CN101004402A

CN101004402A - 监控铜电镀液填孔能力的方法

Info

Publication number: CN101004402A
Application number: CN 200610001512
Authority: CN
Inventors: 窦维平; 柳政伟
Original assignee: YIXITEHUA CO Ltd
Current assignee: YIXITEHUA CO Ltd
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2007-07-25

Abstract

本发明是有关于一种监控铜电镀液填孔能力的方法，包括利用铜旋转电极于第一转数下测得一电镀配方的第一相对电位值，再利用铜旋转电极于第二转数下测得此电镀配方的第二相对电位值，且第一转数与第二转数的速度间具有高低差；最后计算测得的第一相对电位值与第二相对电位值之间的电位差值，当电位差值越大时表示填孔能力越佳。本发明通过侦测整个电镀系统的电位差值改变，来监控电镀过程中电镀配方内所有添加剂间的交互作用，达到提供更准确的填孔能力预测，适时调整适当的电镀液配方，以确保电镀品质的目标，本发明适用于工厂生产线，可达到降低成本，提高生产力的目的，亦适用于学术研究，更能达到促进相关领域科研进步的积极目的。

Description

监控铜电镀液填孔能力的方法

技术领域

本发明涉及一种监控铜电镀液填孔能力的方法，特别是涉及一种可适用于监控长时间使用的电镀槽液的填孔能力的改变，并预测电镀液填孔能力的定电流量测法。

背景技术

现今的印刷电路板大多采用电镀铜的方式来制作金属导线及填充连接上下层的导孔，在此电镀铜的镀液中须加入多种添加剂，使盲孔底部的铜沉积速率加快而达到孔底上移(bottom up)的填充现象，故镀液中添加剂浓度的分析与控制是目前研究上的重要课题。

在盲孔电镀铜沉积的过程中，随着电镀操作的情况不同会产生不同的填充结果，而一般常见的填充结果可分为均匀成长型(Conformal)、非均匀成长型(Anti-conformal)或半均匀成长型(Subconformal)以及爆发填孔型(Super-filling)等三种填充结果。当孔顶上方与孔底的沉积速率一致时，最后填充的结果会是均匀成长的情况，孔的中心会产生一条细缝(seam)，一般来说，均匀成长型及半均匀成长型的填充结果对印刷电路板的信赖度都会有不良的影响。因此，为了改善电镀铜的填充结果，便发展出在电镀液中添加特定的添加剂来调控盲孔孔底及孔顶上方处铜的沉积速率，以在电镀过程中一方面抑制铜在孔顶上方上的沉积，一方面加速铜在孔内的沉积，而达到最佳的爆发填孔效果。

在实际生产线上，有时会发生电镀槽液中每个添加剂的浓度都正常，但最后的填孔能力却异常的现象。目前一般监控填孔的方法皆为监控单一添加剂浓度的变化，当其中某一个添加剂浓度不够时，填孔的效果就可能受到影响；但实际上填孔的行为不仅仅是单一添加剂所产生的行为，而是靠彼此间的交互作用所产生的，因此，应该监控造成此填充结果的交互作用才能符合实际的情况。

因此，需要一种可以监控整个电镀槽系统内交互作用的方法，在进行填孔之前即可提供关于此电镀槽系统填孔能力的预测，以达到提升电镀品质进而控制成本、提高生产力的积极目的。

由此可见，上述现有的电镀铜的填充方法在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决电镀铜的填充方法存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切的结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新型结构的电镀铜的填充方法，便成了当前业界极需改进的目标。

有鉴于上述现有的电镀铜的填充方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型结构的监控铜电镀液填孔能力的方法，能够改进一般现有的电镀铜的填充方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有的电镀铜的填充方法存在的缺陷，而提供一种新型结构的监控铜电镀液填孔能力的方法，所要解决的技术问题是使其提供一种监控铜电镀液填孔能力的方法，可用以解决传统监测方法仅能监控电镀配方中单一添加剂的浓度改变，而忽略添加剂间的交互作用对电镀配方的影响的缺点。

本发明的另一目的在于，提供一种监控铜电镀液填孔能力的方法，所要解决的技术问题是使其提供一种监控铜电镀液填孔能力的方法，可在电镀前预测电镀配方的填孔能力，用以解决长时间使用的电镀配方中添加剂浓度正常而填孔功能却异常的问题。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种监控铜电镀液填孔能力的方法，包括：量测一电镀液的一第一相对电位值，是利用一旋转电极于一第一转数下测得；量测该电镀液的一第二相对电位值，是利用该旋转电极于一第二转数下测得，其中该第二转数与该第一转数的速度间具有一高低差；以及计算一电位差值，是为该电镀液的该第一相对电位值与该第二相对电位值的差值，该电位差值越大时其填孔能力越佳。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术措施来进一步实现。

前述的监控铜电镀液填孔能力的方法，其中所述的填孔能力的定义为铜沉积于孔洞中的高度÷孔洞高度×100％。

前述的监控铜电镀液填孔能力的方法，其中所述的电镀液的温度范围介于20至30℃之间。

前述的监控铜电镀液填孔能力的方法，其中所述的电镀液至少包括硫酸铜及硫酸。

前述的监控铜电镀液填孔能力的方法，其中所述的旋转电极为一铜旋转电极。

前述的监控铜电镀液填孔能力的方法，其中所述的铜旋转电极于10至20ASF电流密度下工作。

前述的监控铜电镀液填孔能力的方法，其中所述的第一相对电位值为相对于一参考电极的一工作电极的电位。

前述的监控铜电镀液填孔能力的方法，其中所述的第一转数约为50至200rpm。

前述的监控铜电镀液填孔能力的方法，其中所述的第二相对电位值为相对于一参考电极的一工作电极的电位。

前述的监控铜电镀液填孔能力的方法，其中所述的第二转数约为700至3000rpm。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明的主要技术内容如下：

根据本发明的上述目的，提出一种监控铜电镀液填孔能力的方法，是利用一定电流量测方法(galvanostat measurement)，以一铜旋转电极于第一转数下测得电镀配方的第一相对电位值，并利用此铜旋转电极于第二转数下测得电镀配方的第二相对电位值，此第一转数与第二转数的速度间具有一高低差；再将第一及第二相对电位值相减以得到一电位差值，电位差值代表孔顶上方与孔底间沉积速率的异差，因此电位差值越大时其填孔能力越佳。

借由上述技术方案，本发明监控铜电镀液填孔能力的方法至少具有下列优点：

1、可通过侦测整个电镀系统的电位差值改变，来监控电镀过程中电镀配方内所有添加剂间的交互作用，达到提供更准确的填孔能力预测，适时调整适当的电镀液配方，以确保电镀品质的目标。

2、利用简单的操作及分析方法，可在电镀前预先评估电镀液的填孔能力，不仅适用于工厂生产线，可达到降低成本，提高生产力的目的，亦适用于学术研究，更能达到促进相关领域科研进步的积极目的。

综上所述，本发明特殊结构的监控铜电镀液填孔能力的方法，其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品中未见有类似的结构设计公开发表或使用而确属创新，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的电镀铜的填充方法具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1是绘示本发明较佳实施例的一种可监控铜电镀液的填孔能力的定电流量测系统的示意图。

图2是绘示依照本发明一较佳实施例的一种定电流量测方法的步骤流程图。

图3是绘示一填孔的示意图。

图4是绘示不含平整剂时的定电流量测结果。

图5是利用图4所示的配方进行填孔的孔洞截面图。

图6是绘示加入平整剂时的定电流量测结果。

图7是利用图6所示的配方进行填孔的孔洞截面图。

图8是利用图6所示的配方进行填孔的孔洞截面图。

图9是绘示加入平整剂时的定电流量测结果。

图10是利用图9所示的配方进行填孔的孔洞截面图。

图11是绘示加入平整剂时的定电流量测结果。

图12是利用图11所示的配方进行填孔的孔洞截面图。

图13是绘示加入平整剂时的定电流量测结果。

图14是利用图13所示的配方进行填孔的孔洞截面图。

图15是绘示电位差值与填孔能力的相关性比较图。

图16是绘示添加剂浓度与电位差值的相对关系比较图。

图17是绘示添加剂浓度、电位差值与填孔能力的相对关系比较图。

图18是绘示一商业电镀配方的电位差值与填孔能力的相关性比较图。

100：定电流量测系统 120：恒电位/电流仪

140：参考电极 160：玻璃容器

220：步骤 240：步骤

320：内铜层 340：孔洞

360：高度 110：电脑

130：工作电极 150：辅助电极

210：步骤 230：步骤

310：基材 330：介电层

350：铜沉积层 370：高度

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的监控铜电镀液填孔能力的方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

请参阅图1所示，绘示本发明的较佳实施例的一种可监控铜电镀液填孔能力的定电流量测系统示意图。定电流量测系统100包括一电脑110、一恒电位/电流仪120、一工作电极130、一参考电极140、一辅助电极150及一玻璃容器160。

其中，电脑110是用来接收并处理量测时所得到的数据；恒电位/电流仪120是用来控制电化学实验过程中输出的电压及电流大小；工作电极130为直径约3毫米的一白金旋转电极(platinum rotating disk electrode；Pt-RDE)；参考电极140为一饱和汞-硫酸亚汞电极(saturatedmercury-mercurous sulfate electrode；SMSE)；辅助电极150为一小铜棒，被放在一含有空白组电解液的小玻璃管中，其中此空白组电解液含有浓度为0.88M(1M＝249.7g/L)的硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)及0.54M(1M＝98.08g/L)的硫酸(H₂SO₄)，且此小玻璃管的末端以一多孔聚合材料密封，以预防在分析过程中添加剂与辅助电极直接接触，产生不好的副产物。此外，在进行每一次电化学分析之前，会在一个仅含有空白电解液的预沉积槽中，使白金旋转电极预沉积一层薄薄的铜层，厚度约为500奈米。

请参阅图2所示，绘示本发明较佳实施例的定电流量测方法的步骤流程图，在一电流密度为18 ASF(ASF≌19.4毫安培/平方公分)下使用铜旋转电极(Cu-RDE)来完成；此外，每个待测的电镀液配方都以定电流量测方法量测2次，一次在转数约为50～200转数(revolutions per minute；rpm)下，另一次则在转数约为700～3000rpm下量测。首先，如步骤210所示，在定电流量测开始的时候，于玻璃容器160中提供一电解液，其仅含有空白电解液及百万分之六十(60ppm)的氯离子，用以进行定电流量测，定电流量测法是以固定电流来监控电压的改变，电压愈高表示反应愈难进行，藉此观察反应进行的难易度。

接着，如步骤220所示，当定电流量测进行至500秒时，将200ppm的抑制剂聚乙二醇(Polyethylene glycol；PEG)注入到此玻璃容器160中。随后如步骤230所示，在1000秒的时候注入0.3ppm加速剂双(3-磺酸丙基)二硫化物(Bis(3-Sufopropy)Disulfide；SPS)，接着再如步骤240所示，于2000秒的时候注入浓度为1ppm的不同的平整剂，利用上述方式，可观察平整剂浓度对于填孔能力的影响。此电化学实验中的所有溶液皆以去离子水配制；添加剂例如SPS、JGB(Janus Green B)、DB(Diazine Black)、ABPV(Alcian Blue)及BTA(Benzotriazole)的制备则分别自浓缩原液稀释成适当的浓度；电镀液的温度皆控制于20至30℃之间。此外，填孔的效率可经由在金像显微镜(optical microscope；OM)下所拍摄的微米孔洞的截面来观察。

由于填孔能力必须由孔洞的截面图来判定，因此须将电镀完的盲孔板利用冲床机冲下含有孔洞的镀膜，然后加以灌胶、研磨、抛光、蚀刻后以金像显微镜观察量测其填孔结果并拍照纪录。请参阅图3，绘示一填孔的示意图，包括一基材310、一内铜层320、一介电层330、一孔洞340及一铜沉积层350。其中，铜沉积层350具有一高度360，沉积于一介电层330之上的铜沉积层350加上介电层330高度的总和；孔洞中的铜沉积层亦具有一高度370。填孔能力的定义为：(高度370÷高度360)×100％。

实例一

请参阅图4所示，是利用空白电解液及60ppm的氯离子为基础，于定电流量测进行至500秒时，将200ppm的抑制剂(PEG)注入，随后在1000秒的时候注入0.3ppm加速剂(SPS)以进行定电流量测，在不同的电极转数下分别量测其相对电位，可观察不含平整剂时对于填孔能力的影向。通过在两种转数下的量测结果可得到一电位差值(Δη)，是由在100rpm下测得的电位减去在1000rpm下所测得的电位的电位差，以作为填孔能力的指标。如果电位差值为正值，表示此配方具有填孔的能力，反之如果电位差值为负值，就表示不能进行填孔的行为。

结果显示，如图4所示的电镀配方可产生一个正的电位差值，亦即在高电极转数下(1000rpm)测得的相对电位较高(虚线b)，而低转数下(100rpm)测得的相对电位较低(实线a)，其两者之间具有一正的电位差值，因此可知此配方具有填孔的能力。

此外，利用金像显微镜配合观察此配方的实际电镀填孔情形，请参阅图5所示，为使用图4所示的配方进行填孔的孔洞的截面图。作为电镀样品的盲孔板的尺寸为4.5×6公分，微米孔洞的直径约为130微米，深度约为85微米，其侧壁首先利用无电电镀铜以进行金属化，接着在填孔电镀之前，以铜电镀沉积增加铜种晶层的厚度到2～3微米，接着将盲孔板在一电流密度18ASF下电镀70分钟。正极为两个含磷的铜片，直接放在一700毫升工作体积的电镀槽中。在电镀的过程中利用一连续流过的气泡以每小时2.5公升的流速持续搅动电镀槽液，以确保良好的对流。结果如图5所示，此配方具有良好的填孔能力，由于并未加入平整剂，因此其孔顶上方具有一半圆形的凸起。由此孔洞的截面图所显示的良好填孔效果与图4所示的定电流实验的结果相互吻合，可验证本发明的较佳实施例的定电流量测方法的可信度。

由于图4的配方是没有平整剂存在时的现象，然而实际上工业界所使用的配方中都含有平整剂，因此下文中其他实施例皆加入平整剂进行量测。

实例二

请参阅图6所示，当配方中的SPS浓度由0.3ppm提高到1ppm时，所显示出的填孔能力预测。当注入1ppm的SPS到含200ppm抑制剂(PEG)以及60ppm氯离子的基础电镀液后，呈现出高电极转数下(1000rpm)测得的相对电位较低(虚线b)，而低转数下(1000rpm)测得的相对电位较高(实线a)，其两者之间具有一负的电位差值，因此可知此配方应不具填孔的能力。此结果可归因于过高的SPS浓度使铜在盲孔板上过度加速沉积，此去极化行为的原因是1ppm的SPS注入电镀槽液之后，原本200ppm的抑制剂(PEG)以及60ppm氯离子与浓度为0.3ppm的加速剂SPS的交互作用被破坏了。因此，在图7的孔洞截面图上亦可看到铜在盲孔板上均匀的沉积，显示其为不良的填孔配方，先前图6的定电流量测结果亦与此行为相吻合，亦印证了定电流量测的预测。

继续参阅图6所示，值得注意的是，在2000秒时注入1ppm的平整剂(DB)于此一含有200ppm抑制剂(PEG)、60ppm的氯离子及1ppm SPS的配方，其添加剂的对流有关性吸附(convection-dependent adsorption；CDA)行为又回复了，也就是如图6所示，旋转电极于转数1000rpm时的相对电位(虚线b)回复到一个较高于转数100rpm时的相对电位(实线a)。因此，在含有浓度1ppm SPS的情况下，其孔底上移的行为也在加入浓度1ppm的DB时回复了。在图8的孔洞截面图上亦可看到此配方具有填孔的能力。此外，由于DB为JGB的衍生物，已知JGB可与PEG产生交互作用，而成为一复合式抑制剂，而此复合式抑制剂具有很强的CDA行为，因此加入浓度1ppm的DB时并未出现如图5的半圆形凸起。

实例三

请参阅图9所示，是将DB改成注入1ppm的JGB，结果显示旋转电极于转数1000rpm时的相对电位(虚线b)较高于转数100rpm时的相对电位(实线a)，与图6相较，其电位差值较大，故预测此配方应具有良好的填孔能力。接着，请参阅图10的孔洞截面图，以此配方进行电镀的孔洞果然表现出很好的填孔结果，与图9的定电流量测结果相符合。

继续参阅图10所示，此沉积铜的孔顶上方并未出现半圆形的凸起，而是呈现一平坦的表面，与图5相较，应可归因于JGB可提高抑制剂(PEG)的效果。此结果亦显示，在电镀中，如果没有平整剂与抑制剂的交互作用所产生的较强的抑制效果时，在电镀后孔顶上方就有可能产生半圆形的凸起现象。

实例四

请参阅图11所示，改以ABPV作为平整剂，于2000秒时注入电镀液中。并参阅图12的孔洞截面图，结果显示加入1ppm的ABPV可有效的改善铜沉积的均匀成长，而成为爆发填孔型的成长，并有些许的半圆形状出现在孔顶上方。图11亦呈现了一致的极化曲线，定电流量测显示高电极转数与低电极转数下测得的相对电位之间具有一个明显的正电位差值，因此这是一个有效的电镀液配方，可应用作微米孔洞的填充。

实例五

最后以一个已知无效的填孔配方，来测试此填孔能力的量测方法的可信度。于2000秒时注入1ppm的BTA，其定电流量测的结果绘示于图13，在高电极转数与低电极转数下测得的相对电位之间仅有些微的电位差，且其电位差值为负值，故与预期的结果相符合。而实际电镀填孔的结果则显示于图14，使用含1ppm的SPS及1ppm的BTA的基础电解液配方之后，确实只有均匀成长型的沉积发生，经尝试过不同的BTA浓度，结果仍然都只呈现出均匀成长沉积结果(未显示于图上)。

实例六

请参阅图15所示，绘示了电位差值与填孔能力的相关性，其中横轴为对应各配方的电位差值，纵轴为对应各配方的填孔能力。如图15所示，仅含有1ppm SPS、200ppm PEG及60ppm的氯离子的电镀配方(实心方块)及含有1ppm SPS、200ppm PEG及60ppm的氯离子加1ppm BTA的电镀配方(实心圆)的电位差值均在5毫伏特(mV)以下，其中仅含有1ppm SPS、200ppm PEG及60ppm的氯离子的电镀配方于不同转数下所测得的电位差值为负数，相对的其填孔能力也很低(20％以下)，而其余配方的电位差值较高，其表现出的填孔能力也远高于前面两组配方。显然地，当电位差值超过某一个数值时，其填孔能力即很好，而当电位差值很小或甚至是负值时，就会发生均匀成长沉积。负的电位差值意味着此一电镀槽液系统不会出现CDA行为，因为依照CDA的定义，铜电极在高转数下应该会有较低的沉积速率，也就是较高的还原电位。因此，本发明较佳实施例的定电流量测方法所测得的电位差值确实与电镀配方的填孔能力之间有显著的关连，可达到正确预测填孔能力的功能。

实例七

实例一至实例四显示，由物理化学的交互作用所产生的CDA行为可以利用定电流量测方法来定量分析。实际电镀过程中的添加剂浓度监控结果绘示于图16。其中，(a)、(b)曲线为不含JGB下测得的相对电位变化，其电位差值为负值；(c)、(d)曲线为JGB浓度0.5ppm时测得的相对电位变化，其电位差值为正值；(e)、(f)曲线为JGB浓度为1ppm时测得的相对电位变化，其电位差值为正值；(g)、(h)曲线为JGB浓度为3ppm时测得的相对电位变化，其电位差值亦为正值，由图16可观察到各电镀配方的电位差值(介于两个不同极化曲线间的电位差异)会随着JGB浓度的增加而出现一最大值；即在JGB浓度为1ppm时，随后降低的电位差值代表因为JGB浓度过高所导致的孔顶与孔底间的沉积速率的差异缩小，由上述结果亦可证明本发明较佳实施例之定电流量测方法无论在有无平整剂存在的情况下皆可适用，能提供准确的填孔能力预测。

实例八

请参阅图17所示，是统计不同JGB浓度下的填孔能力与电位差值的趋势，其电位差值及填孔能力的数据是由前述之实验结果所提供。如图17所示，不同JGB浓度所产生的填孔能力的趋势与不同JGB浓度所产生的电位差值非常吻合，表示本发明较佳实施例的定电流量测方法可实际运用于监控一电镀槽液的填孔能力。

实例九

最后请参阅图18所示，为利用一商品化的电镀配方来验证本发明较佳实施例的定电流量测方法对于监控电镀槽液的填孔能力的可信度。在电镀过程中，随着电镀槽液由新鲜慢慢老化，再持续添加新药液、生产、分析的过程分别取样来进行本发明较佳实施例的定电流量测，并计算其电位差值的结果。如图18所示，其呈现一线性的行为。因此，可利用定电流量测方法去建立此电镀配方的资料库，将新鲜刚配好的槽液的电位差值做为基准，如果待测的槽液测出的电位差值比基准值小，则其填孔能力会较差，如果接近基准值就表示其填孔能力可达到预期。

由上述本发明的较佳实施例可知，应用本发明具有的优点为：

本发明较佳实施例的定电流量测方法通过侦测整个电镀系统的电位差值改变，来监控电镀过程中电镀配方内所有添加剂间的交互作用，其可信度高，更能准确预测电镀配方的填孔能力，可快速分析电镀配方的良劣及适用性。除此之外，依照其可提供的良好的线性关系，可实际运用于监控一电镀槽液的填孔能力改变。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1、一种监控铜电镀液填孔能力的方法，其特征在于其包括：

量测一电镀液的一第一相对电位值，是利用一旋转电极于一第一转数下测得；

量测该电镀液的一第二相对电位值，是利用该旋转电极于一第二转数下测得，其中该第二转数与该第一转数的速度间具有一高低差；以及

计算一电位差值，是为该电镀液的该第一相对电位值与该第二相对电位值的差值，该电位差值越大时其填孔能力越佳。

2、根据权利要求1所述监控铜电镀液填孔能力的方法，其特征在于其中所述的填孔能力的定义为铜沉积于孔洞中的高度÷孔洞高度×100％。

3、根据权利要求1所述监控铜电镀液填孔能力的方法，其特征在于其中所述的电镀液的温度范围介于20至30℃之间。

4、根据权利要求1所述监控铜电镀液填孔能力的方法，其特征在于其中所述的电镀液至少包括硫酸铜及硫酸。

5、根据权利要求1所述监控铜电镀液填孔能力的方法，其特征在于其中所述的旋转电极为一铜旋转电极。

6、根据权利要求5所述监控铜电镀液填孔能力的方法，其特征在于其中所述的铜旋转电极于10至20 ASF电流密度下工作。

7、根据权利要求1所述监控铜电镀液填孔能力的方法，其特征在于其中所述的第一相对电位值为相对于一参考电极的一工作电极的电位。

8、根据权利要求1所述监控铜电镀液填孔能力的方法，其特征在于其中所述的第一转数约为50至200rpm。

9、根据权利要求1所述监控铜电镀液填孔能力的方法，其特征在于其中所述的第二相对电位值为相对于一参考电极的一工作电极的电位。

10、根据权利要求1所述监控铜电镀液填孔能力的方法，其特征在于其中所述的第二转数约为700至3000rpm。