JP2017015439A - 電気めっき液分析装置、及び電気めっき液分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気めっき液分析装置において、促進剤及び抑制剤を含む添加剤を含有する電気めっき液のコンディションを、高精度に判定できる電気めっき液分析装置を提供する。【解決手段】電気めっき液分析装置１０は、促進剤及び抑制剤を含む添加剤を含有する電気めっき液１３の分析及び解析を行う装置であって、分析用容器１２、作用電極１８、参照電極１９、カウンター電極２１、回転駆動部２３、電流発生部２６、電位測定部２８、及び解析部３１を有し、解析部３１は、経過時間における１以上の測定区間において、電位変化速度及び平均電位のうち少なくとも一方からなる判定用解析値を算出し、予め設定された判定条件に基づいて、判定用解析値を評価することによって、電気めっき液１３のコンディションを判定する。【選択図】図１

Description

本発明は、電気めっき液分析装置、及び電気めっき液分析方法に関する。特に、高密度実装基板、半導体基板、及び半導体パッケージ用基板に形成されたコンタクトビアやスルーホール（以下「ビア」と称する））内に、電気めっき膜を析出成長させることで、この電気めっき膜よりなるコンタクト電極やスルーホール電極を形成する際に使用する電気めっき液を分析する電気めっき液分析装置、及び電気めっき液分析方法に関する。

従来、電気銅めっき液を用いた電解めっき法により、高密度実装基板、半導体基板、及び半導体パッケージ用基板に形成されたビア内に、電気銅めっき膜を析出成長させ、この電気銅めっき膜よりなるコンタクト電極やスルーホール電極（ビア）を形成することが行われている。

めっき皮膜の物性や析出性を改善するため、上記電気銅めっき液には、促進剤、抑制剤、レベラーなどの添加剤が添加されている。
促進剤としては、例えば、ＳＰＳ（bis(sodiumsulfopropyl)disulfide）などが用いられる。
抑制剤としては、例えば、ＰＥＧ（poly(ethylene glycol)）などが用いられる。
レベラーとしては、例えば、ポリアミンなどが用いられる。

めっき膜の品質安定化のためには、上記電気銅めっき液に含まれる添加剤の量（促進剤、抑制剤、及びレベラーの濃度）を管理、調整することが重要である。しかし、めっき反応開始時点から時間が経過するにつれて、添加剤は分解或いは変質されるため、それらも含めた管理が必要である。

添加剤の管理としては、ＣＶＳ（Cyclic Voltammetry Stripping）法が一般的に用いられている。ＣＶＳ法では、めっき液中で、白金回転円盤電極の電位を一定速度で繰返し変化させることにより、金属めっき膜の析出及び溶解が電極の表面で繰り返し起こるようにしている。

ＣＶＳ法では、電位走査速度が一定であるため、ボルタムグラム上の溶解ピーク面積は平均析出速度に比例し、その平均析出速度はめっき液中の添加剤濃度と密接に関係している。
ＣＶＳ法は、標準めっき液の検量線を作ることにより、サンプルめっき液中の添加剤の定量分析を行うことが可能である。

ＣＶＳ法を用いた従来のＣＶＳ装置には技術上のいくつかの問題がある。例えば、めっき反応開始時点からの経過時間に応じて電気銅めっき液中の添加剤が分解、変質していくことにより添加剤が劣化しても、劣化した添加剤の分量も含めて添加剤濃度として分析してしまう点が挙げられる。

このような添加剤の劣化（言い換えれば、電気銅めっき液中の添加剤の分解、変質）を考慮した分析方法として、特許文献１に記載の技術が知られている。
特許文献１にはＣＶＳ法を用いて、促進剤として添加されたＳＰＳの分解物であるＭＰＳＡ（3-mercaptopropylsulfonic acid）を分析することが開示されている。
また特許文献２には、ボルタンメトリック法を用いてレベラー成分の分解物の分析を行うことが開示されている。
しかしながら、特許文献１、２に開示された分析方法は、従来のＣＶＳ装置で実施可能ではあるが、複雑な操作が必要となる問題があった。具体的には、電位走査を何度も繰返してその変化を調べたり、異なる希釈率で用意された２種のめっき液について測定したりする操作などが必要となっていた。

特許文献１、２に記載の方法に比べて、より簡便な方法で電気銅めっき液に含まれる添加剤の分解物の影響を分析する方法として、特許文献３、４に記載の技術が知られている。
特許文献３には、添加剤として光沢剤及びレベラーを含む電気銅めっき液に定電流電解を行って時間−電位曲線を得ることで、添加剤量を求める分析方法が開示されている。
特許文献４には、添加剤を含む電気銅めっき液に対して定電流電解を行い、得られた時間−電位曲線から電気銅めっき液の状態を判断する分析方法が開示されている。
特許文献３、４の分析方法を行う場合には、回転電極を使用する。

米国特許第７２９１２５３号明細書 米国特許第７８７９２２２号明細書 米国特許第５２２３１１８号明細書 米国特許第８４４０５５５号明細書

しかしながら、特許文献３で開示された分析方法では、得られた結果と銅めっき析出性との関連は不明である。
特許文献４に開示された分析方法では、定電流電解を行うことにより得られた時間−電位曲線に近似式を当てはめ、定電流電解における初期の電位変化速度、及び電位の収束点から、ビアへの電気銅めっき膜の析出性を判断している。しかし、電気銅めっき液は、添加剤の成分の種類や濃度の違いなどによって、定電流分解のおける時間−電位曲線の変化も様々であるため、初期の電位変化速度と電位の収束点との測定では、電気銅めっき膜の析出性を精度よく判定できない場合がある。
このように、特許文献３、４に開示された分析方法では、例えば、高密度実装基板、半導体基板、及び半導体パッケージ用基板などのビアに電気めっき膜を析出させるための電気めっき液のコンディションを精度よく判定することができない場合があるという問題がある。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、促進剤及び抑制剤を含む添加剤を含有する電気めっき液のコンディションを、高精度に判定することができる電気めっき液分析装置及び電気めっき液分析方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の電気めっき液分析装置は、促進剤及び抑制剤を含む添加剤を含有する電気めっき液のコンディションを、定電流電解法を用いて判定する電気めっき液分析装置であって、前記電気めっき液の一部を分析用サンプルとして収容する分析用容器と、該分析用容器に収容された前記電気めっき液に浸漬され、電子の授受を行う作用電極と、前記分析用容器に収容された前記電気めっき液に浸漬され、前記作用電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、前記分析用容器に収容された前記電気めっき液に浸漬されたカウンター電極と、前記作用電極を一定の速度で回転させる回転駆動部と、前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流す電流発生部と、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定部と、前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析部と、
を有し、前記解析部は、前記経過時間における１以上の測定区間において、電位変化速度及び平均電位のうち少なくとも一方からなる判定用解析値を算出し、予め設定された判定条件に基づいて、前記判定用解析値を評価することによって、前記電気めっき液のコンディションを判定する構成とする。
なお、本明細書において「電気めっき液のコンディション」とは、めっき対象物上における電気めっき膜の析出性能に関わる電気めっき液の状態を意味する。電気めっき液のコンディションは、電気めっき液の使用履歴に応じて電気めっき液中の添加剤の成分の種類や濃度が変化することによって変化する。

本発明の第２の態様の電気めっき液分析方法は、促進剤及び抑制剤を含む添加剤を含有する電気めっき液のコンディションを、定電流電解法を用いて判定する電気めっき液分析方法であって、前記電気めっき液に、作用電極、参照電極、及びカウンター電極を浸漬させ、前記作用電極を一定の速度で回転させる準備工程と、前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流して、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定工程と、前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析工程と、を有し、前記解析工程では、前記経過時間における１以上の測定区間において、電位変化速度及び平均電位のうち少なくとも一方からなる判定用解析値を算出し、予め設定された判定条件に基づいて、前記判定用解析値を評価することによって、前記電気めっき液のコンディションを判定する方法である。

本発明の電気めっき液分析装置及び電気めっき液分析方法によれば、経過時間と前記電位との関係を解析する際に、経過時間における１以上の測定区間において、電位変化速度及び平均電位のうち少なくとも一方からなる判定用解析値を算出し、予め設定された判定条件に基づいて、判定用解析値を評価するため、促進剤及び抑制剤を含む添加剤を含有する電気めっき液のコンディションを、高精度に判定することができるという効果を奏する。

本発明の実施形態の電気めっき液分析装置の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態の電気めっき液分析方法のフローを示すフローチャートである。 本発明の実施形態の電気めっき液分析装置で測定される電気めっき液における電位変化の例を示す模式的なグラフである。 本発明の実施形態の電気めっき液分析装置で測定される電気めっき液における電位変化の例を示す模式的なグラフである。 本発明の実施形態の電気めっき液分析方法における解析工程のフローを示すフローチャートである。 実施例１の電気めっき液における電位変化を示す模式的なグラフである。 実施例２の電気めっき液における電位変化を示す模式的なグラフである。 実施例３の電気めっき液における電位変化を示す模式的なグラフである。 実施例４の電気めっき液における電位変化を示す模式的なグラフである。 実施例５の電気めっき液における電位変化を示す模式的なグラフである。

以下では、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
まず、本発明の実施形態の電気めっき液分析装置について説明する。
図１は、本発明の実施形態の電気めっき液分析装置の構成の一例を示す概略図である。

図１に示すように、本実施形態の電気めっき液分析装置１０は、スタンド１１と、分析用容器１２と、温度保持部１５と、電極支持部１６と、作用電極１８と、参照電極１９と、カウンター電極２１と、回転駆動部２３と、電流発生部２６と、電位測定部２８と、コントローラ２５と、解析部３１と、を有する。

スタンド１１は、分析用容器１２及び温度保持部１５が搭載されるステージ部１１Ａを有する。
分析用容器１２は、分析対象の電気めっき液１３の一部を分析用サンプルとして収容するための容器である。分析用容器１２は、スタンド１１のステージ部１１Ａ上に配置されている。
分析対象の電気めっき液１３としては、例えば、図示しない適宜のめっき装置で使用された電気めっき液１３を挙げることができる。ただし、分析対象は、使用済みの電気めっき液１３には限定されず、例えば、コンディションが良好な場合の比較データを取得するなどの目的で未使用の電気めっき液１３を分析することも可能である。

ここで、電気めっき液１３について説明する。
電気めっき液１３は、電気めっきに用いる金属のイオンと、添加剤と、を含む構成を採用することができる。
電気めっきに用いる金属の種類は、特に限定されない。電気めっきに用いる金属としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属を挙げることができる。
以下では、特に断らない限り、電気めっき液１３は、電気銅めっきに用いる場合の例で説明する。以下に説明する例では、電気めっき液１３は、少なくともＣｕ（ＩＩ）イオンを含む。

電気めっき液１３に含まれる添加剤は、少なくとも、電気めっき液１３中の金属イオンが金属として析出することを促進する作用を有する促進剤と、同じく析出を抑制する作用を有する抑制剤と、を含む。
さらに、添加剤には、レベラーの作用を示す成分が含まれてもよい。レベラーは、金属の析出を抑制する作用を有する成分のうち、抑制作用が小さいため金属めっき膜の平滑性の向上に寄与する成分である。
促進剤、抑制剤、及びレベラーは、それぞれ別々の化合物として添加されることが多いが、複数の官能基で複数の作用を示す化合物を用いてもよい。
促進剤としては、例えば、ＳＰＳ［bis(sodiumsulfopropyl)disulfide］等の含イオウ化合物を用いることができる。
抑制剤としては、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の水溶性ポリマー、ＰＥＧ［poly(ethylene glycol)］などを用いることができる。
レベラーとしては、例えば、ポリアミン、ポリアクリルアミン、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムクロライド）などの有機化合物を用いることができる。
電気めっき液１３に含まれる上記添加剤は多くのサプライヤーから単体または種々の組合せにて供給されている。

電気めっき液１３は、Ｃｕ（ＩＩ）イオンの対イオンとなる陰イオン（例えば、硫酸イオン）、酸（例えば、硫酸）、及び塩素イオンを含んでもよい。
電気めっき液１３に含まれるＣｕ（ＩＩ）イオンの量は、例えば、２ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの範囲で設定することができる。また硫酸の量は、例えば、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲内で設定することができる。また塩素の量は、例えば、１ｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌの範囲内が適当な範囲である。
それぞれの最適な量は電気めっき液１３の性能評価を行うなどして決めればよい。また、添加剤成分の濃度も同様である。

温度保持部１５は、分析用容器１２の外周側面を囲むように、ステージ部１１Ａ上に載置されている。温度保持部１５は、分析用容器１２内に収容された電気めっき液１３の温度を一定の温度に保持するためのものである。
電気めっき液１３の温度として、例えば、２０℃〜３５℃のうちから選んでもよい。一定と見なしうる温度変動としては、±１Ｋである。
温度保持部１５としては、例えば、恒温水槽を用いることができる。
このような、温度保持部１５を有することで、分析の精度を安定させることができる。
なお、図１では、一例として、分析用容器１２の外周側面を囲む温度保持部１５を図示したが、温度保持部１５は、分析用容器１２の外周側面だけでなく、分析用容器１２の底面を覆う構成も可能である。

電極支持部１６は、スタンド１１の上端部に固定されている。電極支持部１６は、分析用容器１２に収容された電気めっき液１３の液面と対向するように配置されている。
電極支持部１６は、後述する作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の後端を支持するための部材である。

本実施形態において、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１を用いて測定される電位は、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置関係で変化する。
このため、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置が、常に固定された状態で電位の測定が行われることが好ましい。例えば、電気めっき液１３（分析用サンプル）を入れ替える度に、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置関係を調節する必要がある構成は好ましくない。
そこで、より再現性の良い電位のデータを測定するためには、電極支持部１６として、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置関係が固定可能な構成を採用することが好ましい。

作用電極１８は、その先端部が電気めっき液１３に浸漬されるように、後述する回転駆動部２３を介して、電極支持部１６に支持されている。
作用電極１８は、電気めっき液１３内の化学種との電子の授受を行う電極である。

参照電極１９は、その先端部が電気めっき液１３に浸漬されるように、電極支持部１６に支持されている。
参照電極１９は、作用電極１８の電位を決定する際の基準となる電極である。
参照電極１９の材料としては、例えば、飽和カロメル（Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２）や銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）等を用いることができる。

カウンター電極２１は、その先端部が電気めっき液１３に浸漬されるように、電極支持部１６に支持されている。
カウンター電極２１は、作用電極１８との間で、電気めっき液１３に電流を流して、電極と電気めっき液１３との界面で反応を生じさせるための電極である。
カウンター電極２１としては、例えば、溶性電極である銅電極、または、不溶性電極である白金被覆チタン電極等を用いることができる。
カウンター電極２１の表面積は、全電流がこの電極上での反応で律速されることがないように、電気めっき液１３に浸漬可能な表面積が、作用電極１８の電極表面積以上であることが好ましい。カウンター電極２１において電気めっき液１３に浸漬可能な表面積は、具体的には、例えば、作用電極１８の電極表面積の１倍以上５０倍以下であることが好ましい。
カウンター電極２１は、対極、或いは補助電極とも呼ばれることがある。

回転駆動部２３は、電極支持部１６内に収容され、作用電極１８の後端と接続されている。
回転駆動部２３は、作用電極１８を一定の速度で回転させる装置部分である。
回転駆動部２３による作用電極１８の回転数（回転速度）は、例えば、１０ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍの範囲内で、設定できるようになっている。
回転駆動部２３によって作用電極１８の回転数を変えると電気めっき液１３における添加剤の拡散状態が変化する。このため、回転数の大きさによって、添加剤の各成分の濃度差に応じて、後述の電位の測定データの差の現れやすさも変化する。
そこで、回転数を変えた実験を行うなどして事前検討を行うことで、添加剤の各成分の構成により比較的測定データの変化が見やすい回転数を予め見つけ出しておき、この回転数を用いて後述する電位の測定を行うとよい。
回転駆動部２３による作用電極１８の回転数は、回転の効果が現れる１０ｒｐｍ以上が好ましい。一方、回転駆動部２３による作用電極１８の回転数が８０００ｒｐｍよりも大きいと、機械的に回転数の制御が難しいので好ましくない。

電流発生部２６は、作用電極１８及びカウンター電極２１と電気的に接続されている。
電流発生部２６は、作用電極１８とカウンター電極２１との間に、作用電極１８における電流密度が一定とされた電流を流すための装置部分である。
電流発生部２６としては、例えば、１０Ａ以下かつ１０Ｖ以下の直流電流を、設定電圧に対して±１０ｍＶ以下の範囲内かつ設定電流に対して±１０ｍＡ以下の範囲内で制御可能なものを用いることが好ましい。
電流発生部２６としては、例えば、直流安定化電源を用いることができる。

作用電極１８における電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２の範囲内が好ましく、０．５Ａ／ｄｍ^２〜５Ａ／ｄｍ^２の範囲内がより好ましい。
電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２よりも小さいと、電位の測定結果に違いが現れにくい。また、電流密度が５Ａ／ｄｍ^２よりも大きいと、電位が安定しにくい。

電位測定部２８は、作用電極１８、参照電極１９、及び後述する解析部３１と通信可能に接続されている。
電位測定部２８は、作用電極１８とカウンター電極２１での間に電流密度が一定とされた電流を流した状態で、作用電極１８と参照電極１９との間の電位を測定する装置部分である。電位測定部２８によって測定された電位に関するデータは、解析部３１に送信される。
電位測定部２８としては、例えば、電位測定時における電位の精度が±１０ｍＶ程度で計測可能な電位差計、電圧計、マルチメータ等を用いることができる。
なお、電位の測定を開始する前には、一定の回転速度で作用電極１８を回転させた状態にする。

電位を測定する時間（以下「測定時間ｔ_ｍ」と称する）は、電位の値が安定する範囲内で、できるだけ短時間であることが好ましい。
測定時間ｔ_ｍは、例えば、１分〜４０分の範囲内で設定してもよい。

コントローラ２５は、回転駆動部２３、電流発生部２６、及び電位測定部２８と通信可能に接続されている。
コントローラ２５は、回転駆動部２３、電流発生部２６、及び電位測定部２８を制御するためのものである。
なお、コントローラ２５、電流発生部２６、及び電位測定部２８は、図１に示すように、別体とされていてもよいし、複数のユニットを一体として構成してもよい。
また、コントローラ２５は、後述する解析部３１と一体に構成してもよい。

解析部３１は、解析部本体４２と、解析結果を表示するディスプレイ４３と、キーボード４４と、マウス（図示せず）と、を有する。解析部３１の装置構成としては、ＣＰＵ、メモリ、入出力インターフェース、外部記憶装置などを備えるコンピュータ、例えば、パーソナルコンピュータなどを用いることができる。
解析部本体４２は、コントローラ２５、電流発生部２６、電位測定部２８、ディスプレイ４３、キーボード４４、及びマウス（図示せず）と通信可能に接続されている。
解析部本体４２は、作用電極１８の回転速度を制御することができるように、回転駆動部２３と通信可能に接続されていてもよい。

解析部本体４２には、コントローラ２５、電流発生部２６、電位測定部２８、及びディスプレイ４３を制御するためのプログラム、後述する本実施形態の電気めっき液分析方法を実施するためのプログラム等が格納されている。
解析部本体４２は、これらのプログラムを実行することによって、各種の制御やデータ解析を行うことができる。
解析部本体４２は、電位の測定及び解析に関わる各機能を統括して、一連の測定及び解析をコントロールする機能を有することが好ましい。
解析部本体４２が回転駆動部２３と通信可能に接続されている場合には、解析部本体４２に回転駆動部２３を制御するプログラムが格納されていてもよい。

例えば、解析部本体４２によって行われるデータ解析の例としては、電位測定部２８によって測定された電位のデータに基づいて、電気めっき液１３のコンディションを判定するための判定用解析値を算出することを挙げることができる。
判定用解析値は、測定時間ｔ_ｍの範囲のうち、１以上の測定区間における電位変化速度及び平均電位のうち少なくとも一方からなる。
さらに、解析部本体４２によって行われるデータ解析の例としては、予め設定された判定条件に基づいて、判定用解析値を評価することによって、電気めっき液１３のコンディションを判定する解析を挙げることができる。
電気めっき液１３のコンディションの判定に用いる判定用解析値の種類と、判定用解析値を算出する測定区間と、判定用解析値に関する判定条件とは、後述するように、少なくとも判定を実行するまでに解析部３１に記憶される。
解析部３１が行う制御やデータ解析の詳細は、電気めっき液分析装置１０の動作説明とともに説明する。

次に、本実施形態の電気めっき液分析装置１０の動作について、本実施形態の電気めっき液分析方法を中心に説明する。
図２は、本発明の実施形態の電気めっき液分析方法のフローを示すフローチャートである。図３、図４は、本発明の実施形態の電気めっき液分析装置で測定される電気めっき液における電位変化の例を示す模式的なグラフである。図５は、本発明の実施形態の電気めっき液分析方法における解析工程のフローを示すフローチャートである。

電気めっき液分析装置１０によって、適宜のめっき装置（図示せず）で使用された電気めっき液１３のコンディションを判定するには、図２に示すステップＳ１〜Ｓ３をこの順に行う。ステップＳ１〜Ｓ３は、それぞれ、本実施形態の電気めっき液分析方法における準備工程、電位測定工程、及び解析工程を構成する。

ステップＳ１では、準備工程を行う。本工程は、電気めっき液１３に、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１を浸漬させ、作用電極１８を一定の速度で回転させる工程である。

まず、後述するステップＳ３で必要となる判定用解析値の算出条件（判定用解析値の種類、測定区間）を解析部３１に入力する。ただし、この入力動作は、後述するステップＳ３が開始するまでに行われれば、いつ行われてもよい。この入力動作は、適宜に入力インターフェースを介して行うことができる。
例えば、分析対象の電気めっき液１３の種類に応じた判定用解析値の算出条件が予め解析部３１に記憶されている場合には、解析部３１がディスプレイ４３に選択メニューを表示し、電気めっき液分析装置１０の操作者が選択入力を行うようにしてもよい。
例えば、分析対象の電気めっき液１３の搬送容器やデータシートに、分析対象の電気めっき液１３の種類に紐づけられた情報を文字やバーコードなどによって記載してもよい。この場合、搬送容器やデータシートに記載された情報を解析部３１に読み取らせることで、解析部３１が判定用解析値の算出条件を自動選択できるようにしてもよい。
さらに、電気めっき液１３の種類に応じて新規の判定用解析値の算出条件を要する場合には、電気めっき液分析装置１０の操作者が新規の算出条件を直接的に入力したり、対話的に入力したりできるようにしてもよい。

次に、電気めっき液１３を分析用容器１２に収容して、温度保持部１５に保持させる。そして、電気めっき液１３に、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１を浸漬させる。
電気めっき液１３の温度がほぼ一定の温度になったら、コントローラ２５を操作して、回転駆動部２３を、分析用に予め決められた一定の回転速度で回転させる。これにより、回転駆動部２３に支持された作用電極１８が一定の回転速度で回転し始める。作用電極１８が回転することで、電気めっき液１３の温度は上昇するが、この温度は、温度保持部１５の作用によって、時間の経過とともに一定になる。
なお、解析部３１の解析部本体４２が回転駆動部２３を制御できるようになっている場合には、この操作は解析部本体４２を通して行うこともできる。
電気めっき液１３の温度が一定になったら、ステップＳ１が終了する。

次に、ステップＳ２では、電位測定工程を行う。本工程は、作用電極１８とカウンター電極２１との間に、電流密度が一定とされた電流を流して、作用電極１８と参照電極１９との間の電位を測定する工程である。
本工程は、キーボード４４あるいはマウスなどを操作することにより、解析部本体４２によって、データ解析プログラムを起動し、電位測定を開始させる。
これにより、解析部本体４２から電流発生部２６、電位測定部２８に制御信号が送出され、電流発生部２６、電位測定部２８が動作し、電位測定が開始される。或いは解析部本体４２からコントローラ２５を経由して、電流発生部２６、電位測定部２８に制御信号が送出され、電流発生部２６、電位測定部２８が動作し、電位測定が開始されてもよい。
すなわち、電流発生部２６によって、作用電極１８とカウンター電極２１との間に電流密度が一定の電流が流されるとともに、電位測定部２８によって電位が測定される。
電位は、予め決められた測定時間ｔ_ｍの間、適宜の測定間隔をあけて測定され、電流を流し始めてからの経過時間ｔにおける電位Ｖ（ｔ）の測定データが取得される。
測定データの測定間隔は、等間隔でも不等間隔でもよい。以下では、一例として、測定間隔が一定値Ｐであるとして説明する。
電位測定部２８によって測定された電位Ｖ（ｔ）の測定データは、解析部３１に送出される。
解析部３１は、電位Ｖ（ｔ）の測定データを受信すると、ディスプレイ４３に測定データのグラフを表示する。
以上で、ステップＳ２が終了する。

ここで、電位Ｖ（ｔ）の時間変化と電気めっき液１３のコンディションとの関係について説明する。
図３に、未使用状態で同一の成分を有する電気めっき液１３の使用後における電位Ｖ（ｔ）の測定データの例を、曲線１０１、１０２、１０３、１０４として模式的に示す。
電位Ｖ（ｔ）の時間変化が異なるのは、それぞれの電気めっき液１３の使用履歴に応じて、金属の析出性に関する電気めっき液１３のコンディションが異なるためである。
図３に示す例では、いずれの電位Ｖ（ｔ）も、経過時間ｔが０からｔ_０までの間では、不安定な変化を示し、ｔ_０の後、経過時間ｔが増大するとともに略直線的に増大して、次第に飽和電位に向かう傾向がある。
経過時間ｔが０からｔ_０までの測定データは、各電気めっき液１３のコンディションを把握することが困難であるため、コンディションの判定には使用しない。そこで、以下では特に断らない限り、電位Ｖ（ｔ）の測定データには、０からｔ_０までの測定データを含めないことにする。

電位Ｖ（ｔ）が略直線的に増大する測定の初期の時間帯（以下、単に、初期という場合がある）では、作用電極１８の電極表面に吸着した抑制剤を促進剤が置換することによって、金属の析出が促進されていると考えられる。
しかし、測定の中盤の時間帯（以下、単に、中盤という場合がある）以降では、作用電極１８の電極表面に吸着した抑制剤を促進剤が置換する速度が小さくなり、電極表面に吸着した抑制剤と促進剤が平衡に向かう。この時、電気めっき液１３中に含まれる促進剤が過剰になると、ビアの埋め込み性が悪くなると考えられる。
ビアの埋め込み性を良好にするには、ビアの内部での促進剤濃度が上昇する必要がある。しかし、促進剤が過剰の場合、ビアの内外の促進剤濃度の差が少なくなるため、ビアの埋め込み性が悪くなる。
実使用時に促進剤濃度が過剰になる電気めっき液１３は、良好な電気めっき液１３に比べて、測定データの電位Ｖ（ｔ）が、正方向にシフトする。
測定の終盤の時間帯（以下、単に、終盤という場合がある）では、作用電極１８の近くにおける促進剤の量及び電極表面の被覆量が平衡するため、定電流電解を行うために必要な電位差が略一定になり、電位Ｖ（ｔ）の値も略飽和する。

例えば、曲線１０１で示される電位の時間変化は、初期における電位変化速度が大きく、電位Ｖ（ｔ）が比較的早く飽和している。
この場合、電気めっき開始時の初期に、金属の析出が急速に進行する。しかし、短時間で電位Ｖ（ｔ）が飽和するため、その後、経過時間ｔが増大しても金属の析出量があまり増えない。このため、曲線１０１で示される電位の時間変化では、金属めっき膜の析出量の制御が難しい。
電位Ｖ（ｔ）が曲線１０１のような時間変化を示す電気めっき液１３は、例えば、ビアのボトムアップ析出を行う場合、ビアの埋め込み性が悪くなる。すなわち、ビア内の金属の析出量が過小になる。このため、電位Ｖ（ｔ）が曲線１０１のような時間変化を示す電気めっき液１３のコンディションは良好とは言えない。

例えば、曲線１０２で示される電位の時間変化は、初期における電位変化速度は、曲線１０１と同様であるが、終盤における電位Ｖ（ｔ）の飽和値は、曲線１０１に比べて低い。
この場合、終盤における金属の析出性は、曲線１０１の場合に比べて良好になるため、電位Ｖ（ｔ）が曲線１０２のような時間変化を示す電気めっき液１３のコンディションは、曲線１０１のような時間変化を示す電気めっき液１３のコンディションに比べると、良好であると考えられる。

例えば、曲線１０３で示される電位の時間変化は、初期における電位変化速度が曲線１０１よりも小さいが、終盤における電位Ｖ（ｔ）の飽和値は、曲線１０１の飽和値と等しい。
このような電気めっき液１３の場合、作用電極１８の電極表面に吸着した抑制剤と促進剤が平衡になるまでの時間が、曲線１０１の場合よりも長いため、電位Ｖ（ｔ）が曲線１０３のような時間変化を示す電気めっき液１３のコンディションは、曲線１０１のような電位変化を示す電気めっき液１３に比べると、良好であると考えられる。

例えば、曲線１０４で示される電位の時間変化は、初期における電位変化速度が曲線１０１よりも小さく、かつ、終盤における電位Ｖ（ｔ）の飽和値も、曲線１０１の飽和値より小さい。
このため、Ｖ（ｔ）が曲線１０４のような時間変化を示す電気めっき液１３のコンディションは、曲線１０１のような時間変化を示す電気めっき液１３に比べると、良好であると考えられる。

しかし、初期における電位変化速度が小さすぎる場合、作用電極１８の電極表面に吸着した抑制剤が促進剤に置換される速度が小さいことを意味する。この場合、電気めっき液１３中に抑制剤が過剰であることによって、金属の析出は抑制される効果が過剰になる。このため、初期における電位変化速度が小さすぎる場合には、電気めっき液１３のコンディションは良好ではない。

以上説明したように、電位Ｖ（ｔ）が、初期において略直線的に増大し、漸次増加率が減少して、終盤において飽和するような時間変化を示す場合には、初期における電位変化速度及び終盤における平均電位のうち少なくとも一方を判定用解析値として用いれば、電気めっき液１３のコンディションを判定することができる。
ここで、判定用解析値として、電位の飽和値の代わりに、終盤における平均電位を用いるのは、測定値の変動による誤差の影響を除去するためである。

電気めっき液１３のコンディションが、初期の電位変化速度のみで判定できるか、終盤の平均電位のみで判定できるか、あるいは、初期の電位変化速度と終盤の平均電位との組み合わせによって判定できるか、は、電気めっき液１３及び添加剤の組成に依存する。
具体的な判定条件は、種々の使用状態の電気めっき液１３のサンプルを用いて、電気めっきを行って金属の析出性に関するそれぞれのコンディションの評価と、各サンプルの電位Ｖ（ｔ）の測定とを行って、実験的に定めればよい。

電位変化速度を求める初期の時間帯は、分析対象の電気めっき液１３の種々のコンディションにおいて、電位Ｖ（ｔ）が略直線的に変化するような時間帯を選択する。例えば、コンディションが異なる分析対象の電気めっき液１３における電位Ｖ（ｔ）の時間変化がｔ_０からｔ_１までの間で略直線的に変化する場合には、電位変化速度をｔ_０からｔ_１までの測定区間で求めればよい。

平均電位を求める終盤の時間帯は、分析対象の電気めっき液１３の種々のコンディションにおいて、電位Ｖ（ｔ）が略一定となる時間帯を選択する。例えば、コンディションが異なる分析対象の電気めっき液１３における電位Ｖ（ｔ）の時間変化がｔ_２からｔ_ｍまでの間で略一定である場合には、平均電圧をｔ_２からｔ_ｍまでの測定区間で求めればよい。

一方、電気めっき液１３は、添加剤の種類や配合などが異なると、ステップＳ２で測定される電位Ｖ（ｔ）の時間変化の傾向が異なる可能性がある。
図４には、このような他の電気めっき液１３の場合の電位Ｖ（ｔ）の測定データの例を曲線１１１、１１２として模式的に示す。曲線１１１、１１２は、未使用時には同一の成分を有する電気めっき液１３の使用後における電位Ｖ（ｔ）の測定データの例である。
曲線１１１、１１２で示す時間変化が異なるのは、それぞれの電気めっき液１３の使用履歴に応じて、金属の析出性に関するコンディションが異なるためである。

図４に示す例では、曲線１１１、１１２に示すいずれの電位Ｖ（ｔ）も、経過時間ｔが０からｔ_１０までの間では、不安定な変化を示し、ｔ_１０の後、経過時間ｔが増大するとともに略直線的に増大して、次第に増加率が変化して、飽和電位に向かう傾向がある。
しかし、測定時間ｔ_ｍの範囲では、飽和電位に向かって緩やかに変化し、明確な飽和電位は現れていない。また、測定の中盤における時間変化は、曲線１１２が単調増加であるのに対して、曲線１１１は増加から減少に転じる変化を示す。
このような時間変化は、例えば、電気めっき液１３の添加剤において、抑制剤及び促進剤のうち少なくとも一方が、反応速度が異なる複数の成分を有し、使用履歴によって、それぞれの成分の濃度比が変化している場合などに起こる可能性がある。
このように、電位Ｖ（ｔ）の時間変化のパターンが特定しにくい場合、経過時間ｔにおける複数の測定区間で、電位変化速度及び平均電位のうち少なくとも一方を求めることによって、電気めっき液１３のコンディションをより正確に判定することができる。

測定の初期である経過時間ｔがｔ_１０からｔ_１１までの測定区間では、曲線１１１、１１２に示す各電位Ｖ（ｔ）は、経過時間ｔとともに略直線的に増大する。電位変化速度は、曲線１１１の場合の電位変化速度の方が曲線１１２の場合の電位変化速度よりも大きい。

測定の中盤である経過時間ｔがｔ_１１からｔ_１２までの測定区間では、曲線１１１に示す電位Ｖ（ｔ）は、経過時間ｔともに緩やかに増大してから緩やか減少するのに対して、曲線１１２に示す電位Ｖ（ｔ）は、経過時間ｔとともに緩やかに単調増加する。このため、電位変化速度は、曲線１１１の方が曲線１１２よりも小さくなる。
この測定区間では、曲線１１２に示す電位Ｖ（ｔ）の方が曲線１１１に示す電位Ｖ（ｔ）よりも低いという特徴がある。このため、平均電位は、曲線１１１の方が曲線１１２よりも高くなる。

測定の終盤である経過時間ｔがｔ_１２からｔ_ｍまでの測定区間では、曲線１１１に示す電位Ｖ（ｔ）は、経過時間ｔともに緩やかに減少して、飽和に向かうのに対して、曲線１１２に示す電位Ｖ（ｔ）は、経過時間ｔとともに緩やかに増加して飽和に向かう。
この測定区間では、曲線１１１、１１２に示す各電位Ｖ（ｔ）の電位変化速度及び平均電圧の大小関係は、ｔ_１１からｔ_１２までの測定区間と反対である。

曲線１１１、１１２に示す測定データが得られた電気めっき液１３のうち、どちらが良好なコンディションであるかは実験的に決められる。
しかし、上述した図３の変化に関する考察によれば、定性的には、測定の中盤における電位変化は曲線１１２の方が良好なコンディションである可能性がある。一方、測定の終盤における電位変化は曲線１１１の方が良好なコンディションである可能性がある。
したがって、この場合には、測定の初期及び終盤の電位変化に加えて、測定の中盤における電位変化をも考慮することによって、コンディションの判定精度を向上することができる。

以上、複数の測定区間において、判定用解析値を求める場合の例として、測定区間が初期、中盤、終盤の３種類の区間の場合の例で説明したが、測定区間は、４以上設けてもよい。さらに、複数の測定区間は、互いにオーバーラップしてもよい。

ここで、電気めっき液分析装置１０の動作説明に戻る。
図２に示すように、ステップＳ３では、解析工程を行う。本工程は、作用電極１８とカウンター電極２１との間に電流を流し出してからの経過時間ｔと電位Ｖ（ｔ）との関係を解析する工程である。
本工程は、測定時間ｔ_ｍが経過して、測定時間ｔ_ｍ間に電位測定部２８によって測定されたすべての測定データが解析部３１に送出されると、解析部３１によって自動的に開始される。
上述したように電位Ｖ（ｔ）の時間変化は、電気めっき液１３における金属の析出反応の進行状況を表しており、電気めっき液１３中の添加剤等による析出反応の促進効果及び抑制効果の経時変化が反映されている。
したがって、電位Ｖ（ｔ）の時間変化の特徴から電気めっき液１３のコンディションを判定することが可能になる。

本ステップは、図５に示すステップＳ１１〜Ｓ１３をこの順に実行することによって行われる。
ステップＳ１１は、解析部３１が判定用解析値を算出するステップである。
解析部３１は、電位測定部２８から送出された電位Ｖ（ｔ）の測定データを用い、予め入力された判定用解析値の算出条件に基づいて、判定用解析値を算出する。
解析部３１の解析部本体４２には、判定用解析値の算出条件に基づいて、判定用解析値を算出する解析プログラムが記憶されている。
解析プログラムに用いる解析方法は、特に限定されない。

例えば、判定用解析値として、Ｊ個（Ｊは１以上の整数）の測定区間［ｔ_Ｓｊ、ｔ_Ｅｊ］（ただし、ｊ＝１，…，Ｊ）に含まれるｎ_ｊ個（ただし、ｎ_ｊは２以上の整数）の電位Ｖ（ｔ）の測定データから、それぞれ電位変化速度Δ_ｊを算出する場合、下記式（１）、（２）によって算出してもよい。

例えば、電位変化速度Δ_ｊは、測定区間［ｔ_Ｓｊ、ｔ_Ｅｊ］における電位Ｖ（ｔ）の測定データに対して、最小二乗法を用いた一次回帰分析を行い算出された回帰直線の傾きを採用してもよい。

例えば、判定用解析値として、Ｋ個（Ｋは１以上の整数）の測定区間［ｔ_Ｓｋ、ｔ_Ｅｋ］（ただし、ｋ＝１，…，Ｋ）に含まれるｎ_ｋ個（ただし、ｎ_ｋは２以上の整数）の電位の測定データＶ（ｔ）から、それぞれ平均電位μ_ｋを算出する場合、下記式（３）、（４）、（５）によって算出してもよい。

解析部本体４２によって、すべての判定用解析値が算出されるとステップＳ１１が終了する。
以下では、Ｓ個（ただし、Ｓ＝Ｊ＋Ｋ）の判定用解析値をそれぞれＥ_ｓ（ただし、ｓ＝１，…，Ｓ）と表す。

次に、ステップＳ１２を行う。本ステップは、解析部３１が判定条件に基づいて、電気めっき液１３のコンディションを判定するステップである。
解析部本体４２は、判定用解析値Ｅ_ｓの算出を終了すると、判定用解析値Ｅ_ｓを解析部３１に記憶された判定条件に基づいて評価する。
判定条件においては、判定用解析値Ｅ_ｓごとに満足すべき個別の数値範囲Ｒ_ｓ［Ｒ_ｓｍｉｎ，Ｒ_ｓｍａｘ］（ただし、Ｒ_ｓｍｉｎ＜Ｒ_ｓｍａｘ）が規定されている。
解析部本体４２は、まず、算出された判定用解析値Ｅ_ｓのすべてについて、数値範囲Ｒ_ｓ［Ｒ_ｓｍｉｎ，Ｒ_ｓｍａｘ］内かどうかを評価し、判定用解析値Ｅ_ｓごとの個別評価値ＥＶ_ｓを求める。個別評価値ＥＶ_ｓは論理値Ｔ（真）またはＦ（偽）を取る。判定用解析値Ｅ_ｓが数値範囲Ｒ_ｓ［Ｒ_ｓｍｉｎ，Ｒ_ｓｍａｘ］内の場合にはＥＶ_ｓ＝Ｔ、数値範囲Ｒ_ｓ［Ｒ_ｓｍｉｎ，Ｒ_ｓｍａｘ］外の場合にはＥＶ_ｓ＝Ｆである。

さらに、判定条件においては、個別評価値ＥＶ_ｓの組み合わせによる総合判定値ＥＶ_Ｔの評価条件が規定されている。
評価条件としては、Ｔとなる個別評価値ＥＶ_ｓの個数が閾値以上になる場合に、電気めっき液１３のコンディションを良好と判定してもよい。
あるいは、個別評価値ＥＶ_ｓの論理値の組み合わせパターンが１以上の特定のパターンに合致する場合に、電気めっき液１３のコンディションを良好と判定してもよい。例えば、Ｓ＝３の場合、組み合わせパターンを（ＥＶ_１，ＥＶ_２，ＥＶ_３）と表記すると、（Ｔ，Ｔ，Ｔ）、（Ｔ，Ｔ，Ｆ）は、良好と判定し、他の組み合わせパターンは良好でないと判定してもよい。

解析部本体４２が算出した判定用解析値Ｅ_ｓを判定条件に基づいて判定すると、ステップＳ１２が終了する。

次に、ステップＳ１３を行う。本ステップは、電気めっき液分析装置１０が判定結果を表示するステップである。
解析部本体４２は、判定結果をディスプレイ４３に表示させる。
表示形式は特に限定されない。例えば、判定用解析値Ｅ_ｓ、個別評価値ＥＶ_ｓ、及び判定条件をそれぞれ表示した上で、コンディションの良否を表示してもよいし、単に、コンディションの良否のみを表示してもよい。
以上で、ステップＳ１３が終了し、図２に示すステップＳ３が終了する。

本実施形態の電気めっき液分析装置１０、及び電気めっき液分析装置１０を用いた電気めっき液分析方法によれば、定電流電解法によって測定された電位Ｖ（ｔ）の測定データに基づいて、電気めっき液１３のコンディションを判定することができる。
本実施形態では、経過時間ｔと電位Ｖ（ｔ）との関係を解析する際に、経過時間ｔにおける１以上の測定区間において、電位変化速度Δ_ｊ及び平均電位μ_ｋのうち少なくとも一方からなる判定用解析値Ｅ_ｓを算出し、予め設定された判定条件に基づいて、判定用解析値Ｅ_ｓを評価する。
このため、電気めっき液１３のコンディションによって電位Ｖ（ｔ）が複雑に変化する場合でも、電位Ｖ（ｔ）の変化を特定の変化曲線を仮定して解析する場合に比べて、金属の析出性に関わる変化の特徴をより正確に判定することができる。

例えば、上記特許文献４では、定電流電解法によって測定した電位変化に近似式の当て嵌めを行って、判定用の解析値として初期の電位変化速度と終盤における電位の収束点とを求める。このような方法では、電位の時間変化が近似式で良好に近似できないような測定データでも近似式に当て嵌めるため、解析値自体の誤差が大きくなる可能性がある。
促進剤及び抑制剤を含む添加剤を含有する電気めっき液では、促進剤及び抑制剤に固有の反応機構によって金属の析出速度が変化し、さらに、反応過程における促進剤及び抑制剤の濃度変化によっても金属の析出速度が変化する。したがって、種々の促進剤及び抑制剤の種類及び濃度において、電位の時間変化を良好に近似できる近似式を求めることは困難である。
さらに、特定の近似式を用いる場合、解析値の取得個数が限定される。例えば、上記特許文献４の場合、初期の電位変化速度と終盤における電位の収束点との２つの解析値に限定している。
しかし、上述したように、電気めっき液１３のコンディションは、測定の中盤の変化の相違によっても、金属の析出性が異なる場合がある。

本実施形態では、単一の近似式を仮定することなく、１以上の測定区間で、複数の判定用解析値を求めることできる。このため、促進剤及び抑制剤を含む添加剤を含有する電気めっき液１３のように、電位Ｖ（ｔ）が電気めっき液１３のコンディションによって複雑な時間変化を示す場合にも、電気めっき液１３のコンディションを、高精度に判定することができる。

なお、上記実施形態の説明では、めっき装置（図示せず）とは別体とされた電気めっき液分析装置１０を用いる場合を例に挙げて説明した。しかし、例えば、めっき装置のめっき槽（図示せず）と図１に示す分析用容器１２とをライン（図示せず）で接続し、このラインを介して、めっき槽内の電気めっき液１３を分析用容器１２内に導くような構成としてもよい。

上記実施形態の説明では、電気めっき液のコンディションを、良好であるか、良好でないかの二段階の判定を行う例で説明した。しかし、電気めっき液のコンディションの判定は、例えば、非常に良好、良好、使用可、使用不可のように、多段階の判定を行ってもよい。

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はこれら実施形態及びその変形例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

以下、上記実施形態の実施例１〜５について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。
図６は、実施例１の電気めっき液における電位変化を示す模式的なグラフである。図７は、実施例２の電気めっき液における電位変化を示す模式的なグラフである。図８は、実施例３の電気めっき液における電位変化を示す模式的なグラフである。図９は、実施例４の電気めっき液における電位変化を示す模式的なグラフである。図１０は、実施例５の電気めっき液における電位変化を示す模式的なグラフである。
各グラフにおいて、横軸は経過時間ｔ（ｓｅｃ）、縦軸は電位Ｖ（ｔ）（Ｖ）を示す。なお、電位Ｖ（ｔ）は、銅の酸化還元電位基準に換算した値を示す。

実施例１〜５では、互いに異なる５台のめっき装置（図示せず）で使用された電気めっき液１３の測定用サンプルを分析対象とし、電気めっき液分析装置１０によって測定用サンプルのコンディションを判定した。

＜測定用サンプル＞
測定用サンプルＰ１、Ｐ２は、同一種類、同一濃度の添加剤を含む電気めっき液１３を第１のめっき装置で使用したサンプルである。測定用サンプルＰ１、Ｐ２に含まれる金属イオンは銅イオンである。
測定用サンプルＰ１、Ｐ２は、第１のめっき装置で電気銅めっきを行う過程で、異なるタイミングで採取された。測定用サンプルＰ１、Ｐ２の使用時間は互いに異なる。このため、測定用サンプルＰ１、Ｐ２に含まれる添加剤の促進剤成分及び抑制剤成分の濃度は、互いに異なる。
測定用サンプルＰ１、Ｐ２のコンディションは、使用時間が異なるため、互いに異なると考えられる。

測定用サンプルＰ３、Ｐ４は、第２のめっき装置で使用された電気めっき液１３から互いに異なるタイミングで採取された。ただし、第２のめっき装置で使用された電気めっき液１３は、第１のめっき装置で使用された電気めっき液１３とは添加剤の種類及び濃度が異なる。このため、第２のめっき装置で使用された電気めっき液１３の未使用時の添加剤に含まれる促進剤成分及び抑制剤成分種類及び濃度は、第１のめっき装置で使用された電気めっき液１３の未使用時の添加剤に含まれる促進剤成分及び抑制剤成分の種類及び濃度とは異なる。
測定用サンプルＰ３、Ｐ４のコンディションは、使用時間が異なるため、互いに異なると考えられる。
以下では、電気めっき液１３の未使用時の成分の種類または濃度が異なることを、単に未使用時の成分が異なるという。

測定用サンプルＰ５、Ｐ６、Ｐ７は、第３のめっき装置で使用された電気めっき液１３から互いに異なるタイミングで採取された。ただし、第３のめっき装置で使用された電気めっき液１３は、第１及び第２のめっき装置で使用された電気めっき液１３とは、未使用時の成分が異なる。
測定用サンプルＰ５、Ｐ６、Ｐ７のコンディションは、使用時間が異なるため、互いに異なると考えられる。

測定用サンプルＰ８、Ｐ９、Ｐ１０、Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、Ｐ１５は、第４のめっき装置で使用された電気めっき液１３から互いに異なるタイミングで採取された。ただし、第４のめっき装置で使用された電気めっき液１３は、第１〜第３のめっき装置で使用された電気めっき液１３とは、未使用時の成分が異なる。
測定用サンプルＰ８、Ｐ９、Ｐ１０、Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、Ｐ１５のコンディションは、使用時間が異なるため、互いに異なると考えられる。

測定用サンプルＰ１６、Ｐ１７、Ｐ１８、Ｐ１９、Ｐ２０、Ｐ２１、Ｐ２２、Ｐ２３は、第５のめっき装置で使用された電気めっき液１３から互いに異なるタイミングで採取された。ただし、第５のめっき装置で使用された電気めっき液１３は、第１〜第４のめっき装置で使用された電気めっき液１３とは、未使用時の成分が異なる。
測定用サンプルＰ１６、Ｐ１７、Ｐ１８、Ｐ１９、Ｐ２０、Ｐ２１、Ｐ２２、Ｐ２３のコンディションは、使用時間が異なるため、互いに異なると考えられる。

［実施例１］
実施例１では、電気めっき液分析装置１０を用いて、測定用サンプルＰ１、Ｐ２のコンディションの判定を行った。
電気めっき液分析装置１０の具体的な構成及び測定条件は以下の通りである。
作用電極１８としては、白金円盤電極を用いた。白金円盤電極の面積は、４πｍｍ^２とした。
参照電極１９としては、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）よりなる電極を用いた。カウンター電極２１としては、直径８ｍｍの円柱形状の銅よりなる電極を用いた。
電位測定部２８における電位Ｖ（ｔ）の測定条件は、作用電極１８おける電流密度が１Ａ／ｄｍ^２、作用電極１８の回転数が２５００ｒｐｍ、電位Ｖ（ｔ）の測定時における測定用サンプルＰ１、Ｐ２の温度は３０℃（３０３．１５Ｋ）とした。

実施例１における電位Ｖ（ｔ）の測定データは、図６に曲線２０１（□印、測定用サンプルＰ１）、曲線２０２（△印、測定用サンプルＰ２）で示す。測定時間ｔ_ｍは、１２００ｓｅｃとした。
なお、図６では、見易さのため測定データを間引いて表示しているが、実際の測定は、１秒間隔で測定している。経過時間ｔが５０ｓｅｃ未満の測定データは、変動が大きいため図示していない。後述する図７〜図１０におけるグラフの表示も同様である。

実施例１の電気めっき液１３の判定に用いる判定用解析値は、測定区間［１００ｓｅｃ，３００ｓｅｃ］における電位変化速度Δ_１とした。電位変化速度Δ_１の算出には、上記式（１）、（２）を用いた。
実施例１は、判定用解析値が電位変化速度Δ_１のみの場合の例になっている。
実施例１の電気めっき液１３の判定に用いる判定条件においては、電位変化速度Δ_１が満足すべき数値範囲を、Ｒ_１［０．０７ｍＶ／ｓｅｃ，０．１０ｍＶ／ｓｅｃ］とした。
実施例１では、Δ_１に関する個別評価値ＥＶ_１が総合判定値ＥＶ_Ｔでもある。

ここで、実施例１における判定用解析値及び判定条件を決めた実験について説明する。
まず実施例１の電気めっき液１３の種々の使用履歴のサンプルを多数用いて、上記と同様の条件で電位Ｖ（ｔ）の測定データを取得した。さらに、それぞれのサンプルを用いて実際にビアの電気めっきを行った。
判定条件を決定するために行ったビアの電気めっきは、直径１００μｍ、深さ７０μｍのビアを用いて行った。そして、ビアのボトムアップ析出によるビアの埋め込み性を、めっき後のビアの凹み深さによって評価した。この評価では、めっき後のビアの凹み深さがめっき前のビアの深さの５０％以下の場合にビアの埋め込み性が良好とし、めっき後のビアの凹み深さがめっき前のビアの深さの５０％以下でない場合にビアの埋め込み性が良好でないと判定した。
そして、ビアの埋め込み性が良好なサンプルの電位Ｖ（ｔ）の時間変化と、ビアの埋め込み性が良好でないサンプルの電位Ｖ（ｔ）の時間変化とを比較して、その特徴から、判定用解析値の種類、測定区間、及び判定条件を決定した。

実施例１の場合、測定データを比較すると、使用履歴が異なっていても、電位測定の終盤における電位は差が少なく、ビアの埋め込み性は、電位測定の初期における電位変化速度と相関すると判断された。
そこで、電位測定の初期に対応する測定区間において、電位変化速度を算出し、ビアの埋め込み性の評価との相関が最も高くなる測定区間及び電位変化速度の範囲を求めることで、上述の判定用解析値及び判定条件を得た。

下記［表１］に、曲線２０１、２０２に示す測定データから算出した電位変化速度Δ_１と、個別評価値ＥＶ_１（総合判定値ＥＶ_Ｔ）と、ビアの埋め込み性の評価結果とを示す。ビアの埋め込み性の評価結果欄において、「ＯＫ」はビアの埋め込み性が良好であったことを示し、「ＮＧ」はビアの埋め込み性が良好でなかったことを示す（表２〜表５も同様）。

上記［表１］に示すように、実施例１において、総合判定値ＥＶ_Ｔに基づく判定では、測定用サンプルＰ１のコンディションは良好ではないと判定された。測定用サンプルＰ２のコンディションは良好と判定された。この判定結果は、ビアの埋め込み性の評価と一致した。
このように、実施例１においては、電気めっき液分析装置１０によって、電気めっき液１３のコンディションを正しく判定することができた。

［実施例２］
実施例２では、電気めっき液分析装置１０を用いて、測定用サンプルＰ３、Ｐ４のコンディションの判定を行った。
電気めっき液分析装置１０の具体的な構成及び測定条件は上記実施例１と同様である。
実施例２における電位Ｖ（ｔ）の測定データは、図７に曲線２０３（□印、測定用サンプルＰ３）、曲線２０４（△印、測定用サンプルＰ４）で示す。測定時間ｔ_ｍは、１２００ｓｅｃとした。

実施例２の電気めっき液１３の判定に用いる判定用解析値は、測定区間［６００ｓｅｃ，１２００ｓｅｃ］における平均電位μ_１とした。平均電位μ_１の算出には、上記式（３）〜（５）を用いた。
実施例２は、判定用解析値が平均電位μ_１のみの場合の例になっている。
実施例２の電気めっき液１３の判定に用いる判定条件においては、平均電位μ_１が満足すべき数値範囲を、Ｒ_１［−０．２８０Ｖ，−０．２６０Ｖ］とした。
実施例２では、μ_１に関する個別評価値ＥＶ_１が総合判定値ＥＶ_Ｔでもある。

ここで、実施例２における判定用解析値及び判定条件は、実施例２の電気めっき液１３の種々の使用履歴のサンプルを多数用いて、上記実施例１と同様の実験を行って決めた。
実施例２の場合、測定データを比較すると、使用履歴が異なっていても、電位測定の初期における電位速度変化の差が少なく、ビアの埋め込み性は、電位測定の終盤における電位と相関すると判断された。
そこで、電位測定の終盤に対応する測定区間において、平均電位を算出し、ビアの埋め込み性の評価との相関が最も高くなる測定区間及び平均電位の範囲を求めることで、上述の判定用解析値及び判定条件を得た。

下記［表２］に、曲線２０３、２０４に示す測定データから算出した平均電位μ_１と、個別評価値ＥＶ_１（総合判定値ＥＶ_Ｔ）と、ビアの埋め込み性の評価結果とを示す。

上記［表２］に示すように、実施例２において、総合判定値ＥＶ_Ｔに基づく判定では、測定用サンプルＰ３のコンディションは良好ではないと判定された。測定用サンプルＰ４のコンディションは良好と判定された。この判定結果は、ビアの埋め込み性の評価と一致した。
このように、実施例２においては、電気めっき液分析装置１０によって、電気めっき液１３のコンディションを正しく判定することができた。

［実施例３］
実施例３では、電気めっき液分析装置１０を用いて、測定用サンプルＰ５、Ｐ６、Ｐ７のコンディションの判定を行った。
電気めっき液分析装置１０の具体的な構成及び測定条件は上記実施例１と同様である。
実施例３における電位Ｖ（ｔ）の測定データは、図８に曲線２０５（□印、測定用サンプルＰ５）、曲線２０６（△印、測定用サンプルＰ６）、曲線２０７（○印、測定用サンプルＰ７）で示す。測定時間ｔ_ｍは、１２００ｓｅｃとした。

実施例３の電気めっき液１３の判定に用いる判定用解析値は、測定区間［１００ｓｅｃ，３００ｓｅｃ］における電位変化速度Δ_１と、測定区間［７００ｓｅｃ，１２００ｓｅｃ］における平均電位μ_１とした。
電位変化速度Δ_１の算出には、上記式（１）、（２）を用いた。平均電位μ_１の算出には、上記式（３）〜（５）を用いた。
実施例３は、判定用解析値が、電位変化速度Δ_１及び平均電位μ_１の場合の例になっている。
実施例３の電気めっき液１３の判定に用いる判定条件においては、電位変化速度Δ_１が満足すべき数値範囲をＲ_１［０．０５０ｍＶ／ｓｅｃ，０．１００ｍＶ／ｓｅｃ］、平均電位μ_１が満足すべき数値範囲を、Ｒ_２［−０．１５０Ｖ，−０．１４０Ｖ］とした。
実施例３における総合判定値ＥＶ_Ｔは、Δ_１に関する個別評価値ＥＶ_１及びμ_１に関する個別評価値ＥＶ_２の少なくとも一方がＴのときＴとした。すなわち、総合判定値ＥＶ_ＴがＴと判定されるのは、（ＥＶ_１，ＥＶ_２）が、（Ｔ，Ｔ）、（Ｔ，Ｆ）、（Ｆ，Ｔ）のいずれかの場合とした。

ここで、実施例３における判定用解析値及び判定条件は、実施例３の電気めっき液１３の種々の使用履歴のサンプルを多数用いて、上記実施例１と同様の実験を行って決めた。
実施例３の場合、測定データを比較すると、使用履歴によって、電位測定の初期における電位速度変化と、電位測定の終盤における電位との組み合わせが、ビアの埋め込み性と相関すると判断された。
そこで、電位測定の初期及び終盤に対応する測定区間において、それぞれ電位速度変化と平均電位とを算出し、ビアの埋め込み性の評価との相関が最も高くなる測定区間、電位速度変化、及び平均電位の範囲を求めることで、上述の判定用解析値及び判定条件を得た。

下記［表３］に、曲線２０５、２０６、２０７に示す測定データから算出した電位変化速度Δ_１と、平均電位μ_１と、それぞれの個別評価値ＥＶ_１、ＥＶ_２と、総合判定値ＥＶ_Ｔと、ビアの埋め込み性の評価結果とを示す。

上記［表３］に示すように、実施例３において、総合判定値ＥＶ_Ｔに基づく判定では、測定用サンプルＰ５のコンディションは良好ではないと判定された。測定用サンプルＰ６、７のコンディションは良好と判定された。この判定結果は、ビアの埋め込み性の評価と一致した。
このように、実施例３においては、電気めっき液分析装置１０によって、電気めっき液１３のコンディションを正しく判定することができた。

［実施例４］
実施例４では、電気めっき液分析装置１０を用いて、測定用サンプルＰ８、Ｐ９、Ｐ１０、Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、Ｐ１５のコンディションの判定を行った。
電気めっき液分析装置１０の具体的な構成及び測定条件は上記実施例１と同様である。
実施例４における電位Ｖ（ｔ）の測定データは、図９に曲線２０８（黒四角印、測定用サンプルＰ８）、曲線２０９（黒三角印、測定用サンプルＰ９）、曲線２１０（●印、測定用サンプルＰ１０）、曲線２１１（◆印、測定用サンプルＰ１１）、曲線２１２（□印、測定用サンプルＰ１２）、曲線２１３（△印、測定用サンプルＰ１３）、曲線２１４（○印、測定用サンプルＰ１４）、曲線２１５（◇印、測定用サンプルＰ１５）で示す。測定時間ｔ_ｍは、１２００ｓｅｃとした。

実施例４の電気めっき液１３の判定に用いる判定用解析値は、測定区間［１００ｓｅｃ，３００ｓｅｃ］における電位変化速度Δ_１と、測定区間［４００ｓｅｃ，８００ｓｅｃ］における平均電位μ_１と、測定区間［８００ｓｅｃ，１２００ｓｅｃ］における平均電位μ_２とした。
電位変化速度Δ_１の算出には、上記式（１）、（２）を用いた。平均電位μ_１、μ_２の算出には、上記式（３）〜（５）を用いた。
実施例４は、判定用解析値が、電位変化速度Δ_１及び平均電位μ_１、μ_２の場合の例になっている。
実施例４の電気めっき液１３の判定に用いる判定条件においては、電位変化速度Δ_１が満足すべき数値範囲をＲ_１［０．０５０ｍＶ／ｓｅｃ，０．１００ｍＶ／ｓｅｃ］、平均電位μ_１が満足すべき数値範囲を、Ｒ_２［−０．２５０Ｖ，−０．２４０Ｖ］、平均電位μ_２が満足すべき数値範囲を、Ｒ_３［−０．２５０Ｖ，−０．２４０Ｖ］とした。
実施例４では、（ＥＶ_１，ＥＶ_２，ＥＶ_３）が、（Ｔ，Ｔ，Ｔ）、（Ｔ，Ｔ，Ｆ）、（Ｔ，Ｆ，Ｔ）、（Ｆ，Ｔ，Ｔ）のいずれかの場合、総合判定値ＥＶ_ＴをＴとした。その他の場合、総合判定値ＥＶ_ＴをＦとした。
各個別評価値と、総合判定値との関係は、適宜決定すれば良いが、実施例４では、個別評価値ＥＶ_１，ＥＶ_２，ＥＶ_３の内２つ以上がＴの場合、総合判定値ＥＶ_ＴをＴとした。つまり、（ＥＶ_１，ＥＶ_２，ＥＶ_３）が、（Ｔ，Ｔ，Ｔ）、（Ｔ，Ｔ，Ｆ）、（Ｔ，Ｆ，Ｔ）、（Ｆ，Ｔ，Ｔ）のいずれかの場合、総合判定値ＥＶ_TをＴとした。その他の場合、総合判定値ＥＶ_TをＦとした。

ここで、実施例４における判定用解析値及び判定条件は、実施例４の電気めっき液１３の種々の使用履歴のサンプルを多数用いて、上記実施例１と同様の実験を行って決めた。
実施例４の場合、測定データを比較すると、使用履歴によって、電位測定の初期における電位速度変化と、電位測定の中盤及び終盤における電位との組み合わせが、ビアの埋め込み性と相関すると判断された。
そこで、電位測定の初期、中盤、及び終盤に対応する測定区間において、それぞれ電位速度変化と平均電位とを算出し、ビアの埋め込み性の評価との相関が最も高くなる測定区間、電位速度変化、及び平均電位の範囲を求めることで、上述の判定用解析値及び判定条件を得た。

下記［表４］に、曲線２０８、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５に示す測定データから算出した電位変化速度Δ_１と、平均電位μ_１、μ_１と、それぞれの個別評価値ＥＶ_１、ＥＶ_２、ＥＶ_３と、総合判定値ＥＶ_Ｔと、ビアの埋め込み性の評価結果とを示す。

上記［表４］に示すように、実施例４において、総合判定値ＥＶ_Ｔに基づく判定では、測定用サンプルＰ８、Ｐ９、Ｐ１０、Ｐ１２のコンディションは良好ではなく、測定用サンプルＰ１１、Ｐ１３、Ｐ１４、Ｐ１５のコンディションは良好と判定された。この判定結果は、ビアの埋め込み性の評価と一致した。
このように、実施例４においては、電気めっき液分析装置１０によって、電気めっき液１３のコンディションを正しく判定することができた。

［実施例５］
実施例５では、電気めっき液分析装置１０を用いて、測定用サンプルＰ１６、Ｐ１７、Ｐ１８、Ｐ１９、Ｐ２０、Ｐ２１、Ｐ２２、Ｐ２３のコンディションの判定を行った。
電気めっき液分析装置１０の具体的な構成及び測定条件は上記実施例１と同様である。
実施例５における電位Ｖ（ｔ）の測定データは、図１０に曲線２１６（黒四角印、測定用サンプルＰ１６）、曲線２１７（黒三角印、測定用サンプルＰ１７）、曲線２１８（●印、測定用サンプルＰ１８）、曲線２１９（◆印、測定用サンプルＰ１９）、曲線２２０（□印、測定用サンプルＰ２０）、曲線２２１（△印、測定用サンプルＰ２１）、曲線２２２（○印、測定用サンプルＰ２２）、曲線２２３（◇印、測定用サンプルＰ２３）で示す。測定時間ｔ_ｍは、１２００ｓｅｃとした。

実施例５の電気めっき液１３の判定に用いる判定用解析値は、測定区間［１００ｓｅｃ，３００ｓｅｃ］における電位変化速度Δ_１と、測定区間［９００ｓｅｃ，１２００ｓｅｃ］における電位変化速度Δ_２と、測定区間［３００ｓｅｃ，５００ｓｅｃ］における平均電位μ_１とした。
電位変化速度Δ_１、Δ_２の算出には、上記式（１）、（２）を用いた。平均電位μ_１の算出には、上記式（３）〜（５）を用いた。
実施例５は、判定用解析値が、電位変化速度Δ_１、Δ_２及び平均電位μ_１の場合の例になっている。
実施例５の電気めっき液１３の判定に用いる判定条件においては、電位変化速度Δ_１が満足すべき数値範囲をＲ_１［０．０５ｍＶ／ｓｅｃ，０．１０ｍＶ／ｓｅｃ］、電位変化速度Δ_２が満足すべき数値範囲を、Ｒ_２［−０．１０ｍＶ／ｓｅｃ，０．００ｍＶ／ｓｅｃ］、平均電位μ_１が満足すべき数値範囲を、Ｒ_３［−０．２３０Ｖ，−０．２１０Ｖ］とした。
実施例５では、（ＥＶ_１，ＥＶ_２，ＥＶ_３）が、（Ｔ，Ｔ，Ｔ）、（Ｔ，Ｆ，Ｔ）、（Ｆ，Ｔ，Ｔ）のいずれかの場合、総合判定値ＥＶ_ＴをＴとする。その他の場合、総合判定値ＥＶ_ＴをＦとする。
各個別評価値と、総合判定値との関係は、適宜決定すれば良いが、実施例５では、個別評価値ＥＶ_１，ＥＶ_２の内１つ以上がＴであり、且つＥＶ_３がＴの場合、総合判定値ＥＶ_ＴをＴとした。つまり、（ＥＶ_１，ＥＶ_２，ＥＶ_３）が、（Ｔ，Ｔ，Ｔ）、（Ｔ，Ｆ，Ｔ）、（Ｆ，Ｔ，Ｔ）のいずれかの場合、総合判定値ＥＶ_TをＴとした。その他の場合、総合判定値ＥＶ_TをＦとした。

ここで、実施例５における判定用解析値及び判定条件は、実施例５の電気めっき液１３の種々の使用履歴のサンプルを多数用いて、上記実施例１と同様の実験を行って決めた。
実施例５の場合、測定データを比較すると、使用履歴によって、電位測定の初期及び終盤における電位速度変化と、電位測定の中盤における電位との組み合わせが、ビアの埋め込み性と相関すると判断された。
そこで、電位測定の初期、中盤、及び終盤に対応する種々の測定区間において、それぞれ電位速度変化と平均電位とを算出し、ビアの埋め込み性の評価との相関が最も高くなる測定区間、電位速度変化、及び平均電位の範囲を求めることで、上述の判定用解析値及び判定条件を得た。

下記［表５］に、曲線２１６、２１７、２１８、２１９、２２０、２２１、２２２、２２３に示す測定データから算出した電位変化速度Δ_１、Δ_２と、平均電位μ_１と、それぞれの個別評価値ＥＶ_１、ＥＶ_２、ＥＶ_３と、総合判定値ＥＶ_Ｔと、ビアの埋め込み性の評価結果とを示す。

上記［表５］に示すように、実施例５において、総合判定値ＥＶ_Ｔに基づく判定では、測定用サンプルＰ１６、Ｐ１７、Ｐ１８、Ｐ２０、Ｐ２２のコンディションは良好ではないと判定された。測定用サンプルＰ１９、Ｐ２１、Ｐ２３のコンディションは良好と判定された。この判定結果は、ビアの埋め込み性の評価と一致した。
このように、実施例５においては、電気めっき液分析装置１０によって、電気めっき液１３のコンディションを正しく判定することができた。

本発明は、装飾、銅箔製造、電子部品等の多様な用途で使用される電気めっき液、特に、高密度実装基板、半導体パッケージ用基板、及び半導体基板に形成されたコンタクトビアやビアホールに導体を形成する際に使用する電気めっき液の分析装置である電気めっき液分析装置、及び電気めっき液分析方法に適用できる。

１０ 電気めっき液分析装置
１１ スタンド
１１Ａ ステージ部
１２ 分析用容器
１３ 電気めっき液
１５ 温度保持部
１６ 電極支持部
１８ 作用電極
１９ 参照電極
２１ カウンター電極
２３ 回転駆動部
２５ コントローラ
２６ 電流発生部
２８ 電位測定部
３１ 解析部
４２ 解析部本体
４３ ディスプレイ
４４ キーボード
Ｅ_ｓ 判定用解析値
ＥＶ_ｓ 個別評価値
ＥＶ_T 総合判定値
Ｒ_ｓ 数値範囲
ｔ 経過時間
Ｖ（ｔ） 電位
Δ_ｊ 電位変化速度（判定用解析値）
μ_ｋ 平均電位（判定用解析値）

Claims (2)

1. 促進剤及び抑制剤を含む添加剤を含有する電気めっき液のコンディションを、定電流電解法を用いて判定する電気めっき液分析装置であって、
   前記電気めっき液の一部を分析用サンプルとして収容する分析用容器と、
   該分析用容器に収容された前記電気めっき液に浸漬され、電子の授受を行う作用電極と、
   前記分析用容器に収容された前記電気めっき液に浸漬され、前記作用電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、
   前記分析用容器に収容された前記電気めっき液に浸漬されたカウンター電極と、
   前記作用電極を一定の速度で回転させる回転駆動部と、
   前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流す電流発生部と、
   前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定部と、
   前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析部と、
   を有し、
   前記解析部は、
   前記経過時間における１以上の測定区間において、電位変化速度及び平均電位のうち少なくとも一方からなる判定用解析値を算出し、
   予め設定された判定条件に基づいて、前記判定用解析値を評価することによって、前記電気めっき液のコンディションを判定する、
   電気めっき液分析装置。
2. 促進剤及び抑制剤を含む添加剤を含有する電気めっき液のコンディションを、定電流電解法を用いて判定する電気めっき液分析方法であって、
   前記電気めっき液に、作用電極、参照電極、及びカウンター電極を浸漬させ、前記作用電極を一定の速度で回転させる準備工程と、
   前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流して、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定工程と、
   前記電流を流し出してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析工程と、
   を有し、
   前記解析工程では、
   前記経過時間における１以上の測定区間において、電位変化速度及び平均電位のうち少なくとも一方からなる判定用解析値を算出し、
   予め設定された判定条件に基づいて、前記判定用解析値を評価することによって、前記電気めっき液のコンディションを判定する、
   電気めっき液分析方法。

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