CN112763554B - 一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法 - Google Patents

一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法，属于铜电解技术领域。本技术可以快速定量检测铜电解液中添加剂硫脲的含量。本方法采用流体动力学阻抗法，使用旋转圆盘电极为工作电极，在0V(vs SCE)测试电化学阻抗，获得铜离子还原反应的传荷电阻。建立传荷电阻与硫脲浓度间的对应关系，从而获得标准曲线，再通过待测试溶液的传荷电阻值快速确定铜电解液中的硫脲浓度。铜电解液的适用范围：Cu2+浓度40～60g/L，硫酸浓度150～200g/L，硫脲浓度0～80mg/L。

Description

一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法
技术领域
本发明属于铜电解领域，更具体地说，涉及一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法。
背景技术
铜电解精炼或电解沉积是当前国内外铜冶金工业中获得高纯阴极铜(>99.99％)产品的主要方法，阴极铜杂质含量和表观质量是最主要的两个生产控制指标。为了产出合格阴极铜产品，除了控制合理的电解工艺参数及电解液杂质含量外，通常往电解液中定期加入一定量的混合有机添加剂，主要包括明胶(骨胶)、硫脲、阿维通、干酪素等，其中明胶和硫脲的使用最为广泛，且必不可少。硫脲的应用，对细化阴极铜晶粒、获得平整光滑表面具有至关重要的作用。
然而，国内外各大铜冶炼厂所使用的添加剂配方及混合比例差异性很大，即使是企业内不同铜电解系统也各不相同。添加剂的混合配比、添加量等参数的控制主要依靠阴极铜产品的质量反馈及现场工程师的经验进行判断。由于电解系统电解周期较长、系统滞后效应明显，导致添加剂的使用难以做到及时、准确地控制，给生产带来系统性风险。因此，开发一种反应灵敏、数据准确的硫脲的监测方法具有重要意义。经检索，现有技术分别采用吸收光谱法和示波极谱法检测铜电解液中的硫脲含量。
例如，1998年5月30日，《电镀与环保》第18卷第3期第26-27页，段孟姣、黄坚、雍伏曾公开了一篇名为“萃取-分光光度法测定铜电解液中的硫脲”的文章，该研究采用了乙酸乙酯萃取分光度法测定微量硫脲，根据试验结果，吸收波长入450nm，表观摩尔吸光系数ε＝7.9×103，硫脲的线性范围0～80μg/20ml，用于铜电解液中硫脲的测定，获得满意结果。但是，该方法测试流程长，难以满足目前工业电解系统中，对于硫脲快速检测的要求。并且可测试的范围窄：硫脲的线性范围0～80μg/20ml(0～4mg/L)。
1995年12月30日，《湖南冶金》第6期第51-53页，魏艳、杨改霞、黄宋献公开了一篇名为“铜电解液中硫脲的测定”的文章，该研究以Cu2+-KBr-乙二胺为体系，运用单扫描示波极谱法测定铜电解液中的硫脲。硫脲在Cu2+-KBr-乙二胺体系中，在单扫描示波极谱上具有灵敏的阴极导数波。二阶导数波高与硫脲浓度在3×10-7mol/L～4.5×10-6mol/L时有良好的线性关系，相关系数为0.9999，检测限可达5×10-8mol/L。但是，仍然需要将硫脲溶解于外部体系，不能在电解液中原位快速测定硫脲浓度。
鉴于现有技术的缺陷，发明人尝试从其他领域的硫脲检测方法应用到铜电解质中，例如，中国专利申请号为201910996128.0，申请公开日为2020年1月24日的专利申请文件公开了一种测定硫脲类药物中硫脲含量的方法。该专利方法，步骤1)：取硫脲标准品，以甲醇-水(5:95)溶液为溶剂，配制对照品溶液，取待测药物，用甲醇-水(5:95)溶液溶解，获得供试品溶液；步骤2)：平行配制两份对照品溶液，经LC-MS/MS法检测，分别获得对照品溶液中硫脲的峰面积，计算硫脲的峰面积与对照品溶液的浓度的比值，得硫脲的响应因子。步骤3)：取供试品溶液经LCMS/MS法检测，获得供试品溶液的峰面积，用响应因子计算供试品溶液中硫脲的含量。但是，该测试方法仍然较为复杂，且测试溶液的pH范围与铜电解液相差较大。
因此，发明人一直在寻求一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法，也是目前铜电解领域亟需解决的问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有铜电解系统周期较长、系统滞后效应明显，导致硫脲的使用难以做到及时、准确地控制，给生产带来系统性风险的问题，本发明提供了一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法，该方法通过流体动力学阻抗法，建立传荷电阻与硫脲浓度间的映射规律，能迅速的检测铜电解液中硫脲的含量，使生产过程的硫脲调节实现超前调节。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法，步骤为：
(1)检测未知硫脲浓度的铜电解液中的Cu2+浓度和硫酸浓度；
(2)取与步骤(1)相同Cu2+浓度和硫酸浓度但不同硫脲浓度的标准铜电解液，并置于电解槽中，测试Cu2+还原反应中的交流阻抗，并进行拟合，获得铜离子还原反应的传荷电阻Rct的数值；
(3)建立步骤(2)中传荷电阻Rct与硫脲浓度之间的线性关系式，得到该Cu2+浓度和硫酸浓度的标准铜电解液中硫脲浓度与传荷电阻Rct的线性关系式；
(4)将未知硫脲浓度的铜电解液置于电解槽中进行步骤(2)，得到传荷电阻Rct的数值，再根据步骤(3)得到的线性关系式，得出所需硫脲浓度。
进一步地，步骤(2)中，所述电解槽中包括工作电极、参比电极和辅助电极，其中，工作电极为旋转圆盘电极，旋转圆盘电极位于电解槽中部，所述参比电极与工作电极表面的距离为3～5mm，辅助电极与工作电极表面的距离为5～10mm。
进一步地，所述旋转圆盘电极的转速为50～100rpm。
进一步地，所述电极反应的扩散层厚度δ与旋转圆盘电极的旋转角速度ω之间满足以下关系：
δ＝1.61D1/3ω-1/2υ1/6
式中，D为扩散系数，υ为动力学粘度，并且D、υ在不同的条件下数值不同，但在相同的溶液中，转速一定，扩散层厚度就一定，存在转速越大，扩散层越薄的关系。
进一步地，步骤(2)中，交流阻抗的测试参数：测试电位0V(vs SCE)，频率105～1Hz，扰动信号10mV，其中，0V(vs SCE)表示的含义：相对于饱和甘汞电极的电位为0V。
进一步地，步骤(2)中，标准铜电解液中，Cu2+浓度为40～60g/L，硫酸浓度为150～200g/L。
进一步地，步骤(2)中，标准铜电解液中，硫脲浓度为0～80mg/L，值得说明的是，该范围含盖了适用于铜电解的所有硫脲浓度范围，再提高浓度虽然也可以监测，但是在电解液中监测的意义不大。
进一步地，所述旋转圆盘电极材质为Pt。
进一步地，所述参比电极为饱和甘汞电极或饱和硫酸亚汞电极。
进一步地，所述辅助电极为惰性电极。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明可以快速稳定的原位检测铜电解液中低浓度的硫脲的含量，为生产过程中及时调整硫脲含量提供了保障；
(2)本发明采用交流阻抗谱测试方法，在0V(vs SCE)的电位，频率105～1Hz，扰动信号10mV，该测试参数下，Cu2+→Cu的反应刚开始发生，电化学反应速率不高，电化学反应受硫脲的影响较大；在电位小于0V(vs SCE)时，反应速率会逐渐增大，当反应速率过大时交流阻抗的测试结果与硫脲的浓度对应关系不好；
(3)本发明测试交流阻抗的方法中，测试电位为0V(vs SCE)是关键，在测试铜电解液中交流阻抗的同时，并且交流阻抗的测试结果与硫脲浓度呈对应关系的电位区间很小，该电位有两个特点：a.在此电位处Cu2+必须能够发生还原反应生成Cu；b.Cu2+→Cu反应的速率要处在一个较低的水平，这样阻抗的测试信噪比才高；
(4)本发明测试交流阻抗的方法中，发明人发现频率设为105～1Hz的测试体系中，高于105Hz阻抗谱会落入第四象限，低于1Hz阻抗谱表征传质过程的无用信息过多，且会大幅提高阻抗谱的测试时间；
(5)本发明针对一般电化学测试稳定性不高的缺点，选择盘面材质为Pt的旋转圆盘电极为工作电极，在测试时使电极以固定转速稳定旋转，从而使电极表面具有稳定的扩散层，减少电解液传质带来的测试干扰。
附图说明
图1为实施例1中不同硫脲浓度下的交流阻抗谱图；
图2为实施例1中硫脲浓度与传荷电阻Rct线性关系标准曲线；
图3为实施例2中不同硫脲浓度下的交流阻抗谱图；
图4为实施例2中硫脲浓度与传荷电阻Rct线性关系标准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
1、在Cu2+浓度60g/L，硫酸浓度200g/L的电解液中，建立传荷电阻Rct与硫脲浓度的标准曲线
选取硫脲浓度分别为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L的铜电解液，依次将四种硫脲浓度的电解液进行如下测试，其中各铜电解液中主盐成分及浓度均为：Cu2+浓度60g/L，硫酸浓度200g/L。
测试方法：
(1)进液：将铜电解液加入或泵入到测试槽中。
(2)流体动力学阻抗谱测试：在步骤(1)中的待测电解液中插入三电极，其中工作电极为旋转圆盘电极Pt，位于测试槽的中部，饱和甘汞电极为参比电极，位于距工作电极上方5mm处，惰性电极为辅助电极，位于距工作电极上方10mm处；旋转圆盘电极转速控制在50rpm。交流阻抗的测试参数：测试电位0V(vs SCE)，频率105～1Hz，扰动信号10mV。如图1所示为本测试的交流阻抗谱图，可以看出，不同硫脲浓度下获得的阻抗谱中，溶液电阻值相近，随着硫脲浓度的升高，阻抗谱圆弧的直径逐渐增大，说明提高电解液中的硫脲浓度，可以增大对应电极反应的传荷电阻。
(3)计算传荷电阻Rct：拟合获得步骤(2)中交流阻抗谱的传荷电阻Rct，如表1所示：
表1
硫脲浓度(mg/L) 传荷电阻Rct
20 50.76
40 60.46
60 70.04
80 76.69
(4)建立硫脲浓度与传荷电阻Rct之间的映射关系：将传荷电阻(Rct)与硫脲浓度(C)建立映射关系，如图2所示，结果可知，硫脲浓度与传荷电阻Rct成线性关系，线性关系式为y＝0.437x+42.65(其中横坐标x表示硫脲浓度，纵坐标y表示传荷电阻)，R2＝0.99292，调整后R2＝0.98938。
2、将Cu2+浓度60g/L，硫酸浓度200g/L，硫脲浓度为35mg/L的电解泵入测试槽中，在电位0V(vs SCE)，频率105～1Hz，扰动信号10mV的测试参数下，测试其流体动力学阻抗谱，获得对应传荷电阻Rct后(Rct值为57.54)，带入线性方程(y＝0.437x+42.65)中，计算获得其硫脲浓度为34.08mg/L，与实际浓度相近；
为了进一步验证本实施例步骤(4)的铜电解液中硫脲浓度与传荷电阻Rct线性关系的准确性，将Cu2+浓度60g/L，硫酸浓度200g/L，硫脲浓度为68mg/L的电解液泵入测试槽中，在电位0V(vs SCE)，频率105～1Hz，扰动信号10mV的测试参数下，测试其流体动力学阻抗谱，获得对应传荷电阻Rct后(Rct值为72.89)，带入线性方程(y＝0.437x+42.65)中，计算获得其硫脲浓度为69.19mg/L，与实际浓度相近。
实施例2
1、在Cu2+浓度40g/L，硫酸浓度150g/L的电解液中，建立传荷电阻Rct与硫脲浓度的标准曲线
选取硫脲浓度分别为0mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L的铜电解液，依次将四种硫脲浓度的电解液进行如下测试，其中铜电解液中主盐成分及浓度为：Cu2+浓度40g/L，硫酸浓度150g/L。
测试方法：
(1)进液：将铜电解液加入或泵入到测试槽中。
(2)流体动力学阻抗谱测试：在步骤(1)中的待测电解液中插入三电极，其中工作电极为旋转圆盘电极Pt，位于测试槽的中部，饱和甘汞电极为参比电极，位于距工作电极上方3mm处，惰性电极为辅助电极，位于距工作电极上方5mm处；旋转圆盘电极转速控制在100rpm。交流阻抗的测试参数：测试电位0V(vs SCE)，频率105～1Hz，扰动信号10mV。如图3所示为本测试的交流阻抗谱图，从图3中的曲线可以看出，不同硫脲浓度下获得的阻抗谱中，溶液电阻值相近，随着硫脲浓度的升高，阻抗谱圆弧的直径逐渐增大，说明提高电解液中的硫脲浓度，可以增大对应电极反应的传荷电阻。
(3)计算传荷电阻Rct：拟合获得步骤(2)中交流阻抗谱的传荷电阻Rct，如表2所示：
表2
硫脲浓度(mg/L) 传荷电阻Rct
0 26.45
20 52.19
40 74.18
60 110.8
80 149.8
(4)建立硫脲浓度与传荷电阻Rct之间的映射关系：将传荷电阻(Rct)与硫脲浓度(C)建立映射关系，如图4所示，结果可知，硫脲浓度与传荷电阻Rct成线性关系，线性关系式为y＝1.53x+21.62(其中横坐标x表示硫脲浓度，纵坐标y表示传荷电阻)，R2＝0.9854，调整后R2＝0.98053。
2、将Cu2+浓度40g/L，硫酸浓度150g/L，硫脲浓度为50mg/L的电解泵入测试槽中，在电位0V(vs SCE)，频率105～1Hz，扰动信号10mV的测试参数下，测试其流体动力学阻抗谱，获得对应传荷电阻Rct后(Rct值为96.05)，带入线性方程(y＝1.53x+21.62)中，计算获得其硫脲浓度为48.65mg/L，与实际浓度相近；
为了进一步验证本实施例步骤(4)的铜电解液中硫脲浓度与传荷电阻Rct线性关系的准确性，将Cu2+浓度40g/L，硫酸浓度150g/L，硫脲浓度为70mg/L的电解液泵入测试槽中，在电位0V(vs SCE)，频率105～1Hz，扰动信号10mV的测试参数下，测试其流体动力学阻抗谱，获得对应传荷电阻Rct后(Rct值为73.74)，带入线性方程(y＝0.437x+42.65)中，计算获得其硫脲浓度为71.14mg/L，与实际浓度相近。
本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法，其特征在于：步骤为：
（1）检测未知硫脲浓度的铜电解液中的Cu2+浓度和硫酸浓度；
（2）取与步骤（1）相同Cu2+浓度和硫酸浓度但不同硫脲浓度的标准铜电解液，并置于电解槽中，测试Cu2+还原反应中的交流阻抗，并进行拟合，获得铜离子还原反应的传荷电阻Rct的数值；所述电解槽中包括工作电极、参比电极和辅助电极，其中，交流阻抗的测试参数：测试电位0 V（vs SCE），频率105 ~ 1 Hz，扰动信号10 mV；工作电极为旋转圆盘电极，旋转圆盘电极位于电解槽中部，所述参比电极与工作电极表面的距离为3~5 mm，辅助电极与工作电极表面的距离为5~10 mm，所述旋转圆盘电极的转速为50~100 rpm，电极反应的扩散层厚度δ与旋转圆盘电极的旋转角速度ω之间满足以下关系：
Figure QLYQS_1
式中，D为扩散系数，υ为动力学粘度；
（3）建立步骤（2）中传荷电阻Rct与硫脲浓度之间的线性关系式，得到该Cu2+浓度和硫酸浓度的标准铜电解液中硫脲浓度与传荷电阻Rct的线性关系式；
（4）将未知硫脲浓度的铜电解液置于电解槽中进行步骤（2），得到传荷电阻Rct的数值，再根据步骤（3）得到的线性关系式，得出所需硫脲浓度。
2. 根据权利要求1所述的一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法，其特征在于：步骤（2）中，标准铜电解液中，Cu2+浓度为40~60 g/L，硫酸浓度为150~200 g/L。
3. 根据权利要求1所述的一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法，其特征在于：步骤（2）中，标准铜电解液中，硫脲浓度为0~80 mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法，其特征在于：所述旋转圆盘电极材质为Pt。
5.根据权利要求1所述的一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法，其特征在于：所述参比电极为饱和甘汞电极或饱和硫酸亚汞电极。
6.根据权利要求1所述的一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法，其特征在于：所述辅助电极为惰性电极。
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