PL189728B1 - Sposób i układ do pomiaru stężenia tiomocznika w elektrolitach przemysłowych - Google Patents

Abstract

1 Sposób pomiaru stezenia tiomocznika w elektrolitach przemyslowych, zwlaszcza w elektrorafinacji miedzi, za pomoca woltametrii cyklicznej (CV), znam ienny tym, ze rejestruje sie charakterystyke woltamperometryczna anodowego utleniania tiomocznika na ultramikroelektrodzie (UM E) zlotej lub platyno- wej, zasilanej stalopradowym sygnalem o napieciu w zakresie od 0 do + 0,9 V, mierzonym wzgledem platynowej elektrody odnie- sienia, którego wartosc w wymienionym przedziale zmienia sie liniowo w czasie z predkoscia 0,001 V/s do 1,0 V/s, po czym odczytuje sie m aksymalna wartosc natezenia pradu drugiego etapu utleniania dla danego cyklu przebiegu napiecia i porównu- je z wartoscia natezenia pradu charakterystyki wzorcowej, odpowiadajacej okreslonemu stezeniu tiomocznika w roztworze przemyslowym, uprzednio wykonanej eksperymentalnie metoda wielokrotnego dodatku wzorca, równiez za pomoca CV. 3 Uklad do pomiaru stezenia tiomocznika w elektrolitach przemyslowych, zwlaszcza w elektrorafinacji miedzi, wyposazo- ny w elektrody wskaznikowa i odniesienia, umieszczone wewnatrz klatki Faraday’a, znam ienny tym, ze ultramikroelektroda (1) ze zlota lub platyny, stanowiaca elektrode wskaznikowa ma srednice 1-50 µ m, zas elektroda odniesienia (2) z platyny ma powierzchnie 0,1 -0,6 cm2, przy czym obie elektrody (1, 2) sa umieszczone wewnatrz pomiarowego naczynia (3) otoczonego wodnym plaszczem (4), przy czym naczynie (3) polaczone jest z wanna (7) elektrolitu (E) wejsciowym przewodem (6), a z naczynia (3) wyprowadzony jest wyjsciowy przewód (8), prze- znaczony do wprowadzenia do ukladu elektrorafinacji, natomiast elektrody (1, 2) polaczone sa z potencjostatem (11), którego sterujace wejscie jest przylaczone do wyjscia programatora (12), a pomiarowe wyjscie jest dolaczone do rejestrujacego wejscia tegoz programatora (12). F ig . 1 PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób i układ do pomiaru stężenia tiomocznika w elektrolitach przemysłowych, znajdujący zastosowanie zwłaszcza w procesach elektrorafinacji miedzi.

Dla uzyskania najczystszej jakościowo miedzi, miedź anodową wyrafinowaną ogniowo poddaje się rafinacji elektrolitycznej. Proces ten prowadzi się w ten sposób, że odlane w procesie hutniczym anody zawiesza się w wannach elektrolitycznych napełnionych elektrolitem, który stanowi wodny roztwór siarczanu miedziowego i kwasu siarkowego. Pomiędzy anodami rozmieszcza się w wannach cienkie blachy z czystej miedzi stanowiące katody. W trakcie elektrolizy miedź z anody przechodzi do roztworu, a na katodzie następuje elektroosadzanie miedzi z roztworu. Proces elektrorafinacji miedzi prowadzi się w temperaturze około 60°C, utrzymując ciągły przepływ elektrolitu przez wanny. W czasie trwania procesu miedź wydziela się na katodzie w postaci kryształów, które mają skłonność do przerastania w formy nieregularne w kształcie kulek, szyszek i grubych narostów. Tworzenie się tego rodzaju tak zwanych dendrytów jest wysoce niewskazane z uwagi na to, że osiada na nich sedymentujący szlam anodowy. Oprócz tego dendryty są główną przyczyną powstawania zwarć między katodą i anodą. Narastaniu dendrytów przeciwdziała się poprzez wprowadzanie do elektrolitu substancji powierzchniowo czynnych, takich jak tiomocznik i klej kostny. Dodatki te w czasie

189 728 procesu systematycznie zużywają się, a więc ich ilość jest uzupełniana w sposób ciągły. Zamierzone efekty jakościowe w postaci katod o wymaganych własnościach uzyskuje się jedynie przy ściśle określonych ilościach wymienionych dodatków. Utrzymanie w elektrolicie odpowiedniego stężenia tiomocznika ma zasadniczy wpływ na jakość, to jest czystość i strukturę otrzymanej miedzi katodowej, ponieważ ma on istotny wpływ na proces nukleacji i wzrostu kryształów miedzi elektrolitycznej. Dla otrzymania wysokiej jakości miedzi katodowej musi być zachowana odpowiednia proporcja stężenia tiomocznika i kleju kostnego. W tym kontekście ciągły pomiar stężenia tiomocznika i automatyzacja jego dozowania może prowadzić do zdecydowanej poprawy efektywności procesu elektrorafinacji.

Próby wykorzystania metod elektrochemicznych do oznaczania stężenia tiomocznika sięgają lat sześćdziesiątych. Badania procesu anodowego utleniania tiomocznika prowadzone były ze względu na to, iż tiomocznik może być traktowany jako prekursor całej rodziny związków chemicznych o znaczeniu biologicznym zawierających wiązanie =C=S. Według danych literaturowych utlenianie tiomocznika na stałych elektrodach złotych lub platynowych przebiega dwuetapowo. W pierwszym etapie zachodzi jednoelektronowe utlenianie tiomocznika z równoczesną dimeryzacją:

2H2NC(S)NH₂ -> HN=C(NH₂)SSC=NH(NH₂) + 2H+ + 2e

Możliwe jest również utlenianie tiomocznika w roztworze przez jony Cu(II):

2Cu2+ + 2H2NC(S)NH2 -* HN=C(NH2)SSC=NH(NH2) + 2H + + 2Cu+

Powstały w powyższych reakcjach produkt dimeryzacji Fd (formamidine disulfide) może, podobnie jak tiomocznik, tworzyć trwałe kompleksy z jonami Cu(I) i Cu(II). Kompleksy te podobnie jak wolny tiomocznik modyfikują proces nukleacji i wzrostu kryształu miedzi na katodzie. Na krzywych woltamperometrycznych zarejestrowanych na stałych elektrodach Au i Pt można zaobserwować falę odpowiadającą pierwszemu etapowi utleniania tiomocznika. Prąd fali kontrolowany jest przez proces dyfuzji tiomocznika do elektrody. Przy potencjałach bardziej dodatnich obserwuje się pik prądowy odpowiadający dalszemu utlenianiu Fd do szeregu produktów, wśród których znajdują się siarka atomowa, jony siarczanowe i mocznik. Zgodnie z danymi literaturowymi wysokość tego piku jest wprost proporcjonalna do stężenia tiomocznika, a więc może być wykorzystana do oznaczeń analitycznych. Procesowi utleniania Fd towarzyszy jego adsorpcja na powierzchni stałej elektrody. Produkty utleniania powstałe w drugim etapie reakcji elektrodowej mogą zostać zaadsorbowane na powierzchni, która może zostać w ten sposób zablokowana. Adsorpcja na powierzchni elektrody utrudnia otrzymywanie odwracalnych wyników na stałych elektrodach. Badania przeprowadzone w ostatnich latach wykazały jednak, że przy odpowiednio dobranych parametrach pomiarów, zaadsorbowane na powierzchni elektrody produkty utleniania tiomocznika mogą być usunięte przez potencjostatyczną polaryzację elektrody, przy potencjale bardziej ujemnym niż -1 V względem elektrody odniesienia.

Z opisu patentowego SU 1742706 znany jest sposób określania zawartości wprowadzanych do składu elektrolitu rafinacji miedzi powierzchniowo czynnych substancji - tiomocznika i kleju kostnego. Na podstawie wielkości polaryzacji miedzianej elektrody w roztworze elektrorafinacji miedzi, przy gęstości prądu 250-350 A/m¹ określa się koncentrację kleju po usunięciu tiomocznika nadtlenkiem wodoru i koncentracji tiomocznika, z uwzględnieniem wcześniej określonej zawartości kleju. Dla uzyskania wzorcowych zależności, w celu określenia komponentów, wykorzystuje się klej uprzednio aktywowany w siarczanowym elektrolicie, przy 60-65°C, w czasie 3-4 godzin.

Sposób ten ma małą powtarzalność pomiarów, ponieważ kształt krzywych polaryzacyjnych zależny jest od składu elektrolitu, a zwłaszcza od stężenia jonów Cu(I) i Cu (II). Zmiana stężeń tych jonów może powodować znaczące zmiany potencjału zarejestrowanego przy dobranej gęstości prądu. W rezultacie dokładność tego sposobu, opierającego się na wyznaczaniu spadku napięcia jest dużo mniejsza niż deklarowana ± 0,1 mg/l. W sposobie tym wykonuje się dwa oznaczenia, w jednej próbce tiomocznik jest usuwany, w związku z czym czas oznaczania jest długi, cały proces pracochłonny. Ze względu na to, że w elektrolitach przemysłowych zawsze występuje pewne stężenie tiomocznika zmieniające się w czasie, to praktycz4

189 728 nie biorąc sposób ten wymaga wykonania wszystkich krzywych wzorcowych dla każdej próbki, gdyż wartość wyjściowa nie jest właściwie znana.

W badaniach woltamperometrycznych wykorzystywane są ultramikroelektrody o różnych kształtach, co jest znane np. z publikacji: M. Ciszkowska, Z. Stojek: Własności i zastosowanie ultramikroelektrod woltamperometrycznych, Wiadomości Chemiczne, 1992 (46) 633. Ultramikroelektroda charakteryzuje się tym, że przynajmniej jeden jej wymiar liniowy jest mniejszy niż kilkadziesiąt mikrometrów. Dzięki temu ma ona szereg zalet, takich jak niska wartość omowego spadku napięcia na skompensowanym oporze omowym, szybki transport substancji elektroaktywnych do i od elektrody, bądź mała wartość stałej czasowej procesu ładowania warstwy podwójnej.

Jedną z najpopularniejszych metod elektrochemicznych stosowanych w analizie jest woltametria cykliczna CV, polegająca na pomiarze natężenia prądu elektrody wskaźnikowej podczas przyłożonego do niej napięcia liniowo zmieniającego się w czasie.

Wynalazek dotyczy sposobu pomiaru stężenia tiomocznika w elektrolicie przemysłowym, zwłaszcza w elektrorafinacji miedzi, za pomocą woltametrii cyklicznej (CV).

Istota wynalazku polega na tym, że rejestruje się charakterystykę woltamperometryczną anodowego utleniania tiomocznika na ultramikroelektrodzie (UME) złotej lub platynowej, zasilanej stałoprądowym sygnałem o napięciu w zakresie od 0 do + 0,9 V, mierzonym względem platynowej elektrody odniesienia, którego wartość w wymienionym przedziale zmienia się liniowo w czasie z prędkością od 0,001 V/s do 1 V/s, po czym odczytuje się maksymalną wartość natężenia prądu drugiego etapu utleniania, dla danego cyklu przebiegu napięcia i porównuje z wartością natężenia prądu charakterystyki wzorcowej, odpowiadającej określonemu stężeniu tiomocznika w roztworze przemysłowym, uprzednio wykonanej eksperymentalnie metodą wielokrotnego dodatku wzorca, również za pomocą CV.

Korzystne jest, gdy charakterystykę wzorcową ustala się jako średnią maksymalnego natężenia prądu mierzonego przy potencjale 0,7 V, przy prędkości zmiany napięcia 0,2 V/s i w temperaturach 20°C i 60°C.

Wynalazek dotyczy także układu do pomiaru stężenia tiomocznika w elektrolitach przemysłowych, zwłaszcza w elektrorafinacji miedzi, wyposażonego w elektrody wskaźnikową i odniesienia, umieszczone wewnątrz klatki Faraday’a.

Istota wynalazku polega na tym, że ultramikroelektroda (UME) ze złota lub platyny, stanowiąca elektrodę wskaźnikową ma średnicę 1-50 pm, zaś elektroda odniesienia z platyny ma powierzchnię 0,1-0,6 cm², przy czym obie elektrody są umieszczone wewnątrz pomiarowego naczynia otoczonego płaszczem wodnym. Naczynie pomiarowe połączone jest z wanną elektrolitu wejściowym przewodem, zaś z naczynia wyprowadzony jest wyjściowy przewód, przeznaczony do wprowadzenia do układu elektrorafinacji. Obie elektrody połączone są z potencjostatem, którego sterujące wejście przyłączone jest do wyjścia programatora, a pomiarowe wyjście dołączone jest do rejestrującego wejścia tegoż programatora.

Korzystne jest, gdy dozujące wyjście programatora połączone jest ze sterującym wejściem zbiornika tiomocznika.

Podczas badań nad metodami elektrochemicznymi okazało się, że woltametria cykliczna (CV), z zastosowaniem wskaźnikowej ultramikroelektrody (UME) ze złota lub platyny, pozwala na oznaczanie stężenia tiomocznika w elektrolicie przemysłowym z dokładnością rzędu pojedynczych procentów, w bardzo krótkim czasie trwania pomiaru, nie przekraczającym 60 s.

Jak wynika z badań tiomocznik może być oznaczany na elektrodach Pt i Au w sposób ciągły, pod warunkiem prowadzenia pomiaru elektrochemicznego w odpowiedno krótkim czasie i katodowej redukcji zaadsorbowanych na elektrodzie produktów jego utlenienia. Należy podkreślić, że zastosowanie ultramikroelektrody o średnicy 1-50 pm jako wskaźnikowej, zapewnia wysoką powtarzalność pomiarów, ponieważ na takiej elektrodzie po upływie bardzo krótkiego czasu, wynoszącego do kilkudziesięciu milisekund i substancji elektroaktywnej o współczynniku dyfuzji ca 10’⁵ cm2/s, ustala się stan stacjonarny związany z występowaniem dyfuzji sferycznej. Występowanie stanu stacjonarnego związane jest z tym, że grubość warstwy dyfuzyjnej zwiększa się wraz z upływem czasu tak, że jej wielkość może być porównywalna, a nawet dużo większa od wielkości liniowej ultramikroelektrody. Występowanie stanu stacjonarnego i co za tym idzie, zwiększenie szybkości dyfuzji do elektrody zapewnia, że pły189 728 nący prąd osiąga szybko wartość stalą, a rejestrowane woltamperogramy mają kształt fal, a nie pików oraz że przy wyznaczaniu kinetyki i mechanizmów reakcji, można badać szybsze procesy przy tych samych parametrach czasowych eksperymentu, a także że na stałych ultramikroelektrodach następuje szybkie odtworzenie warunków początkowych przy powierzchni elektrody, co znacznie upraszcza analizę krzywych. Prowadzenie pomiarów w stanie stacjonarnym na UME w zasadniczy sposób upraszcza ocenę wyników, gdyż umieszczony prąd stacjonarny i_ss wyrażony jest zależnością:

iss = 4nFDeC_or₀, gdzie n jest liczbą elektronów, D0 - współczynnikiem dyfuzji tiomocznika, C0 - jego stężeniem w molach na litr, a r0- promieniem UME.

Jak wynika z powyższej zależności prąd stacjonarny jest proporcjonalny do stężenia oznaczanej substancji, promienia ultramikroelektrody oraz współczynnika oznaczanej substancji. Należy zwrócić uwagę, że analiza stacjonarnych krzywych woltamperometrycznych na UME jest znacznie prostsza niż analiza krzywych woltamperometrycznych na elektrodach o normalnych rozmiarach.

Układ pomiarowy i realizowany w nim sposób są proste i mogą być zautomatyzowane. Oznacza to, że mogą być dokonywane w procesie elektrorafinacji ciągłe pomiary stężenia tiomocznika, nawet bez konieczności obsługi, a wynik pomiaru może być eksponowany na ekranie monitora lub drukowany na papierze bezpośrednio w mg/l. Ponadto może być podawany numer badanego obiegu oraz data i godzina przeprowadzonego oznaczenia. Pozwala to na prowadzenie kontroli stężenia tiomocznika w czasie rzeczywistym, dzięki czemu może być również zautomatyzowane dozowanie tiomocznika do elektrolitu przemysłowego.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania zilustrowanych rysunkiem, na którym fig. 1 przedstawia schemat układu, fig. 2 przedstawia charakterystykę wzorcową zależności prądu maksymalnego drugiego etapu utleniania tiomocznika od jego stężenia w roztworze przemysłowym w temperaturze 20°C, fig. 3 przedstawia takąż charakterystykę wzorcową w temperaturze 60°C, fig. 4 przedstawia charakterystykę woltamperometryczną w roztworze przemysłowym w temperaturze 20°C, a fig. 5 w temperaturze 60°C, natomiast fig. 6 przedstawia wykres stężenia tiomocznika „c” w elektrolicie przemysłowym w procesie technologicznym, podczas około tysiąca godzin pracy.

Przykład I

Przykładowy układ przeznaczony jest do pomiaru stężenia tiomocznika w układzie elektrorafinacji miedzi. Ultramikroelektroda wskaźnikowa 1 wykonana z drutu platynowego 0 średnicy 20 pm i elektroda odniesienia 2 w postaci platynowej płytki o powierzchni 0,4 cm² 1 grubości 0,05 cm, zanurzone są do wysokości około 1 cm w elektrolicie znajdującym się wewnątrz szklanego pomiarowego naczynia 3, otoczonego wodnym płaszczem 4. Całość umieszczona jest w klatce Faraday’a 5. Do szklanego naczynia 3 wprowadzony jest wejściowy przewód 6, którego wlot znajduje się w wannie 7 elektrolitu E. Wyjściowy przewód 8, zamontowny w szklanym naczyniu 3 jest przeznaczony do wprowadzenia do układu elektrorafinacji. Zbiomik 9 tiomocznika połączony jest przewodem 10 z wanną 7. Obie elektrody 1 i 2 przyłączone są do potencjostatu 11. Do sterującego wejścia potencjostatu 11 przyłączone jest wyjście programatora 12, zawierającego mikrokomputer Pentium, natomiast pomiarowe wyjście potencjostatu 11 połączone jest z rejestrującym wejściem programatora 12. Dozujące wyjście programatora 12 dołączone jest do sterującego wejścia zbiornika 9 tiomocznika.

Przykład II

Otrzmywanie charakterystyki wzorcowej zależności wartości maksymalnej natężenia prądu drugiego etapu utleniania tiomocznika od jego stężenia w elektrolicie przemysłowym prowadzi się metodą dodatku wzorca, za pomocą woltametrii cyklicznej, w zbiorniku elektrolitu, na UME o średnicy 20 [im z szybkością zmiany sygnału napięciowego wynoszącą 0,2 V/s w zakresie potencjałów 0V do + 0,9 V do 0 V, mierzonych względem platynowej elektrody odniesienia. Przygotowanie roztworu wzorcowego elektrolitu odbywa się w ten sposób, że do elektrolitu przemysłowego o nieznanej zawartości tiomocznika dodaje się dobraną dozę tiomocznika i wykonuje pomiar metodą CV. Przy potencjale 0,7 V odczytuje się maksymalną wartość natężenia prądu, po czym do tego samego roztworu dodaje się następną dozę tio6

189 728 mocznika, powtarzając czynność pomiaru metodą CV i dodaje następną dozę, wykonując założoną liczbę odczytów. Zdjęcie charakterystyki dokonuje się dla warunków laboratoryjnych w 20°C i dla warunków zbliżonych do przemysłowych w temperaturze 60°C.

Przykład III

Pomiar stężenia tiomocznika w elektrolicie prowadzi się w elektrolicie przemysłowym przez zdejmowanie charakterystyki woltamperometrycznej na UME platynowej o średnicy 20 pm, w zakresie potencjałów 0 V do + 0,9 V do 0 V względem elektrody odniesienia z szybkością zmiany sygnału napięciowego wynoszącą 0,2 V/s. Z danej charakterystyki odczytuje się wartość maksymalnego prądu i>j, która odnosi się do charakterystyki wzorcowej, otrzymując wartość stężenia tiomocznika poprzez podzielenie wartości im przez współczynnik nachylenia a charakterystyki wzorcowej.

Współczynnik a dla 20°C wynosi 1960 nA mol/l , zaś dla 60°C wynosi 5140 nA mol/l

Charakterystykę jednego cyklu zdejmuje się w odstępach czasu zadanych przez reżim produkcyjny. Każdy cykl pomiarowy wraz z odczytaniem wyników z krzywej wzorcowej wykonuje się w czasie około 1 minuty.

Utrzymanie optymalnego stężenia tiomocznika w roztworze przemysłowym możliwe jest z dokładnością ± 3,1% w stosunku do prostej, wyznaczającej wartość optymalną Wo, co pokazuje wykres otrzymany z procesu technologicznego, trwającego około 1000 godzin.

189 728

Fig. 2

Fig. 3

189 728

Fig. 4

Fig. 5

189 728

Fig. 6

189 728

Fig. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób pomiaru stężenia tiomocznika w elektrolitach przemysłowych, zwłaszcza w elektrorafinacji miedzi, za pomocą woltametrii cyklicznej (CV), znamienny tym, że rejestruje się charakterystykę woltamperometryczną anodowego utleniania tiomocznika na ultramikroelektrodzie (UME) złotej lub platynowej, zasilanej stałoprądowym sygnałem o napięciu w zakresie od 0 do + 0,9 V, mierzonym względem platynowej elektrody odniesienia, którego wartość w wymienionym przedziale zmienia się liniowo w czasie z prędkością 0,001 V/s do 1,0 V/s, po czym odczytuje się maksymalną wartość natężenia prądu drugiego etapu utleniania dla danego cyklu przebiegu napięcia i porównuje z wartością natężenia prądu charakterystyki wzorcowej, odpowiadającej określonemu stężeniu tiomocznika w roztworze przemysłowym, uprzednio wykonanej eksperymentalnie metodą wielokrotnego dodatku wzorca, również za pomocą CV.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że charakterystykę wzorcową ustala się jako średnią maksymalnego natężenia prądu mierzonego przy potencjale 0,7 V, przy prędkości zmiany sygnału napięcia 0,2 V/s i w temperaturach 20°C i 60°C.
3. 3. Układ do pomiaru stężenia tiomocznika w elektrolitach przemysłowych, zwłaszcza w elektrorafinacji miedzi, wyposażony w elektrody wskaźnikową i odniesienia, umieszczone wewnątrz klatki Faraday'a, znamienny tym, że ultramikroelektroda (1) ze złota lub platyny, stanowiąca elektrodę wskaźnikową ma średnicę 1-50 pm, zaś elektroda odniesienia (2) z platyny ma powierzchnię 0,1-0,6 cm², przy czym obie elektrody (1, 2) są umieszczone wewnątrz pomiarowego naczynia (3) otoczonego wodnym płaszczem (4), przy czym naczynie (3) połączone jest z wanną (7) elektrolitu (E) wejściowym przewodem (6), a z naczynia (3) wyprowadzony jest wyjściowy przewód (8), przeznaczony do wprowadzenia do układu elektrorafinacji, natomiast elektrody (1, 2) połączone są z potencjostatem (11), którego sterujące wejście jest przyłączone do wyjścia programatora (12), a pomiarowe wyjście jest dołączone do rejestrującego wejścia tegoż programatora (12).
4. 4. Układ według zastrz. 3, znamienny tym, że dozujące wyjście programatora (12) połączone jest ze sterującym wejściem zbiornika (9) tiomocznika.