CN102471919A

CN102471919A - 对电镀添加剂的监视

Info

Publication number: CN102471919A
Application number: CN2010800346584A
Authority: CN
Inventors: 马克·J·威利; 郭廉; 史蒂文·T·迈尔
Original assignee: ASM Nutool Inc
Current assignee: Novellus Systems Inc; ASM Nutool Inc
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: KR101778810B1; TWI428594B; KR20120063473A; CN102471919B; WO2011017197A3; TW201129798A; US8372258B2; WO2011017197A2; US20110025338A1

Abstract

本发明揭示通过在施加负电位的同时使具有预调节剂物质的预调节电镀溶液流动穿过流通式电解检测池的流动通道来预调节所述流动通道中的工作电极。将液体穿过所述流动通道的流动从预调节溶液快速地转换成含有待测量的有机目标溶质的目标溶液。通过在初始瞬变时间周期期间测量电流密度来检测由所述工作电极暴露于有机目标溶质引起的系统的瞬变响应。通过将所述瞬变响应与已知浓度所特有的一个或一个以上瞬变响应进行比较来确定目标溶质的未知浓度。优选测量系统可操作以在约200毫秒或更短时间内将流动从预调节溶液转换成目标溶液。

Description

对电镀添加剂的监视

相关申请案交叉参考

本申请案请求对在2009年8月3日提出申请且标题为“对电镀添加剂的监视(MONITORING OF ELECTROPLATING ADDITIVES)”的第12/462,354号美国专利申请案的优先权，所述申请案出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及集成电路制作领域，明确地说涉及测量和监视电镀溶液中的有机添加剂的浓度的系统和方法。

背景技术

集成电路通过众所周知的工艺和材料而形成于晶片上。这些工艺通常包含通过溅镀、金属有机分解、化学气相沉积、等离子气相沉积和其它技术来沉积薄膜层。通过各种众所周知的蚀刻技术和后续沉积步骤来处理这些层以提供完成的集成电路。

集成电路的重要组件为互连个别电路的布线或金属化层。常规金属沉积技术包含物理气相沉积(例如，溅镀和蒸发)和化学气相沉积技术。集成电路制造者还已开发了用以在半导体衬底上沉积主要导体膜的电解和无电极电镀技术。

布线层在传统上含有铝和多个与铝兼容的其它金属层。1997年左右，新的技术促进了从铝布线层到铜布线层的转变。此技术需要针对镶嵌的工艺架构和双镶嵌架构的对应改变以及新的工艺技术。

视电路架构的需要，通过最初在晶片中形成沟槽和其它嵌入式特征来产生铜镶嵌和双镶嵌电路。通过常规光刻工艺在不导电衬底(例如，氧化硅)中形成这些沟槽和嵌入式特征。通常，接下来沉积(例如)氮化硅或钽的阻挡层。接着，通过常规物理或气相沉积技术沉积初始籽晶或预镀层(例如，具有约5纳米(nm)到200nm的厚度的铜或钌层)。所述籽晶层用作用以传导用于电镀较厚膜的电流的基本层。较薄籽晶层优选地减小极小特征因来自所述籽晶层的金属的悬伸和封闭。所述籽晶层充当电镀池的初始阴极。晶片的电触点通常制作于其边缘处。

在电镀工艺中，一般期望尽可能均匀地控制所沉积金属的厚度轮廓。均匀轮廓在后续回蚀或抛光移除步骤中以及在通孔和沟槽的均匀无空隙填充中是有利的。现有技术电镀技术易于发生厚度不规则。促成这些不规则的因素包含电镀池的大小和形状、电解液耗尽效应、热边缘效应和端子效应。

常规电镀浴槽通常含有将与酸溶液中的相关联阴离子一起电镀的金属。通常使用溶解于硫酸的水溶液中的CuSO₄和氯化物来执行铜电镀。在DC电镀中，例如加速剂、抑制剂和整平剂等添加剂通常包含于电解电镀溶液中以通过增强化学反应、改善表面沉积、改善厚度均匀性和增强高纵横比特征的填充(以及其它方式)来改善电镀行为。硫酸提供电解液的高导电性，且氯离子增强添加剂性能。

经过所属领域的技术人员的设计选择，通常使用三种类型的电镀浴槽添加剂。抑制剂添加剂用以降低电流密度，且因此降低指定所施加电压下的晶片表面上的沉积速率。此允许晶片表面与高纵横比特征内部之间沉积速率不同，从而增强高纵横比特征的无空隙填充。典型的抑制剂为大分子(通常具有在约从2,000到6,000的范围内的平均分子量(MW))，其增加表面极化层并防止铜离子易于吸附到表面上。因此，抑制剂充当阻断剂。抑制剂致使表面的电阻相对于电镀浴槽极高。使抑制剂有效可需要痕量级的氯离子或其它离子。

加速剂添加剂在高纵横比特征内累积以相对于受抑制场增加局部电流密度且因此有助于无空隙填充。加速剂添加剂通常是加速电镀反应的催化剂。加速剂通常是通常含有硫的相当小分子(例如，300MW)，且所述加速剂无需为离子形式。加速剂吸附到表面上并增加电流的流动。加速剂可不以直接添加到电镀浴槽的物质的形式出现，而是以此些分子的分解产物出现。在任一情况下，加速剂的净效应为增加电流流动并在此些物质存在或通过化学分解而存在时加速反应。

存在用以改善总体沉积平面度和增加后续CMP处理的容易度的整平剂添加剂。整平剂的行为类似于抑制剂，但往往比抑制剂更具电化学活性(即，更易于以电化学方式进行转换)。在电镀期间通常消耗整平剂。整平剂往往抑制经历电镀的表面的凸起区域上的电镀，因此，往往使经电镀表面平坦。

在常规电镀溶液中，添加剂组份经设计以为沟槽和通孔的自底向上填充以及经填充特征上方的电镀的平面化提供理想特性。有机添加剂以通常以百万分率(ppm)测量的低浓度存在于电镀溶液中。必须严密控制有机添加剂的所述低浓度以实现所沉积金属的所要沉积行为和所要性质。

循环伏安剥除(CVS)为用于监视和控制电镀浴槽添加剂的广泛使用的方法。CVS涉及在固定电位极限之间在清洁溶液中循环惰性电极(例如，Pt)的电位以使得金属最终电镀到所述电极上并接着从电极表面剥除。所述电位循环经设计以针对电极表面建立稳态以便获得可再现结果。通过在不具有有机添加剂的电镀溶液中周期性地循环电极的电位并在必要的情况下抛光电极来避免有机膜或其它污染物在电极表面上的累积。循环脉冲伏安剥除(CPVS)(还称为循环阶跃伏安剥除(CSVS))是CVS方法的变化形式，其在分析期间采用电位的离散改变来调节电极以改善测量准确性。通常针对CVS与CPVS分析两者采用旋转盘电极以提供受控水力条件。使用旋转盘电极的技术的限制在于，不能在完成测量的同时改变所研究的溶液。

在CVS和CPVS分析中，根据在金属电沉积期间通过的电流或电荷来确定金属沉积速率。通常，测量与金属从电极的阳极剥除相关联的电荷。涉及循环伏安法的各种技术描述于2007年3月6日颁布的第7,186,326号美国专利和2007年9月18日颁布的第7,270,733号美国专利中，所述美国专利以引用的方式并入本文中。用于监视电镀溶液中的有机添加剂的浓度的不涉及CVS的其它较不常用技术简要描述于第7,270,733号美国专利中。

用于监视有机添加剂的浓度的当前使用技术通常表征为以下缺点中的一者或一者以上。常见问题为与检测和分析设备相关联的较大大小和较大占用面积。另一问题为用于分析中的大量试剂和对应的高费用。另外，一些技术具有苛刻的设备要求，举例来说，一些技术使用昂贵且不可靠的注射泵，而其它技术在放大器和电力供应源中使用复杂频率响应锁。一些技术适合于测量一种类型的有机添加剂，但较不适合或不适合于测量其它类型的有机添加剂。此外，通常使用的技术一般需要复杂的校准和分析。更重要的是，一些通常使用的监视装置的测量的精确性、准确性和可靠性通常不能令人满意。

因此，尤其在集成电路制作领域中，需要对于监视和控制电镀溶液中的有机添加剂的浓度有用的系统和方法。

发明内容

本发明有助于通过提供监视铜电镀溶液中的用于高纵横比特征的自底向上填充的有机电镀添加剂的浓度的方法和系统来解决上文所概述的问题中的一些问题。根据本发明的实施例仅需要小容积的电镀浴槽溶液来测量电镀添加剂的浓度。通常在约五分钟内完成单一添加剂的完全浓度测量，并可使用相同设备来测量不同添加剂的浓度。举例来说，可全部用同一件设备在10或15分钟内测量电镀浴槽中的添加剂、抑制剂和整平剂的浓度。此外，根据本发明的浓度测量跨越添加剂浓度的宽广范围为精确的；也就是说，针对特定添加剂的浓度测量的精确性实质上不受电镀浴槽中的其它添加剂的不同浓度影响。可以具有小占用面积的小体积来组装根据本发明的测量系统。

本文中主要参照薄铜膜在300mm的集成电路晶片上的电镀来描述本发明。然而，应理解，根据本发明的方法和系统还对于需要监视工艺溶液中的有机溶质的任一工艺有用。

根据本发明的用于确认电解溶液中的目标溶质的浓度的方法的基本实施例包括以下步骤：(a)使含有金属离子和预调节物质的电解预调节溶液流动穿过流通式电解电量计的流动通道；(b)通过将电位施加到位于所述流动通道中的工作电极而致使所沉积金属和所吸附预调节物质形成于所述工作电极上；(c)接着停止所述预调节溶液穿过所述流动通道的流动；(d)紧接于停止预调节溶液的流动之后，起始电解目标溶液穿过所述流动通道的流动，所述电解目标溶液包含金属离子和所述目标溶质的目标浓度；(e)在紧接于起始流动之后的瞬变时间周期期间，将电位施加到所述工作电极并使用所述流通式电解电量计来测量所述电解目标溶液的电性质的多个瞬变值，其中所述瞬变值因所述所吸附预调节物质的存在而受到影响；和(f)根据在所述瞬变时间周期期间所测量的所述多个瞬变值确定所述目标浓度。在一些实施例中，所测量的所述电性质为电流密度；也就是说，将恒定电位施加到所述工作电极以便测量电流密度的改变的瞬变值。在一些实施例中，所测量的所述电性质为电压(或电位)；也就是说，在流通式电解池中的工作电极与反电极之间维持恒定电流密度并测量电压的改变的瞬变值。

根据本发明的方法一般不涉及在起始电解目标溶液的流动之前和在所述瞬变时间周期之前剥除所述所沉积金属和所述所吸附预调节物质。此外，与现有技术的称为循环伏安剥除(CVS)的技术相比且与相关技术相比，根据本发明的方法不涉及剥除所沉积金属或测量所沉积金属的量。因此，在根据本发明的典型实施例中，上文在步骤(e)中测量瞬变值并不需要测量工作电极处的金属电镀速率或金属蚀刻速率。

在根据本发明的一些实施例中，根据所述多个瞬变值确定所述目标浓度包括使用所述瞬变值计算目标瞬变速率常数，其中所述目标瞬变速率常数将所述瞬变值的改变速率近似地表达为在所述瞬变时间周期期间的时间函数。在一些实施例中，根据所述多个瞬变值确定所述目标浓度进一步包括通过将所述目标瞬变速率常数与对应于所述目标溶质的已知浓度的一个或一个以上标准瞬变速率常数进行比较来确认所述目标溶液中的所述目标溶质的所述目标浓度。在一些实施例中，所述目标溶质与所述预调节物质在所述瞬变时间周期期间的相互作用影响所述电性质的所述瞬变值。

一些实施例进一步包括将含有所述目标溶质的浴槽溶液与基本液体混合以在上文的步骤(d)之前形成所述电解目标溶液。在这些实施例中的一些实施例中，混合将所述浴槽溶液中的预调节物质的浓度稀释。

一些实施例进一步包括，在上文的步骤(d)之前，将活化剂物质添加到含有目标溶质前驱物的浴槽溶液以形成所述目标溶质。

在一些实施例中，在步骤(c)中停止预调节溶液的流动和在步骤(d)中起始电解目标溶液的流动包括在不超过500毫秒的转换时间内将所述流动通道中的到所述工作电极的液体流动从所述预调节液体转换成所述电解目标溶液。在一些实施例中，在步骤(c)中停止预调节溶液的流动和在步骤(d)中起始电解目标溶液的流动包括通过流动阀将液体流动从预调节液体转换成电解测试溶液，其中所述流动阀包括第一进口端口、第二进口端口和出口端口，且所述出口端口流体连接到所述流通式电解电量计的所述流动通道。

在一些实施例中，所述预调节物质包括有机电镀抑制剂，且所述目标溶质包括有机电镀加速剂。在一些实施例中，所述电解预调节溶液包括功能抑制剂物质，所述功能抑制剂物质基本上由具有在约从1500到3500的范围内的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其嵌段共聚物)以在约从0.2到0.8的范围内的PPG对PEG的摩尔比PPG∶PPE组成，且有机电镀加速剂包括基本上由双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)组成的功能物质。在一些实施例中，所述电解预调节溶液具有在约从50ppm到1500ppm的范围内的PPG和PEG功能抑制剂物质的浓度，且在步骤(d)中起始电解目标溶液的流动包括使目标溶液流动，所述目标溶液包括处于在约从(10ppm到100ppm)/2的范围内的浓度的双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)。这些实施例中的一些实施例进一步包括，在上文的步骤(d)之前，将来自电解电镀浴槽的电解电镀浴槽溶液与基本液体混合以形成所述电解目标溶液。所述基本液体基本上由实质上不具有有机电镀添加剂的原生电解电镀溶液组成。在一些实施例中，混合将所述电解电镀浴槽溶液的溶质的浓度稀释约两倍。

在一些实施例中，所述预调节物质包括氯离子，所述电解预调节溶液实质上不具有有机电镀添加剂，且所述目标溶质基本上由有机电镀抑制剂组成。在一些实施例中，所述预调节物质包括氯离子(Cl^-)，且所述目标溶质包括功能抑制剂物质，所述功能抑制剂物质基本上由具有在约从1500到3500的范围内的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其嵌段共聚物)以在约从0.2到0.8的范围内的PPG对PEG的摩尔比PPG∶PPE组成。在一些实施例中，所述电解预调节溶液具有在约从(10ppm到500ppm)的范围内的氯离子浓度，且在步骤(d)中起始电解目标溶液的流动包括使目标溶液流动，所述目标溶液包括处于在约从(50ppm到600ppm)/32的范围内的浓度的PPG和PEG功能抑制剂物质的浓度。一些实施例进一步包括，在上文的步骤(d)之前，将来自电解电镀浴槽的电解电镀浴槽溶液与基本液体混合以形成所述电解目标溶液，其中所述基本液体基本上由实质上不具有有机电镀添加剂的原生电解电镀溶液组成。在一些实施例中，混合将所述电解电镀浴槽溶液中的溶质的浓度稀释约32倍。

在一些实施例中，所述预调节物质包括有机电镀加速剂，且所述目标溶质基本上由有机电镀整平剂组成。在这些实施例中的一些实施例中，所述预调节物质进一步包括有机电镀抑制剂。在一些实施例中，所述预调节物质包括有机电镀加速剂，所述有机电镀加速剂包括基本上由双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)组成的功能物质，且所述预调节物质进一步包括功能抑制剂物质，所述功能抑制剂物质基本上由具有在约从1500到3500的范围内的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其嵌段共聚物)以在约从0.2到0.8的范围内的PPG对PEG的摩尔比PPG∶PPE组成；且所述目标溶质包括有机整平剂，所述有机整平剂包括具有在约从3,000/4到5,000/4的范围内的平均分子量的功能物质聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。在一些实施例中，所述电解预调节溶液包括电镀加速剂，所述电镀加速剂包括基本上由处于在约从30ppm到400ppm的范围内的浓度的双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)组成的功能物质；且所述电解预调节溶液进一步包括在约从25ppm到200ppm的范围内的PPG和PEG功能抑制剂物质的浓度。

根据本发明的方法的一些实施例进一步包括：在上文的步骤(d)之前，将来自电解电镀浴槽的电解电镀浴槽溶液与基本液体混合以形成所述电解目标溶液，其中所述基本液体基本上由实质上不具有有机电镀添加剂的原生电解电镀溶液组成。在一些实施例中，混合将所述电解电镀浴槽溶液的溶质的浓度稀释约4倍。

根据本发明的用于测量电解溶液中的目标溶质的浓度的系统的基本实施例包括流通式电解电量计、第一进口导管、第二进口导管和转换阀。所述流通式电解电量计包含流动通道、位于所述流动通道中的工作电极和位于所述流动通道中的反电极。所述流通式电解电量计可操作以测量流动穿过所述流动通道的电解溶液的电性质的瞬变值。所述转换阀可连接到所述第一进口导管、所述第二进口导管和所述流通式电解电量计的所述流动通道。所述转换阀可操作而以不超过1000毫秒的转换时间将进入到所述流动通道中的液体流动从所述第一进口导管转换成所述第二进口导管。在示范性实施例中，所述流动通道包括在约从1cm到3cm的范围内的长度尺寸、在约从100μm到1.0cm的范围内的高度尺寸和在约从0.3cm到2.0cm的范围内的宽度尺寸。在一些实施例中，工作电极表面实质上平坦、与流动通道壁表面实质上齐平且包括在约从0.01cm²到0.05cm²的范围内的工作电极表面积。在一些实施例中，工作电极位于距通道入口下游约从0.5cm到2.0cm的范围内。一般来说，反电极表面为实质上平坦的、包括在约从0.03cm²到0.20cm²的范围内的反电极表面积、在与工作电极表面实质上相同的平面中与流动通道壁表面实质上齐平且位于距工作电极表面下游约从0.10cm到0.40cm的范围内。

根据本发明的系统的一些实施例进一步包括：预调节液体子系统，其用于提供预调节液体流，所述预调节液体子系统可流体连接到所述第一进口导管；和测试溶液子系统，其用于提供电解测试溶液流，所述测试溶液子系统可流体连接到所述第二进口导管。在一些实施例中，所述预调节液体子系统进一步包括：预调节剂混合器，其用于混合预调节剂和基本液体以制成预调节液体。通常，所述预调节剂混合器可流体连接到预调节剂源、基本液体源和所述第一进口导管。在一些实施例中，所述测试溶液子系统可操作以在所述测试溶液混合器中用包括电解电镀溶液的基本液体来稀释来自电解浴槽的电解浴槽溶液。在一些实施例中：所述基本液体源包含所述基本液体，所述基本液体包括不具有显著量的有机电镀添加剂的电解电镀溶液；所述电解浴槽包含电解电镀浴槽，其包括包含一种或一种以上有机电镀添加剂(其包含所述目标溶质)的电解电镀溶液；且所述电解测试液体包括电解溶液，其含有包含所述目标溶质的所述一种或一种以上有机电镀添加剂。在一些实施例中，所述测试溶液子系统可操作以在所述测试液体混合器中使用所述基本液体来稀释来自所述电解电镀浴槽的所述电解浴槽溶液以产生所述电解测试溶液。

在下文的详细说明中，根据本发明的实施例的其它特征、特性和优点将变得显而易见。

附图说明

图1A到1C描绘两种溶液在流通式通道中的工作电极上方的转变；

图1D含有标绘为时间的函数的所测量电流密度的代表性曲线图；

图2A和2B示意性地描绘根据本发明的示范性流通式电解检测池；

图3示意性地描绘根据本发明的浓度测量系统；

图4示意性地描绘根据本发明的预调节物质和目标溶质在电解流通式池的流动通道中的工作电极的表面处的吸附与解吸附的说明性序列；

图5含有其中将以毫安/平方厘米(mA/cm²)为单位的电流密度i标绘为测量时间的函数的曲线图；

图6含有根据本发明的用于测量电解溶液中的目标溶质的浓度的一般化方法的流程图；

图7含有其中借助标准偏差杆将电流密度每秒的改变的瞬变速率的平均斜率标绘为经稀释目标溶液中的加速剂浓度的函数的曲线图；

图8含有其中将响应于加速剂的电流密度标绘为时间的函数的曲线图；

图9含有其中将响应于加速剂的电流密度标绘为时间的函数的曲线图；

图10含有其中将以mA/cm²/sec为单位的所测量斜率值标绘为加速剂浓度的函数的曲线图；

图11含有根据本发明的用于测量电解电镀溶液中的加速剂添加剂的浓度的一般化方法的流程图；

图12含有其中将响应于抑制剂浓度的正规化电流密度i/i_VMS标绘为测量时间的函数的曲线图；

图13含有其中将响应于抑制剂浓度的正规化电流密度标绘为时间的函数的曲线图；

图14含有其中将四种抑制剂浓度中的每一者下的响应曲线的线性斜率的平均值标绘为原始抑制剂浓度(即，在稀释之前)的函数的曲线图；

图15含有根据本发明的用于测量电解铜电镀溶液中的抑制剂添加剂的浓度的一般化方法的流程图；

图16含有其中将响应于抑制剂浓度的正规化电流密度i/i_VMS标绘为测量时间的函数的曲线图；

图17含有其中将对应于三种抑制剂浓度中的每一者的指数速率常数标绘为原始抑制剂浓度的函数(但实际目标溶液被稀释32倍)的曲线图；

图18含有其中将响应于整平剂浓度的正规化电流密度i/i_VMS标绘为测量时间的函数的曲线图；

图19含有其中将平均指数速度常数标绘为整平剂浓度的函数的曲线图；

图20含有根据本发明的用于测量电解铜电镀溶液中的整平剂添加剂的浓度的一般化方法的流程图；

图21含有根据本发明的示范性液体递送与检测系统的简化图；

图22示意性地描绘预调节溶液和目标溶液穿过通向流通式电解池的通道进口管线的流动行为；且

图23示意性地描绘图21的系统中的混合器区段的详细表示。

具体实施方式

本文中参照图1到23来描述本发明。应理解，图1到4、21和23中的示意性形式中所描绘的结构和系统用以解释本发明而并非根据本发明的实际结构和系统的准确描绘。类似地，根据本发明的参照图6、11、15和20中所含有的流程图所描述的方法为示范性的。类似地，描述于下文中的实例1到9中的系统和方法为示范性的。根据本发明的一些方法包含额外步骤和以与本文中所描述的那些序列有些不同的序列执行的步骤。为清晰起见，在下文的图中使用相同参考编号来识别各种实施例的具有类似结构和功能的零件和元件。本文中主要参照电解电镀溶液和电镀溶液中的有机添加剂的浓度的测量来描述根据本发明的方法。应理解，根据本发明的方法一般还对于测量和监视电解溶液中的一种或一种以上有机溶质的浓度有用。本文中主要参照将实质上恒定的电位施加到流通式电解池中的工作电极并测量电流密度的改变来描述根据本发明的方法。所属领域的技术人员将理解，可通过在电解池中产生实质上恒定的电流密度并接着测量电压的改变而根据本发明应用实质上相同的技术。此外，本文中所描述的实施例并不打算限制在上文权利要求书中进行界定的本发明范围。

吸附/解吸附(ADDE)化学监视系统(CMS)利用两种液体的流动之间在流通式电解电量计中的工作电极上方的转变。图1描绘两种溶液在流通式通道中的工作电极上方的转变。图1A描绘第一时间t₁处的流通式通道4中的溶液1和溶液2的位置。在时间t₁处，溶液1位于工作电极6上面且溶液2尚未到达工作电极6。图1B描绘时间t₁之后的第二时间t₂处的流通式通道4中的溶液1和溶液2的位置。在时间t₂处，溶液1与溶液2之间的界面8已向下游移动超过工作电极6以使得仅溶液2位于工作电极6上面。图1C描绘时间t₂之后的第三时间t₃处的流通式通道4中的溶液1和溶液2的位置。在时间t₃处，溶液1与溶液2之间的界面(未展示)已进一步向下游移动超过工作电极6以使得在时间t₂与时间t₃之间已将工作电极6仅暴露于溶液2。图1D含有其中将使用工作电极6测量的电流密度标绘为时间的函数的代表性曲线图10。曲线图10图解说明时间t₁处的第一稳态电流密度与时间t₃处的第二稳态电流密度之间的所测量电流密度的改变。曲线图10还图解说明实质上紧接于液体流动通道4中的液体界面8到达工作电极6后开始的包含时间t₂的转变时间期间的电流的非稳态值。当所测量电流密度接近时间t₃处所显示的新的稳态值时，所述转变时间结束。

本说明书含有在测量操作期间指代一种或一种以上化学物质(例如，有机电镀添加剂)到工作电极的表面的“吸附”和“解吸附”的语言。一般来说并不确定地知道有机电镀添加剂在金属沉积期间的行为的准确机制，且不同物质在电极的表面处的行为也不同。术语吸附有时在狭义上用以意指化学物质附着至表面。在本说明书中，术语吸附包含物质附着至表面的其狭义，但还包含所述术语的包含物质累积于工作电极表面处或接近所述工作电极表面处但未必附着至所述表面的更宽广意义。本说明书中所使用的术语解吸附具有本质上与吸附相反的类似广义；也就是说，解吸附意指从表面的释放或远离接近所述表面的区域的迁移。如本说明书中所使用，术语解吸附还包含是指消除或去除表面处(明确地说在工作电极的表面处)的化学物质的影响的甚至更宽广意义。举例来说，在不限于任何特定理论的情况下，化学物质的影响的消除或去除可起因于所述物质纳入到表面层中，以及起因于所述物质的释放或其远离所述表面的迁移。

所属领域的技术人员将认识到，溶质的确切化学组成在溶液中发生改变，尤其在电化学作用期间。因此，例如“预调节物质”、“目标溶质”等术语和识别本说明书中的特定化学物质的其它术语不仅指添加到溶液的化学物质而且还指由例如溶解、分解和活化等现象而引起的相关形式。

在本说明书中，术语“测量(measure)”、“测量(measurement)”和相关术语用以指代直接测量与间接测量两者。相对直接的测量的实例为使用流通式电解池和电位恒定器根据本发明在指定时间处测量电流密度。间接测量的实例为添加剂浓度的通过以下方式的测量：收集电流密度的瞬变值、使用所述瞬变值来计算瞬变速率常数，并将所述经计算的速率常数与标准速率常数进行比较以确定未知浓度。根据其上下文可明了术语在特定实例中的意义。

在本说明书中，术语“瞬变响应”、“非稳态响应”和相关术语是指，由于工作电极暴露于电解溶液中的目标溶质，电流密度(或其它所测量电性质)在相对短的“瞬变时间”周期期间随时间的改变。术语“稳态响应”和相关术语是指，由于工作电极暴露于含有预调节物质的电解溶液，电流密度(或其它所测量电性质)在预调节阶段期间或朝向目标测量阶段的结束随时间的实质上恒定值。根据术语“响应”用于其中的上下文可明了所述术语的意义。

实例1

图2A和2B描绘根据本发明的示范性流通式池100。图2A示意性地描绘具有顶板102和底板104的流通式池100的扩展透视图。板102、104通常由塑料或其它不导电材料制成。流通式池100还包含位于顶板102与底板104之间的不导电垫圈106。当组装流通式池100时(在图2A中未展示)，垫圈106中的切口区107与顶板102和底板104一起用以界定示意性地描绘于图2B中的横截面图112中的流动通道110。如所描绘的图2A和2B，流通式池100进一步包含通道进口端口114、通道出口端口116、具有顶部表面121的工作电极120、具有顶部表面123的反电极122和具有底部表面125的参考电极124。在示范性实施例中，通道进口端口114与通道出口端口116各自具有0.4mm的直径且经定位而尽可能地靠近所述流通式通道的相应端以便消除流体流动的死点。所述通道的所述顶部或底部上的所述端口的位置并不重要。在示范性实施例中，如此项技术中已知和使用，工作电极120和反电极122实质上包括铂，且参考电极124为银/氯化银电极或汞/硫酸汞电极。在示范性实施例中，工作电极120为圆形且具有0.15厘米(cm)的直径，反电极122为圆形且具有0.3cm的直径。垫圈106在挤压于经组装的流通式池100中的底板104与顶板102之间时具有约381微米(μm)的厚度。因此，如图2B中所描绘，流通式通道110具有约381μm的高度。流动通道110具有约2cm的总长度(图2B中的水平尺寸)和约0.7cm的宽度(未展示)。如图2B中所描绘，工作电极120经定位而距流动通道110约1cm且反电极122位于距工作电极120下游约1.5毫米(mm)处。如图2A中所描绘，切口区107且因此流动通道110优选地在进口和出口端处为锥形，以使得流体的“死”区不会接近流动通道110中的进口和出口端而产生。工作电极120和反电极122位于流动通道110的相同侧上且其顶部表面121、123实质上与由底板104界定的流动通道底部126齐平。参考电极124位于流动通道110的顶部处，也就是说，位于流动通道110的与电极120、122相反的侧上。参考电极124的底部表面125实质上与由顶板102界定的流动通道110的顶部127齐平。电极与流动通道110的表面齐平的设计增强流体穿过通道的不受干扰流动且减少池中的气泡的聚集(此将干扰测量)。电极120、122和124通过经屏蔽电缆连接到电位恒定器(未展示)以减小来自测量设备或电镀工具的其它部分的电噪声对由电位恒定器测量的相对低的电流(例如，小于4毫安)的影响。具有电位恒定器的流通式电解池100与根据本发明的流通式电解电量计中的此项技术中已知的外围设备(例如，电力供应源、电子记录仪器、计算机)一起用于测量随时间而变的电流和电位(电压)。示范性流通式池100的流动通道110具有约0.06cm³的容积，此允许根据本发明的使用泵送穿过流动通道的仅约5毫升(mL)的液体容积的浓度测量。

根据本发明的流通式池中的流动通道的示范性尺寸包含：在约从1cm到3cm的范围内的长度尺寸、在约从100μm到1.0cm的范围内的高度尺寸和在约从0.3cm到2.0cm的范围内的宽度尺寸。因此，根据本发明的流通式池中的流动通道一般具有在约从3x10^-3cm³到6cm³的范围内(更通常在约从3x10^-3cm³到0.6cm³的范围内)的容积。一般来说，工作电极表面实质上平坦、与流动通道壁表面实质上齐平、包括在约从0.01cm²到0.05cm²的范围内的工作电极表面积且位于距通道入口下游约从0.5cm到2.0cm的范围内。一般来说，反电极表面实质上平坦、包括在约从0.03cm²到0.20cm²的范围内的反电极表面积、在与所述工作电极表面实质上相同的平面中与流动通道壁表面实质上齐平且位于距所述工作电极表面下游约从0.10cm到0.40cm的范围内。

图3示意性地描绘根据本发明的浓度测量系统200。测量系统200包括连接到第一进口导管204和第二进口导管205的液体混合歧管202。测量系统200进一步包括流通式电量计206，所述流通式电量计包含流动通道(例如，如上文所描述的流动通道110)和电位恒定器。测量系统200还包括阀208、通道进口管线210和通道出口管线212。阀208包含第一阀进口214、第二阀进口216和连接到通道进口管线210的阀出口218。第一进口导管204连接到第一阀进口214，且第二进口导管205连接到第二阀进口216。转换阀208可操作以将穿过通道进口管线210流动到流通式电量计206中的液体从流入第一进口导管204中的液体转换成流入第二进口导管205中的液体。位于第一进口导管204中的泵220用以将电解预调节溶液从歧管202泵送到阀进口214。位于第二进口导管205中的泵222用以将电解目标溶液从歧管202泵送到阀进口216。在优选实施例中，转换阀208可操作以在不超过一秒的转换时间内将穿过通道进口管线210流动到流通式电量计206的流动通道中的液体从流入第一进口导管204中的液体转换成流入第二进口导管205中的液体。优选地，转换时间不超过500ms。在更优选的实施例中，所述转换时间不超过200ms，且在甚至更优选的实施例中，所述转换时间不超过100ms。

液体混合歧管202包括预调节剂混合器230和目标混合器232。液体混合歧管202包含连接到整平剂源管线235的整平剂阀234，所述整平剂源管线235将电镀整平剂溶液从整平剂源(未展示)传导到整平剂阀234的阀进口。整平剂阀234还连接到整平剂分配管线236、237。整平剂分配管线236将整平剂溶液从整平剂阀234传导到预调节剂混合器230中，且整平剂分配管线237将整平剂溶液从整平剂阀234传导到目标混合器232中。液体混合歧管202包含连接到抑制剂源管线239的抑制剂阀238，所述抑制剂源管线239将电镀抑制剂溶液从抑制剂源(未展示)传导到抑制剂阀238的阀进口。抑制剂阀238还连接到抑制剂分配管线240、241。抑制剂分配管线240将抑制剂溶液从抑制剂阀238传导到预调节剂混合器230中，且抑制剂分配管线241将抑制剂溶液从抑制剂阀238传导到目标混合器232中。液体混合歧管202包含连接到加速剂源管线243的加速剂阀242，所述加速剂源管线243将电镀加速剂溶液从加速剂源(未展示)传导到加速剂阀242的阀进口。加速剂阀242还连接到加速剂分配管线244、245。加速剂分配管线244将加速剂溶液从加速剂阀242传导到预调节剂混合器230中，且加速剂分配管线245将加速剂溶液从加速剂阀242传导到目标混合器232中。液体混合歧管202包含连接到VMS源管线247的VMS阀246，所述VMS源管线247将原生补充溶液(VMS)从VMS源(未展示)传导到VMS阀246的阀进口。VMS阀246还连接到VMS分配管线248、249。VMS分配管线248将VMS溶液从VMS阀246传导到预调节剂混合器230中，且VMS分配管线249将VMS溶液从VMS阀246传导到目标混合器232中。液体混合歧管202包含连接到浴槽管线251的浴槽阀250，所述浴槽管线251将目标溶液从目标溶液源(例如，电镀浴槽，未展示)传导到浴槽阀250的阀进口。浴槽阀250还连接到浴槽分配管线252。浴槽分配管线251将目标溶液从浴槽阀250传导到目标混合器232中。系统200可操作以用已知浓度的目标溶质制成测试目标溶液。系统200还可操作以制成用于根据本发明的测量过程中的预调节溶液。如下文中更详细地进一步解释，系统200还可操作以将溶液与VMS混合以稀释最终目标溶液中的添加剂的浓度。在一些实施例中，浴槽管线251可直接或间接地与一个或一个以上电解溶液源连接而且可连接到浴槽，所述电解溶液含有用于校准流通式电解电量计的已知浓度的目标溶质，所述浴槽含有含有未知浓度的目标溶质的目标溶液。一些优选实施例包含清洁溶液源和泵，其用于穿过测量设备(明确地说穿过流通式电解池的流动通道)泵送氧化清洁溶液。

一般来说，根据本发明的ADDE方法包含预调节阶段和目标测量阶段。在所述预调节阶段期间，含有金属离子和至少一种预调节物质的电解预调节溶液根据本发明流动穿过流通式电解电量计的流动通道(例如，流动通道110)。所述预调节溶液实质上不含有目标溶质。施加到流动通道中的工作电极的负电位致使工作电极上的金属沉积和预调节物质吸附。一般来说，通过使预调节溶液流动穿过流动通道至少约30秒(通常在约从一分钟到三分钟的范围内)来进行所述预调节阶段。接着，通过停止预调节溶液到流动通道的流动来结束所述预调节阶段。紧接于停止预调节溶液穿过流动通道的流动之后，通过起始电解目标溶液穿过流动通道的流动来开始所述目标测量阶段。电解目标溶液包含金属离子和目标溶质的目标浓度。一般来说，所述目标浓度为用于校准流通式电解电量计的已知浓度或将使用电解计测量的未知浓度。一般来说，用于将穿过流动通道的流动从预调节溶液转换成目标溶液的转换时间不超过约一秒，优选地不超过500ms，更优选地不超过200ms，且甚至更优选地不超过100ms。在不限于任一特定理论机制的情况下，相信在测量阶段期间，施加到流动通道中的工作电极的负电位致使所吸附预调节物质与目标溶质相互作用。一般来说，在测量阶段期间，金属原子沉积于工作电极上。在不限于任特定理论机制的情况下，相信在一些情况下，在测量阶段期间目标溶质的吸附发生于工作电极处，可能伴有预调节物质在工作电极处的解吸附、纳入和/或去活。

图4示意性地描绘根据本发明的电解流通式池的流动通道中的工作电极的表面处的预调节物质和目标溶质的相互作用的说明性序列。在预调节阶段结束时(表示为tr₀)，吸附到工作电极的预调节物质已达到实质上稳态平衡浓度。在将穿过流动通道的流动从预调节溶液转换成目标溶液之后，预调节物质和目标溶质的相互作用发生于工作电极处。在目标测量阶段中的瞬变时间期间，工作电极处的目标溶质的浓度随时间而改变。如图4中所描绘，在目标测量阶段中的瞬变时间开始时，在tr₁(瞬变时间1)处，工作电极处的目标溶质的浓度相对低。在稍后的瞬变时间tr₂处，工作电极处的目标溶质的浓度增加，可能伴有电极表面处的预调节物质的活性浓度的降低。在更稍后的时间tr3处，在所述瞬变时间结束或接近结束时，工作电极处的目标溶质的浓度进一步增加，从而接近新的稳态浓度。通常，工作电极表面处的物质的浓度在其期间改变的瞬变时间周期(从所述瞬变时间周期开始时的预调节物质的稳态浓度改变为目标溶质和任何剩余预调节物质的新的实质上稳态浓度)具有约从20秒到两分钟的持续时间，但不同物质相互作用的速度取决于众多因素(例如，电位、添加剂浓度)。

在根据本发明的实施例中，在目标测量阶段期间的瞬变时间周期的至少一部分期间测量电性质。所述在瞬变时间期间改变工作电极处的预调节物质和目标溶质的浓度导致一个或一个以上所测量电性质发生相应改变。在一些实施例中，将恒定电位施加到工作电极以便测量电流密度的瞬变值改变。在一些实施例中，在流通式电解池中的工作电极与反电极之间维持恒定电流密度并测量电压的瞬变值改变。

实例2

在电解电镀溶液中的有机加速剂添加剂的不同已知浓度下进行根据本发明的一系列示范性测量。

电解原生补充溶液(VMS)在去离子水中含有：40克/升(g/l)的溶解铜金属，其以五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)形式添加；10g/l H₂SO₄；和50毫克/升(mg/l)的氯离子，其以HCl形式添加。

预调节溶液基本上由15毫升(mL)Enthone VIAFORMEXTREME^TM抑制剂/升VMS组成。VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂的功能物质基本上由具有约2500的平均分子量和聚丙二醇(PPG)与聚乙二醇(PEG)的摩尔比为约0.5的配方组成。电镀溶液中的VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂的15毫升/升(mL/L)的浓度对应于溶液中的功能抑制剂物质的约1500百万分率(ppm)的浓度。

制备其中电镀加速剂为目标溶质的三份代表性电镀溶液。第一电镀溶液在VMS中包含5mL/L Enthone VIAFORMEXTREME^TM加速剂、3mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂和4mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM整平剂的浓度，此在本说明书中表示为5/3/4溶液。VIAFORM

EXTREME^TM加速剂的功能物质基本上由双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)组成。电镀溶液中的5mL/L VIAFORM

EXTREME^TM加速剂的浓度对应于所述电镀溶液中的功能加速剂物质的约25ppm的浓度。VIAFORM

EXTREME^TM整平剂的功能物质基本上由具有约3,000到5,000范围内的平均分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)组成。电镀溶液中的4mL/L VIAFORM

EXTREME^TM整平剂的浓度对应于所述电镀溶液中的功能整平剂物质的约4ppm的浓度。第二电镀溶液为9/3/4溶液，其在VMS中含有9mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM加速剂、3mL/LEnthone VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂和4mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM整平剂。第三电镀溶液为13/3/4溶液，其在VMS中含有13mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM加速剂、3mL/L Enthone VIAFORMEXTREME^TM抑制剂和4mL/LEnthone VIAFORMEXTREME^TM整平剂。

氧化清洁溶液含有10％H₂SO₄、10％H₂O₂和80％去离子水。

根据本发明的测量系统包含流通式电解池，其具有类似于上文参照图2在实例1中所描述的流通式池100的Ag/AgCl。所述测量系统还包含快速转换三向微阀和两个微环形齿轮泵。以上文参照图3中描绘的流通式电量计206、阀208和泵220、222所描述的方式来组装连同一电位恒定器的流通式电解池、快速转换微阀和微环形齿轮泵。快速转换三向微阀为市场上可从IDEX

公司购得的型号RHEODYNE

TITAN

EXMLP777-603阀，其具有约150毫秒的转换时间。微环形齿轮泵是市场上可从德国帕希姆HNP Mikrosysteme GmbH购得的型号mzr-2942齿轮泵，其可操作以起始流动并迅速斜升(在1秒内)到所需流动。

通过以下方式来清洁流通式电解池：以约10mL/分钟的流动速率将氧化清洁溶液泵送穿过流动通道约两分钟，接着用去离子水以约10毫升/分钟(mL/min)的流动速率冲洗两分钟。接着，在预调节阶段中，以约10mL/分钟的流动速率将含有抑制剂物质的预调节溶液泵送穿过流动通道约两分钟。在预调节阶段和目标测量阶段期间连续地将相对于Ag/AgCl参考电极的-0.3V的恒定电位施加到工作电极。在预调节阶段期间和目标测量阶段期间测量电流密度。在预调节阶段期间测量电流密度的约102秒之后，阀经转换以使得液体穿过流通式电解池的流动通道的流动从预调节溶液转换成含有已知浓度的电镀添加剂的目标溶液。工作电极所暴露于的溶液的完全替换发生于约150ms的转换时间内。在目标测量阶段中，以约10mL/分钟的流动速率将目标溶液泵送穿过流动通道。在目标测量阶段期间测量电流密度至少约20秒。针对所述三份目标溶液中的每一者完全地进行此程序。

图5含有其中将以毫安/平方厘米(mA/cm²)为单位的电流密度i标绘为测量时间的函数的曲线图。如下文更详细地解释，如曲线图中的曲线的图例所指示，在测量之前使用VMS将上文所描述的电镀溶液稀释为原来浓度的一半以制成测量的实际目标溶液。如图5的曲线图中所描绘，在102秒的时间之前在预调节阶段结束时，电流密度实质上恒定，对应于工作电极处的抑制剂预调节物质的稳态饱和浓度。在三个示范性测量中的每一者中在约102秒的时间处将预调节溶液的流动转换成目标溶液的流动之后，所测量负电流密度实质上紧接着开始随时间而增加，此对应于工作电极处的预调节物质和目标溶质的非稳态瞬变浓度。当在瞬变时间期间预调节抑制剂物质的浓度随时间而降低且目标加速剂溶质的浓度随时间而增加时，负电流密度增加。在102秒的时间之后，负电流密度以实质上线性速率增加达至少约八秒。如下文更详细地解释，在瞬变时间的至少一初始部分(例如，从时间102秒到110秒的八秒)期间，目标溶液中的抑制剂和整平剂的浓度并不影响目标溶液中的加速剂对初始受抑制工作电极的响应。对应于不同目标溶液中的每一者的所述曲线中的每一者的实质上线性响应斜率指示，负电流密度的增加速率随加速剂浓度的增加而增加。图5中的曲线图的曲线还指示，所测量电流密度的改变的实质上线性瞬变速率可用以确定目标溶液中的加速剂的未知浓度。

实例2的结果显示，通过将具有未知浓度的目标溶液中的电流密度的改变的瞬变速率与在具有已知浓度的加速剂的一种或一种以上溶液中测量的改变的瞬变速率进行比较，可确认所述未知浓度。举例来说，将瞬变响应斜率(类似于图5的曲线图中的瞬变响应斜率)与使用已知浓度产生的瞬变响应斜率进行比较，可确定所述未知浓度。

图6含有根据本发明的用于测量电解溶液中的目标溶质的浓度的一般化方法的流程图300。工艺步骤310包含使含有金属离子和预调节物质的电解预调节溶液流动穿过流通式电解电量计的流动通道。工艺步骤320包含将负电位施加到流动通道中的工作电极以致使工作电极处的金属沉积和预调节物质吸附。工艺步骤330包含停止预调节溶液穿过流动通道的流动并紧接着起始含有金属离子和目标溶质的电解目标溶液穿过流动通道的流动。工艺步骤340包含在使电解目标溶液流动穿过流动通道的同时继续将负电位施加到工作电极。工艺步骤350包含在电解目标溶液流动穿过流动通道的同时使用流通式电解电量计来测量至少一个电性质(例如，电流密度)的瞬变值。工艺步骤360包含将所测量瞬变值与标准进行比较以确定目标溶质的浓度。一般来说，使用本说明书中所描述的技术(例如，类似于实例2中所使用的那些技术的技术)来针对已知浓度的加速剂产生标准。在一些实施例中，已知浓度的标准包括瞬变响应曲线(例如，以类似于图5的曲线图中的曲线中的一者的方式产生的瞬变响应曲线)。一般来说，在一浓度范围内开发一组标准以便可将测量具有未知浓度的目标溶液而产生的瞬变值响应与已知标准浓度的瞬变响应进行比较。开发标准的一般方法包含与流程图300实质上相同的步骤(不包含工艺步骤360)。在本说明书中，根据本发明测量的瞬变响应呈现为响应曲线，例如在图5中。应理解，在一些实施例中，以电子方式记录根据本发明测量的电性质的瞬变值且在不实际上在曲线图上标绘数据和产生曲线的情况下完全以电子方式执行用以从已知浓度产生瞬变响应标准和目标溶液中的目标溶质的未知浓度的瞬变响应的计算。举例来说，在不实际上在曲线图上标绘数据的情况下，在目标测量阶段开始时紧接于将流动通道中的流动从预调节溶液转换成目标溶液之后的短瞬变时间周期期间根据电流密度的所测量瞬变值计算电流密度的改变的实质上线性瞬变速率是简单的。当然，如所属领域的技术人员所理解，用以表征和测量溶质浓度的瞬变响应未必需要是电性质的改变的线性速率。举例来说，尤其在使用计算机的情况下，特性瞬变响应可为溶质的指定浓度的改变的特性非线性速率。可根据本发明使用所测量瞬变值建立一组标准来确定所述特性瞬变响应(例如，特性非线性曲线或方程式)，且接着可确定溶质的未知浓度的瞬变响应并将其与所述标准进行比较以确认所述未知浓度。

本文中主要参照电解铜电镀溶液和铜电镀溶液中的有机添加剂的浓度的测量来描述根据本发明的方法。应理解，在根据本发明的一些实施例中，一般化方法300包含一个或一个以上额外工艺步骤。举例来说，在一些实施例中，将电解物质添加到含有目标溶质的液体以产生合适的电解溶液是有利的。在一些实施例中，将改变溶液中的一种或一种以上溶质的化学组成或行为的一种或一种以上活化剂物质添加到液体溶液以促进电性质的瞬变值的测量是有利的。举例来说，在一些实施例中，存在于液体溶液中的目标溶质前驱物可不令人满意地吸附或解吸附，但活化剂物质的添加产生具有期望吸附和解吸附特性的目标溶质。

当通过根据本发明监视电性质的瞬变响应来测量电解溶液中的目标溶质的浓度时，测量的精确性取决于避免目标溶液中的一种或一种以上其它溶质对瞬变响应的显著影响。举例来说，当测量电解电镀溶液中的加速剂添加剂的浓度时(如在上文的实例2中)，必须建立条件以使得存在于电解电镀浴槽中的抑制剂和整平剂物质不实质上影响使用流通式电解电量计所测量的瞬变响应。在根据本发明的方法中，使用数种方式来避免或最小化其它溶质对所测量瞬变响应的影响。在将负电位施加到工作电极的同时使预调节溶液流动穿过流动通道通过使工作电极中的所吸附预调节物质达到饱和来预调节工作电极。因此，在流通式电解池中所测量的瞬变响应对目标溶质的浓度敏感且相对地对可能以期望的浓度范围存在的一种或一种以上其它溶质相对不敏感(至少在初始时间周期期间)。举例来说，当测量电解电镀浴槽中的加速剂的浓度时，通过以下方式来预调节工作电极：使含有抑制剂物质的预调节溶液流动穿过流动通道并将负电位施加到工作电极以使得工作电极变为所吸附抑制剂物质饱和。在目标测量阶段中的瞬变时间的初始周期期间，所吸附抑制剂物质致使目标溶液中的抑制剂受排斥。此外，当实质上没有存在于电极上的其它添加剂时或当活化量的加速剂已沉积到电极上时，存在于目标溶液中的整平剂物质仅吸附到工作电极的表面(并从而影响电响应的所测量瞬变值)。为减小目标溶质与一种或一种以上其它溶质的相互作用，一些实施例包含稀释原始浴槽溶液以制成用于测量的目标溶液。举例来说，在上文的实例2中，将具有代表性范围的添加剂(加速剂、抑制剂、整平剂)浓度的电镀溶液稀释为原来浓度的一半。还在实例2中，在目标溶液中的整平剂与工作电极的表面处的活化加速剂相互作用之前，在仅约八秒的相对短的瞬变时间期间分析经稀释溶液的电化学响应。研究显示，根据本发明的方法(例如，实例2的用以测量电镀加速剂浓度的示范性方法)甚至在其它电镀添加剂的浓度发生较大变化的情况下有用。

实例3

在抑制剂和整平剂的各种代表性浓度下于加速剂的不同标称浓度下，根据本发明来执行加速剂浓度的间接测量。代表性示范性电镀浴槽溶液在VMS中具有9mL/L EnthoneVIAFORMEXTREME^TM加速剂、2mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂和3mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM整平剂的组成；也就是说，使用本说明书的记法的9/2/3溶液。使用9/2/3作用性溶液(playing solution)的市售电镀系统中的测量系统的代表性要求包含在以下浓度范围内监视有机电镀添加剂(在5％精确性内)的能力：加速剂，9mL/L±2mL/L；抑制剂，2mL/L±1mL/L；整平剂，3mL/L±1mL/L。因此，使用具有5mL/L、9mL/L和13mL/L的加速剂浓度的电镀溶液来进行测量。在这三种加速剂浓度中的每一浓度下，溶液经制成而具有以下抑制剂∶整平剂浓度组合：3mL/L∶4mL/L和1mL/L∶2mL/L。

以类似于实例2中所使用的方式的方式进行测量，其中在测量之前用VMS将所述溶液中的每一者稀释为原来浓度的一半。针对添加剂浓度的每一组合至少进行三次测量，针对其仅执行两次测量的2.5/0.5/1溶液(即，5/1/2除以2)除外，因为两个结果几乎相同。图7含有其中借助标准偏差杆将电流密度每秒的改变的瞬变速率的平均斜率(转变为正值)标绘为经稀释目标溶液中的加速剂浓度的函数的曲线图。举例来说，加速剂浓度6.5mL/L(即，13mL/L÷2)下的循环和标准偏差杆表示六个测量：6.5/0.5/1(原始为13/1/2)下的三个测量和6.5/1.5/2(原始为13/3/4)下的三个测量。图7中的曲线图的数据指示实质上独立于经测试范围内的添加剂浓度的良好测量精确性。

实例4

以添加剂浓度的12种不同组合使用电镀溶液(以类似于实例2和3中所使用的程序的方式)进行加速剂浓度的间接测量。图8含有其中将电流密度标绘为时间的函数的曲线图。在其期间测量电流密度的瞬变值的目标测量阶段开始于所述曲线图上所指示的约118秒处。在图8中使用实例2中所描述的记法来指示添加剂的各种浓度。曲线图中的数据曲线指示，对于具有相同加速剂浓度但具有其它添加剂的不同浓度的不同溶液，电流密度对时间的斜率(改变速率)保持实质上相同。图9含有其中根据使用含有3mL/L加速剂、15mL/L抑制剂和6mL/L整平剂的3/15/6电镀溶液所获得的数据将电流密度标绘为时间的函数的曲线图。在118秒的时间之前的预调节阶段中，约3.5mA/cm²的相对恒定电流是电极中的预调节抑制剂分子达到饱和的结果。在液体穿过流动通道的流动在约118秒处转换成目标溶液之后，电流密度对时间的斜率实质上为线性达至少约七秒。

实例5

使用具有1mL/L、3mL/L、6mL/L和9mL/L的加速剂浓度的电镀溶液以类似于实例2和3中所使用的程序的方式进行加速剂浓度的间接测量。图10含有其中将以mA/cm²/sec为单位的所测量斜率值标绘为加速剂浓度的函数的曲线图，其中所述斜率值对应于使用根据本发明的方法确定的电流密度的改变的瞬变速率(如上文在实例2和4中所描述)。呈现于图10中的数据指示，所测量电流密度的瞬变响应随加速剂浓度实质上线性地变化直到约6mL/L的加速剂浓度。期望电流密度的瞬变响应对加速剂浓度的此实质上线性相依性，因为其促进加速剂浓度的可靠精确监视。因此，当使用根据本发明的方法来确定具有6mL/L或更大的标称加速剂浓度的电镀浴槽中的加速剂浓度时，通过适当量的VMS稀释电镀浴槽溶液以便将目标溶液中的加速剂浓度调整到小于6mL/L的所要范围。

图11含有根据本发明的用于测量电解电镀溶液中的加速剂添加剂的浓度的一般化方法的流程图400。应理解，一些实施例并不包含流程图400的工艺步骤中的所有步骤。举例来说，在一些实施例中，无需稀释电镀浴槽来制成目标溶液。包含于流程图400的以下说明中的具体操作参数(例如所施加负电位、预调节和目标溶液的组成和浓度以及流动速率)适用于与实例2到5中的那些测量相当的目标溶质测量。所属领域的技术人员将理解，根据本发明的涉及不同条件(例如不同测量设备以及电镀浴槽溶液的不同组成和浓度)的测量将涉及不同操作参数。

工艺步骤404包含制备含有金属离子和抑制剂预调节物质的抑制剂预调节溶液。抑制剂预调节溶液优选地具有充分高浓度的抑制剂物质，以使得流通式电解池的工作电极在预调节阶段期间变为抑制剂物质饱和。在一些实施例中，通过将电镀抑制剂(举例来说，市场上可购得的铜电镀抑制剂，例如Enthone VIAFORMEXTREME^TM抑制剂)添加到原生电镀溶液(也就是说，添加到不包含任何其它有机电镀意向的电镀溶液(例如，上文所描述的VMS))来制备抑制剂预调节溶液。抑制剂预调节溶液中的抑制剂添加剂的浓度通常(但未必)大于实际上用于底部填充的电镀溶液中的抑制剂的浓度。举例来说，用于底部填充的电镀浴槽中的Enthone VIAFORMEXTREME^TM抑制剂的浓度通常在约从1mL/L到5mL/L的范围内。相比之下，在一些实施例中，抑制剂预调节溶液中的Enthone VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂的浓度为15mL/L。

用于测量加速剂浓度的方法通常(但并非总是)包含工艺步骤406，工艺步骤406包括通过用适当基本液体(举例来说，不含有电镀添加剂的电解溶液(例如VMS))稀释电解电镀浴槽溶液来制备目标溶液。如上文参照图10所解释，通常用于将铜底部填充到具有高纵横比的特征中的电镀溶液中的加速剂的浓度有时高于加速剂浓度的其中瞬变响应(例如，电流密度随时间的斜率)随浓度而线性地变化的优选范围。出于此原因，可适当地稀释来自实际电镀工艺的电镀浴槽的电镀溶液以将加速剂浓度降低到所要瞬变-响应测量范围。举例来说，当电镀浴槽溶液具有15mL/L的加速剂浓度时，可用VMS将其稀释两倍或三倍以将加速剂浓度分别调整到7.5mL/L或5mL/L的值。

工艺步骤410包含使抑制剂预调节溶液流动穿过流通式电解池的流动通道。在其中流通式电解电量计包含类似于实例1中所描述的电解池100的流通式电解池的实施例中，抑制剂预调节溶液的示范性流动速率在约从1毫升/分钟(mL/min)到5mL/min的范围内。工艺步骤420包含在预调节阶段期间在抑制剂预调节溶液正流动穿过流动通道的同时将负电位施加到流动通道中的工作电极以致使工作电极处的金属沉积和抑制剂物质吸附。在其期间在抑制剂预调节溶液流动穿过流动行程的同时将负电位施加到工作电极的同时工艺步骤410与420的代表性持续时间为60秒到120秒，但精确的持续时间通常不是关键性的。工作电极处的代表性负电位值在相对于Ag/AgCl参考电极的约从-0.2到-0.5V的范围内。在优选实施例中，工艺400包含工艺步骤422，在工艺步骤422中在转换流动之前使用流通式电解电量计来测量电性质(例如，电流密度)的一个或一个以上实质上稳态值，但此稳态测量并非绝对必要。

工艺步骤430包含将液体穿过流动通道的流动从抑制剂预调节液体转换成含有加速剂物质的目标溶液。因此，工艺步骤430包含停止预调节溶液穿过流动通道的流动并紧接着起始目标溶液从流动通道的流动。优选地，但未必如此，在不超过一秒(更优选地不超过500ms)的转换时间内实现将液体的流动从预调节溶液转换成目标溶液。类似于电解池100的电解池的流动通道的目标溶液的代表性流动速率在约从1mL/min到5mL/min的范围内。工艺步骤440包含在目标测量阶段期间施加负电位，此在目标溶液开始跨越工作电极流动时开始并继续。施加于工作电极处的代表性负电位值在相对于参考电极的约从-0.2到-0.5V的范围内。优选地，但未必如此，施加于工作电极处的负电位在工艺步骤420(预调节阶段)与工艺步骤440(目标测量阶段)期间相同。优选地，但未必如此，在工艺步骤420和工艺步骤440期间或在其之间不中断施加到工作电极的负电位。

工艺步骤450包含在紧接于转换液体流动(在工艺步骤430中)之后的初始瞬变时间期间测量电性质的瞬变值。在工艺400中，在所述瞬变时间期间至少测量电流密度多次，且优选地实质上连续地测量。一般至少针对在其期间瞬变值随时间改变的速率实质上为线性的初始瞬变时间周期执行通过流通式电解池对电流密度的瞬变值的测量。初始时间周期的代表性范围为约5到15秒，其紧接于转换液体流动(在工艺步骤430中)后开始。

工艺步骤452包含通过分析使用电解池测量的多个瞬变值来计算电解测量系统的瞬变响应。代表性计算包括计算电流密度随时间改变的速率。举例来说，在图5、8和9的曲线图中，电流密度的值标绘为时间的函数以确定多个加速剂浓度中的每一者的改变的实质上线性速率(线性斜率)。当然，如所属领域的技术人员将理解，用以表征和测量加速剂浓度的瞬变响应未必需要是电性质的改变的线性速率。举例来说，尤其在使用计算机的情况下，特性瞬变响应可为加速剂的指定浓度的改变的特性非线性速率。

工艺步骤460包括将在工艺步骤452中计算的瞬变响应与使用目标溶质的已知浓度产生的一个或一个以上标准响应进行比较以确定目标溶质的浓度。所属领域的技术人员将理解，用于在工艺步骤460中进行比较的标准响应也使用流程图400的工艺步骤来产生。

在一些实施例中，电解预调节溶液包括功能抑制剂物质，所述功能抑制剂物质基本上由具有在约从1500到3500的范围内的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其两者的嵌段共聚物)以在约从0.2到0.8的范围内的PPG对PEG的摩尔比PPG∶PPE组成。在一些实施例中，有机电镀加速剂包括基本上由双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)组成的功能物质。在一些实施例中，电解预调节溶液具有在约从50ppm到1500ppm的范围内的PPG和PEG功能抑制剂物质的浓度。在一些实施例中，步骤430中的起始电解目标溶液的流动包括使目标溶液流动，所述目标溶液包括处于在约从(1ppm到100ppm)/2的范围内的浓度的双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)。

实例6

使用一般化流程图300的程序和如上文在实例1中所描述的连接到常规电位恒定器的流通式电解池来进行根据本发明的抑制剂浓度的间接测量。根据本发明的测量系统包含流通式电解池，其具有如在实例3中详细描述的系统中的Ag/AgCl参考电极。

氧化清洁溶液含有10％H₂SO₄、10％H₂O₂和80％去离子水。

电解原生补充溶液(VMS)含有：40克/升(g/l)的经溶解铜金属，其以五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)形式添加；10g/l H₂SO₄；和50毫克/升(mg/l)的氯离子，其以HCl形式添加。

预调节溶液为VMS。制备八份含有电镀抑制剂的原始溶液，接着用VMS稀释32倍以制成八份目标溶液。四份原始溶液仅以代表性浓度在VMS中含有抑制剂添加剂，即，在VMS中含有0.5mL/L、1.0mL/L、1.5mL/L和2.0mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂，使用较早提供的记法表示为0/0.5/0、0/1/0、0/1.5/0和0/2/0。四份其它原始溶液含有相对高浓度的Enthone VIAFORM

EXTREME^TM加速剂和EnthoneVIAFORM

EXTREME^TM整平剂添加剂。所述四份其它溶液表示为：12/0.5/6、12/1.0/6、12/1.5/6和12/2/6。举例来说，表示为12/1.5/6的溶液在VMS中含有12mL/L EnthoneVIAFORMEXTREME^TM加速剂、1.5mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂和6mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM整平剂。稀释所述原始溶液以减小目标溶液中的加速剂和整平剂的影响。

在各测量程序之前，通过以下方式来清洁流通式电解池：以约10mL/min的流动速率将氧化清洁溶液泵送穿过流动通道约两分钟，接着用去离子水以约10mL/min的流动速率冲洗两分钟。

在各预调节阶段中，使VMS预调节溶液以5mL/min的流动速率流动穿过流动通道约36秒并将相对于Ag/AgCl参考电极-0.3V的负电位施加到工作电极。因此，经预调节的工作电极电镀有具有CuCl膜(其在后续目标测量阶段期间吸引抑制剂)的铜。在预调节阶段期间测量实质上稳态电流密度以确定基本电流密度i_VMS。

在八个抑制剂浓度测量中的各测量期间，在将穿过流动通道的液体流动从预调节溶液转换成目标溶液时起始目标测量阶段。工作电极所暴露的溶液的完全替换发生于约150ms的转换时间内。目标溶液以5mL/min的流动速率流动穿过流动通道且在起始目标测量阶段之后继续将-0.3V的负电位施加到工作电极持续至少约30秒。在目标测量阶段(期间电流密度i随时间而改变)期间连续地测量电流密度的瞬变值持续至少约30秒。

图12含有其中将正规化电流密度i/i_VMS标绘为测量时间的函数的曲线图。使用原始溶液的浓度表示来标记曲线。在测量之前使用VMS将上文所述的原始电镀溶液稀释4倍以制成实际目标溶液。尽管已进行稀释，但图12中的瞬变响应曲线仍显示显著响应(即，随时间而变的电流密度)。所述响应曲线还显示所述响应对目标溶液中的抑制剂的浓度具有强相依性。所述响应曲线进一步显示，目标溶液中的抑制剂的指定浓度下的响应与目标溶液中的加速剂和整平剂的浓度实质上不相关。

图13含有其中将目标0/1.5/0溶液中的正规化电流密度标绘为时间的函数的曲线图。如上文所提及，将原始0/1.5/0溶液稀释4倍以制成目标溶液。在图13的曲线图中的约从45到50秒的时间范围内用线标出的响应曲线和叠加斜率显示，电流密度随时间而实质上线性地改变。往回参照图12中的曲线图，可发现具有不同抑制剂浓度的溶液的响应曲线在约45到50秒的时间范围内还具有实质上不同的瞬变响应。由图12中的响应曲线表示的取决于抑制剂浓度但相对独立于加速剂和整平剂浓度的不同瞬变响应对于间接测量目标溶液中的抑制剂的未知浓度有用。

为检查并演示根据本发明针对抑制剂浓度监视目标溶液中的加速剂和整平剂的期望范围，将上文所制备的原始八份溶液稀释16倍以制成八份新的目标溶液，接着使用此实例6中的方法来处理所述八份新的目标溶液。在图14的曲线图中，将响应曲线(类似于图12中的响应曲线)的线性斜率的四种浓度中的每一者下的平均值标绘为原始抑制剂浓度的函数(虽然实际目标溶液被稀释16倍)。误差杆指示每一抑制剂浓度下的两个斜率值的标准偏差，并指示加速剂和整平剂对测量的影响。图14的曲线图中所标绘的数据指示，当将抑制剂浓度调整到约(1.25/16)mL/L或更小时，在用于原始溶液中的这些添加剂的宽广范围内，加速剂和整平剂的影响实质上不显著。

图15含有根据本发明的用于测量电解铜电镀溶液中的抑制剂添加剂的浓度的一般化方法的流程图500。应理解，一些实施例并不包含流程图500的工艺步骤中的所有步骤。举例来说，在一些实施例中，无需稀释电镀浴槽来制成目标溶液。包含于流程图500的以下说明中的具体操作参数(例如所施加负电位、预调节和目标溶液的组成和浓度以及流动速率)适用于与实例6到8中的那些测量相当的目标溶质测量。所属领域的技术人员将理解，根据本发明的涉及不同条件(例如不同测量设备以及电镀浴槽溶液的不同组成和浓度)的测量将涉及不同操作参数。

工艺步骤505包含制备含有金属离子和预调节物质的实质上无添加剂预调节溶液。在涉及测量铜电镀溶液中的抑制剂浓度的一些实施例中，代表性无添加剂和预调节溶液为上文所描述的VMS，其含有铜离子和氯离子。一般来说，预调节溶液优选地具有充分高浓度的金属和卤化物物质以使得流通式电解池的工作电极在预调节阶段期间变为金属卤化物(例如，CuCl)膜饱和。

用于测量抑制剂浓度的方法通常(但并非总是)包含工艺步骤506，其包括通过用适当基本液体(举例来说，不含有电镀添加剂的电解溶液(例如VMS))稀释电解电镀浴槽溶液来制备目标溶液。通常用于将铜底部填充到具有高纵横比的特征中的电镀溶液中的抑制剂的浓度有时高于抑制剂浓度的其中瞬变响应(例如，电流密度随时间的斜率)实质上独立于其它添加剂(例如加速剂和整平剂)的浓度而随浓度变化的优选范围。出于此原因，可适当地稀释来自实际电镀工艺的电镀浴槽的电镀溶液以将抑制剂浓度降低到所要瞬变-响应测量范围。举例来说，当电镀浴槽溶液具有2.0mL/L的抑制剂浓度时，可用VMS将其稀释32倍以调整抑制剂、加速剂和整平剂的浓度。

在根据本发明的一些示范性实施例中，预调节物质包括氯离子(Cl^-)，且目标溶质包括功能抑制剂物质，其基本上由具有在约从1500到3500的范围内的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其两者的嵌段共聚物)以在约从0.2到0.8的范围内的PPG对PEG的摩尔比PPG∶PPE组成。在一些实施例中，电解预调节溶液具有在约从(10ppm到500ppm)的范围内的氯离子浓度，且目标溶液具有在约从(50ppm到600ppm)/32的范围内的PPG和PEG功能抑制剂物质的浓度。

工艺步骤510包含使无添加剂预调节溶液(例如，VMS)流动穿过流通式电解池的流动通道。在其中流通式电解电量计包含类似于实例1中所描述的电解池100的流通式电解池的实施例中，VMS预调节溶液的示范性流动速率在约从1mL/min到5mL/min的范围内。工艺步骤520包含在预调节阶段期间在无添加剂预调节溶液正流动穿过流动通道的同时将负电位施加到流动通道中的工作电极以致使工作电极处的金属沉积和CuCl预调节物质吸附。在其期间在VMS预调节溶液流动穿过流动通道的同时将负电位施加到工作电极的同时步骤510和520的代表性持续时间为30秒到100秒，但精确持续时间通常不是关键性的。工作电极处的代表性负电位值在相对于Ag/AgCl参考电极的约从-0.2到-0.5V的范围内。在优选实施例中，工艺500包含工艺步骤522，在工艺步骤522中在转换流动之前使用流通式电解电量计来测量电性质(例如，电流密度)的一个或一个以上实质上稳态值，但此稳态测量并非绝对必要。

工艺步骤530包含将穿过流动通道的液体的流动从无添加剂预调节液体转换成含有抑制剂物质的目标溶液。因此，工艺步骤530包含停止预调节溶液穿过流动通道的流动并紧接着起始目标溶液从流动通道的流动。优选地，但未必如此，在不超过一秒(更优选地不超过500ms)的转换时间内实现将液体的流动从预调节溶液转换成目标溶液。类似于电解池100的电解池的流动通道的目标溶液的代表性流动速率在约从1mL/min到5mL/min的范围内。工艺步骤540包含在目标测量阶段期间施加负电位，此在目标溶液开始跨越工作电极流动时开始并继续。施加于工作电极处的代表性负电位值在相对于参考电极的约从-0.2到-0.5V的范围内。优选地，但未必如此，施加于工作电极处的负电位在工艺步骤520(预调节阶段)与工艺步骤540(目标测量阶段)期间相同。优选地，但未必如此，在工艺步骤520和工艺步骤540期间或在其之间不中断施加到工作电极的负电位。

工艺步骤550包含在紧接于转换液体流动(在工艺步骤530中)之后的初始瞬变时间期间测量电性质(通常为电流密度)的瞬变值。在工艺500中，在所述瞬变时间期间至少测量电流密度多次，且优选地实质上连续地测量。一般至少针对在其期间瞬变值随时间改变的速率实质上为线性的初始瞬变时间周期执行通过流通式电解池对电流密度的瞬变值的测量。初始时间周期的代表性范围为约5到15秒，其紧接于转换液体流动(在工艺步骤530中)后开始。

工艺步骤552包含通过分析使用电解池测量的多个瞬变值来计算电解测量系统的瞬变响应。代表性计算包括计算电流密度随时间改变的速率。举例来说，在图12的曲线图中，电流密度的正规化值标绘为时间的函数以确定多个抑制剂浓度中的每一者的特性响应曲线。当然，如所属领域的技术人员将理解，用以表征和测量抑制剂浓度的瞬变响应不需要拟合到任一特定类型的方程式(例如，线性回归)。举例来说，尤其在使用计算机的情况下，特性瞬变响应可为抑制剂的指定浓度的改变的特性非线性速率。另外或或者，在一些实施例中，在目标测量阶段期间的指定时间处测量的电流密度或其它电性质的瞬变值用以间接地测量浓度。

工艺步骤560包括在将工艺步骤552中计算的瞬变响应与使用目标溶质的已知浓度产生的一个或一个以上标准响应进行比较以确定目标溶质的浓度。所属领域的技术人员将理解，用于在工艺步骤560中进行比较的标准响应也使用流程图500的工艺步骤来产生。举例来说，在工艺步骤560中使用类似于图12中的那些响应曲线的响应曲线作为标准以与目标溶液中的抑制剂的未知浓度的瞬变响应进行比较。

实例7

使用一般化流程图500的程序和如上文在实例1中所描述的连接到常规电位恒定器的流通式电解池来进行根据本发明的抑制剂浓度的间接测量。根据本发明的测量系统包含流通式电解池，其具有如在实例3中详细描述的系统中的Ag/AgCl参考电极。

氧化清洁溶液含有10％H₂SO₄、10％H₂O₂和80％去离子水。

预调节溶液为VMS。制备三份含有电镀抑制剂的原始溶液，接着用VMS稀释32倍以制成三份目标溶液。所述三份原始溶液含有相对高的浓度的Enthone VIAFORM

EXTREME^TM加速剂和Enthone VIAFORM

EXTREME^TM整平剂添加剂，并使用上文所描述的命名法表示为13/1/5、13/2/5和13/3/5。举例来说，表示为13/2/5的溶液在VMS中含有13mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM加速剂、2.0mL/L EnthoneVIAFORM

EXTREME^TM抑制剂和5mL/L Enthone VIAFORM

在每一测量程序之前，通过以下方式来清洁流通式电解池：以约10mL/min的流动速率将氧化清洁溶液泵送穿过流动通道约两分钟，接着用去离子水以10mL/min的流动速率冲洗两分钟。

在每一预调节阶段中，使VMS预调节溶液以5mL/min的流动速率流动穿过流动通道约80秒并将相对于Ag/AgCl参考电极的-0.2V的负电位施加到工作电极。因此，经预调节工作电极电镀有具有CuCl膜(其在后续目标测量阶段期间吸引抑制剂)的铜。在预调节阶段期间测量实质上稳态电流密度以确定基本电流密度i_VMS。

在三个抑制剂浓度测量中的每一者期间，在将流动穿过流动通道的液体从预调节溶液转换成目标溶液时起始目标测量阶段。工作电极暴露于的溶液的完全替换发生于约150ms的转换时间内。目标溶液以5mL/min的流动速率流动穿过流动通道且在起始目标测量阶段之后继续将-0.2V的负电位施加到工作电极达至少约40秒。在目标测量阶段(在其期间电流密度i随时间而改变)期间连续地测量电流密度的瞬变值达至少约40秒。

图16含有其中将正规化电流密度i/i_VMS标绘为测量时间的函数的曲线图。使用原始溶液的浓度表示来标记曲线。在测量之前使用VMS将上文所描述的原始电镀溶液稀释32倍以制成实际目标溶液。尽管已进行稀释，但图16中的瞬变响应曲线仍显示显著响应(即，随时间而变的电流密度)。所述响应曲线还显示所述响应对目标溶液中的抑制剂的浓度的强相依性。

实例8

为检查并演示根据本发明针对抑制剂浓度监视目标溶液中的加速剂和整平剂的期望范围，制备(除加速剂和整平剂的浓度较低以外)类似于实例7中的那些原始电镀溶液的三份初始电镀溶液。所述三份新的原始溶液含有相对高的浓度的EnthoneVIAFORM

EXTREME^TM加速剂和Enthone VIAFORM

EXTREME^TM整平剂添加剂，并使用上文所描述的命名法表示为5/1/1、5/2/1和5/3/1。举例来说，表示为5/2/1的溶液在VMS中含有5mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM加速剂、2.0mL/L EnthoneVIAFORM

EXTREME^TM抑制剂和1mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM整平剂。如在实例7中将初原始液稀释32倍以减小目标溶液中的加速剂和整平剂的影响。

如上文在实例7中所描述处理并分析目标溶液。

将所测量瞬变响应拟合到指数以计算指数速率常数。图17含有其中将对应于三种抑制剂浓度中的每一者的指数速率常数标绘为原始抑制剂浓度的函数(虽然实际目标溶液被稀释32倍)的曲线图。误差杆指示每一抑制剂浓度下的两个速率常数值的标准偏差，并指示加速剂和整平剂对测量精确性的影响。图17的曲线图中所标绘的数据指示，当将抑制剂浓度调整到约(2.0/32)mL/L或更小、优选地调整到约(1.0/32)mL/L或更小时，在用于原始溶液中的这些添加剂的宽广范围内，加速剂和整平剂的影响实质上不显著。

实例9

使用一般化流程图300的程序和如上文在实例1中所描述的连接到常规电位恒定器的流通式电解池来进行根据本发明的整平剂浓度的间接测量。根据本发明的测量系统包含流通式电解池，其具有如在实例3中详细描述的系统中的Ag/AgCl参考电极。

氧化清洁溶液含有10％H₂SO₄、10％H₂O₂和80％去离子水。

预调节溶液基本上由27mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM加速剂和2mL/LEnthone VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂VMS组成。制备六份含有电镀整平剂的原始溶液，接着用VMS稀释4倍以制成六份目标溶液。所述六份原始溶液含有VMS中的三种代表性浓度中的一者下的整平剂添加剂，即，在VMS中含有2mL/L、3mL/L和4mL/LEnthone VIAFORMEXTREME^TM整平剂。所述原始溶液中的每一者还含有相对高或相对低的浓度的Enthone VIAFORM

EXTREME^TM加速剂和Enthone VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂添加剂。使用较早所呈现的记法，所述六份原始溶液具有以以下方式表示的添加剂浓度：15/3/2、15/3/3、15/3/4、5/1/2、5/1/3、5/1/4。举例来说，表示为15/3/4的溶液在VMS中含有15mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM加速剂、3mL/LEnthone VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂和4mL/L Enthone VIAFORM

EXTREME^TM整平剂。用VMS将所述原始溶液稀释四倍以减小目标溶液中的加速剂和抑制剂的影响。

在每一测量程序之前，通过以下方式来清洁流通式电解池：以约10mL/分钟的流动速率将氧化清洁溶液泵送穿过流动通道约两分钟，接着用去离子水以约10mL/min的流动速率冲洗两分钟。

在每一预调节阶段中，使加速剂/抑制剂预调节溶液以5mL/min的流动速率流动穿过流动通道约100秒并将相对于Ag/AgCl参考电极的-0.18V的负电位施加到工作电极。因此，经预调节工作电极电镀有铜且具有经加速表面；也就是说，在存在少量抑制剂的情况下，工作电极中的加速剂物质实质上达到饱和。在预调节阶段结束时测量在预调节阶段期间所实现的实质上稳态电流密度以确定基本电流密度i_acc。

在六个整平剂浓度测量中的每一者期间，在将穿过流动通道的液体流动从预调节溶液转换成目标溶液时起始目标测量阶段。工作电极暴露于的溶液的完全替换发生于约150ms的转换时间内。目标溶液以5mL/min的流动速率流动穿过流动通道且在起始目标测量阶段之后继续将-0.18V的负电位施加到工作电极达至少约20秒。在目标测量阶段(在其期间电流密度i随时间而改变)期间连续地测量电流密度的瞬变值达至少约20秒。

图18含有其中将正规化电流密度i/i_acc标绘为测量时间的函数的曲线图。使用原始溶液的浓度表示来标记所述三个瞬变响应曲线。在测量之前使用VMS将上文所描述的原始电镀溶液稀释4倍以制成实际目标溶液。尽管已对目标整平剂溶液进行稀释，但图18中的瞬变响应曲线仍显示显著响应(即，随时间而变的电流密度)。所述响应曲线还显示所述响应对目标溶液中的整平剂浓度的强相依性。

为检查并演示根据本发明针对整平剂浓度监视目标溶液中的加速剂和抑制剂的期望范围，将针对所述六份目标溶液中的每一者所测量的瞬变响应数据拟合到指数并计算每一组六个瞬变响应数据的对应速率常数。在图19的曲线图中，将两个速率常数的平均值标绘为整平剂浓度的函数。举例来说，标绘根据与5/1/2和15/3/2溶液相关联的所测量瞬变值计算的速率常数的平均值。图19的曲线图中的标准偏差误差杆指示，目标测量阶段的瞬变响应实质上独立于加速剂和抑制剂的浓度，尤其在目标溶液具有约3mL/L除以4的整平剂浓度时。

图20含有根据本发明的用于测量电解铜电镀溶液中的整平剂添加剂的浓度的一般化方法的流程图600。应理解，一些实施例并不包含流程图600的工艺步骤中的所有步骤。举例来说，在一些实施例中，无需稀释电镀浴槽来制成目标溶液。包含于流程图600的以下说明中的具体操作参数(例如所施加负电位、预调节和目标溶液的组成和浓度以及流动速率)适用于与实例9中的那些测量相当的目标溶质测量。所属领域的技术人员将理解，根据本发明的涉及不同条件(例如不同测量设备以及电镀浴槽溶液的不同组成和浓度)的测量将涉及不同操作参数。

工艺步骤604包含制备含有金属离子和预调节加速剂物质的预调节溶液。在优选实施例中，所述预调节溶液还包含抑制剂物质。预调节溶液优选地具有充分高浓度的抑制剂物质以使得流通式电解池的工作电极在预调节阶段期间变为加速剂物质饱和。在一些实施例中，通过向原生电镀溶液(也就是说，向不包含任何其它有机电镀状态的电镀溶液(例如，上文所描述的VMS))添加电镀加速剂(举例来说，市场上可购得的电镀加速剂，例如Enthone VIAFORM

EXTREME^TM加速剂)和电镀抑制剂(举例来说，市场上可购得的电镀抑制剂，例如Enthone VIAFORM

EXTREME^TM抑制剂)来制备加速剂/抑制剂预调节溶液。预调节溶液中的加速剂添加剂的浓度通常(但未必)大于实际上用于底部填充的电镀溶液中的加速剂的浓度。举例来说，用于底部填充的电镀浴槽中的Enthone VIAFORMEXTREME^TM加速剂的浓度通常在约从5mL/L到15mL/L的范围内。相比之下，在一些实施例中，加速剂/抑制剂预调节溶液中的Enthone VIAFORMEXTREME^TM加速剂的浓度在约从15mL/L到40mL/L的范围内。

用于测量整平剂浓度的方法通常(但并非总是)包含工艺步骤606，其包括通过用适当基本液体(举例来说，用不含有电镀添加剂的电解溶液(例如VMS))稀释电解电镀浴槽溶液来制备目标溶液。通常用于将铜底部填充到具有高纵横比的特征中的电镀溶液中的整平剂的浓度有时高于整平剂浓度的其中瞬变响应(例如，电流密度随时间的改变)实质上独立于其它添加剂(例如加速剂和抑制剂)的浓度而随浓度变化的优选范围。出于此原因，可适当地稀释来自实际电镀工艺的电镀浴槽的电镀溶液以将整平剂浓度降低到所要瞬变-响应测量范围。举例来说，当电镀浴槽溶液具有约从2.0mL/L到4mL/L的抑制剂浓度时，可用VMS将其稀释4倍以调整抑制剂、加速剂和整平剂的浓度。

在一些示范性实施例中，预调节溶液包括有机电镀加速剂，所述有机电镀加速剂包括基本上由双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)组成的功能物质；且所述预调节溶液进一步包括基本上由具有在约从1500到3500的范围内的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物(或其两者的嵌段共聚物)以在约从0.2到0.8的范围内的PPG对PEG的摩尔比PPG∶PPE组成的功能抑制剂物质。在一些示范性实施例中，所述电解预调节溶液包括电镀加速剂，所述电镀加速剂包括基本上由处于在约从30ppm到400ppm的范围内的浓度的双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)组成的功能物质；且所述电解预调节溶液进一步包括在约从25ppm到200ppm的范围内的PPG和PEG功能抑制剂物质的浓度。

工艺步骤610包含使含有加速剂(且优选地抑制剂)的预调节溶液流动穿过流通式电解池的流动通道。在其中流通式电解电量计包含类似于实例1中所描述的电解池100的流通式电解池的实施例中，预调节溶液的示范性流动速率在约从1mL/min到5mL/min的范围内。工艺步骤620包含在预调节阶段期间在预调节溶液正流动穿过流动通道的同时将负电位施加到流动通道中的工作电极以致使工作电极处的金属沉积和加速剂(且优选地抑制剂)预调节物质吸附/活化。在其期间在预调节溶液流动穿过流动通道的同时将负电位施加到工作电极的同时工艺步骤610和620的代表性持续时间为60秒到150秒，但精确持续时间通常不是关键性的。工作电极处的代表性负电位值在相对于Ag/AgCl参考电极的约从-0.1到-0.5V的范围内。在优选实施例中，工艺600包含工艺步骤622，在工艺步骤622中在转换流动之前使用流通式电解电量计来测量电性质(例如，电流密度)的一个或一个以上实质上稳态值，但此稳态测量并非绝对必要。

工艺步骤630包含将穿过流动通道的液体的流动从含有加速剂的预调节液体转换成含有整平剂物质的目标溶液。因此，工艺步骤630包含停止预调节溶液穿过流动通道的流动并紧接着起始目标溶液从流动通道的流动。优选地，但未必如此，在不超过一秒(更优选地不超过500ms)的转换时间内实现将液体的流动从预调节溶液转换成目标溶液。类似于电解池100的电解池的流动通道的目标溶液的代表性流动速率在约从1mL/min到5mL/min的范围内。工艺步骤640包含在目标测量阶段期间施加负电位，此在目标溶液开始跨越工作电极流动时开始并继续。施加于工作电极处的代表性负电位值在相对于参考电极的约从-0.1到-0.5V的范围内。优选地，但未必如此，施加于工作电极处的负电位在工艺步骤620(预调节阶段)与工艺步骤640(目标测量阶段)期间相同。优选地，但未必如此，在工艺步骤620和工艺步骤640期间或在其之间不中断施加到工作电极的负电位。

工艺步骤650包含在紧接于转换液体流动(在工艺步骤630中)之后的初始瞬变时间期间测量电性质(通常是电流密度)的瞬变值。在工艺600中，在所述瞬变时间期间至少测量电流密度多次，且优选地实质上连续地测量。一般至少针对在其期间瞬变值随时间改变的速率为实质性的初始瞬变时间周期执行通过流通式电解池对电流密度的瞬变值的测量。初始时间周期的代表性范围为约5到20秒，其在紧接于转换液体流动(在工艺步骤630中)后开始。

工艺步骤652包含通过分析使用电解池测量的多个瞬变值来表征电解测量系统的瞬变响应。代表性计算包括计算电流密度随时间改变的速率。举例来说，在图18的曲线图中，电流密度的正规化值标绘为时间的函数以确定多个整平剂浓度中的每一者的改变的实质上线性速率(线性斜率)。当然，如所属领域的技术人员将理解，用以表征和测量加速剂浓度的瞬变响应未必需要是电性质的改变的线性速率。举例来说，尤其在使用计算机的情况下，特性瞬变响应可为加速剂的指定浓度的改变的特性非线性速率。在一些实施例中，另外或或者，在目标测量阶段期间的指定时间处测量的电流密度或其它电性质的瞬变值用以测量浓度。

工艺步骤660包括将在工艺步骤652中计算的瞬变响应与使用目标溶质的已知浓度产生的一个或一个以上标准响应进行比较以确定目标溶质的浓度。所属领域的技术人员将理解，用于在工艺步骤660中进行比较的标准响应也使用流程图600的工艺步骤来产生。举例来说，在工艺步骤660中使用类似于图18中的那些响应曲线的响应曲线作为标准以与目标溶液中的抑制剂的未知浓度的瞬变响应进行比较。

图21含有根据本发明的示范性液体递送与检测系统700的简化图。出于说明和解释目的，系统700在图21中被描绘为划分成两个区段，混合区段702和监视区段704，但可以不同方式组织和布置根据本发明的实际系统。图21的图示意将作为一般说明且并不表示图中所包含的各种组件的实际代表性大小。此外，所属领域的技术人员将认识到，根据本发明的系统700包含图中未描绘的各种普通且常用的元件。在其中系统安装于位于市售电镀工具上或接近所述市场电镀工具处的系统模块(未展示)中的一些实施例中，系统700的总体积的最小化是重要的。在优选实施例中，含有系统700的系统模块具有不超过约1立方英尺(ft³)的体积且所述组件中的所有组件易于进行维护。

如图21中所描绘，在监视区段704中，系统700包含根据本发明的流通式电解检测器池706。示范性电解检测器池706包含上文参照图2A和2B所描述的流通式电解池100。电解检测器706电连接到用于测量电流和/或电压的电位恒定器707。检测器池706与电位恒定器707之间的布线708通常包括多个电导线，所述电导线用于将工作电极、反电极和参考电极连接到所述电位恒定器。系统700还连接到用于分析使用流通式电解池706所收集的数据的外围设备(例如计算机)。所属领域的技术人员将理解，在一些实施例中，根据本发明用于数据的检测和分析中的电位恒定器和其它外围设备经定位而远离系统模块和电镀工具。

图21中所描绘的系统700还包含用于监视电镀溶液的无机组份的无机物检测器710、密度和/或导电性计711以及电连接导线712。用于分析电镀溶液的无机组份的方法和系统描述于颁予里德(Reid)等人的第6,458,262号美国专利中。所属领域的技术人员将理解，在根据本发明的用于监视有机添加剂的系统中不需要无机物检测器710。

系统700包括转换阀716。第一进口导管717连接到第一阀进口，第二进口导管718连接到第二阀进口，且第三进口导管719连接到第三阀进口。阀716的阀出口经由通道进口管线720连接到检测器池706的通道进口端口。转换阀716可操作以将穿过通道进口管线720流动到流通式检测器706中的液体从在第一进口导管717中流动的液体转换成在第二进口导管718中流动的液体。与第一进口导管717串联地定位的泵722用以将电解预调节溶液从混合区段702泵送到转换阀716的第一进口。与第二进口导管718串联地定位的泵724用以将电解目标溶液从混合区段702泵送到转换阀716的第二阀进口。在优选实施例中，转换阀716可操作以在不超过一秒的转换时间内将穿过通道进口管线720流动到流通式检测器池706的流动通道中的液体从在第一进口导管717中流动的液体转换成在第二进口导管718中流动的液体。优选地，所述转换时间不超过500ms。在更优选的实施例中，所述转换时间不超过200ms，且在甚至更优选的实施例中，所述转换时间不超过100ms。重要的是通道进口管线720具有短长度。根据本发明的良好测量依赖于穿过进口导管717、718的溶液在工作电极上方的流动的快速和有效转变。图1描绘在预调节溶液1与目标溶液2之间具有清晰界定的垂直界面的液体流动的理想转变。实际上，由于流体动力学和质量转移的结果，当目标溶液2行进时其穿过通道进口管线720的流动轴向地向下散布。此流动行为示意性地描绘于图22中。所述效应因管长度的增加而变得更加显著。最小化通道进口管线720的管长度使图22中所描绘的散布的类型最小化。在一些实施例中，通道进口管线720由具有1/16英寸的内部直径和约3英寸的长度的管道组成。优选地，通道进口管线720的长度小于3英寸。更优选地，电解检测器池706的通道进口端口直接连接到阀716的出口。由于泵722、724用以泵送预调节溶液和目标溶液，因此其优选地拥有数个特性。泵722、724的浸湿部分优选地与泵电机电隔离且能够耐受腐蚀环境，例如VMS和含有有机添加剂的电镀溶液。优选地，泵722、724提供在约从0.1mL/min到10mL/min的范围内的稳定流动速率且拥有快速开始/停止响应时间(100毫秒或更小)，此与上文参照图3中的系统200中的泵220、222所论述的型号mzr-2942齿轮泵的性质相当。相比之下，市场上可购得的注射泵通常不能够提供充分稳定的流动速率且更易于发生故障。泵726用以泵送清洁和冲洗液体穿过检测区段704的各个部分，尤其穿过电解检测池706。在清洁和冲洗期间，泵726穿过进口导管719和阀716将清洁和冲洗液体泵送到检测器706。示范性清洁液体为上文所描述的氧化清洁溶液，其含有硫酸、过氧化氢和去离子水。因此，泵726的浸湿部分应由非腐蚀材料制成。由于泵726仅用以使清洁和冲洗溶液流动，因此对稳定流动速率和响应时间的要求不如泵722、724重要。

系统700还包含阀729，其穿过通道出口管线730接收来自检测器池706的通道出口的目标溶液。阀729用以穿过引出口管线731将目标溶液引导到处理系统或优选地穿过过滤器732将其引导到无机物检测器710。无机物检测器710的输出通常穿过引出口管线733流动到处理系统。

系统700在混合区段702中包括预调节剂混合器734和目标混合器735。预调节剂阀736用以控制液体到处理剂混合器734的流动。泵737用以将液体从各种液体源泵送到预调节剂混合器734。目标液体阀738用以控制液体到目标混合器735的流动。泵739用以将液体从各种液体源泵送到目标混合器735。

有机源子区段740包含多个有机电镀添加剂源。优选地，有机源子区段740实施为适合于“即插即用”的模块(例如在彩色打印机墨盒的情况下)。在根据本发明的用以测量未知目标浓度的操作期间，将一种或一种以上有机电镀添加剂与来自VMS源742的VMS混合以制成具有已知量的非目标添加剂的预调节溶液。在根据本发明的操作期间，通过从VMS源742泵送VMS并从电镀浴槽源746泵送电镀浴槽溶液而在目标混合器732中制备目标溶液。类似地，出于测量对有机目标溶质的已知浓度的标准响应的目的，将有机电镀添加剂与来自VMS源742的VMS混合以制成具有已知量的添加剂的预调节溶液和目标溶液。在一些清洁和冲洗操作期间，穿过电解检测器池706且穿过系统700的其它部分从DI源744和清洁溶液源748泵送氧化清洁溶液和/或去离子水。引出口管线750从混合器734通向处理系统。类似地，引出口752从混合器735通向处理系统。清洁剂阀754用以控制清洁和冲洗液体到泵726的流动。所属领域的技术人员将理解，系统700中的阀和泵的选择性使用允许冲洗和清洁系统700的实质上所有部分。

泵737、739的主要功能是将指定量的液体从其相应源分别泵送到混合器734、735中。类似于泵722、724，泵737、739必须可操作以提供用于电解检测器池706中的准确受控量的小容积的流体。泵送到混合器734和735中的液体的代表性容积在约从100微升(μL)到100mL的范围内。泵737、739的代表性实例为市场上可从HNPMikrosysteme GmbH购得的型号mzr-2942齿轮泵。mzr-2942齿轮泵可操作以可靠地和准确地递送下到0.5μL且上到100mL的剂量容积。

在一些实施例中，泵737、739可操作以分别穿过阀736、738从其源抽取液体。然而，一些实施例包含在混合器734、735上游未展示的用以从各种液体源泵送液体的额外泵。

阀736为具有五个输入端口和一个输出端口的六端口阀。由于在电解检测器池706中进行的测量的敏感性，必须最小化通向阀736中的输入管线中的液体的互相接触。合适的阀736为市场上可从IDEX

公司购得的具有六位、七端口选择器的型号RHEODYNE

TITAN

EX MLP777-605阀。类似阀适合于用作阀738。阀736、738的速度不如阀716的速度重要，因为这些阀将不用于分析测量，而是仅用于在到混合器的传入液体之间转换。

图23示意性地描绘混合器区段702的更详细表示。在一些优选实施例中，系统700包含多个小罐，其位于充当不同浓度的有机添加剂的源的有机源模块740中。如图23中所描绘，有机源模块740含有加速剂源760和761。在一些实施例中，加速剂源760含有由化学品供应商供给的标准浓度下的有机电镀加速剂，且加速剂源761含有已被稀释10倍的加速剂溶液。加速剂源阀762控制源760、761与阀736之间的液体流动。连接到抑制剂源阀766的抑制剂添加剂源763、764和765分别含有稀释10倍和稀释100倍的标准供应商浓度下的抑制剂溶液。类似地，连接到整平剂源阀770的整平剂添加剂源767、768和769分别含有稀释10倍和稀释100倍的标准供应商浓度下的整平剂溶液。可使用数种不同浓度允许考虑到泵(例如泵737、739)的较小界定操作范围而在测量操作期间更精确地投放添加剂。优选地，在周期性基础上替换标准溶液，例如，一个月或两个月一次。在优选实施例中，模块740中的每一添加剂源的容积为约25mL。在代表性实施例中：氧化源748为保持罐，其具有约100mL的容积且耐腐蚀；VMS源742，其抗VMS且具有约200mL的罐容积；电镀浴槽源746的容积为约10mL；且DI水源744的容积为约200mL。源罐742、744、746和748本质上为通过到混合器区段702外部的对应液体供应的连接而得到供应和补充的保持罐。

有机添加剂的每一组测量需要将新的浴槽样品从电镀工具抽取到浴槽源746中。在每次抽取浴槽样品之前，用DI水彻底地清洗浴槽源746。阀772用以允许DI水流淌到浴槽源746中用于冲洗。阀774、775分别用以吹洗通向混合器734、735的管道，且用以将来自泵737、739的流体分配到混合器。这些阀到混合器734、735的相应入口的距离是重要的，因为此距离界定当吹洗和改变流体时有多少“剩余”液体被倾倒到混合器中。在代表性实施例中，混合器734、735中的每一者可操作以接受在约从5mL到150mL的范围内的液体容积。

有机添加剂为表面活性剂且通常较强地吸附到金属表面。这些添加剂包含二硫化物和聚醚。因此，与添加剂接触的罐、管道、泵和阀的内部表面优选地为不易于被这些类型的材料吸收的聚合物材料。

混合区段702含有大量管道以允许各种液体的恰当路由。最小化管道的各个区段的长度以使对泵的压力要求最小化。另外，最小化管道长度以减小吹洗和冲洗管道的各个区段所需要的液体量和时间。

在将新的溶液添加到混合器之前，阀736与混合器734之间以及阀738与混合器735之间的管道中的液体必须经清洗以去除来自先前测量的液体。此通过闭合阀774到混合器734的阀连接且使DI水或其它清洗液体流动穿过阀774和引出口管线778并类似地通过闭合阀775到混合器735的阀连接且使DI水或其它清洗液体流动穿过阀775和引出口管线779来进行。当执行这些清洗操作时，一定量的液体保持处于管线776和777的管道中。因此，最小化(且理想地为零)分别位于阀774、775与混合器734、735之间的管线776、777中的液体管道的容积。由于泵737、739的最小代表性剂量为约100μL，因此管线776、777中的每一者的管道的容积优选地不超过约100μL的最小期望剂量容积。因此，在具有1/16英寸内部直径的管道的情况下，管线776、777的长度不超过约5cm。为减小在不同溶液的测量之间使用的清洗液体的量，最小化阀736与混合器734之间以及阀738与混合器735之间的管道的长度。

根据本发明的方法和系统可用于各种环境和应用中。显而易见，所属领域的技术人员现在可在不背离本发明概念的情况下对所描述的具体实施例进行许多使用和修改。还显而易见，在一些实例中，可以不同次序执行所叙述的步骤，或者可用等效结构和工艺代替所描述的结构和工艺。举例来说，如上文所提及，在一些实施例中，可通过当在电解池中施加恒定电流时测量电压改变的瞬变值来进行根据本发明的浓度测量。由于可在不背离本发明范围的情况下对上述系统和方法做出一些改变，因此上文说明中所含和附图中所展示的所有标的物打算解释为具有说明性而不具有限制意义。因此，本发明将被视为涵盖存在于上文权利要求书中所描述的方法和结构以及其等效物中或由其和其等效物固有地拥有的每个新颖特征和新颖特征组合。

Claims

1.一种确认电解溶液中的目标溶质的浓度的方法，其包括以下步骤：

(a)使含有金属离子和预调节物质的电解预调节溶液流动穿过流通式电解电量计的流动通道；

(b)通过将电位施加到位于所述流动通道中的工作电极而使所沉积金属和所吸附预调节物质形成于所述工作电极上；

(c)接着停止所述预调节溶液穿过所述流动通道的流动；

(d)紧接于所述停止预调节溶液的流动之后，起始电解目标溶液穿过所述流动通道的流动，所述电解目标溶液包含金属离子和目标浓度的所述目标溶质；

(e)在紧接于所述起始流动之后的瞬变时间周期期间，将电位施加到所述工作电极并使用所述流通式电解电量计来测量所述电解目标溶液的电性质的多个瞬变值，其中所述瞬变值因所述所吸附预调节物质的存在而受到影响；和

(f)根据在所述瞬变时间周期期间所测量的所述多个瞬变值确定所述目标浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法不包括在所述起始电解目标溶液的流动之前和在所述瞬变时间周期之前剥除所述所沉积金属和所述所吸附预调节物质。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述根据所述多个瞬变值确定所述目标浓度包括：

使用所述瞬变值计算目标瞬变速率常数，其中所述目标瞬变速率常数将所述瞬变值的改变速率近似地表达为所述瞬变时间周期期间的时间函数。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述根据所述多个瞬变值确定所述目标浓度进一步包括：

通过将所述目标瞬变速率常数与对应于所述目标溶质的已知浓度的一个或一个以上标准瞬变速率常数进行比较来确认所述目标溶液中的所述目标溶质的所述目标浓度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述目标溶质与所述预调节物质在所述瞬变时间周期期间的相互作用影响所述电性质的所述瞬变值。

6.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述在步骤(e)中测量瞬变值不包括测量所述工作电极处的金属电镀速率或金属蚀刻速率。

7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括：

在所述步骤(d)之前，将含有所述目标溶质的浴槽溶液与基本液体混合以形成所述电解目标溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述混合稀释所述浴槽溶液中的所述预调节物质的浓度。

9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：

在所述步骤(d)之前，将活化剂物质添加到含有目标溶质前驱物的浴槽溶液中以形成所述目标溶质。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述在步骤(c)中停止预调节溶液的流动和所述在步骤(d)中起始电解目标溶液的流动包括：

在不超过500毫秒的转换时间内将所述流动通道中的到所述工作电极的液体流动从所述预调节液体转换成所述电解目标溶液。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述在步骤(c)中停止预调节溶液的流动和所述在步骤(d)中起始电解目标溶液的流动包括：

经由流动阀将液体流动从预调节液体转换成电解测试溶液，其中所述流动阀包括第一进口端口、第二进口端口和出口端口，且所述出口端口流体连接到所述流通式电解电量计的所述流动通道。

12.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述预调节物质包括有机电镀抑制剂；且

所述目标溶质包括有机电镀加速剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中：

所述电解预调节溶液包括功能抑制剂物质，其基本上由具有约1500到3500范围内的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物以约0.2到0.8范围内的PPG对PEG的摩尔比PPG∶PPE组成；

所述有机电镀加速剂包括基本上由双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)组成的功能物质。

14.根据权利要求12所述的方法，其中：

所述电解预调节溶液具有约50ppm到1500ppm范围内的所述PPG和PEG功能抑制剂物质的浓度；且

所述在步骤(d)中起始电解目标溶液的流动包括使目标溶液流动，所述目标溶液包括浓度在约(10ppm到100ppm)/2范围内的双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)。

15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括：

在所述步骤(d)之前，将来自电解电镀浴槽的电解电镀浴槽溶液与基本液体混合以形成所述电解目标溶液；

其中所述基本液体基本上由实质上不具有有机电镀添加剂的原生电解电镀溶液组成；且

其中所述混合将所述电解电镀浴槽溶液的溶质的浓度稀释约两倍。

16.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述预调节物质包括氯离子；

所述电解预调节溶液实质上不含有机电镀添加剂；且

所述目标溶质基本上由有机电镀抑制剂组成。

17.根据权利要求16所述的方法，其中：

所述预调节物质包括氯离子(Cl^-)；且

所述目标溶质包括功能抑制剂物质，其基本上由具有约1500到3500范围内的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物以约0.2到0.8范围内的PPG对PEG的摩尔比PPG∶PPE组成。

18.根据权利要求17所述的方法，其中：

所述电解预调节溶液具有约(10ppm到500ppm)范围内的氯离子浓度；且

所述在步骤(d)中起始电解目标溶液的流动包括使目标溶液流动，所述目标溶液包括浓度在约(50ppm到600ppm)/32范围内的所述PPG和PEG功能抑制剂物质的浓度。

19.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括：

其中所述混合将所述电解电镀浴槽溶液的溶质的浓度稀释约32倍。

20.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述预调节物质包括有机电镀加速剂；且

所述目标溶质基本上由有机电镀整平剂组成。

21.根据权利要求20所述的方法，其中：

所述预调节物质进一步包括有机电镀抑制剂。

22.根据权利要求21所述的方法，其中：

所述预调节物质包括有机电镀加速剂，所述有机电镀加速剂包括基本上由双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)组成的功能物质；且所述预调节物质进一步包括功能抑制剂物质，所述功能抑制剂物质基本上由具有约1500到3500范围内的平均分子量的聚乙二醇(PEG)聚合物和聚丙二醇(PPG)聚合物以约0.2到0.8范围内的PPG对PEG的摩尔比PPG∶PPE组成；且

所述目标溶质包括有机整平剂，所述有机整平剂包括具有约3,000/4到5,000/4范围内的平均分子量的功能物质聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。

23.根据权利要求22所述的方法，其中：

所述电解预调节溶液包括电镀加速剂，所述电镀加速剂包括基本上由浓度在约30ppm到400ppm范围内的双-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)组成的功能物质；且所述电解预调节溶液进一步包括浓度在约25ppm到200ppm范围内的所述PPG和PEG功能抑制剂物质。

24.根据权利要求23所述的方法，其进一步包括：

其中所述混合将所述电解电镀浴槽溶液的溶质的浓度稀释约四倍。

25.一种用于测量电解溶液中的目标溶质的浓度的系统，其包括：

流通式电解电量计，所述流通式电解电量计包含流动通道、位于所述流动通道中的工作电极和位于所述流动通道中的反电极，其中所述流通式电解电量计可操作以测量流动穿过所述流动通道的电解溶液的电性质的瞬变值；

第一进口导管；

第二进口导管；和

转换阀，其可连接到所述第一进口导管、连接到所述第二进口导管和连接到所述流通式电解电量计的所述流动通道，所述转换阀可操作从而以不超过1000毫秒的转换时间将进入到所述流动通道中的液体流动从所述第一进口导管转换成所述第二进口导管。

26.根据权利要求25所述的系统，其中：

所述流动通道包括通道入口；

所述流动通道包括约1cm到3cm范围内的长度尺寸、约100μm到1.0cm范围内的高度尺寸和约0.3cm到2.0cm范围内的宽度尺寸；

所述工作电极表面实质上平坦、与流动通道壁表面实质上齐平、包括在约0.01cm²到0.05cm²范围内的工作电极表面积且位于距所述通道入口下游约0.5cm到2.0cm的范围内；且

所述反电极表面实质上平坦、包括在约0.03cm²到0.20cm²范围内的反电极表面积、在与所述工作电极表面实质上相同的平面中与流动通道壁表面实质上齐平且位于距所述工作电极表面下游约0.10cm到0.40cm的范围内。

27.根据权利要求25所述的系统，其进一步包括：

预调节液体子系统，其用于提供预调节液体流，所述预调节液体子系统可流体连接到所述第一进口导管；和

测试溶液子系统，其用于提供电解测试溶液流，所述测试溶液子系统可流体连接到所述第二进口导管。

28.根据权利要求27所述的系统，其中所述预调节液体子系统进一步包括：

预调节剂混合器，其用于将预调节剂与基本液体混合以制成预调节液体，所述预调节剂混合器可流体连接到预调节剂源、连接到基本液体源和连接到所述第一进口导管。

29.根据权利要求27所述的系统，其中：

所述测试溶液子系统可操作以在所述测试溶液混合器中用包括电解电镀溶液的基本液体稀释来自电解浴槽的电解浴槽溶液。

30.根据权利要求29所述的系统，其中：

所述基本液体源包含所述基本液体，所述基本液体包括不具有显著量的有机电镀添加剂的电解电镀溶液；

所述电解浴槽包含包括电解电镀溶液的电解电镀浴槽，所述电解电镀溶液包含包括所述目标溶质的一种或一种以上有机电镀添加剂；且

所述电解测试溶液包括电解溶液，所述电解溶液含有包含所述目标溶质的所述一种或一种以上有机电镀添加剂。

31.根据权利要求30所述的系统，其中：

所述测试溶液子系统可操作以在所述测试液体混合器中使用所述基本液体稀释来自所述电解电镀浴槽的所述电解浴槽溶液以产生所述电解测试溶液。