WO2021066412A1 - 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법{measuring method for concentration of additive breakdown product in plating solution} - Google Patents

도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법{measuring method for concentration of additive breakdown product in plating solution} Download PDF

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measuring
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additive
potential
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최승희
한명진
김만
유병욱
이규환
이주열
권영환
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한국재료연구원
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    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present invention relates to a method for measuring the concentration of an additive decomposition product contained in a plating solution.
  • the present invention is a monovalent copper ion (Cu + ), 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS), or Cu + -MPS, which is a decomposition product of the plating additive included in the plating solution during the copper plating process. It relates to a measuring method, an electrochemical measuring cell, and a measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration.
  • Copper electrolytic plating solutions generally contain copper sulfate, sulfuric acid, chlorine ions, and organic additives.
  • the organic additives are included to improve plating performance, and include accelerators, moderators, and levelers.
  • the accelerator serves to accelerate deposition in vias and trenches during bottom up filling.
  • Sodium sulfopropyl disulfide (SPS) has been used as a representative accelerator.
  • the performance of the plating solution deteriorates over time, and thus various defects such as voids and pinholes in the plating film may occur.
  • Deterioration of the copper electrolytic plating solution may have various causes, such as decomposition of organic additives and inflow of impurities.
  • SPS is subjected to an electrochemical/chemical side reaction, such as 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS) and propane disulfonic acid (PDS), as shown in the following reaction formula.
  • MPS 3-mercaptopropyl sulfonate
  • PDS propane disulfonic acid
  • the performance of the plating solution decreases due to the decrease in the concentration of SPS in the plating solution and an increase in decomposition products such as MPS. Accordingly, a method of measuring the SPS concentration for plating solution performance diagnosis and plating solution management is known.
  • the cathode current representing the plating speed according to the additive concentration and the stripping charge proportional to this are measured by the cyclic voltammetric stripping (CVS) method, which is a plating additive analysis method using a rotating disk electrode.
  • CVS cyclic voltammetric stripping
  • the concentrations of SPS and MPS were measured indirectly.
  • the cathode electrode is exposed every time the sample is replaced in order to analyze the sample, and since it is not a method of directly measuring the MPS concentration, there is a limitation in that it is complicated and the accuracy is low.
  • Korean Patent No. 10-1711293 describes a method of measuring the concentration of an accelerator contained in a plating solution using a cyclic voltammetry method.
  • An object of the present invention is to provide a method and a measuring device capable of directly and continuously measuring an additive decomposition product contained in a plating solution during a plating process.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of directly and continuously measuring the concentration of monovalent copper ions (Cu + ) contained in a plating solution during a plating process.
  • An object of the present invention is to provide a method for directly and continuously measuring the concentration of MPS or Cu + -MPS, which is an additive decomposition product contained in a plating solution, during a plating process.
  • An object of the present invention is to provide a plating solution performance monitoring method capable of diagnosing plating defects in advance by monitoring plating solution performance in real time during a plating process, and improving plating efficiency.
  • An object of the present invention is to provide an electrochemical measuring cell having an electrode structure capable of directly and continuously measuring the concentration of monovalent copper ions (Cu + ), which is a decomposition product of a plating additive contained in a plating solution during a plating process.
  • Cu + monovalent copper ions
  • An object of the present invention is to provide an electrochemical measuring cell having an electrode structure capable of directly and continuously measuring the concentration of MPS or Cu + -MPS, which is an additive decomposition product contained in a plating solution, during a plating process.
  • An object of the present invention is to provide a measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive contained in a plating solution during a plating process.
  • the reference plating solution may contain copper sulfate, sulfuric acid, and hydrochloric acid.
  • the additive decomposition product may be a monovalent copper ion.
  • the additive decomposition product may be 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS) or Cu + -MPS.
  • the additive may include sodium sulfopropyl disulfide (SPS).
  • SPS sodium sulfopropyl disulfide
  • the current change measurement may be performed using a chronoamperometry, a slow scan Linear Sweep Voltammetry (LSV), or a slow scan cyclic voltammetry (CV).
  • LSV Linear Sweep Voltammetry
  • CV slow scan cyclic voltammetry
  • the potential measurement may be performed using chronopotentiometry.
  • the calibration curve previously calculated in step I-v) may be used.
  • the calibration curve may be calculated by supplying a reference plating solution to the flow cell and then measuring a current by applying a potential; Measuring a current by supplying a plating solution containing an additive to the flow cell through a selection valve after a predetermined time and applying a potential to the flow cell; And measuring a current by applying a potential after supplying a reference plating solution to the flow cell, wherein in the step, calculating a calibration curve using the peak current or the peak area according to the additive concentration in the step. .
  • the calibration curve may be calculated by supplying a reference plating solution to the flow cell and then applying a predetermined range of potential to scan the potential to measure the current; And supplying a plating solution containing an additive to a flow cell, scanning a potential, and measuring a current, wherein the step of calculating a calibration curve using a current density according to the additive concentration at a predetermined potential in the step. I can.
  • the potential scan range is 0.3 V-1.2 V (vs. Ag/AgCl (sat. KCl)).
  • the scan speed may be 1-50 mV/s.
  • the copper plating solution may be directly supplied from a plating bath during plating.
  • the plating solution may be supplied after being collected from a plating bath to be analyzed.
  • II-vii) may further include adding an additive based on the anode current change or potential change.
  • an additive decomposition product included in the plating solution may be directly and continuously measured.
  • the concentration of monovalent copper ions (Cu + ), which is an additive decomposition product included in the plating solution during the plating process, may be directly and continuously measured.
  • the plating solution performance is monitored in real time to detect plating defects and improve plating efficiency.
  • the concentration of the plating additive included in the plating solution during the plating process may be directly and continuously measured.
  • a concentration of a plating additive may be more accurately measured by mixing a material capable of enhancing a plating additive detection signal.
  • At least one flow cell and a measuring unit may be provided to simultaneously measure and analyze the concentration of various plating additives.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a method of measuring the concentration of an additive decomposition product contained in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an electrochemical measurement cell having an electrode structure capable of directly and continuously measuring a concentration of a decomposition product of a plating additive included in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a structure diagram of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive contained in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a schematic structural diagram of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring a concentration of a plating additive contained in a plating solution during a plating process according to another embodiment of the present invention.
  • 4B is a diagram schematically showing the structure of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive contained in a plating solution during a plating process according to another embodiment of the present invention.
  • 5A is a graph showing the current change by concentration of MPS when the working electrode of the electrochemical measurement cell is Au.
  • 5B is a graph showing the current change by concentration of MPS when the working electrode of the electrochemical measurement cell is Pt.
  • 5C is a graph showing the current change by concentration of MPS when the working electrode of the electrochemical measurement cell is stainless steel SUS304.
  • 6A is a graph showing changes in current for each concentration of MPS when the scan speed is 10 mV/s in the electrochemical measuring device.
  • 6B is a graph showing the current change by concentration of MPS when the scan speed is 50 mV/s in the electrochemical measuring device.
  • 6C is a graph showing the current change by concentration of MPS when the scan speed is 100mV/s in the electrochemical measuring device.
  • FIG. 7 is a graph showing a calibration curve according to MPS concentration by a method of measuring the concentration of an additive decomposition product contained in a plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • 8A is a graph showing the CV result according to the MPS concentration according to the method for measuring the concentration of an additive decomposition product contained in the plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • 8B is a graph showing the current density according to the MPS concentration according to the method for measuring the concentration of an additive decomposition product contained in the plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • 9A is a graph showing the results of analyzing deterioration of the plating solution through current density change by potential by the method of measuring the concentration of an additive decomposition product contained in the plating solution according to an embodiment of the present invention after SPS or PEG is added to the plating solution.
  • 9B is a graph showing the results of analyzing deterioration of the plating solution through current density change over time by the method of measuring the concentration of an additive decomposition product contained in the plating solution according to an embodiment of the present invention after adding SPS and PEG to the plating solution.
  • 10A is a graph showing a result of measuring a current over time according to a method for measuring a concentration of an additive decomposition product contained in a plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • 10B is a graph showing MPS concentration over time using a calibration curve derived by a method for measuring concentration of an additive decomposition product contained in a plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11A and 11B are diagrams showing results of measuring the concentration of SPS in an unknown sample according to an embodiment of the present invention.
  • 12A and 12B are diagrams showing results of measuring the concentration of a leveler in an unknown sample according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a method of measuring the concentration of an additive decomposition product contained in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.
  • the method for measuring the concentration of an additive decomposition product contained in the copper plating solution of the present invention includes the following steps.
  • step S100 supplying a reference plating solution to a flow cell
  • step S120 supplying a plating solution containing an additive to the flow cell
  • step S140 measuring the concentration of an additive decomposition product contained in the plating solution based on a change in anode current or a change in potential
  • the reference plating solution may include copper sulfate, sulfuric acid, and hydrochloric acid.
  • the amount of copper ions may be in the range of 2g/L-250g/L
  • the amount of sulfuric acid may be in the range of 10g/L-200g/L
  • the amount of chlorine ions may be in the range of 1 mg/L-1 g/L.
  • the optimum amount of each component can be adjusted in consideration of the performance of the precursor copper plating solution.
  • the flow cell may be a micro flow cell.
  • step S110 a known technique may be used to measure the anode current.
  • the anode current of the reference plating solution it is necessary to measure the anode current of the reference plating solution in order to suppress the generation of current due to the reduction reaction of copper ions (Cu 2 +) and also detect very minute changes in current.
  • step S110 a known technique may be used to measure the potential. Although not limited thereto, it may be a time vs. potential method (chronopotentiometry).
  • step S120 the copper plating solution containing the additive may be supplied from a plating bath during plating.
  • the present invention measures the anode current by directly inducing the oxidation reaction of the substance to be analyzed, unlike the prior art in which the concentration of the additive is indirectly detected by measuring the reduction and oxidation rate of copper ions (Cu 2 + ) according to the concentration of the additive.
  • Cu 2 + copper ions
  • the concentration of the additive decomposition product may be a monovalent copper ion concentration.
  • the present invention is a method of directly measuring the anode current of the working electrode, and the concentration of monovalent copper ions in the plating solution supplied to the flow cell can be directly measured.
  • the additive is sodium sulfopropyl disulfide (SPS), and the decomposition product may be 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS) or Cu + -MPS.
  • SPS sodium sulfopropyl disulfide
  • MPS 3-mercaptopropyl sulfonate
  • Cu + -MPS Cu + -MPS
  • the concentration of MPS which is a decomposition product of SPS, can be directly measured, so that the performance of the copper plating solution can be more accurately monitored.
  • the current change measurement is not particularly limited as long as the Faraday current can be measured.
  • a time-to-current method chronoamperometry
  • LSV slow scan linear sweep voltammetry
  • CV slow scan rotation potential method
  • fast scan LSV chronopotentionmetry
  • OCP open circuit potential
  • a scan speed of 1-50 mV/s may be suitable.
  • charging current which is noise, increases, and thus, it may be difficult to calculate a calibration curve.
  • the concentration of an additive decomposition product contained in the copper plating solution may be measured based on a change in anode current or a change in potential using the calibration curve previously calculated in step I-v).
  • the method of calculating the calibration curve may include the following steps.
  • a calibration curve may be calculated using the peak current or the peak area according to the additive concentration.
  • the method of calculating the calibration curve may include the following steps.
  • a step of measuring a current by supplying a copper plating solution containing an additive to a flow cell through a selection valve and scanning a potential.
  • a calibration curve can be calculated using the current density according to the additive concentration at a preset potential.
  • the potential scan range may be preferably 0.3 V-1.2 V (vs. Ag/AgCl (sat. KCl)). This is because side reactions that may occur when the potential is out of range may increase measurement errors. For example, a reduction reaction of divalent copper at a potential of less than 0.3 V (vs. Ag/AgCl (sat. KCl)), and oxidation of the electrode at a potential of more than 1.2 V (vs. Ag/AgCl (sat. KCl)) Reactions and water decomposition reactions can increase measurement errors.
  • the plating solution performance monitoring method of the present invention includes the following steps.
  • the copper plating solution may be directly supplied from a plating bath during plating.
  • the performance of the copper plating solution can be directly and accurately and continuously monitored.
  • the plating solution may be supplied after being collected from a plating bath to be analyzed.
  • the copper plating solution performance monitoring method of the present application may further include II-vii) adding an additive based on a change in anode current or a change in potential.
  • the deterioration of the plating solution can be diagnosed at an early stage, and the performance of the plating solution can be optimally maintained, thereby minimizing plating defects and damages.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an electrochemical measurement cell having an electrode structure capable of directly and continuously measuring a concentration of a decomposition product of a plating additive included in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.
  • the electrochemical measurement cell 100 of the present invention includes a flow cell including a supply unit 112 from which a plating solution is supplied and a discharge unit 114 from which the plating solution is discharged; A working electrode 120 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell; A reference electrode 130 serving as a reference when determining the potential of the working electrode 120 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell; And a counter electrode 140 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell.
  • the working electrode 120 is an electrode that exchanges electrons with chemical species in the copper plating solution.
  • the working electrode 120 is an anode electrode made of a noble metal thin film, and the anode current is measured at the electrode to detect the concentration of an additive decomposition product in the copper plating process.
  • the present invention is a method of directly measuring the anode current of the working electrode 120, unlike the prior art, and the concentration of monovalent copper ions, MPS, and/or Cu + -MPS is directly measured in the plating solution supplied to the flow cell. It can be measured with
  • the working electrode 120 has a concept of an electrochemically active surface area (ECSA), and may have a thin film shape rather than a porous structure.
  • ECSA electrochemically active surface area
  • the working electrode 120 may be Au or a noble metal alloy thereof, or a surface coated with Au or a noble metal alloy thereof, or a nanoparticle-shaped Au or a noble metal alloy thereof may be supported.
  • the working electrode 120 may include an electrode in the form of a thin film of a noble metal alloy such as Au or Au-Pt, Au-Pd, Au-Ru, or Au-Ir; An electrode in the form of a thin film of Au/Pt, Au/Pd, Au-Ru, or Au/Ir whose contact surface with the plating solution is Au; Alternatively, it may be suitable that the Au nanoparticles are an electrode coated or supported on the surface of a noble metal thin film that is a contact surface with the plating solution. With the above configuration, the electrocatalytic activity is excellent and the current density is large, so that the measurement of the decomposition product of the additive can be accurately and quickly.
  • a noble metal alloy such as Au or Au-Pt, Au-Pd, Au-Ru, or Au-Ir
  • the working electrode 120 may be electrically connected to the current generating unit while being connected to the conducting wire.
  • the reference electrode 130 is an electrode used as a reference when determining the potential of the working electrode 120.
  • As the material of the reference electrode 130 for example, saturated calomel (Hg/Hg 2 Cl 2 ) or silver/silver chloride (Ag/AgCl) may be used.
  • the counter electrode 140 is an electrode for causing a current to flow through the copper plating solution between the working electrodes 120 and causing a reaction at the interface between the electrode and the copper plating solution.
  • a copper electrode as a soluble electrode or a platinum, SUS, iridium, iridium oxide, coated titanium electrode, or the like as an insoluble electrode can be used.
  • the additive is sodium sulfopropyl disulfide (SPS), and the decomposition product may be 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS) or Cu + -MPS.
  • SPS sodium sulfopropyl disulfide
  • MPS 3-mercaptopropyl sulfonate
  • Cu + -MPS Cu + -MPS
  • the concentration of SPS and MPS is inferred by measuring the effect of accelerating the copper plating speed of SPS and MPS
  • the concentration of MPS which is a decomposition product of SPS
  • the copper plating solution containing the additive may be supplied from a plating bath during plating. With the above configuration, it is possible to continuously monitor the performance of the plating bath in real time.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a structure diagram of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive contained in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.
  • the electrochemical measuring device of the present invention is largely a supply member 200; Measuring cell 100; Measuring unit 300; And a control unit 400.
  • the supply member 200 includes a supply line 210 of a reference plating solution and a sample plating solution; A selection valve 220 capable of selectively supplying a plating solution or the like; And a pump 230 for guiding the plating solution or the like to the measurement cell 100.
  • a base solution, a sample, a plating solution sample, or a reference plating solution of various other components may be continuously supplied to the measurement unit 300 through the supply member 200 without exposure of the electrode to the air. According to the above configuration, errors due to exposure of the electrodes in the air can be reduced, and the concentration of the target material can be more accurately measured.
  • the measurement cell 100 includes a flow cell including a supply unit 112 for supplying a plating solution supplied through the selection valve 220 and a discharge unit 114 for discharging the supplied plating solution; A working electrode 120 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell; A reference electrode 130 serving as a reference when determining the potential of the working electrode 120 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell; And a counter electrode 140 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell.
  • the working electrode 120 is made of a noble metal thin film as an anode electrode, and the anode current is measured by the working electrode 120 in order to detect the additive component of the plating solution.
  • It may include a current generating unit that allows a current to flow between the working electrode 120 and the counter electrode 140 with a constant current density.
  • the measurement unit 300 may detect a change in current of the working electrode 120.
  • the control unit 400 controls the supply of the plating solution to the flow cell, receives a signal from the measurement unit 300 and detects an additive component of the plating solution to monitor the performance of the plating solution.
  • the control unit 400 may control addition of an additive component to the plating solution. According to the configuration of the present invention, the deterioration of the plating solution can be diagnosed at an early stage, and the performance of the plating solution can be optimally maintained, thereby minimizing plating defects and damages.
  • FIG. 4A is a schematic structural diagram of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring a concentration of a plating additive contained in a plating solution during a plating process according to another embodiment of the present invention.
  • 4B is a diagram schematically showing the structure of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive contained in a plating solution during a plating process according to another embodiment of the present invention.
  • the electrochemical measuring device of FIG. 4A differs from the electrochemical measuring device of FIG. 3 in that the pump 230 ′ is a multi-channel pump and further includes a wire connector 240.
  • the pump 230 ′ is a multi-channel pump and further includes a wire connector 240.
  • At least one of a signal enhancing agent capable of enhancing the detection signal and a noise removing agent capable of removing noise of the detection signal can be supplied to the flow cell.
  • the electrochemical measuring device of FIG. 4B includes at least one of the flow cells 100a, 100b, and 100c compared to the electrochemical measuring device of FIG. 4A; And one or more measuring units 300a, 300b, and 300c matching the flow cells 100a, 100b, and 100c.
  • measuring units 300a, 300b, and 300c matching the flow cells 100a, 100b, and 100c.
  • the additive may be one or more of an accelerator, a moderator, and a leveler. With the above configuration, it is possible to directly and continuously accurately measure the concentration of various additives.
  • the anode current was measured by varying the working electrode of the electrochemical measurement cell of the present invention.
  • Example 1 used an Au electrode as a working electrode
  • Comparative Example 1 used a Pt electrode as a working electrode
  • Comparative Example 2 used a SUS304 electrode made of stainless steel as the working electrode. , The following experimental conditions and experimental procedures were used.
  • a selection valve was adjusted to allow a blank electrolyte to flow into the microflow cell.
  • FIGS. 5A to 5C The experimental results are shown in FIGS. 5A to 5C.
  • 5A is a graph showing the current change by concentration of MPS when the working electrode of the electrochemical measurement cell is Au
  • FIG. 5B is a graph showing the current change by concentration of MPS when the working electrode of the electrochemical measurement cell is Pt
  • 5C is a graph showing the current change by concentration of MPS when the working electrode of the electrochemical measurement cell is stainless steel SUS304.
  • Example 1 in which the working electrode is an Au electrode, electrocatalytic activity against thiol oxidation was present, resulting in a large current density. Therefore, it can be effectively utilized as a working electrode.
  • Comparative Example 1 in which the working electrode is a Pt electrode, it is the same in that it is Au and a noble metal, but it has been confirmed that it is difficult to use it as a working electrode because the electrocatalytic activity for thiol oxidation is not high.
  • the anode current was measured by varying the scan speed using the electrochemical measuring device of the present invention.
  • Example 2 set the scan speed to 10 mV/s
  • Comparative Example 3 set the scan speed to 50 mV/s
  • Comparative Example 4 except that the scan speed was set to 100 mV/s.
  • the following experimental conditions and experimental procedures were used.
  • the selection valve was adjusted to allow the blank electrolyte to flow into the microflow cell.
  • FIGS. 6A to 6C The experimental results are shown in FIGS. 6A to 6C.
  • 6A is a graph showing changes in current for each concentration of MPS when the scan speed is 10 mV/s in the electrochemical measuring device.
  • 6B is a graph showing the current change by concentration of MPS when the scan speed is 50 mV/s in the electrochemical measuring device.
  • 6C is a graph showing the current change by concentration of MPS when the scan speed is 100mV/s in the electrochemical measuring device.
  • the selection valve was adjusted to allow the blank electrolyte to flow into the microflow cell.
  • the calibration curve was calculated using the peak current or the area of the peak.
  • FIG. 7 is a graph showing a calibration curve according to MPS concentration by a method of measuring the concentration of an additive decomposition product contained in a plating solution according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 7, a calibration curve could be calculated by the above process.
  • the selection valve was adjusted to allow the blank electrolyte to flow into the microflow cell.
  • FIGS. 8A and 8B The results are shown in FIGS. 8A and 8B.
  • 8A is a graph showing the CV result according to the MPS concentration according to the method for measuring the concentration of an additive decomposition product contained in the plating solution according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 8B is a graph showing the CV result according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the current density according to the MPS concentration by the method of measuring the concentration of decomposition products.
  • a calibration curve could be calculated by the above process.
  • FIG. 9A is a graph showing the results of analyzing deterioration of the plating solution through current density change by potential by the method of measuring the concentration of an additive decomposition product contained in the plating solution according to an embodiment of the present invention after SPS or PEG is added to the plating solution.
  • 9B is a graph showing the results of analyzing deterioration of the plating solution through current density change over time by the method of measuring the concentration of an additive decomposition product contained in the plating solution according to an embodiment of the present invention after adding SPS and PEG to the plating solution.
  • Cu(I)-MPS was generated as the SPS was decomposed by the artificial copper electrode.
  • the current density by Cu(I)-MPS was detected.
  • the change in current density due to PEG added together was insignificant.
  • FIGS. 10A and 10B The results are shown in FIGS. 10A and 10B.
  • 10A is a graph showing a result of measuring a current over time according to a method for measuring a concentration of an additive decomposition product contained in a plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • 10B is a graph showing MPS concentration over time using a calibration curve derived by a method for measuring concentration of an additive decomposition product contained in a plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • Cyclic voltammetry stripping analysis was performed between 1.0 V and -0.25 V at a scan rate of 50 mV/s. To ensure electrode conditioning and reproducibility, it was performed three times in a row.
  • FIGS. 11A and 11B are diagrams showing results of measuring the concentration of SPS in an unknown sample according to an embodiment of the present invention.
  • REF3 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.4 mM HCl, 500 uM SPS, 2.0 mL/L leveler
  • Cyclic voltammetry stripping analysis was performed between 1.0 V and -0.3 V at a scan rate of 50 mV/s. To ensure electrode conditioning and reproducibility, it was performed three times in a row.
  • FIGS. 12A and 12B are diagrams showing results of measuring the concentration of a leveler in an unknown sample according to an embodiment of the present invention.
  • 200, 200', 200" supply member 210, 210', 210": supply line
  • 240, 240' wire connector 300, 300', 300a, 300b, 300c: measuring part

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Abstract

본 발명은 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 분해 산물인 일가 구리이온(Cu+), 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS), 또는 Cu+-MPS의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 측정방법, 전기화학적 측정 셀, 및 측정 장치에 관한 것이다.

Description

도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법{MEASURING METHOD FOR CONCENTRATION OF ADDITIVE BREAKDOWN PRODUCT IN PLATING SOLUTION}
본 발명은 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 구리 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 분해 산물인 일가 구리이온(Cu+), 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS), 또는 Cu+-MPS의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 측정방법, 전기화학적 측정 셀, 및 측정 장치에 관한 것이다.
구리 전해 도금액은 일반적으로 황산구리, 황산, 염소이온, 및 유기 첨가제를 포함한다. 상기 유기 첨가제는 도금 성능 향상을 위하여 포함되며 가속제, 감속제, 레벨러 등이 있다. 가속제는 보텀업(bottom up) 충전 시 비아 및 트렌치 내의 가속화된 증착을 시키는 역할을 한다. 대표적인 가속제로 소디움설포프로필 디설파이드(sodiumsulfopropyl disulfide, SPS)가 사용되어 왔다.
한편, 구리 전해 도금액은 사용 시간 경과에 따라 도금액의 성능이 열화되고, 이에 따라 도금 피막의 보이드(void), 핀홀(pinhole) 등의 여러 결함이 발생할 수 있다. 구리 전해 도금액의 열화는 유기 첨가제의 분해, 불순물의 유입 등 여러 가지 원인이 있을 수 있다.
예를 들어, 도금액 내에서 SPS가 하기 반응식과 같이 전기화학적/화학적 부반응에 의해 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS), 프로판 디설포닉 액시드(propane disulfonic acid, PDS)와 같은 분해 산물이 생성된다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020013100-appb-I000001
[반응식 2]
SPS2- + O2 + H2O →PDS2 - + MPS- + H+
[반응식 3]
SPS2- + 6H2O →2PDS2- + 10e- + 12H+
이와 같이 도금액 내의 SPS 농도 감소 및 MPS 등의 분해 산물의 증가로 도금액 성능이 저하되게 된다. 따라서, 도금액 성능 진단 및 도금액 관리를 위해 SPS 농도를 측정하는 방법이 알려져 있다.
종래에는 회전원반전극(rotating disk electrode)을 이용하는 도금첨가제 분석방법인 CVS(cyclic voltammetric stripping) 방식에 의해, 첨가제 농도에 따른 도금 속도를 나타내는 캐소드 커런트와 여기에 비례하는 스트리핑 전하량(stripping charge)을 측정하여, SPS와 MPS 농도를 간접적으로 측정하였다. 상기 방식에 의하면 시료를 분석하기 위해 캐소드 전극이 시료 교체시마다 노출되는 문제점이 있었고, MPS 농도를 직접적으로 측정하는 방식이 아니므로 복잡하고 정확도가 낮다는 한계가 있었다.
본 발명의 배경 기술로는 대한민국 특허 제10-1711293호에 순환전압전류법을 이용하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물을 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 방법 및 측정장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 일가 구리이온(Cu+)의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물인 MPS 혹은 Cu+-MPS의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액 성능을 실시간으로 모니터링하여 도금불량을 사전에 진단하고, 도금효율을 향상시킬 수 있는 도금액 성능 모니터링 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 분해 산물인 일가 구리이온(Cu+)의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전극구조를 구비하는 전기화학적 측정 셀을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물인 MPS 혹은 Cu+-MPS의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전극 구조를 구비하는 전기화학 측정 셀을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 측정 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
일 측면에 따르면, I-i) 참조 도금액을 플로우 셀(flow cell)에 공급하는 단계; I-ii) 상기 참조 도금액의 애노드 전류(anodic current) 또는 포텐셜을 측정하는 단계; I-iii) 상기 플로우 셀에 첨가제가 포함된 도금액을 공급하는 단계; I-iv) 상기 도금액의 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 단계; 및 I-v) 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화를 기준으로 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물의 농도를 측정하는 단계;를 포함하는, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법이 제공된다.
상기 참조 도금액은 황산구리, 황산, 및 염산을 포함할 수 있다.
상기 첨가제 분해 산물은 일가 구리이온일 수 있다.
상기 첨가제 분해 산물은 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS) 또는 Cu+-MPS일 수 있다.
상기 첨가제는 소디움설포프로필 디설파이드(sodiumsulfopropyl disulfide, SPS)를 포함할 수 있다.
상기 전류 변화 측정은 시간대전류법(chronoamperometry), 슬로우스캔 선형주사전위법(slow scan Linear Sweep Voltammetry(LSV)), 또는 슬로우스캔 회전전위법 (slow scan Cyclic Voltammetry(CV)을 이용할 수 있다.
상기 포텐셜 측정은 시간대전위법(chronopotentiometry)을 이용할 수 있다.
상기 I-v) 단계에서 기산출된 검정곡선을 이용할 수 있다.
상기 검정곡선 산출은 참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계; 일정 시간 후 선택 밸브를 통해 첨가제가 포함된 도금액을 플로우 셀에 공급하고 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계; 및 참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계로서, 상기 단계에서 첨가제 농도에 따른 피크의 전류 또는 피크의 넓이를 이용하여 검정곡선을 산출하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 검정곡선 산출은 참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 일정 범위의 전위를 인가하여 전위를 스캔하여 전류를 측정하는 단계; 및 첨가제가 포함된 도금액을 플로우 셀에 공급하고 전위를 스캔하고 전류를 측정하는 단계로서, 상기 단계에서 기설정된 전위에서의 첨가제 농도에 따른 전류밀도를 이용하여 검정곡선을 산출하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 전위 스캔 범위는 0.3 V-1.2 V(vs. Ag/AgCl (sat. KCl))인 것이 적합할 수 있다.
상기 스캔 속도는 1-50 mV/s일 수 있다.
다른 측면에 따르면, II-i) 참조 도금액을 플로우 셀(flow cell)에 공급하는 단계; II-ii) 상기 참조 도금액의 애노드 전류(anodic current) 또는 포텐셜을 측정하는 단계; II-iii) 상기 플로우 셀에 도금 공정에 사용 중인 첨가제가 포함된 도금액을 공급하는 단계; II-iv) 상기 도금액의 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 단계; II-v) 상기 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화 기준으로 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물의 농도를 측정하는 단계; 및 II-vi) 측정된 상기 첨가제 분해 산물의 농도에 기초하여 도금액의 성능을 평가하는 단계;를 포함하는, 도금액 성능 모니터링 방법이 제공된다.
상기 구리 도금액은 도금 중인 도금조에서 직접적으로 공급될 수 있다.
상기 도금액은 분석하고자 하는 도금조에서 채취된 후 공급될 수 있다.
II-vii) 상기 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화에 기초하여 첨가제를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물을 직접적으로 연속하여 측정할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물인 일가 구리이온(Cu+)의 농도를 직접적으로 연속적으로 측정할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 도금공정 중 도금액 성능을 실시간으로 모니터링하여 도금 불량을 감지하고, 도금효율을 향상시킬 수 있다.
따라서, 도금액 열화를 조기에 진단하여 도금 불량 및 이로 인한 손해를 최소화할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 도금 첨가제 검출 신호를 증진시킬 수 있는 물질을 혼합하여 도금 첨가제의 농도를 보다 정확하게 측정할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 1 이상의 플로우 셀 및 측정부를 구비하여 다양한 도금 첨가제의 농도를 동시에 측정 및 분석할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도의 측정방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 분해 산물 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전극구조를 구비하는 전기화학적 측정 셀을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5a는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 Au인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 Pt인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5c는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 스테인리스스틸인 SUS304인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 10mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6b는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 50mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6c는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 100mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 검정곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 CV 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 도금액에 SPS 또는 PEG 첨가 후, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 전위별 전류 밀도 변화를 통해 도금액의 열화를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9b는 도금액에 SPS 및 PEG 첨가 후, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 시간별 전류 밀도 변화를 통해 도금액의 열화를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 시간에 따른 전류를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 도출된 검량선을 이용하여 시간에 따른 MPS 농도를 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 일 실시예에 따라 미지의 시료 중 SPS의 농도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따라 미지의 시료 중 레벨러의 농도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도의 측정방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
상기 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 구리 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법은 다음의 단계를 포함한다.
I-i) 참조 도금액을 플로우 셀(flow cell)에 공급하는 단계(단계 S100);
I-ii) 상기 참조 도금액의 애노드 전류(anodic current) 또는 포텐셜을 측정하는 단계(단계 S110);
I-iii) 상기 플로우 셀에 첨가제가 포함된 도금액을 공급하는 단계(단계 S120);
I-iv) 상기 도금액의 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 단계(단계 S130); 및
I-v) 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화를 기준으로 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물의 농도를 측정하는 단계(단계 S140).
상기 단계 S100에서, 상기 참조 도금액은 황산구리, 황산, 및 염산을 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 구리 이온의 양은 2g/L-250g/L 범위 내일 수 있고, 황산의 양은 10g/L-200g/L의 범위 내일 수 있다. 염소 이온의 양은 1mg/L-1g/L 범위 내일 수 있다. 각각의 성분의 최적 양은 전구 구리 도금액의 성능을 고려하여 조절할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플로우 셀은 마이크로 플로우 셀일 수 있다.
상기 단계 S110에서, 상기 애노드 전류를 측정하는 것은 공지의 기술을 이용할 수 있다. 상기 참조 도금액은, 구리 이온(Cu2 +)의 환원 반응에 의한 전류 발생을 억제하고, 매우 미세한 전류의 변화도 검출하기 위해, 반드시 상기 참조 도금액의 애노드 전류를 측정할 필요가 있다.
상기 단계 S110에서, 상기 포텐셜을 측정하는 것은 공지의 기술을 이용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 시간대전위법(chronopotentiometry)일 수 있다.
상기 단계 S120에서 상기 첨가제가 포함된 구리 도금액은 도금 중인 도금조에서 공급된 것일 수 있다. 상기 구성에 의해 도금조의 성능을 실시간으로 연속하여 모니터링할 수 있다.
본 발명은 첨가제 농도에 따른 구리 이온(Cu2 +) 환원과 산화 속도를 측정하여 첨가제 농도를 간접적으로 검출하는 종래 기술과 달리, 분석하고자 하는 물질의 산화 반응을 직접적으로 유도해, 애노드 전류를 측정하여, 샘플 내부의 타 물질 농도 변화에 따라 분해능이 저하되는 문제점을 해결할 수 있다.
상기 첨가제 분해 산물의 농도는 일가 구리이온 농도일 수 있다.
본 발명은 종래 기술과 달리 작용전극의 애노드 전류를 직접적으로 측정하는 방식이며, 플로우 셀로 공급되는 도금액에서 일가 구리 이온 농도를 직접적으로 측정할 수 있다.
상기 첨가제는 소디움설포프로필 디설파이드(sodiumsulfopropyl disulfide, SPS)이고, 분해 산물은 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS) 또는 Cu+-MPS일 수 있다.
본 발명에서는 SPS를 측정하여 MPS 농도를 유추하는 종래 기술과 달리 SPS의 분해산물인 MPS의 농도를 직접적으로 측정할 수 있어 구리 도금액의 성능을 보다 정확하게 모니터링할 수 있다.
본 발명에서 상기 전류 변화 측정은 패러데이 커런트를 측정할 수 있다면 특별한 제한은 없다. 이에 한정되는 것은 아니나, 시간대전류법(chronoamperometry), 슬로우스캔 선형주사전위법(slow scan Linear Sweep Voltammetry(LSV)), 또는 슬로우스캔 회전전위법 (slow scan Cyclic Voltammetry(CV))을 이용할 수 있다. 다만, fast scan LSV, chronopotentionmetry, 또는 OCP(open circuit potential)로는 측정이 어려울 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 전류 변화 측정 시 스캔 속도는 1-50 mV/s인 것이 적합할 수 있다. 상기 스캔 속도가 50 mV/s를 초과하는 경우, 노이즈인 charging current가 커지고 이로 인해 검량선 산출이 어려울 수 있다.
상기 I-v) 단계에서 기산출된 검정곡선을 이용하여 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화를 기준으로 구리 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물의 농도를 측정할 수 있다.
상기한 구성에 의하면 구리 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도를 정확하고 신속하게 측정할 수 있다.
상기 검정곡선을 산출하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다.
참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계;
일정 시간 후 선택 밸브를 통해 첨가제가 포함된 구리 도금액을 플로우 셀에 공급하고 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계; 및
참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계로서, 상기 단계에서 첨가제 농도에 따른 피크의 전류 또는 피크의 넓이를 이용하여 검정곡선을 산출할 수 있다.
또한, 상기 검정곡선을 산출하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다.
참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 일정 범위의 전위를 인가하여 전위를 스캔하여 전류를 측정하는 단계; 및
첨가제가 포함된 구리 도금액을 선택 밸브를 통해 플로우 셀에 공급하고 전위를 스캔하여 전류를 측정하는 단계로서, 상기 단계에서 기설정된 전위에서의 첨가제 농도에 따른 전류밀도를 이용하여 검정곡선을 산출할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 전위 스캔 범위는 0.3 V - 1.2 V(vs. Ag/AgCl (sat. KCl))인 것이 적합할 수 있다. 이는 해당 전위 범위를 벗어날 때 발생할 수 있는 부반응이 측정 오차를 증가시킬 수 있기 때문이다. 예를 들어 0.3 V(vs. Ag/AgCl (sat. KCl)) 미만의 전위에서는 2가 구리의 환원 반응이, 1.2 V(vs. Ag/AgCl (sat. KCl)) 초과의 전위에서는 전극의 산화 반응과 물 분해 반응이 측정 오차를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 도금액 성능 모니터링 방법은 다음의 단계를 포함한다.
II-i) 참조 도금액을 플로우 셀(flow cell)에 공급하는 단계;
II-ii) 상기 참조 도금액의 애노드 전류(anodic current) 또는 포텐셜을 측정하는 단계;
II-iii) 상기 플로우 셀에 도금 공정에 사용 중인 첨가제가 포함된 도금액을 공급하는 단계;
II-iv) 상기 도금액의 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 단계;
II-v) 상기 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화를 기준으로 구리 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물의 농도를 측정하는 단계; 및
II-vi) 측정된 상기 첨가제 분해 산물의 농도에 기초하여 도금액의 성능을 평가하는 단계.
상기 구리 도금액은 도금 중인 도금조에서 직접적으로 공급될 수 있다.
상기의 본 발명의 구성에 의하면 구리 도금액의 성능을 직접적으로 정확하고 연속적으로 모니터링할 수 있다.
상기 도금액은 분석하고자 하는 도금조에서 채취된 후 공급될 수도 있다.
본원의 구리 도금액 성능 모니터링 방법은 II-vii) 상기 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화에 기초하여 첨가제를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기의 본 발명의 구성에 의하면, 도금액의 열화를 조기에 진단하여 도금액의 성능을 최적으로 유지하여 도금 불량 및 이로 인한 손해를 최소화할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 분해 산물 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전극구조를 구비하는 전기화학적 측정 셀을 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 도 2를 참조하면, 본 발명의 전기화학적 측정 셀(100)은 도금액이 공급되는 공급부(112) 및 도금액이 배출되는 배출부(114)를 포함하는 플로우 셀; 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 작용전극(120); 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하여 상기 작용전극(120)의 전위를 결정할 때 기준이 되는 참조전극(130); 및 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 카운터전극(140)을 포함한다.
상기 작용전극(120)은 전기 구리 도금액 내의 화학종과의 전자의 주고받음을 하는 전극이다.
상기 작용전극(120)은 애노드 전극으로 귀금속 박막으로 이루어지고, 구리 도금 공정에서 첨가제 분해 산물의 농도를 검출하기 위해 전극에서 애노드 전류를 측정한다.
상기한 구성에 의해 본 발명은 종래 기술과 달리 작용전극(120)의 애노드 전류를 직접적으로 측정하는 방식이며, 플로우 셀로 공급되는 도금액에서 일가 구리 이온, MPS, 및/또는 Cu+-MPS 농도를 직접적으로 측정할 수 있다.
상기 작용전극(120)은 ECSA(electrochemically active surface area)의 개념으로 다공성인 구성보다는 얇은 필름 형태가 적합할 수 있다.
상기 작용전극(120)은 Au이거나 이의 귀금속 합금인 형태, 혹은 표면에 Au 또는 이의 귀금속 합금이 코팅되거나, 나노입자 형태의 Au 또는 이의 귀금속 합금이 담지된 형태일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 작용전극(120)은 Au 또는 Au-Pt, Au-Pd, Au-Ru, 또는 Au-Ir 등의 귀금속 합금의 박막 형태의 전극; 도금액과의 접촉 표면이 Au인 Au/Pt, Au/Pd, Au-Ru, 또는 Au/Ir 박막 형태의 전극; 또는 Au 나노입자가 도금액과의 접촉 표면인 귀금속 박막 표면에 코팅 또는 담지된 형태의 전극인 것이 적합할 수 있다. 상기한 구성에 의해 전기촉매적 활성이 우수하여 전류 밀도가 크게 나와 첨가제 분해산물의 측정을 정확하고 신속하게 할 수 있다.
상기 작용전극(120)은 도선과 접속됨과 동시에 전류발생부와 전기적으로 접속될 수 있다.
상기 참조전극(130)은 작용전극(120)의 전위를 결정할 때의 기준이 되는 전극이다. 상기 참조전극(130)의 재료로서는 예를 들면 포화 칼로멜(Hg/Hg2Cl2)이나 은/염화은(Ag/AgCl) 등을 이용할 수 있다.
상기 카운터전극(140)은 작용전극(120) 사이에서 전기 구리 도금액에 전류를 흐르게 하고, 전극과 전기 구리 도금액의 계면에서 반응을 일으키기 위한 전극이다. 카운터전극(140)으로서는 예를 들면 용성 전극인 구리 전극, 또는 불용성 전극인 백금, SUS, 이리듐, 산화이리듐, 피복 티탄 전극 등을 이용할 수 있다.
상기 첨가제는 소디움설포프로필 디설파이드(sodiumsulfopropyl disulfide, SPS)이고, 분해 산물은 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS) 또는 Cu+-MPS일 수 있다.
본 발명에서는 SPS와 MPS가 가지는 구리 도금 속도 가속 효과를 측정하여, SPS와 MPS 농도를 유추하는 종래 기술과 달리 SPS의 분해산물인 MPS의 농도를 직접적으로 측정할 수 있어 구리 도금액의 성능을 보다 정확하게 모니터링할 수 있다.
상기 첨가제가 포함된 구리 도금액은 도금 중인 도금조에서 공급된 것일 수 있다. 상기 구성에 의해 도금조의 성능을 실시간으로 연속하여 모니터링할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 전기화학적 측정 장치는 크게 공급부재(200); 측정 셀(100); 측정부(300); 및 제어부(400)로 구성된다.
상기 공급부재(200)는 참조 도금액 및 샘플 도금액 등의 공급선(210); 도금액 등을 선택적으로 공급할 수 있는 선택밸브(220); 및 도금액 등을 측정 셀(100)로 유도하는 펌프(230)로 구성된다.
상기 공급부재(200)를 통해 측정부(300)에 여러 가지 다른 성분의 베이스 용액, 샘플, 도금액 샘플, 혹은 참조 도금액 등이 전극의 공기 중 노출 없이 연속적으로 공급될 수 있다. 상기한 구성에 의해 공기 중 전극 노출로 인한 오차를 줄이고, 보다 정밀하게 타겟 물질의 농도를 측정할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 측정 셀(100)은 상기 선택밸브(220)를 통해 공급되는 도금액 등이 공급되는 공급부(112) 및 공급된 도금액이 배출되는 배출부(114)를 포함하는 플로우 셀; 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 작용전극(120); 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하여 상기 작용전극(120)의 전위를 결정할 때 기준이 되는 참조전극(130); 및 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 카운터전극(140)을 포함할 수 있다. 상기 작용전극(120)은 애노드 전극으로 귀금속 박막으로 이루어지고, 도금액의 첨가제 성분을 검출하기 위해 작용전극(120)에서 애노드 전류를 측정한다.
상기 작용전극(120)과 상기 카운터전극(140) 사이에 전류밀도가 일정하게 전류를 흐르게 하는 전류발생부를 포함할 수 있다.
상기 측정부(300)는 상기 작용전극(120)의 전류 변화를 검출할 수 있다.
상기 제어부(400)는 상기 플로우 셀로의 도금액 공급을 제어하고, 측정부(300)의 신호를 전송받아 도금액의 첨가제 성분을 검출하여 도금액의 성능을 모니터링할 수 있다. 상기한 구성에 의해, 도금액의 열화를 조기에 진단하여 도금액의 성능을 최적으로 유지하여 도금 불량 및 이로 인한 손해를 최소화할 수 있다.
상기 제어부(400)는 도금액으로의 첨가제 성분의 추가를 제어할 수 있다. 상기의 본 발명의 구성에 의하면, 도금액의 열화를 조기에 진단하여 도금액의 성능을 최적으로 유지하여 도금 불량 및 이로 인한 손해를 최소화할 수 있다.
도 4a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 4b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4a의 전기화학적 측정 장치는 도 3의 전기화학적 측정 장치와 비교하여 펌프(230')가 멀티채널 펌프이고, 와이커넥터(240)를 더 구비하는 것에서 차이점이 있다. 이하, 중복되는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기 구성에 의해 참조 도금액 및 샘플 도금액 중 1종 이상과 함께, 검출 신호를 증진시킬 수 있는 신호증강제 및 검출 신호의 노이즈를 제거할 수 있는 노이즈제거제 중 1 이상을 플로우 셀에 공급할 수 있다.
도 4b의 전기화학적 측정 장치는, 도 4a의 전기화학적 측정장치와 비교하여 1 이상의 상기 플로우 셀(100a, 100b, 100c); 및 상기 플로우 셀(100a, 100b, 100c)에 매칭되는 1 이상의 측정부(300a, 300b, 300c)를 더 포함하는 차이점이 있다. 이하, 중복되는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기한 구성에 의하면, 1 이상의 플로우 셀 및 측정부를 구비하여 다양한 도금 첨가제의 농도를 동시에 측정 및 분석할 수 있다.
상기 첨가제는 가속제, 감속제, 및 레벨러 중 1 이상일 수 있다. 상기한 구성에 의하여, 다양한 첨가제의 농도를 직접적으로 연속적으로 정확하게 측정할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[ 실시예 ]
1. 작업전극에 따른 도금액 첨가제 분해산물 측정
1) 실시예 1 및 비교예 1, 2
본 발명의 전기화학적 측정 셀의 작업전극을 달리하여 애노드 전류를 측정하였다. 상기 애노드 전류를 측정하기 위해, 실시예 1은 작업전극을 Au 전극 사용하였고, 비교예 1은 작업전극을 Pt 전극을 사용하였고, 비교예 2는 작업전극을 스테인리스스틸인 SUS304 전극을 사용한 것을 제외하고, 하기의 실험 조건 및 실험 과정을 이용하였다.
2) 실험 조건
(1) Flow rate : 2 mL/min,
(2) Blank 전해질 : 0.5 M H2SO4
(3) 측정 셀 구조 : 도 2 참조
(4) Voltammetry의 스캔 범위 : 0.3 V ~ 1.2 V
(5) Scan rate : 10 mV/s
(6) Working electrode : Au, Pt, SUS
(7) Counter electrode : SUS304
(8) Reference electrode : Ag/AgCl (sat. KCl)
3) 실험 과정
(1) 선택밸브(Selection valve)를 조절해 blank 전해질을 마이크로 플로우 셀 내부로 흐르게 하였다.
(2) 60초 동안 OCP 상태에서 대기 이후 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위 내에서 전위를 스캔하였다.
(3) 스캔 완료 이후 선택밸브를 이용하여 25 μM MPS, 0.5 M H2SO4 용액을 마이크로 플로우 셀 내부로 흐르게 하였다.
(4) 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위에서 전위를 스캔하였다.
(5) 상기 (3)~(4)의 과정을 MPS 농도가 다른 여러 전해질에 대해 반복하였다.
상기 실험 결과를 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다. 도 5a는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 Au인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5b는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 Pt인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5c는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 스테인리스스틸인 SUS304인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c에 나타난 바와 같이, 작용전극이 Au 전극인 실시예 1의 경우 티올 산화(thiol oxidation)에 대한 전기촉매 활성(electrocatalytic activity)가 존재하여 전류 밀도가 크게 나왔다. 따라서, 작용전극으로서 유용하게 활용될 수 있다.
이에 대해, 작용전극이 Pt 전극인 비교예 1의 경우 Au와 귀금속이라는 점에는 동일하나 티올 산화에 대한 전기촉매 활성이 크지 않아 작용전극으로의 사용이 어려운 것으로 확인되었다.
또한, 작용전극이 SUS 전극인 비교예 2의 경우는 티올 산화에 대한 전기촉매 작용도 하지 못하며 해당 전위 영역에서 부식 전류가 발생해 노이즈로 작용하여 작용전극으로의 사용이 어려운 것으로 확인되었다.
2. 스캔 속도에 따른 도금액 첨가제 분해산물 측정
1) 실시예 2 및 비교예 3, 4
본 발명의 전기화학적 측정 장치를 이용하여 스캔 속도를 달리하여 애노드 전류를 측정하였다. 상기 애노드 전류 측정 시, 실시예 2는 스캔 속도를 10 mV/s로 하였고, 비교예 3은 스캔 속도를 50 mV/s로 하였고, 비교예 4는 스캔 속도를 100 mV/s로 한 것을 제외하고 하기의 실험 조건 및 실험 과정을 이용하였다.
2) 실험 조건
(1) Flow rate : 2 mL/min
(2) Blank 전해질 : 0.5 M H2SO4
(3) 측정 셀 구조 : 도 2 참조
(4) Voltammetry의 스캔 범위 : 0.3 V ~ 1.2 V
(5) Scan rate : 10 mV/s~100 mV/s
(6) Working electrode : Au
(7) Counter electrode : SUS304
(8) Reference electrode : Ag/AgCl (sat. KCl)
3) 실험 과정
(1) 선택밸브를 조절해 blank 전해질을 마이크로 플로우 셀 내부로 흐르게 하였다.
(2) 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위 내에서 전위를 스캔하였다.
(3) 스캔 완료 이후 선택밸브를 이용하여 25 μM MPS, 0.5 M H2SO4 용액을 마이크로 플로우 셀로 흐르게 하였다.
(4) 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위 내에서 전위를 스캔하였다.
(5) 상기 (3)~(4)의 과정을 MPS 농도가 다른 여러 전해질에 대해 반복하였다.
상기 실험 결과를 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다. 도 6a는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 10mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다. 도 6b는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 50mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다. 도 6c는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 100mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c에 나타난 바와 같이, 스캔 속도가 50 mV/s 이상(비교예 3 및 4)으로 스캔 속도를 증가시키는 경우 노이즈인 charging current 크기가 커지고, 이로 인해 검량선 산출이 어려지는 것을 확인하였다.
3. 검정곡선 산출 방법 I
검정곡선을 산출하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다.
1) 실험 조건
(1) Flow rate : 2 mL/min
(2) Blank 전해질 : 0.5 M H2SO4
(3) 측정 셀 구조 : 도 2 참조
(4) Working electrode : Au
(5) Counter electrode : SUS304
(6) Reference electrode : Ag/AgCl (sat. KCl)
2) 실험 과정
(1) 선택밸브를 조절해 blank 전해질을 마이크로 플로우 셀 내부로 흐르게 하였다.
(2) 1.1 V (vs. Ag/AgCl (sat. KCl)를 인가하였다.
(3) Charging current 등의 전류가 초기에 흐른 뒤 전류가 안정되기까지 대기하였다.
(4) 60초 시간이 지난 이후 선택밸브를 이용하여 25 μM MPS, 0.5 M H2SO4 용액을 마이크로 플로우 셀로 흐르게 하였다.
(5) 전해질 내부 MPS에 의해 전류 밀도가 증가하였다.
(6) 60초 시간이 지난 이후 선택밸브를 이용하여 blank 용액을 마이크로 플로우 셀로 흐르게 하였다.
(7) 상기 (4)~(6)의 과정을 MPS 농도가 다른 여러 전해질에 대해 반복하였다.
(8) 이때 생기는 피크의 전류, 또는 피크의 넓이를 이용하여 검정곡선을 산출하였다.
그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 검정곡선을 나타낸 그래프이다. 도 7에 나타난 바와 같이 상기 과정에 의해 검정곡선을 산출할 수 있었다.
4. 검정곡선 산출 방법 II
다른 방법에 의해 검정곡선을 산출하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다.
1) 실험 조건
(1) Flow rate : 2 mL/min
(2) Blank 전해질 : 0.5 M H2SO4
(3) 분석 셀 구조 : 도 2 참조
(4) Working electrode : Au
(5) Counter electrode : SUS304
(6) Reference electrode : Ag/AgCl (sat. KCl)
2) 실험 과정
(1) 선택밸브를 조절해 blank 전해질을 마이크로 플로우 셀 내부로 흐르게 하였다.
(2) 60초 동안 OCP 상태 대기 이후 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위 내에서 전위를 스캔하였다.
(3) 스캔 완료 이후 선택밸브를 이용하여 25 μM MPS, 0.5 M H2SO4 용액을 마이크로 플로우 셀로 흐르게 하였다.
(4) 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위 내에서 전위를 스캔하였다.
(5) 상기 (3)~(4)의 과정을 MPS 농도가 다른 여러 전해질에 대해 반복하였다.
(6) 이때 생기는 특정 포텐셜에서의 전류 밀도를 가지고 검정곡선을 산출하였다.
그 결과를 도 8a 및 8b에 나타내었다. 도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 CV 결과를 나타낸 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다. 도 8a 및 도 8b에 나타난 바와 같이 상기 과정에 의해 검정곡선을 산출할 수 있었다.
4. 열화 도금액 분석 I
본 발명에 의한 방법에 도금액 열화를 분석하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다.
1) 실험 조건
(1) Flow rate : 1.7 mL/min,
(2) 작업전극: Au,
(3) scan rate (도 9a의 LSV 분석) : 10 mV/s, applied potential (도 9b CA 분석) : 0.9 V
(4) Blank 전해질 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl
(5) 분석하고자 하는 전해질
> 초기 조성 :
(A) 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl
(B) 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl, 500 μM SPS
(C) 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl, 500 μM SPS, 3 g/L PEG(MW: 1500)
> 열화 조건
- 3개의 용액을 100 mL 준비하였다.
- 용액 내에 20 cm2의 함인동 전극을 침지하였다.
- 20시간 동안 대기하였다.
- 본원발명의 의한 장치를 이용하여 분석 실시하였다.
그 결과를 도 9a 및 9b에 나타내었다. 도 9a는 도금액에 SPS 또는 PEG 첨가 후, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 전위별 전류 밀도 변화를 통해 도금액의 열화를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9b는 도금액에 SPS 및 PEG 첨가 후, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 시간별 전류 밀도 변화를 통해 도금액의 열화를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 도 9b에 나타난 바와 같이, SPS가 함인동 전극에 의해 분해되면서 Cu(I)-MPS를 생성하였다. Cu(I)-MPS에 의한 전류 밀도가 감지되었다. 함께 첨가된 PEG에 의한 전류 밀도 변화는 미미하였다.
5. 열화 도금액 분석 II
본 발명에 의한 방법에 열화 도금액을 분석하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다.
1) 실험 조건
(1) Flow rate : 1.7 mL/min,
(2) 작업전극: Au,
(3) applied potential (도 10b의 CA 분석) : 0.9 V
(4) Blank 전해질 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl
(5) 분석하고자 하는 전해질
> 초기 조성 : A) 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl, 상용 첨가제 (가속제, 감속제, 레벨러 조합이며 SPS 함유)
2) 실험 과정
(1) 용액을 100 mL 준비하였다.
(2) 용액 내에 20 cm2의 함인동 전극을 침지하였다.
(3) 20시간 동안 대기하였다.
(4) 본 발명의 측정 장치를 이용한 분석 실시하였다.
(5) 준비된 검량선을 통해 농도를 측정하였다.
그 결과를 도 10a 및 10b에 나타내었다. 도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 시간에 따른 전류를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 도출된 검량선을 이용하여 시간에 따른 MPS 농도를 나타낸 그래프이다.
도 10a 및 도 10b에 나타난 바와 같이 도금 시간이 경과할수록 Cu+-MPS 농도가 증가하였으며 도금액이 열화됨을 확인할 수 있었다.
6. 미지의 시료 중 SPS의 농도 측정
본 발명에 의한 방법에 의해 미지의 시료 중 SPS의 농도 측정하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다.
1) 실험 조건
(1) 샘플 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 미지 농도의 상용첨가제 조합
(2) Signal enhancer : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 1g/L PEG-500, 1 g/L PEG-1000, 1 g/L PEG-4000
(3) REF1 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl
(4) REF2 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 12.5 uM SPS
(5) REF3 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 75 uM SPS
2) 실험 과정
(1) 도 4a와 같은 시스템을 구성하였다.
(2) 선택밸브의 input을 REF1 용액으로 조정하였다.
(3) REF의 유속을 0.5 mL/min, Carrier의 유속을 1.5 mL/min으로 조정하였다.
(4) Scan rate 50 mV/s로 1.0 V~-0.25V간 cyclic voltammetry stripping 분석을 수행하였다. 전극 컨디셔닝 및 재현성 확보를 위해 3회 연속 수행하였다.
(5) 선택밸브의 input을 REF2 용액으로 조정한 후 (3)의 과정을 다시 수행하였다.
(6) 선택밸브의 input을 분석을 하고자 하는 샘플 도금액으로 조정한 후 (3)의 과정을 다시 수행하였다.
(7) 선택밸브의 input을 REF3으로 조정한 후 (3)의 과정을 다시 수행하였다.
(8) (3)-(6)에서 확보된 stripping charge (Q) 분석을 통해 target 도금액 내부 가속제의 농도를 측정한다. 이때 아래와 같은 식을 사용하였다.
1/CSPS = (y-d)(c-a)/(d-b) + c
y = 1/(Qsample-QREF1)
a = 1/CSPS,REF3
b = 1/(QREF3-QREF1)
c = 1/CSPS,REF2
d = 1/(QREF2-QREF1)
그 결과를 도 11a 및 도 11b에 나타내었다. 도 11a 및 도 11b는 본 발명의 일 실시예에 따라 미지의 시료 중 SPS의 농도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
7. 미지의 시료 중 레벨러의 농도 측정
본 발명에 의한 방법에 의해 미지의 시료 중 레벨러의 농도 측정하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다.
1) 실험 조건
(1) 샘플 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 미지 농도의 상용첨가제 조합
(2) Signal enhancer : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 1g/L PEG-500, 1 g/L PEG-1000, 1 g/L PEG-4000, 500 uM SPS
(3) REF1 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 500 uM SPS
(4) REF2 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 500 uM SPS, 0.5 mL/L 레벨러
(5) REF3 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 500 uM SPS, 2.0 mL/L 레벨러
2) 실험 과정
(1) 도 4a와 같은 시스템을 구성하였다.
(2) 선택밸브의 input을 REF1 용액으로 조정하였다.
(3) REF의 유속을 0.5 mL/min, Carrier의 유속을 1.5 mL/min으로 조정하였다.
(4) Scan rate 50 mV/s로 1.0 V~-0.3V간 cyclic voltammetry stripping 분석을 수행하였다. 전극 컨디셔닝 및 재현성 확보를 위해 3회 연속 수행하였다.
(5) 선택밸브의 input을 REF2 용액으로 조정한 후 (3)의 과정을 다시 수행하였다.
(6) 선택밸브의 input을 분석을 하고자 하는 샘플 도금액으로 조정한 후 (3)의 과정을 다시 수행하였다.
(7) 선택밸브의 input을 REF3으로 조정한 후 (3)의 과정을 다시 수행하였다.
(8) (3)-(6)에서 확보된 stripping charge (Q) 분석을 통해 target 도금액 내부 레벨러의 농도를 측정한다. 이때 아래와 같은 식을 사용하였다.
1/CLEV = (y-d)(c-a)/(d-b) + c
y = 1/(QREF1-Qsample)
a = 1/CLEV,REF3
b = 1/(QREF1-QREF3)
c = 1/CLEV,REF2
d = 1/(QREF1-QREF2)
그 결과를 도 12a 및 도 12b에 나타내었다. 도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따라 미지의 시료 중 레벨러의 농도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
[부호의 설명]
100, 100' 100a, 100b, 100c: 측정 셀 112: 공급부
114: 배출부 120: 작용전극
130: 참조전극 140: 카운터전극
200, 200', 200": 공급부재 210, 210', 210": 공급선
220, 220', 220": 선택밸브 230, 230', 230": 펌프
240, 240': 와이커넥터 300, 300', 300a, 300b, 300c: 측정부
400, 400', 400": 제어부

Claims (15)

  1. I-i) 참조 도금액을 플로우 셀(flow cell)에 공급하는 단계;
    I-ii) 상기 참조 도금액의 애노드 전류(anodic current) 또는 포텐셜을 측정하는 단계;
    I-iii) 상기 플로우 셀에 첨가제가 포함된 도금액을 공급하는 단계;
    I-iv) 상기 도금액의 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 단계; 및
    I-v) 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화를 기준으로 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물의 농도를 측정하는 단계;를 포함하는, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 참조 도금액은 황산구리, 황산, 및 염산을 포함하는, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 분해 산물은 일가 구리이온인, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 분해 산물은 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS) 또는 Cu+-MPS인, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 소디움설포프로필 디설파이드(sodiumsulfopropyl disulfide, SPS)를 포함하는, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  6. 제1항에 있어서,
    전류 변화 측정은 시간대전류법(chronoamperometry), 슬로우스캔 선형주사전위법(slow scan Linear Sweep Voltammetry(LSV)), 또는 슬로우스캔 회전전위법 (slow scan Cyclic Voltammetry (CV))을 이용하는, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포텐셜 측정은 시간대전위법(chronopotentiometry)을 이용하는, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 I-v) 단계에서 기산출된 검정곡선을 이용하는, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  9. 제8항에 있어서,
    참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계;
    일정 시간 후 선택 밸브를 통해 첨가제가 포함된 도금액을 플로우 셀에 공급하고 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계; 및
    참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계로서, 상기 단계에서 첨가제 농도에 따른 피크의 전류 또는 피크의 넓이를 이용하여 검정곡선을 산출하는 단계;를 포함하는, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  10. 제8항에 있어서,
    참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 일정 범위의 전위를 인가하여 전위를 스캔하여 전류를 측정하는 단계; 및
    첨가제가 포함된 도금액을 플로우 셀에 공급하고 전위를 스캔하고 전류를 측정하는 단계로서, 상기 단계에서 기설정된 전위에서의 첨가제 농도에 따른 전류밀도를 이용하여 검정곡선을 산출하는 단계;를 포함하는, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전위 스캔 범위는 0.3 V - 1.2 V(vs. Ag/AgCl (sat. KCl))인, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 스캔 속도는 1 - 50 mV/s인, 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법.
  13. II-i) 참조 도금액을 플로우 셀(flow cell)에 공급하는 단계;
    II-ii) 상기 참조 도금액의 애노드 전류(anodic current) 또는 포텐셜을 측정하는 단계;
    II-iii) 상기 플로우 셀에 도금 공정에 사용 중인 첨가제가 포함된 도금액을 공급하는 단계;
    II-iv) 상기 도금액의 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 단계;
    II-v) 상기 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화를 기준으로 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물의 농도를 측정하는 단계; 및
    II-vi) 측정된 상기 첨가제 분해 산물의 농도에 기초하여 도금액의 성능을 평가하는 단계;를 포함하는, 도금액 성능 모니터링 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 도금액은 도금 중인 도금조에서 직접적으로 공급되는, 도금액 성능 모니터링 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    II-vii) 상기 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화에 기초하여 첨가제를 추가하는 단계를 더 포함하는, 도금액 성능 모니터링 방법.
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