JP4534983B2 - 電気銅めっき液の分析方法、その分析装置 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板、半導体パッケージ基板、または、半導体基板など半導体製品に設けられたビアホールやトレンチ内に、電気銅めっきで銅金属を埋めこむ時に使用する電気銅めっき液の分析方法、その分析装置及び半導体製品の製造方法に関する。なお、本出願は、特許出願２００３年第０８２０３７号及び特許出願２００３年第３５０５４４号を基礎としており、その内容をここに組み込むものとする。
【背景技術】
【０００２】
電気銅めっき液においては、一般に、添加剤が用いられる。添加剤には促進剤と抑制剤があり、めっき液中に添加することにより、ビア底のめっきは促進、ビアの外側のめっきは抑制され、ビア内がめっきで埋めこまれる。このような現象を生じせしめるためには、促進剤と抑制剤の作用のバランスが保たれていなければならず、添加剤成分の濃度管理が重要である。
添加剤の濃度管理として提案されている方法の一つに、ＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）がある（例えば、Ｒ．Ｈａａｋ，Ｃ．Ｏｇｄａｎ，Ｄ．Ｔｅｎｃｈ：Ｐｌａｔｉｎｇ ６４（４），１９８１年４月参照）。ＣＶ分析の基礎は、めっき液中の不活性電極に電圧を印加し直線的に電位を走査すると添加剤が銅の析出反応の分極を変え、その結果、析出する銅の量に影響を及ぼすということである。測定された銅めっきの析出量は、不活性電極を流れた電気量に比例するため、この電気量を測定することで添加剤が分極を変える効果を評価することができる。
この概念を用いた手法が、ＣＶＳ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）である。電位を周期的に変化させることで、電極表面に銅のめっきと剥離を繰り返し、めっきされた銅の量の尺度として、剥離の電気量を使用する。既知濃度液と現場液のめっき量の比率から、添加剤濃度を算出している。
ＣＶを添加剤の管理装置として使用することができるという主張、及び市販のＣＶＳ装置の有効性にもかかわらず、技術上の多くの問題が提起される。例えば、フィルドビア用電気銅めっきにおいて、めっき液を建浴してから時間が経過するにつれ、ＣＶＳ測定によって添加剤の濃度管理をしていても、埋めこみ性が悪くなるという問題がある。これは、めっき中の添加剤成分が分解し、その効果が低減するのにも関わらず、ＣＶＳ測定では、効果が低減した成分まで添加剤濃度として分析してしまうためと考えられる。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の構成を以下に示す。
（請求項１）
添加剤を含有する電気銅めっき液の分析方法であって、カソード電流密度が０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２での電位の経時変化を測定することによって、該電気銅めっき液の埋めこみ性を判断する電気銅めっき液の分析方法であって、
前記電位の経時変化の測定が、電解開始から一定時間の電位の経時変化曲線を下記数式（１）にて表されるボルツマン関数で近似し、電位変化速度を示すｄｘを求めることによって、埋めこみ性を定量的に判断することを特徴とする電気銅めっき液の分析方法。
【数４】

（請求項２）
前記電位の経時変化の測定が、作用電極の回転数を１００〜７５００ｒｐｍに制御して測定することを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき液の分析方法。
（請求項３）
前記電位の経時変化の測定が、電解開始から一定時間の電位の経時変化曲線から、電解初期の電位変化速度、及び電位の収束点を求めることによって、埋めこみ性を判断することを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の電気銅めっき液の分析方法。
（請求項４）
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用いたことを特徴とする電気銅めっき液の分析装置。
（請求項５）
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用い、液の状態が良好でなく、十分な埋め込み性が得られないと判断された場合には、経時変化曲線の形状を元に近づけるように、液の状態を操作することを特徴とする半導体製品の製造方法。
（請求項６）
半導体製品に設けられたビアホールやトレンチ内に、電気銅めっきで銅金属を埋めこむ時に使用する電気銅めっき液の分析方法であって、電気銅めっき液に対し、作用電極（回転電極）、参照電極、銅電極（対極）から構成される電気化学セルを用い、作用電極（回転電極）をカソードとして、カソード電流密度が０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２となるよう電解して、電解開始から一定時間のカソードと参照電極間の電位の経時変化を測定し、経時変化曲線の形状から、該電気銅めっき液の埋めこみ性を判断する電気銅めっき液の分析方法であって、
前記電位の経時変化の測定が、電解開始から一定時間の電位の経時変化曲線を下記数式（１）にて表されるボルツマン関数で近似し、初期の電位変化速度を示すｄｘ、及び電位の収束点を示すＡ２を求めることによって、埋めこみ性を定量的に判断することを特徴とする電気銅めっき液の分析方法。
【数５】

（請求項７）
前記電位の経時変化の測定が、作用電極の回転数を１００〜７５００ｒｐｍに制御して測定することを特徴とする請求項６記載の電気銅めっき液の分析方法。
（請求項８）
前記電位の経時変化の測定が、電解開始から一定時間の電位の経時変化曲線から、電解初期の電位変化速度、及び電位の収束点を求めることによって、埋めこみ性を判断することを特徴とする請求項７記載の電気銅めっき液の分析方法。
（請求項９）
請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用いたことを特徴とする電気銅めっき液の分析装置。
（請求項１０）
請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用い、液の状態が良好でなく、十分な埋め込み性が得られないと判断された場合には、経時変化曲線の形状を元に近づけるように、液の状態を操作することを特徴とする半導体製品の製造方法。
（請求項１１）
添加剤を含有する電気銅めっき液の分析方法であって、電気銅めっき液に対し、作用電極（回転電極）、参照電極、銅電極（対極）から構成される電気化学セルを用い、作用電極（回転電極）をカソードとして、カソード電流密度が０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２となるよう電解して、電解開始から一定時間の電位の経時変化を測定して、均一電着性（皮膜物性及び膜厚均一性）を判断する電気銅めっき液の分析方法であって、
前記電位の経時変化の測定が、電位の経時変化曲線を下記数式（１）にて表されるボルツマン関数で近似し、電位変化速度を示すｄｘを求めることによって、均一電着性（皮膜物性及び膜厚均一性）を定量的に判断することを特徴とする請求項１３〜１５記載の電気銅めっき液の分析方法。
【数６】

（請求項１２）
前記電位の経時変化の測定が、作用電極（回転電極）の回転数を１００〜７５００ｒｐｍに制御して測定することを特徴とする請求項１１記載の電気銅めっき液の分析方法。
（請求項１３）
前記電位の経時変化の測定が、電解開始から一定時間の電位の経時変化曲線から、電解初期の電位変化速度、及び電位の収束点を求めることによって、埋めこみ性を判断することを特徴とする請求項１１、又は請求項１２記載の電気銅めっき液の分析方法。
（請求項１４）
請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用いたことを特徴とする電気銅めっき液の分析装置。
（請求項１５）
請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用い、液の状態が良好でなく、十分な埋め込み性が得られないと判断された場合には、経時変化曲線の形状を元に近づけるように、液の状態を操作することを特徴とする半導体製品の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、含リン銅浸漬時間を変化させた場合の、めっき液の定電流電位測定結果を示すグラフである。
図２は、抑制剤の濃度は標準濃度とし、促進剤の濃度を変化させた場合のめっき液の定電流電位測定結果を示すグラフである。
図３は、促進剤の濃度は標準濃度とし、抑制剤の濃度を変化させた場合のめっき液の定電流電位測定結果を示すグラフである。
図４は、図１に示した定電流電位測定結果の浸漬時間に対するｄｘの変化を示すグラフである。
図５は、図１に示した定電流電解による電位測定結果の浸漬時間に対するＡ２の変化を示すグラフである。
図６は、電気銅めっき液の分析装置の一例を示す説明図である。
図７は、新液と３０００Ａｈｒ／Ｌ程度の電解を行った劣化液の定電流電位測定結果を示すグラフである。
図８は、添加剤の濃度を変化させためっき液の定電流電位測定結果を示すグラフである。
図９は、図７に示した定電流電位測定結果のｄｘを示すグラフである。
図１０は、含リン銅を浸漬する前の、めっき液の定電流電位測定結果を示すグラフである。
図１１は、含リン銅浸漬時間を２４時間浸漬させた場合の、めっき液の定電流電位測定結果を示すグラフである。
図１２は、含リン銅浸漬時間を９６時間浸漬させた場合の、めっき液の定電流電位測定結果を示すグラフである。
図１３は、新液と、二ヶ月ごとに測定しためっき液の定電流電位測定結果を示すグラフである。
図１４は、図１３に示した定電流電位測定結果のｄｘを示すグラフである。
図１５は、図１３に示した定電流電位測定結果のＡ２を示すグラフである。
図１６は、稼動中のスルーホールめっき用銅めっき槽から採取しためっき液の定電流電位測定結果を示すグラフである。
図１７は、新液と、５０００Ａｈｒ／Ｌ程度の電解を行った劣化液の定電流電位測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下に請求項１〜５及び請求項６〜１０記載の発明による電気銅めっき液の分析方法を、その一実施の形態に基づいて説明する。添加剤を含有する電気銅めっき液の埋めこみ性の良い液と悪い液で、違いの現れる測定法を検討した。めっき液の組成は、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌとした。添加剤には、ＳＰＳ（ｂｉｓ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｄｉｓｏｄｉｕｍ）を含む促進剤と、ＰＥＧ（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）を含む抑制剤を用いた。４級アンモニウム化合物をレベラーとして適量加えて用いた。
この電気銅めっき液では、液中に含リン銅アノードを長時間、電流を流さないで浸漬すると、めっきを行った場合の埋めこみ性が低下する。これは、促進剤を過剰に添加した場合と類似の現象であり、含リン銅アノード表面の金属銅と添加剤成分の反応により、液中に大きな促進効果を示す物質が生成したものと考えられる。しかし、このめっき液を、ＣＶＳを用いて添加剤成分の濃度測定を行うと、促進剤、抑制剤共、含リン銅アノードを浸漬する前後で、ほとんど同じとなる。
埋めこみ性が良い液には標準量の添加剤を調合したばかりの新しい液（以後、新液と記す）を用い、埋めこみ性が悪い液には、含リン銅アノードを浸漬させておくと埋めこみ性が悪くなることから、標準量の添加剤を調合した液に含リン銅アノードを浸漬させた液（以後、含リン銅浸漬液と記す）を用いた。含リン銅浸漬液は、新液１Ｌ中に、含リン銅板を面積１００ｃｍ^２／Ｌに規制してセットし、静止状態で２、４、６、８、２４ｈ放置して作製した。
【０００６】
請求項１〜５及び請求項６〜１０に記載の発明では、作用電極（回転電極）、参照電極、銅電極（対極）から構成される電気化学セルを用い、作用電極（回転電極）をカソードとして、作用電極（回転電極）の回転数を１００〜７５００ｒｐｍに制御し、カソード電流密度が０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２となるよう定電流電解して、カソードと参照電極の間の電位の経時変化を測定する。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ、または、Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４が、作用電極（回転電極）としては、白金円盤電極が用いられるが、これらに限定されるものではない。
新液と含リン銅浸漬液との差異を見出すための最適なカソード電流密度は、添加剤成分のバランスによって変わるため、めっき液によって設定するのが望ましい。一般的にはカソード電流密度は０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは、０．１〜５Ａ／ｄｍ^２がよい。０．１Ａ／ｄｍ^２以下では、埋めこみ性の良い液と悪い液で測定結果に違いが現れにくく、５Ａ／ｄｍ^２以上では、電位が安定しにくいためである。
測定時の作用電極の回転数は、回転の効果が現れる１００ｒｐｍ以上が好ましい。また、７５００ｒｐｍ以上では、機械的に回転数の制御が難しいので好ましくない。測定時間は、電位の値がほぼ安定するまでで、短時間であるほど好ましい。通常、１０〜４０分間程度である。
【０００７】
図１に、含リン銅浸漬時間を変化させた電気銅めっき液の定電流電解における電位測定結果を示す。第一の発明の電位測定結果と同様の結果となった。図１に示すように、電位の経時変化曲線は、全般的に、初期に大きく変化し、経時的に一定値に収束する傾向を示すが、含リン銅浸漬時間が長くなるほど、０ｈの時の曲線からのかい離を示している。また、含リン銅浸漬時間が長くなるほど、電解初期での電位変化速度が速いこと、および、収束値がより正の電位にシフトすることがわかる。含リン銅浸漬時間が長いほど、ビア穴の埋めこみ性が低下することがわかっており、これらの経時変化曲線は、埋めこみ性と相関あることを示している。
【０００８】
図２、３に添加剤の濃度を変化させためっき液の定電流電位測定結果を示す。上記の液はいずれも、添加剤を調合したばかりの新液とした。図２には、抑制剤の濃度は標準濃度とし、促進剤の濃度を変化させた液の定電流電位測定結果を示す。図３には、促進剤の濃度は標準濃度とし、抑制剤の濃度を変化させた液の定電流電位測定結果を示す。促進剤の濃度を高くすると、初期の電位変化速度は速くなり、収束する電位は高くなった。また、抑制剤の濃度を高くすると、初期の電位変化速度はあまり変わらないが、収束する電位は低くなった。従って、電解初期での電位変化速度は添加剤濃度によっても変化することから、埋めこみ性を評価する場合には、ＣＶＳ測定によって、添加剤の濃度を管理した液を用いることが好ましい。
【０００９】
請求項１〜５及び請求項６〜１０に記載の発明は、電位の経時変化を測定し、図１のような経時変化曲線を得て、さらにこれを用いて、埋めこみ性を判断する手法、および、装置を提案するものである。判断の手法としては、図１の曲線の全体的な形状を用いて判断することが挙げられる。図１の中では、０ｈのめっき液が最も埋めこみ性に優れているため、この曲線の形状に近いものを良好と判断することができる。
さらに、この曲線の特徴を解析すると、電解初期での電位変化速度、および、収束値を指標として判断することができる。電位変化速度は、ある時間ｔ１、ｔ２（ｔ１＜ｔ２）における電位をそれぞれＥ１、Ｅ２とした時、（Ｅ１−Ｅ２）／（ｔ１−ｔ２）と規定され、収束値は、測定時間内でできるだけ電位変化速度が小さくなる、ある時間ｔ３（ｔ３＞ｔ１、ｔ２）での電位Ｅ３として規定することができる。ｔ１、ｔ２、ｔ３は、この方法を適用する系によって適切な値が異なるため、実用性に従い、任意に設定することができる。
さらには、この経時変化曲線を前記数式（１）に示されるボルツマン関数に近似して、電位変化速度を示すｄｘ、及び電位の収束点を示すＡ２を求めることによって、埋めこみ性を定量的に判断する。図４に、図１のデータから求めたｄｘと、含リン銅浸漬時間の関係を示す。含リン銅浸漬時間が長く、初期の電位変化速度が速いほど、ｄｘが小さい値となっている。ｄｘが小さいほど、埋めこみ性が悪いと判断できる。図５には、同様に求めたＡ２の値を示す。含リン銅浸漬時間が長く、Ａ２が正であるほど、埋めこみ性が悪いと判断できる。なお、経時変化曲線のボルツマン関数へのフィッティングには、市販の解析用ソフトウェアを用いることができる。
【００１０】
図６は、本発明による電気銅めっき液の分析装置の一例を示した図である。第一の発明による電気銅めっき液の分析装置の一例と同一のものである。作用電極（回転電極）の回転数は、専用コントローラ１０を介して、制御用コンピュータ９で制御する。回転数可変攪拌部１は、回転数が１００〜７５００ｒｐｍで制御可能なものとする。コンピュータの制御により電圧・電流発生装置８から、電気化学セルに電流が流され、マルチメータ７により電位が測定される。測定条件に従って定電流電位測定が開始すると、測定結果がリアルタイムに表示され、データ収集が開始される。測定が終了し、データ収集が完了すると電位の経時変化曲線が、制御用コンピュータのモニタ上に表示され、予め記録しておいた、埋めこみ性良好な状態でのものと比較することができる。また、制御用コンピュータ９においてデータ範囲指定に基づいたデータ部が演算され、電位変化速度、収束点、および、ボルツマン関数に近似した場合のｄｘ、Ａ２が表示される。
【００１１】
請求項１〜請求項５又は請求項６〜１０に記載の発明の方法、装置を用いて、半導体製品の電気銅めっき液のビア埋めこみ性が判断できる。その結果、液の状態が良好でなく、十分な埋めこみ性が得られないと判断された場合には、経時変化曲線の形状を元に近づけるように、液の状態を操作する必要がある。この操作としては、以下のような方法が考えられる。
（１）添加剤濃度の調整
添加剤の成分である促進剤、抑制剤をそれぞれ適宜加える。電位の経時変化曲線は、促進剤の添加で正方向に、抑制剤の添加で負の方向にシフトする。
（２）銅（Ｉ）イオンの酸化処理
電気銅めっき液中に、含リン銅アノードなどの銅金属を浸漬すると、添加剤成分と銅金属の反応により、銅（Ｉ）イオンが生じ、この濃度が高くなることで埋めこみ性が低下すると考えられる。従って、銅（Ｉ）イオンを銅（ＩＩ）イオンに酸化処理して濃度を低下させることで、埋めこみ性を改善することができる。
酸化処理の方法としては、エアレーションによる空気酸化、過酸化水素や次亜塩素酸塩などの酸化剤の添加、および、不溶性アノードを用いた電解酸化などが挙げられる。
（３）活性炭処理
特に、めっき液を長期間使用した場合には、添加剤の分解生成物が液中に蓄積し、それが、埋めこみ性にも影響する。したがって、この分解生成物を活性炭処理により除去することで、めっき液の状態を戻すことができる。活性炭処理は、バッチで行うことの他に、活性炭フィルターを用いて連続的に液循環することでも行うことができる。いずれの場合にも、処理の程度を調整して埋めこみ性を最適化できるよう行う必要がある。この時、電位の経時変化曲線を、埋めこみ性良好な場合に近づけるようにすることが、最適化の手法となる。
【００１２】
以下に請求項１１〜１５に記載の発明による電気銅めっき液の分析方法について説明する。添加剤を含有する電気銅めっき液の劣化状態の違う良い液と悪い液で、違いの現れる測定法を検討した。めっき液の組成は、硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌとした。添加剤には、市販のプリント配線板用銅めっき添加剤（日本リーロナール（株）、カパーグリームＳＴ−９０１）を用いた。
良い液には標準量の添加剤を調合したばかりの新しい液（以後、新液と記す）を用い、悪い液には、電解量の負荷により皮膜物性及び膜厚均一性が悪くなることから、標準量の添加剤を調合した液を電解めっきして３０００Ａｈｒ／Ｌ程度の電解を行った液（以後、劣化液と記す）を用いた。
【００１３】
請求項１１〜１５記載の発明では、作用電極（回転電極）、参照電極、銅電極（対極）から構成される電気化学セルを用い、作用電極（回転電極）をカソードとして、作用電極（回転電極）の回転数を１００〜７５００ｒｐｍに制御し、前項のように、カソード電流密度が０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２となるよう定電流電解して、カソードと参照電極の間の電位の経時変化を測定する。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ、または、Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４が、回転電極としては、白金円盤電極が用いられるが、これらに限定されるものではない。
新液と劣化液との差異を見出すための最適なカソード電流密度は、添加剤成分のバランスによって変わるため、めっき液によって設定するのが望ましい。一般的にはカソード電流密度は０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは、０．５〜５Ａ／ｄｍ^２以下がよい。０．１Ａ／ｄｍ^２以下では、埋めこみ性の良い液と悪い液で測定結果に違いが現れにくく、５Ａ／ｄｍ^２以上では、電位が安定しにくいためである。
測定時の作用電極（回転電極）の回転数は、回転の効果が現れる１００ｒｐｍ以上が好ましい。また、７５００ｒｐｍ以上では、機械的に回転数の制御が難しいので好ましくない。測定時間は、電位の値がほぼ安定するまでで、短時間であるほど好ましい。通常、１０〜４０分間程度である。
【００１４】
図７に、新液と３０００Ａｈｒ／Ｌ程度の電解を行った劣化液の定電流電位測定結果を示す。めっき液を調合してから電解量の負荷が増すことにより、電解初期での電位変化速度が速く、収束する電位は低くなることが導かれた。すなわち、電解初期での電位変化速度から、均一電着性（皮膜物性及び膜厚均一性）に及ぼすめっき液の劣化状態の評価ができることを見出した。
【００１５】
図８に、添加剤の濃度を変化させためっき液の定電流電位測定結果を示す。上記の液はいずれも、添加剤を調合したばかりの新液とした。添加剤の濃度を高くすると、初期の電位変化速度は遅くなり、収束する電位は高くなった。従って、電解初期での電位変化速度は添加剤濃度によっても変化することから、埋めこみ性を評価する場合には、ＣＶＳ測定によって、添加剤の濃度を管理した液を用いることが好ましい。
また、作用電極（回転電極）、参照電極、銅電極（対極）の３極の位置関係は、常に固定して測定を行うことが好ましい。定電流測定での電位は３極の位置関係で大きく変化するため、被測定液を変える度に３極を設定し直す必要がある装置は好ましくない。従って、再現性の良いデータを得るためには、装置側に３極が固定され、３極が浸る位置に、被測定液が常に設定できる装置が望ましい。
【００１６】
また、図９に、図７に示した定電流電位測定結果のｄｘを示す。初期の電位変化速度が速いほど、ｄｘが大きい値となっている。ｄｘが大きいほど、めっき液の劣化が進んだ状態の液であると判断できる。
【００１７】
請求項１５記載の発明による電気銅めっき液の分析装置も図６に示される請求項５記載の発明による電気銅めっき液の分析装置の一例と同一のもので、作用電極（回転電極）の回転数は、専用コントローラ１０を介して、制御用コンピュータ９で制御する。回転数可変攪拌部１は、回転数が１００〜７５００ｒｐｍで制御可能なものとする。測定条件に従って定電流電位測定が開始すると、測定結果がリアルタイムに表示され、データ収集が開始される。測定が終了し、データ収集が完了すると制御用コンピュータ９においてデータ範囲指定に基づいたデータ部が演算され、ｄｘが表示される。
【００１８】
以下に本発明による電気銅めっき液の分析方法について説明する。添加剤を含有する電気銅めっき液の埋めこみ性の良い液と悪い液で、違いの現れる測定法を検討した。電気銅めっき液の組成は、硫酸銅（５水和物）２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌとした。添加剤は、有機イオウ化合物を促進剤として、ポリエーテル化合物を抑制剤として、４級アンモニウム化合物をレベラーとして適量加えて用いた。
この電気銅めっき液では、液中に含リン銅アノードを長時間、電流を流さないで浸漬すると、めっきを行った場合の埋めこみ性が低下する。これは、促進剤を過剰に添加した場合と類似の現象であり、含リン銅アノード表面の金属銅と添加剤成分の反応により、液中に大きな促進効果を示す物質が生成したものと考えられる。しかし、このめっき液を、ＣＶＳを用いて添加剤成分の濃度測定を行うと、促進剤、抑制剤共、含リン銅アノードを浸漬する前後で、ほとんど同じとなる。
そこで、同一の添加剤成分濃度の液を調整し、第一の発明と同様に、標準量の添加剤を調合したばかりの新しい液（以後、新液と記す）と、その液に含リン銅アノードを浸漬させた液（以後、含リン銅浸漬液と記す）を用い、測定を行った。含リン銅浸漬液は、新液１Ｌ中に、含リン銅板を表面積１００ｃｍ^２／Ｌに規制して浸漬し、静止状態で２４ｈ、９６ｈ放置して作製した。
【００１９】
本発明では、作用電極（回転電極）、参照電極、銅電極（対極）から構成される電気化学セルを用い、作用電極（回転電極）をカソードとして、作用電極（回転電極）の回転数を０〜７５００ｒｐｍに制御し、カソード電流密度が０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２となるよう定電流電解して、カソードと参照電極の間の電位の経時変化を測定する。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ，または、Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４が、作用電極（回転電極）としては、白金円盤電極が用いられるが、これらに限定されるものではない。
新液と含リン銅浸漬液との差異を見出すための最適なカソード電流密度は、添加剤成分のバランスによって変わるため、めっき液によって設定するのが望ましい。一般的にはカソード電流密度は０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは、０．１〜５Ａ／ｄｍ^２がよい。０．１Ａ／ｄｍ^２以下では、埋めこみ性の良い液と悪い液で測定結果に違いが現れにくく、５Ａ／ｄｍ^２以上では、電位が安定しにくいためである。
測定時の作用電極（回転電極）の回転数は、０〜７５００ｒｐｍの２段階で任意に選択できる。７５００ｒｐｍ以上では、機械的に回転数の制御が難しいので好ましくない。測定時間は、電位の値がほぼ安定するまでで、短時間であるほど好ましい。通常、１０〜４０分間程度である。
【００２０】
図１０は、新液についての作用電極（回転電極）の回転数０および２５００ｒｐｍでの定電流電解における電位測定結果を示す。さらに、図１１、図１２はそれぞれ、含リン銅浸漬時間が２４、９６時間の含リン銅浸漬液での同様な測定結果である。これより、２段階の回転数での電位の経時変化曲線は、含リン銅浸漬時間によって大きく変化していることがわかる。
通常のフィルドビア電気銅めっきでは、ビア穴の入り口ではめっき液の液流速が大きく、ビア穴の内部では、流速が極めて小さくなっている。そこで、フィルドビアめっきで、埋めこみ性が優れた状態とは、液流速が大きい状態で析出反応が抑制され、液流速が小さい状態で析出反応が促進された状態と考えられる。析出反応の抑制、促進の状態は、電位測定でそれぞれ、負、正方向に電位シフトすることで検出できる。
図１０、１１、１２より、浸漬時間が長いほど、回転数による電位の差が大きくなっていることがわかる。そして、回転数２５００ｒｐｍでの電位が正方向（促進）、回転数０ｒｐｍでの電位が負方向（抑制）になることから、埋めこみ性が低下する方向であることを読み取ることができる。そして、実際にも、含リン銅浸漬時間が長いほど、ビア穴の埋めこみ性が低下することがわかっており、これらの経時変化曲線は、埋めこみ性の挙動をうまく説明できている。
【００２１】
図６は、本発明による電気銅めっき液の分析装置の一例を示した図である。請求項５記載の発明による電気銅めっき液の分析装置の一例と同一のものである。
作用電極（回転電極）の回転数は、専用コントローラ１０を介して、制御用コンピュータ９で制御する。回転数可変攪拌部１は、回転数が０〜７５００ｒｐｍで制御可能なものとする。測定条件に従って定電流電位測定が開始すると、測定結果がリアルタイムに表示され、データ収集が開始される。測定が終了し、データ収集が完了すると電位の経時変化曲線が、制御用コンピュータのモニタ上に表示される。
本発明の方法、装置を用いて、半導体製品の電気銅めっき液のビア埋めこみ性が判断できる。その結果、液の状態が良好でなく、十分な埋めこみ性が得られないと判断された場合には、液の状態を戻す必要がある。この方法としては、請求項７〜１２記載の発明におけると同様に、以下のような、前記（１）添加剤濃度の調整、（２）銅（Ｉ）イオンの酸化処理、（３）活性炭処理などの方法が考えられる。
【実施例１】
【００２２】
以下に、実施例１〜３により請求項１〜５記載の発明を詳細に説明する。装置は図６に示された構成のものを用いた。
稼動中のフィルドビア用銅めっき槽から、ＣＶＳ測定によって添加剤の濃度を管理されためっき液（被測定めっき液５）を１００ｍｌ採取し、ビーカーに入れ、専用スタンド６にセットした。ただし、測定するめっき液は、放置しておくと状態が変化するため、めっき液を採取して２日以内の液とした。
参照電極２には、二重構造のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（外部液には１０ｖｏｌ％Ｈ２ＳＯ４、内部液には０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ １０ｖｏｌ％Ｈ_２ＳＯ_４、内部液中にＡｇ／ＡｇＣｌ）、作用電極３には、白金回転電極（電極面積４πｍｍ^２）、対極４には銅柱（直径８ｍｍ）を用いた。
白金回転電極の電流密度が１Ａ／ｄｍ^２となるように電流を設定した。電圧レンジは±１Ｖ、電流レンジは１０ｍＡ、サンプル間隔は３ｓ、白金回転電極の回転数は２５００ｒｐｍに設定した。測定時間は４０分間に設定した後、定電流電位測定を開始した。
測定が終了し、データ収集が完了すると、自動的に電位の経時変化曲線を前記ボルツマン関数に近似され、ｄｘが算出された。ｄｘの大小から、被測定液のビアの埋めこみ性を判断した。
【実施例２】
【００２３】
稼動中のフィルドビア用銅めっき槽から、二ヶ月ごとにめっき液を採取し、実施例１と同様の測定条件で定電流電位測定した。上記の液は、いずれもＣＶＳ測定によって、添加剤濃度を一定濃度に管理されているものとした。
図１３に、上記の液と同じ添加剤濃度を示す新液と、二ヶ月ごとのめっき液の定電流電位測定結果を示す。図１４には、図１３に示した定電流電位測定結果のｄｘを示す。図１３、１４より、ＣＶＳ測定により添加剤濃度を一定濃度に管理していても、埋めこみ性は低下していることがわかった。
【実施例３】
【００２４】
新液を作製して２分割し、一方には何も入れず、もう一方には含リン銅板を面積１００ｃｍ^２／Ｌに規制してセットし、静止状態で４８時間放置した。両方の液を用いて、径１００μｍ、深さ７５μｍのビアにめっきした。前者ではビアは埋めこまれたが、後者では埋めこまれなかった。
両方の液を、ＣＶＳ測定により、促進剤、抑制剤の濃度を測定したが、濃度は、誤差程度しか異ならなかった。このことから、ＣＶＳ測定による添加剤の濃度管理だけでは、ビアの埋めこみ性を判断できないといえる。
【実施例４】
【００２５】
以下に、実施例４、５により請求項６〜１０記載の発明を詳細に説明する。装置は、図６に示された構成のものを用いた。
硫酸銅（５水和物）２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌの組成の電気銅めっき液を調製し、添加剤として、有機イオウ化合物、ポリエーテル化合物、４級アンモニウム化合物をそれぞれ適量加えて用いた。この新液を２分割し、一方にはそのまま、もう一方には含リン銅板を面積１００ｃｍ^２／Ｌに規制して浸漬し、静止状態で２４時間放置した。両方の液を用いて、表面に無電解銅めっきを１μｍ付けて導電化処理された径１００μｍ、深さ７５μｍのビア穴を含む基板にめっきした。前者ではビアは埋めこまれたが、後者では埋めこまれなかった。両方の液を、ＣＶＳ測定により、促進剤、抑制剤の濃度を測定したが、濃度は、ほとんど異ならなかった。このことから、ＣＶＳ測定による添加剤の濃度管理だけでは、ビアの埋めこみ性を判断できないといえる。
この液を本発明の方法で解析した。めっき液を１００ｍｌ採取し、ビーカーに入れ、専用スタンド６にセットした。参照電極２はＡｇ／ＡｇＣｌを、作用電極（回転電極）３は白金円盤電極（電極面積４πｍｍ^２）、および対極４は円柱状の銅（直径８ｍｍ）を用いた。
白金回転電極の電流密度が１Ａ／ｄｍ^２となるように電流を設定した。電圧レンジは±１Ｖ、電流レンジは１０ｍＡ、サンプル間隔は３ｓ、白金回転電極の回転数は２５００ｒｐｍに設定した。測定時間は４０分間に設定した後、定電流電位測定を開始した。
測定が終了し、データ収集が完了すると、自動的に電位の経時変化曲線が、コンピュータのモニタ画面に示された。これは、図１の経時変化曲線の０ｈ、２４ｈのものと同じであり、曲線の形状は著しく異なる。これより、ＣＶＳ測定では検出できなかった、めっき液による埋めこみ性の差異を、本発明により検出できることが確認された。
さらに、この経時変化曲線をボルツマン関数に近似し、ｄｘおよびＡ２の値を算出した。この結果を表１に示す。このように、埋めこみ性の低下した液は、ｄｘの値が小さく、Ａ２の値が正にシフトすることで判断できることが確認された。
【表１】

【実施例５】
【００２６】
稼動中のフィルドビア用銅めっき槽から、二ヶ月ごとにめっき液を採取し、実施例４と同様の測定条件で定電流電位測定した。上記の液は、いずれもＣＶＳ測定によって、添加剤濃度が一定濃度に管理されているものである。比較のため、同じ添加剤濃度に調整した新液についても測定を行った。
図１３に、上記の液と同じ添加剤濃度を示す新液と、二ヶ月ごとのめっき液の定電流電位測定結果を示す。実施例２と同様の結果であった。図１４、１５には、図１３に示した定電流電解での電位測定結果におけるｄｘ、Ａ２の値をそれぞれ示す。図１３より、ＣＶＳ測定により添加剤濃度を一定濃度に管理していても、電位の経時変化曲線の形状は変化しており、ＣＶＳ測定では得られない情報を得られることが、ここでも確認された。
これらの液を用いためっきでのビア穴の埋めこみ性は、６月のもので、ビア穴の入り口付近に窪みがある形状となり、埋めこみ性が不十分であった。また、図７、９より、ｄｘ、Ａ２の値が変化しており、これらの値を求めて管理することで、埋めこみ性を評価することもできる。
【実施例６】
【００２７】
以下に実施例６、７により請求項１１〜１５記載の発明を詳細に説明する。装置は、図６に示された構成のものを用いた。
稼動中のスルーホールめっき用銅めっき槽から、ＣＶＳ測定によって添加剤の濃度を管理されためっき液を１００ｍｌ採取し、ビーカーに入れ、専用スタンド６にセットした。ただし、測定するめっき液は、めっき液を採取して２日以内の液とした。
この液を本発明の方法で解析した。めっき液を１００ｍｌ採取し、ビーカーに入れ、専用スタンド６にセットした。参照電極２には、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、作用電極（回転電極）３には、白金円盤電極（電極面積４πｍｍ^２）、対極４には銅柱（直径８ｍｍ）を用いた。
白金回転電極の電流密度が１Ａ／ｄｍ^２となるように電流を設定した。電圧レンジは±１Ｖ、電流レンジは１０ｍＡ、サンプル間隔は３ｓ、白金回転電極の回転数は２５００ｒｐｍに設定した。測定時間は２０分間に設定した後、定電流電位測定を開始した。図１６に上記のめっき液の定電流電位測定結果を示す。
測定が終了し、データ収集が完了すると、自動的に電位の経時変化曲線を前記ボルツマン関数に近似され、ｄｘが算出された。ｄｘの大小から、被測定液の劣化状態を判断した。
【実施例７】
【００２８】
新液を作製して２分割し、一方には、電解めっきして５０００Ａｈｒ／Ｌ程度の電解を行った劣化液を用いた。両方の液を用いて、実施例６と同様の測定条件で定電流電位測定した。上記の液は、いずれもＣＶＳ測定によって、添加剤濃度を一定濃度に管理されているものとした。
図１７に、上記の液と同じ添加剤濃度を示す新液と、５０００Ａｈｒ／Ｌ程度の電解を行った劣化液の定電流電位測定結果を示す。ＣＶＳ測定により添加剤濃度を一定濃度に管理していても、めっき液の劣化状態が悪くなっていることが判った。
また、両方の液を用いて、径１００μｍ、深さ７５μｍのビアにめっきした。それぞれに対して、皮膜物性とスローイングパワーを計測した。前者ではスローイングパワーが約７３％、抗張力３１２Ｎ／ｍｍ^２、延性１９％。硬度１２１Ｈｖであったが、後者ではスローイングパワーが約５１％、抗張力３０２Ｎ／ｍｍ^２、延性１５．６％、硬度１２０Ｈｖになり、スローイングパワーと延性の項目で数値低下が確認された。
【実施例８】
【００２９】
以下に実施例８により本発明を詳細に説明する。装置は、図６に示された構成のものを用いた。
硫酸銅（５水和物）２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌの組成の電気銅めっき液を調製し、添加剤として、有機イオウ化合物、ポリエーテル化合物、４級アンモニウム化合物をそれぞれ適量加えて用いた。この新液を２分割し、一方にはそのまま、もう一方には含リン銅板を面積１００ｃｍ^２／Ｌに規制して浸漬し、静止状態で９６時間放置した。
両方の液を用いて、表面に無電解銅めっきを１μｍ付けて導電化処理された径１００μｍ、深さ７５μｍのビア穴を含む基板にめっきした。前者ではビアは埋めこまれたが、後者では埋めこまれなかった。両方の液を、ＣＶＳ測定により、促進剤、抑制剤の濃度を測定したが、濃度は、ほとんど異ならなかった。このことから、ＣＶＳ測定による添加剤の濃度管理だけでは、ビアの埋めこみ性を判断できないといえる。
この液を本発明の方法で解析した。めっき液を１００ｍｌ採取し、ビーカーに入れ、専用スタンド６にセットした。参照電極２はＡｇ／ＡｇＣｌを、作用電極（回転電極）３は白金円盤電極（電極面積４πｍｍ２）、および対極４は円柱状の銅（直径８ｍｍ）を用いた。
白金回転電極の電流密度が１Ａ／ｄｍ^２となるように電流を設定した。電圧レンジは±１Ｖ、電流レンジは１０ｍＡ、サンプル間隔は３ｓ、白金回転電極の回転数は最初０ｒｐｍとして測定し、次に、液を入れ替えて２５００ｒｐｍで測定した。測定時間は４０分間とした。
新液についての測定結果が図１０、９６時間含リン銅浸漬液についての測定結果が図１２である。これより、ＣＶＳ測定では検出できなかった、めっき液による埋めこみ性の差異を、本発明により検出できることが確認された。
以上、実施例を用いて説明したように、請求項１〜５記載の発明によれば、めっき液が老化すると、ＣＶＳ測定によって添加剤の濃度管理をしていても埋めこみ性が悪くなるという問題があった。しかし、本発明の分析を行うことにより、ＣＶＳ測定では同じ添加剤濃度を示すめっき液でも、埋めこみ性の良し悪しを判断することができるようになった。本発明の分析結果から、埋めこみ性が悪いと判断された場合には、めっき液中の添加剤を除去する、または新しく添加剤を追加するなどの操作を施すことができ、より高精度の管理が可能となった。
【００３０】
請求項６〜１０記載の発明によれば、電気銅めっきでビア穴に銅金属を埋めこむ時に使用する電気銅めっき液では、めっき液の経時変化により、埋めこみ性が悪くなるという問題があった。しかし、本発明の分析を行うことにより、ＣＶＳ測定では同じ添加剤濃度を示すめっき液でも、埋めこみ性の良し悪しを判断することができるようになった。本発明の分析結果から、埋めこみ性が悪いと判断された場合には、めっき液中の添加剤濃度を調整する、酸化処理を行う、または活性炭処理を行うなどの操作を施すことができ、より高精度の管理が可能となった。
【００３１】
請求項１１〜１５記載の発明によれば、めっき液が劣化すると、ＣＶＳ測定によって添加剤の濃度管理をしていても皮膜物性や均一性が悪くなるという問題があった。しかし、本発明の分析を行うことにより、ＣＶＳ測定では同じ添加剤濃度を示すめっき液でも、それらの良し悪しを判断することができるようになった。本発明の分析結果から、均一電着性（皮膜物性及び膜厚均一性）が悪いと判断された場合には、めっき液中の添加剤を除去する、または新しく添加剤を追加するなどの操作を施すことができ、より高精度の管理が可能となった。
【００３２】
本発明によれば、電気銅めっきでビア穴に銅金属を埋めこむ時に使用する電気銅めっき液では、めっき液の経時変化により、埋めこみ性が悪くなるという問題があった。しかし、本発明の分析を行うことにより、ＣＶＳ測定では同じ添加剤濃度を示すめっき液でも、埋めこみ性の良し悪しを判断することができるようになった。本発明の分析結果から、埋めこみ性が悪いと判断された場合には、経時変化曲線の形状が元に近づくようにめっき液中の添加剤濃度を調整する、酸化処理を行う、または活性炭処理を行うなどの操作を施すことができ、より高精度の管理が可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の活用例としては、プリント基板、半導体パッケージ基板、または、半導体基板など半導体製品に設けられたビアホールやトレンチ内に、銅金属を埋めこむ時に使用する電気銅めっき液で、より高精度な管理が必要とされる場合の分析方法及びその分析装置が挙げられる。

Claims (15)

1. 添加剤を含有する電気銅めっき液の分析方法であって、カソード電流密度が０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２での電位の経時変化を測定することによって、該電気銅めっき液の埋めこみ性を判断する電気銅めっき液の分析方法であって、
   前記電位の経時変化の測定が、電解開始から一定時間の電位の経時変化曲線を下記数式（１）にて表されるボルツマン関数で近似し、電位変化速度を示すｄｘを求めることによって、埋めこみ性を定量的に判断することを特徴とする電気銅めっき液の分析方法。
   

   
2. 前記電位の経時変化の測定が、作用電極の回転数を１００〜７５００ｒｐｍに制御して測定することを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき液の分析方法。
3. 前記電位の経時変化の測定が、電解開始から一定時間の電位の経時変化曲線から、電解初期の電位変化速度、及び電位の収束点を求めることによって、埋めこみ性を判断することを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の電気銅めっき液の分析方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用いたことを特徴とする電気銅めっき液の分析装置。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用い、液の状態が良好でなく、十分な埋め込み性が得られないと判断された場合には、経時変化曲線の形状を元に近づけるように、液の状態を操作することを特徴とする半導体製品の製造方法。
6. 半導体製品に設けられたビアホールやトレンチ内に、電気銅めっきで銅金属を埋めこむ時に使用する電気銅めっき液の分析方法であって、電気銅めっき液に対し、作用電極（回転電極）、参照電極、銅電極（対極）から構成される電気化学セルを用い、作用電極（回転電極）をカソードとして、カソード電流密度が０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２となるよう電解して、電解開始から一定時間のカソードと参照電極間の電位の経時変化を測定し、経時変化曲線の形状から、該電気銅めっき液の埋めこみ性を判断する電気銅めっき液の分析方法であって、
   前記電位の経時変化の測定が、電解開始から一定時間の電位の経時変化曲線を下記数式（１）にて表されるボルツマン関数で近似し、初期の電位変化速度を示すｄｘ、及び電位の収束点を示すＡ２を求めることによって、埋めこみ性を定量的に判断することを特徴とする電気銅めっき液の分析方法。
   

   
7. 前記電位の経時変化の測定が、作用電極の回転数を１００〜７５００ｒｐｍに制御して測定することを特徴とする請求項６記載の電気銅めっき液の分析方法。
8. 前記電位の経時変化の測定が、電解開始から一定時間の電位の経時変化曲線から、電解初期の電位変化速度、及び電位の収束点を求めることによって、埋めこみ性を判断することを特徴とする請求項７記載の電気銅めっき液の分析方法。
9. 請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用いたことを特徴とする電気銅めっき液の分析装置。
10. 請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用い、液の状態が良好でなく、十分な埋め込み性が得られないと判断された場合には、経時変化曲線の形状を元に近づけるように、液の状態を操作することを特徴とする半導体製品の製造方法。
11. 添加剤を含有する電気銅めっき液の分析方法であって、電気銅めっき液に対し、作用電極（回転電極）、参照電極、銅電極（対極）から構成される電気化学セルを用い、作用電極（回転電極）をカソードとして、カソード電流密度が０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２となるよう電解して、電解開始から一定時間の電位の経時変化を測定して、均一電着性（皮膜物性及び膜厚均一性）を判断する電気銅めっき液の分析方法であって、
    前記電位の経時変化の測定が、電位の経時変化曲線を下記数式（１）にて表されるボルツマン関数で近似し、電位変化速度を示すｄｘを求めることによって、均一電着性（皮膜物性及び膜厚均一性）を定量的に判断することを特徴とする請求項１３〜１５記載の電気銅めっき液の分析方法。
    

    
12. 前記電位の経時変化の測定が、作用電極（回転電極）の回転数を１００〜７５００ｒｐｍに制御して測定することを特徴とする請求項１１記載の電気銅めっき液の分析方法。
13. 前記電位の経時変化の測定が、電解開始から一定時間の電位の経時変化曲線から、電解初期の電位変化速度、及び電位の収束点を求めることによって、埋めこみ性を判断することを特徴とする請求項１１、又は請求項１２記載の電気銅めっき液の分析方法。
14. 請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用いたことを特徴とする電気銅めっき液の分析装置。
15. 請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用い、液の状態が良好でなく、十分な埋め込み性が得られないと判断された場合には、経時変化曲線の形状を元に近づけるように、液の状態を操作することを特徴とする半導体製品の製造方法。

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