JP3157678U - 電解めっきシステム - Google Patents

Abstract

【課題】安定品質のめっき製品を得るための電解めっきシステムを提供すること。【解決手段】硫酸、硫酸銅を含むめっき液２に浸漬される陰極３と溶性陽極４を収納するめっき槽１と、めっき液を貯留しめっき槽に循環させるめっき液貯留・循環槽２０とを有する銅電解めっき装置１０と、不溶性陽極３３と陰極３２が浸漬される電解槽３１を有する銅の電解回収装置３０と、めっき液貯留・循環槽内のめっき液を電解槽に移送する移送管４２と、移送管を流れるめっき液中の、硫酸銅濃度を検出する硫酸銅濃度センサー６４、及び、硫酸濃度を検出する硫酸濃度センサー６２とを有し、めっき液貯留・循環槽内のめっき液が電解回収装置の電解液として供給され、めっき液貯留・循環槽内の硫酸銅の濃度、硫酸の濃度がそれぞれ、検出された硫酸銅濃度、硫酸濃度に基づいて制御され、電解めっき液の組成を略一定に保持することができる。【選択図】図１

Description

本考案は、金属の電解回収装置と金属の電解めっき装置からなり、電解めっき液の組成の変化を検出し、電解めっき液の組成を所望の範囲に保持することができる電解めっきシステムに関するものである。

銅等の金属の電解めっきには様々な用途があり、例えば、グラビア印刷シリンダーの製版工程においても銅の電解めっきが用いられている。この場合、先ず、鉄又はアルミニウム製印刷シリンダーの表面に電解めっきで厚さ１００〜１５０μｍ程度の銅めっき層を形成する。次に、銅めっき層表面を砥石で研磨した後、化学エッチング又はダイアモンド針を用いた彫刻によって、幅１００μｍ、深さ３０μｍ程度のインクの入るセルを形成する。次に、銅めっき層表面に電解めっきで厚さ１０μｍ程度のクロム層を形成する。

印刷シリンダーの銅めっき等に用いられる電解めっき装置は、通常、めっき槽とめっき液貯留・循環槽とを上下２段に備え、銅めっきを行っていない時は、めっき槽は空になっていて、めっき液は全量がめっき液貯留・循環槽に入っている。めっき槽に印刷シリンダー等の被めっき材が入ると、めっき液は、送液ポンプによって下側のめっき液貯留・循環槽から濾過器を通って上側のめっき槽に勢いよく吹き出される。吹き出されためっき液はめっき槽を満たした後、めっき槽上部に設けられたオーバーフロー開口部からあふれ出す。あふれ出ためっき液は下側のめっき液貯留・循環槽に戻る。

めっき液の一部は、印刷シリンダー駆動軸とめっき槽との隙間から漏れ出し、めっき液貯留・循環槽に戻る。このようにしてめっき液貯留・循環槽とめっき槽との間でめっき液を循環させながら、印刷シリンダー等の被めっき材に銅の電解めっきが行われる。この際、印刷シリンダーを駆動装置によって高速に回転させると、印刷シリンダーに均一な銅めっき層を形成することができる。銅めっきが終了すると、送液ポンプを止め、ドレインを開いて、めっき槽のめっき液をめっき液貯留・循環槽にもどし、めっき槽を空にして、印刷シリンダーを取り出す。

めっき液は、硫酸銅と硫酸と塩化物イオンと添加剤とを含んだ水溶液である。硫酸銅は、めっきされる銅を銅イオンＣｕ^２＋として供給する。銅の電解めっきは、陰極である印刷シリンダー表面で、銅イオンが次式（１）のように電気化学的に還元され、生成した銅が印刷シリンダー表面に銅層を形成することによって行われる。

めっき槽陰極：Ｃｕ^２＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｃｕ …（１）
硫酸は、めっき液の電気抵抗を下げるために用いられる。塩化物イオンには、添加剤の効果を高める作用がある。塩化物イオン濃度は、電解めっきによって増減することはなく、一定である。

銅の電解めっきは、密着性が良好であること、銅めっき層が適度の硬さを有すること、ひび割れ等が生じないこと、更に、銅めっき層に光沢があり、ヤケ等が起こらないこと等が要求される。これらの多種多様な要求を満足させるために、通常、めっき液中に多種類の添加剤が添加される。

しかしながら、添加剤は、一般に、陽極において酸化分解されやすいものであり、電解電圧が高いほど酸化分解されやすくなる。そのため、従来の電解めっき装置では、陽極として銅又は銅合金からなる溶性陽極を用いることによって電解電圧を下げ、添加剤が陽極で酸化分解されるのをできるだけ少なくするようにしている。特に、陽極材料として含リン銅を用いると、銅の表面にリン酸塩の被膜が形成され、この被膜によって添加剤の陽極への接触が抑制され、添加剤の分解が抑制されると考えられている。

上記の理由から含リン銅からなる溶性陽極を用い、印刷シリンダー等の被めっき材を陰極として電解めっきを行うと、次式（２）の反応
めっき槽陽極（Ｃｕ）：Ｃｕ→Ｃｕ^２＋ ＋ ２ｅ⁻ …（２）
によって銅が酸化され、陽極から銅イオンとして溶け出し、陰極で失われた銅イオンを補充する。従って、反応（１）によって陰極で失われた銅イオンの量と、反応（２）によって陽極で生成する銅イオンの量と同じであれば、めっき液中の銅イオン濃度は一定に保たれる。このため、溶性陽極はめっき液中の銅イオン濃度を管理する上でも好都合である。

しかしながら、実際には、陽極から溶け出す銅イオンの方が、陰極に析出する銅イオンよりも多いため、銅めっきの進行と共にめっき液中の銅イオン（硫酸銅）濃度は増加し、それと共に水素イオン（硫酸）濃度が減少することが知られている。

電解めっき液の組成の時間的な変化はめっき製品の品質に大きな影響を与え、硫酸銅濃度が大きすぎる状態で銅めっきを行うと、生じた銅めっき層の物性等、めっき製品の品質が悪くなり、特にダイアモンド針を用いた彫刻の際に、針が折れやすくなるという問題が生じる。また、硫酸濃度が減少すると電解電圧が上昇する。このため、含リン銅を溶性陽極とする銅めっき法においても、何らかの方法でめっき液の組成を調整する必要があり、従来は次の２つの方法で対処していた。

第１の解決方法は、定期的にめっき液の一部を廃棄し、硫酸と添加剤を加える方法である。この方法は、抜き取っためっき液の廃液処理のコストと、濃度調整のために加える薬剤コストが高くつく上、調整周期を長くするとめっき製品の品質のばらつきと悪化を招き、逆に濃度調整を頻繁に行うと手間がかかりすぎるという問題点がある。

第２の解決方法は、めっき液から銅イオンを銅として回収する電解回収装置を設ける方法である。この電解回収装置は、銅板からなる陰極と、鉛板等からなる不溶性陽極とを備えており、電解回収槽に電流を流すと、陰極及び陽極上でそれぞれ、下記の反応（３）及び（４）が起こり、電解槽全体では下記の反応（５）が起こる。

回収槽陰極：Ｃｕ^２＋ ＋２ｅ⁻ →Ｃｕ …（３）
回収槽陽極（Ｐｂ）：Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ^＋ ＋ （１／２）Ｏ₂ ＋２ｅ⁻ …（４）
回収槽全体：ＣｕＳＯ₄ ＋Ｈ₂Ｏ →Ｃｕ＋Ｈ₂ＳＯ₄ ＋ （１／２）Ｏ₂ …（５）
この結果、めっき液中の余分な銅イオンは還元され、陰極に析出するので、通電する電気量を調節することによって、めっき液中の銅イオン濃度は適切な濃度まで引き下げられる。同時に、陽極では水素イオンが生成するので、めっき液中の低下した硫酸濃度は補われ、適切な濃度まで引き上げられる。このようにして、めっき液は、銅イオン濃度と硫酸濃度とが適切な値に調整される。この方法では、回収された銅を銅原料等として再利用できる利点もある。

しかし、不溶性陽極として鉛電極を用いる場合には、酸素発生の際の過電圧が大きいため、反応（４）による酸素発生電位は２．０７Ｖボルトとなり、添加剤の酸化分解電圧、例えば１．７Ｖよりも高くなる。このため、鉛陽極を用いた銅の電解回収槽では、反応（４）が十分に起こらず、添加剤の酸化分解が並行して起こり、添加剤の損失量が多くなる。このため、添加剤を補給しても添加剤濃度が安定しないため、めっき製品にピット（めっきが行われないピンホール）やブツ（突起）が生じてめっき製品の品質が悪化する原因となる。

溶性陽極を使用する電解銅めっきにおいて余分に溶け出す銅イオンの回収を行う電解回収装置に関しては、例えば、後記の特許文献１、特許文献２に報告されている。

なお、電解銅めっきにおいて、めっき液の銅濃度及び硫酸濃度を計測し、めっき液の銅濃度及び硫酸濃度を調整する方法が、例えば、後記の特許文献３、特許文献４、特許文献５に報告されている。

特許文献１、特許文献２の考案では、溶性陽極を使用する電解銅めっきにおいて余分に溶け出す銅イオンの回収を行う電解回収装置について報告されているが、時間的に変化する電解めっき液の組成の検出結果に基づいて、電解めっき液の組成を所望の範囲に保持するようなめっき液管理に関しては、報告されていない。

本考案は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、電解めっき液の組成の変化を検出し電解めっき液の組成を所望の範囲に保持することができ、安定した品質を有するめっき製品を得ることができる、金属の電解回収装置と金属の電解めっき装置からなる電解めっきシステムを提供することにある。

即ち、本考案は、主成分として酸成分、金属イオンを含むめっき液と、これに浸漬される陰極と溶性陽極を収納するめっき槽と、このめっき槽に循環させる前記めっき液を貯留するめっき液貯留・循環槽とを有する金属の電解めっき装置と、不溶性陽極と陰極が配置される電解槽を有し、前記金属を回収する電解回収装置と、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液の一部を前記電解槽に移送する移送ラインと、この移送ラインを流れる前記めっき液中の前記金属イオンの濃度を検出する第１の濃度センサーと、前記移送ラインを流れる前記めっき液中の前記酸成分の濃度を検出する第２の濃度センサーとを有し、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液が前記電解回収装置の電解液として供給され、前記第１の濃度センサーによる検出結果に基づいて、前記めっき液貯留・循環槽内の前記金属イオンの濃度が制御され、前記第２の濃度センサーによる検出結果に基づいて、前記めっき液貯留・循環槽内の前記酸成分の濃度が制御されるように構成されている、電解めっきシステムに係わるものである。

本考案は、主成分として酸成分、金属イオンを含むめっき液と、これに浸漬される陰極と溶性陽極を収納するめっき槽と、このめっき槽に循環させる前記めっき液を貯留するめっき液貯留・循環槽とを有する金属の電解めっき装置と、不溶性陽極と陰極が配置される電解槽を有し、前記金属を回収する電解回収装置と、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液の一部を前記電解槽に移送する移送ラインと、この移送ラインを流れる前記めっき液中の前記金属イオンの濃度を検出する第１の濃度センサーと、前記移送ラインを流れる前記めっき液中の前記酸成分の濃度を検出する第２の濃度センサーとを有し、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液が前記電解回収装置の電解液として供給され、前記第１の濃度センサーによる検出結果に基づいて、前記めっき液貯留・循環槽内の前記金属イオンの濃度が制御され、前記第２の濃度センサーによる検出結果に基づいて、前記めっき液貯留・循環槽内の前記酸成分の濃度が制御されるように構成されているので、前記めっき液中の前記金属イオン及び前記酸成分の濃度を所望の範囲に保持することができ、安定した品質を有するめっき製品を得ることができる電解めっきシステムを提供することができる。

本考案の実施の形態における、銅の電解めっきシステムの構成を説明する断面を含む図である。 同上、銅の電解めっきシステムの銅の電解回収装置を中心とする断面を含む拡大図である。 同上、銅の電解回収装置における電解槽の一例を示す図である。 同上、銅の電解回収装置における電解槽の例を示す断面図である。 本考案の実施例における、硫酸銅と硫酸混合液の電気伝導度を説明する図である。 同上、硫酸銅と硫酸混合液の電気伝導度と温度の関係を説明する図である。 同上、硫酸銅濃度と電気伝導度の関係を説明する図である。 同上、硫酸濃度と電気伝導度の関係を説明する図である。

本考案の電解めっきシステムでは、前記金属イオンの濃度が第１の所定の濃度を超える場合、前記電解回収装置に流される電流がオンとされ、前記金属が回収され、前記金属イオンの濃度が第２の所定の濃度未満の場合、前記電流がオフとされ、前記金属が回収されないように構成され、前記金属イオンの濃度が前記第１の所定の濃度以下、前記第２の所定の濃度以上となるように制御され、前記酸成分の濃度が第３の所定の濃度未満の場合、前記酸成分の濃度が前記第３の所定の濃度以上となるように前記めっき液貯留・循環槽に前記酸成分が供給されるように構成され、前記酸成分の濃度が前記第３の所定の濃度以上、第４の所定の濃度以下となるように制御されるように構成されているのがよい。このような構成によれば、前記金属イオンの濃度を前記第１の所定の濃度以下、前記第２の所定の濃度以上の値に保持することができ、また、前記酸成分の濃度を前記第３の所定の濃度以上、第４の所定の濃度以下の値に保持することができ、安定した品質を有するめっき製品を得ることができる。なお、前記第１、第２、第３、第４の所定の濃度は予め定められているものである。

また、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液の一部が前記めっき槽内に供給され前記金属の電解めっきに用いられた後、前記めっき液貯留・循環槽内へ戻され、更に、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液の一部が前記移送ラインを介して前記電解槽内へ移送され、前記第１の濃度センサーによる検出結果に基づいて前記金属の回収処理がなされた後、再び、前記めっき液貯留・循環槽内へ戻される構成とするのがよい。このような構成によれば、前記めっき液は、前記めっき槽と前記めっき液貯留・循環槽の間、及び、前記めっき液貯留・循環槽と前記電解槽の間で循環され、その循環中に前記金属イオンの濃度及び前記酸成分の濃度がそれぞれ所望の範囲となるように調整されるので、前記めっき液の組成は所望の範囲に保持することができ、新たにめっき液を補充する必要がなく、安定した品質を有するめっき製品を得ることができる。

また、前記電解槽が陽イオン交換膜によって、前記不溶性陽極が配置される陽極室と、前記陰極が配置される陰極室とに分離され、前記陰極室が前記移送ラインを介して前記めっき液貯留・循環槽に連結されており、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液が前記陰極室の電解液として供給される構成とするのがよい。このような構成によれば、前記陰極室内の前記めっき液中に含まれる添加剤は、前記陽イオン交換膜によって前記陽極室への侵入を阻止され、前記不溶性陽極上で酸化されることがないので、前記電解回収装置における添加剤の損失は、前記電解回収装置の前記陰極に析出する金属層に添加剤が取り込まれることによる損失分に限られる。このため、前記めっき槽に補給する添加剤のコストが抑えられるばかりでなく、添加剤の濃度が安定し、前記電解回収装置における添加剤の損失に起因するめっき製品にピットやブツが発生することが少なくなる。

また、前記電解槽が陽イオン交換膜によって３室に分離され、前記不溶性陽極が配置される陽極室が前記陽イオン交換膜によって前記陽極室以外の領域から分離され、前記陰極が配置される陰極室が前記陽イオン交換膜によって前記陰極室以外の領域から分離され、前記陽極室と前記陰極室との間に中間室が設けられ、前記中間室が前記移送ラインを介して前記めっき液貯留・循環槽に連結されており、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液が前記中間室に電解液として供給される構成とするのがよい。このような構成によれば、前記中間室内の前記めっき液中の添加剤は、前記陽イオン交換膜によって前記陽極室及び前記陰極室への侵入を阻止され、前記不溶性陽極上で酸化されたり、前記電解回収装置の前記陰極に析出する金属層に取り込まれたりすることがないので、前記電解回収装置における添加剤の損失はない。このため、前記めっき槽に補給する添加剤のコストが不要になるばかりでなく、添加剤の濃度が安定し、前記電解回収装置における添加剤の損失に起因するめっき製品にピットやブツが発生することがない。

また、前記金属イオンが銅イオンであって前記第１の濃度センサーが吸光度計であり、前記酸成分が硫酸であって前記第１の濃度センサーが導電率計である構成とするのがよい。このような構成によれば、銅イオンの濃度、硫酸の濃度をそれぞれ所望の範囲に保持することができ、安定した品質を有する銅めっき製品を得ることができる。

なお、以下の説明では、「導電率」の用語に替えて「電気伝導度」の用語を使用することもある。

次に、図面を参照しながら、本考案による金属の電解回収装置と電解金属めっき装置からなり、電解めっき液の組成の変化を検出し、電解めっき液の組成を予め定められる所望の範囲に保持することができる電解めっきシステムについて説明する。以下では、電解めっきシステムとしてとして、印刷シリンダーの電解銅めっき装置を例にとって説明するが、本考案による電解めっきシステムは、半導体ウエハ、プリント基板等に金属層を形成する電解めっきに適用することができる。

［実施の形態１］
〈電解銅めっき装置〉
図１は、本考案の実施の形態における、銅の電解めっきシステムの構成を説明する断面を含む図である。

図２は、本考案の実施の形態における、銅の電解めっきシステムの銅の電解回収装置を中心とする断面を含む拡大図である。

先ず、図１、図２を参照して、本考案による電解めっきシステムにおける、電解めっき液の組成の変化の検出と、電解めっき液の組成を所望の範囲に保持するための構成に関して、説明する。めっき液は、めっきの目的に応じてめっき液の組成は予め設定されるが、このめっき液における組成を、以下の説明では、「標準的な組成」と呼び、このめっき液における硫酸銅濃度（ｇ／Ｌ）、硫酸濃度（ｇ／Ｌ）、添加剤濃度（ｇ／Ｌ）をそれぞれ、「標準的な硫酸銅濃度」、「標準的な硫酸濃度」、「標準的な添加剤濃度」と呼ぶ。

以下の説明では、硫酸銅五水和物の濃度が２００〜２５０（ｇ／Ｌ）であり、９８％硫酸濃度が５０〜７０（ｇ／Ｌ）である組成を標準的な組成として含有するめっき液を、対象として考える。

図１、図２に示すように、本考案による電解めっきシステムは、電解銅めっき装置１０、めっき液貯留・循環槽２０、銅の電解回収装置３０を含んでいる。電解銅めっき装置１０は、硫酸、硫酸銅を含み標準的な組成を有するめっき液２に浸漬される陰極３と溶性陽極４を収納するめっき槽１と、めっき液を貯留しめっき槽に循環させるめっき液貯留・循環槽２０とを有している。また、銅の電解回収装置３０は、不溶性陽極３３と陰極３２が浸漬される電解槽３１を有している。

めっき液貯留・循環槽２０と電解回収装置３０の電解槽３１は移送管（移送配管、移送ライン）４２によって接続されており、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液は電解槽３１に移送される。なお、電解回収装置３０をめっき液貯留・循環槽２０の内部に配置して、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液を電解槽３１へ移送させる構成とすることもできる。

めっき液２は、電解銅めっき装置１０とめっき液貯留・循環槽２０の間、めっき液貯留・循環槽２０と電解回収装置３０との間でそれぞれ、循環されており、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液は電解回収装置３０の電解液として供給される。そして、電解回収装置３０でめっき液中の銅イオンが電解によって回収された後、めっき液はめっき液貯留・循環槽２０に戻される。

電解槽３１は陽イオン交換膜３８によって、不溶性陽極３３が配置される陽極室３５と、陰極３２が配置される陰極室３４とに分離され、陰極室３４が移送管４２を介してめっき液貯留・循環槽２０に連結されており、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液が陰極室３４の電解液（陰極室電解液（めっき液）３６）として供給される。

めっき液貯留・循環槽２０から電解回収装置３０の電解槽３１へのめっき液２の移送を所望の時間間隔で間欠的に行い、電解回収装置３０における銅イオンの回収をバッチ式に行っても、めっき液貯留・循環槽２０から電解回収装置３０の電解槽３１へのめっき液２の移送を連続して行いながら、電解回収装置３０における銅イオンの回収を連続的に行うことができる。即ち、めっき液貯留・循環槽２０と陰極室３３との間でのめっき液２の循環は、連続的でも、間欠的でもよい。

めっき液貯留・循環槽２０から電解回収装置３０の電解槽３１へ移送されるめっき液２中の硫酸銅濃度、硫酸銅濃度の検出が連続的又は間欠的に行われ、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液の硫酸銅濃度、硫酸銅濃度の制御が、予め定められた所定の時間間隔で行われる。

〈めっき液中の硫酸銅濃度、硫酸銅濃度の検出と濃度の制御〉
移送管４２を流れるめっき液中の硫酸銅濃度、硫酸銅濃度が検出される。硫酸銅濃度は硫酸銅濃度センサー６４によって検出され、硫酸濃度は硫酸濃度センサー６２によって検出される。これらの検出は所望の任意の時間間隔で行うことができる。硫酸銅濃度センサー６４は、例えば、吸光度計であり、硫酸濃度センサー６２は、例えば、導電率計である。

硫酸銅濃度センサー６４として、例えば、硫酸銅の吸収極大（約８００ｎｍ）近傍に発振波長を有する近赤外半導体レーザーを光源として使用し、移送管４２からのめっき液が導かれる吸光度測定用セルをもつ流通型吸光度計と、銅濃度モニターＣＵ−５０２（（株）笠原理化工業製）からなる系を使用することができる。移送管４２から導かれためっき液は流通型吸光度計の吸光度測定用セルを通り移送管４２に戻される。或いは、移送管４２の一部に光入射窓及び光出射窓を設け、めっき液にレーザーを通過させ吸光度を測定することもでき、また、移送管４２の内部でめっき液に吸光度測定用プローブを浸漬して吸光度を測定することもできる。

硫酸濃度センサー６２として、例えば、導電率計ＴＣＸ−９８（（株）東興化学研究所製）を使用することができる。移送管４２のめっき液が導電率測定用のセルに導入され、このセル中のめっき液に導電率測定用プローブが浸漬されており、導電率が測定され、めっき液が移送管４２に戻される。或いは、移送管４２の内部のめっき液に導電率測定用プローブを浸漬して導電率を測定することもできる。

吸光度計（硫酸銅濃度センサー６４）によって検出された吸光度信号、導電率計（硫酸濃度センサー６２）によって検出された導電率信号は、硫酸銅濃度及び硫酸濃度制御装置６０によって処理される。

〈硫酸銅濃度の検出と濃度の制御方法〉
硫酸銅濃度センサー６４によって検出された信号は、硫酸銅濃度信号変換器７４によって、制御装置６０の記憶装置（図示せず。）に記憶されている硫酸銅濃度と吸光度の間の検量線を使用して、硫酸銅濃度に変換される。

硫酸銅濃度と吸光度信号の間の検量線を作成するためのデータ、或いは、検量線は、記憶装置に記憶されている。

硫酸銅濃度と吸光度との間の検量線を作成するためのデータは、硫酸銅濃度を除いて、硫酸、添加剤等の濃度を、電解銅めっき装置１０で使用されるめっき液の硫酸、添加剤等の標準的な濃度とし、硫酸銅濃度を、その標準的な濃度を中心としてその前後で複数通りに変化させためっき液を使用して、複数の温度において吸光度を測定して得られたものである。

即ち、硫酸銅濃度Ｃを一定とする時の吸光度Ｄ_cの温度ｔによる変化を、例えば、直線近似してその勾配Ａ_cと切片Ｂ_cを求め、吸光度Ｄ_cと温度ｔの関係を直線Ｄ_c＝Ａ_cｔ＋Ｂ_cによって表し、複数の硫酸銅濃度Ｃのそれぞれにおける吸光度Ｄ_cと温度ｔの関係を勾配Ａ_cと切片Ｂ_cのデータとして、記憶装置に記憶しておくことができる。なお、ここでは、めっき液の吸光度は硫酸濃度によって変化しないものと仮定している。

硫酸銅濃度と吸光度の間の検量線は、複数の温度ｔにおける吸光度Ｄ_c＝Ａ_cｔ＋Ｂ_cと硫酸銅濃度Ｃの関係を、例えば、直線近似してこの勾配と切片を求め、勾配と切片によって表すことができるので、複数の各温度ｔにおける検量線を勾配と切片のデータとして、記憶装置に予め記憶しておくことができる。

移送管４２を流れるめっき液の硫酸銅濃度を求めるためには、吸光度が測定されためっき液の温度ｔ₀（図示しない温度計によって測定される。）における硫酸銅濃度と吸光度の間の検量線が必要となるが、この検量線は、硫酸銅濃度Ｃそれぞれにおける吸光度Ｄ_c＝Ａ_cｔ₀＋Ｂ_cを求め、吸光度Ｄ_cと硫酸銅濃度Ｃの関係を、例えば、直線近似して得ることができる。また、予め記憶装置に記憶されている複数の各温度ｔにおける検量線の中の最も温度ｔ₀に近い温度の検量線を使用してもよい。

信号変換され検出された硫酸銅濃度は、表示器６６に表示されると共に、電解銅回収装置の制御信号発生器８４に送られ、ここで変換され、硫酸銅濃度の制御信号Sig.1が発生される。制御信号Sig.1は、電解銅回収装置電源４７のオン、オフと、不陽性陽極３３と陰極３２の間に印加される電流の大きさ及び時間に関する信号を含む。制御信号Sig.1は、検出された硫酸銅濃度が大である時、電解銅回収装置電源４７をオンとし、検出された硫酸銅濃度が小である時、電解銅回収装置電源４７をオフとするものである。

めっき液の標準的な硫酸銅濃度（ｇ／Ｌ）をＣ_csとする時、Ｃ_cu、Ｃ_clはＣ_cu≧Ｃ_cs≧Ｃ_cl（Ｃ_cu＝Ｃ_clであってもよい。）を満すように設定されているとする。

検出された硫酸銅濃度Ｃ_cが、Ｃ_c＞Ｃ_cu又はＣ_c＞Ｃ_csである場合、めっき液中に銅が過剰であると判断され、電解回収装置３０の電解回収電源４７がオンとされ電流が流され、電解槽３１中の陰極室電解液（めっき液）３６の体積をＶ_cとする時、（Ｃ_c−Ｃ_cu）Ｖ_c又は（Ｃ_c−Ｃ_cs）Ｖ_cの重量の銅を陰極３２に析出させるように、電流印加時間が制御され、過剰な銅イオンが回収される。

また、検出された硫酸銅濃度Ｃ_cがＣ_cl＞Ｃ_c又はＣ_cs＞Ｃ_cである場合、めっき液中の銅は過剰ではないと判断され、電解回収電源４７がオフとされ、電解回収装置３０によって銅イオンが回収されないようにされる。

このようにして、めっき液２の硫酸銅濃度が、上限値Ｃ_cu以下、下限値Ｃ_cl以上である濃度に保持される。

〈硫酸濃度の検出と濃度の制御方法〉
硫酸濃度は硫酸濃度センサー６２によって検出された信号は、硫酸濃度信号変換器７２によって、制御装置６０の記憶装置（図示せず。）に記憶されている硫酸濃度と導電率の間の検量線を使用して、硫酸濃度に変換される。

硫酸濃度と導電率の間の検量線を作成するためのデータ、或いは、検量線は、記憶装置に記憶されている。

硫酸濃度と導電率の間の検量線を作成するためのデータは、硫酸濃度を除いて、硫酸銅、添加剤等の濃度を、電解銅めっき装置１０で使用されるめっき液の硫酸銅、添加剤等の標準的な濃度とし、硫酸濃度を、その標準的な濃度を中心としてその前後で複数通りに変化させためっき液を使用して、複数の温度で導電率を測定して得られたものである。

即ち、硫酸濃度Ｃを一定とする時の導電率Ｅ_cの温度ｔによる変化を、例えば、直線近似してその勾配Ｆ_cと切片Ｇ_cを求め、導電率Ｅ_cと温度ｔの関係を直線Ｅ_c＝Ｆ_cｔ＋Ｇ_cによって表し、複数の硫酸銅濃度Ｃのそれぞれにおける導電率Ｅ_cと温度ｔの関係を勾配Ｆ_cと切片Ｇ_cのデータとして、記憶装置に記憶しておくことができる。

なお、ここでは、めっき液の硫酸銅濃度が標準的な硫酸銅濃度と大きくずれておらず、また、めっき液の導電率は硫酸銅濃度によって大きく変化しないものと仮定している。このような仮定が成立する場合には、めっき液の電気伝導率の温度による変化は、標準的な組成を有するめっき液の電気伝導率の温度変化に近い変化を示すものと想定される。

また、硫酸濃度と導電率の間の検量線を作成するためのデータは、硫酸濃度、硫酸銅濃度を除いて、添加剤等の濃度を、電解銅めっき装置１０で使用されるめっき液の添加剤等の標準的な濃度とし、硫酸濃度、硫酸銅濃度をそれぞれその標準的な濃度を中心としてその前後で複数通りに変化させためっき液を使用して、複数の温度で導電率を測定して得られたデータであってもよい。なお、ここでは、めっき液の硫酸銅濃度が標準的な硫酸銅濃度と大きくずれており、また、硫酸濃度が標準的な濃度よりも濃い方向に大きく変化しておりめっき液の導電率が硫酸銅濃度によって大きく変化しているものと仮定している。

この場合は、硫酸銅濃度がＣ₀であるめっき液を使用して、複数の温度で導電率を測定して得られたデータを使用して、上記と同じように、硫酸濃度Ｃを一定とする時の導電率Ｅ_cの温度ｔによる変化を、例えば、直線近似してその勾配Ｆ_cと切片Ｇ_cを求め、導電率Ｅ_cと温度ｔの関係を直線Ｅ_c＝Ｆ_cｔ＋Ｇ_cによって表し、硫酸銅濃度がＣ₀であるめっき液における導電率Ｅ_cと温度ｔの関係を勾配Ｆ_cと切片Ｇ_cのデータとして、記憶装置に記憶しておくことができる。硫酸銅濃度Ｃ₀を複数に変化させためっき液の導電率を測定しているので、硫酸銅濃度に対応した勾配Ｆ_cと切片Ｇ_cのデータが得られることになる。

なお、硫酸濃度と導電率の間の検量線は、複数の温度ｔにおける導電率Ｅ_c＝Ｆ_cｔ＋Ｇ_cと硫酸濃度Ｃの関係を、例えば、直線近似してこの勾配と切片を求め、勾配と切片によって表すことができるので、複数の各温度ｔにおける検量線を勾配と切片のデータとして、記憶装置に予め記憶しておくこともできる。

硫酸銅濃度センサー６４によって検出された信号から上述のようにして求められた硫酸銅濃度に最も近い硫酸銅濃度Ｃ₀をもっためっき液を使用して得られた導電率データ、或いは、標準的な硫酸銅濃度をもっためっき液を使用して得られた導電率データを、硫酸濃度に関する検量線作成するためのデータとして、使用する。

移送管４２を流れるめっき液の硫酸濃度を求めるためには、導電率が測定されためっき液の温度ｔ₀（図示しない温度計によって測定される。）における硫酸濃度と導電率の間の検量線が必要となるが、この検量線は、硫酸濃度Ｃそれぞれにおける導電率Ｅ_c＝Ｆ_cｔ₀＋Ｇ_cを求め、導電率Ｅ_cと硫酸濃度Ｃの関係を、例えば、直線近似して得ることができる。また、予め記憶装置に記憶されている複数の各温度ｔにおける検量線の中の最も温度ｔ₀に近い温度の検量線を使用してもよい。

以上のようにして、硫酸濃度に関する検量線作成するためのデータとして、標準的な硫酸銅濃度をもっためっき液を使用して得られた導電率データを使用することによって、めっき液の硫酸銅濃度が標準的な硫酸銅濃度と大きくずれておらず、また、めっき液の導電率が硫酸銅濃度によって大きく変化しない場合、硫酸濃度をほぼ正確に求めることができる。

また、硫酸濃度に関する検量線作成するためのデータとして、硫酸銅濃度センサー６４によって検出された信号から上述のようにして求められた硫酸銅濃度に最も近い濃度をもっためっき液を使用して得られた導電率データを使用することによって、めっき液の硫酸銅濃度が標準的な硫酸銅濃度と大きくずれており、また、硫酸濃度が標準的な濃度よりも濃い方向に大きく変化しておりめっき液の導電率が硫酸銅濃度によって大きく変化している場合でも、硫酸濃度をより正確に求めることができる。

信号変換され検出された硫酸濃度は、表示器６６に表示されると共に、硫酸濃度の制御信号発生器８２に送られ、ここで、変換され硫酸濃度の制御信号Sig.2が発生される。制御信号Sig.2は、硫酸送流ポンプ８１、純水送流ポンプ７１のオン、オフを含む。制御信号Sig.2は、検出された硫酸濃度が小である時、硫酸送流ポンプ８１をオンとし、硫酸槽９２から硫酸をめっき液貯留・循環槽２０に送流し、検出された硫酸濃度が大である時、純水送流ポンプ７１をオンとし、純水槽９４から純水をめっき液貯留・循環槽２０に送流するものである。

めっき液の標準的な硫酸濃度（ｇ／Ｌ）をＣ_Asとする時、Ｃ_Au、Ｃ_AlはＣ_Au≧Ｃ_As≧Ｃ_Al（Ｃ_Au＝Ｃ_Alであってもよい。）を満すように設定されているとする。

検出された硫酸濃度Ｃ_AがＣ_Al＞Ｃ_A又はＣ_As＞Ｃ_Aである場合、めっき液中の硫酸濃度が低いと判断され、硫酸送流ポンプ８１をオンとされ、濃度差（Ｃ_Al−Ｃ_A）又は（Ｃ_As−Ｃ_A）をゼロとするように、硫酸槽９２から硫酸がめっき液貯留・循環槽２０に送流、供給される。

また、硫酸濃度センサー６２によって検出された硫酸濃度Ｃ_AがＣ_A＞Ｃ_Au又はＣ_A＞Ｃ_Asである場合、めっき液中の硫酸濃度が高いと判断され、純水送流ポンプ７１がオンとされ、濃度差（Ｃ_A−Ｃ_Au）又は（Ｃ_A−Ｃ_As）をゼロとするように、純水槽９４から純水がめっき液貯留・循環槽２０に送流、供給される。

このようにして、めっき液２の硫酸濃度が、上限値Ｃ_Au以下、下限値Ｃ_Al以上である濃度に保持される。

以上のようにして、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液の一部がめっき槽１に供給され銅の電解めっきに用いられた後、めっき液貯留・循環槽２０へ戻され、更に、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液の一部が移送管４２を介して電解槽３１へ移送される。この移送の間に、硫酸濃度センサーによってめっき液中の硫酸濃度が検出され、硫酸銅濃度センサーによってめっき液中の硫酸銅濃度が検出される。そして、硫酸濃度センサーによる検出結果に基づいてめっき液貯留・循環槽２０のめっき液の硫酸濃度が調整されると共に、硫酸銅濃度センサーによる検出結果に基づいて銅イオンの回収処理がなされた後、めっき液は、再び、めっき液貯留・循環槽２０へ戻される。

本考案による電解めっきシステムでは、めっき液貯留・循環槽２０の硫酸銅濃度、硫酸濃度をそれぞれ、所望の任意の時間間隔で検出された硫酸銅濃度、硫酸濃度に基づいて、硫酸銅濃度及び硫酸濃度制御装置６０によって制御され、電解めっき液の組成を所望の範囲に保持することができ、安定品質のめっき製品を得ることができる。

〈印刷シリンダーの電解銅めっき装置〉
次に、本考案による電解めっきシステムをより詳細に説明すると、図１に示す電解めっきシステムは、電解めっき装置の本体である印刷シリンダーの電解銅めっき装置１０と、それに付設されためっき液貯留・循環槽２０と、図中、右側の点線の枠で囲まれた銅の電解回収装置３０とで構成されている。図１に示した矢印は、図示の電解めっきシステムが作動する際にめっき液２が流れる方向を示している。

印刷シリンダーの電解銅めっき装置１０と、それに付設されためっき液貯留・循環槽２０は、銅の電解回収装置３０と接続するための配管等がめっき液貯留・循環槽２０に設けられていることを除けば、従来の電解銅めっき装置と同じものである。このめっき装置は、電解銅めっき装置１０のめっき槽１とめっき液貯留・循環槽２０とを上下２段に備え、銅めっきが行われていない時は、めっき槽１にはめっき液２は入っておらず、めっき液貯留・循環槽２０にめっき液２の全量が入っている。

めっき槽１に印刷シリンダー３が挿入されると、めっき液２は、送液ポンプ２１によって下側のめっき液貯留・循環槽２０から濾過器２２を通って上側のめっき槽１に送られ、吹き出し口５から勢いよくめっき槽１内に吹き出される。吹き出されためっき液２はめっき槽１を満たした後、めっき槽１の上部に設けられたオーバーフロー開口部６からあふれ出す。あふれ出ためっき液２ａは下側のめっき液貯留・循環槽２０に戻る。めっき液の一部２ｂは、印刷シリンダー駆動軸１１とめっき槽１との隙間から漏れだし、めっき液貯留・循環槽２０に戻る。このようにして、めっき液２はめっき液貯留・循環槽２０とめっき槽１との間で循環する。

めっき槽１には、含リン銅からなる溶性陽極４が備えられており、めっき液２を循環させながら印刷シリンダーを陰極３としてめっき電流を流すと、印刷シリンダー３に銅の電解めっきが行われる。

即ち、陰極である印刷シリンダー３の表面では、めっき液２中の銅イオンが次式（１）のように電気化学的に還元され、生成した銅が印刷シリンダー３の表面に銅めっき層を形成する。

めっき槽陰極：Ｃｕ^２＋ ＋ ２ｅ⁻ →Ｃｕ …（１）
一方、含リン銅からなる溶性陽極４では、次式（２）の反応によって銅が酸化され、陽極４から銅イオンが溶け出し、陰極３で失われた銅イオンを補充する。

めっき槽陽極（Ｃｕ）：Ｃｕ→Ｃｕ^２＋ ＋ ２ｅ⁻ …（２）
この際、印刷シリンダー３を駆動装置１２と駆動用モーター１３とによって高速に回転させると、印刷シリンダー３に均一な銅めっき層を形成することができる。

銅めっきが終了すると、送液ポンプ２１を止め、ドレイン７を開いて、めっき槽１のめっき液２をめっき液貯留・循環槽２０にもどし、めっき槽１を空にして、印刷シリンダー３を取り出す。

めっき液２は、硫酸銅と硫酸と塩化物イオンと添加剤とを含んだ水溶液で、その組成は、例えば、硫酸銅が２２０ｇ／Ｌ、硫酸が６０ｇ／Ｌ、そして塩化物イオンが１２０ｐｐｍの割合であるのがよい。添加剤としては、例えば、コスモＧ−ＭＵ（商品名；大和特殊（株）製）を８ｍＬ／Ｌ、コスモＧ−１（商品名；大和特殊（株）製）を２ｍＬ／Ｌの割合で加える。

硫酸銅は、めっきされる銅を銅イオンＣｕ^２＋として供給する。硫酸は、めっき液２の電気抵抗を下げるために用いられる。塩化物イオンには、添加剤の効果を高める作用がある。塩化物イオン濃度は、電解めっきによって増減することはなく、一定である。

コスモＧ−ＭＵ及びコスモＧ−１は、大和特殊（株）が開発し、販売している印刷シリンダーめっき用の添加剤（有機化合物）である。これらの添加剤を用いると、大きな電流密度で銅めっきしても、光沢のある平滑なめっき面を形成することができる。また、印刷シリンダー３の全面で銅めっき層が同一の硬度になり、しかも硬度の経時変化もないため、インクの入るセルの形状及びサイズを均一に形成することができる。

しかしながら、添加剤は、一般に、陽極において酸化分解されやすいものであり、電解電圧が高いほど酸化分解されやすくなる。そのため、電解銅めっき装置１０では、陽極として含リン銅からなる溶性陽極４を用いることによって銅めっきにおける電解電圧を下げ、添加剤が陽極４で酸化分解されるのをできるだけ少なくするようにしている。陽極材料として含リン銅を用いると、銅の表面にリン酸塩の被膜が形成され、銅陽極への添加剤の接触がこの被膜によって抑制され、添加剤の分解が抑制される。

含リン銅からなる溶性陽極４を用いる場合でも、添加剤は、陰極３側では銅めっき層に取り込まれ、また陽極４側では陽極酸化によって分解され、多かれ少なかれ減少する。このような添加剤の減少量は銅めっきに用いられた電気量に比例するので、電解銅めっき装置１０に流れた電気量を、積算電流計を用いて測定し、この積算電流計に薬剤補給ポンプを連動させて、添加剤を自動的に補給することができる。

反応（１）によって陰極で失われた銅イオンの量と、反応（２）によって陽極で生成する銅イオンの量と同じであれば、めっき液２中の銅イオン濃度は一定に保たれる。実際には、陽極４から溶け出す銅イオンの方が、陰極３に析出する銅イオンよりも多いので、銅めっきの進行と共にめっき液２中の銅イオン（硫酸銅）濃度は増加し、それと共に水素イオン（硫酸）濃度が減少する。本実施の形態では、めっき液２の組成を調整するために銅の電解回収装置３０を設けている。

図２に示すように、電解回収装置３０は、銅板からなる陰極３２と不溶性陽極３３とを備えており、陰極室３４と陽極室３５とは陽イオン交換膜３８で仕切られている。そして、陰極室電解液３６として電解銅めっき装置１０のめっき液２が用いられる。陽極室電解液３７としては、銅イオンの回収と銅めっきとを妨害する陽イオンや陰イオンを含むものでなければ、とくに限定されるものではない。

めっき液貯留・循環槽２０のめっき液２は、送液ポンプ４１とめっき液取り出し配管（移送管）４２を通ってめっき液吐出口４３から電解回収装置３０の陰極室３３に導入され、陰極室電解液（めっき液）３６とされる。めっき液取り出し配管（移送管）４２を通るめっき液の硫酸銅濃度、硫酸濃度が検出され、前述の方法に従って、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液２の硫酸銅濃度、硫酸濃度が制御され、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液２の組成が所望の範囲に保持される。

陰極室電解液（めっき液）３６は、電解回収装置３０による電気分解によって銅イオン及び水素イオン濃度を調整された後、オーバーフロー開口部４４から取り出され、オーバーフロー戻し配管４５を通ってめっき液貯留・循環槽２０に戻される。

めっき液貯留・循環槽２０から電解回収装置３０の電解槽３１へのめっき液２の移送の形態としては、めっき液貯留・循環槽２０からめっき液２の取り出しと、電解回収装置３０による銅イオンの回収後の陰極室電解液（めっき液）３６のめっき液貯留・循環槽２０への戻しを間欠的に行い、電解回収装置３０における銅イオンの回収をバッチ式に行う方式と、常にめっき液貯留・循環槽２０と陰極室３３との間でめっき液２を循環させながら、電解回収装置３０における銅イオンの回収を連続的に行う方式とが可能である。めっき液貯留・循環槽２０と陰極室３３との間でのめっき液２の循環は、連続的でも、間欠的でもよい。循環量は、めっき液貯留・循環槽２０の液量によって調節する。

電解回収装置３０では、電解回収装置電源４７から電解電流を流すことにより、陰極３２及び陽極３３上でそれぞれ、下記の反応（３）及び（４）が起こり、電解槽３１全体では下記の反応（５）が起こることになる。

回収槽陰極：Ｃｕ²⁺ ＋２ｅ^- →Ｃｕ …（３）
回収槽陽極：Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ^＋ ＋ （１／２）Ｏ₂ ＋２ｅ^- …（４）
回収槽全体：ＣｕＳＯ₄ ＋Ｈ₂Ｏ →Ｃｕ＋Ｈ₂ＳＯ₄ ＋ （１／２）Ｏ₂ …（５）
陰極室３４では、陰極室電解液（めっき液）３６中の過剰な銅イオンが、反応（３）によって還元され、銅陰極３２に析出する。この結果、陰極室電解液（めっき液）３６中の銅イオン濃度は流した電気量に応じて引き下げられる。

この時、陽極３３では反応（４）によって水素イオンが生成する。一方、電解槽では陽イオン交換膜３８によって陰イオンの移動が阻止されているので、陽極室３５から陰極室３４へ流れる電気量はすべて陽イオンの移動によって運ばれる。従って、陽極室電解液３７が希硫酸であれば、反応（４）で生成したと同量の水素イオンが陽極室３５から陰極室３４へ移動する。この結果、陽極室３５では生成したと同量の水素イオンが移動によって失われるため、水素イオン濃度は変化しない。これに対し、陰極室３４の陰極室電解液（めっき液）３６中の水素イオン濃度は、陽極室３５から移動してきた水素イオンによって、流した電気量に応じて引き上げられる。

以上のようにして、めっき液貯留・循環槽２０から取り出されためっき液２は、通電する電気量を適切に調整することで、銅イオン濃度と水素イオン濃度（硫酸濃度）が適切な値に調整された後、めっき液貯留・循環槽２０へ戻される。このように、電解回収装置３０による銅イオンの回収の際に水素イオン濃度（硫酸濃度）が変化しためっき液が、めっき液貯留・循環槽２０へ戻されるが、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液２の水素イオン濃度（硫酸濃度）は、また、硫酸濃度センサー６２によって検出された信号に基づいて先述したように制御されるので、電解銅めっき装置１０で製造される銅めっき製品の品質が向上する。

この際、陰極室３４に導入された陰極室電解液（めっき液）３６中の添加剤は、陽イオン交換膜３８によって陽極室３５への侵入を阻止されるので、陽極３３上で酸化されることがない。従って、めっき液貯留・循環槽２０と陰極室３３との間でのめっき液２の循環が連続的、間欠的によらず、電解回収装置３０における添加剤の損失は、陰極３２に析出する銅層に添加剤が取り込まれることによる損失分に限られる。このため、添加剤を補給する薬剤コストが抑えられるばかりでなく、添加剤濃度が安定し、電解回収装置３０における添加剤の損失に起因して、電解銅めっき装置１０で製造される銅めっき製品にピットやブツが発生することがない。

陰極３２は銅板を用いるのがよい。この銅板は厚さが薄いものを用いてコストを下げるようにし、回収した銅が十分堆積したら、取り外して新しい銅板と交換する。このようにすれば、堆積した銅膜を、手間をかけて剥がす必要がなく、容易に資源として売却したり、再利用にまわしたりすることができる。

不溶性陽極３３の材料は、特に限定されるものではなく、例えば、チタン基材に白金を被着させた白金電極や、チタン基材に酸化イリジウムを焼き付けた酸化イリジウム電極を用いることができる。本考案には、添加剤が酸化分解されるおそれなしに、任意の不溶性陽極を用いることができるメリットがある。

陽極室３５では不溶性陽極３３の表面から発生する大量の酸素ガスによって陽極室電解液３７が飛び散り、蒸発によって水分が失われるため、陽極室電解液３７の液面が下がる。そこで、陽極室電解液３７が飛び散るのを防ぐため、陽極室３５の上部に蓋を設ける。更に、陽極室３５と陰極室３４の液面を同じレベルに保つため、両者の隔壁に直径０．２〜１．０ｍｍの貫通孔４６を１つ又は数個形成する。貫通孔４６を通って陽極室３５に入る陰極室電解液（めっき液）３６の量はわずかであるから、これが陰極室電解液（めっき液）３６の組成に与える影響は無視できる。

陰極室電解液（めっき液）３６の温度は１００℃まで上げることができる。陰極室電解液（めっき液）３６の温度を高く、且つ、不溶性陽極３３と陰極３２との距離を小さくすることで、電解電圧を低下させ、処理コストを下げることができる。

［実施の形態１の変形例］
図３は、本考案の実施の形態（実施の形態１の変形例）における、銅の電解回収装置における電解槽の一例を示す図であり、図３（ａ）は電解槽の断面図、図３（ｂ）は陽イオン交換膜の正面図を含む図である。

図３（ａ）に示す電解槽では、銅イオンの回収効率を向上させるために、陽極室３５を陰極３２の両側に２つ設けている。それ以外は、図２に示した電解槽３１と同じである。

図３（ｂ）は、陽イオン交換膜３８の正面図及びこの面方向で切断した電解槽の断面図を示している。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、陽イオン交換膜３８は、格子状の陽イオン交換膜補強用枠３９によって補強され、陽イオン交換膜支持体４０によって保持され、陽イオン交換膜支持体４０と共に陽極室３５を形成している。

［実施の形態２］
図４は、本考案の実施の形態における、銅の電解回収装置における電解槽の例を示す断面図である。

以下、実施の形態１と共通する説明の重複を避け、実施の形態１と相違する事項について説明する。

図４に示す電解槽では、銅イオンの回収効率を向上させるために、陽極室３５を陰極３２の両側に２つ設けている。図４に示すように、電解槽は、陽イオン交換膜３８、５５によって３室に分離され、不溶性陽極３３が配置される陽極室３５が陽イオン交換膜３８によって陽極室３５以外の領域から分離され、陰極３２が配置される陰極室５１が陽イオン交換膜５５によって陰極室５１以外の領域から分離され、陽極室３５と陰極室５１との間に中間室５２が設けられ、中間室５２が移送管４２を介してめっき液貯留・循環槽２０に連結されており、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液が中間室５２に陰極室電解液５３として供給される。

中間室電解液５４として電解銅めっき装置１０のめっき液２が用いられる。陽極室電解液３７は、実施の形態１と同様で、銅イオンの回収と銅めっきとを妨害する陽イオンや陰イオンを含むものでなければよい。陰極室電解液５３は、銅イオンの回収を妨害する陽イオンや陰イオンを含むものでなければよいが、めっき液２と同様に硫酸銅と硫酸とを含む水溶液が最も好ましく、添加剤を含まないことが必要である。

図４に示す電解槽に電解電流を流すと起こる反応は実施の形態１と同じであり、陰極３２及び陽極３３上でそれぞれ、下記の反応（３）及び（４）が起こり、電解槽全体では下記の反応（５）が起こる。

回収槽陰極：Ｃｕ²⁺ ＋２ｅ^- →Ｃｕ …（３）
回収槽陽極：Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ^＋ ＋ （１／２）Ｏ₂ ＋２ｅ^- …（４）
回収槽全体：ＣｕＳＯ₄ ＋Ｈ₂Ｏ →Ｃｕ＋Ｈ₂ＳＯ₄ ＋ （１／２）Ｏ₂ …（５）
陽極３３では反応（４）によって水素イオンが生成するが、実施の形態１で前述したように、陽極室３５では生成したと同量の水素イオンが移動によって失われるため、陽極室電解液３７の水素イオン濃度は変化しない。

中間室電解液（めっき液）５４では、流れた電気量に応じて陽極室３５から水素イオンが移動してくる。一方、陽イオン交換膜５５によって陰イオンの移動が阻止されているので、中間室５２から陰極室５１へ流れる電気量はすべて陽イオン、即ち、銅イオンと水素イオンの移動によって運ばれる。従って、流れた電気量に応じて中間室５２から陰極室５１へ銅イオンと水素イオンが移動する。

以上の結果、中間室電解液（めっき液）５４の銅イオン濃度は引き下げられ、水素イオン濃度（硫酸濃度）は引き上げられる。中間室電解液（めっき液）５４の組成が大きく変化しない範囲では、流れた電気量と銅イオン濃度及び水素イオン濃度の変化量との間には一定の比例関係があるから、めっき液貯留・循環槽２０から取り出されためっき液２は、電気分解の電気量を適切に調整することで、銅イオン濃度と水素イオン濃度（硫酸濃度）が適切な値に調整された後、めっき液貯留・循環槽２０へ戻される。

陰極室５１では、初期には、中間室５２から陰極室５１へ移動してくる銅イオンと水素イオンのうち、主として銅イオンが反応（３）によって還元され、陰極３２上に析出する。この後、陰極室電解液５３中の銅イオン濃度が低下し、水素イオン濃度が上昇すると、中間室５２から陰極室５１へ移動してくるのと同量の銅イオンと水素イオンとが還元されるようになる。なお、陰極室５３では蒸発によって水分が失われるため、陰極室電解液５３の液面が下がる。そこで、陰極室５３と中間室５４の液面を同じレベルに保つため、両者の隔壁に直径０．２〜１．０ｍｍの貫通孔４６を１つ又は数個形成するのがよい。

以上のようにして、めっき液貯留・循環槽２０から取り出されためっき液２は、通電する電気量を適切に調整することで、銅イオン濃度と水素イオン濃度（硫酸濃度）が適切な値に調整された後、めっき液貯留・循環槽２０へ戻される。このように、電解回収装置３０による銅イオンの回収の際に水素イオン濃度（硫酸濃度）が変化しためっき液が、めっき液貯留・循環槽２０へ戻されるが、めっき液貯留・循環槽２０のめっき液２の水素イオン濃度（硫酸濃度）は、また、硫酸濃度センサー６２によって検出された信号に基づいて先述したように制御されるので、電解銅めっき装置１０で製造される銅めっき製品の品質が向上する。

この際、中間室電解液（めっき液）５４中の添加剤は、陽イオン交換膜３８によって陽極室３５への侵入を阻止されるので、陽極３３上で酸化されることがない。また、陽イオン交換膜５５によって陰極室５１への侵入を阻止されるので、陰極３２上に析出する銅層に添加剤が取り込まれることがない。従って、めっき液貯留・循環槽２０と陰極室３３との間でのめっき液２の循環が連続的、間欠的によらず、銅の電解回収装置における添加剤の損失はない。このため、添加剤を補給する薬剤コストが抑えられるばかりでなく、添加剤濃度が安定し、電解回収装置３０における添加剤の損失に起因して、電解銅めっき装置１０で製造される銅めっき製品にピットやブツが発生することがない。

図５は、本考案の実施例における、硫酸銅と硫酸混合液の電気伝導度（導電率）を説明する図である。

図５は、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）の濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、９８％硫酸濃度をＢ（ｇ／Ｌ）とする硫酸銅と硫酸の混合液の電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）をめっき液の温度（℃）と共に示している。電気伝導度（導電率）の測定には、導電率計ＴＣＸ−９８（（株）東興化学研究所製）を使用した。

図５中、Ｎｏ．（１）〜Ｎｏ．（７）は、硫酸銅と硫酸を含む水溶液であり、Ｎｏ．（８）、Ｎｏ．（９）は、硫酸銅、硫酸の他に添加剤を含む実際の銅めっき液の組成例である。図５中には、Ｎｏ．（１）〜Ｎｏ．（９）のそれぞれについて、電気伝導度（ｙ）と温度（ｘ℃）の関係を最小二乗近似した近似直線（ｙ＝ａｘ＋ｂ）のパラメータａ、ｂ、及び、この近似直線から計算される２５℃、４５℃における電気伝導度の値と比（（４５℃における電気伝導度）／（２５℃における電気伝導度））を示している。

図６は、本考案の実施例における、硫酸銅と硫酸混合液の電気伝導度と温度の関係を説明する図であり、横軸は液温度（℃）、縦軸は硫酸銅と硫酸混合液の電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を示す。図６は、図５に示す結果をＮｏ．（１）〜Ｎｏ．（９）のそれぞれについての測定データと近似直線をプロットした図である。

図６に示すように、混合液、実際のめっき液における硫酸濃度が同じ又はほぼ同じであれば、硫酸銅と硫酸の混合液の電気伝導度はほぼ硫酸濃度によって変化し、硫酸銅濃度が変化しても近い値を示しているが、厳密には、図７で示すように、液の電気伝導度は、硫酸銅濃度によっても変化している。

図６に示すように、硫酸銅と硫酸の混合液の電気伝導度を表す近似直線は、硫酸濃度Ｂ＝３０、Ｂ＝約６０、Ｂ＝１００にそれぞれ対応した３群からなり、図５中に示す近似直線の勾配ａからも明らかなように、Ｎｏ．（１）、Ｎｏ．（３）、Ｎｏ．（７）に対応する近似直線を除くと、近似直線の勾配ａは略同じを示している。

図６におけるＮｏ．（８）についての測定データと、Ｎｏ．（４）についての測定データとの比較から明らかなように、めっき液における硫酸銅濃度、硫酸濃度の変化がそれぞれ小さく、めっきの目的に応じて予め設定されためっき液（標準的な組成を有する。）における硫酸銅濃度（標準的な硫酸銅濃度）、硫酸濃度度（標準的な硫酸濃度）から大きくずれない場合には、実際のめっき液の電気伝導率の温度による変化は、標準的な組成を有するめっき液の電気伝導率の温度変化に近い変化を示すものと想定される。

図７は、本考案の実施例における、硫酸銅濃度と電気伝導度の関係を説明する図であり、横軸は４５℃における硫酸銅と硫酸混合液の電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）、縦軸は硫酸銅五水和物の濃度Ａ（ｇ／Ｌ）を示す。

図７は、図５に示す４５℃における硫酸銅と硫酸混合液の電気伝導度のＮｏ．（１）〜Ｎｏ．（７）についてのデータを、硫酸濃度Ｂ＝３０（ｇ／Ｌ）（「○」で示す点。）、６０（ｇ／Ｌ）（「白抜き三角形」で示す点。）、１００（ｇ／Ｌ）（「□」で示す点。）に対応させてプロットした図である。

なお、図７中の「黒塗三角形」で示す点は、硫酸濃度Ｂが約６０であり、添加剤を含む実際の銅めっき液の組成例である図５中のＮｏ．（８）、Ｎｏ．（９）に関するデータを示す。

図７は、硫酸銅と硫酸の混合液の電気伝導度は、硫酸濃度が一定である場合には、大きく変化していない。即ち、硫酸濃度Ｂ＝３０（ｇ／Ｌ）、約６０（ｇ／Ｌ）にそれぞれ対応する混合液の電気伝導度は、硫酸銅濃度Ａの変化に対して大きく変化していない。しかし、混合液の電気伝導度は、硫酸濃度Ｂが大きくなる程、硫酸銅濃度Ａの変化に対して大きな変化を示している。

硫酸濃度Ｂ＝３０（ｇ／Ｌ）、約６０（ｇ／Ｌ）、１００（ｇ／Ｌ）にそれぞれ対応して、電気伝導度の硫酸銅濃度Ａによる変化は、０．０５４（（ｍＳ／ｃｍ）／（ｇ／Ｌ））、−０．１４３（（ｍＳ／ｃｍ）／（ｇ／Ｌ））、−０．３０２（（ｍＳ／ｃｍ）／（ｇ／Ｌ））であり、硫酸濃度が大きくなる程、大きな変化を示している。

図８は、本考案の実施例における、硫酸濃度と４５℃における電気伝導度の関係を説明する図であり、横軸は４５℃における硫酸銅と硫酸混合液の電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）、縦軸は硫酸濃度Ｂ（ｇ／Ｌ）を示す。

図８は、図５に示す４５℃における硫酸銅と硫酸混合液の電気伝導度のＮｏ．（１）〜Ｎｏ．（７）についてのデータを、硫酸銅五水和物の濃度Ａ＝１００（ｇ／Ｌ）（「○」で示す点。）、２００（ｇ／Ｌ）（「白抜き三角形」で示す点。）、３００（ｇ／Ｌ）（「□」で示す点。）に対応させてプロットした図である。

なお、図８中、「黒塗三角形」で示されている点は、対応する値が図５には示されていないので、図７に示されている硫酸濃度Ｂ＝３０（ｇ／Ｌ）、１００（ｇ／Ｌ）にそれぞれ対応する直線から読取った、硫酸銅五水和物の濃度Ａ＝２００（ｇ／Ｌ）に対応する電気伝導度の値、約１３６（ｍＳ／ｃｍ）、約３５３（ｍＳ／ｃｍ）を示している。図８では、「白抜き三角形」で示す点、「黒塗三角形」で示す点を結ぶ直線を点線で示している。

図８に示すように、硫酸銅濃度Ａ＝１００（ｇ／Ｌ）、２００（ｇ／Ｌ）、３００（ｇ／Ｌ）にそれぞれ対応するデータは、硫酸濃度Ｂの変化に対して混合液の電気伝導度が直線的に変化することを示している。電気伝導度の硫酸濃度Ｂによる変化は、例えば、硫酸銅濃度Ａ＝２００（ｇ／Ｌ）である場合、３．１（（ｍＳ／ｃｍ）／（ｇ／Ｌ））であり、先述した電気伝導度の硫酸銅濃度Ａによる変化よりもはるかに大きく、めっき液の電気伝導率は実質的に硫酸濃度Ｂによって支配されている。但し、図７に示すように、硫酸濃度Ｂが高くなると、硫酸銅濃度Ａの影響を受けている。

従って、硫酸銅と硫酸を主成分として含むめっき液の硫酸銅濃度及び硫酸濃度を制御するためには、めっき液の吸光度、及び、電気伝導度を測定し、めっき液の温度ｔにおける硫酸銅濃度と吸光度の間の関係を表す予め準備されている検量線を使用して、硫酸銅濃度を求め、次に、求められた硫酸銅濃度における硫酸濃度と電気伝導度の間の関係を表す予め準備されている検量線を使用して、硫酸濃度を求めることができる。

この求められた硫酸銅濃度、硫酸濃度に基づいてそれぞれ、電解回収装置による銅の制御、硫酸又は純粋のめっき液貯留・循環槽への添加の制御を行うことによって、めっき液の組成を目的とする濃度範囲に保持することができる。

なお、このようなめっき液の組成の制御を、めっきの開始時点から短い時間間隔で行う場合には、めっきに開始時点における標準的な組成からの硫酸銅及び硫酸の濃度変化は小さいと考えられ、めっき液の電気伝導率の温度による変化は、標準的な組成を有するめっき液の電気伝導率の温度変化に近い変化を示すものと考えられるので、標準的な組成を有するめっき液の吸光度及び電気伝導率の温度変化のデータを使用して、めっき液の組成の制御を行うことができ、硫酸銅濃度と独立して硫酸濃度を制御できると考えられる。

以上、本考案を説明したが、考案の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

本考案による電解めっきシステムは、安定した品質を有するめっき製品を形成するのに好適である。

１…めっき槽、２…めっき液、２ａ…あふれ出しためっき液、
２ｂ…漏れ出しためっき液、３…印刷シリンダー（陰極）、４…含リン銅（溶性陽極）、
５…吹き出し口、６…オーバーフロー開口部、７…ドレイン、
１０…印刷シリンダーの電解銅めっき装置、１１…印刷シリンダー駆動軸、
１２…駆動装置、１３…駆動用モーター、２０…めっき液貯留・循環槽、
２１…送液ポンプ、２２…濾過器、３０…銅の電解回収装置、３１…電解槽、
３２…陰極（銅板）、３３…不溶性陽極、３４…陰極室、３５…陽極室、
３６…陰極室電解液（めっき液）、３７…陽極室電解液、３８…陽イオン交換膜、
４１…送液ポンプ、４２…めっき液取り出し配管、４３…めっき液吐出口、
４４…オーバーフロー開口部、４５…オーバーフロー戻し配管、４６…貫通孔、
４７…電解回収装置電源、５１…陰極室、５２…中間室、５３…陰極室電解液、
５４…中間室電解液、５５…陽イオン交換膜、６０…硫酸銅濃度及び硫酸濃度制御装置、
６２…硫酸濃度センサー、６４…硫酸銅濃度センサー、６６…表示器、
７２…硫酸濃度信号変換器、７４…硫酸銅濃度信号変換器、７１…純水送液ポンプ、
８１…硫酸送液ポンプ、８２…硫酸濃度の制御信号発生器、８４…電解銅回収装置の制御信号発生器、９２…硫酸槽、９４…純水槽

登録実用新案公報第３０４３１９１号（段落０００５〜０００６、図１） 登録実用新案公報第３１１０４４４号（段落００４７〜００５４、図２） 特開２００７−２２４３２１号公報（段落００３５〜００４０、図１０） 特許第４３６９７２２号明細書（段落００３１〜００３４、図１） 特開２００３ー２７７９９６号公報（段落００２８〜００６０、図１〜図３）

Claims (6)

1. 主成分として酸成分、金属イオンを含むめっき液と、これに浸漬される陰極と溶性陽 極を収納するめっき槽と、このめっき槽に循環させる前記めっき液を貯留するめっき液 貯留・循環槽とを有する金属の電解めっき装置と、
   不溶性陽極と陰極が配置される電解槽を有し、前記金属を回収する電解回収装置と、 前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液の一部を前記電解槽に移送する移送ライ ンと、
   この移送ラインを流れる前記めっき液中の前記金属イオンの濃度を検出する第１の濃 度センサーと、
   前記移送ラインを流れる前記めっき液中の前記酸成分の濃度を検出する第２の濃度セ ンサーと
   を有し、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液が前記電解回収装置の電解液として供給され、前記第１の濃度センサーによる検出結果に基づいて、前記めっき液貯留・循環槽内の前記金属イオンの濃度が制御され、前記第２の濃度センサーによる検出結果に基づいて、前記めっき液貯留・循環槽内の前記酸成分の濃度が制御されるように構成されている、電解めっきシステム。
2. 前記金属イオンの濃度が第１の所定の濃度を超える場合、前記電解回収装置に流される電流がオンとされ、前記金属が回収され、前記金属イオンの濃度が第２の所定の濃度未満の場合、前記電流がオフとされ、前記金属が回収されないように構成され、前記金属イオンの濃度が前記第１の所定の濃度以下、前記第２の所定の濃度以上となるように制御され、前記酸成分の濃度が第３の所定の濃度未満の場合、前記酸成分の濃度が前記第３の所定の濃度以上となるように前記めっき液貯留・循環槽に前記酸成分が供給されるように構成され、前記酸成分の濃度が前記第３の所定の濃度以上、第４の所定の濃度以下となるように制御される、請求項１に記載の電解めっきシステム。
3. 前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液の一部が前記めっき槽内に供給され前記金属の電解めっきに用いられた後、前記めっき液貯留・循環槽内へ戻され、更に、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液の一部が前記移送ラインを介して前記電解槽内へ移送され、前記第１の濃度センサーによる検出結果に基づいて前記金属の回収処理がなされた後、再び、前記めっき液貯留・循環槽内へ戻される、請求項２に記載の電解めっきシステム。
4. 前記電解槽が陽イオン交換膜によって、前記不溶性陽極が配置される陽極室と、前記陰極が配置される陰極室とに分離され、前記陰極室が前記移送ラインを介して前記めっき液貯留・循環槽に連結されており、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液が前記陰極室の電解液として供給される、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電解めっきシステム。
5. 前記電解槽が陽イオン交換膜によって３室に分離され、前記不溶性陽極が配置される陽極室が前記陽イオン交換膜によって前記陽極室以外の領域から分離され、前記陰極が配置される陰極室が前記陽イオン交換膜によって前記陰極室以外の領域から分離され、前記陽極室と前記陰極室との間に中間室が設けられ、前記中間室が前記移送ラインを介して前記めっき液貯留・循環槽に連結されており、前記めっき液貯留・循環槽内の前記めっき液が前記中間室に電解液として供給される、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電解めっきシステム。
6. 前記金属イオンが銅イオンであって前記第１の濃度センサーが吸光度計であり、前記酸成分が硫酸であって前記第１の濃度センサーが導電率計である、請求項１に記載の電解めっきシステム。

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