JPS6019455B2 - 有機レベリング剤の有効量を決定する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 Ａ 発明の分野 この発明はめつきの分野に関するものでありかつ、特に
、露気めつき格の品質管理の分野に関するものである。

Ｂ 先行技術の説明電気めつきは、めつき俗に多数の成
分を含む複雑な工程である。

これらの成分のいくつかの濃度は、高品質析出物を得る
ために、密な公差内に保たれなければならない。ある場
合には、個々の成分の化学分析は規則正しくなされるこ
とができ（たとえば酸含量に対するｐＨ測定）、かつ付
加が要求される。しかしながら、レベリング（ｌｅｖｅ
ｌｉｎｇ）剤（光沢剤）および不純物は、商業的なめつ
き工場では、経済的または適時に、個別的に分析される
ことができない。

それらの濃度は低くかつそれらの定量分析は複雑であり
かつ誤りを受けやすい。電気めつき俗の成分を制御する
先行技術の方法は、経験によって確立される経験法に基
づいて特定の成分の規則的な付加を行なうのが簡単であ
る。

しかしながら、特定の成分の消耗は時間とともにまたは
浴の使用とともに一定ではない。したがって、浴内の成
分の濃度は偶然に公差を減らしまたは公差から確立する
。めつき裕管理のさらに他の先行技術方法は、品物また
はサンプルをめつきしかつ格が満足して遂行しているか
どうかを決定するようにめつき品質を可視的に評価する
ことである。

標準的なＨ肌セルおよびｒボーンパターン」テストにお
いて、特別に形作られたテスト試料がめつさされ、かつ
、それから、その形状に沿って析出物の品質を決定する
ように評価される。これらは、裕内の成分の濃度のおお
ざつばな近似のみを与える時間狼費するテストである。
多層プリント回路板の製造におけるスルーホール相互接
続の露気めつきは、高品質めつきが要求される一例であ
る。

レベリング剤、または光沢剤の濃度は、プリント回路板
上の受容可能な析出物を得るために、低い肌範囲内に維
持されなければならない。光沢剤の濃度は、アノードの
酸化、カソードの還元および混在物、および化学的劣化
のため変動する。光沢剤レベルが十分でないとき、析出
物は燃焼されかつ粉末状になり、これに対して、過剰な
光沢剤はもろさおよび不均一析出物（「魚眼」）を譲起
する。Ｈｕｌｌセルテスト、「ボーンパターン」テスト
、および引張りテストは、新鮮な光沢剤の周期的な付加
とともに組合わされ、この発明がなされるまでは、制御
された光沢剤濃度を維持するために利用できる唯−の方
法であった。これらの方法は信頼性がないので、回路板
品質は損害を受けかつ拒絶速さは高い。発明の概要 この発明の主たる目的は、竜気めつき俗におけるしべリ
ング剤の有効量を決定するための方法を提供することで
ある。

この発明によれば、作用電極は、既知のめつき品質の少
なくとも２個の俗およびその品質が評価されるべきであ
る１つの浴ごとに、金属めつき範囲および金属ストリッ
ピング範囲を含むボルタンメトリックサィクルによって
掃引される。

金属ストリッピング範囲の間に用いられる集積されたま
たはピークの電流は、既知の品質の格の品質と相関され
る。未知の品質の格における金属をストリップするため
用いられる集積されたまたはピークの電流は、相関およ
びその評価された品質と比較される。好ましい実施例で
は、不活性作用電極はボルタンメトリックサィクルを通
じて関数発生器によって掃引される。めつき格に浸潰さ
れる反対側電極は関数発生器および露量計に直列に結合
されてサイクルのストリッピング部分の間にその電荷を
測定する。この発明の他の目的ならびに特徴は、添付図
面を参照して行なう以下の詳細な説明からより一層明ら
かとなろう。

好ましい実施例の説明 これらの機能を行なう際に、露気めつき浴への多数の添
加剤は、与えられた電極電位で金属の露着析出物の早さ
に多少影響を与える。

この発明は、溶液における特定の添加剤の濃度を決定す
るようにこの効果を利用する。少量の金属は、電極電位
および溶液内の物質輸送の制御された条件のもとで不活
性電極（たとえば、Ｐｔ，Ａｕなど）上に電着される。
析出された金属の量は、電極電位が既知の速さでアノー
ドに掃引されるとき表面から、析出された金属の再溶解
または「ストリッピング」から生じる電流ピークを集め
ることによって決定される。析出され、かつ続いて再溶
解される金属の量は、析出の速さもこ影響を与える添加
剤の濃度に関連する。金属を析出するのに必要とされる
カソード電流はまた析出速さを表わすが、しかしそれは
、ボルタンメトリツクサイクルのカソード部分の間に生
じる他の還元反応（たとえば裕内の水素または有機化合
物の還元）のため本来的にあまり正確ではない。この発
明は、裕内のしべリング剤および光沢剤の濃度を決定す
るために特に価値あるということを証明した、なぜなら
ばこれらの添加剤はピーク時に析出を禁止することによ
ってその析出物のしべリングを誘起し、その濃度は高い
ままであり、かつくぼみ内の析出を向上させ、その濃度
はそれが析出物に含まれるにしたがって減少される。

もちろん、この発明は任意の変量または成分の効果を決
定するのにも応用することができ、その強度または濃度
は格の析出速さを減少させまたは増加させる。この発明
の方法は従来のボルタンメトリック分析とは異なり、従
来のボルタンメトリック分析では、決定されるべき物質
は、それ自体、吸収されかつそれから電極表面から剥離
される。

これによって、電解質が、分析されている物質とともに
、吸収される他の成分から遊離していることが必要とさ
れる。これは、めつき格における低濃度の添加剤の量を
決定するためには通した方法ではない、なぜならば添加
剤の量は多量の析出されている金属から分離されること
ができないからである。第１図は、この発明の方法を実
施するための装置を示す概略的結線図である。

作用電極１および反対側電極３はセル５内の格に浸渡さ
れる。反対側電極は、評価されている特定の裕内で容易
に分極されないように選択されかつ設計されている。こ
れは、作用電極に関して反対側電極を大きく作ることに
よってかつそれを作用電極に近づけて置くことによって
、一部分、達成される。関数発生器７は、特別な速さで
電圧対時間サイクルを通じて作用電極１を掃引し、他方
、露量計９は、ボルタンメトリックサイクルの金属スト
リツピング部分の間に、反対側電極３および作用電極１
間に流れるクーロン（アンペア‐秒）を測定する。

亀量計は電流計であってもよく、その電流計の出力は、
サイクルのストリッピング部分の間に用いられるクーロ
ンを決定するためｘ−ｙレコーダへ与えられることがで
き、またはその出力は用いられるクーロンの直接相関お
よび比較のためマイクロプロセサまたはミニコンピュー
８へ直接行くことができる。第２図はこの発明を実施す
るためのより丁寧な装置のための概略的結線図を示す。
３個の電極、すなわち、作用電極１３、反対側電極１５
、および基準電極１７がセル１９の裕内に浸潰される。

作用電極１３および格闘の相対運動を確立するために、
モー夕２１は作用電極１３を回転させるため用いられ、
その作用電極１３への接続はスリップブラシによってな
される。山実施例では、作用電極１３は白金でありかつ
反対側電極１５は白金−１０％ロジウムであるが、しか
しながら、特定の浴内において不活性である任意の導露
材料、たとえば金が用いられることができる。

回転自在な作用電極１３は偏平な０．１３地の面積を有
する研磨された表面を有し、１．２７伽の直径のＫｅｌ
−Ｆシリンダの端部同一平面に設けられる。基準電極１
７は、都合よくは、飽和されたカロメル基準電極（ＳＣ
Ｅ）である。関数発生器２３および電子ポテンショスタ
ット２５が基準電極１７に対する電位を制御するために
用いられる。

ディジタル電量計２７は、ボルタンメトリックサィクル
のストリッピング部分の間に流れるクーロンを測定する
。その方法の実験室テストのために関数発生器２ ３は
ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＰＡＲ）モデル１７５ユニバ
ーサルプログラマであり、ポテンシヨスタツト２５はＰ
ＡＲモデル１７３ポテンシヨスタツト／ガルバノスタッ
トであり、かつ電量計２７はサイクリツクなボルタモグ
ラム（アンペア対ボルト）を得るためのＰＡＲ１７９デ
ィジタル電量計またはｘ−ｙレコーダであった。マイク
ロプロセサまたはミニコンピユータ２９は、測定された
クーロンと、前に確立された相関とを比較するようにデ
ィジタル電量計に結合されることができる。

マイクロプロセサまたはミニコンピュータ８，２９（第
１図および第２図に示される）は、回路に結合されるこ
とができるのでそれらは関数発生器７，２３からのまた
は作用電極１，１３からの適当な信号によってまたは手
動的にトリガされる。第３図は第２図の装置におけるｘ
−ｙレコーダを用いて得られた２個のサイクリックなボ
ルタモグラフを示す。

作用電極１３の電位０．０５０ボルト／秒の線形速さで
関数発生器２３によって駆動されるので、ボルタモグラ
フの横軸がボルトまたは秒のいずれかとして読まれるこ
とができ、１つの大きさの単位３１は０．２ボルトまた
は４秒のいずれかに等しい。したがって、曲線３７，３
９の下の面積３３，３５はアンペア一秒、またはクーロ
ンに等しい、曲線３７は、以下に議論されるように、格
の１つの条件に対して得られ、かつ曲線３９は浴のもう
１つの条件に対して得られる。矢印は、電圧が掃引して
いる方向を示す。第３図に示されるピークの位置は異な
る組成物の格のためずらされるけれども、ポルタモグラ
フの一般的な形は、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、錫、
金、銀、鉛、およびカドミウムのような普通の金属の任
意のものをめつきするための浴に対するものと同じであ
る。・第３図の特定のボルタモグラフは次の組成物を有
するピロリン酸銅を用いて得られた。

銅、Ｃｕ＋２ ２２−滋夕／そピロ
リン酸塩、（Ｐ２Ｑ）−４ １５０一２５０夕／そ
オルソピロリン酸塩（ＨＰ０４）‐２ ＜１１０タノク
ァンモニァ、Ｎは １−３夕／そ硝酸塩、
ＮＱ‐ ５−１０夕／そ有機物添加
剤 所要どおりＰＨ
８．０−８．８温度
５０−６０℃用いられる有
機添加剤はＭ＆ＴＣｈｅｍｉｃａＩＣｃ「ｐｏｒａｔｉ
ｏｎから得られる専売しべリング剤または光沢剤ＰＹ６
１−日であり、その活性成分はジメルカプトチアジアゾ
−ルである。

曲線３７に対して用いられる裕内では、有機添加剤の濃
度は１．０の‘／そであって、それに対して曲線３９に
対する浴内では濃度は２．０松と／そであった。

線４１の下のボルタモグラフの部分は、金属めつき（カ
ソード）部分でありかつ線４３の下の部分はボルタンメ
トリックサィクルの金属ストリツピング（アノード）部
分である。線４３の右の部分は、すべての金属が不活性
電極から剥離されたあと、サイクルの酸化部分の継続で
ある。電極の酸化および裕内の有機化合物の酸化によっ
て生じるこの部分にはわずかな電流の流れがある。銅ス
トリツピングは−０．０５０ボルトによって完了される
けれども、掃引は１．０ボルトまで延びる。なぜならば
この延ばされた掃引はより再現自在な結果を与えかつ約
５掃引サイクル後に、定常状態の条件を達成する。０．
０５ボルト／秒よりも早い掃引速さで、ストリッピング
ピークがより幅広くかつより少ない再現可能性を有し、
これに対して、よりゆるやかな掃引は不必要に時間を浪
費する。

−０．７ボルト以上のカソード限界への掃引によって、
より幅広いストリツピングピークが生じる。最高の感度
を達成するために、電極面でめつき成分の均一な供給を
維持するように作用電極および浴間に十分な相対運動が
なければならない。

そのような運動なしでは、格は表面で消耗されることに
なりかつ得られた析出遠さ‘ま総総液のための修正速さ
を反映しない。第２図に示される実施例においては、作
用電極１３はモータ２１によって回転されてそれとめつ
き格との間の制御された相対運動を得る。相対運動を得
る他の手段、たとえば電極の横切って格を移動させるた
めのポンプが用いられることができる。この発明の方法
によれば、ボルタンメトリックサイクル（第３図）は、
サイクルのストリツピング範囲４３の間に電流またはク
ーロンを得るように、既知の品質のまたは既知の添加剤
の濃度の格のための溶液において電極電位および物質輸
送の制御された条件のもとでまず駆動される。

それから、濃度の品質は、ピークストリッピング電流と
、またはストリツピングクーロンと相関されて、ピーク
ストリツピング電流またはストリツピングクーロンの関
数として濃度を得る。ある場合には、ストリツピング電
流の重要な変形が特定の裕組成物に対して日ごとに見ら
れ、かつ多分制御されない変量によって生じるものであ
り、そのような変形はたとえば、作用電極表面の変化で
ある。

そのような変形は、所望の測定をする直前または直後に
固定標準によって用いられるストリッピング電流を測定
し、かつそれから２個の測定の比を用いて成分のストリ
ッピング電流および濃度間の相関を得ることによって、
緩和されることができる。この発明のさらに他の実施例
では、制御されない変量によって生じたストリッピング
電流の変形は、同じ浴内の静的作用電極によって設けら
れる内部基準を用いることによって緩和される。

前述したように、浴および作用電極の表面間に何の相対
運動もないときは、定常状態レベルが確立されるまで表
面の添加剤の濃度は、続けられる電位サイクルとともに
減少する。確立されたレベルは、裕内の添加剤の拡散の
速さによって決定される。前述のピロリン酸鋼格に用い
られるジメルカプトチァジアゾール光沢剤に対しては、
静的作用電極とともに得られるストリッピング電流はゼ
ロの光沢剤濃度に近い俗に相当する。第４図はピロリン
酸銅の格に対するしべリング剤の有効濃度の関数として
ストリッピングクーロンの相関関係を示す。

この相関関係はしべリング剤の絶対量のためには必要で
はない。たとえば、その相関関係Ｑ，およびＱ２によっ
て示されるように、特定の品質レベルのためのものであ
るはずである。Ｑ，およびＱ２間に示される距離４４は
、２個の品質極端Ｑ，およびＱ２間で特定形式の欠点（
後述されるような折り重ね）に対する受容可能な品質の
俗を表わす。制御されない変量を緩和するために、静止
電極（２５０仇ｐｍ回転電極に対して比較される）が、
縦座標上に示される比を得るように内部標準として用い
られていた。前述したように、別々の外部標準もまた比
を得るために用いられることができた。ある場合には、
十分な精度が直接ストリッピングクーロンをプロットす
ることによって、またはピークストリツピング電流をプ
ロットすることによって得られることができた。任意の
場合において、曲線の一般的な形状は第４図に示される
曲線に以ている。第４図に示される相関関係は、未知の
俗におけるしべリング材の品質または濃度を決定するた
めに用いられる。

ストリツピングクーロンの同様な比は、未知の格のため
決定されかつそれから第４図の相関関係と比較されて相
当する品質または濃度を得る。この方法は比較に基づく
ので、相関を得るために用いられる標準は、既知の格の
条件を表わすべきものであり、または裕間の任意の変形
が説明されるべきである。同様に、未知の俗は電極電位
の同様な条件のもとに操作されるべきでありかつ動作に
おける標準、または任意の変形のためのものとしての物
質輸送（温度、雰囲気、かきまぜ、等）が説明されるべ
きである。既知の格のための約１．０よ・りも大きなク
ーロン比のために、濃度の２個の値は第４図の曲線にお
けるピークのために得られる。

しかしながら、修正濃度も簡単に選ばれることができる
、なぜならばボルタンメトリピークは０．５の上／Ｚ以
下の濃度のため０．２ボルトの大きさだけカソード的に
ずらされる。さらに、ほとんどの実際的な目的のため、
Ｑ，（１．２地／夕）以下のしべリング剤の任意の密度
は最小の品質レベルに対しては十分でない濃度を示して
おり、したがって付加的なしべリング材が要求されると
いうことを示している。この発明を導く作業において、
レベリング剤の濃度が、回路板のスルーホールの銅めつ
きをしている間に得られる折り重なりの欠点の量に強い
影響を与えるということが発見された。第５図は、レベ
リング剤（ＰＹ６１一Ｈ）の１．２地／そ以下の有効濃
度が裕内に用いられたとき、銅の析出物５１における莫
大な折り重なり欠点４９を含む回路板４７のスルーホー
ル４５を示す。しかしながら、同様な回路板５３は１．
２−２．０叫／そからしべリング剤の濃度で銅めつきさ
れるとき、折り重なりの欠点は銅めつき５５のため第６
図に示されるように生じなかった。したがって、めつき
速さに関連される折り重なり欠点および他のめつきの問
題は、この発明の方法および装置を用いるめつき俗にお
いて添加剤の濃度を制御することによって簡単に克服す
ることができる。銅、ニッケル、クロム、亜鉛、錫、鉛
、金、銀、およびカドミウムを含む種々のめつき金属の
ための広範囲にわたるめつき格があるけれども、同じ科
学的原理はそれらの応用に含まれている。

リン酸縮めつき俗に用いられるジメルカプトチアジアゾ
ールおよび錫または錫−鉛フッ化ホウ素酸塩格に用いら
れるべプトンのようなしべリング剤は金属析出速さもこ
影響を与える。したがって、この発明はしべリング剤の
品質または濃度ならびにそのようなめつき俗のすべてに
おけるめつき速さに影響を与える他の添加剤を評価する
ため、かつめつき速さに基づく効果を有するすべての添
加剤または変量のために応用することができるというこ
とが明らかである。多くの変形および修正がこの発明か
ら逸脱することなくなされる。

したがって、上述されかつ添付図面に示されるこの発明
の形式は例示的なものに過ぎずかっこの発明の範囲を限
定するものとして意図されたものでないことは明らかに
理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例による装置の概略的結線図で
ある。 第２図はこの発明の第２の実施例による装置の概略的結
線図である。第３図は第２図の装置を用いる方法を示す
２個のサィクリックなボルタモグラフを示す。第４図は
ストリッピング範囲（内部基準に対して用いられる）の
間に用いられるクーロンとしべリング剤の濃度との間の
相関関係を示す曲線である。第５図は十分でない量のし
べリング剤を有する格でめつきされたプリント回路板に
おけるスルーホールの部分的断面を表わす概略図である
。第６図は十分な量のしべリング剤でめつきされた回路
板を除いて第５図と類似する断面の概略図である。図に
おいて、１，１３は作用電極、３および１５は反対側電
極、１７は基準電極、５および１９はセル、７および２
３は関数発生器、９および２７は電量計、２１はモータ
、８および２９はマイクロプロセサまたはミニコンピュ
ータを示す。 斤′Ｇ／．‘′Ｇ，２． 「′Ｇ，３． ‘丁Ｇ，４． ‘′Ｇ．５． ＾丁Ｇ．６．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属を電気めつきするための浴における有機レベリ
   ング剤の有効量を決定する方法であつて、各々が異なる
   有効量の有機レベリング剤を有する複数個のめつき浴を
   得るステツプと、前記複数のめつき浴の各々ごとに、定
   常状態の条件が得られるまで複数個のボルタンメトリツ
   クサイクルを通じて予め定められる速度で不活性の作用
   電極を掃引するステツプとを備え、前記ボルタンメトリ
   ツクサイクルの各々は、前記複数個のめつき浴の各々ご
   とに、金属めつきをする範囲および金属ストリツピング
   をする範囲を含み、前記ボルタンメトリツクサイクルの
   各々は一方極性方向へ電圧を掃引し、その後続いて、前
   記サイクルを完了するため前記一方極性の逆極性方向へ
   前記電圧を掃引することを含み、前記複数個のめつき浴
   の各々ごとに前記サイクルの前記金属ストリツピングを
   する範囲の間に用いられる電気量を測定し、それによつ
   て有機レベリング剤の有効量と、前記金属ストリツピン
   グをする範囲の間に用いられる前記電気量との間の相関
   関係を得るステツプと、未知の量の有機レベリング剤を
   有する浴を得るステツプと、前記未知の浴に対して、定
   常状態の条件が得られるまで複数個のボルタンメトリツ
   クサイクルを通じて前記予め定められる速度で不活性の
   作用電極を掃引するステツプとをさらに備え、前記ボル
   タンメトリツクサイクルの各々は、前記未知の量の有機
   レベリング剤を有する前記浴に対して、金属めつきをす
   る範囲および金属ストリツピングをする範囲を含み、前
   記ボルタンメトリツクサイクルの各々は一方極性方向へ
   電圧を掃引し続いて前記サイクルを完成するため前記一
   方極性の逆極性方向へ前記電圧を掃引することを含み、
   未知の量のレベリング剤を有する前記浴に対して前記サ
   イクルの前記金属ストリツピングをする範囲の間に用い
   られる電気量を測定するステツプと、前記相関関係から
   、未知の量の有機レベリング剤を有する前記浴のために
   用いられる前記電気量に対応する有機レベリング剤の量
   を選ぶステツプとをさらに備えた、方法。 ２ 作用電極を掃引する前記ステツプは、前記浴と前記
   作用電極との間に相対的運動がない間および相対的運動
   がある間、作用電極を掃引するステツプを含み、かつ電
   気量を測定する前記ステツプは、相対運動のない状態で
   用いられる電気量を、相対運動のない状態で用いられる
   電気量で割つた比を得るステツプを含む、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 作用電極を掃引する前記ステツプは、前記浴と前記
   作用電極との間に相対運動がある間作用電極を掃引する
   ステツプを含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。