PL189729B1 - Sposób i układ do pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych - Google Patents

Sposób i układ do pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych

Info

Publication number
PL189729B1
PL189729B1 PL99331953A PL33195399A PL189729B1 PL 189729 B1 PL189729 B1 PL 189729B1 PL 99331953 A PL99331953 A PL 99331953A PL 33195399 A PL33195399 A PL 33195399A PL 189729 B1 PL189729 B1 PL 189729B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
copper
platinum
measuring
concentration
current
Prior art date
Application number
PL99331953A
Other languages
English (en)
Other versions
PL331953A1 (en
Inventor
Włodzimierz Bas
Bogusław Fuglewicz
Jan Garbaczewski
Olimpia Gładysz
Jan Jagiełło
Przemysław Łoś
Grzegorz Małachowicz
Stanisław Nosal
Stanisław Orzęcki
Stanisława Plińska
Mirosław Przysiężny
Piotr Romanowicz
Grzegorz Szwancyber
Roman Urbanowicz
Marian Warmuz
Original Assignee
Kghm Polska Miedz Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kghm Polska Miedz Sa filed Critical Kghm Polska Miedz Sa
Priority to PL99331953A priority Critical patent/PL189729B1/pl
Publication of PL331953A1 publication Critical patent/PL331953A1/xx
Publication of PL189729B1 publication Critical patent/PL189729B1/pl

Links

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

1 . Sposób pomiaru stezenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemyslowych, zwlaszcza w elektrorafinacji miedzi, za pomoca chronoamperometri i (CA), znam ienny tym, ze rejestruje sie charakterystyke natezenia pradu redukcji jonów wodorowych na ultramikroelektrodzie (UME) platynowej, zasilanej stalopradowym niezmiennym w czasie sygnalem o napieciu w zakresie -0,950 V do -1,050 V, mierzonym wzgledem platynowej lub miedzianej elek- trody odniesienia i okresla sie ustalona wartosc natezenia pradu, najkorzystniej w czasie 30-300 ns od zalaczenia tego sygnalu, po czym porównuje z charakterystyka wzorcowa natezenia pradu odpowiadajaca okreslonemu stezeniu kwasu siarkowego w elektro- licie przemyslowym, która sie uprzednio wyznacza eksperymental- nie metoda wielokrotnego dodatku wzorca, równiez za pomoca CA. 3 Uklad do pomiaru stezenia kwasu siarkowego w elektroli- tach przemyslowych, zwlaszcza w elektrorafinacji miedzi, wyposa- zony w elektrody wskaznikowa i odniesienia, umieszczone wewnatrz klatki Faradaya, znamienny tym, ze platynowa ultramikroelektro- da (1), stanowiaca elektrode wskaznikowa ma srednice 1-50 pm, zas elektroda odniesienia (2) z platyny lub miedzi ma powierzchnie 0,1-0,6 cm2, przy czym obie elektrody (1, 2) sa umieszczone wewnatrz pomiarowego naczynia (3) otoczonego wodnym plasz- czem (4), przy czym naczynie (3) polaczone jest z wanna (7) elektrolitu (E) wejsciowym przewodem (6), a z naczynia (3) wy- prowdzony jest wyjsciowy przewód (8) przeznaczony do wprowa- dzania do ukladu elektrorafinacji, natomiast elektrody (1, 2) pola- czone sa z potencjostatem (11), którego sterujace wejscie jest przylaczone do wyjscia programatora (12), a pomiarowe wyjscie jest dolaczone do rejestrujacego wejscia tegoz programatora (12) Fig 1 PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób i układ do pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych, znajdujący zastosowanie zwłaszcza w procesach elektrorafinacji miedzi.
Dla uzyskania najczystszej jakościowo miedzi, miedź anodową wyrafinowaną ogniowo poddaje się rafinacji elektrolitycznej. Proces ten prowadzi się w ten sposób, że odlane w procesie hutniczym anody zawiesza się w wannach elektrolitycznych napełnionych elektrolitem, który stanowi wodny roztwór siarczanu miedziowego i kwasu siarkowego. Pomiędzy anodami rozmieszcza się w wannach cienkie blachy z czystej miedzi stanowiące katody. W trakcie elektrolizy miedź z anody przechodzi do roztworu, a na katodzie następuje elektroosadzanie miedzi z roztworu. Proces elektrorafinacji miedzi prowadzi się w temperaturze około 60°C, utrzymując ciągły przepływ elektrolitu przez wanny. W czasie trwania procesu miedź wydziela się na katodzie. Zarówno proces anodowego rozpuszczania miedzi jak i jej katodowej redukcji zależy w dużym stopniu od stężenia kwasu siarkowego w elektrolicie. Stężenie to powinno być utrzymywane w ściśle określonych granicach, zarówno zbyt niskie jak i zbyt wysokie stężenie kwasu siarkowego może spowodować zdecydowane obniżenie jakości otrzymanej miedzi, jak i wydajności prądowej procesu elektrorafinacji. W chwili obecnej do oznaczania stężenia kwasu siarkowego w elektrolicie przemysłowym wykorzystuje się metodę mia189 729 reczkową, która wymaga pobrania próbki i przygotowania roztworów do miareczkowania, co w rezultacie powoduje, że wynik analizy otrzymuje się z dużym opóźnieniem. Przeprowadzenie analizy wymaga również zatrudnienia wykwalifikowanego personelu i przygotowania laboratorium analitycznego.
W badaniach woltamperometrycznych wykorzystywane są ultramikroelektrody o różnych kształtach, co jest znane z publikacji: M. Ciszkowska, Z. Stojek: Własności i zastosowanie ultramikroelektrod woltamperometrycznych, Wiadomości Chemiczne, 1992 (46) 633. Ultramikroelektroda charakteryzuje się tym, że przynajmniej jeden jej wymiar liniowy jest mniejszy niż kilkadziesiąt mikrometrów. Dzięki temu ma ona szereg zalet, takich jak niska wartość omowego spadku napięcia na nie skompensowanym oporze omowym, szybki transport substancji elektroaktywnych do i od elektrody, bądź mała wartość stałej czasowej procesu ładowania warstwy podwójnej.
Do popularnych metod elektrochemicznych stosowanych w analizie należy chronoamperometria CA (chromoamperometry) polegająca na pomiarze natężenia prądu elektrody wskaźnikowej w zależności od czasu, gdy do tej elektrody przyłożony jest sygnał stałoprądowy o napięciu niezmiennym w czasie.
Wynalazek dotyczy sposobu pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych, zwłaszcza w elektrorafinacji miedzi, za pomocą chronoamperometri i (CA).
Istota wynalazku polega na tym, że rejestruje się charakterystykę natężenia prądu redukcji jonów wodorowych na ultramikroelektrodzie (UME) platynowej, zasilanej stałoprądowym niezmiennym w czasie sygnałem o napięciu w zakresie -0,950 V do -1,050 V, mierzonym względem platynowej lub miedzianej elektrody odniesienia i określa ustaloną wartość natężenia prądu, najkorzystniej w czasie 30-300 ms od załączenia tego sygnału, po czym porównuje z charakterystyką wzorcową natężenia prądu odpowiadającą określonemu stężeniu kwasu siarkowego w elektrolicie przemysłowym, którą się uprzednio wyznacza eksperymentalnie metodą wielokrotnego dodatku wzorca, również za pomocą CA.
Korzystne jest, gdy charakterystykę wzorcową ustala się poprzez pomiar natężenia prądu redukcji jonów wodorowych, po odjęciu tła, które stanowi natężenie prądu redukcji jonów miedzi elektrolitu przemysłowego.
Wynalazek dotyczy także układu do pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych, zwłaszcza w elektrorafinacji miedzi, wyposażonego w elektrody wskaźnikową i odniesienia, umieszczone wewnątrz klatki Faraday'a.
Istota wynalazku polega na tym, że platynowa ultramikroelektroda (UME) stanowiąca elektrodę wskaźnikową ma średnicę 1-50 (im, zaś elektroda odniesienia z platyny lub miedzi ma powierzchnię 0,1-0,6 cm2, przy czym obie elektrody są ulokowane wewnątrz naczynia pomiarowego otoczonego płaszczem wodnym. Naczynie pomiarowe połączone jest z wanną elektrolitu wejściowym przewodem, zaś z naczynia wyprowadzony jest wyjściowy przewód, przeznaczony do wprowadzenia do układu elektrorafinacji. Obie elektrody połączone są z potencjostatem, którego sterujące wejście przyłączone jest do wyjścia programatora, a pomiarowe wyjście dołączone jest do rejestrującego wejścia tegoż programatora.
Korzystne jest, gdy dozujące wyjście programatora połączone jest ze sterującym wejściem zbiornika kwasu siarkowego.
Podczas badań nad metodami elektrochemicznymi okazało się, że chronoamperometria (CA) z zastosowaniem wskaźnikowej ultramikroelektrody (UME) z platyny pozwala na oznaczenie stężenia kwasu siarkowego w elektrolicie przemysłowym z dokładnością rzędu pojedynczych procentów, w bardzo krótkim czasie pomiaru, nie przekraczającym 30 s.
Uzyskane to zostało dzięki temu, że w wyniku zwiększenia transportu masy do i od ultramikroelektrody w warunkach chronoamperometrycznych osiągany jest stan stacjonarny w czasie rzędu kilkudziesięciu milisekund. Prąd rejestrowany w stanie stacjonarnym i na UME nie jest zalezny od czasu. Prąd ten wyrażony jest zależnością:
iss 4nFD0C0r0, gdzie n jest liczbą elektronów, Dq - współczynnikiem dyfuzji tiomocznika, Cc - jego stężeniem w molach na litr, a re- promieniem UME.
189 729
Jak wynika z powyższego wzoru zależność rejestrowanego prądu od stężenia jonów miedzi jest liniowa. Pozwala to wykorzystać pomiary chronoamperometryczne na uMe do oznaczania stężenia jonów wodorowych, a co za tym idzie stężenia kwasu siarkowego w elektrolicie przemysłowym. Zastosowanie platyny jako ultramikroelektrody wskaźnikowej podyktowane jest tym, że jest to metal wykazujący silne własności elektrokatalityczne w stosunku do reakcji wydzielania wodoru, której mechanizm można przedstawić za pomocą następujących równań:
M + H+ + e — MH (rekacja Volmera)
MH + H+ + —► + H2 (reakcja Heyrowskiego)
2MH -> 2M + H2 (reakcja Tafela)
Jak wynika z przedstawionego mechanizmu prąd płynący w wyniku redukcji wodoru jest funkcją stężenia jonów wodorowych i nie wykazuje liniowej zależności pomiędzy stężeniem kwasu a mierzonym prądem. Wobec tego wyznaczenie charakterystyki wzorcowej wymaga aproksymacji zależnością funkcji wykładniczej.
Układ pomiarowy według wynalazku i realizowany w nim sposób są proste i mogą być zautomatyzowane. Oznacza to, że mogą być dokonywane w procesie elektrorafinacji ciągłe pomiary stężenia kwasu siarkowego, nawet bez konieczności obsługi, a wynik pomiaru może być pokazany na ekranie monitora lub drukowany na papierze bezpośrednio w gramach na litr. Ponadto może być podawany numer badanego obiegu oraz data i godzina przeprowadzonego oznaczenia. Pozwala to na prowadzenie kontroli stężenia kwasu siarkowego w czasie rzeczywistym, dzięki czemu może być również zautomatyzowane dozowanie kwasu siarkowego do elektrolitu przemysłowego.
Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania zilustrowanych rysunkiem, na którym fig. 1 przedstawia schemat układu, fig. 2 przedstawia charakterystykę wzorcową chronoamperometrycznego prądu redukcji jonów wodorowych, po odjęciu tła, od stężenia kwasu siarkowego, a fig. 3 przedstawia charakterystyki chronoamperometryczne redukcji jonów miedzi - krzywa 1 i wodoru - krzywa 2.
Przykład I
Przykładowy układ przeznaczony jest do pomiaru stężenia kwasu siarkowego w układzie elekrorafinacji miedzi. Ultramikroelektroda wskaźnikowa 1 wykonana z drutu platynowego o średnicy 20 pm i elektroda odniesienia 2 w postaci platynowej płytki o powierzchni 0,5 cm2 i grubości 0,05 cm, zanurzone są do wysokości około 1 cm w elektrolicie znajdującym się wewnątrz szklanego pomiarowego naczynia 3, otoczonego wodnym płaszczem 4. Całość umieszczona jest w klatce Faraday'a 5. Do szklanego naczynia 3 wprowadzony jest wejściowy przewód 6, którego wlot znajduje się w wannie 7 elektrolitu E. Wyjściowy przewód 8 zamontowany w szklanym naczyniu 3 jest przeznaczony do wprowadzania do układu elektrorafinacji. Zbiomik 9 kwasu siarkowego połączony jest przewodem 10 z wanną 7. Obie elektrody 1 i 2 przyłączone są do potencjostatu 11. Do sterującego wejścia potencjostatu 11 przyłączone jest wyjście programatora 12, zawierającego mikrokomputer Pentium, natomiast pomiarowe wyjście potencjostatu 11 połączone jest z rejestrującym wejściem programatora 12. Dozujące wyjście programatora 12 dołączone jest do sterującego wejścia zbiornika 9 kwasu siarkowego.
Przykład II
Otrzymywanie charakterystyki wzorcowej zależności ustalonej wartości natężenia prądu i od stężenia kwasu siarkowego w elektrolicie przemysłowym prowadzi się metodą dodatku wzorca, za pomocą chronoamperometrii, w zbiorniku elektrolitu na UME platynowej o średnicy 20 pm. Do 100 ml roztworu elektrolitu przemysłowego o znanym stężeniu kwasu siarkowego, wyznaczonym metodą miareczkowania, dodaje się dobraną dozę kwasu siarkowego o stężeniu 10 mol/1 i wykonuje dwa kolejne pomiary ustalonej wartości natężenia prądu. Pierwszy pomiar wykonuje się na UME przy potencjale -0,9 V. Wyznaczoną wartość natężenia prądu przyjmuje się za prąd tła. Następnie dokonuje się pomiaru przy potencjale -1,03 V. Wartość natężenia prądu ΔΙ redukcji jonów wodorowych wyznacza się przez odjęcie od tego prądu prądu tła. Następnie wykonuje się szereg dalszych pomiarów w opisany sposób, dodając kolejno dobrane dozy kwasu siarkowego o stężeniu 10 mol/ 1.
189 729
Otrzymuje się wzorcową charakterystykę natężenia prądu redukcji jonów wodorowych w stosunku do stężenia kwasu siarkowego, która ma przebieg wykładniczy.
Przykład III
Pomiar stężenia kwasu siarkowego w elektrolicie prowadzi się przez zdejmowanie charakterystyki natężenia prądu redukcji jonów wodorowych na UME platynowej o średnicy 20 pm w zakresie sygnału napięciowego -0,950 V do -1,05 V względem platynowej elektrody odniesienia. Natężenie prądu odczytuje się po ustabilizowaniu się jego wartości od momentu załączenia danej wartości przyłożonego sygnału. Obliczoną z dwóch pomiarów różnicę ΔΙ odnosi się do charakterystyki wzorcowej, z której odczytuje się wartość stężenia kwasu siarkowego.
Wykaz oznaczeń
- UME - ultramikroelektroda wskaźnikowa
- Elektroda odniesienia
- Naczynie pomiarowe
- Płaszcz wodny
- Klatka Faraday'a
- Przewód wejściowy
- Wanna
- Przewód wyjściowy
- Zbiornik kwasu siarkowego
- Przewód
- Potencjostat
- Programator
E - Elektrolit przemysłowy
189 729
189 729
Ί
189 729
Fig. 1
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych, zwłaszcza w elektrorafinacji miedzi, za pomocą chronoamperometri i (CA), znamienny tym, że rejestruje się charakterystykę natężenia prądu redukcji jonów wodorowych na ultramikroelektrodzie (UME) platynowej, zasilanej stałoprądowym niezmiennym w czasie sygnałem o napięciu w zakresie -0,950 V do -1,050 V, mierzonym względem platynowej lub miedzianej elektrody odniesienia i określa się ustaloną wartość natężenia prądu, najkorzystniej w czasie 30-300 ns od załączenia tego sygnału, po czym porównuje z charakterystyką wzorcową natężenia prądu odpowiadającą określonemu stężeniu kwasu siarkowego w elektrolicie przemysłowym, którą się uprzednio wyznacza eksperymentalnie metodą wielokrotnego dodatku wzorca, również za pomocą CA.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że charakterystykę wzorcową ustala się poprzez pomiar natężenia prądu redukcji jonów wodorowych po odjęciu tła, które stanowi natężenie prądu redukcji miedzi.
  3. 3. Układ do pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych, zwłaszcza w elektrorafinacji miedzi, wyposażony w elektrody wskaźnikową i odniesienia, umieszczone wewnątrz klatki Faraday'a, znamienny tym, że platynowa ultramikroelektroda (1), stanowiąca elektrodę wskaźnikową ma średnicę 1-50 pm, zaś elektroda odniesienia (2) z platyny lub miedzi ma powierzchnię 0,1-0,6 cm2, przy czym obie elektrody (1, 2) są umieszczone wewnątrz pomiarowego naczynia (3) otoczonego wodnym płaszczem (4), przy czym naczynie (3) połączone jest z wanną (7) elektrolitu (E) wejściowym przewodem (6), a z naczynia (3) wyprowdzony jest wyjściowy przewód (8) przeznaczony do wprowadzania do układu elektrorafinacji, natomiast elektrody (1, 2) połączone są z potencjostatem (11), którego sterujące wejście jest przyłączone do wyjścia programatora (12), a pomiarowe wyjście jest dołączone do rejestrującego wejścia tegoż programatora (12).
  4. 4. Układ według zastrz. 3, znamienny tym, że dozujące wyjście programatora (12) połączone jest ze sterującym wejściem zbiornika (9) kwasu siarkowego.
PL99331953A 1999-03-10 1999-03-10 Sposób i układ do pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych PL189729B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL99331953A PL189729B1 (pl) 1999-03-10 1999-03-10 Sposób i układ do pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL99331953A PL189729B1 (pl) 1999-03-10 1999-03-10 Sposób i układ do pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL331953A1 PL331953A1 (en) 2000-09-11
PL189729B1 true PL189729B1 (pl) 2005-09-30

Family

ID=20073940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL99331953A PL189729B1 (pl) 1999-03-10 1999-03-10 Sposób i układ do pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL189729B1 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104634838A (zh) * 2015-02-05 2015-05-20 左海彤 一种用于监测铅酸电瓶电解液的浓度计

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115078488B (zh) * 2022-05-24 2024-05-14 浙江工业大学 一种铜电解精炼中有机添加剂的定量分析方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104634838A (zh) * 2015-02-05 2015-05-20 左海彤 一种用于监测铅酸电瓶电解液的浓度计
CN104634838B (zh) * 2015-02-05 2017-05-17 左海彤 一种用于监测铅酸电瓶电解液的浓度计

Also Published As

Publication number Publication date
PL331953A1 (en) 2000-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Carbon paste electrodes modified with cation-exchange resin in differential pulse voltammetry
Huang et al. The anodically polarized Mg surface products and accelerated hydrogen evolution
CA1166187A (en) Method for determining current efficiency in galvanic baths
Blanc et al. Galvanic coupling between copper and aluminium in a thin-layer cell
JP5686602B2 (ja) 滴定装置及び方法
Honda et al. pH measurement in the vicinity of a cathode evolving hydrogen gas using an antimony microelectrode
US3696017A (en) Means for electrolytically depositing metal on an object or for anodic oxidation of an object
US4153521A (en) Method of automatic control and optimization of electrodeposition conditions
US4443301A (en) Controlling metal electro-deposition using electrolyte containing two polarizing agents
US3315270A (en) Dissolved oxidant analysis
PL189729B1 (pl) Sposób i układ do pomiaru stężenia kwasu siarkowego w elektrolitach przemysłowych
Hickling et al. Inverse polarography with stationary amalgam anodes: Basic principles and technique
US20040020772A1 (en) Method and system for measuring active animal glue concentration in industrial electrolytes
Carra et al. A" Hybrid" Mercury Film Electrode for the Voltammetric Analysis of Copper and Lead in Acidified Seawater and Other Media
US4208253A (en) Method for measuring the concentration of sodium in a flow of mercury-sodium amalgam
Wikiel et al. Voltammetric study of plating baths for electrodeposition of Co-W amorphous alloys
Hibbert et al. The kinetics and mechanism of the corrosion of copper in acidified copper (II) bromide solution
AU2001248925A1 (en) Method of measuring copper ion concentration in industrial electrolytes
KR102445229B1 (ko) 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정 셀
KR102445228B1 (ko) 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법
CA1155790A (en) Method and apparatus for controlling the electrodeposition of metals
Kuznetsov et al. Electrochemical study of the electroless copper plating process
PL189728B1 (pl) Sposób i układ do pomiaru stężenia tiomocznika w elektrolitach przemysłowych
RU2784898C1 (ru) Модифицированная ячейка Хулла для гальваностатического и потенциостатического режимов электролиза
Lovasi et al. Determination of trace metals in high-purity aluminum, manganese, and gallium by inverse voltammetry

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20050310