CN104280509B

CN104280509B - 一种直接转化检测水溶液总氰与硫化物的方法

Info

Publication number: CN104280509B
Application number: CN201410504825.7A
Authority: CN
Inventors: 陆克平; 夏文兵; 张元广; 郑学根; 宋友陵
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN104280509A

Abstract

本发明公开了一种直接转化检测水溶液总氰与硫化物装置和方法，pH≥11的样品溶液流经在线过滤器，进入六通阀定量环定量，过量的流入废液瓶；六通阀切换，泵入纯水溶剂作载流，推出样品溶液，并提前泵入含稳定剂与交换剂的水溶液，待与定量环样品出来的样品混合完毕后，三通阀切换，回流贮存瓶中，由纯水溶剂继续推动在混合管混匀，进入光解器光解，至离子色谱仪中的六通阀内捕获柱，锁定待测物，非待测物流入废液瓶；使淋洗液冲洗捕获柱，进入分离柱，硫化物与氰化物依次流出，分别由安培检测器检测，随后加强冲洗分离柱。较现行国标方法绿色、安全、环保，干扰少；在分析时间、实验室安全以及费用方面有明显的改进，还减少了有毒试剂的使用。

Description

一种直接转化检测水溶液总氰与硫化物的方法

技术领域

本发明涉及一种测定总氰和硫化物的方法，尤其涉及的是一种直接转化检测水溶液总氰与硫化物装置和方法。

背景技术

废水中总氰包括游离氰和络合氰，包括低络合稳定常数的弱氰化物络合物(如Cu和Zn)和高络合稳定常数的强氰化物络合物(如Fe)，不包括特高络合稳定常数的氰化物络合物，如与Co，Au和Pt等的络合物。现有的总氰化物分析方法主要是硝酸银滴定法、异烟酸一吡唑啉酮光度法与异烟酸-巴比妥酸比色法，这三种方法都要求分离排除干扰物，都需要进行预处理，在强酸性条件下蒸馏将氰化物转化成氰化氢并用碱液吸收。操作烦琐，手工检测整个过程大约需2h，分析速度较慢，所用试剂较多且大多有毒，也难于降解，易污染环境；同时存在氰化氢泄漏的安全隐患，去除干扰物后，加入H₂SO4/MgC1₂/EDTA、H₃PO₄/EDTA、酒石酸/Zn(NO₃)₂的三个加热蒸馏法均是测定总氰化物的标准预处理方法。整个过程大约需2h。也有流动注射仪分析检测(FIA)，基本原理是人工需要完成的各步化学反应，通过设计成套相互串联的化学反应器具，使样品及反应试剂进入此流路中自动按顺序完成反应应，经过相同反应过程及时间在流动中进行化学反应，如蒸馏、过滤、酸化、扩散、紫外消解等，最终把氰化物捕集于氢氧化钠溶液中形成的可测定化合物，用银量滴定法、分光光度法或离子选择电极测定，通过电脑软件自动计算出结果。样品全封闭蒸馏、吸收和检测，减少了氰化物对环境的污染和对人体的危害，尤其在检测大批量的样品上有突出的优势，但方法本身的问题依旧，如试剂较多有毒，排除干扰物的预处理等。总氰化物因检测温度>100℃和pH<0而产生问题，再加上“增色反应”采取加入吡啶、巴比妥酸和氯胺-T(一个极强的氧化剂)。这些条件与样品基体的复杂性一起，经常形成复杂反应途径，从而在蒸馏和相关的比色或滴定定量过程中导致氰产物(真实的和人为产生的)的生成。总氰化物分析方法还有游离氰和络合氰转化后的色谱法、离子选择电极法、荧光法、原子吸收光度法、极谱法等。

水中硫化物主要是指溶解性的H₂S、HS^-、S^2-等，易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性大，对环境污染和人体危害，对工业装置的腐蚀，均非常严重。测定硫化物时，一般用锌离子沉淀出硫离子，过滤、酸化、用碘量滴定法、分光光度法和离子选择电极测定，费时约lh。其测定方法应用比较广泛的是亚甲蓝分光光度法，这种方法操作要求比较严格，繁杂的预处理、转化、分离、吸收与测定，分析结果波动性大，操作不便，灵敏度低；测定硫化物的方法还有碘量滴定法、电极电位法、毛细管电泳法、离子色谱法、比浊法、库仑法及相应的流动注射法。氰化物和硫化物是环境污染监测中两个重要的项目。目前，测定氰化物和硫化物的常用方法，均须首先除去样品中的干扰组份，然后分别测定之。除氰化物和硫化物测定时相互干扰外，还有其它干扰物质如卤素、硫氰酸盐、硫代硫酸盐，醛和糖类，及含氮氧化物。离子色谱测定废水中氰化物与硫化物，已经有应用，但氰化物主要指游离氰，或是氰的金属络合物(依检测器而论)，没有相应的总氰预处理；相应的，用紫外光分解氰的金属络合物，和结合流动注射或在线蒸馏，进行光度测定或直接测定废水中总氰也有报道，但硫化物不能同时测定且有严重干扰，只能分别测定；光解的方法可以快速完全地从大多数稳定氰络合物如铁氰化物中回收到简单氰化物。早前文献报道的紫外光解-离子色谱分离-安培池测定测定废水中氰化物和硫化物，转化体系较为繁杂，还需对离子色谱仪内部改变，操作难度较大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种直接转化检测水溶液总氰与硫化物装置和方法，简单有效的测定总氰与硫化物。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的装置包括蠕动泵、第一六通阀、含稳定剂与交换剂的载流容器、碱溶液或水容器、样品容器、三通阀、在线过滤器、混合管、光解器和离子色谱仪；所述蠕动泵的进口分别连接含稳定剂与交换剂的载流容器、碱溶液或水容器、样品容器，蠕动泵的出口分别与第一六通阀、三通阀和在线过滤器相连，第一六通阀和混合管相连，三通阀分别连接含稳定剂与交换剂的载流容器和第一六通阀，混合管和光解器相连，光解器连接离子色谱仪；离子色谱仪包括捕获柱、第二六通阀、淋洗液装置、分离柱、安培检测器，所述光解器连接第二六通阀，所述捕获柱设置于第二六通阀的定量环上，第二六通阀分别连接淋洗液装置和分离柱，分离柱和安培检测器相连。

一种直接转化检测水溶液总氰与硫化物方法，包括以下步骤：

(1)总氰与硫化物的装样

pH≥11的样品溶液经过滤吸附后，由蠕动泵吸入，流经在线过滤器，进入第一六通阀的定量环定量，过量的流入废液瓶；

(2)总氰与硫化物的捕获

第一六通阀切换，泵入纯水溶剂或碱溶液作载流，推出样品溶液，并提前泵入含稳定剂与交换剂的水溶液，待与定量环出来的样品溶液混合完毕后，三通阀切换，含稳定剂与交换剂的水溶液回流到载流容器中，混合液体由纯水溶剂或碱溶液继续推动在混合管内混匀，然后进入光解器光解，至离子色谱仪中的第二六通阀内捕获柱，锁定待测物，非待测物流入废液瓶；

(3)总氰与硫化物的测定

离子色谱仪启动，第二六通阀自动切换，使淋洗液冲洗捕获柱，进入分离柱，硫化物与氰化物依次流出，分别由安培检测器检测，随后加强冲洗分离柱。

所述步骤(2)中，所述碱性溶剂为含有乙二胺和氢氧化钠的碱性溶液。

所述步骤(2)中，光解器为312nm窄波段紫外光解器，光解器内部为螺旋环状硬质玻璃盘管。将由于光分解如硫氰酸盐，或光合成如硫化物等光化学反应干扰氰化物测定的影响降至最低，而且防止硫化物氧化的效果显著。

所述步骤(2)中，所述稳定剂与交换剂选自氨羧试剂、次亚磷酸盐、铁钛试剂、氨基磺酸、乙二胺、柠檬酸盐、抗坏血酸、亚砷酸盐和四乙撑五胺中的至少两种，所述氨羧试剂选自三乙撑四胺六乙酸TTHA、1，2二胺基环已烷四乙酸DCTA、乙二胺四乙酸EDTA及它们的盐类。所述步骤(3)中，淋洗液是以0.1mol/L NaOH为基本成分，流速为0.8～1.0mL/min；加强冲洗的方法为增加流速到1.5～1.8mL/min进行冲洗，或者在淋洗液添加有机改进剂在相同流速下进行二元梯度淋洗，二元梯度淋洗的流速为0.8～1.0mL/min，有机改进剂为0.5～5.0mol/L的丙酮或甲醇。本发明相比现有技术具有以下优点：

1、本发明在直接碱性条件下紫外光解将所有氰化物转化成碱金属氰化物，不仅省却了经典的强酸蒸馏处理，也避免了现有文献报道的酸性条件下紫外光解后的在线蒸馏或膜的分离转化吸收，不需要蒸馏，排除干扰物的预处理麻烦和转化条件苛刻等缺陷，消除那些过程中产生的干扰。通过在线过滤、稀释和降低溶液pH值，解决了碱性条件下微粒光散射耗损光强度问题；在稀释液中添加光稳定的保护试剂，和硬质玻璃材质的样品溶液盘管通道，并使用312nm窄谱光源，进一步提高光效率，并使由于光分解或光合成等光化学反应干扰氰化物测定的影响降至最低，防止硫化物氧化的效果显著，解决总氰化物与硫化物测定相互干扰，选择性好；

2、在第二六通阀的定量环上设置捕获柱，用纯水将光解产物直接送入，启动离子色谱仪，通过分离柱，实现相互浓度差在100倍以内的氰化物与硫化物的分离与测定。若硫化物过高，则在本装置中，将纯水改为含有乙二胺和氢氧化钠的碱性溶液，利用捕获柱中硫化物先淋洗流出的特点，让大部分硫化物流出捕获柱后，再启动离子色谱仪，进入分离柱，实现高含硫废水中的总氰测定，然后，载液改回水，样品稀释1000倍后测得同一高硫污水中硫化物；

3、直接碱性条件下光解，无需转化吸收，使流路与离子色谱链接简单化；借助于离子色谱柱的分离消除共存还原性物质的干扰。同时，使用大体积进样和捕获柱浓缩，以及高选择性与灵敏度的脉冲安培检测器，可使本方法检测溶液中氰离子浓度低至0.5μg/L。本装置可运用于大多数废水中硫化物与总氰化物的分析，每个样品耗时约20min，较现行方法时间短，干扰少，硫化物与总氰化物的回收率在90～115％之间，安全环保；在分析时间、实验室安全性以及实验室费用方面有明显的改进，还减少了有毒试剂的使用。

附图说明

图1是本发明总氰与硫化物装样的结构示意图；

图2是本发明总氰与硫化物捕获的结构示意图；

图3是本发明总氰与硫化物测定的结构示意图；

图4是测定洗气塔水中总氰与硫化物的离子色谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，本实施例包括蠕动泵1、第一六通阀2、含稳定剂与交换剂的载流容器3、碱溶液或水容器4、样品容器5、三通阀6、在线过滤器7、混合管8、光解器9和离子色谱仪10；所述蠕动泵1的进口分别连接含稳定剂与交换剂的载流容器3、碱溶液或水容器4、样品容器5，蠕动泵1的出口分别与第一六通阀2、三通阀6和在线过滤器7相连，第一六通阀2连接混合管8，三通阀6分别连接含稳定剂与交换剂的载流容器3和第一六通阀2，混合管8和光解器9相连，光解器9连接离子色谱仪10；离子色谱仪10包括捕获柱101、第二六通阀102、淋洗液装置103、分离柱104、安培检测器105，所述光解器9连接第二六通阀102，所述捕获柱101设置于第二六通阀102的定量环上，第二六通阀102分别连淋洗液装置103和分离柱104，分离柱104和安培检测器105相连。第一六通阀2为电动六通阀，第二六通阀102为高压电动六通阀，检测结果显示在显示器106上。

取一定量总排出口水样，通过滤纸过滤，然后由吸附树脂吸附，除去颗粒与高聚物、油污等，样品溶液由手工或由蠕动泵1吸入，流经在线过滤器7过滤后注入第一六通阀2的定量环21。定量环21体积为50μL；稳定剂与交换剂的流速0.5mL/min，稳定剂与交换剂为乙二胺四乙酸盐、抗坏血酸含量与次亚磷酸盐，含量为0.01mol/L；泵入纯水载液，纯水溶剂的流速0.4mL/min；光源8w，312nm，窄波；螺旋环状光解管，硬质玻璃，内径0.5mm，长10m；光照时间7min；捕获柱101，AG7；分离柱104，AS7；安培池电位，0mV；淋洗液流速，1.0mL/min；淋洗液，0.01min，0.5mol/L乙酸钠+0.1mol/L氢氧化钠+0.5％m/m乙二胺；9min后，淋洗液改为0.1mol/L氢氧化钠+5％v/v丙酮。由离子色谱仪10系统分离出硫化物峰和氰化物峰，相应保留时间分别为4.16min和8.03min，自动积分自动计算，测得可溶性硫化物含量为259mg/L和氰化物含量为12.4mg/L。

操作过程如下：

配制0～500μg硫化物与氰化物标准溶液系列，在离子色谱仪10系统上制成0～50μg与50～500μg两组标准曲线，保存。设定操作参数和样品溶液进入定量环21后，可分成三个步骤由程序控制自动进行。

1、如图1所示，样品过滤吸附后，除去颗粒与高聚物、油污等，由蠕动泵1吸入，进一步在线过滤，进入定量环21，过量的流入废液瓶；同时蠕动泵1泵入纯水溶剂，清洗螺旋环状光解管和离子色谱的捕获柱101，此状态为装样阶段，而离子色谱仪10系统自成体系运行。

2、如图2所示，第一六通阀2切换，蠕动泵1泵入纯水溶剂或碱溶液作载流，推出样品溶液，同时蠕动泵1泵入含稳定剂与交换剂的水溶液，与定量环21出来的样品溶液混合完毕后，三通阀6切换，含稳定剂与交换剂的水溶液回流到载流容器中，混合液体在混合管8混均，全部输送到光解器9光解，使不同形态氰化物变成简单易检测的碱金属氰化物，硫化物变成碱金属硫化物，再由纯水溶剂泵流送入离子色谱六通阀捕获柱101，锁定待测物，非待测物则流入废液瓶。

3、如图3所示，DX-500离子色谱仪10系统启动，第二六通阀102切换，使得淋洗液冲洗捕获柱101，进入分离柱104，硫化物与氰化物依次流出，分别由安培检测器检测；等待氰化物色谱峰完整，离子色谱仪10系统自动加强冲洗能力，清空分离柱104内的样品溶液中其他强保留阴离子。第一六通阀2不变，使纯水溶剂由蠕动泵1输送冲洗定量环21，通过离子色谱仪10系统内切换后的第二六通阀102流入废液瓶，清洗流路，为下个样品测定准备。

实施例2

本实施例取洗气塔水水样，过滤与吸附后，样品溶液手工或由蠕动泵1注入定量环21。所述装置中，定量环21体积为100μL；稳定剂与交换剂流速0.4mL/min，稳定剂与交换剂为铁钛试剂、柠檬酸钠与氨基磺酸，含量为0.02mol/L；泵入纯水载液，纯水溶剂的流速0.3mL/min；光源8w，312nm，窄波；螺旋环状光解管，硬质玻璃，内径0.5mm，长10m；光照时间，9min；捕获柱101，AG7；分离柱104，AS7；安培池电位，20mV；淋洗液，0.5mol/L乙酸钠+0.1mol/L氢氧化钠+0.5％m/m乙二胺；淋洗液流速，1.0mL/min，9min后，淋洗液改为0.1mol/L氢氧化钠+5％v/v丙酮。DX-500离子色谱仪10系统分离出硫化物峰和氰化物峰，相应保留时间为4.20min和8.20min，自动积分自动计算，测得可溶性硫化物含量为3.8mg/L和氰化物含量为4.6mg/L。图4为测定总排出口水中总氰与硫化物的离子色谱图。由图可知，本实施例对氯离子有较好的抗干扰能力，在本电位下安培检测器响应不敏感，图4中15mg/L的氯离子(通过抑制电导色谱测得)的谱峰很小，介于硫化物和氰化物离子峰之间，间隔较远。其他实施方式和实施例1相同。

实施例3

本实施例取合成氨水水样，过滤与吸附后，样品溶液手工或由蠕动泵1注入定量环21。所述装置中，定量环21体积为200μL；稳定剂与交换剂流速0.4mL/min，稳定剂与交换剂为乙二胺四乙酸盐与次亚磷酸盐，含量为0.02mol/L；泵入纯水载液，纯水溶剂的流速0.4mL/min；光源8w，312nm，窄波；螺旋环状光解管，硬质玻璃，内径0.5mm，长10m；光照时间，8min；捕获柱101，Metrosep A PCC 1HC/4.0；分离柱104，Metrosep A Supp 4分离柱104；安培池电位，10mV；淋洗液，0.1mol/L氢氧化钠+3.5％丙酮v/v；淋洗液流速，0.01min，0.8mL/min；9min后，1.8mL/min。由861Compact IC离子色谱仪10系统分离出硫化物峰和氰化物峰，相应保留时间为4.89min和8.32min，自动积分自动计算，测得可溶性硫化物含量为0.82mg/L和氰化物含量为3.2mg/L。其他实施方式和实施例1相同。

实施例4

本实施例取炼厂高硫污水样，过滤与吸附后，样品溶液手工或由蠕动泵1注入定量环21。所述装置中，定量环21体积为50μL；稳定剂与交换剂流速0.5mL/min，稳定剂与交换剂为乙二胺四乙酸盐与次亚磷酸盐，含量为0.02mol/L；泵入碱性溶液载液1％v/v乙二胺和100mmol/L氢氧化钠的碱性溶剂的流速0.4mL/min；光源8w，312nm，窄波；螺旋环状光解管，硬质玻璃，内径0.5mm，长10m；光照时间，8min；捕获柱101，Metrosep A PCC 1HC/4.0；分离柱104，Metrosep A Supp 4分离柱104；安培池电位，10mV；淋洗液，0.1mol/L氢氧化钠+3.5％丙酮v/v；淋洗液流速，0.01min，0.8mL/min；9min后，1.8mL/min。由861Compact IC离子色谱仪10系统分离出硫化物峰和氰化物峰，相应保留时间为7.75min，自动积分自动计算，测得总氰化物含量为0.22mg/L。载液改回水，样品稀释1000倍用本装置测得同一高硫污水中硫化物1.32％，相应保留时间为5.41min。其他实施方式和实施例1相同。

实施例5

本实施例取焦化出口水样，样品稀释100倍过滤与吸附后，样品溶液手工或由蠕动泵1注入定量环21。所述装置中，定量环21体积为50μL；稳定剂与交换剂流速0.5mL/min，稳定剂与交换剂为乙二胺四乙酸盐、铁钛试剂与氨基磺酸，含量为0.01mol/L；泵入碱性溶液载液，1％v/v乙二胺和100mmol/L氢氧化钠的碱性溶剂的流速0.5mL/min；光源8w，312nm，窄波；螺旋环状光解管，硬质玻璃，内径0.5mm，长10m；光照时间，5min；捕获柱101，AG7；分离柱104，AS7；安培池电位，0mV；淋洗液流速，1.0mL/min；淋洗液，0.01min，0.5mol/L乙酸钠+0.1mol/L氢氧化钠+0.5％m/m乙二胺；9min后，淋洗液改为0.1mol/L氢氧化钠+5％v/v丙酮。由DX-500离子色谱仪10系统分离出硫化物峰和氰化物峰，相应保留时间为4.95min和7.72min，自动积分自动计算，测得总氰化物含量为2.5mg/L，硫化物0.12％。其他实施方式和实施例1相同。

实施例6

本实施例取排放池水样，过滤与吸附后，样品溶液手工或由蠕动泵1注入定量环21。所述装置中，定量环21体积为200μL；稳定剂与交换剂流速0.4mL/min，稳定剂与交换剂为铁钛试剂、亚砷酸钠与氨基磺酸，含量为0.01mol/L；泵入纯水载液，纯水溶剂的流速0.35mL/min；光源8w，312nm，窄波；螺旋环状光解管，硬质玻璃，内径0.5mm，长10m；光照时间，8min；捕获柱101，AG7；分离柱104，AS7；安培池电位，5mV；淋洗液，0.5mol/L乙酸钠+0.1mol/L氢氧化钠+0.5％m/m乙二胺；淋洗液流速，1.0mL/min，9min后，淋洗液改为0.1mol/L氢氧化钠+5％v/v丙酮。由DX-500离子色谱仪10系统分离出硫化物峰和氰化物峰，相应保留时间为4.15min和8.23min，自动积分自动计算，测得可溶性硫化物含量为4.1mg/L和氰化物含量为0.023mg/L。其他实施方式和实施例1相同。

上述实施例中，DX-500离子色谱仪10(美国戴安公司，现赛默飞世尔科技公司)；捕获柱101，IonPac AG7；分离柱104，IonPac AS7；配有Peak NET 5.11工作站、安培检测器；淋洗液流速，1.0mL/min，淋洗液分两个时间段，以二元梯度的方式淋洗：0.01min，0.5mol/L乙酸钠+0.1mol/L氢氧化钠+0.5％m/m乙二胺，在8min后，淋洗液转为0.1mol/L氢氧化钠+5％v/v丙酮。861Compact IC离子色谱仪10)(瑞士Metrohm公司产品)：配有IC NET-2.3工作站、安培检测器、Metrosep A PCC 1HC/4.0捕获柱101、METROSEP A SUPP 4阴离子分析柱；分两个时间段，以增大流速的方式梯度淋洗，0.01min，0.8mL/min；9min后，1.8mL/min(应小于2.0mL/min，避免柱前压过高)。蠕动泵1BT100为保定兰格恒流泵有限公司产品。

对上述6个实施例测得的数据与化学法——HJ/T 60-2000水质-硫化物的测定(碘量法)、HJ/T 200-2005水质-硫化物的测定(气相分子吸收光谱法)和HJ 484—2009水质-氰化物的测定(容量法和分光光度法)的试验结果进行了比对，如表1所示，结果表明，本方法的测定结果与标准方法数据一致，精密度总体上优于标准方法，表中数据均为3次测定结果的平均值，表中括号内为相对标准偏差。对多种基体样品，如电厂水、腈纶水、河水、井水等进行了分析和加标回收实验，所得结果令人满意。

表1对本发明测得的数据与标准方法测得的数据的比较结果

Claims

1.一种直接转化检测水溶液总氰与硫化物的方法，该方法通过如下装置实现：该装置包括蠕动泵、第一六通阀、含稳定剂与交换剂的载流容器、碱溶液或水容器、样品容器、三通阀、在线过滤器、混合管、光解器和离子色谱仪；所述蠕动泵的进口分别连接含稳定剂与交换剂的载流容器、碱溶液或水容器、样品容器，蠕动泵的出口分别与第一六通阀、三通阀和在线过滤器相连，第一六通阀和混合管相连，三通阀分别连接含稳定剂与交换剂的载流容器和第一六通阀，混合管和光解器相连，光解器连接离子色谱仪；离子色谱仪包括捕获柱、第二六通阀、淋洗液装置、分离柱、安培检测器，所述光解器连接第二六通阀，所述捕获柱设置于第二六通阀的定量环上，第二六通阀分别连接淋洗液装置和分离柱，分离柱和安培检测器相连；

其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)总氰与硫化物的装样

(2)总氰与硫化物的捕获

(3)总氰与硫化物的测定

2.根据权利要求1所述的一种直接转化检测水溶液总氰与硫化物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碱溶液为含有乙二胺和氢氧化钠的碱性溶液。

3.根据权利要求1所述的一种直接转化检测水溶液总氰与硫化物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，光解器为312nm窄波段紫外光解器，光解器内部为螺旋环状硬质玻璃盘管。

4.根据权利要求1所述的一种直接转化检测水溶液总氰与硫化物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述稳定剂与交换剂选自氨羧试剂、次亚磷酸盐、铁钛试剂、氨基磺酸、乙二胺、柠檬酸盐、抗坏血酸、亚砷酸盐和四乙撑五胺中的至少两种，所述氨羧试剂选自三乙撑四胺六乙酸TTHA、1，2二胺基环已烷四乙酸DCTA、乙二胺四乙酸EDTA及它们的盐类。

5.根据权利要求1所述的一种直接转化检测水溶液总氰与硫化物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，淋洗液是以0.1mol/L NaOH为基本成分，流速为0.8～1.0mL/min；加强冲洗的方法为增加流速到1.5～1.8mL/min进行冲洗，或者在淋洗液添加有机改进剂在相同流速下进行二元梯度淋洗，二元梯度淋洗的流速为0.8～1.0mL/min，有机改进剂为0.5～5.0mol/L的丙酮或甲醇。