍浴中電鍍時、該基板上之特徵部內所經歷的電流密度或電位；(d)當施加該第二定義之電流密度或該定義之電位時，記錄該第二電極之第二電位軌跡輸出及/或電流密度軌跡輸出；及(e)基於該等輸出之一或更多者中所包含的資訊判定該感興趣之電鍍浴中的該等添加物是否符合定義之電鍍規格。
在所揭露實施例之進一步實施態樣中，提供用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，該設備包含：分析腔室、用以對該分析腔室提供來自該感興趣之電鍍浴的測試電鍍浴溶液及一或更多額外的溶液之一或更多入口、用以將流體從該分析腔室移除的出口、工作電極、電源、具有指令以進行以下各者之控制器：(a)在該分析腔室中存有測試電鍍浴溶液的同時，藉由施加定義之電流密度至該工作電極、並記錄該工作電極之電位軌跡輸出而執行第一實驗；(b)使該工作電極與加速溶液接觸持續足以利用加速劑使該工作電極實質上完全飽和的期間；(c)在該分析腔室中存有該測試電鍍浴溶液的同時，藉由(i)施加第二定義之電流密度至該工作電極並記錄該工作電極之第二電位軌跡輸出、或(ii)施加定義之電位至該工作電極並記錄電流密度軌跡輸出而執行第二實驗；及(d)基於該電位軌跡輸出、該第二電位軌跡輸出、該電流密度軌跡輸出、及校正數據之一或更多者中所包含的資訊判定該感興趣之電鍍浴中的該等添加物是否符合該電鍍規格。
在一些情況中，控制器更包含以下指令：在(a)之前：將標準化之電鍍溶液流入分析腔室並在工作電極與該標準化之電鍍溶液接觸的同時將金屬電鍍至該工作電極上；將該標準化之電鍍溶液自該分析腔室移除；及將測試電鍍浴溶液流入該分析腔室。控制器亦可具有以下指令：在(a)之後且在(b)之前：將電鍍至工作電極上的材料移除，並將測試電鍍浴溶液自分析腔室移除；且在(b)之後及在(c)之前：潤洗該工作電極以藉此移除未吸附之加速溶液，並將測試電鍍浴溶液流入該分析腔室。
可使用不同技術以將所電鍍材料自工作電極移除。在一些情況中，用以將電鍍至工作電極上的材料移除的指令包含施加逆反電流至該工作電極以藉此將材料去鍍之指令。在其它情況中，用以將電鍍至工作電極上的材料移除的指令包含用以將化學蝕刻溶液流入分析腔室以藉此將該材料自該工作電極化學蝕刻的指令。
在(b)中的指令可更包含用以將加速溶液流入分析腔室以藉此使工作電極與該加速溶液接觸的指令。控制器可更具有用以在(c)之前將加速溶液自分析腔室移除並以潤洗溶液潤洗該分析腔室的指令。
在不同實施例中，電鍍規格關於感興趣之電鍍浴中的添加物在可接受之時間範圍內透過底部向上機制完全填充基板上之特徵部的能力。如以上所述，此時間範圍對於不同特徵部及電鍍條件而言可為約1小時或更少。
用於在(d)中判定之指令可採取不同形式。在一實施例中，(d)中的指令包含比較來自(c)之電流密度軌跡輸出在相關時間之電流密度與門檻電流密度的指令。替代地或除此之外，(d)中的指令可包含比較來自(c)之電流密度軌跡輸出到達門檻電流密度的時間與門檻時間的指令。在一些情況中，(d)中的指令可包含將介於第一時間及第二時間之來自(c)的電流密度軌跡輸出加以積分而運算電荷密度、並比較該電荷密度與門檻電荷密度的指令。再者，(d)中的指令可包含用以運算在(a)中之第一時間的來自第一電位軌跡輸出之電位相對於在(c)中之第二時間的來自第二電位軌跡輸出之電位之間的比率、並比較該比率與門檻比率的指令。校正數據可包含選自由門檻電流密度、門檻電荷密度、門檻時間、及門檻之電位比率所組成之群組的參數之一或更多者。
設備可更包含對電極及參考電極。對電極可容置於分開的對電極腔室中。設備可更包含將對電極與工作電極分開的膜。膜可形成分開之對電極腔室的一部分。工作電極可採取不同形式。在一些情況中，工作電極為旋轉盤電極。在其它情況中，分析腔室為流通槽。在此情況中，設備可包含流體可流動穿過其中之通道，且電極可定位在該通道中/該通道上。
在不同實施例中，用以提供來自感興趣之電鍍浴的測試電鍍浴溶液至分析腔室的入口係與用以使用該感興趣之電鍍浴將金屬電鍍至半導體基板上的電鍍設備連接。設備可更包含用以提供惰性氣體至分析腔室之氣體入口。氣體入口在一些情況中可為例如用以提供氮氣體以將感興趣之電鍍浴中的流體去氧的噴管。在一些情況中，分析腔室可用以允許分析腔室內的真空條件。在此等情況中，控制器可更包含用以施加真空條件至分析腔室的指令。
以下將參照相關圖式描述此等及其它技術特徵。
在本申請案中，用語「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」、「晶圓基板」、及「部份製造之積體電路」可互換使用。該領域中具有通常知識者會理解用語「部份製造之積體電路」可表示在矽晶圓上之許多積體電路製造階段的任一者期間之該矽晶圓。用於半導體元件工業的晶圓或基板通常具有200 mm、或300 mm、或450 mm之直徑。再者，用語「電解液」、「電鍍浴」、「浴」、及「電鍍溶液」可互換使用。以下詳細描述假定本發明係在晶圓上實施。然而，本發明並未如此受限。工件可為不同形狀、尺寸、及材料。除了半導體晶圓之外，其它可利用本發明之工件包含像是印刷電路板…等之不同物件。
在以下描述中提出諸多特定細節，俾以提供所呈現實施例之徹底理解。所揭露實施例可在無此等特定細節之一些或全部者的情況下執行。在其它情況中，廣為人知的製程操作已不詳細描述，俾以不無謂地混淆所揭露實施例。儘管所揭露實施例將搭配特定實施例加以描述，惟將理解其並非意圖限制該等所揭露實施例。
儘管在此的許多討論著重於鍍銅電極及含銅電鍍溶液的使用，吾人理解實施例並非如此受限，且所揭露之技術可與像是鎳、錫、不同合金...等之不同電鍍金屬一起使用。再者，儘管討論著重於填充TSV特徵部，然而可將技術用於預測不同凹特徵部的填充。
像是抑制劑、加速劑及整平劑之電鍍添加物係經常用於電鍍製程以促進有利的填充機制及結果。抑制劑
儘管不希望受到任何理論或作用機制所束縛，惟據信抑制劑(單獨或與其它電鍍浴添加物一起)為表面動力性(surface-kinetic)之極化化合物，其導致跨越基板－電解液介面之電壓降顯著增加，尤其是當與表面化學吸附之鹵化物(例如氯化物或溴化物)一起存在時。鹵化物可做為抑制劑分子及晶圓表面之間的化學吸附橋樑。抑制劑不僅(1)相對於抑制劑不存在之區域、於抑制劑存在的區域增加基板表面的局部極化，且(2)整體地增加基板表面的極化。增加的極化(局部及/或整體上)對應到增加的電阻/阻抗，且因而對應到特定施加電位下較緩慢的電鍍。
儘管抑制劑可藉電解或化學分解而在電鍍浴中隨時間緩慢分解，惟據信其並未大量併入沉積膜。抑制劑經常為相對大的分子，且在許多情況中，其本質上為聚合性(例如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇…等)。其它抑制劑範例包含聚乙烯及帶有含S－及/或N－官能基團的聚環氧丙烷、聚環氧乙烷及聚環氧丙烷之嵌段聚合物…等。抑制劑可具有線性鏈結構或分支結構或兩者。經常可見具有不同分子量之抑制劑分子共存於商業抑制劑溶液中。一部分起因於抑制劑之大尺寸，此等化合物進入凹特徵部的擴散比起其它電鍍浴成份可能相對緩慢。加速劑
儘管不希望受到任何理論或作用機制所束縛，惟據信加速劑(單獨或與其它電鍍浴添加物一起)傾向於局部減少與抑制劑存在相關聯之極化效應，且因而局部增加電沉積速率。減少之極化效應在吸附加速劑最濃的區域中最為顯著(亦即，極化係做為吸附加速劑之局部表面濃度的函數而減少)。範例加速劑包含但不限於二巰基丙磺酸(dimercaptopropane sulfonic acid)、二巰基乙磺酸(dimercaptoethane sulfonic acid)、巰基丙磺酸(mercaptopropane sulfonic acid)、巰基乙磺酸(mercaptoethane sulfonic acid)、雙－(3－磺酸丙基)二硫醚(bis－(3－sulfopropyl) disulfide (SPS))、及其衍生物。儘管加速劑可能變得強力吸附至基板表面且通常由於電鍍反應而無法在表面側向移動，惟加速劑通常並未大量併入膜。因此，加速劑在金屬沉積時仍留在表面上。在凹部受填充的同時，局部加速劑濃度於凹部內的表面上增加。與抑制劑相比，加速劑傾向為較小分子而展現較快進入凹特徵部的擴散。整平劑
儘管不希望受到任何理論或作用機制所束縛，惟據信整平劑(單獨或與其它電鍍浴添加物一起)做為抑制試劑，俾以在一些情況中抵抗與加速劑相關聯之去極化效應，尤其是在基板之顯露部份(像是受處理基板之場區區域(field region))及特徵部之側壁。整平劑可局部增加基板之極化/表面電阻，因而減緩整平劑存在之區域中的局部電沉積反應。整平劑之局部濃度在某種程度上係由質量傳送所決定。因此，整平劑主要作用於具有突出自表面的幾何形狀之表面結構上。此作用將電沉積層的表面「平滑化」。據信整平劑在許多情況中係於基板表面以擴散限制速率或接近擴散限制速率者而反應或消耗，且因此，整平劑之連續供應經常有益於隨著時間維持均勻電鍍條件。
整平劑化合物通常基於其電化學功能及衝擊而歸類為整平劑，且不要求特定化學結構或配方。然而，整平劑經常包含一或更多氮、胺、亞醯胺或咪唑，且亦可包含硫官能基團。若干整平劑包含一或更多五元及六元環及/或共軛有機化合物衍生物。氮基團可形成環結構之一部分。在含胺整平劑中，胺可為一級、二級或三級烷基胺。再者，胺可為芳香胺或雜環胺。範例胺包含但不限於二烷基胺、三烷基胺、芳香烷基胺、三唑衍生物、咪唑、三唑、四唑、苯並咪唑、苯並三唑、哌啶、嗎啉、哌(口井)、吡啶、噁唑、苯並噁唑、嘧啶、喹啉(quonoline)、及異喹啉。咪唑及吡啶可特別有用。整平劑之其它範例包含Janus Green B及普魯士藍。整平劑化合物亦可包含乙氧化物(ethoxide)基團。舉例來說，整平劑可包含與見於聚乙二醇或聚環氧乙烷者相似的概略主鏈，而胺的碎片官能性地插入於整條鏈上 (例如Janus Green B)。範例環氧化物包含但不限於表鹵醇(epihalohydrine)(像是表氯醇、表溴醇)及聚環氧化物化合物。具有藉著含醚鍵聯連結在一起之二或更多環氧化物基團部份的聚環氧化物化合物可特別有用。一些整平劑化合物為聚合性，而其它者否。範例聚合性整平劑化合物包含但不限於聚乙基亞胺、聚醯胺基胺、及胺與不同氧環氧化物或硫化物之反應產物。非聚合性整平劑之一範例為6－巰基－己醇。另一範例整平劑為聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。底部向上填充
在底部向上填充機制中，電鍍表面上的凹特徵部傾向於以金屬自該特徵部之底部往頂部、且自該特徵部之側壁向內朝中心受電鍍。控制特徵部內及場區區域中的沉積速率具有重要性，俾以達成均勻的填充並避免將孔隙併入特徵部。上述三類添加物有益於完成底部向上填充，各自發揮功能而選擇性增減在基板表面之極化。
在將基板浸入電解液後，抑制劑吸附至基板表面(特別是像場區區域之顯露區域)上。在初始電鍍階段，凹特徵部之頂部及底部之間在抑制劑濃度方面具有實質上的差異。此差異係起因於抑制劑分子之相對大尺寸及其相應緩慢的輸送性質而存在。在此相同的初始電鍍時間內，據信加速劑以低、實質上均勻的濃度累積在整個電鍍表面各處，包含特徵部之底部及側壁。由於加速劑比抑制劑更快速擴散進入特徵部，特徵部內(尤其是在特徵部底部)之加速劑：抑制劑的初始比率相對高。特徵部內相對高的初始加速劑：抑制劑比率促進自特徵部底部向上及自側壁向內之快速電鍍。同時，場區區域中的初始電鍍速率係由於加速劑：抑制劑之較低比率而相對低。因此，在初始電鍍階段中，電鍍在特徵部內發生得相對較快而在場區區域中發生得相對較慢。
隨著電鍍繼續進行，特徵部以金屬填充且特徵部內的表面積減少。由於減少的表面積及實質留在表面上的加速劑，特徵部內加速劑的局部表面濃度隨著電鍍繼續進行而增加。此特徵部內增加之加速劑濃度幫助維持有益於底部向上填充的差異化電鍍速率。
在電鍍的後期階段中，特別是當過度覆蓋物沉積時，加速劑可能不合意地累積在若干區域中(例如在填充之特徵部上方)，造成局部之快於想望的電鍍。可使用整平劑以抵消此效應。整平劑的表面濃度在表面之顯露區域(亦即，並非在凹特徵部內)及對流最盛處最大。據信在若無整平劑會以大於沉積物上其它位置者之速率而電鍍的表面區域，整平劑取代加速劑，增加局部極化而減少局部電鍍速率。換言之，整平劑至少部份傾向於減少或去除在表面之顯露區域(特別是在突出結構)之加速化合物的影響。在無整平劑之情況中，特徵部可能傾向於過填充而產生凸塊。因此，在底部向上填充電鍍之後來階段中，整平劑有益於產生相對平坦的沉積物。
抑制劑、加速劑、及整平劑的共同使用可容許特徵部無孔隙地自底部向上及自側壁向內受填充，同時產生相對平坦的沉積表面。添加物化合物之確切特性/組成通常被添加物供應商做為營業祕密所持有，因此，關於此等化合物之確切本質的資訊並非公開可得。
由於添加物濃度在電鍍過程中改變，因此備有某種監測系統以確保特定電鍍浴會產生良好的底部向上填充結果具有益處。否則，在電鍍浴組成隨時間偏移的同時，該電鍍浴會開始產生不合格的填充(例如不完全填充)並可能造成寶貴、昂貴基板的損失。
所揭露技術之一優勢為其實現特定電鍍浴填充特徵部之能力的整體性評估，而非要求每一添加物/分解產物濃度的個別判定。此在電鍍浴的失敗係由未知/未察知材料之存在所造成的情況中尤其有益。由於習知方法意在評估特定個別物種的濃度，因此不會偵測到未察知之造成問題材料的存在(因為不會有專門尋找未察知材料的測試)。因此，所揭露技術簡化測試流程且更準確地判定電鍍浴是否會成功。
此準確判定有益於製造高品質產品及避免損失寶貴基板兩者。一些填充失敗的類型(像是將孔隙併入填充之特徵部)無法在不毀壞基板的情況下(例如藉由執行像是SEM/FIB、X射線、超聲波、干涉顯微術...等的測試以觀看基板上特徵部的內部)偵測到。因此，此等失敗可能變得未偵測到，而含孔隙之特徵部可能造成不合格的元件。所揭露技術在電鍍浴可能失敗/產生孔隙時警示操作員，使得可在使用該電鍍浴以處理基板前採取補救行動以調整或改變該電鍍浴。依此方式，可確保製造高品質產品。再者，在填充凹特徵部之製造階段，基板通常已經歷大量處理而非常寶貴/昂貴。藉由在使用電鍍浴以處理基板前警示操作員不合格的電鍍浴條件，可避免起因於不完整或以其它方式不成功之填充的寶貴基板損失，造成可觀的成本節省。
如在此所用，假如特徵部在合理的處理時間範圍(例如約一小時)內完全受填充且不具有孔隙，則將底部向上填充製程視為成功。方法
在此之若干實施例關於使用一組二或更多關聯實驗判定特定電鍍浴溶液是否能夠產生可接受的底部向上填充結果之方法，其中該等實驗之合併結果指出目前的電鍍浴(包含不同濃度之期望添加物及無機電解液成份、及不合意或未知分解產物或不純物兩者)是否可能滿足與成功的特徵部形成製程相關聯之不同所需製程條件，像是但不限於足夠的場區抑制、底部向上填充起始、底部向上填充速率、及最後的填充終止(加速的減少及特徵部突出尺寸的控制)。舉例來說，實驗的合併結果可指出測試電鍍浴在底部向上填充目標特徵部時可能成功或失敗。在第一實施例中，第一實驗為電流控制實驗而第二實驗為電位控制實驗。在第二實施例中，第一及第二實驗兩者皆為電流控制實驗。
在每一實施例中，第一實驗使用鍍銅電極於待分析溶液中模擬非凹基板之晶圓界面區域(例如基板之平坦場區區域)附近所經歷的化學及製程條件(例如表面及溶液濃度、流、電場、及離子通量/電流)及電壓響應。每一情況中的第二實驗係設計成使用實質上完全加速之鍍銅電極於待分析溶液中模擬電鍍期間存在於基板之TSV特徵部中的條件(例如化學狀態、極化及電流)。
在第二實驗係受電位控制的實施例中，於電鍍期間施加的電位(無論靜態或動態)可得自第一實驗之電位軌跡輸出(亦即，槽內隨時間所經歷之電位)。在第二實驗係受電流控制的實施例中，於電鍍期間施加的電流密度(無論靜態或動態)可基於在可接受時間範圍內(通常約1小時或更少，做為特定範例，對6x60 µm或3x60 µm結構介於約5-40分鐘之間、而對10x100 µm結構介於約10-60分鐘之間)完全填充特徵部所需之電流加以選擇。
在第二實驗中，電鍍之電極表面在電鍍之前經實質上完全加速。實質上完全加速之表面可透過涉及將電極與濃富含加速劑之溶液接觸之預處理加以產生。完全加速之表面為無法藉由對加速劑之進一步曝露(無論藉由與加速劑溶液之更長接觸或與更高濃度之加速劑的接觸)而進一步加速者。實質上完全加速之表面為具有以實質上相同於基板中之凹特徵部表面的方式發揮作用的加速劑濃度之表面。在一些實施例中，實質上完全加速之表面具有在完全加速之表面所需濃度之至少約80%(例如至少約90%)的位準的吸附加速劑。
在一些情況中，富含加速劑之溶液(亦稱做加速劑溶液或加速溶液)係容納於加速溶液貯槽中。加速溶液貯槽可本地於量測學設備，或其可定位於用以在基板上電鍍材料之電鍍設備上。舉例來說，可自用以定期對在基板上電鍍中所用的電解液用劑(dose)之添加物貯槽輸送加速溶液。
另一描述實質上完全加速之表面的方式為表面之分率加速(f)，其為加速沉積(關於供電鍍之去極化)之相對量的量測。分率加速通常介於約0-1之間，且其為加速程度之相對量測。具體而言，分率加速值0對應不具有任何加速劑(最慢沉積)的表面，而分率加速值1對應利用加速劑加以完全飽和(最快沉積)且任何對於加速劑之進一步曝露(透過更高濃度的加速劑溶液或更長的曝露時間)皆不產生更快沉積的表面。分率加速可為許多參數的函數，但對此討論而言係關於表面上的加速劑量(表面濃度或加速劑用劑曝露持續期間)。由於電極平坦/不具特徵部，表面濃度應相當均勻。分率加速可針對特定操作條件組藉由以下關係加以量測： f = (Iacc – I)/(Iacc – Isup )
其中： f=表面之分率加速， Iacc =在具有飽和表面濃度之吸附加速劑的情況下之金屬沉積電流密度(或沉積速率)， Isup =除了不具有吸附之加速劑外、在完全相同的條件下沉積之表面上的電流密度(或沉積速率)，且 I=受評估表面上之電流密度(或沉積速率)。
在若干實施例中，表面在其係實質上完全加速時的分率加速為至少約0.8、或至少約0.9、或至少約0.95。
實驗可在主要用以分析電解液之電化學槽中發生，像是例如可取自NJ，Totowa之ECI Technology的QLC系列自動化學監測系統、或可取自Germany，Pliezhausen之Ancosys的ancolyzer系統。實驗亦可在電鍍設備之主要用於其它製程(例如填充TSV)的電化學槽中進行。然而，起因於實驗之相對長的時間範圍(例如1小時以上)及改造電鍍腔室(例如增加參考電極)的需要，通常偏好在主要用於分析之不同的槽中執行測試。在使用不同槽之情況中，應將待測試之溶液樣品引入該槽以做為實驗期間的電解液。可在主要電鍍槽中電鍍的同時執行分析。適當的電化學量測學工具係於底下就圖2A及2B加以討論，而包含量測學工具之多重站處理工具係於底下就圖3及4加以討論。利用來自二實驗之合併結果，可就特定電鍍浴是否會產生可接受的底部向上填充結果做準確預測。可將此等實驗及預測稱做「電鍍浴填充通過失敗品質測試」(BFPF測試)。
所揭露技術在TSV填充的背景條件中尤其有用，然而其並非如此受限。可應用技術以評估不同電鍍浴填充不同類型之凹特徵部的能力。在一些情況中，受評估電鍍浴係用以填充大於約1微米寬之凹特徵部。凹特徵部亦可小於約20微米寬。在此等或其它情況中，凹特徵部具有大於約5:1之高寬比。凹特徵部亦可具有小於約50:1之高寬比。所揭露技術對TSV填充尤其有用的另一理由為此類型之製程發生於相對長的時間範圍內(例如大於約10分鐘、或大於約30分鐘)。若干電鍍浴成份可能在此等長時間範圍內分解，造成在較短時間範圍之背景條件中(例如鑲嵌填充)通常不發生的特定填充失敗模式。所揭露技術可用以偵測此等長時間範圍之效應。第一實驗
如以上提及，第一實驗係為了模擬基板場區附近經歷之條件而執行的電流控制實驗。第一實驗可以恆電流(galvanostatic)模式或動態電流(galvanodynamic)模式加以執行。除了其它者之外，此實驗本身容許吾人比較來自已知良好電鍍浴的場區抑制值(場區過電壓)及目前狀態未知之電鍍浴的場區抑制。其亦針對未知電鍍浴中的目標電流波形(隨時間之電流)製程建立施加之電位響應值，且該施加之電位響應值可應用於後續實驗中以釋明底下進一步討論之更多相關資訊。另外，此實驗可用以證實場區抑制係於整個特徵部填充製程之時域期間維持在足夠且/或穩定的位準(舉例來說，假如場區在受抑制的狀態下開始，但是接著失去抑制，則填充製程在操作中可能開始得慢且結束得晚)。
圖1提供用以執行根據在此之不同實施例的方法之流程圖，且提供與第一及第二實驗兩者有關的細節。製程100開始於方塊101，其中將預鍍之電極(例如以銅預鍍之RDE，然而可使用其它電極及其它電鍍材料)浸在電化學槽內的測試溶液中。RDE通常由鉑製成，且應在不具添加物之電解液中(亦即，在實質上缺少會造成不純的銅沉積物、或會藉由使表面吸附會改變用於銅沉積製程之電荷轉移的物種而改變/抑制電極表面之活性(activity)/極化的物種之電解液中，例如在不具整平劑之電解液中)加以預鍍。在一些實施例中，用於預鍍電極的溶液為初始組成溶液(virgin makeup solution，VMS)。
在不同情況中，通常將RDE以實質上純銅加以電鍍。然而，在所討論之電鍍溶液係用以電鍍非銅之其它金屬的情況中，可將RDE以此其它金屬加以電鍍。無論在哪一情況中，金屬電鍍層應實質上不具有會改變電極表面之活性/極化的物種。預鍍層之厚度可大於約250 Å，且亦可小於約2 µm。測試溶液為受評估之電鍍溶液(亦即，具有未知的底部向上填充特性/能力之溶液)。
在不同實施例中，電化學槽總共具有三電極。第一電極為做為陰極/工作電極之鍍銅RDE。工作電極在量測電化學響應(例如電位或電流)時係連接到恆電位儀。第二電極為可與鍍銅RDE分開的對電極(例如惰性陽極或像是銅電極之金屬電極)。在一實施例中，對電極係藉由膜(例如陰離子膜、陽離子膜或多孔性膜)與RDE分開。使用膜可幫助避免透過氧化(例如有機電鍍添加物之氧化)而在陽極產生之副產物的形成及干擾。此等副產物可能干擾工作電極的作用及數據訊號。
在另一實施例中，對電極係容置於第一容器中，而RDE及測試溶液係容置於第二容器中，其中該二容器係經由鹽橋所連接。在第三實施例中，對電極係浸漬於測試溶液中且未與RDE分開。在對電極與測試溶液分開的情況中，對電極浸漬於其中的溶液可與曝露到工作電極之測試溶液相同、相似、或不同。第三電極為參考電極，其提供用以與工作電極之電位比較之參考電位。參考電極係用以在每一實驗中準確收集可靠的數據組。合適的參考電極可為習知所用該等者之任一，包含但不限於Hg/HgSO4 或Ag/AgCl。
在方塊103，將第一受控制電流/電流密度施加至電極。第一實驗可在代表針對該者使用測試溶液之電鍍製程的條件下加以執行。此等代表性條件包含波形或開放面積修正波形(做為時間之函數的電流密度，其可為恆電流或動態電流)、溫度、RDE之旋轉速率、去氧/脫氣流程...等。舉例來說，在用於填充晶圓基板上之凹特徵部的製程係在例如約2 mA/cm2 之恆定施加電流密度下執行的情況中，第一電流控制實驗亦可在2 mA/cm2 之恆定施加電流密度下執行。同樣地，在用於填充基板上之凹特徵部的製程係以動態電流控制波形(例如具有恆定電流之階段、斜坡、脈衝、時期；或此等元素之組合)而執行的情況中，第一電流控制實驗可以實質上相同的動態波形來執行。
一目標為使用適當的第一受控制電流，其代表施加至晶圓之場區區域的電流密度。電流密度可等同於或幾乎等同於全晶圓電鍍製程之電流密度，特別是對於貫孔電鍍面積量夠小之製程而言。舉例來說，假如所估計之用於填充特徵部的電荷為總電荷之相對小分率(例如少於約20%)，則可毋需修正，並可將用以處理整個晶圓之電流密度波形(隨時間之電流密度)用於此第一實驗。此電流密度波形可為適當，因為場區電流密度約略等同於施加之電流密度。
另一方面，假如特徵部中的電荷量大於所輸送總電荷之約百分之20，則大量的電流將填充特徵部(亦即，場區電流密度明顯少於施加之電流密度)，而修正之電流密度波形可能適用於此實驗。舉例來說，吾人可基於已知電鍍得可接受之晶圓上的電鍍金屬場區厚度來估計對於全晶圓波形之適當的場區電流密度修正因子。舉例來說，場區電流密度修正因子可藉由比較在場區區域中將金屬電鍍至期望厚度所需的電荷量、及在電鍍期間輸送之總電荷量而運算。替代地，場區電流密度修正因子可基於電鍍於貫孔(或其它凹結構)中的金屬量而估計。在此情況中，修正因子可藉由比較填充所有貫孔之加總所需的電荷量及沉積製程中傳送之總電荷而運算。
場區電流密度修正因子代表在電鍍期間所輸送總電荷之用以在場區區域中沉積金屬的分率(與用以例如在特徵部中沉積金屬之電荷相反)。可將場區電流密度修正因子用以運算將於第一實驗期間施加之適當電流密度。在一範例中，在相關之全晶圓電鍍製程期間輸送之總電荷的約40%係用以在特徵部中沉積金屬，而總電荷的約60%係用以在場區區域中沉積。在此情況中的場區電流密度修正因子約為0.6。因此，在第一實驗期間施加之電流密度可為在全晶圓製程期間施加之電流密度的約0.6倍。此分析適用於恆電流及動態電流波形兩者。舉例來說，在動態電流波形係用以在全晶圓上電鍍的情況中，可在第一實驗中使用相似的動態電流波形(差別僅在於所施加電流之大小)。
在一些情況中，於第一實驗期間使用的條件偏離自在基板上電鍍之期間所使用的條件。自實際電鍍條件偏離的一理由為在更短的時間範圍內執行實驗。舉例來說，RDE之旋轉速率及/或電解液的溫度在第一電流控制實驗期間可比在基板上電鍍之期間更高。此等改變容許更快判定藉電解液所達到的最後電位。該領域中具有通常知識者能夠選擇與電鍍條件適當匹配的條件，而因此將不詳述此等條件。
該領域中具有通常知識者將察知電流及電流密度係密切相關。電流密度僅為每電極表面積之供應至電極之電流的量測。因此，施加受控制之電流相當於施加受控制之電流密度，而量測電流軌跡輸出相當於量測電流密度軌跡輸出。
在方塊105，量測並記錄系統之電位軌跡輸出(對於第一施予之電流控制波形之電位相對於時間響應)。在若干實施例中，來自此實驗之電位軌跡輸出可用以判定第二實驗應於其執行之施加電位。在一些實施例中，第一實驗之電位軌跡輸出係直接用於判定電鍍浴是否會產生可接受之填充的最後技術。圖1所示之剩餘操作將在接下來的小節中討論。第二實驗
第二實驗可為設計成模擬電鍍基板之特徵部(例如受填充之TSV特徵部的底部)中存在的條件之電位控制或電流控制流程。換言之，可將此實驗視為「特徵部填充模擬」。除了其它者之外，此實驗之一目的為預測所討論之電鍍浴是否可支持足夠高的特徵部內沉積速率而在目標製程分配時間內完成填充製程。特徵部內的表面係模擬成高度加速之表面。在一些實施例中，高度加速之表面在於第一實驗中所建立之電位下的沉積速率提供最大沉積速率及相對的場區對特徵部填充速率(亦即，對比)的指標。因此，可將在實驗中所觀察到的沉積速率及場區對特徵部填充速率對比與先前建立之基線進行比較，俾以指出關於電鍍浴的問題及填充失敗的可能性。基線可基於底下進一步討論之已知產生良好及不佳填充結果的電鍍浴之實驗測試加以建立。
第二實驗可在用於第一實驗之相同電極上執行，或其可在不同電極上執行。在使用相同電極的情況中，應在使用前將其充分清潔以移除銅(或其它金屬)鍍層。在一實施例中，清潔製程涉及電化學陽極化。在此情況中，對電極施加正電位或陽極電流以溶解電鍍在電極表面上的金屬。在另一實施例中，清潔製程涉及以銅(或其它金屬)蝕刻劑(例如過氧化氫/硫酸、過硫酸銨、氯化鐵、或濃硝酸(＞15%)之溶液)蝕刻表面。在將金屬自電極表面移除之後，電極係在針對第二實驗而以金屬預鍍之前受到完整潤洗。為了明晰起見，剩餘的討論將著重在電鍍溶液係用以電鍍銅而RDE係因此以銅加以電鍍之實施例。然而，該領域中具有通常知識者將理解可使用不同電鍍溶液/金屬之任一者。
回到圖1，在方塊107將乾淨的鍍銅RDE透過化學或電化學方法預處理，該化學或電化學方法藉由將該鍍銅RDE與化學吸附性之富含加速劑的溶液接觸，俾以利用加速劑使表面實質上完全飽和。此飽和極度近似於受填充之TSV特徵部中存在的表面條件，因為(如以上在底部向上填充小節中所解釋)加速劑在特徵部受填充時累積於其內部(尤其是在特徵部表面上)。用以預處理RDE之溶液應包含(與測試溶液相比)濃、相對濃烈之加速劑。用以使電極表面飽和之預處理製程係進一步於以下美國專利文件中加以討論及描述：於2012年12月11日所提申、且題為「MONITORING LEVELER CONCENTRATIONS IN ELECTROPLATING SOLUTIONS」之美國專利申請案第13/711,254號；於2005年10月5日所提申、且題為「SELECTIVE ELECTROCHEMICAL ACCELERATOR REMOVAL」之美國臨時專利申請案第60/724,209號；於2004年4月13日所提申、且題為「SELECTIVELY ACCELERATED PLATING OF METAL FEATURES」之美國專利第7,405,163號；於2003年12月17日所提申、且題為「METHOD FOR PLANAR ELECTROPLATING」之美國專利第7,449,098號；於2004年9月21日所提申、且題為「SELECTIVELY ACCELERATED PLATING OF METAL FEATURES」之美國專利第7,449,099號；於2005年2月23日所提申、且題為「METHOD AND APPARATUS FOR UNIFORM ELECTROPOLISHING OF DAMASCENE IC STRUCTURES BY SELECTIVE AGITATION」之美國專利第7,531,079號；於2008年11月7日所提申、且題為「SELECTIVELY ACCELERATED PLATING OF METAL FEATURES」之美國專利第7,560,016號；於2006年10月5日所提申、且題為「SELECTIVE ELECTROCHEMICAL ACCELERATOR REMOVAL」之美國專利第7,799,200號；及於2010年8月20日所提申、且題為「SELECTIVE ELECTROCHEMICAL ACCELERATOR REMOVAL」之美國專利第8,268,154號，以上各者係在此整體併入所為參考。
在一些情況中，預處理包含將已預鍍之無吸附質的RDE與富含加速劑之溶液(例如具有加速性之硫醇物種的溶液，像是巰基丙磺酸(MPS)及/或二巰基丙磺酸(SPS)之溶液，亦稱做加速溶液或加速劑溶液)接觸持續足以利用加速劑使表面實質上完全飽和之時期。將電極預電鍍可如上述發生在不具有可干擾後續的加速之物種的溶液(例如不具整平劑之溶液)中。預鍍電極與富含加速劑之溶液的接觸涉及電極表面之化學活化。在特定實施例中，用以化學地加速電極表面的加速溶液包含MPS。加速溶液可不具有可能干擾銅表面之電化學活化的物種(例如整平劑)。接觸可透過例如浸漬、噴佈...等而發生。
在其它情況中，預鍍及預處理係合併成單一步驟，其中RDE係在富含加速劑之溶液中利用銅加以預鍍。在此情況中，電極表面係透過電化學製程來活化。在此等實施例中，電極表面的活化係藉由同步的SPS之電化學還原及銅沉積所完成。在一範例中，用以利用加速劑將表面加以電化學活化之加速溶液包含SPS、銅離子、酸，且可選地包含抑制劑。亦可用MPS取代(或附加至)SPS。加速溶液可不具有任何可干擾銅表面之電化學活化的物種。舉例來說，如以上指出，加速溶液可不具有整平劑。在一些實施例中，加速溶液可選地可包含抑制劑添加物。在其它情況中，加速溶液可實質上不具有加速劑以外的任何有機添加物。
在一些實施例中，富含加速劑之溶液具有為測試溶液中之加速劑濃度的至少約10倍、或至少約50倍、或至少約100倍之加速劑濃度。
無吸附質之預鍍銅電極可藉由在銅電解液中電鍍鉑電極而製備，該銅電解液包含例如無機或烷基酸(例如硫酸、甲烷磺酸)、低濃度之氯離子(例如約50 ppm)、及/或任何對銅具非化學鍵結性且具體而言具吸附性之材料集合(像是PEO/PEG類別的抑制劑分子)。PEO/PEG抑制劑分子不干擾結果，因為其並非永久吸附至電極上，且其在電解液中的存在並不改變電鍍銅或銅界面之電化學活性。
用於達成表面之實質上完全活化/飽和的時期將取決於若干因素，包含預處理溶液中的加速劑濃度、存在的對流條件、溫度、電位...等。一般而言，使用較長的時間範圍幫助確保表面之完全或實質上完全飽和/活化。可執行不同的標準化測試以判定完全活化表面所需的時間。在一範例中，標準化測試涉及將電極曝露至適當的富含加速劑之溶液持續不同時期而判定在其之外、額外的曝露在溶液(例如含銅、酸、氯化物、及PEG/PEO類別的抑制劑之溶液)中並不導致電極去極化之進一步減少的時間。在特定範例中，預鍍之RDE係藉由將電鍍之RDE曝露到溫度在至少約20°C、具有至少約0.01 mol/L之濃度的SPS或MPS溶液、以至少約100 RPM的速度旋轉、持續至少約15秒之時期而加以完全活化。可使用更高/更低之加速劑濃度、更高/更低之溫度、及/或更高/更低之對流條件...等在更短或更長的時間範圍完成完全加速(亦稱做完全活化)。加速劑的選擇亦可影響活化表面所需的時間範圍。舉例來說，MPS可比SPS稍快地活化表面。然而，已顯示在飽和之活化條件所達成的去極化在此等二情況之間為實質上相同。
在一些實施例中，預處理溶液可不具有任何可鍵結至銅表面並干擾加速劑化合物至銅表面的吸附之強力化學吸附性或電化學活化之化學吸附性表面活性物種。此可幫助產生以加速劑適當地加以飽和之表面。可在不同實施例中自預處理溶液排除之一材料群組係已知為整平劑的材料類別，整平劑係於以上進一步描述。吸附而干擾產生加速劑吸附質之實質上飽和的表面濃度、或會以其他方式相對於完全受加速劑活化之表面增加表面極化的材料可加以避免。
如同用於第一實驗之鍍銅RDE，預鍍層之厚度可大於約250Å，且亦可小於約2µm。亦可將此預處理製程稱做「活化」製程。
在利用加速劑活化表面之後，應於方塊108(例如以水)將表面加以潤洗。此潤洗程序移除強力活化性預處理溶液之殘留物，並避免將預處理溶液(及其中的物種)轉移至測試溶液。化學吸附至RDE表面的加速劑物種將在潤洗及第二實驗兩者期間實質上維持附接於電鍍/活化之RDE表面。
接下來，在方塊109將飽和RDE浸漬於電化學槽內的測試溶液中。第一及第二實驗中所用的電化學槽可為相同或不同。類似於第一實驗中所用的電化學槽，第二實驗中所用的電化學槽可具有約三電極(工作RDE電極、對電極及參考電極)，且存在於電化學槽中的電解液為測試溶液。飽和RDE可例如藉由膜或鹽橋而與對電極分開。
接下來，可將受控制之電位或受控制之電流施加至飽和RDE。此等者為繪示成方塊111a及111b之可選選項。可將電位波形(隨時間之電位)或電流密度波形(隨時間之電流密度)設計成近似於基板上之特徵部內經歷的電鍍條件(例如電流、電位)。在方塊111a，可將恆電壓(potentiostatic)或動態電壓(potentiodynamic)之電壓施加至飽和RDE。施加之電壓對應第一實驗之電壓輸出。在一實施例中，第二實驗中施加的電壓為在第一實驗之電位軌跡輸出中的末期期間之恆定、平均電位。末期可涵蓋第一實驗之最後約5-15分鐘。在一實施例中，末期為第一實驗之約最後10分鐘。在另一實施例中，第二實驗中施加的電壓為設計成擬合第一實驗之電位軌跡輸出中的末期之動態、線性進展之電位。換言之，可將第一實驗之電位軌跡輸出(尤其是實驗中的末期期間之輸出)用以預測/外推系統電壓於後續時期中可能為何，且在一些實施例中，第二實驗施加的電壓匹配基於第一實驗所做的預測。於方塊113a繼續此實施例，量測並記錄第二實驗之電流軌跡輸出。
在第二實驗係如方塊111b所示的電流控制實驗之替代性實施例中，在第二實驗期間施加的電流可基於在可接受的時間範圍內(例如在一些情況中少於約1小時，惟以上提供替代性時間範圍)完全填充特徵部所需的電流而加以選定。電流曲線/波形可為恆電流或動態電流。在電流曲線為恆電流的情況中，施加之電流可基於特徵部尺寸及憑實務經驗判定之可接受的填充時間而選定/運算。在電流曲線為動態電流的情況中，施加之電流/電流密度可基於在電鍍的末期期間於特徵部之電鍍前緣所預期的電流密度而運算。取決於特徵部，電鍍之末期可為最後5-10分鐘，例如電鍍製程之最後10分鐘。可將此預期之電流密度相對於時間比率以動態電流的方式施加於第二實驗中。無論在哪一情況中，電流及電流密度的運算係如該領域中具有通常知識者所熟悉、基於法拉第定律之簡單應用。
此實施例於方塊113b繼續，其中量測並記錄第二實驗之電位軌跡輸出。有時將此輸出稱做第二電位軌跡輸出。
在不同實施例中，將電流軌跡輸出或第二電位軌跡輸出用於判定電鍍浴是否會產生充分之填充結果的技術。第二實驗運行持續足以觀察出電流/電位軌跡輸出之最終形狀/趨勢的時期。在一些情況中，第二實驗運行持續約5-15分鐘之時期。在特定範例中，第二實驗運行持續約10分鐘之時期。溫度及RDE之旋轉速率可與第一實驗期間者相同或可不同，俾以例如評估若干質量傳送效應。在第二實驗期間使用(與目標填充製程中所用條件相比)更高的旋轉速率及/或更高的溫度以促進任何在填充製程期間傾向於分解或吸附之物種更快地分解或吸附、及放大訊號可具有益處。依此方式，電鍍浴評估方法可發生在比若非如此將會需要者更短的時期內。儘管可能能夠針對第二實驗變化溫度及旋轉速率兩者，卻可能難以正確解讀電化學響應。因此，在一些實施例中，針對第二實驗改變溫度或旋轉速率兩者之一(相對於正常的填充條件)，但非兩者。
如在以下小節中所討論，在方塊115使用來自第一及/或第二實驗之結果以判定測試溶液是否能夠產生可接受的填充結果。
理想上，在電鍍期間，基板之場區區域將在電鍍製程的整個時間內受到高度抑制(造成少許的膜成長及高度極化之表面)。再者，特徵部內部之區域應在理想上受到高度加速，具有低極化及高填充速率、及不隨時間太快減少之電流輸送。以下小節中所揭露之技術將此等概念納入考量。
在成功的特徵部填充之後期階段期間，特徵部內部之相對金屬沉積速率遠高於(通常為10x或更大)場區區域中的沉積速率。當特徵部將近填滿時，通常希望使特徵部內部的相對沉積速率變得較慢、整體的表面極化增加、且場區中的沉積速率增加。此製程係稱做特徵部成長終止。需要此終止以避免可能導致過多特徵部凸出過量物(overshoot)之形成的過度特徵部填充/過電鍍。此過多的特徵部凸塊若存在，可能在下游處理中(例如在過高凸塊之化學機械拋光(CMP)移除期間)產生處理困難及問題。
儘管不希望堅持任何特定模型或理論，據信新出現的特徵部成長「終止」在許多情況中係受整平性化合物之加速去活化作用所支配。超低活性/濃度之整平化合物的監測係於2012年12月11日所提申、題為「MONITORING LEVELER CONCENTRATIONS IN ELECTROPLATING SOLUTIONS」、並屬名Steven T. Mayer為發明人之美國專利申請案第13/711,254號中進一步討論。第13/711,254號申請案係整體併入做為參考。如第13/711,254號申請案中所討論，為了更佳地理解感興趣電鍍浴中的終止機制之運作，可執行額外或相關的實驗。此實驗可特別嘗試表徵整平劑在感興趣之電鍍浴中的表現。實驗可涉及將電極預加速至其係實質上完全加速為止、在感興趣之電鍍浴中電鍍該電極、並記錄該電極之電化學響應。實驗可涉及分析電化學響應(例如電流暫態)隨時間及做為預活化表面旋轉速率之函數的改變，並比較該響應與由已知展現成功及不成功填充行為之電鍍浴所產生的數據。電鍍浴之不佳表現的理由可相關至整平性化合物之缺遺或不足的濃度、或干擾整平劑之擴散(其衝擊整平劑之抑制/去活化作用)的額外(複數)化合物。但是無論原因為何，分析將容許吾人確認加速劑終止是否如獲得目標期望結果所需地發生。由於以整平劑為基礎的終止通常為擴散控制，因此其為對流相依(例如旋轉速率相依)之參數。因此在若干情況中，可在第二實驗期間調控對流條件以幫助探查未知電鍍浴的終止操作。判定電鍍溶液是否為可接受
二實驗之輸出可用以預測測試溶液是否會產生可接受的底部向上填充結果。不可接受的填充結果為填充在特定目標填充時間之後未完成者、或包含孔隙之填充。舉例來說，欲屬成功，在「良好」電解液中完全填充之60µm深的特徵部應具有超過約1 µm/min之平均預測沉積速率。做為進一步之範例，為了避免孔隙的形成，場區區域中的電流相對於特徵部中的電流之比率不應降得太低。
可使用若干不同技術/比較來做預測。不同技術意圖提供比較場區區域中的電鍍速率相對於特徵部中的電鍍之方法(例如藉由運算電流密度之比率)。特徵部內部的電流密度相對於場區區域之電流密度的比率係稱做電鍍對比比率。此比率提供電鍍浴完全填充特徵部之能力的衡量。由於電流密度可能隨時間改變(原因是場區上或特徵部中的金屬因改變之電化學表面及電解液條件變得更極化或更不極化)，電鍍對比比率同樣可能隨時間改變。判定電鍍浴是否會造成成功的底部向上填充之關鍵因素為對比比率是否維持在足夠高的值持續完成填充製程所需之足夠長的時期。用於特定製程之填充時間將取決於像是特徵部深度及有效的特徵部電流密度或電鍍沉積速率之因素。
在長時間下，幾乎或所有不佳/不成功的電鍍浴相對於良好/成功的電鍍浴皆展現較低的電位(亦即，其變得較不極化)。此差異暗示在表面之極化隨時間減少並低於在良好電鍍浴中之該者；及在填充製程中的晚期階段，特徵部內之施加電位對於不佳的電鍍浴而言將比良好者更低。
以下技術呈現基於第一及/或第二實驗之輸出判定(以是/否之方式)測試電鍍浴是否可能產生成功的特徵部填充之方法。
將提供一些用以解讀實驗結果的技術，惟該領域中具有通常知識者會理解可使用在此揭露之實驗以藉由各式不同分析技術來預測電鍍溶液是否會產生可接受的填充結果。在揭露之技術中將使用以下符號： t1 =在第一實驗期間之時間t1 ， t2a =在第二實驗期間之時間t2a ，其中第二實驗為電位控制實驗， t2b =在第二實驗期間之時間t2b ，其中第二實驗為電流控制實驗， Ex1 (t1 )=第一實驗在時間t1 之輸出電壓， Ex2a (t2a )=第二實驗在時間t2a 之輸出電流密度，其中第二實驗為電位控制實驗， Ex2b (t2b )=第二實驗在時間t2b 之輸出電壓，其中第二實驗為電流控制實驗， CDth =門檻電流密度， tth =門檻時間， Cth =電荷/面積之門檻量，稱做門檻電荷密度，及 Rth =門檻比率。
前三技術關於第二實驗為電位控制實驗之實施例。第四技術關於第二實驗為電流控制實驗之實施例。第一技術比較第二實驗在時間(t2a )之電流密度輸出及電流密度門檻(CDth )。技術 1 ：
第一技術比較第二實驗在時間(t2a )之電流密度輸出與電流密度門檻(CDth )。
假如|Ex2a (t2a )| ＞ CDth ，填充將會成功。
電流密度門檻(CDth )及相關的時間(t2a )係基於已知產生可接受及不可接受之填充結果的電鍍浴而憑實務經驗判定。此技術著重在以下概念：假如電流密度輸出量在特定時間低於門檻值，TSV特徵部中的區域相對於場區區域可能會加速得不足，而所致填充可能會不完整或以其他方式不成功。同樣地，此技術表明以下想法：在電流密度於時間t2a 太低的情況中，並不預期特徵部在目標製程之標準填充時間內完成其填充。技術 2 ：
第二技術比較第二實驗之電流密度輸出跨越門檻電流密度(CDth )的時間(t)。
假如|Ex2a (t)| ＞ CDth t ＜ tth ，填充將會成功。
門檻電流密度(CDth )及門檻時間(tth )係基於已知產生可接受及不可接受之填充結果的電鍍浴而憑實務經驗判定。此技術著重在以下概念：第二實驗中所用的完全加速之表面在曝露至電鍍浴時會隨時間經歷電流密度大小之減少(例如電流密度變成負得較少)，且假如其花太短的時間達到門檻電流密度，則特徵部不會在填充製程終止之前完全受填充。因此，技術預測假如第二實驗之輸出絕對值對於門檻時間之前的所有時間(例如對於所有t ＜ tth )而言皆大於門檻電流密度(CDth )，填充將會成功。換言之，第二實驗之輸出跨越相關電流密度門檻的時間必須晚於門檻時間，以便預測為成功。技術 3 ：
第三技術比較來自第二實驗在介於t2a1 及t2a2 的時期內的積分電流密度輸出與電荷/面積之門檻值。
假如| | ＞ Cth ，填充將會成功。
類似其他在技術1及2中所用的門檻值，門檻電荷密度(Cth )係基於已知產生可接受及不可接受之填充結果的電鍍浴而憑實務經驗判定。同樣地，數據於該範圍內受到評估之時期的界限(t2a1 -t2a2 )係憑實務經驗判定。此技術著重於以下想法：假如在第二實驗期間於設定之時期內所傳送的電荷量太少，將太快失去加速效應，且特徵部不會完全受填充。技術 4 ：
第四技術可在第一及第二實驗兩者皆為電流受控制的情況中使用。在此技術中，比較第一及第二實驗之電壓輸出間的比率及門檻比率(Rth )。
假如Ex1 (t1 )/Ex2b (t2b ) ＞ Rth ，填充將會成功。
門檻比率可非常類似於其它門檻值憑實務經驗判定。此分析技術著重於以下概念：假如場區區域的極化(藉由第一實驗之電壓輸出所代表)相較於特徵部區域的極化(藉由第二實驗之電壓輸出所代表)在相關時間(或複數時間)下足夠高，則電鍍對比比率將充分受到維持，且填充將續行至完成。
所揭露技術之許多者評估在特定時間之數據。如所提及，此等時間經常係憑實務經驗判定。該等時間係藉由辨識並選定在來自「良好」電鍍浴所產生訊號及來自「不佳」電鍍浴所產生訊號之間具有(與電鍍期間之其它可能時間/時間範圍相比)相對高對比的時間/時間範圍而加以選擇。 設備
在此所述之方法可藉由任何能夠監測電位及電流密度之合適電鍍設備而執行。根據本發明，合適的設備可包含用以完成製程操作之硬體及具有用於控制製程操作之指令的系統控制器。在一些實施例中，硬體可包含囊括於製程工具中的一或更多製程站。
如以上所述，第一及第二實驗可在主要用於電鍍(例如填充TSV)之電化學槽中、或在主要用於測試溶液之不同的電化學槽中執行。在一些情況中，電化學槽為簡易的實驗桌上型設備(例如容許樣品溶液之溫度微調、脫氣、及循環的實驗桌上型設備)。
圖2A顯示根據所揭露實施例之電化學槽/量測學工具200的範例。在此範例中，用以執行電化學量測之工作電極201為由圍繞用以將電流載送至旋轉盤表面202之導線或棒的外部圓柱形絕緣材料(例如塑膠)所構成之旋轉盤電極。盤表面202經常由像是鉑或金之貴金屬所製成。製程中所用的不同製程流體203(例如測試溶液、潤洗溶液、活化溶液、及蝕刻溶液)係藉由分開的管線204、205、206、207所輸送，藉由加壓及閥(217)控輸送、或藉由注射泵組(未顯示)加以供應。容器中之處理流體203的位準可藉由位準感測裝置219及220來控制。位準感測裝置219感應量測學工具200中的流體位準以確保該工具如所需充分填充著流體，而位準感測裝置220運作而偵測該工具中的流體係如所需充分受排流。
陽極(亦稱做對電極)209可包含在具有底部、側壁及膜211(例如像是Nafion®之陽離子膜、或陰離子膜、或多孔性膜)之不同密封容器(亦稱做陽極隔室或對電極隔室)208中，該底部、側壁及膜211將陽極電解液溶液210保持在陽極隔室208中。依此方式，陽極電解液溶液及處理流體(例如測試溶液)在電鍍期間及在潤洗及不同液體的排流期間皆彼此流體分離。此分離就若干理由而言有益。舉例來說，經常希望將陽極電解液溶液維持成不具有可能存在於處理流體中的添加物。此幫助避免添加物在與陰極RDE相比處於陽極電位之陽極的反應及分解。再者，分離係有益於避免在陽極形成及傳送可能有害的亞銅離子。在一些實施例中，存在於陽極隔室208之電解液包含與工作電極接觸之電解液相同、扣除任何像是加速劑、抑制劑及整平劑之有機電鍍添加物的成份。陽極隔室208中的電解液可為例如包含水、硫酸銅、硫酸、及氯化物之初始組成溶液(VMS)。在若干實施例中，存在於陽極隔室208之電解液僅包含水及酸。於陽極隔室208中使用不具有機添加物之電解液在使用活性/可消耗陽極的情況中尤其有益。
在替代性實施例中，陽極及工作電極係容置於經由鹽橋所連接之分開的容器中。在另一實施例中，陽極未與工作電極/測試溶液分開。
圍繞陽極隔室208之上壁外周的密封件212避免流體在所有不同製程步驟、及流體的添加與自腔室移除期間的轉移及洩漏。電導線230在陽極及電源之間載送電流並封接於陽極腔室208。電導線235在工作電極201及電源之間載送電流。參考電極221(例如Hg/HgSO4 參考電極)亦浸漬於槽內所包含之電解液並與其離子連通，且經由導線213電連接至電源(電源可能能夠連續監測或控制工作電極及參考電極之間的電壓)。在槽容器底部之排流部及閥組件218可經由數據收集及製程控制電腦215加以啟動。有時稱做控制器之數據收集電腦215連接並控制可程式化之恆電位儀/恆電流儀214並傳送分析結果以供顯示。電腦215亦可經由連接線路216連接工具上的電鍍浴控制及用劑設備(未顯示)。第一及第二實驗可在相同槽、或在不同槽中執行。
圖2B呈現可與電鍍設備或系統(未顯示)整合之替代性實施例的量測學工具250。舉例來說，量測學工具250可與多重工具電鍍設備(像是可取自CA、Fremont之Lam Research Corporation的SABRE® 系列電鍍工具)整合。量測學工具250包含具有蓋件254之分析腔室252。蓋件可在若干情況中裝配得寬鬆，並在其它情況中裝配得緊密(例如氣密)。蓋件254具有若干孔洞，用以容納像是工作電極256、參考電極258、噴管260、及流體入口262之若干件配備。在氣密蓋件係所期望的情況中，此等孔洞之每一者可包含適當的密封件。氣密蓋件可在分析腔室係於真空條件下運作的情況、或分析腔室使用惰性氣體毯的情況中具有益處。真空條件及惰性氣體毯可有益於將測試電鍍浴溶液中的溶解氣體(例如氧)減至最少。工作電極256可為具有例如由鉑製成之作用區域的旋轉電極。參考電極258在若干情況中可為Hg/Hg2 SO4 或Ag/AgCl參考電極。噴管260可將氮(N2 )或其它惰性氣體提供至分析腔室252。噴管260係與惰性氣體入口264連接。流體入口262係連接至用以提供所有用於執行分析及清潔分析腔室252之相關流體的系統。在圖2B之實施例中，流體入口262係與流體注射泵266連接，注射泵266與多重位置閥268連接。
多重位置閥268係與包含去離子水管線270、電鍍浴樣品管線272、初始組成溶液(VMS)管線274、及加速溶液管線276之不同流體管線連接。去離子水管線270係與去離子水來源(未顯示)連接。去離子水可用於清潔分析腔室252、以及分析腔室252中的任何成份。電鍍浴樣品管線272可與電鍍設備上的通口(未顯示)連接以直接自相關電鍍浴取樣電解液。在一範例中，電鍍浴樣品管線272與電鍍腔室連接。在另一範例中，電鍍浴樣品管線272與為若干電鍍模組所用之電解液儲存貯槽連接。VMS管線274與VMS貯槽278連接，而加速溶液管線276與加速溶液貯槽280連接。VMS貯槽278及加速溶液貯槽280未依比例顯示，且在許多實施例中，此等貯槽係更大許多。加速溶液通常如在此所述具有高濃度之加速劑，且用於在分析期間預加速工作電極256。
量測學工具250更包含對電極組件282，其包含容置對電極286之分開的電極腔室284。對電極286可為銅電極(例如磷摻雜銅電極)，或其可為惰性電極。分開的電極腔室284係藉由膜288與分析腔室252之剩餘者分開。膜288可為例如離子交換膜或多孔性膜。排流部292可設置在分析腔室252之底部附近。排流部可更包含閥(未顯示)以容許流體依期望在分析腔室252中被收集及排流。如圖2B之實施例中所示，分析腔室252之底部可向下朝排流部傾斜以改善排流過程。
導線290係用以將不同構件電連接至控制器(未顯示)。舉例來說，導線290可連接控制器與工作電極256、參考電極258、及陽極286。可設置額外的導線以控制其它構件，像是多重位置閥268、流體注射泵266、及排流部292。控制器(未顯示)可為調控量測學工具250之不同構件的局部控制器，或其可為調控多重工具電鍍設備上之若干不同製程的全域控制器。
在一些情況中，可修改量測學工具250以包含若干額外的元件。在一實施例中，量測學工具包含工作電極之預加速發生於其中、與分析腔室分開的加速腔室。在情況如此之下，加速溶液之貯槽可與加速腔室連接。再者，可設置用以將工作電極於加速腔室及分析腔室之間移動的機構。如此機構可涉及機器人傳送臂或其它該領域中已知的傳送機構。傳送機構可移動工作電極本身，或可移動工作電極插入其中之相關腔室(亦即，傳送機構可容許工作電極保持靜止，而加速腔室及分析腔室旋轉/移動以接合工作電極)。使用分開的預加速腔室可在分析腔室係由吸附加速劑之材料所建構的情況中具有益處。在分析腔室係由不具反應性材料(像是玻璃)、或非不具反應性而是不吸附加速劑者所製成的情況中，毋需使用分開的加速腔室。
可與任何在此所述之實施例結合的另一技術特徵為用以提供蝕刻溶液至分析腔室的額外貯槽及流體管線。蝕刻溶液可用以在後續實驗/製程之間將電沉積材料自工作電極移除。蝕刻溶液管線可與圖2B所示之多重位置閥268連接，或其可不與多重位置閥268連接而是與流體入口262或依期望與另一入口連接。在將明顯有別之蝕刻溶液提供至分析腔室的情況中，應在引入其它溶液之前潤洗該分析腔室(例如利用去離子水或另一潤洗溶液)。同樣地，在提供明顯有別之蝕刻溶液以蝕刻工作電極的情況中，應在後續處理步驟之前潤洗該電極。可將蝕刻溶液伴隨其它相關溶液(例如測試電鍍浴溶液、加速溶液及潤洗溶液)依序提供至分析腔室。在其它實施例中，工作電極的化學蝕刻可發生於分開的蝕刻腔室。如以上關於加速腔室所述，可設置用以將工作電極移入蝕刻腔室、或用以移動相關腔室而接合工作電極的機構。
在不同實施例中，毋需對分析腔室提供蝕刻溶液。舉例來說，材料自工作電極的移除可取而代之地透過涉及施加逆反電流至工作電極並將其上之材料加以去鍍的電化學蝕刻而發生。如此電化學蝕刻不需要明顯有別之蝕刻溶液。反而是，電化學蝕刻發生於可用電解液(例如測試電鍍浴溶液或其它電解液供應物)中。
可與任何所揭露之實施例結合的進一步技術特徵為用以調控測試電鍍浴溶液中的溶解氣體(例如氧)量的機構。在一些情況中，如此調控可藉由脫除(亦即，使氮起泡穿過溶液以移除氧，如圖2B所示之情況)而完成。在其它情況中，測試電鍍浴溶液可於脫氣狀態輸送至分析腔室。在此情況中，測試電鍍浴溶液之脫氣可發生於電鍍設備(例如多重工具電鍍設備)，並應在未引入額外氣體的情況下將溶液提供至分析腔室。在一範例中，脫氣之測試電鍍浴溶液係自電鍍設備輸送至真空下的分析腔室。真空幫助預防測試電鍍浴溶液曝露至可溶解於測試電鍍浴溶液中的氧或其它氣體。在另一範例中，脫氣之測試電鍍浴溶液係自電鍍設備輸送至包含氮毯或其它惰性氣體毯之分析腔室。
如所述，量測學工具可為單獨的工具，或其可併入多重工具電鍍設備。無論在哪一情況中，藉由量測學工具所收集的數據可藉由本地於該量測學工具之控制器/處理器、或藉由為多重工具設備之一部份的控制器/處理器加以處理。在數據分析係於多重工具設備執行的情況中，量測學工具(無論是單獨或併入多重工具設備)應包含用以將在該量測學工具所收集之數據傳輸到相關的多重工具設備之控制器/處理器之通訊線路(例如有線或無線數據連接)。在此實施例中，亦可將多重工具設備視為分析系統，因為量測學數據係直接在多重工具設備分析。
控制器可具有用以判定感興趣之電鍍浴(測試電鍍浴溶液)的添加物是否符合定義之電鍍規格的指令。在不同情況中，定義之電鍍規格關於在期望之時間範圍內達成底部向上填充。亦可選擇其它電鍍規格。為了做如此判定，控制器可具有用以執行在此所述之實驗及分析的指令。舉例來說，控制器可具有用以使不同流體依序流入分析腔室指令。在一範例中，控制器具有指令以依序使初始組成溶液(VMS)流入分析腔室並將工作電極以標準化之銅(或其它金屬)層加以電鍍；排流該分析腔室；潤洗該分析腔室；使測試電鍍浴溶液流入該分析腔室並將該工作電極與該測試電鍍浴溶液接觸；如在此所述執行第一電化學實驗並記錄第一輸出；施加逆反電流至該工作電極以將材料自該工作電極移除；排流並潤洗該分析腔室；使VMS流入該分析腔室並將該工作電極以標準化之銅(或其它金屬)層加以電鍍；排流該分析腔室；使加速溶液流入該分析腔室並將該工作電極與該加速溶液接觸，直到該工作電極係實質上完全加速；排流該分析腔室；潤洗該分析腔室及該工作電極；使測試電鍍浴溶液流入該分析腔室並將該工作電極與該測試電鍍浴溶液接觸；如在此所述執行第二電化學實驗並記錄第二輸出；及分析該第一及/或第二輸出以判定該測試電鍍浴溶液之添加物是否符合定義之電鍍規格。在一些情況中，控制器可具有用以在工作電極浸漬於加速溶液中時將材料電鍍至該工作電極上的指令。此等指令可取代用以在使工作電極與加速劑溶液接觸之前於VMS溶液中將該工作電極以金屬加以電鍍的指令。
在量測學工具包含用以執行預加速及/或蝕刻之額外腔室的情況中，控制器可進一步包含用以相對於相關腔室/容器傳送工作電極的指令。
控制器可具有用以藉由施加第一受控制電流至工作電極並隨時間量測電極的第一電位而執行第一電化學實驗的指令。控制器可具有用以藉由施加第二受控制電流至工作電極並隨時間量測電極的第二電位而執行第二電化學實驗的指令。替代地，控制器可具有用以藉由施加受控制電壓至工作電極並隨時間量測該電極所經歷之電流而執行第二電化學實驗的指令。控制器可具有用以施加得自第一實驗之受控制電壓的指令。
控制器可具有用以藉由分析第一及第二實驗之輸出的不同特性而分析第一及第二輸出的指令。舉例來說，控制器可具有用以藉由比較在相關時間之第二實驗的電流密度輸出與門檻電流密度而分析輸出的指令。在另一情況中，控制器可具有用以藉由比較第二實驗之電流密度輸出跨越門檻電流密度之時間而分析輸出的指令。控制器亦可具有用以藉由比較在相關時期內之來自第二實驗的積分電流密度輸出與單位面積之電荷的門檻值而分析輸出的指令。在更另一實施例中，控制器可具有用以藉由比較門檻比率與第一實驗在第一時間之電壓輸出相對於第二實驗在第二時間之電壓輸出的比率而分析輸出的指令。
在一些實施例中，可使用流通槽(flow through cell)取代上述及顯示於圖2A及2B之設備。如此流通槽係於在2009年8月3日所提申、且題為「MONITORING OF ELECTROPLATING ADDITIVES」、授予Mark J. Willey et. al之美國專利第8,372,258號中進一步討論及描述，如此申請案係在此整體併入做為參考。預電鍍、及預化學或電化學處理預鍍表面之不同製程幾乎不變，但是設備形式及流圖案(例如使用流通道而非旋轉盤)不同。在一些情況中，對於線上監測簡易性或對於減少測試電鍍浴流體體積之要求而言，流通槽可能較以前述RDE為基礎之設計具有優勢。如對該領域中具有通常知識者會係顯而易見，會如使上述製程得以在流通槽中適當執行所需而增加所有需要的附屬硬體及無添加物之電鍍溶液、加速劑溶液、潤洗溶液、蝕刻溶液及標準品之進料供應佈線。
在一些情況中，電化學槽係整合至像是可取自CA、Fremont之Lam Research Corporation之SabreTM系統的電鍍平台。
圖3顯示可用以實施在此所揭露技術之多重工具半導體處理設備的範例。電沉積設備900可包含三個分開的電鍍模組902、904、及906。電沉積設備900亦可包含溶液分析模組916。再者，可針對不同製程操作配置兩個分開的模組912及914。舉例來說，在一些實施例中，模組912及914之一或更多者可為旋轉潤洗乾燥(SRD)模組。在其它實施例中，模組912及914之一或更多者可為電填充後模組(PEM)，各自用以在基板受電鍍模組902、904、及906之一者處理後執行像是基板之邊緣斜角移除、背側蝕刻、及酸清洗的功能。
電沉積設備900包含中央電沉積腔室924。中央電沉積腔室924為一腔室，其容納用作電鍍模組902、904、及906中之電鍍溶液的化學溶液。電沉積設備900亦包含可儲存並輸送用於電鍍溶液之添加物的用劑系統926。化學稀釋模組922可儲存並混合例如供與蝕刻劑或其它溶液一起使用的化學品。過濾及泵送單元928可過濾供中央電沉積腔室924用的電鍍溶液並將其泵送至電鍍模組。
系統控制器930提供電子及介面控制以操作電沉積設備900。系統控制器930係於底下進一步討論。
在一些實施例中，可具有與系統控制器930相關聯之使用者介面。使用者介面可包含顯示螢幕、設備及/或製程條件之圖形化軟體顯示、及像是指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風…等使用者輸入裝置。
用於監測製程的訊號可藉由系統控制器930之類比及/或數位輸入連接自不同的製程工具感測器加以提供。用以控制製程之訊號可輸出於製程工具之類比及數位輸出連接。可受監測之製程工具感測器的非限制性範例包含質流控制器、壓力感測器(像是壓力計)、熱電偶、光學位置感測器…等。經適當編程之回饋及控制技術可與來自此等感測器之數據一起使用以維持製程條件。
在多重工具設備之一實施例中，指令可包含將基板插入晶圓固持器、傾斜基板、在浸漬期間對基板加偏壓、及在基板上電沉積含銅結構。指令可更包含將溶液自電鍍槽或中央電沉積腔室924傳送至溶液分析模組916、施加指定的電流控制波形、量測並記錄電位輸出、對電極施加潤洗溶液、執行蝕刻操作以復原工作電極、將濃加速劑溶液傳送至溶液分析模組以利用加速劑使工作電極表面飽和、基於先前實驗之電位輸出施加受控制之電位至工作電極、量測並記錄電流密度輸出、分析電位及電流密度輸出以預測特定電鍍浴是否能夠令人滿意地填充凹特徵部、當發現電鍍浴不合適時警示操作員、當發現電鍍浴不合適時停止電鍍設備、及控制添加物控制機構以基於上述之電位及電流密度輸出(且亦可選地基於其它量測學結果，像是分析若干電鍍浴成份之特定濃度位準的測試，像是在此所述之習知量測學方法)而自動調整電鍍溶液的組成。
轉移工具940可自像是卡匣942或卡匣944之基板卡匣選定基板。卡匣942或944可為前開式晶圓傳送盒(FOUP)。FOUP為一殼體，其設計成將基板穩固且安全地固持在受控制的環境中且容許基板被移除，以供藉由裝配有適當裝載埠及機器人搬運系統的工具而處理或量測。轉移工具940可使用真空附接或一些其它的附接機制固持基板。
轉移工具940可與晶圓搬運站932、卡匣942或944、傳送站950、或對準器948形成介面。自傳送站950，轉移工具946可取用基板。傳送站950可為槽孔或位置，轉移工具940及946可在不經過對準器948的情況下傳送基板來往於該槽孔或位置。然而，在一些實施例中，為了確保基板在轉移工具946上適當地對準以供精確輸送至電鍍模組，轉移工具946可能以對準器948將基板加以對準。轉移工具946亦可將基板輸送至電鍍模組902、904、或906之一者、或針對不同製程操作所配置之分開的模組912及914之一者。
用以容許基板經過排序之電鍍、潤洗、乾燥、及PEM製程操作(像是剝除)之有效循環的設備對於供用在製造環境的實施例而言可具有用處。為了完成這點，可將模組912配置成旋轉潤洗乾燥器及邊緣斜角移除腔室。利用如此模組912，針對銅電鍍及EBR操作，基板將僅需在電鍍模組904及模組912之間傳送。
圖4顯示可搭配適當量測學工具使用之多重工具設備的替代性範例。在此實施例中，電沉積設備1000具有一組成對或呈複數「雙重站(duet)」配置、各自包含電鍍浴之電鍍槽1007。除了電鍍本身之外，電沉積設備1000可執行不同的其它電鍍相關製程及次步驟，像是例如旋轉潤洗、旋轉乾燥、金屬及矽濕蝕刻、無電沉積、預濡濕及預化學處理、還原、退火、光阻剝除、表面預活化、及溶液分析。電沉積設備1000在圖4中係示意性地顯示成由頂部俯視，且儘管在圖中僅揭露單一層級或「樓層」，然而該領域中具有通常知識者應輕易理解如此設備(例如Lam Research SabreTM 3D工具)可具有二或更多「堆疊」在彼此上方的層級，每一者可能具有相同或不同類型的處理站。
再次參照圖4，待電鍍之基板1006通常透過前端裝載之FOUP 1001饋入電沉積設備1000，且在此範例中係經由前端機器人1002自FOUP帶到電沉積設備1000的主要基板處理區域，前端機器人1002可抽出在複數維度上受到轉軸1003所驅動之基板1006，並將基板1006自可存取站(二前端可存取站1004還有二前端可存取站1008係顯示於此範例)之一站移動至另一者。前端可存取站1004及1008可包含例如預處理站、及旋轉潤洗乾燥(SRD)站。此等站1004及/或1008亦可為在此所述之溶液分析模組。
前端機器人1002從一側到另一側之側向運動係利用機器人軌道1002a所完成。基板1006之每一者可藉由受到連接至馬達(未顯示)之轉軸1003所驅動的杯體/錐體組件(未顯示)加以固持，且該馬達可附接至安裝托架1009。亦顯示於此範例的是電鍍槽1007之四「雙重站」，總共八電鍍槽1007。電鍍槽1007可用以在其它可能的材料之外電鍍用於含銅結構的銅及電鍍用於焊料結構的焊料材料。系統控制器(未顯示)可耦接至電沉積設備1000以控制電沉積設備1000之性質的一些或所有者。可將系統控制器程式化或以其它方式配置成根據先前在此所述之製程執行指令。
系統控制器
在一些實施例中，系統控制器(其可包含一或更多實體或邏輯控制器)控制製程工具之操作的一些或所有者。系統控制器通常會包含一或更多記憶體裝置及一或更多處理器。處理器可包含中央處理單元(CPU)或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器板、及其它類似的構件。用於實施適當控制操作的指令係於處理器執行。此等指令可儲存在與控制器相關聯之記憶體裝置，或是其可透過網路提供。在若干實施例中，系統控制器執行系統控制軟體。
系統控制軟體可包含用以控制時間點、電解液成份之混合、入口壓力、電化學槽壓力、電化學槽溫度、電極溫度、施加至工作電極及任何其它電極之電流及電位、電極位置、電極旋轉、電極浸漬速度、實驗結果分析、及藉由製程工具所執行之特定製程的其它參數的指令。系統控制軟體可以任何合適的方式加以配置。舉例來說，可撰寫不同的製程工具構件次程式或控制物件以控制實現不同製程工具之製程所需的製程工具構件之操作。系統控制軟體可以任何合適的電腦可讀程式語言加以編碼。
在一些實施例中，系統控制軟體包含用以控制上述不同參數之輸入/輸出控制(IOC)排序指令。舉例來說，電鍍浴分析製程的每一階段可包含用於藉由系統控制器所執行的一或更多指令。可將用以設定浸漬製程階段之製程條件的指令包含在相應的浸漬配方階段中。在一些實施例中，可將電鍍浴分析之配方階段依序安排，使得用於電鍍浴分析製程階段之所有指令與該製程階段同時執行。
在一些實施例中可運用其它電腦軟體及/或程式。針對此目的之程式或程式片段的範例包含電極定位程式、電解液組成控制程式、壓力控制程式、加熱器控制程式、及電位/電流電源控制程式。
在一些情況中，控制器控制以下功能之一或更多者：電極浸漬、流體在槽體間的傳送、實驗結果分析...等。電極浸漬可藉由例如引導電極抬昇組件、電極傾斜組件及/或電極旋轉組件依期望移動而加以控制。控制器可藉由例如控制若干閥開啟或關閉及若干泵啟動及關閉而控制槽間的流體傳送。控制器可藉著對由執行第一及第二實驗所產生的數據施加以上相關技術(或相似技術)而執行實驗結果分析。再者，控制器可控制在第二實驗期間基於第一實驗之輸出所施加的電位。控制器亦可用以回報實驗結果。如此回報可包含向操作員傳送警示、或停止或減緩電鍍設備中的製造。在一些情況中，可將控制器程式化/配置成基於在此所述實驗之輸出、且可選地亦基於其它量測學結果(像是測試電鍍浴中個別成份之濃度的該等結果)提供電鍍浴化學之自動調整(例如搭配用劑系統)。在不同情況中，控制器可伴隨改善電解液溶液之電鍍性質的目標提供如此回報/調整。控制器可基於感測器輸出(例如當電流、電流密度、電位、壓力...等到達若干門檻時)、操作之時間點(例如在製程中的若干時間開啟閥)或基於所接受之來自使用者的指令而控制此等實施態樣。
上述不同硬體及方法實施例可搭配微影圖案化工具或製程使用，例如以供半導體元件、顯示器、LED、光電板…等的製造或生產。儘管並非必要，不過一般而言，如此工具/製程會於共同的製造設施中一起使用或執行。
膜之微影圖案化通常包含以下步驟之一些或所有者，每一步驟以一些可能的工具加以實現：(1)使用旋塗或噴佈工具在工件(例如具有形成於其上之氮化矽膜的基板)上施加光阻；(2)使用熱板或爐或其它合適的固化工具將光阻固化；(3)利用像是晶圓步進機之工具將光阻曝露到可見或UV或X射線光；(4)使用像是濕檯或噴佈顯影機之工具將光阻顯影，以選擇性地移除光阻並藉此將其圖案化；(5)藉由使用乾式或電漿輔助蝕刻工具將光阻圖案轉移至下方膜或工件中；及(6)使用像是RF或微波電漿光阻剝除機之工具將光阻去除。在一些實施例中，可在施加光阻之前沉積可灰化硬遮罩層(像是非晶碳層)及另一合適的硬遮罩(像是抗反射層)。
應理解在此所述之配置及/或方法在本質上為範例性，且此等特定實施例或範例不應以限制性意義而考量，因為許多變化形係可能。在此所述之特定常規或方法可代表任何數量之處理策略的一或更多者。因此，所說明之不同行動可以所說明之順序、以其它順序、平行地加以執行，或在一些情況中省略。同樣地，可改變上述製程之順序。
本揭露內容之標的包含在此所揭露之不同製程、系統及配置、及其它技術特徵、功能、行動及/或性質之所有新穎及非顯而易知的組合及次組合、以及其任何及所有均等者。 實驗
實驗結果已顯示所揭露之技術可用以準確預測電鍍浴填充TSV特徵部之能力。實驗測試四不同電鍍浴：已知根據不同已知失敗模式產生不完全填充之三電鍍浴、及已知產生完全且令人滿意之填充的一電鍍浴。失敗模式係經選擇以代表無法藉由量測已知分解產物的習知方法偵測到之失敗類型。
失敗電鍍浴1因於接近填充製程終點時失去特徵部之加速而失敗。造成此失敗之一機制為電鍍浴中存在加速劑去活化劑，其造成特徵部內之電流在金屬完全填充特徵部之前下降。失敗電鍍浴2因其不成功之確切機制未知。失敗電鍍浴3因存在微量位準(少於約1ppm)之過氧化氫而失敗。圖8A-8D分別顯示在失敗電鍍浴1-3及成功電鍍浴4中所電鍍的TSV特徵部。
第一及第二實驗係使用容許1L測試溶液之溫度微調、脫氣、及循環的實驗桌上型設備所執行。在各情況中，對電極係藉由陽離子膜(來自DuPont之NAFION® 膜)與測試溶液分開，且係浸漬在無添加物之硫酸銅及酸溶液中。每一實驗運行持續約1小時。
第一實驗係針對每一測試溶液執行複數次。實驗運用直徑5mm之鉑RDE，該RDE係在無添加物之約1mol/L CuSO4 、約0.6mol/L H2 SO4 、及約50ppm HCl溶液中於約23°C以銅預鍍持續約1分鐘又6秒。RDE係以約20RPM之速率旋轉。其它電鍍條件(包含其為恆定1.25mA/cm2 之波形)係經選擇以模擬在典型基板電鍍製程中已知當配合由WA、Moses Lake之MLI Industries所供應之成功的HSL電鍍浴使用時達成完全之特徵部填充的該等者。
圖5針對四測試電鍍浴之每一者顯示來自第一實驗的結果(電位(V)相對於時間(s))。線501對應失敗電鍍浴1，線502對應失敗電鍍浴2，線503對應失敗電鍍浴3，而線504對應成功電鍍浴4。三失敗電鍍浴之每一者係經設計以造成無法透過習知方法偵測到的失敗模式。
第二實驗係針對每一測試溶液執行複數次，並測試二具有不同尺寸之RDE。第一RDE具有約5mm之直徑，而第二RDE具有約0.433mm之直徑。每一電極係在相似於第一實驗中針對預電鍍電極所運用之該一者、但添加約100x濃度之通常用於電鍍的加速劑之溶液中以銅加以預鍍。此預電鍍程序產生以加速劑加以飽和之RDE。每一RDE係於0RPM及2500RPM受測試以評估質量傳送的差異並提供複製量測。
第二實驗係以定電位模式執行。針對每一特定溶液，施加之電位係基於第一實驗之約最後10分鐘內所施加的電位之平均加以選擇。其它電鍍條件係等同於如以上提及之第一實驗中所用該等者，除了電極表面積及旋轉速率之外。
圖6及7顯示第二實驗之結果(電流密度(mA/cm2 )相對於時間(s))。圖6關於5mm電極在0 RPM之結果，而圖7關於0.433mm電極在2500RPM之結果。為了簡要起見，僅顯示此等二情況(其處於質量傳送情況之極端)。在每一圖中，線301對應失敗電鍍浴1，線302對應失敗電鍍浴2，線303對應失敗電鍍浴3，而線304對應成功電鍍浴4。第二實驗之電流密度結果顯示失敗電鍍浴之電流密度比良好電鍍浴之電流密度更低(負得較少)。當使用高對流條件時(亦即，在2500RPM之情況中)，不同溶液之電流密度似乎皆趨向約相同值。在高RPM下於晚期之此明顯的數據收斂顯示歸因於加速劑去活化化合物的存在之加速劑停止機制，該加速劑去活化化合物在填充完成且開始過填充特徵部時抑制或停止特徵部中的填充。此等加速劑去活化化合物係依功能稱做整平劑，且其通常為擴散限制。
所致數據係相關於以上呈現之技術而使用，俾以憑實務經驗判定用於受測試電鍍系統之適當門檻結果，並進一步評估技術準確預測電鍍浴是否會成功產生充分之特徵部填充的能力。
以下之表1-3關於4測試溶液之每一者分別來自於技術1-3之結果。每一表指出所用之特定RDE電極及RDE以之旋轉的RPM。表亦指出針對每一情況所選擇的門檻值、及在何階段(例如在何時間(s)，或在何電流密度下)進行量測。相關於每一電鍍浴欄中的數字對應所用技術之輸出。舉例來說，針對表1(技術1)，失敗電鍍浴1欄係運算成失敗電鍍浴1在時間欄中所顯示時間之第二實驗(電流密度)的輸出絕對值。同樣地，針對表2(技術2)，失敗電鍍浴1欄係運算成失敗電鍍浴1之第二實驗的輸出絕對值跨越相關於CDth 欄中的指定之電流密度門檻的時間。針對表3，失敗電鍍浴1欄係運算成在時期t1 -t2 內受評估的第二實驗輸出之定積分的絕對值。在表1-3中，「通過」技術之溶液(亦即，該技術針對其預測電鍍浴將是成功的之溶液)係包含在以灰色強調的框中。強調係為了明晰而包含，然而相同資訊可藉由針對該特定情況比較每一電鍍浴之所列值與門檻條件加以蒐集。
表1-3中的結果顯示所揭露之技術可用以準確預測特定電鍍浴產生令人滿意之填充結果的能力。針對每一情況，可選擇門檻值以可靠地區分將是成功的電鍍浴及將會失敗之電鍍浴。
圖8A-D顯示在圖2A-4及表1-3中所評估之電鍍浴中電鍍的10x100 µm TSV特徵部的剖面影像。具體而言，圖8A顯示在失敗電鍍浴1中電鍍的特徵部，圖8B顯示在失敗電鍍浴2中電鍍的特徵部，圖8C顯示在失敗電鍍浴3中電鍍的特徵部，而圖8D顯示在成功電鍍浴4中電鍍的特徵部。唯一受到完全填充之特徵部為在成功電鍍浴4中電鍍之該者。
100‧‧‧製程
101‧‧‧方塊
103‧‧‧方塊
105‧‧‧方塊
107‧‧‧方塊
108‧‧‧方塊
109‧‧‧方塊
111a‧‧‧方塊
111b‧‧‧方塊
113a‧‧‧方塊
113b‧‧‧方塊
115‧‧‧方塊
201‧‧‧工作電極
202‧‧‧盤表面
203‧‧‧流體
204‧‧‧管線
205‧‧‧管線
206‧‧‧管線
207‧‧‧管線
208‧‧‧陽極隔室
209‧‧‧陽極
210‧‧‧陽極電解液溶液
211‧‧‧膜
212‧‧‧密封件
213‧‧‧導線
214‧‧‧恆電位儀/恆電流儀
215‧‧‧電腦
216‧‧‧連接線路
217‧‧‧閥
218‧‧‧閥組件
219‧‧‧位準感測裝置
220‧‧‧位準感測裝置
221‧‧‧參考電極
230‧‧‧電導線
235‧‧‧電導線
250‧‧‧量測學工具
252‧‧‧分析腔室
254‧‧‧蓋件
256‧‧‧工作電極
258‧‧‧參考電極
260‧‧‧噴管
262‧‧‧流體入口
264‧‧‧惰性氣體入口
266‧‧‧注射泵
268‧‧‧多重位置閥
270‧‧‧去離子水管線
272‧‧‧電鍍浴樣品管線
274‧‧‧初始組成溶液(VMS)管線
276‧‧‧加速溶液管線
278‧‧‧貯槽
280‧‧‧貯槽
282‧‧‧對電極組件
284‧‧‧電極腔室
286‧‧‧對電極
288‧‧‧膜
290‧‧‧導線
292‧‧‧排流部
501‧‧‧線
502‧‧‧線
503‧‧‧線
504‧‧‧線
900‧‧‧電沉積設備
902‧‧‧電鍍模組
904‧‧‧電鍍模組
906‧‧‧電鍍模組
912‧‧‧模組
914‧‧‧模組
916‧‧‧溶液分析模組
922‧‧‧化學稀釋模組
924‧‧‧中央電沉積腔室
926‧‧‧用劑系統
928‧‧‧過濾及泵送單元
930‧‧‧系統控制器
932‧‧‧晶圓搬運站
940‧‧‧轉移工具
942‧‧‧卡匣
944‧‧‧卡匣
946‧‧‧轉移工具
948‧‧‧對準器
950‧‧‧傳送站
1000‧‧‧電沉積設備
1001‧‧‧前開式晶圓傳送盒(FOUP)
1002‧‧‧前端機器人
1002a‧‧‧機器人軌道
1003‧‧‧轉軸
1004‧‧‧前端可存取站
1006‧‧‧基板
1007‧‧‧電鍍槽
1008‧‧‧前端可存取站
1009‧‧‧安裝托架
圖1為繪示根據所揭露實施例之預測電鍍浴是否會產生成功的底部向上填充之方法的流程圖。
圖2A顯示根據所揭露實施例之量測學工具。
圖2B顯示根據另一所揭露實施例、可與電鍍設備整合之量測學工具。
圖3及4顯示根據若干實施例之可用的範例多重工具設備。
圖5為顯示電流控制實驗之結果(電位相對於時間)的圖表。
圖6及7為顯示在不同條件下執行之電位控制實驗的結果(電流密度相對於時間)之圖表。
圖8A-8D顯示在於圖5-7受評估之電鍍浴中所填充的10x100 µm TSV特徵部之剖面影像。

Claims (42)

  1. 一種評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，該方法包含：藉由以下各者執行一第一實驗：使一電極與該感興趣之電鍍浴接觸，施加一電流密度波形至該電極，其中所施加之該電流密度波形近似於當一基板於該感興趣之電鍍浴中電鍍時、該基板之場區區域中所經歷的電流密度，及記錄在該第一實驗期間之一第一電位軌跡輸出；藉由以下各者執行一第二實驗：使一第二電極與包含加速劑之一加速溶液接觸，直到該第二電極係實質上完全加速，將該加速溶液自該第二電極洗去，使該第二電極與該感興趣之電鍍浴接觸，施加一第二電流密度波形或一電位波形至該第二電極，其中該第二電流密度波形或該電位波形近似於當該基板於該感興趣之電鍍浴中電鍍時、該基板上之一特徵部內所經歷的電流密度或電位，在施加該第二電流密度波形的情況中，記錄在該第二實驗期間之一第二電位軌跡輸出，而在施加該電位波形至該第二電極的情況中，記錄在該第二實驗期間之一電流軌跡輸出；及基於選自由該第一電位軌跡輸出、該第二電位軌跡輸出、該電流軌跡輸出、及校正數據所組成之群組中的二或更多參數判定該感興趣之電鍍浴中的該等添加物是否符合該電鍍規格。
  2. 如申請專利範圍第1項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該電鍍規格關於該感興趣之電鍍浴中的該等添加物在一目標填充時間內透過一底部向上機制完全填充該基板上之該特徵部的能力。
  3. 如申請專利範圍第1項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中在該第一實驗期間施加之該電流密度波形對應在一目標填充製程中於該基板上電鍍材料所用的電流密度波形。
  4. 如申請專利範圍第3項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中在該第一實驗期間施加之該電流密度波形對應在一目標填充製程中於該基板上電鍍材料所用、藉由場區電流密度修正因子加以修正的電流密度波形。
  5. 如申請專利範圍第3項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該第二電極在該第二實驗期間的旋轉速率高於該基板在該目標填充製程期間的旋轉速率。
  6. 如申請專利範圍第3項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該感興趣之電鍍浴在該第二實驗期間的溫度高於該感興趣之電鍍浴在該目標填充製程期間的溫度。
  7. 如申請專利範圍第1項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中來自該第一實驗之該第一電位軌跡輸出係用以選定在該第二實驗中施加的該電位波形。
  8. 如申請專利範圍第7項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該電位波形係基於在該第一實驗期間之電鍍的末期內所經歷的電位加以選定。
  9. 如申請專利範圍第8項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該電位波形係基於在該第一實驗期間之電鍍的末期內之該第一電位軌跡輸出的平均電位加以選定。
  10. 如申請專利範圍第7項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中來自該第一實驗之該第一電位軌跡輸出係用以運算一預測電位，該預測電位對應假如電鍍在該第一實驗期間之電鍍的末期後繼續所會經歷的電位，且其中該第二實驗中的該電位波形係基於該預測電位。
  11. 如申請專利範圍第2項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該第二電流密度波形係基於在該目標填充時間內完全填充該特徵部之電流密度加以選定。
  12. 如申請專利範圍第1項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該電極及該第二電極為相同的電極，且更包含在使該電極與該加速溶液接觸之前移除在該第一實驗期間沉積在該電極上的材料。
  13. 如申請專利範圍第1項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該判定步驟包含比較來自該第二實驗之該電流密度軌跡輸出在相關時間的一電流密度與一門檻電流密度。
  14. 如申請專利範圍第1項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該判定步驟包含比較來自該第二實驗之該電流密度軌跡輸出到達一門檻電流密度之時間與一門檻時間。
  15. 如申請專利範圍第1項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該判定步驟包含將介於一第一時間及一第二時間之來自該第二實驗的該電流密度軌跡輸出加以積分而運算一電荷密度，並比較該電荷密度與一門檻電荷密度。
  16. 如申請專利範圍第1項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該判定步驟包含運算在該第一實驗期間之一第一時間的來自該第一電位軌跡輸出之一電位相對於在該第二實驗期間之一第二時間的來自該第二電位軌跡輸出之一電位之間的一比率，並比較該比率與一門檻電位比率。
  17. 如申請專利範圍第1項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該校正數據係藉由對已知產生可接受之填充結果的電解液及已知產生不可接受之填充結果的電解液執行該第一及/或第二實驗所產生。
  18. 如申請專利範圍第17項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該校正數據包含選自由一門檻電流密度、一門檻電荷密度、一門檻時間、及一門檻電位比率所組成的群組之參數的一或更多者。
  19. 如申請專利範圍第2項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該目標填充時間為1小時或更少。
  20. 如申請專利範圍第1項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，更包含在於第一實驗中使該電極與該感興趣之電鍍浴接觸之前將金屬電鍍至該電極上，及在使該第二電極與該加速溶液接觸之前將金屬電鍍至該第二電極上。
  21. 如申請專利範圍第1項之評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格的方法，其中該加速溶液中的加速劑濃度為該感興趣之電鍍浴中的加速劑濃度之至少10倍。
  22. 一種監測感興趣之電鍍浴中的添加物之方法，該方法包含：(a)在一第一電極與該感興趣之電鍍浴接觸的同時，施加一定義之電流密度至該第一電極，其中該定義之電流密度代表當一基板於該感興趣之電鍍浴中電鍍時、該基板之場區區域中所經歷的電流密度，且其中該第一電極之表面係未實質上完全加速；(b)當施加該定義之電流密度時，記錄該第一電極之一電位軌跡輸出；(c)在一第二電極與該感興趣之電鍍浴接觸的同時，施加一第二定義之電流密度或一定義之電位至該第二電極的一實質上完全加速之表面，其中該第二定義之電流密度或該定義之電位代表當該基板於該感興趣之電鍍浴中電鍍時、該基板之一特徵部內所經歷的電流密度或電位；(d)當施加該第二定義之電流密度或該定義之電位時，記錄該第二電極之一第二電位軌跡輸出及/或一電流密度軌跡輸出；及(e)基於該等輸出之一或更多者中所包含的資訊判定該感興趣之電鍍浴中的該等添加物是否符合定義之該電鍍規格。
  23. 一種用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，該設備包含：一分析腔室；一或更多入口，用以對該分析腔室提供來自該感興趣之電鍍浴的一測試電鍍浴溶液及一或更多額外的溶液；一出口，用以將流體自該分析腔室移除；一工作電極；一電源；及一控制器，具有指令以：(a)在該分析腔室中存有該測試電鍍浴溶液的同時，藉由施加一定義之電流密度至該工作電極、並記錄該工作電極之一電位軌跡輸出而執行一第一實驗；(b)使該工作電極與一加速溶液接觸持續足以利用加速劑使該工作電極實質上完全飽和的期間；(c)在該分析腔室中存有該測試電鍍浴溶液的同時，藉由(i)施加一第二定義之電流密度至該工作電極並記錄該工作電極之一第二電位軌跡輸出、或(ii)施加一定義之電位至該工作電極並記錄一電流密度軌跡輸出而執行一第二實驗；及(d)基於該電位軌跡輸出、該第二電位軌跡輸出、該電流密度軌跡輸出、及校正數據之一或更多者中所包含的資訊判定該感興趣之電鍍浴中的該等添加物是否符合該電鍍規格。
  24. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中該控制器更包含以下指令：在(a)之前：將一標準化之電鍍溶液流入該分析腔室並在該工作電極與該標準化之電鍍溶液接觸的同時將金屬電鍍至該工作電極上；將該標準化之電鍍溶液自該分析腔室移除；及將該測試電鍍浴溶液流入該分析腔室。
  25. 如申請專利範圍第24項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中該控制器更包含以下指令：在(a)之後且在(b)之前：將電鍍至該工作電極上的材料移除；將該測試電鍍浴溶液自該分析腔室移除；及在(b)之後且在(c)之前：潤洗該工作電極以藉此移除未吸附之該加速溶液；及將該測試電鍍浴溶液流入該分析腔室。
  26. 如申請專利範圍第25項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中用以將電鍍至該工作電極上的材料移除的指令包含施加一逆反電流至該工作電極以藉此將該材料去鍍之指令。
  27. 如申請專利範圍第25項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中用以將電鍍至該工作電極上的材料移除的指令包含使一化學蝕刻溶液流入該分析腔室以藉此將該材料自該工作電極化學蝕刻的指令。
  28. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中在(b)中的指令更包含用以將該加速溶液流入該分析腔室以藉此使該工作電極與該加速溶液接觸的指令，且更包含用以在(c)之前將該加速溶液自該分析腔室移除並以一潤洗溶液潤洗該分析腔室的指令。
  29. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中該電鍍規格關於該感興趣之電鍍浴中的該等添加物在一目標填充時間內透過一底部向上機制完全填充一基板上之一特徵部的能力。
  30. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中(d)中的指令包含用以比較來自(c)之該電流密度軌跡輸出在一相關時間之一電流密度與一門檻電流密度的指令。
  31. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中(d)中的指令包含用以比較來自(c)之該電流密度軌跡輸出到達一門檻電流密度之時間與一門檻時間的指令。
  32. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中(d)中的指令包含用以將介於一第一時間及一第二時間之來自(c)的該電流密度軌跡輸出加以積分而運算一電荷密度、並比較該電荷密度與一門檻電荷密度的指令。
  33. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中(d)中的指令包含用以運算在(a)中之一第一時間的來自該第一電位軌跡輸出之一電位相對於在(c)中之一第二時間的來自該第二電位軌跡輸出之一電位之間的一比率、並比較該比率與一門檻電位比率的指令。
  34. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中該校正數據包含選自由一門檻電流密度、一門檻電荷密度、一門檻時間、及一門檻電位比率所組成之群組的參數之一或更多者。
  35. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，更包含一對電極及將該對電極與該工作電極分開的一膜。
  36. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中該工作電極為一旋轉盤電極。
  37. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，更包含流體可流動穿過其中之一通道，其中該工作電極係定位在該通道中/在該通道上。
  38. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中該一或更多入口之至少一者係與用以將金屬電鍍至半導體基板上之一電鍍設備連接。
  39. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，更包含用以提供惰性氣體至該分析腔室之一氣體入口。
  40. 如申請專利範圍第23項之用以評估感興趣之電鍍浴中的添加物是否符合電鍍規格之設備，其中該控制器更包含用以施加真空條件至該分析腔室的指令。
  41. 一種分析感興趣之電鍍浴的方法，該方法包含：(a)在一第一電極與該感興趣之電鍍浴接觸的同時，施加一電流至該第一電極，其中該第一電極之表面係未實質上完全加速；(b)記錄該第一電極響應所施加之該電流而產生的一電輸出；(c)在一第二電極與該感興趣之電鍍浴接觸的同時，施加一第二電流或一電位至該第二電極之一實質上完全加速的表面；(d)當施加該第二電流該或該電位時，記錄該第二電極之一第二電輸出；且(e)基於在該等輸出中所包含的資訊判定該感興趣之電鍍浴是否符合一定義之電鍍規格。
  42. 如申請專利範圍第41項之分析感興趣之電鍍浴的方法，其中該第一及該第二電極為具有不同表面金屬沉積於其上的相同電極。
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