SE451604B - Sett att styra en process for galvanisk utfellning av en metall - Google Patents

Sett att styra en process for galvanisk utfellning av en metall

Info

Publication number
SE451604B
SE451604B SE8005337A SE8005337A SE451604B SE 451604 B SE451604 B SE 451604B SE 8005337 A SE8005337 A SE 8005337A SE 8005337 A SE8005337 A SE 8005337A SE 451604 B SE451604 B SE 451604B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
electrolyte
cathode
metal
concentration
precipitation
Prior art date
Application number
SE8005337A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8005337L (sv
Inventor
R C Kerby
Original Assignee
Cominco Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CA000332698A external-priority patent/CA1174200A/en
Priority claimed from CA000353993A external-priority patent/CA1155790A/en
Priority claimed from US06/163,282 external-priority patent/US4324621A/en
Application filed by Cominco Ltd filed Critical Cominco Ltd
Publication of SE8005337L publication Critical patent/SE8005337L/sv
Publication of SE451604B publication Critical patent/SE451604B/sv

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416Systems
    • G01N27/4161Systems measuring the voltage and using a constant current supply, e.g. chronopotentiometry
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12Process control or regulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)

Description

451 604 Dessa polariseringstillsatser verkar för att ändra polarisering.
Polarisering kan ändras genom ökning eller minskning av koncentra- tionen av ett polariseringsalstrande ämne. Polarisering kan även ändras genom minskning eller ökning av koncentrationen av ett ämne som åstadkomer avpolarisering. Dessa ämnen både för polarisering och avpolarisering kan vara närvarande i elektrolyten, när den kommer till cellerna från reningsanläggningen, eller kan vara sub- stanser, såsom animaliskt lim, vilka tillsätts elektrolyten för att åstadkomma styrning av den galvaniska beläggningsprocessen. Det bör sålunda framhållas att uttrycket "polariseringspåverkande ämnen" innefattar ämnen av typer, som både orsakar polarisation och avpolari- sation. Det är även väsentligt att observera att en given substans icke alltid verkar på samma sätt i olika processer. Ett ämne kan så- lunda verka såsom ett polarisationsämne i en process och såsom av- polarisationsämne i en annan process, som innefattar ett avvikande material, eller kan vara inaktivt i en tredje process. På likartat sätt är det icke okänt för störämnen att "katalysera" effekterna av polarisationspåverkande ämnen. Det är sålunda väl känt att vissa pexperiment kan erfordras för att bestämma vilka polarisationspå- verkande ämnen, som är lämpliga för en given process.
De procedurer som för närvarande används för att bestämma elektrolyt- renheten är baserade på kemiska analyser och bestämning av strömverk- ningsgrader såsom ett mått på störämneshalten, medan de som används för tillsats av lämpliga, polarisationspåverkande ämnen är baserade helt enkelt på att bibehålla en konstant koncentration av ämnen i elektrolyten, trots variationer i elektrolytens kvalitet. Dessa pro- cedurer medför variationer i kvaliteten hos den utfällda metallen och verkningsgraden hos den galvaniska beläggningsprocessen.
Metoder för att bestämma effekterna av störämnen och tillsatsämnen på galvaniska beläggningsprocesser för metaller och bestämma renheten av elektrolytlösningar, är tidigare kända.
I den amerikanska patentskriften 3 925 168 anges ett sätt och en apparat för att bestämma halten av kolloidalt material, lim eller aktivt ruggningsmedel i ett kopparpläteringsbad genom att bestämma sambanden mellan överpotential och strömtäthet hos lösningar, som har varierande, känd reagenshalt och jämföra resultaten med resul- tatet av en lösning med ett känt pläteríngsuppträdande och känd halt 451 604 av ruggningsmedel. I den amerikanska patentskriften 988 879 anges ett sätt att bestämma och styra katodpolarisationsspänningen i för- hållande till strömtäthet hos en blyraffineringselektrolyt, varvid lutningen hos kurvan för polarisationsspänning och strömtäthet är ett mått av mängden av tillsatsämnen, varjämte effektiviteten hos tillsatsämnena ändras, när katodpolarisationsspänningen uppnår värden utanför det förutbestämda värdeområdet.
Ett flertal undersökningar rapporteras i litteraturen, vilka avser likartade metoder.C L Mantell et al (Trans. Met. Soc. of AIME 236, 718-725, Maj 1966) bestämde användbarheten av ström-potentialkurvor såsom ett analytiskt redskap för att övervaka manganbeläggningslös- ningar för metallstörämnen. Polarisationskurvor avseende vätgasut- veckling visade sig vara känsliga för metallstörämnen, vilka påverkar katodytan och därigenom ändrar vätgasöverspänningen. H S Jennings et al (Metallurgical Transactions 2, 921-926, April 1973) anger ett sätt att mäta katodpolarisationskurvor hos kopparsulfatlösningar, innehållande varierande mängder av tillsatsämnen genom variation av påtryckt spänning och registrering av sambandet mellan spänning och strömtäthet. O. Vennesland et al (Acta Chem, Scand. 27, 3, 846-850, l973) har studerat effekterna av antimon, kobolt och betanaftokon- centrationer i zinksulfatelektrolyt på strömpotentialkurvan genom ändring av katodpotentialen med en programmerad hastighet, registre- ring av kurvorna och jämförelse av kurvorna med en standard. T N Anderson et al (Metallurgical Transactions B, 7B, 333-338, september l976) behandlar en metod för att mäta koncentrationen av lim i koppar- raffineringselektrolyt genom att bestämma polarisationsavsöknings- kurvor, vilka vid jämförelse ger ett mått på limkoncentration. I den amerikanska patentskriften 4 146 437 anges användning av cyklisk voltametri för mätning av zink och kopparsulfatelektrolyter. Cyk- liska voltamogram, vilka innefattar katodutfällningen ävensom anod- upplösningspartierna av ström-potentialförhållandena och polarisa- tionskurvor, registreras såsom ett medel för att approximera kvanti- teterna av störämnen och tillsatsämnen i zinksulfatelektrolyter.
Denna första grupp av referenser anger metoder, vid vilka metall utfälls på en elektrod, varjämte ström, eller strömtäthets-potential- kurvor representerar katodpolarisationspotentialer i förhållande till varierande strömmar och/eller strömtätheter. 451 604 T R Ingraham ut nl (Ca. Met. Quartely, ll, 2, 451-454, 1972) be- skriver ett mätinstrument för att mäta kvaliteten hos zinkelektro- lyter för mätning av den mängd av katodväte som frigörs under galva- nisk beläggning av zink och anger strömverkningsgraden genom jämförel- se av vikten av utfälld zink med både mängden av den zink som kan förväntas och hastigheten av vätgasutveckling. I den amerikanska patentskriften 4 013 412 anges en metod för att bestämma renheten hos renad zinksulfatlösning genom att utsätta ett prov av lösningen för elektrolys, förbränna genererade gaser och mäta det inre trycket i förbränningskammaren, vilket är ett indirekt mått på strömverknings- graden. M Maja et al (J Electrochem. Soc., 118, 9, 1538-1540, 1971) och P Benvenuti et al (La Metallugia Italiana, 60, 5, 417-423, 1968) anger metoder för detektering för störämnen och mätning av renheten av zinksulfatlösningar genom utfällning av zink och därefter lösning av utfält zink elektrolytiskt samt tillhörande beräknad strömverknings- grad med störämneshalten.
Denna andra grupp av referenser avser metoder och apparater för att bestämma elektrolytrenheten, varvid elektrolys av lösningar används, för att bestämma strömverkningsgraden, vilken därefter sätts i sam- band med elektrolytrenheten.
En känd metod används för att styra en process för utvinning av zink ur en zinksulfatlösning för galvanisk beläggning, vilken inne- fattar minskning av en potential, som påtrycks mellan elektroderna i en testcell, vilken innehåller ett prov av lösningen, med en konstant hastighet vid väsentligen nollström, mätning av den minsk- ande potentialen, avslutning av potentialens minskning vid ett värde, som motsvarar den punkt vid vilken zink börjar att utfällas, bestämning av aktiveringsöverpotentialen, förbindelse mellan aktiv- eringsöverpotentialen och koncentrationen av störämnen samt juster- ing av processen för att erhålla optimal utvinning av zink. Även om denna metod övervinner behovet av elektrolysering av lös- ning för att bestämma strömverkningsgraderna eller för att mäta polarisationspotentialer i förhållande till varierande strömmar eller strömtätheter, föreligger fortfarande ett flertal nackdelar. '451 604 5 Metoden är icke kontinuerlig och det är nödvändigt att bestämma värdet av aktiveringsöverpotentialen för varje prov genom minsk- ning av den pâtryckta potentialen varje gång, tills det_värde upp- nåtts vid vilket zink börjar att utfällas och strömtätheten ökas från väsentligen nollvärde under en ytterligare ringa minskning i potentialen.
Det har nu visat sig onödigt att minska den påtryckta potentialen för att bestämma värdet av aktiveringsöverpotentialen. Det har så- lunda visat sig att aktiveringsöverpotentialen kan mätas såsom en funktion av tid vid en styrd, svag ström och att renings- och belägg- ningsprocesserna kan styras genom korrigering av mängderna av rea- genser i beroende av avvikelser av registrerade värden för över- potentialen från önskade värden för att återgå till önskade optimala värden.
Sättet enligt uppfinningen har erhållit de i krav 1 angivna känne- tecknen, och utföringsformer därav har erhållit de i respektive underkrav angivna kännetecknen.
Uppfinningen kommer nu att beskrivas i detalj. Den apparat som an- ,vänds i metoden för att mäta aktiveringsöverpotentialen av en metall består av en testkrets, som innefattar en testcell, ett prov av en elektrolyt, en rörlig katod, en anod, en referenselektrod, en anord- ning för att tillföra en konstant ström samt en anordning för att mäta aktiveringsöverpotentialen. Testcellen är en liten behållare med cirkulär, kvadratisk eller rektangulär tvärsektion, vilken är framställd av lämpligt material, som helst är resistent mot korrosion av elektrolyten och tillräckligt stor för att innehålla ett lämp- ligt prov av elektrolyten. Om så önskas kan cellen vara ventilerad för att avlägsna utvecklad gas. Anordningar finns i cellen för att möjliggöra kontinuerlig tillsats av elektrolyt till och borttagning av elektrolyten från testcellen. De tre elektroderna är nedsänkta i elektrolytprovet och är löstagbart inställda i cellen på konstant avstånd från varandra.
Den rörliga katoden är framställd av ett elektriskt ledande material. som är ett annat än den metall som utfälls, vilket material är lämp- ligt för användning i den~galvaniska beläggningsprocessen av den metall som utfälls och vilket är förenligt med den elektrolyt som används i processen. Materialet hos den rörliga elektroden kan vara framställt av samma material som används för katoden eller katoderna i den galvaniska utfällningsprocessen. förutsatt att fiëfšg 451 604 materialet avviker från den metall som utfälls. vid styrning av galvaniska beläggninqsproccsser med användning av sulfatbaserad elektrolyt, såsom vid processer för utfällning av zink, koppar, man- gan, nickel, kobolt, järn och kadmium, är exempelvis den rörliga katoden med fördel framställd av aluminium eller en lämplig alumi- niumlegering. Om så önskas, kan en rörlig katod av andra lämpliga material, såsom exempelvis titan, järn, stål, rostfritt stål, nickel, bly och koppar och liknande, användas i en galvanisk beläggningspro- cess. En rörlig böjlig, plastisk elektrod av ett lämpligt elektriskt ledande material kan även användas.
Den rörliga katoden har en konstant area av sin yta i kontakt med elektrolyten i cellen. Det har konstaterats att en ytarea i kontakt med cellens elektrolyt i området av omkring 0,1 - l cmz ger utmärkta resultat. Den rörliga katoden är helst en tråd eller ett band, som är inneslutet i och förflyttas genom en katodhållare. Hållaren om- sluter den rörliga katoden utom vid den area med konstant yta, som är i kontakt med elektrolyten. Medel finns för att förflytta den gm rörliga katoden intermittent eller kontinuerligt genom katodhållaren _ i permanent kontakt med elektrolyten. Med fördel innefattar dessa medel anordningar för att förflytta katoden kontinuerligt med kon- stant hastighet. Användningen av en rörlig katod, som är framställd av tråd eller band, har ett flertal fördelar. Ingen speciell bered- ning av katodytan är vanligtvis nödvändig och tråd eller band är lätt tillgängligt till lågt pris, varjämte testresultaten är reproducer- bara. Den rörliga katoden_behöver icke utbytas och tillåter sålunda intermittent eller kontinuerlig drift. De flesta lämpliga, kommer- siellt tillgängliga katodmaterial i form av tråd och band är använd- bara, så länge de har tillräckligt släta och rena ytor, har goda korrosionsresistensegenskaper i elektrolyten, är tillräckligt böj- liga för att förflyttas genom katodhållaren och har elektrokemiska egenskaper, som alstrar reproducerbara provresultat.
Anoden är framställd av ett lämpligt, inert material, som tillåter. gasutveckling. I sulfatelektrolyt kan exempelvis ett lämpligt anod- material vara en bly-silverlegering. Det har visat sig att för sulfat- elektrolyter anoder, som är framställda av bly-silverlegering, inne- hållande 0,75% silver, är tillfredsställande och att för klorid- haltiga elektrolyter, utom sådana som innehåller koncentrerad klor- vätesyra, platina är tillfredsställande. Andra lämpliga, inerta 451 604 material för anoden innefattar kol och grafit. Referensnlektrodnn kan vara en valfri av ett flertal lämpliga referenselektroder, såsom exempelvis en standard kalomelelektrod (SCE).
De tre elektroderna är elektriskt anslutna till en källa för konstant- ström och till mätanordningar för aktiveringsöverpotentialen. Källan för konstantström är ansluten till anoden och den rörliga katoden.
Mät anordningen för aktiveringsöverpotentialen mäter överpotentialen på den rörliga katoden relativt referenselektroden. Den uppmätta aktiveringsöverpotentialen kan exempelvis registreras på ett mät- instrument eller annat lämpligt avläsningsinstrument eller alterna- tivt registreras i form av en linje eller en kurva såsom funktion av tiden. Elektroderna är uttagbart inställda i cellen i fixerat förhållande till varandra. Det har visat sig att goda resultat erhålls, när den ytarea hos den rörliga katoden som är i kontakt med elektrolyten hålls på ett fixerat avstånd av omkring 4 cm från anodens yta och när referenselektroden är inställd mellan katoden och anoden på sådant sätt att referenselektrodens spets är stelt ur» vn 'placerad på ett avstånd av omkring l cm från men icke täckande yt- arean av den rörliga katoden i kontakt med elektrolyten. Om så önskas, kan ett membran eller ett semi-permeabelt membran vara anbragt i testcellen mellan anoden och katoden för att åstadkomma separata anod och katodavdelningar. Referenselektroden är då placerad i katod- avdelningen.
Lämpliga anordningar kan finnas för att hålla elektrolyten i cellen vid en lämplig, konstant temperatur. Dylika anordningar kan inne- fatta styrbara uppvärmnings- eller kylanordningar för elektrolyten, innan elektrolyten införs i cellen, eller en styrbar uppvärmnings- eller kylspole, som är placerad i testcellen, eller ett bad med ¿ konstant temperatur eller liknande.
I metoden enligt uppfinningen tillförs ett prov av en elektrolyt, som kan vara basiskt, neutralt eller surt och vilket kan innehålla till- satsämnen samt vilket kan erhållas från antingen en elektrolyt- reningsprocess eller en galvanisk metallutfällningsprocess till testcellen. För att säkerställa reproducerbara resultat, hålls provet i rörelse, såsom genom omröring eller cirkulation. Med för- del hålls provet i rörelse genom kontinuerlig passage av ett litet flöde av elektrolyt genom testcellen. 451 604 Därvid uttas kontinuerligt ett prov av elektrolyten från renings- eller utföllningsprocessen, leds genom testcellen och âterförs därefter till den ifrågavarande processen. Elektrolyt, som tillsätts cellen, kan inställas till vissa koncentrationer av elektrolytens komponenter, såsom exempelvis metall- och syrahalt, för att till ett minimum reducera eventuell variation i testmetoden som kan förorsakas av variationer av komponentkoncentrationer i elektrolyten.
Vid galvanisk utvinning av zink exempelvis kan både zink och syra- koncentrationerna justeras. Justering av zinknivån till 150 g/l kan användas. Alternativt kan zinkkoncentrationen justeras till 55 g/l och syrakoncentrationen till 150 g/1. Koncentrationer i om- râdet av från l g/1 till 250 g/l zink och O till 250 g/1 svavelsyra har visat sig vara lika tillfredsställande för användning i test- cellen. Vid användning av ett kontinuerligt provflöde utmatas över- skottselektrolyt från cellen, exempelvis genom ett bräddavlopp.
Den rörliga katoden förflyttas intermittent eller kontinuerligt genom katodhâllaren med tillräcklig hastighet för att tillåta be- gynnande utfällning av metall. Med fördel förflyttas den rörliga katoden kontinuerligt med konstant hastighet. Hastigheten beror på förhållandet mellan katodens längd och katodens ytarea, värdet av strömtäthet för begynnande utfällning, den ytarea av katoden som är exponerad för elektrolyt, den bråkdel av exponerad katodarea som är täckt med utfälld metall samt vikten av utfälld metall.
Hastigheten är även något beroende på graden av rörelse hos el- ektrolyten i cellen. Den hastighet med vilken katoden förflyttas genom katodhàllaren och följaktligen genom elektrolyten kan så- lunda varieras inom ett omrâde av värden. Vid lägre hastigheter än minimihastigheten kommer den uppmätta överpotentialen att motsvara potentialen hos metall på metall och kommer icke att vara aktiverings- överpotentialen av metall på den rörliga katoden. Vid hastigheter, som är ett flertal storleksordningar större än minimihastigheten, såsom exempelvis tusen gånger högre, kan den mängd av metall som utfälls vara otillräcklig för att erhålla tillförlitliga och reproducerbara värden för aktiveringsöverpotentialen. Med fördel är den hastighet med vilken katoden förflyttas omkring 10 till 500 gånger minimihast- igheten. Minimihastigheten kan enligt uppfinningen beräknas med an- vändning av följande formel: svuln-mfi.. .. 451 604 b d .,-v»......_.....-.., ...M representerar förhållandet mellan katodlängd och ytarea i cm/cmz 2 a b representerar strömtätheten A/cm c representerar katodens exponerade area, cmz d representerar den elektrokemiska ekvivalenten för metall, som utfälls, g/Ah x representerar den bråkdel av den exponerade katodarean som är täckt med metall samt 8 y representerar vikten av utfälld metall per ytareaenhet hos katoden É 2 g/cm _ När katoden förflyttas intermittent, bör medelrörelsehastigheten vara åtminstone lika med minimihastigheten för kontinuerlig rörelse, medan de tidsperioder när katoden är stationär icke bör överskrida den tidsperiod som åstadkommer mer än begynnande utfällning.
En svag ström påtrycks anoden och den rörliga katoden för att åstad- komma begynnande utfällning av metall på katoden. Med fördel styrs den svaga strömmen till ett konstant värde. Strömmen bör begränsas till låga värden, som endast åstadkommer begynnande utfällning. Detta är nödvändigt för att undvika utfällning av metall på tidigare utfälld metall, så att värden av överpotential erhålls av metallutfällning 3 på denna metall i stället för värden av den önskade aktiveringsöver- potentialen av metallutfällning på den rörliga katodens material.
Utfällníngen av alltför mycket metall bör sålunda undvikas.Helst icke mer än omkring 10 till 30% av katodytan i kontakt med elektro- lyten bör vara täckt med utfälld metall vid varje tidpunkt. Strömmar, uttryckt såsom strömtäthet, vilka åstadkommer begynnande utfällning 33:51. . - på katoden, vilken förflyttas med ovan angivna hastigheter, bör vara 'av åtminstone 0,01 mA/cmz. Strömtätheter med avseende på den rörliga katoden, som beskrivs senare, bör betraktas såsom hänförda till den rörliga katodens exponerade area. Under ett värde för strömmen, ut- tryckt såsom strömttäthet, av 0,01 mA/cm2, måste särskilda försiktig- hetsåtgärder vidtagas för att erhålla tillförlitliga mätningar. För praktiska ändamål bör strömmen, uttryckt såsom strömtäthet vara i området av 0,01 till 4,0 mA/cmz. Högre värden för strömmen än den ekvivalenta strömtätheten av 4,0 mA/cm2 kommer att kräva så höga katodrörelsehastigheter som icke är praktiskt xöjliga. Helst är 451 604 10 strömvärden, uttryckt såsom strömtäthet, i området 0,1 till 0,4 mA/cmz. För begynnande kopparutfällning vid en strömtäthet av 0,4 mA/cmz på en rörlig aluminiumkatod, vilken har ett förhållande mellan längd och ytarea av 2,4, av vilken exponerad area av 0,25 cmz är till 20% täckt med utfälld koppar och på vilken 7 x l0_3g koppar /cmz utfälls, är exempelvis minimihastigheten, beräknad enligt ovan angivna formel, omkring 0,20 cm/h. Med användning av samma värden för parametrarna är minimihastigheten för bly omkring 0,65 cm/h för zink omkring 0,21 cm/h och för mangan omkring 0,17 cm/h.
Den temperatur hos elektrolyten som mäts kan bibehållas konstant. Ändringar i temperatur påverkar den uppmätta aktiveringsöverpoten- tialen, exempelvis ökar en minskande temperatur den uppmätta över- potentialen. Om så önskas, justeras cellen och dess innehåll till och bibehålls vid en lämplig, styrbar, konstant temperatur, som kan vara mellan 0 och l00°C, helst mellan 200 och 75°C. Om så önskas, kan den konstanta temperaturen vara approximativt densamma som elektrolytens temperatur i den galvaniska beläggningsprocessen och/ eller reningsprocessen, vilken som är tillämplig. Om temperaturen icke bibehålls konstant, bör värdet av aktiveringsöverpotentialen korrigeras för temperaturvariationerna så att resultaten av testen är jämförbara.
Aktiveringsöverpotentialen mäts kontinuerligt eller intermittent och registreras vid punkten för begynnande utfällning av metall på den rörliga katoden. För praktisk tillämpning av metoden enligt upp- finningen uttrycks aktiveringspotentialen såsom värdet av den upp- mätta överpotentialen vid en ström, som motsvarar en strömtäthet i området av omkring 0,01 till 4,0 mA/cmz av exponerad katodarea, helst i området avbmkring 0,1 till 0,4 mA/cmz. Axtiveringsöver- potentialen registreras på ett lämpligt avläsningsinstrument eller registreras alternativt såsom en funktion av tiden. De registrerade värdena av överpotentialen bibehålls inom ett förutbestämt område.
Detta åstadkoms genom att justeringar utförs på renings- eller ut- fällningsprocesserna, när värden för överpotentialen avviker från det förutbestämda området av värden.
Aktiveringsöverpotentialen har specifika värden för varje metall, beroende på elektrolytens sammansättning. Emedan varje elektrolyt- 451 604 11 sammansättning kan renas till en optimal grad, och har ett optimalt område för halten av polarisationspåverkande ämne eller ämnen och har ett optimalt område för halten av polarisationspåverkande ämne eller ämnen i förhållande till dess halt av störämne, kommer akti- veringsöverpotentialen på likartat sätt att ha ett område av värden, som erfordras för att ge de önskade, optimala resultaten. Ett val- fritt av ett flertal lämpliga polarisationspåverkande ämnen, som är kända inom tekniken kan användas i den galvaniska utfällningspro- cessen av varje metall. Ett av de mest vanligt använda polarisations- påverkande ämnen är animaliskt lim. Det har konstaterats att ökande koncentrationer av störämnen kan medföra en minskning av aktive- ringsöverpotential, medan ökande koncentrationer av polariserings- ämnen ökar överpotentialen samt ökande koncentrationer av avpolari- serande ämne minskar överpotentialen. Om värdet av den uppmätta akti- veringsöverpotentialen i reningen av elektrolyt är för låg, är kon- centrationen av störämne för hög för optimal metallåtervinning i den galvaniska utfällningsprocessen. Beroende på elektrolytens samman- sättning, är sålunda aktiveringsöverpotentialen en indikator av reningsprocessens effektivitet och avvikelser från optimal drift kan korrigeras genom justering av reningsprocessen i förhållande till värden av aktiveringsöverpotentialen, så att störämneskoncentrationen minskas. Otillräckligt renad elektrolyt kan ytterligare renas i ett ytterligare reningssteg eller genom återcirkulation i reningsprocessen.
Exempelvis i galvanisk utvinning av zink, kan korrektion av renings- processen av zinkstoft åstadkomas genom justering av reningsprocessens temperatur, reningsprocessens varaktighet, ökning av den använda mängden av zinkstoft eller_ökning av mängden av avpolariserande ämne, såsom antimon, koppar eller arsenik, som finns i jonform i elektro- lyten.
Om värdet av aktiveringsöverpotentialen, som uppmätts för elektro- lyten i den galvaniska utfällningsprocessen är för låg, är koncentra- tionen av polariseringspâverkande ämne eller ämnen i elektrolyten otillräcklig för att styra katodisk metallutfällning i tillräcklig utsträckning eller också är störämneskoncentrationen för hög relativt koncentrationen av polariseringspåverkande ämne eller ämnen. Om å andra sidan värdet är för högt, är koncentrationen av polariserings- påverkande ämne eller ämnen för hög och en resulterande förlust av verkningsgrad och en grövre metallutfällning inträffar. Beroende på elektrolytens sammansättning är sålunda aktiveringspotentialen en .\.._;..,...,.. m., .rwvwv-”m 451 604 12 indikator av den galvaniska utfällningsprocessens verkningsgrad och avvikelser från optimal drift kan korrigeras genom ändring av koncentrationen eller karaktären hos polarisationspåverkande ämne eller ämnen eller genom ändring av koncentrationsförhållandet mellan f polarisationspåverkande ämne eller ämnen och störämnen i elektro- lyten, såsom erfordras i förhållande till aktiveringsöverpotentialens värden. Ändring i koncentrationen av polarisationspåverkande ämne eller ämnen kan utföras på lämpligt sätt såsom genom ökning eller minskning av tillsatshastigheten för polarisationspâverkande ämne eller ämnen till elektrolyten. En minskning av störämneskoncentra- tionen kan uppnås genom mer effektiv rening av elektrolyten före den galvaniska utfällningsprocessen. Vid närvaro av en Överskotts- koncentration av polarisationspâverkande ämne eller ämnen kan korri- gerande åtgärder även vidtas genom tillsats av ett ämne till elektro- lyten med motsatta polarisationspåverkande egenskaper på ett styrbart sätt, för att bringa förhållandet av koncentrationer av störämnen och polarisationspáverkande ämne eller ämnen till det korrekta värdet.
Tillsats av ett avpolariseringsämne kan vid behov utföras på lämp- ligt sätt genom styrd tillsats av ett metallsalt, som verkar såsom ett avpolariseringsämne, vilken tillsats medför korrektion av kon- centrationsförhâllandet mellan störämne och polariseringsämne. Vid galvanisk utvinning av zink, kan exempelvis antimon i jonform till- sättas såsom ett avpolariseringsämne.
Metoden enligt uppfinningen har ett flertal tillämpningar vid pro- cesser för galvanisk utfällning av metaller. Metoden kan sålunda an- vändas före, under eller efter rening av en elektrolyt och före, under eller efter galvanisk utfällning av metall från en elektrolyt.
Exempelvis vid rening av zinksulfatelektrolyt vid galvanisk utvinning av zink kan metoden användas för att bestämma graden av järnoxiduttag och graden av borttag av järnoxider av störämnen, såsom arsenik, .. ___-un.. antimon och germanium.
Vid den galvaniska utfällningsprocessen kan metoden med fördel an- vändas för att bestämma den erforderliga mängden av polarisations- påverkande ämne(~n) enbart och i förhållande till störämneskon- centration, den erforderliga mängden av störämnen i förhållande till koncentrationen av polarisationpåverkande ämne(-n), behovet av justeringar av elektrolytmatningen eller till elektrolyten i 451 604 13 processen och kvaliteten hos cirkulerad elektrolyt.
Uppfinningen kommer nu att beskrivas genom följande, icke be- gränsande exempel.
I de följande exemplen mättes värdena av aktiveringsöverpotentialen med användning av en testcell som hade en provvolym av 500 ml. En elektrolytvolym leddes genom cellen. Neddoppad i elektrolyten i cellen fanns en rörlig katod, bestående av en tråd, som innehölls i och frammatades genom en stationär katodhållare, vilken var fast in- ställd i cellen och tillät 0,25 cmz av katoden att exponeras för elektrolyten, en anod och en standard kalomelélgkurfi SCE, som var anbragt mellan katoden och anoden. Ytan av den exponerade arean av den rörliga katoden var 4 cm från anodens yta och spetsen av SCE var 1 cm bort från katoden så att spetsen icke var i direkt linje mellan anoden och katodens exponerade area. Temperaturen hos den elektrolyt som strömmade genom testcellen styrdes till det önskade värdet. Anoden och den rörliga katoden var förbundna med en källa för konstantström och SCE och katoden var anslutna till mätanordningen för aktiverings- överpotentialen med användning av en voltmeter med digital avläsning och ett registreringsinstrument. En konstant ström påtrycktes för att åstadkomma begynnande utfällning av metall på den rörliga katoden och värden av aktiveringsöverpotentialen uppmättes och registrerades.
Den bråkdel av den exponerade katodytan som täcktes med metall var 0,1.
Exempel l.
Detta exempel illustrerar hur mätningarna av aktiveringsöverpotential kan användas för att styra gdvausk utfällning av koppar. Värden av aktiveringsöverpotentialen uppmättes med användning av en ström, som motsvarar en strömtäthet av 1,0 mA/cmz. Katoden var en tråd med 1,19 mm diameter av nr 1100 aluminiumlegering med ett förhållande mellan längd och ytarea av 2,51 cm/cmz. Katodens minimirörelsehastighet genom elektrolyten beräknades till 1,09 cm/h. Katoden frammatades genom katodhållaren med 160 cm/h. Anoden var en anod av bly med 0,75% silver. Elektrolytens temperatur var 50oC och elektrolytvolym- strömmen var 660 ml/min. Värden av den uppmätta aktiveringsöver- potentialen registrerades på ett registreringsinstrument. Koppar- sulfatelektrolyten innehöll 20 g/l koppar och 150 g/l svavelsyra, ävensom varierande tillsatta mängder av lim, klorid och antimon. min) 451 604 '14 Elektroutfällningsprocessen utfördes vid en strömtäthet av 400 A/m2 under en period av 24 h. Efter utfällningstiden av 24 h analysera- des utfällningen med avseende på dess ytkvalitet och töjbarhet.
Töjbarheten bestämdes genom det antal gånger utfällningen kunde böjas 1800, innan den uppvisade sprickor. Mängderna av tillsatser till elektrolyten, medelvärdet av de registrerade värdena av akti- veringsöverpotentialen för varje elektrolytkomposition och kvali- teterna av den elektrøutfällda kopparn anges i tabell 1.
. .M ..-......-. *- _. 'f-ff' .. 451 604 15 Tabell l Test Tillsatser till elektrolyt Aktiveringse Töj arhet Art av Nr lim Cl Sb joner överpotential 180 bockar belägg- mg/1 mg/1 mg/1 antal ning l O - - 118 10 grov 2 2,5 - - 122 15 grov 3 5,0 ~ - 132 14 slät 4 7,5 - - 140 20 slät 5 10 - - 142 15 grov 6 20 - - 150 16 grov 0 1 - 129 29 grov 0 10 - 140 25 grov 0 30 - 145 10 grov 10 5 1 - 140 slät ll 7,5 1 - 143 grov 12 5 10 - 180 grov 13 5 30 - 182 10 grov 14 0 -~ 300 118 12 grov 15 2,5 - 300 125 7 slät 16 - 300 128 22 slät 17 10 - 300 153 18 grov 18 20 - 300 164 '7 grov 19 10 300 140 25 grov 20 10 300 178 23 slät 21 30 10 300 203 11 grov 22 5 l 300 136 ll slät 23 30 300 181 13 slät 24 30 20 180 16 slät Resultaten av testerna l-6 visar att värdena för aktiveringsöver- potentialen ökas med ökande mängder av lim i elektrolyten. För att erhålla en slät utfällning bör aktiveringsöverpotentialen styras i området av omkring 130-140 mV och mängden av lim i elektrolyten bör justeras, när det uppmätta värdet av aktiveringsöverpotentialen är utanför detta område. 451 604 16 Resultaten av testen 7-13 visar att förekomsten av klorid i elektro- lyten medför grova utfällningar, vilka vid ytterligare närvaro av lim även blir mindre töjbara.
Resultaten av testen 14-18 visar att, när en elektrolyt innehåller antimon och ökande mängder av lim, värdena av överpotentialen ökas men att resultaten av töjbarhetsproven av utfällningen blir fel- aktiga. För att korrigera detta felaktiga uppträdande bör även klorid vara närvarande. Såsom framgår av resultaten av testen l9-24 ger när- varon av omkring 10 mg/l klorid ävensom 5 mg/l lim jämna och töjbara utfällningar i närvaro av antimon. I ett dylikt system är värdena av aktiveringsöverpotentialen omkring 180 mV och systemet kan styras vid omkring detta värde genom lämpliga justeringar till koncentra- tionen av antingen lim eller klorid eller båda.
Exempel 2.
Detta exempel illustrerar hur mätningarna av aktiveringsöverpotential, kan användas för att styra den galvaniska utfällningen av mangan.
*Värden av aktiveringsöverpotentialen mättes med användning av en ström, 2. Katoden var en tråd med som motsvarade en strömtäthet av 1,0 mA/cm l,l9 mm diameter av nr 1100 aluminiumlegering med ett förhållande mellan längd och ytarea av 2,51 cm/cmz. Minimirörelsehastigheten av katoden genom elektrolyten beräknades vara 0,92 cm/h. Katoden fram- matades med en hastighet av 160 cm/h. Anoden var en blyanod med 0,75% silver. Elektrolyttemperaturen var SOOC och elektrolytens volymström var 660 ml/min. Värden av den uppmätta aktiveringsöverpotentialen registrerades på ett registreringsinstrument. Mangansulfatelektro- lyten innehöll 45 g/l mangansulfat, 135 g/l amoniumsulfat och 0,1 g/l svaveldioxid, ävensom varierande tillsatta mängder av lim, koppar, nickel, zink och antimon. Elektrolytens pH-värde var 7,0. Galvanisk utfällning av mangan vid en strömtäthet av 400 A/m2 erfordrar när- varo av 8 till 16 mg lim per liter av renad elektrolyt för att uppnå optimal strömverkningsgrad vid släta utfällningar. Värdena av akti- veringsöverpotentialen för elektrolyt med specifika tillsatser anges i tabell II. 451 604 17 Tabell II Tillsatser till elektrolyt i mg/1 Aktiveringsöverpotentíal E Elli. år; šš imV 0 - - - - 166 4 - - - - ~ 172 8 - - - - 174 12 - - - - 179 16 - - - - 183 20 ~ - ~ - 190 24 - - - - 196 0 5 - - - 155 10 - - - 151 16 10 - - - 151 - 1 - - 168 - 2 - - 166 16 - 2 - - 183 _16 10 2 - - 158 - - 0,5 - 168 - ~ 1 - 164 16 - - 1 - 178 0 - - - l 166 0 - - - 10 160 0 - - - 25 _ 137 8 - - - 25 139 20 - -- - 25 139 50 -~ - - 25 143 16 - - l ' 1 172 16 - - l 10 164 Såsom framgår av resultaten i tabellen verkar lim såsom ett pola- riseringsämne, koppar, zink och antimon verkar såsom avpolarise- ringsämnen och nickel är väsentligen inaktiv. Ökande mängder av lim har sålunda verkan att öka värdena av aktiveringsöverpotentialen, medan koppar, zink och antimon har den motsatta effekten. Resultaten visar också att de optimala limnivåerna i renad elektrolyt av 8 till 16 mg/l resulterar i värden av aktiveringsöverpotentialen i området . . .wwf-y 451 604 18 från 174 till l83 mV och att mängden av lim måste ökas, när avpola- riseringsämnen (störämnen) är närvarande i små koncentrationer, för att återföra värdena av aktiveringsöverpotentialen inom det önskade området av 174 till 183. När högre koncentrationer av störämnen än nâgra få mg/1 är närvarande, bör processen för reningen av elektro- lyt förbättras. I detta sammanhang framgår det även av testresultaten att effektiviteten hos reningsprocessen även med fördel kan övervakas genom mätning av elektrolytens aktiveringsöverpotential.
Exemgel 3.
Detta exempel illustrerar hur aktiveringsöverpotentialmätningarna kan användas för att styra galvanisk utfällning av nickel. Värden av aktiveringsöverpotentialen uppmättes vid 55OC med användning av en ström, som motsvarar en strömtäthet av l mA/cmz. Katoden var en tråd med 1,19 mm diameter av koppar med ett förhållande mellan längd och ytarea av 2,51 cm/cmz. Katodens minimirörelsehastighet genom elektrolyten beräknades vara 0,98 cm/h. Katoden frammatades genom katodhållaren med en hastighet av l60 cm/h. Anoden var en blyanod r av ”med 0,75% silver.
Elektrolytens temperatur var 55°C och elektrolytens volymström var 660 ml/min. Värden av den uppmätta aktiveringsöverpotentialen registre- rades på ett registreringsinstrument. Elektrolyten innehöll 50 g/l nickel sâson nickelsulfat, 40 g/l svavelsyra, 90 g/l natriumklorid och 16 g/l borsyra, ävensom varierande mängder av lim eller natrium- laurylsulfat. Natriumlaurylsulfat är ett tillsatsämne i den galva- niska utvinningen av nickel för att hindra porbildning på det ut- fällda nicklet och lim tillsätts i elektroplätering av nickel såsom ett utjämningsmedel. Resultaten anges i tabell III. gaten n: Tillsatser till elektrolyt i mg/l Aktiveringsöverpotential Natrium- Lim i mV laurylsulfat * 0 - 70 5 - 50 20 - 44 - 0 70 - 5 84- - 50 93 y0,75% silver. 451 6Û4 19, Av resultaten framgår att natriumlaurylsulfatet verkar såsom ett avpolariseringsmedel och, vid förekomst i ökande mängder, sänker värdena av aktiveringsöverpotentialen samt att limmet verkar såsom ett polariseringsämne och, vid förekomst i ökande mängder, ökar värdena av aktiveringsöverpotentialen. Värden av aktiveringsöver- potentialen kan hållas vid önskade värden genom justering av kon- centrationen av det tillsatsämne som ändrar polarisation. gëmgel 4 .
Detta exempel illustrerar hur aktiveringsöverpotentialmätningarna kan användas för att styra galvanisk utfällning av bly. Värden av aktiveringsöverpotentialen mättes med användning av en ström, som motsvarar en strömtäthet av 4,0 mA/cm2. Katoden var en tråd med 1,19 mm diameter av koppar med ett förhållande mellan längd och yt- area av 2,51 cm/cmz. Katodens minimirörelsehastighet genom elektro- lyten beräknades vara 13,8 cm/h. Katoden frammatades genom katod- hållaren med en hastighet av 160 cm/h. Anoden var en blyanod med Elektrolytens temperatur var 40°C och elektrolytens volymström var 660 ml/min. Värden av den uppmätta aktiveringsöverpotentialen registrerades på ett registreringsinstrument. Blyfluorsilikatelektro- lyt innehållande 76 g/1 bly såsom blyfluorsilikat, 90 g/l fluorkisel- syra, ävensom varierande mängder av ECA (Aloes extrakt) ligningsul- fonat och natriumtiosulfat. Elektrolys utfördes under 24 h vid 200 A/m2 och vid 40°C med användning av elektroder av blytackor för att erhålla en blyutfällning. Den utfällda blymängden bestämdes. Till- satserna till elektrolyten, aktiveringsöverpotentialen och arten av blybeläggningen för varje test anges i tabell IV. 451 604 20 Tabell IV Tillsats till elektrolyt Aktiveringsöver- Beläggningens ECA Lignin- Natrium- potential i mv art mg/l sulfonat tiosulfat mg/1 mg/l 0 0 0 16 grov 0 4 0 35 grov 0,5 4 0 40 grov 1,0 4 O 43 grov 1,5 4 0 46 jämn 2,0 4 0 52 jämn 3,0 4 0 58 grov 3,0 4 50 18 grov Av resultaten i tabell IV framgår att både ECA och ligninsulfonat verkar såsom polariseringsämnen och natriumtiosulfat verkar såsom ett avpolariseringsämne. Vid elektro.utfällning av bly hålls mängden av ligninsulfonat vanligtvis väsentligen konstant, medan mängden av _ECA justeras för att hålla aktiveringsöverpotentialen inom det önskade omrâdet av 45 till 55 mV och erhålla en slät och jämn blybeläggning.
När de önskade värdena av aktiveringsöverpotentialen överskrids, kan natriumtiosulfat tillsättas, för att återföra aktiveringsöverpoten- tialens värde inom det önskade området.
Dessa exempel avser galvanisk utvinning av zink. Den rörliga katoden Var en tråd med 1,19 mm diameter av nr 4043 aluminiumlegering och med ett förhållande mellan längd och ytarea av 2,51 cmz/cm. Anoden var en bly-silverlegering, innehållande 0,75% silver. Minimihastig- heten för katodens rörelse beräknades vara 1,06 cm/h.
Exempel 5.
Detta exempel illustrerar effekterna av variationer i värdena av den påtryckta strömmen, uttryckta såsom strömtäthet, katodtrâdens hastighet, elektrolytens temperatur och elektrolytens volymström.
En mängd av anläggningselektrolyt analyserades och justerades till 55 g/l Zn och 150 g/l H2S04. Den justerade elektrolyten innehöll även 0,01 mg/l Sb, 0,03 mg/l Cu, 0,l mg/l Co, 0,1 mg/l Ni, 0,005 mg/l Ge, 0,5 mg/l Cd, 30 mg/l Cl och 2 mg/l F. Justerad elektrolyt leddes kontinuerligt genom testcellen och aktiveringsöverpotentialen upp- mättes och registrerades på beskrivet sätt. Resultaten återfinns 451 604 21 i tabellform i tabell IV A.
Tabell IV A Test Ström- Rörliga Elektrolytens Elektrolytens êïšëšâïàgïïgl Nr tatheš katodens temperatur C volymström mv mA/cm hastighet ml/min cm/h 55 0,1 60 30 668 10 56 1,0 60 30 668 75 57 1,0 180 30 668 82 58 1,0 300 30 668 90 59 1,0 60 21 668 83 60 l,0 60 35 668 55 61 1,0 60 60 668 20 62 1,0 60 30 668 70 63 0,4 60 30 ' 668 35 64 2,0 60 30 668 75 65 4,0 60 30 668 115 Resultaten visar tydligt effekten av variabler i metoden och behovet av att använda standardiserade förhållanden för praktisk tillämpning.
ExemEel_6.
Detta exempel illustrerar effekterna av varierande mängder av antimon, germanium, kobolt och lim, som tillsätts justerad elektrolyt med sammansättningen enligt exempel 5. Aktiveringsöverpotentialen mättes under en ström motsvarande en strömtäthet av 1,0 mA/cmz, en katod- hastighet av 160 cm/h en elektrolyttemperatur av 35°C och en elektro- lytvolymström av 660 ml/min. Värden av den uppmätta aktiveringsöver- potentialen registrerades på en x-y skrivare. Resultaten tabuleras i tabell V. I tabellen representerar överpotentialens värde registre- rade medelvärden. . ...w 451 604 22 Tabell V Test Tillsatser i mg/1 Aktiveringsöverpotential nr sin s: se se mv 66 0 0 0 0 80 67 10 0 0 0 98 68 20 0 0 0 110 69 30 0 0 0 120 70 0 0,02 0 0 58 71 10 0,02 0 0 89 72 20 0,02 0 0 106 73 30 0,02 0 O 109 74 0 0,04 0 0 53 75 10 0,04 0 0 90 76 30 0,04 0 0 96 77 5 0,06 0 0 76 78 0 0,08 0 0 50 79 lO 0,08 0 0 78 80 30 0,08 0 0 83 'si o o 0,04 o 70 82 30 0 0,04 0 116 83 0 0,04 0 2,0 55 84 30 0,04 0 2,0 105 Resultaten anger att ökande koncentrationer av lim ökar aktiverings- överpotentialen och att ökande koncentrationer av störämnen minskar aktiveringsöverpotentialen hos zink.
Exemgel 7.
Detta exempel illustrerar att ökande koncentrationer av lim erfordras för att ge god strömverkningsgrad, när ökande störämneskoncentra- tioner föreligger i elektrolyt, och att optimala områden för limkon- centrationer i förhâlande till störämneskoncentrationer finns för att ge högsta strömverkningsgrader. Prover av justerad anläggningselektro- lyt såsom används i exempel 6, till vilka varierande mängder av lim och antimon och/eller kobolt tillsattes, såsom kaliumantimontartrat respektive koboltsulfat, utsattes för elektrolys i en cell vid en strömtäthet av 400 A/m2 vid 35OC under 24 h. Strömverkningsgraderna för zinkutfällningen bestämdes genom bestämning av förhållandet mellan vikten av utfälld zink och den beräknade vikten på basis av den n\ 451 604 23 totala mängd ström som passerade genom cellen för utfällningen av zink. Resultaten anges i tabell VI.
Tabell VI.
Test Lim 81115888 1 mg/1 0 10 15 20 25 30 40 45 50 nr Sb tillsatt Co tillsatt Strömverkningsgrader i % i mg/l i mg/1 85 0,01 0 88 92 91 90 89 88 87 87 85 88 0,03 0 79 90 92 93 92 91 89 88 87 87 0,05 0 56 se 90 92 93 93 92 91 88 88 0,07 0 43 72 81 85 89 92 93 92 89 89 0,01 0,05 89 92 -92 91 90 89 88 87 85 90 0,01 2 88 92 92 92 92 91 91 90 89 91 0,01 5 85 87 92 92 92 92 92 92 91 92 0,01 5* - 43 74 82 82 81 79 77 75 93 0,03 0,05 80 90 92 93 93 91 90 88 85 94 0,03 1 40 74 85 92 94 93 92 91 89 95 0,03 5 - 58 74 87 92 94 94 93 90 96 0,03 5* - - - 40 72 82 83 83 78 41 “48 n utfäiining.
Av resultaten i tabellen framgår tydligt att för varje antimonkoncen- tration erfordrades ett motsvarande, smalt område av limkoncentra- tioner för att ge de högsta möjliga strömverkningsgraderna. Ström- verkningsgraderna minskade för både alltför små och alltför stora limkoncentrationer. Ett omrâde för optimala limkoncentrationer finns sålunda för varje antimonkoncentration. När antimon och kobolt är närvarande, erfordras på likartat sätt limtillsatser, för att mot- verka de skadliga effekterna av dessa störämnen och optimala lim- koncentrationer finns för varje antimon~ och koboltkoncentration. De optimala limkoncentrationerna var desamma för utfällningar under 48 h och 24 h men strömverkningsgraderna hade minskat.
Exemgel 8.
Värden för aktiveringsöverpotentialen för lim- och störämneskoncentra- tioner, som erhölls vid test enligt exempel 5 och 6 och tabell IV och V, kombinerades med områden för maximala strömverkningsgrader för kombinationer av koncentrationer av lim och störämnen, som er- hölls vid test enligt exempel 7 och tabell VI. De följande områdena 451 604 24 av värden för optimal strömverkningsgrad erhölls sålunda i samband med förhållanden mellan lim och störämnen, såsom anges av värdena för aktiveringsöverpotentialen. Områdena återges i tabell VII.
Tabell VII.
Aktiveringsöverpotential Område för strömverkningsgrad i mV i % 75 75-83 80 79-86 85 83-89 90 86-91 95 88-93 100 90-94 105 90-94 110 89-93 115 87-92 120 86-89 125 83-87 Av siffrorna i tabellen framgår att de högsta områdena för ström- verkningsgrader erhålls, när aktiveringsöverpotentialen hålls i området 90 till 115 mv, uppmätt vid 35°c. Éxempel 9.
Detta exempel illustrerar att mätningarna av aktiveringsöverpotential kan användas för att bestämma huruvida den korrekta limkoncentra- tionen är närvarande i elektrolyten i förhållande till störämnes- koncentrationen, och vilka ändringar som erfordras i limkoncentra- tion, för att optimera elektroutvinningsprocessen av zink. Med an- vändning av samma elektrolyt som används i de föregående exemplen upprepades test, såsom beskrivits i exempel 6, strömverkningsgrader bestämdes, såsom i exempel 7, och resultaten kombinerades, såsom an- getts i exempel 8. Med användning av resultaten av testen enligt detta exempel bestämdes den erforderliga ändringen i limkoncentra- tion i mg/1 vid uppmätta värden av aktiveringsöverpotentialen för att erhålla det optimala värdet för strömverkningsgrad i den elektro- lytiska processen. Data i tabell VIII visar programmet för att styra den galvaniska utvinningsprocessen för zink genom att utföra speci- fika ändringar i limkoncentrationen i zinkelektrolyt. ...m 451 604 25 Qabell VIII Uppmätt aktiveringspotential Erforderlig ändring i limkoncentra- i mV vid 35°C tion i mg/1 för optimal strömverk- ningsgrad 75 ökning med 9 80 ökning med 7 85 ökning med 5 90 ökning med 3 95 ökning med 1 100 ingen ändring 105 ingen ändring 110 minskning med 1 115 minskning med 3 120 minskning med 5 125 minskning med 7 130 minskning med 9 äxempel 10.
Detta exempel illustrerar att antimon kan användas i förhållande till uppmätta värden av aktiveringsöverpotentialen för att styra den galvaniska utvinningsprocessen för zink vid optimal strömverk~ ningsgrad.
I en serie av galvaniska utvinningsceller, som utnyttjade en sur zinksulfatelektrolyt, vilken hade den justerade sammansättning som anges i exempel 5, tillsattes både lim och antimon. Lim tillsattes elektrolyten med en konstant hastighet av 20 mg/1, medan antimon normalt tillsattes med en hastighet av 0,04 mg/1.
Med användning av elektrolyten och de ovan nämnda tillsatserna av lim och antimon bestämdes aktiveringsöverpotentialer och strömverk- ningsgrader såsom i exempel 9. Optimala värden för strömverknings- grader uppnåddes med aktiveringsöverpotentialer av 100 till 105 mV.
Med användning av resultaten av dessa bestämningar bestämdes de erforderliga ändringarna i antimonkoncentrationer i elektrolyten i mg/1 vid uppmätta värden av aktiveringsöverpotentialen för att er- hålla det optimala värdet för strömverkningsgrad i den elektrolytiska processen. Styrprogrammet anges i tabell IX. 451 604 26 Q Tabell IX. uppmätt aktiveringsöverpotential Erforderlig ändring i antimon- i mv koncentration i mg/l för optimal _ strömverkningsgrad 1 3 85 minskning med 0,03 É 90 minskning med 0,02 É 95 minskning med 0,01 Ä 100 ingen ändring š 105 ingen ändring ¿ 110 ökning med 0,01 É 115 ökning med 0,02 5 l20 ökning med 0,03 Exemgel ll.
Detta exempel illustrerar att borttagning av störämnen från neutral zinkelektrolyt genom cementering med zinkstoft kan övervakas genom mätningar av aktiveringsöverpotential. Oren anläggningselektrolyt utsattes för rening med varierande mängder av zinkstoft tillsatta till elektrolyten innehållande på förhand tillsatt antimon såsom antimonkaliumtartrat i varierande mängder. Cementering utfördes vid 5000 med omröring och användning av en uppehållstid av l h. Ett flöde av renad elektrolyt filtrerades och kyldes till 35°C. Flödet leddes därefter genom testcellen för mätning av aktiveringsöver- potentialen. Den renade elektrolyten analyserades för att bestämma störämneskoncentrationer. Resultaten återfinns i tabell X.
-Tabell X.
Sb tillsatt Zinkstoft Aktiverings- Störämnen i renad elektrolyt i mg/l tillsatt i överpotential i mg/l g/1 1 mv ca en co Ni sb _ 0,75 0 34 200 3,5 1,6 1,6 0,75 É 0,75 0,5 48 21 4,1 0,3 0,9 0,09 5 0,75 1,0 64 12 3,4 0,3 0,5 0,05 0,75 1,5 74 3,9 1,3 0,2 0,6 0,04 0,75 2,0 76 1,9 1,0 0,2 0,4 0,03 0,75 2,5 as 0,4 0,0 0,3 0,3 0,03 0,75 3,0 94 0,3 0,6 0,2 0,2 0,02 0,25 2,0 70 2,2 0,5 0,2 0,1 0,07 0,50 2.0 74 2,2 0,6 0,1 0,1 A 0,03 1,00 2,0 ss 0,6 0,6 0,1 0,1 0,02 451 604 § '27 gxempel 12.
Detta exempel illustrerar hur mätningar av aktiveringsöverpotential, såsom de som anges i exempel ll, kan användas för att bestämma, vilka korrektioner som måste utföras på processen, för att styra variabler, såsom tillsatser av zinkstoft och antimon, i ändamål att optimera zinkstoftreningen av elektrolyt. Data, som anges i tabell XI, visar programmet för att styra zinkstoftreningsprocessen genom specifika ändringar i tillsatserna av zinkstoft eller antimonsalt till zink- elektrolyten under rening, om den uppmätta aktiveringsöverpotentialen indikerar att rening icke har fortskridit till fulländning.
Tabell XI.
Uppmätt aktiveringsöverpotential Erforderliga tillsatser av i mV för neutral elektrolyt zinkstoft g/l Sb mg/l 80 0 0 75 0 0 70 0,3 0,1 65 0,6 0,2 W 60 0,9 0,3 55 1,2 0,4 50 l,5 0,5 45 1,8 0,5 40 2,1 0,5 u'

Claims (6)

451 694 28 Patentkrav.
1. Sätt att styra en process för galvanisk utfällning av en metall med användning av en elektrolyt innehållande koncentrationer av störämnen, eller koncentrationer av störämnen och koncentrationer av åtminstone ett polarisa- tionspåverkande ämne, med användning av en testkrets innefattande en testcell, som innehåller ett prov av processelektrolyten, vari en katod, en anod samt en referenselektrod är nedsänkta, varvid en konstantströmkälla och mätanordningar är elektriskt anslutna till elektroderna, k ä n n e t e c k n a t av att med katoden i form av rörlig katod av ett annat elektriskt ledande material än den utfällda netallen och med en begränsad konstant area av densamma exponerad för elektrolyten, vilken katod förflyttas genom provet av processelektrolyt med en hastighet åtminstone lika med en minimihastighet, som definieras av följande formel: Rmin = ÉÉEÉ, cm/h XY där: a representerar förhållandena mellan katodens längd och ytarea i cm/cmz b representerar katodens exponerade ytarea i cmz d representerar den elektrokemiska ekvivalenten för den metall som utfälls g/Ah, x representerar den elektrokemiska ekvivalenten för den metall som utfälls g/Ah, y representerar vikten av utfälld metall per ytenhet hos katoden i 9/cmz, anbringas en svag ström, motsvarande en strömtäthet i området 0,01-4,0 mA/cmz, företrädesvis i området 0,1-0,4 mA/cmz av den exponerade katodarean, på elektroderna i testcellen, vilken åstadkommer begynnande utfällning av metallen på den rörliga katoden, att aktíveringsöverpotentialen mäts vid punkten för begynnande utfällning av metallen, att den uppmätta aktiveringsöverpotentialen relateras som funktion av koncentrationen till koncentrationerna av störämnen, eller till koncentrationen (koncentrationerna) av det åtminstone ett polariser- ingspåverkande ämnet, eller till koncentrationsförhållandet mellan störämnena och det åtminstone ett polariseringsåstadkommande ämnet i provet, samt att in- ställning sker av processen för galvanisk utfällning av metall genom inställning av störämneskoncentrationerna, eller koncentrationen (koncentrationerna) av det åtminstone ett polariseringspåverkande ämnet, eller koncentrationsförhåll- andet mellan störämnena och det åtminstone ett polariseringspåverkande ämnet i processelektrolyten för att erhålla optimal verkningsgrad och metallutfällning, varvid begynnande utfällning definieras som den metallutfällning, som just börjat och är begränsad till delvis beläggning av den utfällda metallen på arean av den rörliga katodytan som år exponerad för elektrolyten. 1 m 451 604 29
2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att koncentrationen av polariseringspåverkande ämnen inställs antingen genom ökning av mängden av ämne, som redan finns, eller genom tillsats av andra polarisationspåverkande ämnen med polarisationspåverkande egenskaper som är motsatta mot egenskaperna hos det polarisationspåverkande ämne, som redan finns.
3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att koncentrationsför- hållandet inställs genom ändring av koncentrationen av störämnen i elektrolyten eller genom ändring av koncentrationen av polarisationspåverkande ämnen i elektrolyten.
4. Sätt enligt något av patentkraven 1 - 3, k ä n n e t e c k n a t av att högst 10 - 30 % av den rörliga katodens för elektrolyten exponerade area blir täckt med utfälld metall.
5. Sätt enligt något av kraven l - 3, k ä n n e t e c k n a t av att den rörliga katoden förflyttas genom provet av elektrolyt med en väsentligen konstant hastighet.
6. Sätt enligt något av kraven 1 - 3, k ä n n e t e c k n a t av att metallen väljs från zink, koppar, bly, järn, kobolt, nickel, mangan, krom, tenn, kadmium, vismut, indium, silver, guld, rodium och platina.
SE8005337A 1979-07-27 1980-07-23 Sett att styra en process for galvanisk utfellning av en metall SE451604B (sv)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA000332698A CA1174200A (en) 1979-07-27 1979-07-27 Method and apparatus for controlling the quality of zinc sulfate electrolyte
US10718079A 1979-12-26 1979-12-26
CA000353993A CA1155790A (en) 1980-06-13 1980-06-13 Method and apparatus for controlling the electrodeposition of metals
US06/163,282 US4324621A (en) 1979-12-26 1980-06-26 Method and apparatus for controlling the quality of electrolytes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8005337L SE8005337L (sv) 1981-01-28
SE451604B true SE451604B (sv) 1987-10-19

Family

ID=27426173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8005337A SE451604B (sv) 1979-07-27 1980-07-23 Sett att styra en process for galvanisk utfellning av en metall

Country Status (10)

Country Link
AU (1) AU537936B2 (sv)
DE (1) DE3027955A1 (sv)
ES (1) ES493738A0 (sv)
FI (1) FI71027C (sv)
FR (1) FR2462491A1 (sv)
GB (1) GB2057139B (sv)
IT (1) IT1153840B (sv)
NL (1) NL189923C (sv)
NO (1) NO158883C (sv)
SE (1) SE451604B (sv)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4479852A (en) * 1983-01-21 1984-10-30 International Business Machines Corporation Method for determination of concentration of organic additive in plating bath
CA1231137A (en) * 1985-09-12 1988-01-05 Ian H. Warren Method for monitoring the quality of znso.sub.4 electrolyte containing sb (v)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132605A (en) * 1976-12-27 1979-01-02 Rockwell International Corporation Method for evaluating the quality of electroplating baths
US4153521A (en) * 1977-08-05 1979-05-08 Litvak Rafael S Method of automatic control and optimization of electrodeposition conditions
CA1111125A (en) * 1978-07-05 1981-10-20 Robert C. Kerby Method and apparatus for control of electrowinning of zinc

Also Published As

Publication number Publication date
FI71027C (fi) 1986-10-27
NL189923C (nl) 1993-09-01
AU537936B2 (en) 1984-07-19
IT1153840B (it) 1987-01-21
FI802359A (fi) 1981-01-28
ES8107336A1 (es) 1981-10-01
FR2462491B1 (sv) 1983-06-03
FI71027B (fi) 1986-07-18
GB2057139B (en) 1984-02-22
GB2057139A (en) 1981-03-25
NL8004294A (nl) 1981-01-29
NO158883B (no) 1988-08-01
IT8009502A0 (it) 1980-07-25
AU6077680A (en) 1981-01-29
ES493738A0 (es) 1981-10-01
NO802251L (no) 1981-01-28
NL189923B (nl) 1993-04-01
FR2462491A1 (fr) 1981-02-13
DE3027955C2 (sv) 1989-06-29
NO158883C (no) 1988-11-09
DE3027955A1 (de) 1981-02-19
SE8005337L (sv) 1981-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4324621A (en) Method and apparatus for controlling the quality of electrolytes
US4217189A (en) Method and apparatus for control of electrowinning of zinc
US20110024301A1 (en) Process for optimizing the process of copper electro-winning and electro-refining by superimposing a sinusoidal current over a continuous current
US4443301A (en) Controlling metal electro-deposition using electrolyte containing two polarizing agents
SE451604B (sv) Sett att styra en process for galvanisk utfellning av en metall
US4083761A (en) Arsenic removal from electrolytes with application of periodic reverse current
US5124011A (en) Cyclic voltammetry
EP0215643B1 (en) Method for monitoring the quality of zinc sulfate electrolyte containing antimony (v)
WO1996041039A1 (en) Redox control in the electrodeposition of metals
US20020134689A1 (en) Continuous electrochemical process for preparation of zinc powder
CA1155790A (en) Method and apparatus for controlling the electrodeposition of metals
Chreitzbeeg et al. The overpotential of the manganese dioxide electrode
Jacobs et al. Electrowinning of manganese from chloride electrolytes
IT8009502A1 (it) Metodo ed apparecchio per il controllo di un procedimento per l'elettrodeposizione di metalli
CN109072468A (zh) 监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法和受控的电镀过程
Conard et al. Inco Copper Refinery Addition Agent Monitoring using Cyclic Voltammetry
Ashley Electrolytic Separations. Separation by Electroanalysis
US3455799A (en) Electrowinning manganese
AGENT et al. BR Conard', B. Rogers', R. Brisebois” and C. Smith'
Gillett Cuprous hydroxide and cuprous oxide
Salim Effect of adsorption on calibration graphs obtained for lead, cadmium and copper in natural water samples
SU1270668A1 (ru) Инверсионно-вольтамперометрический способ определени тиоацетамида в водных растворах
Aros et al. The role of cathode macromorphology in zinc electrowinning current efficiency
Gadzhov et al. MEMBRANE ELECTROCHEMICAL PREPARATION OF RODANIDE SILVER CONCENTRATES.
Alford Chemetics International Company Ltd., Vancouver, Canada

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8005337-4

Effective date: 19920210

Format of ref document f/p: F