KR20070012525A - 전기화학 침착 용액의 유기 첨가제를 모니터링하기 위한방법 및 장치 - Google Patents

전기화학 침착 용액의 유기 첨가제를 모니터링하기 위한방법 및 장치 Download PDF

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웨이후아 왕
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Abstract

본 발명은 일반적으로 도금 결합의 감소 및 고품질의 금속침착 수득을 목적으로, 전기화학침착(ECD) 금속도금용액의 실시간 분석에 관한 것이다. 본 발명은 상호-오염 감소 및 분석신호강도 증가를 위한 다양한 새로운 전기화학 분석 전지 설계를 제공한다. 본 발명은 또한 전위 신호 강도 증가 각 측정 사이클에 필요한 시간 감소를 위한 개선된 도금 프로토콜을 제공한다. 더욱이, 본 발명은 세 개의 실험 작동에서 샘플 ECD 용액의 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 농도를 동시에 결정하기 위한 새로운 방법 및 알고리즘(algorithms)을 제공한다. 본 발명의 특별히 바람직한 구현예는, 단일 분석 전지를 사용함으로써 단일 실험 작동에서 세 개의 분석 첨가제 모두의 농도를 동시에 제공하기 위한 방법을 제공하고, 상기 첨가제 사이의 상호작용은 적절히 설명된다.
전지, 유기 첨가제, 침착, 도금, 전위

Description

전기화학 침착 용액의 유기 첨가제를 모니터링하기 위한 방법 및 장치{Methods and Apparatuses for Monitoring Organic Additives in Electrochemical Deposition Solutions}
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 전기화학 침착용액(electrochemical deposition solution)의 유기분석을 수행하기 위한 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 전기화학 구리 도금 배스(plating bath)의 유기첨가제 농도를 모니터링하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
발명의 배경
반도체 제조의 구리 상호연결(interconnet) 기술 분야에서, 전기화학침착(ECD: electrochemical deposition)은 마이크로전자(microelectronic) 기판상에 구리 상호연결구조를 형성하기 위하여 널리 사용된다. 예를 들어, 다마신(Damascene) 공정은 장벽막(barrier layer) 상에 구리의 시드막(seed layer)을 침착시키도록 물리기상증착(physical vapor deposition)에 이어서 구리의 전기화학 침착을 이용한다.
ECD 조작에서, 무기 첨가제 뿐만 아니라 유기 첨가제는 금속침착이 수행되는 도금용액에서 이용된다. ECD 공정은 유기 및 무기 성분 모두의 농도 변화에 민감하다. 상기 성분들의 농도는 상기 성분들이 배스(bath)의 수명 동안에 소모됨에 따라 상당히 변화하므로, 따라서 최적의 공정 효율을 보장하고 전기침착 구리를 일체화하는 반도체 제품을 수득하도록 모든 주요 배스 성분의 실시간 모니터링(monitoring) 및 보충을 수행하는 것은 필수적이다.
구리 ECD 배스의 유기 성분은, 전위차 분석(potentiometric analysis)에 의해 측정될 수도 있는 구리, 황산(sulfuric acid) 및 염화물를 포함한다. 억제제(suppressor), 촉진제(accelerator) 및 평탄화제(leveler)와 같은 유기 첨가제는 웨이퍼(wafer) 표면을 가로질러서 필름(film) 두께의 균일성을 조절하도록 ECD 배스에 첨가된다. 유기 첨가제의 농도는 웨이퍼 표면에서 발생하는 도금 상태를 모방하는, PCGA(pulsed cyclic galvanostatic analysis)에 의해 측정될 수 있다. PCGA 방법의 분야에서, 구리는 상응하는 전위(또는 전류)를 모니터링하는 동안, 충분한 전류(또는 전위)를 공급함으로써, 작동(working) 또는 테스팅(testing) 전극 상에 전기도금된다. 상기 전기도금 단계 중에 측정된 전기 전위(또는 전류)는 샘플(sample) 전기도금 배스(bath) 내의 유기 첨가제 농도와 관련이 있고, 따라서 유기 첨가제의 농도를 결정하기 위해 이용될 수 있다. PCGA 공정에 관한 보다 상세한 사항에 대해서는, 전체 목적에 대한 참조로서 여기에 포함된 명세서, "Method and Apparatus for Determination of Additives in Metal Plating Baths" 에 대해 Peter M. Robertson에 2001년 8월 8일자로 공고된 미국특허 제6,280,602호를 참조하면 된다.
ECD 배스에서 유기 첨가제의 PCGA 분석 개선 및 보다 안정된 분석 신호의 제공 및 불순물 및 측정실수(measurement errors)의 감소에 대한 지속적인 요구가 있다.
더욱 단축된 캘리브레이션(calibration) 및 측정 사이클(cycle)을 수득하기 위한 통상적인 PCGA 절차의 변형, 분석 시간 단축 및 PCGA 분석을 수행하기 위해 필요한 하드웨어(hardware) 및 소프트웨어(software) 간소화에 대한 부가적인 요구가 있다.
유기 첨가제의 다른 유형 및 PCGA 분석 결과에 대한 영향 사이의 상호작용 설명에 대한 부가적인 요구가 여전히 존재한다.
다른 목적 및 이점은 계속되는 명세서 및 첨부된 청구항들로부터 보다 완전히 명백해질 것이다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 도금의 결점을 감소시키고, 고품질의 금속 침착을 수득하기 위한 ECD 금속 도금용액의 실시간 분석에 관한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 세로축 및 샘플 전기화학 침착용액 분석용 전기화학 분석 전지 내에 약 1㎛ 내지 약 250㎛ 의 평균 가로 치수(즉, 세로축에 수직인 방향을 따라 측정됨)를 가지는 마이크로 전극의 이용에 관한 것이다. 상기 전기화학 분석 전지는 특히 (1) 적어도 하나의 액체 입구(liquid inlet) 및 적어도 하나의 액체 출구(liquid outlet)와 유동적으로 소통하는, 샘플 전기화학 침착용액을 수용하기 위한 측정챔버(chamber), (2) 상기 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위하여 상기 측정챔버에 위치한 테스트 전극(test electrode), 보조 전극(counter electrode) 및 기준 전극(reference electrode)을 포함하되, 상기 테스트 전극은 상기에 기재된 바와 같은 마이크로전극이다. 상기 마이크로전극은 백금(platinum) 또는 백금 합금(platinum alloy)을 포함할 수도 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 유통(flow-through) 형태를 가지는, 샘플 전기화학 침착용액 분석용 전기화학 분석 전지에 관한것이다. 상세하게는, 상기 전기화학 분석 전지는 (1) 적어도 하나의 액체 입구 및 적어도 하나의 액체 출구와 유동적으로 소통하며, 그에 따라 그것을 관통하는 액체 경로(liquid pathway)를 규정하는, 샘플 전기화학 침착용액을 수용하기 위한 측정챔버, (2) 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위한 상기 접촉챔버에 위치한 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극을 포함하고, 상기 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극 각각은 하나 이상의 액체-접촉 표면을 포함하며, 상기 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극은 상기 전극들의 모든 액체-접촉 표면들이 액체 입구, 액체 출구 및/또는 측정 챔버의 하나 이상의 표면과 함께 나란히 정렬되도록 배열 및 구성되고, 상기 액체 경로가 상기 전극들에 의해 방해받지 않도록 배열 및 구성되는 것을 특징으로 하는 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극을 포함한다.
상기 액체경로의 방해를 감소시키거나 피하기 위하여, 상기 테스트 전극 및 기준 전극 중 적어도 하나 또는 둘은 상기 측정챔버의 월(wall)에 내장(embedded)될 수 있고, 상기 테스트 및/또는 기준 전극은 (1) 상기 측정챔버의 외부로 연장되는 전기 커넥터(electrical connectors) 및 (2) 상기 측정챔버에서 전기화학 침착용액과 접촉하기 위한 측정챔버의 내부표면과 나란히 정렬된 액체-접촉 표면을 포함한다.
더욱이, 상기 보조 전극은 내부 표면 및 외부 표면을 가지는 관형 구성요소를 포함하고, 샘플 전기화학 침착용액이 통과하기 위하여 액체 출구의 일부분을 형성할 수 있다. 상기와 같은 방식으로, 상기 보조 전극은 내부 표면에서 샘플 전기화학 침착용액과의 접촉을 유지할 수 있고, 동시에 측정목적을 위하여 외부 표면에서 외부 전기 커넥터와 연결될 수 있다.
본 발명의 부가적인 측면은 샘플 전기화학 침착용액 분석용 전기화학 분석 전지에 관한 것이다. 상기 전기화학 전지(electrochemical cell)는 샘플 전기화학 침착용액을 수용하기 위하여, 하부 표면, 상부 표면 및 그 사이의 챔버월에 의해 규정된 내부 체적(volume)를 포함하는 측정챔버를 포함한다. 상기 측정챔버는 적어도 하나의 액체 입구 및 적어도 하나의 액체 출구와 유동적으로 소통한다. 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극은 내부에 내장된 샘플 전기화학 용액을 접촉하기 위하여, 상기 측정챔버의 상부 표면에서 상기 측정챔버의 내부 체적을 향하여 아래쪽으로 연장되고, 상기 액체 입구는 상기 측정챔버의 하부 표면으로부터 상기 측정챔버의 내부 체적을 향하여 위쪽으로 액체를 도입하도록, 상기 측정챔버의 하부 표면에 도입부(opening)을 포함한다.
첫번째 및 두번째 액체 출구는 상기 측정챔버로부터 오버플로우된(overflowed) 액체를 배출하기 위하여 제공될 수 있다. 상세하게는, 상기 첫번째 액체 출구는 첫번째 액체(즉, 측정 후의 샘플 전기화학 침착용액)를 배출하기 위하여 챔버월 상에 첫번째 도입부(opening)을 포함하고, 상기 두번째 액체 출구는 상기 첫번째 액체와 다른 두번째 액체(즉, 세정용액)를 배출하기 위하여 챔버월 상에 두번째 도입부를 포함한다. 상기 첫번째 도입부 및 상기 측정챔버의 하부 표면 사이의 거리는 상기 두번째 도입부 및 상기 측정챔버의 하부 표면 사이의 거리보다 적다. 상기와 같은 방식으로, 상기 두번째 액체가 두번째 도입부를 통하여 배출될 때 상기 첫번째 도입부를 세정할 수 있다.
더욱이, 상기 첫번째 및 두번째 액체 출구 중 적어도 하나는 각 도입부와 유동적으로 소통하는 액체 통로를 포함하며, 상기 액체 통로는 상기 측정챔버의 내부 체적을 향한 액체의 역류를 방지하도록 약간 경사져 있다.
상기 전기화학 분석 전지(electrochemical analytical cell)와 관련된 상기 기술한 새로운 특성들은 향상된 성능 및 샘플 감소된 상호 오염(cross-contamination) 위험을 가지는 새로운 전기화학 전지를 독립적으로 또는 공동으로 실시할 수 있다.
본 발명의 보다 부가적인 측면은, 다음의 단계들을 포함하는, 전극 표면에 금속을 전기화학적으로 침착하기 위한 방법에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 전기화학 침착용액과 접촉하는 작동 전극 및 보조 전극을 제공하는 단계;
(b) 상기 작동 전극의 표면에 금속 핵형성(nucleation)을 유도하는데 충분한 기간동안 상기 작동 전극 및 보조 전극 사이에 전위 펄스를 적용하는 단계;
(c) 이어서, 상기 작동 전극의 표면으로 금속의 전기화학 침착을 이루기 위해 충분한 상기 동작 및 보조 전극 사이의 일정한(constant) 도금 전류를 적용하는 단계.
본 발명의 다른 측면은, 다음의 단계들을 포함하는, 샘플 전기화학 침착용액에서 하나 이상의 표적 성분의 농도를 전기화학적으로 결정하기 위한 방법에 관한 것이다:
(a) 작동 전극 및 보조 전극을 상기 샘플 전기화학 침착용액과 접촉시키는 단계;
(b) 상기 작동 전극의 표면에 금속 핵형성을 유도하는데 충분한 기간동안 상기 작동 전극 및 보조 전극 사이에 전위 펄스를 적용하는 단계;
(c) 이어서, 상기 샘플 전기화학 침착용액으로부터 상기 작동 전극의 표면으로 금속의 전기화학 침착을 이루기 위해 충분한 상기 동작 및 보조 전극 사이의 일정한 도금 전류를 적용하는 단계.
(d) 상기 일정한 도금 전류하에서 상기 샘플 전기화학 침착용액의 전위 반응을 모니터링하는 단계; 및
(e) 상기 일정한 도금 전류하에서 측정된 상기 샘플 전기화학 침착용액의 전위 반응을 기준으로, 상기 샘플 전기화학 침착용액의 하나 이상의 표적 성분의 농도를 결정하는 단계.
바람직하게는, 상기 샘플 전기화학 침착용액은 황산구리, 황산, 염화물 및 억제제, 촉진제 및 평단화제와 같은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 구리 전기도금용액이고, 농도 분석을 위한 상기 표적 성분은 하나 이상의 유기 첨가제이다.
본 발명의 보다 다른 측면은 샘플 전기화학 침착용액의 전기화학 분석을 수행하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은 측정 전극, 보조 전극 및 기준 전극을 가지는 측정챔버를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 샘플 전기화학 침착용액을 이용함으로써 상기 측정챔버에서 하나 이상의 측정사이클을 수행하되, 상기 측정사이클 각각은 다음의 순차적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 상기 각 측정사이클은 다음의 순차적인 단계들을 포함한다:
(a) 선행 측정사이클 동안 상기 측정전극에 형성된 금속 잔여물을 제거하기 위해 상기 측정 전극을 전기스트리핑(electrostripping)하는 단계;
(b) 선행 측정사이클 동안 상기 측정전극에 형성된 유기 잔여물을 제거하기 위해 상기 측정 및 보조 전극 사이에 순환 전기전위(cyclic electropotential)를 적용하는 단계;
(c) 새로운 샘플 전기화학 침착용액으로 상기 측정챔버를 채우고, 상기 샘플 용액에서 상기 측정 전극 및 보조 전극을 평형상태에 도달하도록 하는 단계;
(d) 상기 샘플용액의 전위 반응을 동시에 모니터링 하는 동안, 상기 샘플 전기화학 침착용액을 통하여 상기 측정 전극 및 보조 전극 사이에 지속적인 전기 전류를 적용함으로써 상기 측정 전극으로 금속을 전기화학적으로 침착하고, 동시에 샘플용액의 전위 반응을 모니터링 하는 단계; 및
(e) 상기 측정 전극에 형성된 상기 금속 침착의 적어도 일부분을 제거하기 위해 상기 측정 전극 및 보조 전극 사이에 전기전위를 적용하는 단계.
바람직하게는, 상기 샘플 전기화학 침착용액은 황산구리, 황산, 염화물 및 억제제, 촉진제 및 평탄화제와 같은 하나 이상의 유기 첨가물을 포함하는 구리 전기도금 용액이다.
황산을 포함하는 전해질 세정용액은 (a)단계에서 전기스트리핑(electrostripping)에 이용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 전기스트리핑은 일부분은, 상기 측정전극이 스트리핑(stripped)되도록 하는 금속 잔여물을 제거하고 상기 금속 잔여물에 의해 상기 측정챔버의 부가적인 오염을 피하도록, 상기 전해질 세정용액이 상기 측정챔버를 통하여 플러시될 때 수행된다.
CV 스캔 동안 전극표면을 벗기는 유기 잔여물을 제거하도록, (b) 단계에서 상기 순환 전기전위가 상기 측정 및 보조 전극(즉, 순환 전압전류법 또는 CV 스캔) 사이에 적용될 때, 상기 전해질 세정용액은 상기 측정챔버를 플러시하는데에도 이용될 수도 있다.
(c) 단계에서 평형상태는, 개방 회로를 형성하도록, 상기 측정 전극으로부터상기 보조 전극을 차단함으로써 도달될 수도 있다. 택일적으로 상기 평형상태는 상기 측정 전극 및 상기 보조 전극 사이의 구리 도금 전위보다 적은 규정된 전기전위를 적용함으로써 도달될 수 있다.
(d) 단계에서 전기도금은 바람직하게는, 상기 전극 표면상에 금속 핵원자의 형성을 촉진하도록, 약 -0.1V 내지 약 -1V의 전위 펄스에 의해 선행되고, (d) 단계 중에 형성된 금속 도금의 적어도 일부분을 제거하도록, 약 0.1V 내지 약 0.5V 의 스트리핑 전기전위에 의해 계속되며, 따라서, 상기 금속도금 및 상기 측정 전위의 금속 성분 간의 합금의 위험성을 감소시킨다.
본 발명의 보다 다른 측면은, 다음의 단계들을 포함하는, 샘플 전기화학 침착용액의 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 농도를 동시에 결정짓기 위한 방법에 관한 것이다:
(a) 전기화학 금속 침착 중에 전기화학 침착용액의 전기화학 반응에 상당한 영향력을 가지는 하나 이상의 비구성 변수(non-compositional variables)를 확인하는 단계;
(b) (1) 상기 하나 이상의 비구성 변수, (2) 용액의 유기 첨가제 농도 및 상응하는 계수의 함수로서 전기화학 침착용액의 전기화학 반응을 표현하는 다중 회귀 모델(model)을 확립하는 단계;
(c) 상기 하나 이상의 변수의 유일하게, 규정된(predetermined) 값에서, 유일하게, 알려진 유기 첨가제 농도를 가지는 다중 교정 용액(multiple calibration solution)의 전기전위 반응을 측정함으로써 다중 교정 작동을 수행하는 단계;
(d) 교정 작동(calibration runs)으로부터 수득한 정보를 기준으로, 다중 회귀 모델에서 상기 하나 이상의 변수 및 유기 첨가제 농도에 상응하는 계수를 결정하는 단계; 및
(e) 상기 하나 이상의 변수 중 유일하게, 규정된 값에서 상기 샘플 전기화학 침착용액의 전기전위 반응을 측정함으로써 세 개의 실험 작동을 수행하는 단계;
(f) 상기 확립된 다중 회귀 모델을 기준으로 세 개의 방정식(equation)을 확립하되, 상기 방정식들은 (d) 단계에서 결정된 계수, (e) 단계의 세 개의 실험 작동 중에 측정된 전기전위 반응 및 상응하는 상기 하나 이상의 변수들의 규정된 값 및 상기 샘플 전기화학 침착용액의 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 미지의 농도를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 확립된 다중 회귀 모델을 기준으로 세 개의 방정식을 확립하는 단계; 및
(g) (f) 단계에서 제공된 세 개의 방정식을 해결함으로써 상기 샘플용액에서 억제제, 촉진제 및 평탄화제 농도를 계산하는 단계.
바람직하게는, 변화의 분석은 상기 전기화학 침착용액의 전기전위 반응에 상당한 영향을 미치는 비구성 변수를 확인하는데 사용된다. 상세하게는, 상기 전기전위 반응에 영향을 미치는 전위를 가지는 모든 비구성 변수에 대한 항을 포함하는 초기 다중 회귀모델이 구성되고, 변화 분석 테스트는 (1) 상기 변수와 관련된 인수 또는 계수를 계산하고, (2) 상기 계수가 0과 같아질 확률 또는 가능성을 결정짓도록 수행된다. 95% 이상의 신뢰수준에서 0이 아닌 계수를 가지는 상기 변수들만이(즉, 상기 계수들이 0이 되는 확률은 5% 미만임) 상기 유기 첨가제 농도의 결정을 위한 다중 회귀 모델에 포함되도록 선택된다.
여섯 개의(6) 비구성 변수들은 구리 전기도금 용액에서 유기 첨가제 농도의 분석을 위해 상기 변화분석 테스트를 이용하여 확인되어 왔으며, (1) 핵형성 전위(즉, 전류 도금 전에 전위 펄스), (2) 핵형성 시간, (3) 전기도금 전류, (4) 전기도금 시간, (5) 예비 도금 세정공정 중에 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)의 스캔 속도(즉, 전위 변화율) 및 (6) 전기화학 분석 중에 사용되는 측정 전극의 크기를 포함한다.
상기 선택된 비구성 변수 및 상기 유기 첨가제 농도에 대한 항을 포함하는 다중 회귀 모델은 (b) 단계에서 확립된다. 본 발명의 방법의 중요 이점은 상기 비구성 변수 및/또는 첨가제 농도 간의 상호작용을 설명하기 위한 항을 제공하는 것이다.
일단 상기 다중 회귀모델에서 비구성 변수용 계수 및 첨가제 농도가 캘리브레이션으로 결정되면, 실제 샘플 분석은, 규정된 비구성 변수용 값의 다른 세트를 가지는 각각의, 세 개의 실험 작동을 수행함으로써 시작한다. 상기 세 개의 실험 작동에서 샘플 전기화학 침착용액의 전기도금 전위는 상기 확립된 다중 회귀모델에 대하여 세 개의 방정식을 확립하도록 측정되어 사용된다. 각 방정식은 알려진 계수, 상기 비구성 변수의 알려진 값 및 측정된 전기도금 전위 값을 포함한다. 상기 방정식에서 단 세 개의 미지의 값만이 상기 유기 첨가제 농도이고, 이는 세 개의 방정식을 해결함으로써 용이하게 결정될 수 있다.
세 개의 실험 작동은 단일 전기화학 분해 전지에서 순차적으로 수행될 수 있다. 택일적으로, 상기 방정식들은 세 개의 다른 도금 프로토콜 또는 세팅(setting)를 가지는 세 개의 전기화학 분석 전지에서 동시에 수행될 수 있다.
본 발명의 부가적인 측면은 다음의 단계들을 포함하는, 단일 전기화학 분석 전지 및 단일 도금 프로토콜을 이용하여, 샘플 전기화학 침착용액의 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 농도를 동시에 결정하기 위한 방법에 관한 것이다:
(a) n ≥ 3일 경우, 억제제 농도, 촉진제 농도, 평탄화제 농도 및 상기 두 개 이상의 농도 사이의 상호작용을 포함하는 n 구성항을 선택하는 단계;
(b) m ≥ 3일 경우, 전기화학 금속 침착공적 중에 m 시점(time point)에 상응하는 m 다중 회귀 모델을 확립하되, 상기 각각의 모델은 n이 선택된 구성항 및 그에 상응하는 계수의 함수로서 전기화학 침착용액의 전기화학 반응을 나타내는 것을 특징으로 하는 m 다중 회귀 모델을 확립하는 단계;
(c) 상기 각각의 m 시점에서 다중 캘리브레이션 용액의 전기전위 반응을 측정하기 위하여 상기 전기화학 분석 전지 및 상기 금속 도금 프로토콜을 이용하되, 상기 캘리브레이션 용액은 유일하게 알고 있는 농도에서 억제제, 촉진제 및 평탄화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 전기화학 분석 전지 및 상기 금속 도금 프로토콜을 이용하는 단계;
(d) (c) 단계에서 수득한 정보를 기준으로, 각 m 다중 회귀 모델에 대한 상기 n이 선택된 구성항의 계수를 결정하는 단계;
(e) 상기 각 m 시점에서 샘플 전기화학 침착용액의 전기전위 반응을 측정하기 위하여 상기 전기화학 분석 전지 및 상기 도금 프로토콜을 이용하는 단계; 및
(f) 상기 확립된 다중 회귀 모델, (d) 단계에서 결정된 계수 및 (e) 단계에서 측정된 전기화학 반응을 기준으로 n이 선택된 구성항을 결정하는 단계; 및
(g) 결정된 구성항로부터 샘플 전기화학 침착용액의 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 농도를 계산하는 단계.
역행렬(matrix inversion)은 (f) 단계에서 n 선택된 구성항을 신속하고 직접적으로 결정짓는데 사용될 수 있다. 상세하게는, 세 개의 행렬(matrixes) X, β 및 Y 는 Y=βX 로서 m 다중 회귀 모델을 나타내기 위하여 구성될 수 있으며, 상기 X는 n 구성항을 포함하는 n×1 구성 행렬이고, 상기 β는 (d) 단계에서 결정된 계수를 포함하는 m×n 계수 행렬이며, Y는 (e) 단계에서 측정된 전기전위 반응을 포함하는 m×1 반응 행렬이다. n 구성항을 포함하는 구성 행렬 X는 X = (β'β)-1βY 로 결정되어 조정될 수 있으며, 상기 β'는 β의 전치 행렬이고, 상기 (β'β)-1 는 β'β의 역행렬이다.
상기 다중 회귀모델을 확립하는데 이용되는 시점은 상기 전기도금 공정 중의 어떠한 순간으로부터도 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 시점들은 0.2초, 0.25초, 0.5초, 1초, 5초, 10초 및 20초로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 측면, 특성 및 구현예는 계속되는 명세서 및 첨부된 청구항들로부터 보다 완전히 명백해질 것이다.
상세한 설명 및 바람직한 구현예
본 발명은, 하기와 같이 상세히 설명된, 다양한 새로운 전기화학 분석 전지 설계 및 전기화학 침착(ECD) 용액의 농도 분석을 수행하기 위한 새로운 방법을 제공한다.
마이크로전극을 가진 전기화학 전지
본 발명의 일 측면에서, 250㎛ 이하의 횡단면 직경을 가지는 마이크로 전극은, 그 내용이 전체 목적을 위한 전문이 여기에 참조로 포함된, 미국특허 6,280,602 "METHOD AND APPARATUS FOR DETERMINATION OF ADDITIVES IN METAL PLATING BATHS"; 미국특허 6,459,011 "APPARATUS FOR DETERMINATION OF ADDITIVES IN METAL PLATING BATHS"; 미국특허 6,592,737 "METHOD AND APPARATUS FOR DETERMINATION OF ADDITIVES IN METAL PLATING BATHS";및 미국특허 6,709,568 "METHOD FOR DETERMINING CONCENTRATIONS OF ADDITIVES IN ACID COPPER ELECTROCHEMICAL DEPOSITION BATHS"에 기재된 바와 같은 전형적인 전기화학 전지에서 사용되는 회전디스크 전극(RDEs: rotating disc electrodes) 대신에, 전기화학 침착용액의 전기화학 분석용으로 사용된다.
상세하게는, 본 발명은 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극이 모두 위치해 있는 단일 측정챔버를 포함하는 전기화학 분석 전지를 제공하며, 상기 테스트 전극(및 선택적으로 상기 보조 및/또는 기준 전극)은 약 1㎛ 내지 약 250㎛, 및 바람직하게는 약 1㎛ 내지 약 125㎛, 및 보다 바람직하게는 약 1㎛ 내지 약 25㎛의 범위 내의 횡단면 직경을 가지는 마이크로 전극이다. 상기 마이크로전극은, 귀금속(noble metal), 귀금속 합금(noble metal alloy) 및 유리질 탄소(vitreous carbon)를 포함하나 이에 제한되지 않는, 어떠한 적합한 재료도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 마이크로전극은 백금 또는 백금합금을 포함한다.
본 발명에 의해 사용되는 마이크로 전극은 액체 요동(fluctuation)으로 인한 소음 장해를 피하기에 충분히 작아서, 따라서, 통상적인 전기화학 전지에서 사용되는 RDE에 비해서, 잡음 대 신호비를 상당히 향상시킨다. 더욱이, RDE와 다르게, 상기 마이크로 전극은 어떠한 움직이는 부분도 포함하지 않고, 따라서 장기 사용 동안 보다 견고하고 신뢰성이 있다.
더욱이, 본 발명의 전기화학 분석 전지의 단일 챔버형태는 상기 기준 전극 배치용 기준챔버 및 상기 측정 전극 및 보조 전극 배치용 분리 측정챔버를 포함하는 전형적인 전기화학 전지에 비하여, 구조적으로 보다 간소하고 기능적으로 보다 신뢰도가 있는, 서로 근접하게 위치한 모든 세 개의 전극을 수용한다.
유통(flow-through)형 전기화학 전지
도 1은, 방해받지 않는(또는 상당히 방해받지 않는) 액체 경로를 가지는 구조로 규정된, 유통 구조를 가지는 전기화학 분석 전지 10을 나타낸 것이다.
상세하게는, 상기 전기화학 분석 전지 10은 다섯 개의 다리 부분(leg portion) 12, 16, 14, 18 및 20을 가지는 하우징(housing) 11을 포함한다. 상기 하우징 11은, 액체 입구 21 및 액체 출구 22와 유동적으로 소통하는, 단일 측정챔버 15를 규정한다.
상기 하우징은 측정전극 25, 기준전극 27 및 보조전극 29를 추가로 포함한다. 필수적이지는 않으나 바람직하게는, 적어도 측정전극 25 및 선택적으로 상기 기준 및 보조 전극 27 및 29는 약 10㎛ 내지 약 125㎛의 횡단면 직경을 가지는 마이크로전극을 포함한다. 본 발명의 상기 측정챔버 15는, 그 내부의 액체 온도 모니터링을 위하여, 하나 이상의 온도 센서 23을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 측정전극 25는 바람직하게는 다리 부분 14 주위로 상기 측정챔버 15의 월 내부에 내장되어, 상기 월을 관통하여 연장된다. 상기 측정전극 25의 전기 커넥터 25A는, 전기화학 측정공정 중에 수득된 분석 신호를 출력하기 위하여 상기 측정챔버 15의 외부에 위치하고, 상기 측정전극 25의 액체-접촉 표면 25B는, 그 안에 포함된 샘플 전기화학 침착용액에 노출되는 동안, 상기 측정챔버 15의 내부표면 15A와 나란히 정렬된다.
유사하게, 상기 기준전극 27은 바람직하게는 상기 다리 부분 18 주위로 상기 측정챔버 15의 월 내부에 내장되어, 상기 월을 관통하여 연장된다. 상기 기준전극 27의 전기 커넥터 27은 신호 출력을 위하여 상기 측정챔버 15의 외부에 위치하고, 상기 샘플 전기화학 침착용액에 노출되는 동안, 상기 기준전극 27의 액체-접촉 표면 27B은 상기 측정챔버 15의 내부표면 15B와 나란히 정렬된다.
더욱이, 상기 보조전극 29는 바람직하게는 내부표면 29A 및 외부표면 29B를 가지는 관형(turbular) 구성요소를 포함한다. 상기 보조전극 29는 샘플 전기화학 침착(ECD) 용액의 흐름을 위하여 액체 출구 22의 일부분을 형성한다. 상기 방식으로, 상기 내부표면 29A는 상기 샘플 ECD 용액과 직접 접촉해 있으며, 또한 상기 측정챔버 15의 내부표면 15B와 나란히 정렬되어 있는 액체-접촉 표면을 구성하고, 상기 외부표면 29B는 전기전위 또는 전류의 적용을 위하여 외부 전기 커넥터(표시되지 않음)와 연결될 수 있다.
상기 액체입구 21, 측정챔버 15 및 액체출구 22는, 샘플 ECD 용액을 통과시키 위하여, 도 1의 화살촉 모양으로 가리켜진, 액체 경로를 공동으로 규정한다.
본 발명의 중요한 이점은 상기 전체 전극(25, 27, 29)의 전체 액체-접촉 표면(25B, 27B, 29A)이 상기 액체 경로의 하나 이상의 내부표면(15A, 15B)과 나란히 정렬되어 있다는데 있다. 이러한 방식으로, 상기 액체 경로는 상기 전극들에 의해 방해받지 않고, 따라서, 샘플 ECD 용액 또는 세정용액은 그에 따라, 화학 잔여물의 완벽한 제거 및 다른 샘플 ECD 용액들 간에 상호-오염의 최소화를 위하여, 전지 전체를 관통하면서 세척(sweep)하도록 사용될 수 있다.
도 1에 구체화된 바와 같이 유통형 전기화학 전지 10의 상기 기술된 특성은, 본 발명의 광범위한 범위 내의 다양한 새로운 전기화학 전지의 구성을 위해, 본 발명의 사상 및 원리와 일치하는 변형과 함께 독립적으로 또는 공동으로 이용될 수 있다.
오버플로우형(overflow type) 전기화학 전지
도 2는, 중력의 방향과 반대인 방향을 가지는 액체 경로를 제공하고, 오버플로우를 통하여 액체의 차단을 허용하는, 오버플로우 형태를 가지는 전기화학 분석 전지 30의 횡단면도를 나타낸 것이다.
상세하게는 ,상기 전기화학 전지 30은 스크류 멤버(screw member) 31A-D에 의해 마운팅된(mounted) 하우징(housing) 32를 포함한다. 상기 하우징 32는 상부 표면 34B, 하부 표면 34C 및 그 사이의 챔버월 34D에 의해 규정된 내부체적 34A를 가지는 단일 측정챔버 34를 포함하고, 상기 측정챔버 34는 액체입구 35, 첫번째 액체출구 44 및 두번째 액체출구 46과 부가적이고 유동적으로 소통한다.
외부 전기커넥터 42를 가지는 보조전극 36, 측정전극 38 및 기준전극 40은 상기 측정챔버 34에 의해 함유된 샘플 ECD 용액을 접촉하기 위하여 상기 상부 표면 34B로부터 상기 내부 체적 34A를 향하여 연장된다. 필수적이지는 않으나 바람직하게는, 적어도 상기 측정전극 38 및 선택적으로 상기 기준 및 보조 전극 36 및 40은 약 10㎛ 내지 약 125㎛의 횡단면 직경을 가지는 마이크로전극을 포함한다.
상기 액체입구 35는 상기 측정챔버 34의 상기 하부표면 34C 상에 도입부 35A를 포함하고, 상기 도입부 34A는 바람직하게는 상기 하부표면 34C로부터 상기 측정챔버 34의 내부체적 34A를 향하여 위쪽으로 액체(즉, 샘플 ECD 용액 및 세정용액)의 도입을 위한 밸브(valve)에 의해 조절된다.
상기 첫번째 액체출구 44는 상기 측정챔버 34의 챔버월 34D 상에 도입부 44A를 포함하고, 상기 도입부 44A는 바람직하게는 액체통로(liquid passage) 44B를 주도하는 밸브에 의해 조절된다. 상기 첫번째 액체출구 44는 상기 액체입구 35에 의해 도입된 첫번째 액체(즉, 샘플 ECD 용액)의 차단을 위해 사용될 수 있다. 상기 액체흐름은 하부로부터, 중력의 방향에 정확히 반대인 방향을 따라가므로, 액체의 차단은 오버플로우에 의해서만 달성되며, 즉, 상기 액체는 충분한 액체가 상기 도입될 때만 상기 출구 도입부 44A에 들어가서, 상기 액체 높이가 상기 도입부 44A에 도달한다.
유사하게, 상기 두번째 액체출구 46은 상기 측정챔버 34의 챔버월 34D 상에 도입부 46A를 포함하고, 상기 도입부 46A는 바람직하게는 밸브에 의해 조절되고 액체통로 46B와 유동적으로 소통한다. 상기 두번째 액체출구 46은 이상 기술된 바와 같이 오버프로우 실행에 의한 상기 액체입구 35에 의하여 도입되는 두번째 액체(즉, 세정용액)의 차단을 위하여 사용될 수 있다.
첫번째 및 두번째 액체출구 44 및 46 간의 차이는, 상기 측정챔버 34의 첫번째 출구 도입부 44A 및 하부 표면 34C 간의 거리가 두번째 도입부 46A 및 하부표면 34C 간의 차이보다 짧다는 사실에 있다.
상기 방식으로, 샘플 ECD 용액은 각각의 분석 사이클 전에 액체입구 35를 거쳐 상기 측정챔버 34로 도입될 수 있다. 선택적으로, 상기 측정챔버 34는, 상기 입구 35 및 첫번째 출구 44를 조절하는 밸브를 오픈함으로써, 짧은 기간동안 상기 샘플 ECD 용액의 연속흐름에 의해 플러쉬(flushed)될 수 있다. 분석 후에, 상기 샘플 ECD 용액의 일부분의 차단을 위해, 상기 첫번째 출구 44를 조절하는 밸브는 오픈될 수 있고; 이어서, 상기 첫번째 출구 44는 닫히고, 오버플로우 방식으로 상기 측정챔버 34를 통하여 세정용액을 흘려주기 위하여, 상기 액체입구 35 및 두번째 출구 46을 조절하는 밸브는 오픈될 수 있다. 상기 첫번째 출구 도입부 44A는 상기 두번째 출구 도입부 46A보다 상기 하부표면 34C에 더욱 근접하므로, 상기 첫번째 출구 도입부 44A는 상기 세정용액(점선의 화살모양으로 표시됨)의 흐름 경로(path) 내에 있고, 따라서 상기 세정용액의 오버플로우는 마지막에 분석된 상기 샘플 ECD 용액에 의해 상기 첫번째 출구 도입부 44A 주위의 좌측에 있는 어떠한 화학적 잔여물도 제거한다.
상기 측정챔버 34의 내부체적 34A로의 액체 역류를 방지하기 위하여, 상기 첫번째 및 두번째 액체출구 44 및 46의 상기 액체 통로 44B 및 46B은 경사져있다. 상세하게는, 각 액체 도입부 44A 및 46A의 근처에 있는 상기 액체 통로 44B 및 46B의 말단은 다른 말단보다 더 높고, 따라서 일단 액체가 상기 액체 도입부 44A 및 46A에 들어가면, 중력하에서 상기 측정챔버 34의 외부로 상기 경사진 액체 통로 44B 및 46B를 흘러 내리게 할 수 있을 뿐이고, 액체 축적 또는 역류는 상기 경사진 액체 통로 44B 및 46B 내에서 불가능하다.
도 2에 구체화된 바와 같이 유통형 전기화학 전지 30의 상기 기술된 특성은, 본 발명의 광범위한 범위 내의 다양한 새로운 전기화학 전지의 구성을 위해, 본 발명의 사상 및 원리와 일치하는 변형과 함께 독립적으로 또는 공동으로 이용될 수 있다.
정전류(constant current)에 선행하는 초기 전위 펄스를 가지는 전기화학 침착
미국 특허 제 6,280,602호; 제 6,459,011호; 제 6,592,737호; 및 제 6,709,568호에 기술된 바와 같이, ECD 용액의 농도분석에 유용한 전형적인 PCGA 측정사이클은 일반적으로 다음의 네 단계를 포함한다:
(a) 미리 침착된 구리막(copper layer)이 제거되는, 스트리핑(stripping) 단계;
(b) 측정전극 표면이 애시드 배스(acid bath)를 사용하여 전기화학적으로 또는 화학적으로 완전히 세정되는, 클리닝(cleaning) 단계;
(c) 상기 측정전극 및 기준전극이 샘플 ECD 용액에 노출되어 평형태로의 도달이 허용되는, 평형단계(선택적); 및
(d) 구리가, 정전류 이전에 초기 전류 펄스 하에서 측정전극상에 전기화학적으로 침착되되, 상기 측정 및 보조 전극 사이의 도금전위가 모니터되고 기록되는 도금단계.
상기 전형적인 PCGA 방법에 관련된 일 문제점은 상기 도금 전위 신호가 도금단계 중에 안정하지 않다는 것이다. 결국, 유기 첨가제 농도의 결정은, 확실한 도량형이 결정적으로 중요한, 반도체의 차세대(next gneration)용 고체적(high-volume) 제조 작동의 통찰로부터 바람직해진 고정밀(high-precision) 조절을 위해 충분히 정확하지 않다.
따라서 본 발명은 상기 도금 단계 중에 정전류 도금 이전에, 전류 펄스 대신 전위 펄스를 사용하는 것이 상당히 향상된 안정도 및 정확도의 도금 전위 신호를 야기한다는 발견을 기반으로 하여, 새로운 PCGA 방법을 제공한다. 상기 안정도 및 정확도의 향상은 ECD 배스의 작동에서 유기 첨가제 농도에 대한 향상된 측정결과를 교대로 야기한다.
상세하게는, 상기 전위 펄스는 상기 전극표면상에 금속 핵형성(nucleation)을 유도하는 충분한 기간 동안, 바람직하게는 약 1 마이크로초(microsecond) 내지 약 2.5초의 지속기간 동안 적용된다. 황산구리, 황산, 염화물 및 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 샘플 ECD 용액으로부터 구리의 전기화학 침착을 위하여, 상기 전위 펄스는 바람직하게는 약 -0.1V 내지 약 -1V, 보다 바람직하게는, 약 -0.1V 내지 약 -0.9V의 크기를 가진다. 상기 전위 펄스의 크기는, 다른 금속 또는 다른 ECD 용액을 사용하는 금속합금의 전기화학 침착을 위해 개작하도록, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 변형될 수 있다.
구리 ECD에 있어서, 다른 ECD 용액을 이용하여 ECD 반응의 다른 유형에 개작하기도록 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 변형될 수 있는, 상기 전위 펄스에 뒤따르는 정전류는 약 -1 mA/cm2 내지 약 -1000 mA/cm2 의 범위이다.
도 3A는, 약 100초 동안 -100 mA/cm2 에서 정전류 도금 이전에, 약 -0.7V의 0.1초 전위 펄스 하에서 측정된, 다른 알고 있는 농도(아래 표 I에서 구체화됨)에서 억제제, 촉진제 및 평탄화제를 포함하는 여덟 개(8)의 다른 구리 ECD 용액의 전위 반응 곡선을 나타낸 것이다.
첨가제 농도 (ml/L) 용액 #1 용액 #2 용액 #3 용액 #4 용액 #5 용액 #6 용액 #7 용액 #8
촉진제 3 3 3 3 9 9 9 9
평탄화제 1.25 1.25 3.75 3.75 1.25 1.25 3.75 3.75
억제제 1 3 1 3 1 3 1 3
대조적으로, 도 3B는 약 100초 동안 100 mA/cm2 에서의 정전류 도금 이전에, 약 -200 mA/cm2 의 0.1초 전위 펄스 하에서 측정된, 동일한 용액 #1-8의 전위 반응 곡선을 나타낸 것이다.
도 3A의 전위 반응 곡선은 초과 시간 요동이 거의 없고, 상기 곡선들 간의 오버래핑(overlapping)이 거의 없으며, 도 3B에서 상기 전위반응 곡선은 상당한 초과 시간 요동 및 그 사이의 오버래핑을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 도금 공정에서 정전류 도금 전에 전위 펄스의 사용은, 상기 정전류 도금 전에 전류 펄스를 사용하는 통상적인 도금공정에 비해서, 상당히 향상된 안정도 및 정확도의 도금 전위 신호를 제공하고, PCGA-기반 농도 분석 분야에서 중요한 발전을 이룬다.
5-단계 측정 사이클을 사용하는 전기화학 농도 분석
구리 ECD 용액의 농도 분석에 유용한 통상적인 측정 사이클은 일반적으로 네가지 단계를 포함하며, 미국특허 제 6,280,602호; 제 6,459,011호; 제 6,592,737호; 및 제 6,709,568호에 기재된 바와 같이 (1) 스트리핑(stripping), (2) 세정(cleaning), (3) 평형(equilibrium) 및 (4) 도금(plating)을 포함한다.
본 발명은, 상기 동일한 전기화학적 분석 전지에 의해 순차적으로 분석되는 샘플 ECD 간의 상호-오염의 위험을 보다 감소시키고, 일 측정사이클 동안 요구되는 작동시간을 보다 단축시키기 위하여, (1) 스트리핑(stripping), (2) 세정(cleaning), (3) 평형(equilibrium), (4) 도금(plating) 및 (5) 후도금(post-plating) 스트리핑을 포함하는, 다섯 단계를 포함하는 새로운 측정 사이클을 제공한다.
상기 새로운 측정 사이클의 각 단계는 계속되는 섹션(section)에서 자세하게 기술된다.
전기스트리핑:
본 발명의 새로운 측정사이클은 상기 측정전극의 전기스트리핑과 함께 시작하고, 이전 측정 사이클 동안 상기 측정전극에 형성된 상기 금속 잔여물을 전기화학적으로 제거하기에 충분한 측정전극 및 보조전극 사이에 양전위(positive potential)(즉, 스트리핑 전위)을 적용함으로써 수행된다.
상기 측정사이클이 황산구리, 황산, 염화물 및 선택적으로 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 샘플 ECD 용액을 측정하는데 사용될 때, 상기 스트리핑 전위는 바람직하게는 약 0.5V 내지 약 1V, 보다 바람직하게는, 약 0.6V 내지 약 0.8V 범위 내이다. 전기스트리핑의 지속시간은 바람직하게는 약 40초 내지 약 200초 및 보다 바람직하게는 약 60초 내지 약 120초이다. 0.8V 이하의 스트리핑 전위에서 및 도금 지속시간의 적어도 두 배의 지속시간(즉, 2x) 동안의 전기스트리핑은 특히 확실하고 안정한 측정 결과를 산출하기 위해 적합하다.
황산을 함유하는 전해질 세정용액은 바람직하게는, 상기 세정용액에 상기 측정 및 보조 전극 모두를 담금으로써, 상기 측정전극의 전기스트리핑을 수행하는데 사용된다. 보다 바람직하게는, 상기 측정전극 및 보조전극을 포함하는 측정챔버는 전기스트리핑 동안 상기 전해질 세정용액으로 플러싱된다. 상기 플러싱은 상기 전기스트리핑의 전체 시간에 걸쳐, 또는 규정된 기간(즉, 10초 또는 20초)동안에만 수행될 수도 있다. 이러한 방식으로, 상기 측정전극의 스트리핑된 금속 잔여물의 적어도 일부분은 상기 전해질 세정용액에 의해서 상기 측정챔버로부터 수행되어, 그에 따라 상기 측정챔버에서 금속농도를 감소시키고 상기 측정챔버의 내부표면 또는 상기 스트리핑 전위 하에서 보조전극 상에 금속 재침착의 위험을 감소시킨다.
CV 스캔 세정:
상기 샘플 ECD 용액의 억제제, 촉진제 및 평탄화제와 같은 표면-활성 유기 물질의 존재는, 전극 보호막(passivation) 또는 전극 표면상태의 변화를 초래하고, 상기 측정전극이 연장된 기간동안 사용된 후에 상당한 측정실수를 야기하면서, 상기 측정전극의 표면상에 유기 표면 잔여막(residual layer)의 형성을 유도한다. 따라서, 깨끗한 재생산성 전극표면의 유지는 중요한 전기분석 측정을 만드는데 결정적으로 중요하다.
본 발명은 따라서, 상기 측정전극으로부터 유기표면 잔여물을 제거하기 위한 순환 전압전류법 기반(CV 스캔) 세정 단계를 제공한다. CV 스캔는 특히 상기 전극표면에 대해 단축된 시스템 정지시간 및 감소된 위험을 가지는, 인 시츄(in situ) 세정 및 디패시베이팅(depassivating)에 효과적이다.
상세하게는, 순환 전기전위는 상기 측정전극 및 보조전극 사이에 적용되고, 양 전극은 상기에 기재된 바와 같이 샘플 ECD 용액 또는 전해질 세정용액 중 하나에 담궈진다. 효과적인 세정은 약 -4V 내지 약 +4V, 보다 바람직하게는, 약 -1V 내지 약 +1V, 및 가장 바람직하게는, 약 -0.7V 내지 약 0.25V 사이에서 진동하는 순환 전기전위에 의해 수득될 수 있다. 상기 사이클 범위 내에서, 상기 순환 전기전위는 상기 측정전극 상에 흡수된 유기 표면 잔여물을 산화 및/또는 감소시키고, 그에 따라 상기 측정전극을 디패시베이팅한다. 더욱이, 상기 순환 전기전위는 또한 상기 순환(cyclic) 범위 내에서 상기 전극 상에 다중 수소 및 산소 미세기포(microbubble)를 산출하며, 그에 따라, 상기 전극표면 상에 비산화성(non-oxidizable) 또는 비환원성(non-reducible) 고체 또는 액체 잔여물을 벗겨내는 기능을 하는 원활한 표면공정을 제공한다.
상기 CV 스캔의 스캔 속도(즉, 전위 변화 속도)는 바람직하게는 약 0.1V/초 내지 약 0.5V/초 및 보다 바람직하게는 약 0.2V/초 내지 약 0.4V/초 범위이다.
상기 CV 스캔 지속시간은 바람직하게는 적어도 10 사이클이고, 보다 바람직하게는 적어도 15 사이클이며, 가장 바람직하게는 적어도 20 사이클이다.
상기 측정사이클이 황산구리, 황산, 염화물 및 선택적으로는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 샘플 ECD 용액을 측정하기 위하여 사용될 때, 상기 기술된 바와 같이, 황산을 함유하는 전해질 세정용액은 바람직하게는 상기 CV 스캔 세정 단계를 수행하는데 사용된다. 보다 바람직하게는, 상기 측정전극 및 보조전극을 포함하는 상기 측정챔버는, 상기 측정챔버로부터 유기 표면 잔여물을 이동시키고 그에 의하여 상호-오염을 감소시키도록, CV 스캔 세정 동안에 상기 전해질 세정용액으로 플러시(flushed)된다.
평형(EQUILIBRIUM):
상기 스트리핑 및 세정 단계 이후 및 실제 도금 이전에, 상기 측정챔버는 분석되도록 새로운 샘플 ECD 용액으로 채워지고, 상기 측정 및 보조전극은 둘 다 정상상태(steady state) 또는 평형상태에 도달할 때까지 충분한 기간동안 상기 새로운 샘플 ECD 용액에 담궈진다.
상기 평형상태는 그곳을 관통하여 통과하는 전기 전류 없이 개방 회로를 형성하도록 보조전극으로부터 측정전극을 차단함으로써, 또는 필요한 도금전위 보다 적은 미리결정된 전기전위를 상기 측정 및 보조전극 사이에 적용하는 동안 폐쇄회로를 유지함으로써 도달될 수 있다. 본 출원의 특정 구현예에서, 2-단계 평형은 첫번째 단계 동안 약 -1V 내지 약 -0.1V의 전위, 두번째 단계 동안 약 0.1V 내지 약 1V를 적용함으로써 이루어지며, 상기 첫번째 단계의 지속시간은 두번째 단계의 지속시간보다 적어도 두 배 길다. 바람직하게는, 상기 평형의 첫번째 단계 평형 동안, 상기 샘플 ECD 용액은 상기 측저앰버를 통하여 지속적으로 플러시(flushed)된다.
도금(PLATING):
본 발명의 금속 전기도금은 바람직하게는 정도금 전류(constant plating current)에서 수행되고, 상기 샘플 ECD 용액의 전위 반응은 상기 샘플 용액에서 유기 첨가제 농도를 결정하기 위한 분석 신호로서 동시에 모니터된다.
약 -1 mA/cm2 내지 약 1000 mA/cm2, 바람직하게는 약 -10mA/cm2 내지 약 -500mA/cm2 범위 내의 정도금 전류가 전기화학 금속침착을 위해 충분하고, 상기 도금 지속시간은 바람직하게는 약 10초 내지 약 60초, 보다 바람직하게는 약 10초 내지 약 30초이고, 가장 바람직하게는, 약 15초 내지 약 25초이다.
필수적이지는 않으나 바람직하게는, 상기 정전류 도금은 약 -0.1V 내지 약 -1V의 전위 펄스에 의해 선행되고, 약 1 마이크로초 내지 약 2.5초만 지속된다. 상기 전위 펄스는 특히 상기 전극표면에 금속 핵형성의 최적화 및 계속되는 전류 도금 단계 동안에 전위 신호의 안정화에 유용하다.
후-도금 스트리핑(POST-PLATING STRIPPING)
상기 도금 단계 동안 측정전극에 형성된 금속침착층은, 적시에(timely) 제거되지 않는다면, 상기 측정전극의 금속성분과 합금하여, 비가역 방식으로 상기 측정전극의 표면상태를 유해하게 변화시키고, 향후 측정동안 상당한 측정실수를 야기시킨다.
두 개의 인접한 측정사이클 사이의 시간 간격은 상당히 현저하게 변화하므로, 상기 금속침착층의 적시 제거를 보장하고, 상기 금속침착층 및 상기 측정전극의 금속성분 사이의 합금의 형성을 방지하는 것이 중요하다.
본 발명은 따라서 다음 측정 사이클의 시작 전에 상기 금속침착층의 적어도 일부분을 제거하기 위하여, 상기 도금 단계 이후에 즉시 후-도금 전기스트리핑 단계를 제공한다. 따라서, 측정사이클 사이의 연장된 시간 간격은 더이상 상기 측정전극의 표면상태 변화를 야기시키거나 상기 측정 정확도를 감소시키지 않는다.
상기 후-도금 전기스트리핑은 약 20초 내지 약 60초 동안 상기 측정전극 및 상기 보조전극 사이에 약 0.1V 내지 약 0.3V의 양전위(즉, 스트리핑 전위)를 적용함으로써 수행될 수 있다.
황산을 함유하는 전해질 세정용액은 바람직하게는 후-도금 전기스트리핑을 수행하는데 사용된다. 보다 바람직하게는, 상기 측정전극 및 보조전극을 포함하는 상기 측정챔버는, 상기 후-도금 전기스트리핑 단계를 통하여 또는 적어도 충분한 기간동안(즉, 20 내지 40초), 상기 전해질 세정용액으로 플러시된다.
도 4A 및 4B는 본 발명은 두 개의 다소 다른 구현예에 따른, 두 개의 측정 사이클 동안 전위 파형을 나타낸 것이다.
상세하게는, 도 4A는 (1) 약 80-100초 동안 약 0.7V의 스트리핑 전위에서 황산 세정용액에서 수행되되, 그동안 상기 황산세정용액이 약 10초동안 상기 측정챔버를 플러시하는, 초기 전기스트리핑단계; (2) 약 0.3V/초의 스캔 속도로 약 20 사이클(즉, n=20)동안 -0.7V 내지 약 0.25V 사이에서 진동하는 순환 전위에서 황산 세정용액에서 수행되되, 그동안 내내 황산 세정용액은 순환 측정챔버를 계속적으로 플러시하는 CV 스캔; (3) 상기 측정 및 보조전극 사이에서 폐쇄 회로와 함께 새로운 샘플 ECD 용액에서 수행되되, 약 -0.7V의 첫번째 전위는 첫번째 단계 동안 상기 측정챔버를 통하여 연속적으로 플러시하는 상기 ECD 용액과 함께 약 80초 동안 적용되고, 약 0.82V의 두번째 전위는 상기 샘플 ECD 용액에서 약 5초 동안 적용되는 2-단계 평형; (4) 약 0.141초 동안 약 -0.17V의 초기 전위 펄스 및 약 20초 동안 약 -0.940 mA/cm2의 순차적인 정도금 전류를 적용함으로써, 상기 샘플 ECD 용액에서 수행되되, 그 동안 상기 샘플 ECD 용액의 전위 반응이 연속적으로 수행되는 전기도금; 및 (5) 약 40초 동안 약 0.3V의 스트리핑 전위에서 황산 세정용액에서 수행되되, 그동안 내내 상기 황산은 상기 측정챔버를 계속적으로 플러시하는 후-도금 전기스트리핑을 포함하는 측정 사이클을 나타낸 것이다.
도 4B는 평형이 샘플 플러싱(flushing)없이 개방 회로에 도달하는 것을 제외하고는, 도 4A에 구체화된 것과 유사한 측정사이클을 나타낸 것이다.
본 발명의 측정사이클에 필요한 전체 작동시간은 20분 이하이고, 통상적으로는 6-10분 정도이며, 상기 작동시간은 상기 측정효율을 상당히 향상시키고, 실시간 ECD 배스 분석을 가능하게 한다. 더욱이, 상기 측정 사이클은 동일한 전기화학 분석 전지에 의해 분석된 다른 샘플 용액들 간의 상호-오염의 위험을 보다 감소시키고, 측정결과의 정확성을 증가시킨다.
단일 다중 회귀모델을 기준으로 농도분석
본 발명은, 상기 측정사이클과 관련된 비구성 인수 뿐만 아니라, 상기 첨가제 농도같은 구성 인수 둘 다를 나타내는 다중 변수의 함수로서, 상기 샘플용액의 전기도금 전위를 규정하는 단일 다중 회귀모델을 기준으로, 샘플 ECD 용액에서 다중 유기 첨가제, 즉, 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 농도 동시에 결정짓기 위한 방법을 제공한다.
우선, 다양한 상기 샘플 ECD 용액의 전기도금 전위에 전위 영향력을 가질 수도 있는 다양한 비구성 변수는 전기도금 전위와 관련한 각각의 중요성에 대해 테스트 된다. 상세하게는, 전위 비구성 변수의 값의 변경 하에서 하나 이상으 ECD 용액의 전기도금 전위는 변화 테스트의 분석을 위한 샘플 데이터(data) 세트(set)를 입증하도록 측정되고, 각 비구성 변수의 입증된 계수(즉, 인수) 및 상기 계수가 0과 같은 수도 있는 확률이 결정된다. 규정된 임계값(threshold)(예를 들어, 95% 이상으로, 상기 변수의 계수가 0이 아닐 확률은 95% 이상이다) 이상의 신뢰수준에서 0이 아닌 계수를 가지는 비구성 변수가 선택된다.
다양한 비구성 변수를 테스트함으로써, 핵형성 전위, 핵형성 시간, 전기도금 전류, CV 스캔 세정이 있는 또는 없는 전기도금 시간, CV 스캔의 스캔속도, 사용된 세정용액의 유형, 사용된 측정 전극의 크기, 샘플 용액 탈기(de-aeration) 및 평형시간은 전기도금 전위에 영향을 주는 것으로 발견되어왔다. 상세하게는, 핵형성 전위, 핵형성 시간, 전기도금 전류, 전기도금 시간, CV 스캔 지속시간 및 측정 전위 영향력은 상기 도금 전위에 상당히 영향을 미친다.
다중 회귀모델은 따라서 상기에 기술된 하나 이상의 비구성 변수, 유기 첨가제 농도 및 상응하는 계수의 함수로서 ECD 용액의 전기전위 반응을 표현하도록 확립될 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 첨가제 농도 및 비구성 변수 사이의 상호작용을 나타내는 하나 이상의 항(term)은 상기 다중 회귀모델에 포함된다. 이차항(quadratic terms) 및/또는 삼차항(cubic terms)이 또한 포함될 수 있다.
본 출원의 광범위한 범위를 제한하지 않는 구체적인 목적을 위한, 예시적인 다중 회귀 모델은 아래와 같이 확립된다:
Y=β0 + β1×A + β2×B +β3×C + β4×D +β5×E + β6×Acc + β7×Lev + β8×Sup
+ β10×A2+ β11×AC +β12×AE + β13×A×Acc + β14×B2 + β15×BD + β16×C2
+ β17×CE + β18×C×Lev +β19×D2 + β20×E2 + β21×AE×Lev + β22×AE×Sup
여기서 Y는 샘플 ECD 용액에 대해 측정된 전기도금 전위이고; A는 핵형성 전위(V)이며; B는 핵형성 시간(초)이고; C는 전기도금 전류(mA/cm2)이며; D는 CV 스캔 지속시간(초)이고; E는 상기 측정전극의 크기(㎛)이며; Acc는 상기 ECD 용액에서 촉진제의 농도이고; Lev는 상기 평탄화제의 농도이며; Sup는 상기 억제제의 농도이고; AC, AE, BD 및 CE는 상기 비구성 변수 ABCDE 사이의 양방향 상호작용을 나타내며;A×Acc 및 C×Lev는 비구성 변수 및 첨가제 농도 사이의 양방향 상호작용을 나타내고; AE×Lev 및 AE×Sup는 두 개의 비구성 변수 및 첨가제 농도사이에 세 방향 상호작용을 나타내며; A2, B2, C3, D2 및 E2는 상기 비구성 변수 ABCDE의 이차항이고; β0는 절편(intercept)이며; 및 β1-β22는 상기 다중 회귀모델의 모든 항에 대한 계수이다.
상기 다중 회귀모델의 절편 β0 및 계수β1-β22 는 다중 캘리브레이션 측정을 작동시킴으로써 용이하게 결정될 수 있고, 각각은 규정된 측정 세팅(settings)에서, 즉, 비구성 변수 A, B, C, D 및 E의 규정된 값으로, 알고 있는 농도에서 억제제, 촉진제 및 평탄화제를 함유하는 캘리브레이션 용액의 전기도금 전위를 측정한다.
이어서, 세개의 실험 작동은 미지의 농도에서 유기 첨가제를 함유하는 상기 샘플 ECD 용액을 측정하기 위해 설계된다. 각 실험 작동은, 유일하게, 규정된 측정 세팅, 즉, 상기 비구성 변수 A, B, C, D 및 E의 규정된 값을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 샘플 ECD 용액의 전기도금 전위는 그 후, 아래와 같은, 세 개의 방정식 (Ⅰ)-(Ⅲ)을 확립하기 위하여, 상기 세 개의 실험 작동을 위해 측정된다:
(Ⅰ)
Y1=β0 +β1×A1 + β2×B1 +β3×C1 +β4×D1 +β5×E1 +β6×Acc +β7×Lev +β8×Sup
+ β10×A1 2+β11×A1C1 +β12×A1E1 +β13×A1×Acc +β14×B1 2 +β15×B1D1 +β16×C1 2
+β17×C1E1 +β18×C1×Lev +β19×D1 2 +β20×E1 2 +β21×A1E1×Lev +β22×A1E1×Sup
(Ⅱ)
Y2=β0 +β1×A2 + β2×B2 +β3×C2 +β4×D2 +β5×E2 +β6×Acc +β7×Lev +β8×Sup
+ β10×A2 2+β11×A2C2 +β12×A2E2 +β13×A2×Acc +β14×B2 2 +β15×B2D2 +β16×C2 2
+β17×C2E2 +β18×C2×Lev +β19×D2 2 +β20×E2 2 +β21×A2E2×Lev +β22×A2E2×Sup
(Ⅲ)
Y3=β0 +β1×A3 + β2×B3 +β3×C3 +β4×D3 +β5×E3 +β6×Acc +β7×Lev +β8×Sup
+ β10×A3 2+β11×A3C3 +β12×A3E3 +β13×A3×Acc +β14×B3 2 +β15×B3D3 +β16×C3 2
+β17×C3E3 +β18×C3×Lev +β19×D3 2 +β20×E3 2 +β21×A3E3×Lev +β22×A3E3×Sup
여기서, Y1-Y3는 상기 세 개의 실험 작동 동안에 측정되는 상기 샘플 ECD 용액의 전기도금 전위이며, 상기 A1-E1, A2-E2 및 A3-E3는 상기 세 개의 실험 작동 동안에 비구성 변수 ABCDE의 각각의 규정된 값이다.
따라서, 상기 나열된 세 개의 방정식은 세 개의 미지의 변수, 즉, 촉진제 농도(Acc), 평탄화제 농도(Lev) 및 억제제 농도(Sup)만을 포함하고 있다. 따라서 상기 미지의 농도 변수는 세 개의 방정식 (Ⅰ)-(Ⅲ)을 해결함으로써 용이하게 결정될 수 있다.
세 개의 실험 작동은 동일한 전기화학 분석 전지에서 순차적으로 수행될 수 있다. 택일적으로, 상기 세 개의 실험 작동은 세 개의 전기화학 분석 전지에서 동시에 수행될 수 있고, 각각은 비구성 변수 ABCDE에 대해서 규정된 변수와 함께 유일하게, 규정된 프로토콜에 따라 작동한다.
상기 다중 회귀모델에 포함되는 비구성 변수의 개수 및 유형은 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 변형될 수 있다. 본 발명의 본질은 첨가제 농도에 상응하는 세 개의 미지의 변수만을 가지는 세 개의 방정식을 제공하도록 세 개의 실험 작동을 이용하는 것이고, 상기 세 개의 실험 작동은 농도결정을 위해 용이하게 해결할 수 있다. 따라서, 겨우 하나의 비구성 변수 및 무한대의 변수의 개수가 상기 모델에 포함될 수 있다. 보다 많은 변수가 포함될 때, 상기 모델은 보다 정교해지고, 보다 정확한 분석 결과를 제공한다.
단일 실험 작동을 이용하는 농도분석
본 발명은 단일 실험 작동 내의 샘플 ECD 용액에서 세 개의 유기 첨가제(즉, 촉진제, 평탄화제 및 억제제) 모두의 농도를 동시에 결정하기 위한 다른 방법을 제공하는 것으로, 여기서 시간은 세 개 이상의 다중 회귀모델을 구성하기 위한 변수로서 사용되고, 유기 첨가제 사이의 상호작용이 설명된다.
이전 섹션에서 기술된 방법과 달리, 상기 방법은 실험 세팅과 연관된 어떠한 비구성 변수의 사용에도 의존하지 않는다. 대신에, 첨가제 농도 및 그들 사이의 상호작용과 관계된 구성 항을 고려한다.
촉진제, 평탄화제 및 억제제의 농도는 포함된 세 개의 기본 및 필수 구성 변수이다. 첨가제 또는 이차/삼차항 사이의 상호작용을 나타내는 부가적인 구성항이 포함될 수도 있다. 예를 들어, 상기 샘플 ECD 용액의 전기도금 전위에 전위영향을 미치는 부가적인 구성항은 전기도금 전위에 관한 각각의 중요성에 대하여 테스트될 수 있다. 상세하게는, 상기 부가적인 구성 항의 변수를 변경하면서 하나 이상의 샘플 ECD 용액의 전기도금 전위는 변경 테스트의 분석을 위한 샘플 데이타 세트를 확립하도록 측정되고, 각각의 부가적인 구성 항의 측정된 계수(즉, 인수) 및 상기 계수가 영과 같을 수도 있는 확률이 결정된다. 규정된 임계값 이상의 신뢰수준(예를 들어, 95% 이상으로, 상기 변수의 계수가 0이 아닐 확률은 95%와 같거나 그 이상이라는 것을 의미함)에서 영이 아닌 계수를 가지는 부가적인 구성항은 포함을 위해 선택될 수 있다.
구체적인 목적을 위하여, 아래의 아홉(9) 개의 구성 항이 선택될 수 있고, 다음을 포함한다:
A 촉진제 농도
B 평탄화제 농도
C 억제제 농도
AB 촉진제 및 평탄화제 사이의 상호작용
AC 촉진제 및 억제제 사이의 상호작용
ABC 촉진제, 평탄화제 및 억제제 사이의 상호작용
AA 촉진제에 대한 이차항
BB 평탄화제에 대한 이차항
CC 억제제에 대한 이차항
상기 선택된 구성항은 전기화학 금속침착 공정 동안 m 시점(t1, t2, ... tm)에 상응하는 m 다중 회귀모델을 확립하는데 사용될 수 있고, 여기서, 각각의 모델은 m≥3일 경우, 상기 선택된 구성항 및 그들의 상응하는 계수의 함수로서 상기 ECD 용액의 전기전위 반응을 표현한다.
예를 들어, 세 개의 시점(t1, t2 및 t3)에 상응하는 세 개의 다중 회귀모델은 아래와 같이 확립될 수 있다:
Figure 112006089021268-PCT00001
Figure 112006089021268-PCT00002
Figure 112006089021268-PCT00003
여기서 Y1, Y2 및 Y3은 각 시점 t1, t2 및 t3에서 측정된 전기도금 전위이고; βA 1-βCC 1은 시점 t1 에서 선택된 구성항 A-CC에 대한 계수이며; βA 2-βCC 2은 시점 t2 에서 선택된 구성항 A-CC에 대한 계수이고; βA 3-βCC 3은 시점 t3 에서 선택된 구성항 A-CC에 대한 계수이다.
상기 계수 βA 1-βCC 1, βA 2-βCC 2 및 βA 3-βCC 3은 유일하게, 알고있는 유기 첨가제 농도를 가지는 다양한 캘리브레이션 용액의 다중 캘리브레이션 측정을 작동함으로써 용이하게 결정될 수 있고, 각 캘리브레이션 측정 동안, 상기 전기도금 전위는 각 시점 t1, t2 및 t3에서, 세 번 측정된다.
이어서, 단일 실험 작동은 미지의 농도에서 촉진제, 평탄화제 및 억제제를 함유하는 샘플 ECD 용액의 측정을 위하여 수행된다. 세 개의 시점 t1, t2 및 t3에서 상기 샘플 ECD 용액의 전기도금 전위는 실험 작동 동안에 순차적으로 측정되고 Y1, Y2 및 Y3로 기록된다.
상기에 확립된 세 개의 다중 회귀모델, 캘리브레이션 측정으로 결정된 계수값 및 상기 실험 작동 중에 측정된 전기도금 전위를 기준으로, 상기 유기 첨가제 농도 A, B 및 C를 용이하게 계산할 수 있다.
상기 유기 첨가제 농도를 계산하기 위한 신속하고 직접적인 방법은 역행렬에 의존한다. 상세하게는, 세 개의 행렬 X, β 및 Y는 아래와 같이 구성된다:
Figure 112006089021268-PCT00004
Figure 112006089021268-PCT00005
Figure 112006089021268-PCT00006
상기 기재한 바와 같이 상기 세 개의 다중 회귀모델은 Y=βX를 규정하는 간단한 행렬-기본 모델에 의해 표현될 수 있으며, 여기서 X는 상기 선택된 구성항을 포함하는 구성행렬이고, Y는 실험 작동으로 측정된 전기전위 반응을 포함하는 반응 행렬이다.
행렬 β 및 Y는 둘 다, 알고 있는 구성요소(즉, βA 1-βCC 1, βA 2-βCC 2, βA 3-βCC 3 및 Y1-Y2)를 포함하므로, 행렬 X에 포함된 미지의 구성요소(즉, A, B, C, ... CC)를 결정하는데 이용될 수 있다.
βX=Y로부터, 다음이 수득될 수 있다:
(β'β)X = Yβ'
(β'β)-1(β'β)X = Yβ'(β'β)-1
상기 β'는 β의 전치 행렬이고, 상기 (β'β)-1 는 β'β의 역행렬임.
(β'β)- 1(β'β)는 단위행렬(identity matrix) I와 같고, 단위행렬 I와 모든 행렬 A와의 곱(product)은 여전히 A이므로, 다음과 같이 X를 유도해낼 수 있다.
X=Yβ' (β'β)-1
β가 미지일 때, 그것의 전치행렬 β'및 그들의 곱의 역행렬 (β'β)- 1는 용이하게 계산될 수 있다. 따라서, 상기 촉진제, 평탄화제 및 억제제의 농도(A, B 및 C)는 행렬 X의 구성요소로서 직접적으로 결정될 수 있다.
상기 예시는 간소화를 위하여 아홉 개의 구성 항 및 세 개의 다중 회귀모델을 사용한다. 실제로, 구성항의 개수는 아홉 개보다 많거나 또는 적을 수도 있고(그러나 세 개 이상임), 세 개 이상의 다중 회귀모델이 사용될 수 있다.
일반적으로, n 구성항은, 아래와 같이 m 다중회귀모델(n≥3 및 m≥3)을 확립하도록 선택될 수 있다:
Figure 112006089021268-PCT00007
Figure 112006089021268-PCT00008
Figure 112006089021268-PCT00009
...
Figure 112006089021268-PCT00010
여기서 X1, X2, X3, ..., Xn은 n 선택된 구성항이고; Y1, Y2, Y3, ..., Ym은 m 시점 t1, t2, ..., tm에서 측정된 전기도금 전위이며; β11-β1n은 시점 t1 에서 선택된 구성항 X1-Xn에 대한 계수이고; β21-β2n은 시점 t2 에서 선택된 구성항 X1-Xn에 대한 계수이며; β31-β3n은 시점 t3 에서 선택된 구성항 X1-Xn에 대한 계수이고; ...; 및 βm1-βmn은 시점 tm 에서 선택된 구성항 X1-Xn에 대한 계수이다.
따라서 세 개의 행렬 X, β 및 Y는 다음과 같이 구성될 수 있다.
Figure 112006089021268-PCT00011
Figure 112006089021268-PCT00012
Figure 112006089021268-PCT00013
표시한 바와 같이, 상기 일반화된 구성 행렬 X는 n 구성항을 포함하는 n×1 행렬이고; 상기 일반화된 계수 행렬 β는 m×n 행렬이며; 및 상기 일반화된 반응 행렬 Y는 m×1 행렬이다.
상기 전기화학 침착공정 중에 다양한 시점은 상기 다중 회귀모델을 구성하기 위하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기에 구체화된 바처럼 상기 세 개의 다중 회귀모델을 구성하기 위하여, 5초, 10초 및 20초에서의 시점은 사용될 수 있고, 0.2초, 0.25초, 0.5초 및 1초에서 부가적인 시점이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 계속되는 설명이 구현예 및 특성을 구체화하기 위한 기준을 포함하는 반면, 본 발명의 방법론 및 장치는 그에 따라 제한되지 않으나, 유동적인 매개체에서 분석물의 결정에까지 확대되고 망라한다.예를 들어, 본 발명 설명이 주로 구리 ECD 침착분석에 관한 것이라 할 지라도, 본 발명은, 합금(alloy)의 침착 및 땜납(solder)와 같은 합성물(amalgam)의 침착 뿐만아니라, 은, 금, 이리듐(iridium), 팔라듐(palladium), 탄탈륨(tantalum), 티타늄(titanium), 크로뮴(chromium), 코발트(cobalt), 텅스텐(tungsten) 등의 침착을 포함하는 다른 ECD 공정에 용이하게 적용할 수 있다.
반도체 소자 구조의 ECD 도금 이외에 본 발명의 부가적인 적용예는 약학제조물과 같은 치료제 제조용 반응 매개체에서 시약의 분석 및 인간의 혈액 또는 플라즈마(plasma)에서 특정 분석물의 농도와 관련한 생물학적 적용을 포함한다. 따라서, 본 발명은 광범위한 적용이고, 이하 기술되는 ECD 시스템(system) 및 방법은 본 발명이 이용될 수도 있는 전위 용도의 미리아드(myriad) 중 하나에 불과하다는 것은 자명할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른, 유통(flow-through) 형태를 가지는 전기화학분석 전지의 횡단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른, 오버플로우(overflow) 형태를 가지는 전기화학분석 전지의 횡단면도이다.
도 3A는 다른 농도에서 유기 첨가제를 함유하는 전기화학 침착용액 한 세트(set)에 대해서 시간을 초과하여 측정된 다중 전기전위 반응 곡선 그래프(graph)이며, 상기 측정은 전류도금(current plating) 전에 전위 펄스와 함께 수행된다.
도 3B는 도 3A와 동일한 전기화학 침착용액 세트(set)에 대해서 측정된 상대적인 전기전위 반응 곡선 그래프이며, 상기 측정은 전류도금 전에 전류 펄스와 함께 수행된다.
도 4A 및 4B는 본 발명의 두 개의 택일적인 구현예에 따른, 예시적인 측정 사이클 동안의 구체적인 전위 파형(waveform)이다.

Claims (60)

  1. (1) 적어도 하나의 액체 입구 및 적어도 하나의 액체 출구와 유동적으로 소통하는, 샘플 전기화학 침착용액을 수용하기 위한 측정챔버(chamber), (2) 상기 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위하여 상기 측정챔버에 위치한 테스트 전극(test electrode), 보조 전극(counter electrode) 및 기준 전극(reference electrode)을 포함하되, 상기 테스트 전극은 세로축을 가지고 상기 세로축에 수직인 방향을 따라 측정된, 약 1㎛ 내지 약 250㎛의 평균 가로 치수를 특징으로 하는, 샘플 전기화학 침착용액 분석용 전기화학 전지(electrochemical cell).
  2. 제1항에 있어서, 상기 테스트 전극은 약 1㎛ 내지 약 125㎛ 범위의 횡단면 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 테스트 전극은 백금(platinum) 또는 백금합금(platinum alloy)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액체 입구(liquid inlet), 액체 출구(liquid outlet) 및 상기 측정챔버는 그것을 관통하는 액체 경로를 규정하고, 상기 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극 각각은 하나 이상의 액체-접촉 표면을 포함하며, 상기 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극은 상기 전극들의 모든 액체-접촉 표면들이 액체 입구, 액체 출구 및/또는 측정 챔버의 하나 이상의 내부 표면과 함께 나란히 정렬되도록 배열 및 구성되고, 상기 액체 경로가 상기 전극들에 의해 방해받지 않도록 배열 및 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 테스트 전극은 상기 측정챔버의 월(wall)에 내장되되, 상기 테스트 전극은 (1) 상기 측정챔버의 외부로 연장되는 전기 커넥터(electrical connectors) 및 (2) 그 안에 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위한 측정챔버의 내부표면과 나란히 정렬된 액체-접촉 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기준 전극은 상기 측정챔버의 월(wall)에 내장되되, 상기 기준 전극은 (1) 상기 측정챔버의 외부로 연장되는 전기 커넥터(electrical connectors) 및 (2) 그 안에 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위한 측정챔버의 내부표면과 나란히 정렬된 액체-접촉 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 보조 전극은 내부 표면 및 외부 표면을 가지는 관형 구성요소를 포함하고, 상기 보조 전극은 그곳을 통하여 통과하는 샘플 전기화학 침착용액을 위하여 액체 출구의 일부분을 형성하며, 상기 보조 전극은 내부 표면에서 샘플 전기화학 침착용액과의 접촉을 유지하고 외부 표면에서 외부 전기 커넥터와 연결되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 측정챔버는 그 안의 액체 온도를 모니터링하기 위한 하나 이상의 온도 센서(sensors)를 추가로 포함하는 전기화학 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 측정챔버는 하부 표면, 상부 표면 및 그 사이의 챔버 월에 의해 규정된 내부 체적(volume)을 포함하고, 상기 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극은 상기 상부 표면에서 상기 측정챔버의 내부 체적을 향하여 아래쪽으로 연장되며, 상기 액체 입구는 상기 하부 표면에서 위쪽으로 상기 측정챔버의 내부 체적 안으로 액체를 도입하기 위한 상기 측정챔버의 하부 표면에 도입부(opening)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 측정챔버는 첫번째 및 두번째 출구를 포함하고, 상기 첫번째 액체 출구는 상기 챔버월 상에 첫번째 도입부를 포함하며, 상기 두번째 액체 출구는 상기 챔버월 상에 두번째 도입부를 포함하고, 상기 첫번째 도입부 및 상기 측정챔버의 하부표면 사이의 거리는 상기 두번째 도입부 및 상기 측정챔버의 하부표면 사이의 거리보다 적은 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 첫번째 및 두번째 액체 출구 중 적어도 하나는 상기 각각의 도입부와 유동적으로 소통하는 액체 통로(passage)를 포함하되, 상기 액체 통로는 상기 측정챔버의 내부 체적 안으로의 액체 역류를 방지하도록 경사진 것을 특징으로 하는 전기화학 챔버.
  12. (1) 적어도 하나의 액체 입구 및 적어도 하나의 액체 출구와 유동적으로 소통하며, 그에 따라 그것을 관통하는 액체 경로를 규정하는, 샘플 전기화학 침착용액을 수용하기 위한 측정챔버, (2) 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위한 상기 접촉챔버에 위치한 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극을 포함하고, 상기 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극 각각은 하나 이상의 액체-접촉 표면을 포함하며, 상기 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극은 상기 전극들의 모든 액체-접촉 표면이 액체 입구, 액체 출구 및/또는 측정 챔버의 하나 이상의 내부 표면과 나란히 정렬되도록 배열되고, 상기 액체 경로가 상기 전극들에 의해 방해받지 않도록 배열되는 것을 특징으로 하는, 샘플 전기화학 침착용액 분석용 전기화학 전지.
  13. (1) 적어도 하나의 액체 입구 및 적어도 하나의 액체 출구와 유동적으로 소통하며, 그에 따라 그것을 관통하는 액체 경로를 규정하는, 샘플 전기화학 침착용액을 수용하기 위한 측정챔버, (2) 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위한 상기 접촉챔버에 위치한 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극을 포함하고, 상기 테스트 전극 및 기준 전극 중 적어도 하나는 상기 측정챔버의 월에 내장(embedded)되고, (1) 상기 측정챔버의 외부로 연장되는 전기 커넥터 및 (2) 그 안에 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위한 측정챔버의 내부 표면과 나란히 정렬된 액체-접촉 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는, 샘플 전기화학 침착용액 분석용 전기화학 전지.
  14. (1) 적어도 하나의 액체 입구 및 적어도 하나의 액체 출구와 유동적으로 소통하며, 그에 따라 그것을 관통하는 액체 경로를 규정하는, 샘플 전기화학 침착용액을 수용하기 위한 측정챔버, (2) 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위해 상기 접촉챔버에 위치한 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극을 포함하고, 상기 보조 전극은 내부 표면 및 외부 표면을 가지는 관형 구성요소를 포함하고, 상기 보조 전 극은 그것을 통하여 통과하는 샘플 전기화학 침착용액용 액체 출구의 일부분을 포함하며, 상기 보조 전극은 내부 표면에서 샘플 전기화학 침착용액과의 접촉을 유지하고 외부 표면에서 외부 전기 커넥터와 연결되는 것을 특징으로 하는, 샘플 전기화학 침착용액 분석용 전기화학 전지.
  15. 샘플 전기화학 침착용액을 수용하기 위해 그 사이의 챔버월에 의해 하부 표면, 상부 표면 및 규정된 내부 체적을 포함하는 측정챔버를 포함하되, 상기 측정챔버는 적어도 하나의 액체 입구 및 적어도 하나의 액체 출구와 유동적으로 소통하고, 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극은 상부 표면으로부터 아래쪽으로 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위한 상기 측정챔버의 내부 체적 안으로 연장되며, 상기 액체 입구는 하부 표면으로부터 위쪽으로 상기 측정챔버의 내부 체적 안으로액체를 도입하기 위한 상기 측정챔버의 하부표면에 도입부를 포함하는 것을 특징으로 하는 샘플 전기화학 침착용액 분석용 전기화학 전지.
  16. 샘플 전기화학 침착용액을 수용하기 위해 하부 표면, 상부 표면 및 그 사이의 챔버월에 의해 규정된 내부 체적을 포함하는 측정챔버를 포함하되, 상기 측정챔버는 적어도 하나의 액체 입구, 첫번째 액체 출구 및 두번째 액체 출구와 유동적으로 소통하고, 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극은 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위하여 상기 측정챔버에 위치하며, 상기 첫번째 액체 출구는 상기 챔버월에 첫번째 도입부를 포함하고, 상기 두번째 액체 출구는 상기 챔버월에 두번째 도입부를 포함하며, 상기 첫번째 도입부 및 상기 측정챔버의 하부 표면 사이의 거리는 상기 두번째 도입부 및 상기 측정챔버의 하부 표면 상이의 거리보다 적은 것을 특징으로 하는 샘플 전기화학 침착용액 분석용 전기화학 전지.
  17. 샘플 전기화학 침착용액을 수용하기 위해 하부 표면, 상부 표면 및 그 사이의 챔버월에 의해 규정된 내부 체적을 포함하는 측정챔버를 포함하되, 상기 측정챔버는 적어도 하나의 액체 입구 및 적어도 하나의 액체 출구와 유동적으로 소통하고, 테스트 전극, 보조 전극 및 기준 전극은 샘플 전기화학 침착용액과 접촉하기 위하여 상기 측정챔버에 위치하며, 적어도 하나의 액체 출구는 상기 챔버월에 도입부 및 상기 도입부와 유동적으로 소통하는 액체 통로를 포함하고, 상기 액체 통로는 상기 측정챔버의 내부 체적안으로의 액체 역류를 방지하도록 경사진 것을 특징으로 하는 샘플 전기화학 침착용액 분석용 전기화학 전지.
  18. 다음의 단계들을 포함하는, 전극 표면위에 금속의 전기화학적 침착방법:
    (a) 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 전기화학 침착용액과 접촉하는 작동 전극 및 보조 전극을 제공하는 단계;
    (b) 상기 작동 전극의 표면에 금속 핵형성(nucleation)을 유도하는데 충분한 기간동안 상기 작동 전극 및 보조 전극 사이에 전위 펄스를 적용하는 단계;
    (c) 이어서, 상기 작동 전극의 표면으로 금속의 전기화학 침착을 이루기 위해 충분한, 상기 작동 전극 및 보조 전극 사이에 일정한 도금 전류를 적용하는 단계.
  19. 다음의 단계들을 포함하는, 샘플 전기화학 침착용액의 하나 이상의 표적성분의 농도를 전기화학적으로 결정하기 위한 방법:
    (a) 작동 전극 및 보조 전극을 상기 샘플 전기화학 침착용액과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 작동 전극의 표면에 금속 핵형성을 유도하는데 충분한 기간동안 상기 작동 전극 및 보조 전극 사이에 전위 펄스를 적용하는 단계;
    (c) 이어서, 상기 샘플 전기화학 침착용액으로부터 상기 작동 전극의 표면위에 금속의 전기화학 침착을 이루기 위해 충분한, 상기 작동 전극 및 보조 전극 사이에 일정한 도금 전류를 적용하는 단계;
    (d) 상기 일정한 도금 전류하에서 상기 샘플 전기화학 침착용액의 전위 반응을 모니터링하는 단계; 및
    (e) 상기 일정한 도금 전류하에서 측정된 상기 샘플 전기화학 침착용액의 전위 반응을 기준으로, 상기 샘플 전기화학 침착용액의 하나 이상의 표적 성분의 농 도를 결정하는 단계.
  20. 제19항에 있어서, 상기 샘플 전기화학 침착용액은 황산구리(copper sulfate), 황산(sulfuric acid), 염화물(chloride) 및 억제제(suppressor), 촉진제(accelerator) 및 평탄화제(leveler)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하며, 상기 하나 이상의 표적 성분은 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전위 펄스는 약 1 마이크로초(microsecond) 내지 약 2.5초(second)의 지속시간 및 약 -0.1V 내지 약 -1V의 크기인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 일정한 도금 전류는 약 -1 mA/cm2 내지 약 -1000 mA/cm2 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 샘플 전기화학 침착용액의 전기화학 분석 수행 방법으로서, 상기 방법은 내부에 측정 전극, 보조 전극 및 기준 전극을 가지는 측정챔버를 제공하는 단계 및 상기 샘플 전기화학 침착용액을 이용함으로써 상기 측정챔버에서 하나 이상의 측정사이클을 수행하는 단계를 포함하되, 상기 측정사이클 각각은 다음의 순차적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 선행 측정사이클 동안 상기 측정전극에 형성된 금속 잔여물을 제거하기 위해 상기 측정 전극을 전기스트리핑(electrostripping)하는 단계;
    (b) 선행 측정사이클 동안 상기 측정전극에 형성된 유기 잔여물을 제거하기 위해 상기 측정 전극 및 상기 보조 전극 사이에 순환 전기전위(cyclic electropotential)를 적용하는 단계;
    (c) 새로운 샘플 전기화학 침착용액으로 상기 측정챔버를 채우고, 상기 샘플 용액에서 상기 측정 전극 및 보조 전극이 평형상태에 도달하도록 하는 단계;
    (d) 상기 샘플 전기화학 침착용액을 통하여 상기 측정 전극 및 보조 전극 사이에 지속적인 전기 전류를 적용함으로써 상기 측정 전극위에 금속을 전기화학적으로 침착하고, 동시에 상기 샘플용액의 전위 반응을 동시에 모니터링하는 단계; 및
    (e) 상기 측정 전극에 형성된 상기 금속 침착의 적어도 일부분을 제거하기위해 상기 측정 전극 및 보조 전극 사이에 전기전위를 적용하는 단계.
  24. 제23항에 있어서, 상기 샘플 전기화학 침착용액은 황산구리, 황산, 염화물 및 억제제, 촉진제 및 평탄화제로 구성된 군에서 임의로 선택되는 하나 이상의 유기 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, (a) 단계에서, 황산을 포함하는 전해질 세정용액은 전기스트리핑에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전기스트리핑의 일부분은 상기 전해질 세정용액이 상기 측정챔버를 통하여 플러시될(flushed) 때 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제23항에 있어서, (a) 단계에서, 상기 전기스트리핑은 상기 측정 전극 및 보조 전극 사이에 약 0.5V 내지 약 1V의 범위로 스트리핑 전위를 적용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제23항에 있어서, (b) 단계에서, 상기 순환 전기전위는 약 -4V 내지 약 +4V 사이에서 진동(oscillate)하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제23항에 있어서, (b) 단계에서, 상기 순환 전기전위는 약 -1V 내지 약 +1V 사이에서 진동하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제23항에 있어서, (b) 단계에서, 상기 순환 전기전위는 약 0.1V/초 내지 약 0.5V/초의 스캔 속도(scan rate)를 특징으로 하는 방법.
  31. 제23항에 있어서, (b) 단계에서, 상기 순환 전기전위는 적어도 10 사이클 동안 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제23항에 있어서, (b) 단계에서, 상기 순환 전기전위는 적어도 20 사이클 동안 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제23항에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 측정챔버가 전해질 세정용액으로 플러시 될 때 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 샘플 전기화학 침착용액은 황산구리, 황산, 염화물 및 억제제, 촉진제 및 평탄화제로 구성된 군에서 임의로 선택되는 하나 이상의 유기 첨가물을 포함하되, 상기 전해질 세정용액은 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제23항에 있어서, (c) 단계에서, 상기 측정 전극 및 보조 전극은 개방 회로에서 평형상태에 도달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제23항에 있어서, (c) 단계에서, 상기 측정 전극 및 보조 전극은 규정된 전기전위가 그 사이에 적용될 때 평형상태에 도달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 규정된 전기전위는 첫번째 평형상태 동안 약 -1V 내지 약 -0.1V의 범위이고, 두번째 평형상태 동안 약 0.1V 내지 약 1V의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. .
  39. 제23항에 있어서, 상기 전위 펄스는 상기 측정 전극의 표면에 금속 핵형성을 유도하는 (d) 단계 바로 전에 상기 측정 전극 및 보조 전극 사이에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 전위 펄스는 약 1 마이크로초(microsecond) 내지 약 2.5초(second)의 지속시간 및 약 -0.1V 내지 약 -1V의 크기인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제23항에 있어서, (d) 단계에서, 상기 일정한 도금 전류는 약 -1 mA/cm2 내지 약 -1000 mA/cm2 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 일정한 도금 전류는 약 10초 내지 약 30초의 지속시 간동안 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 일정한 도금 전류는 약 15초 내지 약 25초의 지속시간동안 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제23항에 있어서, 상기 (e) 단계는 상기 측정챔버가 전해질 세정용액으로 플러시 될 때 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제23항에 있어서, (e) 단계에서, 상기 적용된 전기전위는 약 0.1V 내지 약 0.5V의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제23항에 있어서, (e) 단계에서, 상기 전기전위는 약 20초 내지 약 60초의 지속시간동안 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제23항에 있어서, 상기 각 측정사이클은 20분 이하의 지속시간을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제23항에 있어서, 상기 각각의 측정사이클은 10분 이하의 지속시간을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 다음의 단계들을 포함하는 샘플 전기화학 침착용액에서 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 농도를 동시에 결정하는 방법:
    (a) 전기화학 금속 침착 중에 전기화학 침착용액의 전기전위 반응에 상당한 영향력을 가지는 하나 이상의 비구성 변수(non-compositional variables)를 확인하는 단계;
    (b) (1) 상기 하나 이상의 비구성 변수, (2) 용액의 유기 첨가제 농도 및 상응하는 계수의 함수로서 전기화학 침착용액의 전기전위 반응을 표현하는 다중 회귀 모델(model)을 확립하는 단계;
    (c) 상기 하나 이상의 변수의 유일하게 미리결정된 값에서, 유일하게 알려진 유기 첨가제 농도를 가지는 다중 교정 용액(multiple calibration solution)의 전기전위 반응을 측정함으로써 다중 교정 작동(calibration runs)을 수행하는 단계;
    (d) 교정 작동으로부터 수득한 정보를 기준으로, 다중 회귀 모델에서 상기 하나 이상의 변수 및 유기 첨가제 농도에 상응하는 계수를 결정하는 단계; 및
    (e) 상기 하나 이상의 변수 중 유일하게, 규정된 값에서 상기 샘플 전기화학 침착용액의 전기전위 반응을 측정함으로써 세 개의 실험 작동을 수행하는 단계;
    (f) 상기 확립된 다중 회귀 모델을 기초로 세 개의 방정식을 확립하는 단계, 이 때, 상기 방정식들은 (d) 단계에서 결정된 계수, (e) 단계의 세 개의 실험 작동 중에 측정된 전기전위 반응 및 상응하는 상기 하나 이상의 변수들의 규정된 값, 및 상기 샘플 전기화학 침착용액의 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 알려지지 않은 농도를 포함한다; 및
    (g) (f) 단계에서 제공된 세 개의 방정식을 풀어서 상기 샘플용액에서 억제제, 촉진제 및 평탄화제 농도를 계산하는 단계.
  50. 제49항에 있어서, 상기 하나 이상의 비구성 변수는, 전기화학 침착용액의 전기전위 반응에 대한 전위 영향력을 가지는 모든 비구성 변수에 대한 변이 테스트(variance test)의 분석을 수행하고, 95% 이상의 신뢰수준에서 0이 아닌(non-zero) 계수를 가지는 상기 변수를 선택함으로써 확인될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 하나 이상의 비구성 변수는 (1) 핵형성 전위, (2) 핵형성 시간, (3) 전기도금 전류, (4) 전기도금 시간, (5) 전-도금 세정공정 동안 순 환 전압전류법(cyclic voltammetry)의 스캔 속도 및 (6) 전기화학 금속 침착을 수행에 사용된 측정 전극의 크기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제49항에 있어서, 상기 다중 회귀 모델은 (1)상기 비구성 변수들 사이, (2) 상기 유기 첨가제 농도 사이 및/또는 (3) 하나 이상의 비구성 변수들 및 하나 이상의 유기 첨가제 농도 사이의 상호작용을 설명하는 항을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제49항에 있어서, (e) 단계에서, 상기 세 개의 실험 작동은 세 개의 다른 전기화학 분석 전지에서 수행되며, 상기 각각의 전지는 유일하게, 미리결정된 도금 프로토콜(protocol)에 따른 샘플 전기화학 침착용액에서 전기전위 측정을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 각각의 도금 프로토콜은 (1) 핵형성 전위, (2) 핵형성 시간, (3) 전기도금 전류, (4) 전기도금 시간, (5) 전-도금 세정공정 중에 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)의 스캔 속도 및 (6) 전기화학 금속 침착으로 구성 된 군에서 선택되는 적어도 하나의 요소(factor)에 의해 다른 두 개와 다른 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 다음의 단계들을 포함하는, 단일 전기화학 분석 전지 및 단일 도금 프로토콜을 이용한, 샘플 전기화학 침착용액의 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 농도를 동시에 결정하는 방법:
    (a) 억제제 농도, 촉진제 농도, 평탄화제 농도 및 상기 두 개 이상의 농도 사이의 상호작용을 포함하는 n 구성항을 선택하는 단계, 이 때 n ≥ 3이다 ;
    (b) 전기화학 금속 침착공정 동안 m 시점(time point)에 상응하는 m 다중 회귀 모델을 확립하고, 이 때 상기 각각의 모델은 n이 선택된 구성항 및 그에 상응하는 계수의 함수로서 전기화학 침착용액의 전기화학 반응을 나타내고, m ≥ 3이다;
    (c) 상기 각각의 m 시점에서 다중 교정 용액의 전기전위 반응을 측정하기 위하여 상기 전기화학 분석 전지 및 상기 금속 도금 프로토콜을 이용하는 단계, 이 때 상기 교정 용액은 유일하게 알고 있는 농도에서 억제제, 촉진제 및 평탄화제를 함유한다;
    (d) (c) 단계에서 수득한 정보를 기초로, 각 m 다중 회귀 모델에 대한 상기 n이 선택된 구성항의 계수를 결정하는 단계;
    (e) 상기 각 m 시점에서 샘플 전기화학 침착용액의 전기전위 반응을 측정하 기 위하여 상기 전기화학 분석 전지 및 상기 도금 프로토콜을 이용하는 단계; 및
    (f) 상기 확립된 다중 회귀 모델, (d) 단계에서 결정된 계수 및 (e) 단계에서 측정된 전기전위 반응을 기초로 n이 선택된 구성항을 결정하는 단계; 및
    (g) 결정된 구성항로부터 샘플 전기화학 침착용액의 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 농도를 계산하는 단계.
  56. 제55항에 있어서, (f) 단계에서, n이 선택된 구성항은 다음의 단계에 의해서 결정되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) Y=βX 로서 m 다중 회귀 모델을 나타내도록 세 개의 행렬(matrices) X, β 및 Y을 확립하는 단계, 이 때 상기 X는 n 구성항을 포함하는 n×1 구성 행렬이고, 상기 β는 (d) 단계에서 결정된 계수를 포함하는 m×n 계수 행렬이며, Y는 (e) 단계에서 측정된 전기전위 반응을 포함하는 m×1 반응 행렬인 것을 특징으로 한다; 및
    (ii) 아래와 같이 구성 행렬 X를 결정하는 단계:
    X = (β'β)-1βY
    상기 β'는 β의 전치 행렬이고, 상기 (β'β)-1 는 β'β의 역행렬임.
  57. 제55항에 있어서, 상기 구성항은 억제제, 촉진제, 평탄화제 농도 및 전기화학 침착용액의 전기전위 반응에 대한 전위 영향에 관한 상기 농도들 사이의 상호작용과 관련된 모든 일차, 이차 및 삼차 항에 대한 변량(variance) 테스트의 분석을 수행하고, 그리고 95% 이상의 신뢰수준에서 0이 아닌 계수를 가지는 항을 선택함으로써 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제55항에 있어서, (a) 단계에서, 촉진제 농도 A, 평탄화제 농도 B, 억제제 농도 C, 상호작용항 AB, AC, ABC 및 이차항 A2, B2 및 C2를 포함하는, 9 개의 구성항이 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제55항에 있어서, 상기 전기화학 금속 침착공정 동안 3개의 시점에 상응하는 상기 3개의 다중 회귀 모델이 확립되는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 시점은 전기화학 금속 침착공정의 초기에서부터 측정되는, 0.2초, 0.25초, 0.5초, 1초, 5초, 10초 및 20초로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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