CN103852466A

CN103852466A - 一种酸性镀液中氯离子测定方法

Info

Publication number: CN103852466A
Application number: CN201410060156.9A
Authority: CN
Inventors: 霍明; 沈正状
Original assignee: Amphenol Tianjin Electronics Co Ltd
Current assignee: Amphenol Tianjin Electronics Co Ltd
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2014-06-11

Abstract

本发明提供一种酸性镀液中氯离子测定方法，取酸性镀液，加入氢氧化钠，将镀液的pH值调节至碱性，并去除镀液中产生的沉淀物，再取一定量过滤后的镀液，用硝酸调节pH值至9~10，以铬酸钾为指示剂，使用硝酸银溶液滴定至终点，硝酸银溶液过量时，以硫酸铁铵为指示剂，使用硫氰酸钾滴定，计算出酸性镀液中氯离子含量。本发明提供的一种酸性镀液中氯离子测定方法，能够快速、准确在现场、中小型实验室中测定酸性镀液中氯离子含量，无需使用价格昂贵的分析仪器，方便快捷、节省时间、分析结果准确可靠，使用的反应测定物质皆为常规化学品，价格低廉、毒性小，便于管理和使用。

Description

一种酸性镀液中氯离子测定方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种酸性镀液中氯离子测定方法。

背景技术

电镀(Electroplating)作为一种利用电解原理使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺，可以有效起到防止金属氧化（如锈蚀），提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。其中，电镀使用的电镀溶液的组成对电镀层的结构有着很重要的影响。

通常所指的电镀溶液是一种含有金属盐及其他化学物的导电溶液，具有可以扩大金属的阴极电流密度范围、改善镀层的外观、增加溶液抗氧化的稳定性等特点。不同的镀层金属所使用的电镀溶液的组成可以是各种各样的，但是都必须含有主盐。根据主盐性质的不同，可将电镀溶液分为简单盐电镀溶液和络合物电镀溶液两大类。其中，简单盐电镀溶液中主要金属离子以简单离子形式存在(如Cu²⁺、Ni²⁺等)，其溶液都是酸性的。在材料表面镀不同的金属盐溶液所起的作用和效果也不同，例如，镀铜溶液：打底用，增进电镀层附着能力，及抗蚀能力，同时注意避免氧化；镀镍溶液：打底用或做外观，增进抗蚀能力及耐磨能力。

但是，电镀溶液除了含有必要的金属盐成分外，还存在一些需要控制的组分。其中，氯离子作为一种重要的导电盐成分，需要控制其浓度。因为镀液中氯离子含量太低，会产生台阶状镀铜层；氯离子含量太高，会使阳极钝化；只有适量的氯离子才能使阳极表面形成一薄层的饱满全光亮镀层，阳极才能正常地平稳溶解，减少一价铜的影响，还可以降低镀层内应力，提高韧性，调节镀层晶粒大小。因此，需要正确分析、控制酸性镀液中氯离子的浓度。

另外，目前国内大多数电镀生产厂家采用自来水作为生产用水，由于自来水中原本就含有一定量的氯离子，其含量难以确定，这样就存在因为氯离子的含量不适宜而出现生产故障的隐患。因此，为了保证电镀层质量，保证生产顺利进行，采取有效、实用、科学的方法对镀液中微量氯离子进行检测并加以调整，就显得十分重要。

目前，董强、欧阳贵介绍了测定酸性镀铜镀液中氯离子的各种分析测定方法（电镀与涂饰第25卷第10期56-58）；杨雪林采用锌粉置换、AgNO3和KSCN标准溶液滴定，从而测定酸性镀铜镀液中氯离子的含量（CN101865901A）。这些方法或只针对某一种酸性镀液中氯离子的测定，或使用价格昂贵的精密分析仪器，或方法繁琐、步骤繁多。并没有一种可以对简单盐（含铜、含镍）电镀溶液中氯离子含量都适用的简易分析测定方法。

因此，寻找一种对简单盐（含铜、含镍）电镀溶液中氯离子含量的通用、简单、成本低廉、快速、准确的分析测定方法，对于企业在实际工作中应用显得尤为必要。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种酸性镀液中氯离子测定方法，不使用精密仪器就可以快速、准确在现场、中小型实验室中测定酸性镀液中氯离子含量的测定方法，对控制酸性镀液中氯离子含量具有重大意义。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种酸性镀液中氯离子测定方法，包括以下具体步骤：

较佳的，所述酸性镀液分别为酸性含铜镀液、酸性含镍镀液。

1）预处理：取酸性镀液，加入氢氧化钠，将镀液的pH值调节至碱性，并将镀液中产生的沉淀物过滤去除；

较佳的，如步骤1）所述的酸性镀液的取样量为60～100ml。

较佳的，如步骤1）所述氢氧化钠为固体。进一步的，所述固体氢氧化钠的用量为9～15g。

较佳的，如步骤1）所述氢氧化钠逐步分次加入酸性镀液中，并充分搅拌。

较佳的，如步骤1）所述镀液的pH值是采用pH广泛试纸1-14确定。

较佳的，如步骤1）所述镀液的碱性pH值大于9。

较佳的，如步骤1）所述过滤去除沉淀物采用抽滤的方法。进一步的，所述抽滤具体指：使用抽滤设备进行抽滤，即将一个自吸泵连接到一个抽滤瓶上，并在抽滤瓶上配有单孔塞，在塞上安装有一个布氏漏斗，漏斗里面放有定性滤纸，各部件连接必须紧密；然后打开自吸泵，泵将抽滤瓶里的空气抽走，再将待过滤的溶液倒到布氏漏斗中，由于抽滤瓶中空气被抽走，抽滤瓶中压强降低，会产生负压，固液分离，布氏漏斗中的溶液就会通过漏斗流入到抽滤瓶中，而固体将遗留在滤纸上，抽出包含固体的滤纸丢弃即可。

所述采用氢氧化钠与镀液中干扰物质反应产生沉淀物过滤去除的原理为：酸性含铜电镀溶液中铜为正二价Cu²⁺离子，主要以硫酸铜的形式存在，而氢氧化钠能与硫酸铜在碱性条件下反应生成蓝色氢氧化铜沉淀，经过滤后去除；酸性含镍镀液中镍为正二价Ni²⁺离子，主要以氨基磺酸镍或硫酸镍的形式存在，而氢氧化钠能与氨基磺酸镍或硫酸镍在碱性条件下反应生成蓝绿色氢氧化镍沉淀，经过滤后去除。

2）调节pH值：将步骤1）所得镀液用硝酸调节pH值至9～10；

较佳的，所述硝酸是浓度为10～15%的稀硝酸溶液。

较佳的，如步骤2）所述调节pH值是指：在镀液中，一边缓慢滴加稀硝酸溶液，一边同步采用pH精密试纸8.2～10确定镀液的pH值。

进一步的，所述pH试纸为pH精密试纸8.2～10。

3）滴定：在步骤2）所得镀液中，以铬酸钾为指示剂，使用硝酸银溶液滴定至终点，记录硝酸银溶液的用量；

较佳的，如步骤3）所述在镀液中，以铬酸钾为指示剂，使用硝酸银溶液滴定的原理具体为：由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，当硝酸银在滴入镀液后，先和氯离子生成氯化银沉淀，当溶液中的氯离子被全部沉淀出来后，过量的硝酸银会跟铬酸钾生成砖红色的铬酸银，指示达到了滴定终点。

较佳的，如步骤3）所述滴定时，使镀液出现白色沉淀直至沉淀稍微变砖红色为终点。

较佳的，如步骤3）所述的铬酸钾的浓度为5～10%。进一步的，铬酸钾的浓度为5%。

较佳的，如步骤3）所述的硝酸银的浓度为0.05～0.1mol/L。进一步的，硝酸银的浓度为0.05mol/L。

4）清除过量滴定液：如步骤3）所述硝酸银溶液过量时，以硫酸铁铵为指示剂，使用硫氰酸钾滴定清除，记录硫氰酸钾的用量；

较佳的，如步骤4）所述滴定时，使镀液出现红色为终点。

较佳的，如步骤4）所述的以硫酸铁铵为指示剂，使用硫氰酸钾滴定硝酸银的原理具体为：由于硫氰酸银的溶解度小于硫氰酸铁络合物的溶解度，当硫氰酸钾加入后，会先跟硝酸银反应生成白色的硫氰酸银沉淀，当溶液中的银离子被全部沉淀出来后，过量的硫氰酸钾会和三价铁离子生成红色的硫氰酸铁络合物，指示达到了滴定终点。

较佳的，如步骤4）所述的硫酸铁铵的浓度为2%。

较佳的，如步骤4）所述的硫氰酸钾的浓度为0.1mol/L。

5）计算氯离子含量：根据步骤3）所述硝酸银溶液和步骤4）所述硫氰酸钾的用量，计算出酸性镀液中氯离子含量。

较佳的，如步骤5）所述的酸性镀液中氯离子含量的计算公式为：C=（C₁V₁-C₂V₂）*35.5*1000/V₀，其中，C为酸性镀液中氯离子含量，μg/ml（ppm）；V₀为滴定用镀液的体积，ml；V₁为硝酸银滴定的用量体积，ml；V₂为硫氰酸钾滴定的用量体积，ml；C₁为滴定用硝酸银的浓度，mol/L；C₂为滴定用硫氰酸钾的浓度，mol/L；35.5为氯离子的摩尔质量，g/mol。

如上所述，本发明的一种酸性镀液中氯离子测定方法，具有以下有益效果：

①本发明提供的一种酸性镀液中氯离子测定方法，使用的反应测定物质皆为常规化学品，价格低廉，便于管理和使用。

②本发明提供的一种酸性镀液中氯离子测定方法，使用比较简单的化学分析方法，无需使用价格昂贵的分析仪器，节约成本，经济有效。

③本发明提供的一种酸性镀液中氯离子测定方法，方法简便，操作快捷、分析过程明确、分析结果准确可靠，在现场、中小型实验室就可准确测定。

④本发明提供的一种酸性镀液中氯离子测定方法，相比行业标准中使用硝酸汞滴定法，废液中含汞有毒，需要另行处理废液，毒性小、处理费用低，非常值得推广应用。

附图说明

图1显示为本发明的一种酸性镀液中氯离子测定方法的测定流程示意图

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本实施例中选用材料包括玻璃器皿、样品和试剂如下所示：

1材料

1.1玻璃器皿

锥形瓶、移液管、吸管、滴定管、烧杯、量筒、玻棒（国药集团化学试剂有限公司）

1.2样品和试剂

含铜镀液、含镍镀液（安费诺（天津）电子有限公司自制）；水（RO水，安费诺（天津）电子有限公司自制）；氢氧化钠、硝酸、铬酸钾、硝酸银、硫酸铁铵、硫氰酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；pH试纸（pH广泛试纸1-14、pH精密试纸8.2-10，国药集团化学试剂有限公司）

实施例1

1方法

取60ml的酸性含铜镀液，加入固体氢氧化钠用玻棒充分搅拌，将镀液的pH值调节至大于9，然后将镀液中产生的沉淀物过滤去除。从过滤后的镀液中取25ml，再用10%稀硝酸溶液调节pH值至9～10。

在镀液中，加入5%的铬酸钾1ml，使用0.05mol/L的硝酸银溶液滴定至氯离子完全沉淀，即出现白色沉淀直至沉淀稍微变砖红色为终点。如硝酸银溶液使用过量，加入2%硫酸铁铵2ml，使用0.1mol/L硫氰酸钾溶液滴定过量的硝酸银至红色终点，测定方法的具体步骤见图1。

根据消耗的滴定溶液的量，计算酸性含铜镀液中氯离子含量，计算公式为：C=（C₁V₁-C₂V₂）*35.5*1000/V₀，其中，C为酸性镀液中氯离子含量，μg/ml（ppm）；V₀为滴定用镀液的体积，ml；V₁为硝酸银滴定的用量体积，ml；V₂为硫氰酸钾滴定的用量体积，ml；C₁为滴定用硝酸银的浓度，mol/L；C₂为滴定用硫氰酸钾的浓度，mol/L；35.5为氯离子的摩尔质量，g/mol。

2结果与讨论

根据本方法测定的酸性含铜镀液中氯离子含量，结果见表1。由表1可知，本方法测得的酸性含铜镀液中氯离子含量为69μg/ml，加标回收率为97.68%，相对标准偏差为7.37%，本方法的精密度和重复性好。

表1酸性含铜镀液中氯离子含量

序号	待测元素	测定值（μg/ml）	加标回收率（%）	相对标准偏差（%）
					1	Cl^-	69	97.68	7.37%

实施例2

1方法

取100ml的酸性含镍镀液，加入固体氢氧化钠用玻棒充分搅拌，将镀液的pH值调节至大于9，然后将镀液中产生的沉淀物过滤去除。从过滤后的镀液中取25ml，再用15%稀硝酸溶液调节pH值至9～10。

在镀液中，加入10%的铬酸钾1ml，使用0.1mol/L的硝酸银溶液滴定至氯离子完全沉淀，即出现白色沉淀直至沉淀稍微变砖红色为终点。如硝酸银溶液使用过量，加入2%硫酸铁铵2ml，使用0.1mol/L硫氰酸钾溶液滴定过量的硝酸银至红色终点，测定方法的具体步骤见图1。

根据消耗的滴定溶液的量，计算酸性含镍镀液中氯离子含量，计算公式为：C=（C₁V₁-C₂V₂）*35.5*1000/V₀，其中，C为酸性镀液中氯离子含量，μg/ml（ppm）；V₀为滴定用镀液的体积，ml；V₁为硝酸银滴定的用量体积，ml；V₂为硫氰酸钾滴定的用量体积，ml；C₁为滴定用硝酸银的浓度，mol/L；C₂为滴定用硫氰酸钾的浓度，mol/L；35.5为氯离子的摩尔质量，g/mol。

2结果与讨论

根据本方法测定的酸性含镍镀液中氯离子含量，结果见表2。由表2可知，本方法测得的酸性含镍镀液中氯离子含量为2996μg/ml，加标回收率为94.8%，相对标准偏差为2.5%，本方法的精密度和重复性好。

表2酸性含镍镀液中氯离子含量

序号	待测元素	测定值（μg/ml）	加标回收率（%）	相对标准偏差（%）
					1	Cl^-	2996	94.8	2.5%

综上所述，本发明提供的一种酸性镀液中氯离子测定方法，能够快速、准确在现场、中小型实验室中测定酸性镀液中氯离子含量，无需使用价格昂贵的分析仪器，方法简便，操作快捷、节省时间、分析过程明确、分析结果准确可靠，使用的反应测定物质皆为常规化学品，价格低廉、毒性小，便于管理和使用。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种酸性镀液中氯离子测定方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

2）调节pH值：将步骤1）所得镀液用硝酸调节pH值至9～10；

2.根据权利要求1所述的一种酸性镀液中氯离子测定方法，其特征在于，所述酸性镀液分别为酸性含铜镀液、酸性含镍镀液。

3.根据权利要求1或2所述的一种酸性镀液中氯离子测定方法，其特征在于，所述的酸性镀液的取样量为60～100ml。

4.根据权利要求1所述的一种酸性镀液中氯离子测定方法，其特征在于，如步骤1）所述过滤去除沉淀物采用抽滤的方法。

5.根据权利要求1所述的一种酸性镀液中氯离子测定方法，其特征在于，所述氢氧化钠为固体，所述硝酸是浓度为10～15%的稀硝酸溶液。

6.根据权利要求1所述的一种酸性镀液中氯离子测定方法，其特征在于，如步骤3）所述，滴定时，使镀液出现白色沉淀直至沉淀稍微变砖红色为终点。

7.根据权利要求1所述的一种酸性镀液中氯离子测定方法，其特征在于，如步骤3）所述的铬酸钾的浓度为5～10%，硝酸银的浓度为0.05～0.1mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种酸性镀液中氯离子测定方法，其特征在于，如步骤4）所述的硫酸铁铵的浓度为2%，硫氰酸钾的浓度为0.1mol/L。

9.根据权利要求1所述的一种酸性镀液中氯离子测定方法，其特征在于，如步骤5）所述的酸性镀液中氯离子含量的计算公式为：C=（C₁V₁-C₂V₂）*35.5*1000/V₀，其中，C为酸性镀液中氯离子含量，μg/ml；V₀为滴定用镀液的体积，ml；V₁为硝酸银滴定的用量体积，ml；V₂为硫氰酸钾滴定的用量体积，ml；C₁为滴定用硝酸银的浓度，mol/L；C₂为滴定用硫氰酸钾的浓度，mol/L；35.5为氯离子的摩尔质量，g/mol。