KR101778810B1 - 전기도금 첨가제 모니터링 방법 - Google Patents

전기도금 첨가제 모니터링 방법 Download PDF

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Abstract

음 전위를 인가하면서 흐름 채널을 통하여 사전조정제 화학종을 갖는 사전조정 전기도금액을 유동시켜 유통 전해질 검출 셀의 흐름 채널 내 작업 전극을 사전조정한다. 흐름 채널을 통한 액체의 흐름을, 사전조정 용액으로부터, 측정될 유기 표적 용질을 함유하는 표적 용액으로 신속하게 스위칭한다. 유기 표적 용질에 대한 작업 전극의 노출로부터 산출된 시스템의 전이 응답을 초기 전이 시간 기간 동안 전류 밀도를 측정함으로써 검출한다. 전이 응답을 알려진 농도의 하나 이상의 전이 응답 특성과 비교하여 표적 용질의 미지 농도를 결정한다. 바람직한 측정 시스템은 약 200 밀리초 또는 그 미만에서 흐름을 사전조정 용액으로부터 표적 용액으로 스위칭하도록 작동될 수 있다.

Description

전기도금 첨가제 모니터링 방법{MONITORING OF ELECTROPLATING ADDITIVES}
관련 출원의 상호 참조
본 발명은 2009.8.3. 출원된 미국 특허 출원 12/462,354, 발명의 명칭 "MONITORING OF ELECTROPLATING ADDITIVES"에 대한 우선권을 주장하며, 상기 문헌은 그 전체가 모든 목적을 위하여 참고문헌으로 본 발명에 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 집적 회로 제조 분야에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 전기도금액 중의 유기 첨가제의 농도를 측정하고 모니터링하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
집적 회로는 공지된 공정 및 재료에 의해 웨이퍼 상에서 형성된다. 이러한 공정은 전형적으로 스퍼터링(sputtering), 유기 금속 분해법(metal-organic decomposition), 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 플라즈마 기상 증착(plasma vapor deposition), 및 또 다른 기술에 의한 얇은 필름 층의 증착을 포함한다. 이러한 층들은 완성된 집적 회로를 제공하기 위한 다양한 공지된 에칭 기술 및 후속하는 증착 단계에 의해 가공된다.
집적 회로의 중요한 부품은 개별적인 회로를 상호연결하는 배선(wiring) 또는 금속배선(metallization) 층이다. 종래의 금속 증착 기술은 물리 기상 증착(예컨대, 스퍼터링 및 증발) 및 화학 기상 증착 기술을 포함한다. 집적 회로 제조자들은 또한 반도체 기판상에 기본 도체 필름(primary conductor film)을 증착하기 위한 전해 도금(electrolytic plating) 및 무전해 도금(electroless plating) 기술을 개발하였다.
종래 배선 층은 알루미늄 및 알루미늄과 상용성인 복수의 또 다른 금속 층들을 함유하였다. 약 1997년에, 새로운 기술이 알루미늄으로부터 구리 배선 층으로의 전환을 촉진시켰다. 이러한 기술은 새로운 공정 기술뿐만 아니라, 상감(damascene) 및 이중 상감(dual damascene) 구조(architecture)에 대한 공정 구조의 대응하는 변호를 요구하였다.
구리 상감 및 이중 상감 회로는, 회로 구조에 대한 필요에 따라, 초기에 웨이퍼에 트렌치(trench) 및 또 다른 매립된 피처(embedded feature)를 형성함으로써 생성된다. 이러한 트렌치 및 매립된 피처는 실리콘 산화물과 같은 비전도성 기판에서 종래의 포토리소그래피 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 예컨대 실리콘 질화물 또는 탄탈의 장벽 층이 그 다음에 증착된다. 초기 종자(seed) 또는 스트라이크(strike) 층(예컨대, 약 5 나노미터(nm) 내지 200 nm 두께의 구리 또는 루테늄 층)이 그 후 종래의 물리 또는 기상 증착 기술에 의해 증착된다. 종자 층은 더 두꺼운 필름을 전기도금하기 위한 전류를 유도하는 기저 층으로 사용된다. 이러한 종자 층으로부터 금속에 의한 매우 작은 피처의 돌출 및 폐쇄를 감소시키기 위하여 더 얇은 종자 층이 선호된다. 종자 층은 전기도금 셀의 초기 캐소드로서의 기능을 한다. 웨이퍼에 대한 전기적 접촉은 통상 그 모서리에서 형성된다.
전기도금 공정에서, 증착된 금속의 두께 프로파일을 가능한 한 균일하게 제어하는 것이 일반적으로 바람직하다. 균일한 프로파일은 후속하는 에치백(etchback) 또는 연마 제거 단계, 뿐만 아니라 비아(via) 및 트렌치의 균일한 무-공극 충진 단계에서 유리한다. 선행 기술의 전기도금 기술은 두께 불균일성을 만들기 쉽다. 이러한 불균일성의 원인이 되는 요인으로는 전기도금 셀의 크기 및 모양, 전해질 결핍 효과, 핫 도그 효과(hot edge effect), 및 터미널 효과(terminal effect)가 포함된다.
종래 전기도금 욕(bath)은 전형적으로 도금될 금속 및 산성 용액 내 결합된 음이온을 함유한다. 구리 전기도금은 일반적으로 CuSO4 및 황산 수용액에 용해된 클로라이드(chloride)를 사용하여 수행된다. DC 전기도금에서, 전형적으로 촉진제, 억제제, 및 평탄화제(leveler)와 같은 첨가제가 전해 도금액에 포함되어, 여러 가지 중에, 화학 반응을 강화시키고, 표면 증착을 개선시키고, 두께 균일성을 개선시키고, 그리고 고종횡비 피처의 충진을 강화시킴으로써, 전기도금 작용을 개선시킨다. 황산은 높은 전도성을 전해질에 제공하고, 클로라이드 이온은 첨가제 성능을 강화시킨다.
통상 사용되는 세 가지 유형의 전해도금 욕(bath) 첨가제는 해당 기술분야의 통상의 기술자에 의한 설계적 선택사항이다. 억제제 첨가제는 전류 밀도를 감소시키고, 이에 따라 소정의 인가된 전압에서 웨이퍼의 표면에서의 증착 속도를 감소시키기 위하여 사용된다. 이는 웨이퍼와 고종횡비 피처의 내측 사이에서 증착 속도의 차별화를 가능하게 하고, 이에 따라 고종횡비 피처의 무-공극 충진을 강화시킨다. 전형적인 억제제는 약 2,000 내지 6,000 범위의 평균 분자량(MW)을 갖는 거대 분자이며, 이는 표면 분극 층을 증가시키고 구리 이온이 표면에 쉽게 흡착되는 것을 방지한다. 따라서, 억제제는 차단제(blocker)로서의 기능을 한다. 억제제는 전해도금 욕과 관련하여 표면의 저항이 매우 높게 되도록 한다. 클로라이드 또는 또 다른 이온의 흔적량이 억제제가 효과를 내는데 요구될 수 있다.
촉진제 첨가제는 고종횡비 피처 내에 축적되어 억제된 장(field)에 비하여 로컬 전류 밀도를 증가시키고, 이에 따라 무-공극 충진을 돕는다. 촉진제 첨가제는 통상 도금 반응을 촉진하는 촉매이다. 촉진제는 전형적으로 통상 황을 함유하는 다소 작은 분자(예컨대 300 MW)이며, 이온일 필요는 없다. 촉진제는 표면에 흡착하며 전류의 흐름을 증가시킨다. 촉진제는 전해도금 욕에 직접 첨가되는 화학종으로서가 아니라 이러한 분자의 분해 생성물로서 발생할 수 있다. 어떠한 경우이던, 촉진제의 알짜 효과는, 이러한 화학종이 존재할 때 또는 화학적 분해를 통하여 존재하게 될 때, 전류 흐름을 증가시켜 반응을 촉진시키는 것이다.
평탄화제(leveler) 첨가제는 전반적인 증착 평면성(planarity)을 개선하고 후속하는 CMP 공정의 용이성을 증가시키기 위해 존재한다. 평탄화제는 억제제처럼 행동하지만, 억제제보다 더욱 전기화학적으로 활성인 경향이 있다(즉, 더욱 쉽게 전기화학적으로 변형된다). 평탄화제는 전형적으로 전기도금 동안 소모된다. 평탄화제는 도금을 겪는 표면의 상승된 영역에서의 도금을 억제하여, 이에 따라 도금된 표면을 평탄하게 하는 경향이 있다.
종래의 전기도금액에 있어서, 트렌치 및 비아의 바텀-업(bottom-up) 충진뿐만 아니라 상기 충진된 피처의 도금의 평탄화에 대한 이상적인 특성을 제공하기 위하여, 첨가제 성분들이 고안된다. 유기 첨가제가 통상 ppm(parts per million)으로 측정되는 낮은 농도로 전기도금액 내에 존재한다. 유기 첨가제의 낮은 농도는 원하는 증착 작용 및 층착된 금속의 원하는 물성을 달성하기 위하여 세심하게 제어되어야 한다.
순환 전압전류 스트리핑(Cyclic voltammetric stripping, CVS)이 도금 욕 첨가제를 모니터링하고 제어하는 광범위하게 사용되는 방법이다. CVS는 세정액 내 불활성 전극(예컨대, Pt)의 전위를 고정된 전위 한계 사이에서 순환시켜서 금속이 결국 전극에 도금되고 그 후 전극 표면으로부터 벗겨지게 되는 단계를 포함한다. 전위의 순환은 전극 표면에 대한 정상 상태를 달성하여 재생 가능한 결과가 수득되도록 설계된다. 전극 표면에서의 유기 필름 또는 또 다른 오염물의 축적은 유기 첨가제가 없는 도금 액 중의 전극의 전위를 주기적으로 순환시키고, 필요한 경우 전극을 연마시킴으로써 회피될 수 있다. 순한 단계 전압전류 스트리핑(cyclic step voltammetric stripping, CSVS)으로 또한 알려진 순환 펄스 전압전류 스트리핑(Cyclic pulse voltammetric stripping, CPVS)은 CVS 방법의 변형인데 이는 측정 정확도를 개선하기 위하여, 전극을 조절하기 위하여 분석하는 동안 전위의 이산 변화(discrete change)를 사용하는 것이다. 회전 디스크 전극이 CVS 및 CPVS 분석을 위하여 전형적으로 사용되어 제어된 유체역학적 조건(hydrodynamic condition)을 제공한다. 회전 디스크 전극을 사용하는 기술의 한계는, 연구된 해결책이 측정이 완료되는 동안 변화할 수 없다는 것이다.
CVS 및 CPVS 분석에서, 금속 증착 속도는 금속 전기증착 동안 지나간 전류 또는 전하로부터 결정된다. 전형적으로, 전극으로부터 금속의 애노딕 스트리핑(anodic stripping)과 관련된 전하가 측정된다. 순환 전압전류법을 포함하는 다양한 기술이 미국 특허 7,186,326(2007.3.6. 공고), 및 미국 특허 7,270,733(2007.9.18. 공고)에 개시되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 수록된다. 전기도금액 내 유기 첨가제의 농도를 모니터링하기 위한 CVS 이외의 또 다른 덜 흔한 기술이 미국 특허 7,270,733에 간략하게 기재되어 있다.
유기 첨가제의 농도를 모니터링하기 위하여 현재 사용되는 기술은 전형적으로 다음의 단점 중 하나 또는 그 이상을 특징으로 한다. 통상적인 문제점은 검출 및 분석 장비와 관련된 큰 크기 및 큰 발자국(footprint)이다. 또 다른 문제점은 분석에 사용되는 많은 양의 시약 및 이에 대응하는 고비용이다. 추가로, 일부 기술들은 까다로운 장비 요구사항을 가지는데, 예를 들면 일부 기술들은 고가이며 신뢰할 수 없는 주사 펌프(syringe pump)를 사용하는 한편, 또 다른 기술들은 증폭기 및 전력 공급기에서 복소 주파수 응답 로크(lock)를 사용한다. 일부 기술들은 한 종류의 유기 첨가제를 측정하기에 적절하지만, 또 다른 종류의 유기 첨가제를 측정하기에는 덜 적절하거나 또는 적절하지 않다. 또한, 통상 사용되는 기술들은 일반적으로 복잡한 눈금 및 분석을 요구한다. 더욱 중요하게는, 일부 통상적으로 사용되는 모니터링 장치의 측정의 정밀도, 정확도 및 신뢰도는 종종 만족스럽지 못하다.
그러므로, 특히 집적 회로 제조 분야에 있어서, 전기도금액 중의 유기 첨가제의 농도를 모니터링하고 제어하는데 유용한 시스템 및 방법에 대한 요구가 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 고종횡비 피처의 바텀-업 충진을 위하여 사용되는 구리 전기도금액 중의 유기 도금 첨가제의 농도를 모니터링하기 위한 방법 및 시스템을 제공함으로써, 전술한 문제점 중 일부를 해결하는 것을 돕는다. 본 발명에 따르는 구체 예들은 도금 첨가제의 농도를 측정하기 위하여 단지 소량의 도금 욕 용액을 요구한다. 단일 첨가제의 완결된 농도 측정은 전형적으로 약 5분 이내에 달성되며, 동일 장비가 서로 다른 첨가제의 농도를 측정하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 도금 욕 내의 첨가제, 억제제 및 평탄화제가 모두 10 또는 15분 내에 동일 장비 구획으로 측정될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 농도 측정은 첨가제 농도의 광범위한 범위 전반에서 정확한데, 즉 특정 첨가제에 대한 농도 측정의 정확도가 전해도금 욕 내의 다른 첨가제의 다른 농도에 실질적으로 영향을 받지 않는다. 본 발명에 따르는 측정 시스템은 작은 발자국(footprint)을 갖는 작은 부피로 조립될 수 있다.
본 발명은 주로 300 mm 집적 회로 웨이퍼 상의 얇은 구리 필름의 전기도금과 관련하여 설명된다. 그렇지만, 본 발명에 따르는 방법 및 시스템이 또한 공정 용액 내 유기 용질의 모니터링을 요구하는 임의 공정에 대하여 유용하다는 것이 이해된다.
전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 본 발명에 따르는 방법의 기본적인 구체 예는 다음 단계를 포함한다: (a) 금속 이온 및 사전조정 화학종(preconditioning species)을 함유하는 전해질 사전조정 용액(electrolytic preconditioning solution)을 유통 전해 계량기(flow-through electrolytic meter)의 흐름 채널을 통하여 유동시키는 단계; (b) 작업 전극에 전위를 인가하여, 증착된 금속 및 흡착된 사전조정 화학종을 상기 흐름 채널 내에 위치한 상기 작업 전극상에 형성하는 단계; (c) 그 후 상기 흐름 채널을 통한 상기 사전조정 용액의 흐름을 중지시키는 단계; (d) 사전조정 용액의 흐름을 중지시킨 직후에, 상기 흐름 채널을 통하여 전해질 표적 용액(electrolytic target solution)의 흐름을 개시하는 단계, 여기서 상기 전해질 표적 용액은 금속 이온 및 표적 농도의 표적 용질을 포함함; (e) 흐름을 개시한 직후 전이 시간 기간 동안, 상기 작업 전극에 전위를 인가하고 유통 전해 계량기를 사용하여 상기 전해질 표적 용액의 전기적 물성의 복수의 전이값(transient value)을 측정하는 단계, 여기서 상기 전이값은 상기 흡착된 사전조정 화학종의 존재에 영향을 받음; 및 (f) 상기 전이 시간 기간 동안 측정된 복수의 전이값으로부터 표적 농도를 결정하는 단계. 일부 구체 예에서, 측정되는 전기적 물성은 전류 밀도인데, 즉 일정한 전기적 전위가 작업 전극에 인가되어 전류 밀도의 변화하는 전이값이 측정된다. 일부 구체 예에서, 측정되는 전기적 물성은 전압(즉 전기적 전위)인데, 즉 일정한 전류 밀도가 유통 전해 셀(flow-through electrolytic cell) 내의 상대전극과 작업 전극 사이에 유지되어 전압의 변화하는 전이값이 측정된다.
본 발명에 따르는 방법은 일반적으로, 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하기 이전에 그리고 전이 시간 기간 이전에, 상기 증착된 금속 및 상기 흡착된 사전조정 화학종을 스트리핑(stripping )하는 단계를 포함하지 않는다. 또한, 순환 전압전류 스트리핑(CVS) 및 관련 기술로 불리는 종래 기술의 기술과 대조적으로, 본 발명에 따르는 방법은 증착된 금속을 스트리핑하는 단계 또는 증착된 금속의 양을 측정하는 단계를 포함하지 않는다. 그러므로, 본 발명에 따르는 전형적인 구체 예에서, 상기 단계 (e)에서 전이값을 측정하는 단계는 작업 전극에서의 금속 도금 비율 또는 금속 에칭 비율을 측정하는 것을 요구하지 않는다.
본 발명에 따르는 일부 구체 예에서, 복수의 전이값으로부터 표적 농도를 결정하는 단계는 전이값을 이용하여 표적 전이 비율 상수(target transient rate constant)를 계산하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 표적 전이 비율 상수는 전이 시간 기간 동안 시간의 함수로서 전이값의 대략적인 변화 비율을 나타낸다. 일부 구체 예에서, 복수의 전이값으로부터 표적 농도를 결정하는 단계는 상기 표적 전이 비율 상수를 표적 용질의 공지된 농도에 대응하는 하나 이상의 표준 전이 비율 상수와 비교함으로써 표적 용액 중의 표적 용질의 표적 농도를 규명하는 단계를 더욱 포함한다. 일부 구체 예에서, 전이 시간 기간 동안 표적 용질과 사전조정 화학종의 상호작용은 전기적 물성의 전이값에 영향을 미친다.
일부 구체예는 상기 단계 (d) 이전에 표적 용질을 함유하는 욕 용액(bath solution)을 염기성 용액과 혼합시켜 전해질 표적 용액을 형성하는 단계를 더욱 포함한다. 이러한 구체 예 중 일부에서, 혼합은 욕 용액 중의 사전조정 화학종의 농도를 희석한다.
일부 구체 예는 상기 단계 (d) 이전에, 표적 용질 전구체를 함유하는 욕 용액에 활성화제 화학종을 첨가하여 표적 용질을 형성하는 단계를 더욱 포함한다.
일부 구체 예에서, 상기 단계 (c)의 사전조정 용액의 흐름을 중지시키는 단계 및 상기 단계 (d)의 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하는 단계는 흐름 채널 내 작업 전극으로 가는 액체 흐름을 500 밀리초를 초과하지 않는 스위칭 시간 이내에 사전조정 액체로부터 전해질 표적 용액으로 스위칭시키는 단계를 포함한다. 일부 구체 예에서, 상기 단계 (c)의 사전조정 용액의 흐름을 중지시키는 단계 및 상기 단계 (d)의 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하는 단계는 흐름 밸브를 통한 액체 흐름을 사전조정 액체로부터 전해질 테스트 용액으로 스위칭(switching)하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 흐름 밸브는 제1 유입 포트, 제2 유입 포트 및 유출 포트를 포함하며, 상기 유출 포트는 유통 전해 계량기의 흐름 채널과 유체적으로(fluidically) 연결되어 있다.
일부 구체 예에서, 사전조정 화학종은 유기 도금 억제제를 포함하며; 표적 용질은 유기 도금 촉진제를 포함한다. 일부 구체 예에서, 전해질 사전조정 용액은 약 0.2 내지 0.8 범위의 PPG 대 PEG의 몰 비율로, 약 1500 내지 3500 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 폴리머 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리머(또는 이들의 블록 코폴리머)로 실질적으로 구성된 관능적 억제제 화학종(functional suppressor species)을 포함하며, 유기 도금 촉진제는 비스-(3-설포프로필)-디설파이드(SPS)로 본질적으로 구성된 관능 화학종을 포함한다. 일부 구체 예에서, 전해질 사전조정 용액은 약 50 ppm 내지 1500 ppm 범위의 PPG 및 PEG의 관능적 억제제 화학종의 농도를 가지며, 단계 (d)의 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하는 단계는 약 (10 ppm 내지 100 ppm)/2 범위 농도의 비스-(3-설포프로필)-디설파이드 (SPS)를 포함하는 표적 용액을 유동시키는 단계를 포함한다. 이러한 예 중 일부는 상기 단계 (d) 이전에, 전해질 도금 욕으로부터의 전해질 도금 욕 용액을 염기성 용액과 혼합시켜 전해질 표적 용액을 형성하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 염기성 용액은 유기 도금 첨가제를 실질적으로 갖지 않는 처녀 전해 도금액으로 본질적으로 구성된다. 일부 구체 예에서, 혼합은 약 2의 인자로 전해 도금 욕 용액 중의 용질의 농도를 희석한다.
일부 구체 예에서, 사전조정 화학종은 클로라이드 이온을 포함하며, 전해질 사전조정 용액에는 실질적으로 유기 도금 첨가제가 없으며, 표적 용질은 실질적으로 유기 도금 억제제로 구성된다. 일부 구체 예에서, 사전조정 화학종은 클로라이드 이온(Cl-)을 포함하고, 표적 용질은 약 0.2 내지 0.8 범위의 PPG 대 PEG의 몰 비율로, 약 1500 내지 3500 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 폴리머 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리머(또는 이들의 블록 코폴리머)로 실질적으로 구성된 관능적 억제제 화학종을 포함한다. 일부 구체 예에서, 전해질 사전조정 용액은 약 10 ppm 내지 500 ppm 범위의 클로라이드 이온 농도를 가지며, 상기 단계 (d)에서 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하는 단계는 약 (50 ppm 내지 600 ppm)/32 범위의 농도로 PPG 및 PEG의 관능적 억제제 화학종의 농도를 포함하는 표적 용액을 유동시키는 단계를 포함한다. 일부 구체 예는 상기 단계 (d) 이전에, 전해 도금 욕으로부터의 전해 도금 욕 용액을 염기성 용액과 혼합시켜 전해질 표적 용액을 형성하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 염기성 용액은 유기 도금 첨가제를 실질적으로 갖지 않는 처녀 전해 도금액으로 본질적으로 구성된다. 일부 구체 예에서, 혼합은 약 32의 인자로 전해 도금 욕 용액 중의 용질의 농도를 희석한다.
일부 구체 예에서, 사전조정 화학종은 유기 도금 촉진제를 포함하고, 표적 용질은 유기 도금 평탄화제로 본질적으로 구성된다. 이러한 구체 예 중 일부에서, 사전조정 화학종은 유기 도금 억제제를 더욱 포함한다. 일부 구체 예에서, 사전조정 화학종은 비스-(3-설포프로필)-디설파이드 (SPS)로 본질적으로 구성된 관능 화학종을 포함하는 유기 도금 촉진제를 포함하며, 그리고 약 0.2 내지 0.8 범위의 PPG 대 PEG의 몰 비율로, 약 1500 내지 3500 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 폴리머 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리머(또는 이들의 블록 코폴리머)로 본질적으로 구성된 관능적 억제제 화학종을 더욱 포함하며; 표적 용질은 약 3,000/4 내지 5,000/4 범위의 평균 분자량을 갖는 관능 화학종 폴리(비닐 피롤리돈 (PVP)을 포함하는 유기 평탄화제를 포함한다. 일부 구체 예에서, 전해질 사전조정 용액은 약 30 ppm 내지 400 ppm 범위의 농도로 비스-(3-설포프로필)-디설파이드 (SPS)로 본질적으로 구성된 관능 화학종을 포함하는 도금 촉진제를 포함하며, 그리고 약 25 ppm 내지 200 ppm 범위로 PPG 및 PEG의 관능적 억제제 화학종의 농도를 더욱 포함한다.
본 발명에 따르는 방법의 일부 구체 예는 상기 단계 (d) 이전에, 전해 도금 욕으로부터의 전해 도금 욕 용액을 염기성 용액과 혼합시켜 전해질 표적 용액을 형성하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 염기성 용액은 유기 도금 첨가제를 실질적으로 갖지 않는 처녀 전해 도금액으로 본질적으로 구성된다. 일부 구체 예에서, 혼합은 약 4의 인자로 전해 도금 욕 용액 중의 용질의 농도를 희석한다.
전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따르는 시스템의 기본적 구체 예는 유통 전해 계량기; 제1 유입 도관; 제2 유입 도관; 및 스위칭 밸브를 포함한다. 유통 전해 계량기는 흐름 채널, 상기 흐름 채널 내에 위치한 작업 전극, 및 상기 흐름 채널 내에 위치한 상대 전극을 포함한다. 유통 전해 계량기는 흐름 채널을 통하여 흐르는 전해액의 전기적 물성의 전이값을 측정하도록 작동될 수 있다. 스위칭 밸브는 제1 유입 도관, 제2 유입 도관, 및 유통 전해 계량기의 흐름 채널에 연결될 수 있다. 스위칭 밸브는 흐름 채널로 들어가는 액체 흐름을 1000 밀리초를 초과하지 않는 스위칭 시간에서 제1 유입 도관으로부터 제2 유입 도관으로 스위칭시키도록 작동될 수 있다. 예시적인 구체 예에서, 흐름 채널은 약 1 ㎝ 내지 3 ㎝ 범위의 길이 치수, 약 100 ㎛ 내지 1.0 ㎝ 범위의 높이 치수, 그리고 약 0.3 ㎝ 내지 2.0 ㎝ 범위의 폭 치수를 포함한다. 일부 구체 예에서, 작업 전극 표면은 실질적으로 평탄하며, 흐름 채널 벽 표면과 실질적으로 같은 높이이며, 그리고 약 0.01 ㎠ 내지 0.05 ㎠ 범위의 작업 전극 표면적을 포함한다. 일부 구체 예에서, 작업 전극은 채널 입구로부터 약 0.5 ㎝ 내지 2.0 ㎝ 범위의 하류(downstream)에 위치한다. 일반적으로, 상대 전극 표면은 실질적으로 평탄하며, 0.03 ㎠ 내지 0.20 ㎠ 범위의 상대 전극 표면적을 포함하며, 작업 전극 표면과 실질적으로 동일 평면에서 흐름 채널 벽 표면과 실질적으로 같은 높이이며, 작업 전극 표면으로부터 0.10 ㎝ 내지 0.40 ㎝ 범위의 하류에 위치한다.
본 발명에 따르는 시스템의 일부 구체 예는 사전조정 액체 스트림을 공급하기 위한 사전조정 액체 서브시스템, 여기서 상기 사전조정 액체 서브시스템은 제1 유입 도관에 유체적으로 연결가능함; 및 전해질 테스트 용액 스트림을 공급하기 위한 테스트 용액 서브시스템, 여기서 상기 테스트 용액 서브시스템은 제2 유입 도관에 유체적으로 연결가능함;을 더욱 포함한다. 일부 구체 예에서, 상기 사전조정 액체 서브시스템은 사전조정제와 염기성 용액을 혼합하여 사전조정 액체를 제조하기 위한 사전조정제 혼합기(preconditioner mixer)를 더욱 포함한다. 전형적으로, 사전조정제 혼합기는 사전조정제 공급원, 염기성 용액 공급원, 및 제1 유입 도관에 유체적으로 연결가능하다. 일부 구체 예에서, 테스트 용액 서브시스템은 테스트 용액 혼합기 내 전해 욕으로부터의 전해 욕 용액을 전해 도금액을 포함하는 염기성 용액으로 희석시키도록 작동될 수 있다. 일부 구체 예에서, 염기성 용액 공급원은 염기성 용액을 포함하는데, 상기 염기성 용액은 상당량의 유기 도금 첨가제가 없는 전해 도금액을 포함하며; 전해 욕은 표적 용질을 함유하는 1종 이상의 유기 도금 첨가제를 갖는 전해 도금액을 포함하는 전해 도금 욕을 가지며; 전해 테스트 액체는 표적 용질을 갖는 1종 이상의 유기 도금 첨가제를 함유하는 전해액을 포함한다. 일부 구체 예에서, 테스트 용액 서브시스템은 염기성 용액을 사용하여 테스트 액체 혼합기 내 전해 도금 욕으로부터의 전해 욕 용액을 희석하여 전해질 테스트 용액을 생성하도록 작동될 수 있다.
본 발명에 따르는 구체 예의 또 다른 특징, 특성 및 장점은 이하의 상세한 설명에서 명백해 질 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1A - 1C는 유통 채널 내 작업 전극 상부에서의 두 가지 용액의 이동을 도시한다.
도 1D는 시간의 함수로 도시된 측정된 전류 밀도의 도식적인 그래프를 포함한다.
도 2A 및 2B는 본 발명에 따르는 예시적인 유통 전해질 검출 셀을 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명에 따르는 농도 측정 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 4는 본 발명에 따르는, 전해질 유통 셀의 흐름 채널 내 작업 전극의 표면에서의 사전조정 화학종 및 표적 용질의 흡착 및 탈착의 예시적인 배열을 개략적으로 도시한다.
도 5는 밀리암페어/㎠ 단위의 전류 밀도 i가 측정 시간의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다.
도 6은 전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따르는 일반화된 방법의 공정 흐름도를 포함한다.
도 7은 초 당 전류 밀도의 변화의 전이 비율의 평균 기울기(slope)가, 희석된 표적 용액 중의 촉진제 농도의 함수로서 표준 편차 막대로 표시된 그래프를 포함한다.
도 8은 촉매제에 반응하는 전류 밀도가 시간의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다.
도 9는 촉매제에 반응하는 전류 밀도가 시간의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다.
도 10은 mA/㎠/sec 단위의 측정된 기울기 값이 촉진제 농도의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다.
도 11은 전해 도금액 중의 촉진제 첨가제의 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따르는 일반화된 방법의 공정 흐름도를 포함한다.
도 12는 억제제 농도에 반응하는 정규화된 전류 밀도, i/iVMS가 측정 시간의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다.
도 13은 억제제 농도에 반응하는 정규화된 전류 밀도가 시간의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다.
도 14는 4가지 억제제 농도 각각에서 응답 곡선의 선형 기울기의 평균 값이 최초 억제제 농도(즉, 희석 이전)의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다.
도 15는 전해 구리 도금액 중의 억제제 첨가제의 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따르는 일반화된 방법의 공정 흐름도를 포함한다.
도 16은 억제제 농도에 반응하는 정규화된 전류 밀도, i/iVMS가 측정 시간의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다.
도 17은 억제제 농도 각각에 대응하는 지수 속도 상수(exponential rate constant)가 최초 억제제 농도(비록 실제 표적 용액은 32의 인자로 희석되었음)의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다.
도 18은 평탄화제 농도에 반응하는 정규화된 전류 밀도, i/iVMS가 측정 시간의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다.
도 19는 평균 지수 속도 상수가 평탄화제 농도의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다.
도 20은 전해 구리 도금액 중의 평탄화제 첨가제의 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따르는 일반화된 방법의 공정 흐름도를 포함한다.
도 21은 본 발명에 따르는 예시적인 액체 전달 및 검출 시스템의 간략화된 다이어그램을 포함한다.
도 22는 채널 유입 라인을 통하여 유통 전해 셀로 흐르는 사전조정 용액 및 표적 용액의 흐름 행동을 개략적으로 도시한다.
도 23은 도 21의 시스템의 혼합기 부분의 상세 사항을 개략적으로 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 도 1- 23을 참조하여 이하에서 설명한다. 도 1 - 4, 21 및 23에서 개략적으로 도시된 구조 및 시스템이 본 발명을 설명하기 위하여 사용되며 본 발명에 따르는 실제적인 구조 및 시스템의 정확한 도시가 아님이 이해될 것이다. 유사하게, 도 6, 11, 15 및 20에 포함된 공정 흐름도와 관련되어 설명되는 본 발명에 따르는 방법은 예시적인 것이다. 유사하게, 아래 실시예 1 - 9에 설명된 시스템 및 방법은 예시적인 것이다. 본 발명에 따르는 일부 방법은 추가적인 단계 및 본 발명에 설명된 단계들과 다소 다른 순서로 수행되는 단계들을 포함한다. 명확성을 위하여, 유사한 구조 및 기능을 갖는 다양한 구체 예의 부품 및 요소들은 아래 도면에서 동일한 참조 번호로 나타냈다. 본 발명에 따르는 방법은 주로 전해 도금액 및 도금액 중의 유기 첨가제의 농도 측정과 관련하여 설명된다. 본 발명에 따르는 방법은 또한 전해액 중의 1종 이상의 유기 용질의 농도를 측정하고 모니터링 하기에 일반적으로 유용하다는 것이 이해된다. 본 발명에 따르는 방법은 주로 실질적으로 일정한 전기 전위를 유통 전해 셀 내 작업 전극에 인가하는 단계 및 전류 밀도 변화를 측정하는 단계와 관련하여 설명된다. 해당 분야의 통상의 기술자는 실질적으로 일정한 전류 밀도를 전해 셀 내에서 발생시키고 그 후 전압의 변화를 측정함으로써, 실질적으로 동일한 기술이 본 발명에 따라 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 더욱이, 본 발명에 기재된 구체 예들은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의도가 아니며, 본 발명의 범위는 아래 청구의 범위에 의해 정의된다.
흡착/탈착(adsorption/desorption, ADDE) 화학적 모니터링 시스템(chemical monitoring system, CMS)은 유통 전해 계량기 내 작업 전극 상부에서의 두 가지 액체의 흐름 사이의 이동(transitioning)을 이용한다. 도 1은 유통 채널 내 작업 전극 상부에서의 두 가지 용액의 이동을 도시한다. 도 1A는 제1시간, t1에서 유통 채널(4) 내 용액 1 및 용액 2의 위치를 도시한다. 시간 t1에서, 용액 1은 작업 전극(6) 상부에 있고 용액 2은 아직 작업 전극(6)에 도달하지 않았다. 도 1B는 시간 t1 이후의 제2시간, t2에서 유통 채널(4) 내 용액 1 및 용액 2의 위치를 도시한다. 시간 t2에서, 용액 1과 용액 2 사이의 계면(8)이 작업 전극(6) 너머 하류로 이동하였으며 이에 따라 단지 용액 2만이 작업 전극(6) 상부에 있다. 도 1C는 시간 t2 이후의 제3시간, t3에서 유통 채널(4) 내 용액 1 및 용액 2의 위치를 도시한다. 시간 t3에서, 용액 1과 용액 2 사이의 계면(도시되지 않음)이 작업 전극(6) 너머 더욱 하류로 이동하였으며 이에 따라 작업 전극(6)은 시간 t2 와 t3 사이에서 단지 용액 2에만 노출되었다. 도 1D는 예시적인 그래프(10)를 포함하는데, 여기서 작업 전극(6)을 사용하여 측정된 전류 밀도가 시간의 함수로서 표시된다. 그래프(10)는 시간 t1에서의 제1 정상-상태 전류 밀도와 시간 t3에서의 제2 정상-상태 전류 밀도 사이의 측정된 전류 밀도의 변화를 나타낸다. 그래프(10)는 또한 시간 t2를 포함하는 전이 시간 동안 전류의 비정상-상태 값을 나타내며, 이는 액체 흐름 채널(4) 내의 액체 계면(8)이 작업 전극(6)에 도달하자마자 실질적으로 즉시 시작한다. 측정된 전류 밀도가 시간 t3으로 제시되는 새로운 정상-상태 값에 도달할 때 전이 시간이 종료된다.
본 명세서는 측정 작업 동안 작업 전극의 표면에 대한 1종 이상의 화학종, 예컨대 유기 도금 첨가제의 "흡착" 및 "탈착"을 의미하는 용어를 포함한다. 금속 증착 동안의 유기 도금 첨가제 행동의 정확한 메커니즘은 일반적으로 확실하게 알려져 있지 않으며, 전극의 표면에서의 서로 다른 화학종의 행동 또한 변화한다. 용어 흡착은 화학종이 표면에 부착하는 것을 의미하는 좁은 의미로 가끔 사용된다. 본 명세서에서, 용어 흡착은 표면에 대한 화학종의 부착을 의미하는 좁은 의미를 포함할 뿐만 아니라, 표면에 필수적으로 부착하지는 않지만, 작업 전극 표면에서 또는 표면 근처에서 화학종의 축적을 포함하는 용어의 넓은 의미를 포함한다. 유사하게 용어 탈착은 본 명세서에서 사용되듯이 흡착의 본질적으로 반대 의미인 넓은 의미를 갖는데, 즉 탈착은 표면으로부터의 이탈 또는 표면 근처 영역으로부터의 멀리 이동함을 의미한다. 본 명세서에 사용되듯이, 용어 탈착은 또한
표면에서, 특히 작업 전극의 표면에서 화학종의 영향의 소실 또는 불활성화를 의미하는 더욱 넓은 의미를 포함한다. 예를 들면, 특정 이론으로 제한됨이 없이, 화학종의 영향의 소실 또는 불활성화는 화학종의 표면 층 내로의 혼입(incorporation), 뿐만 아니라 표면으로부터 화학종의 이탈 또는 멀리 이동함으로부터 야기될 수 있다.
해당 분야의 통상의 기술자는 용질의 정확한 화학적 조성이 특히 전기화학적 반응 동안 용액 내에서 변한다는 것을 인식할 것이다. 따라서, "사전조정 화학종", "표적 용질" 및 본 명세서의 특정 화학종의 확인하는 또 다른 용어와 같은 용어들은 용액에 첨가되는 화학종뿐만 아니라 용해, 붕괴(breakdown) 및 활성화와 같은 현상으로부터 도출되는 관련된 형태를 의미한다.
용어 "측정하다", "측정" 및 관련 용어는 본 명세서에서 직접 측정 및 간접 측정 둘 모두를 의미한다. 비교적 직접 측정의 예는 유통 전해 셀 및 일정전위기(potentiostat)를 이용하여 본 발명에 따른 소정의 시간에서의 전류 밀도의 측정이다. 간접 측정의 예는 전류 밀도의 전이값을 수집하고, 상기 전이값을 사용하여 전이 비율 상수를 계산하고, 그리고 상기 계산된 비율 상수를 표준 비율 상수와 비교하여 미지의 농도를 결정하는, 첨가제 농도의 측정이다. 특정 예에서의 용어의 의미는 그 문맥으로부터 명확해진다.
본 명세서에서, 용어 "전이 응답(전이 응답)", "비정상 상태 응답(unsteady state response)" 및 관련된 용어는 전해액 중의 표적 용질에 노출되는 작업 전극의 결과로서 비교적 짧은 "전이 시간(transient time)" 동안 시간에 따른 전류 밀도(또는 또 다른 측정된 전기적 물성)의 변화를 나타낸다. 용어 "정상 상태 응답(steady state response)" 및 관련 용어는 사전조정 화학종을 함유하는 전해액에 노출되는 작업 전극의 결과로서 사전조정 단계 동안, 또는 표적 측정 단계의 종점을 향하여, 시간에 따른 전류 밀도(또는 또 다른 측정된 전기적 물성)의 실질적으로 일정한 값을 나타낸다. 용어 "응답(response)"의 의미는 본 용어가 사용된 문맥으로부터 명백해 진다.
실시예 1
도 2A 및 2B는 본 발명에 따르는 예시적인 유통 셀(100)을 도시한다. 도 2A는 상단 플레이트(102) 및 하단 플레이트(104)를 갖는 유통 셀(100)의 개략적인 연장된 투영도를 도시한다. 플레이트(102, 104)는 전형적으로 플라스틱 또는 전기적 비-전도성 재료로 제조된다. 유통 셀(100)은 또한 상단 플레이트(102) 및 하단 플레이트(104) 사이에 위치한 전기적 비-전도성 개스킷(106)을 포함한다. 유통 셀(100)이 조립되면(도 2A에 도시되지 않음), 개스킷(106) 내 절단 영역(107)이 상단 플레이트(102) 및 하단 플레이트(104)와 함께 흐름 채널(110)을 정의하며, 이는 도 2B의 횡단면도(112)에서 개략적으로 도시된다. 도 2A 및 2B에서 도시된 바와 같이, 유통 셀(100)은 채널 유입 포트(114), 채널 유출 포트(116), 상단 표면(121)을 갖는 작업 전극(120), 상단 표면(123)을 갖는 상대 전극(122), 및 하단 표면(125)을 갖는 기준 전극(124)을 더욱 포함한다. 예시적인 구체 예에서, 채널 유입 포트(114) 및 채널 유출 포트(116)는 각각 지름이 0.4 mm이며, 이들은 유체 흐름의 데드 스팟(dead spot)을 제거하기 위하여 유통 채널 각각의 끝단에 가능한 한 밀접하게 위치된다. 채널의 상단 또는 하단에서의 포트의 위치는 중요하지 않다. 예시적인 구체 예에서, 해당 업계에서 알려지고 사용되는 바와 같이, 작업 전극(120) 및 상대 전극(122)은 실질적으로 백금을 포함하며, 기준 전극(124)은 은/은-클로라이드 전극 또는 수은/수은-설페이트 전극이다. 예시적인 구체 예에서, 작업 전극(120)은 둥글며 그 지름이 0.15 ㎝며, 상대 전극(122)은 둥글며 그 지름이 0.3 ㎝다. 개스킷(106)은 조립된 유통 셀(100) 내에서 하단 플레이트(104)와 상단 플레이트(102) 사이에 압착될 때 그 두께가 약 381 ㎛이다. 따라서, 유통 채널(110)은 도 2B에 도시된 바와 같이 그 높이가 약 381 ㎛이다. 흐름 채널(110)의 전체 길이(도 2B에서 수평 치수)는 약 2 ㎝며, 폭(도시되지 않음)은 약 0.7 ㎝다. 도 2B에 도시된 바와 같이, 작업 전극(120)은 흐름 채널(110)의 유입구로부터 약 1 ㎝에 위치하며 상대 전극(122)은 작업 전극(120)으로부터 약 1.5 mm 하류에 위치한다. 도 2A에 도시된 바와 같이, 절단 영역(107) 및 이에 따른 흐름 채널(110)은 바람직하게는 유입구 및 유출구 끝단에서 좁아져서 유체의 "데드(dead)" 영역이 흐름 채널(110) 내 유입구 및 유출구 끝단 근처에서 중첩되지 않는다. 작업 전극(120) 및 상대 전극(122)은 흐름 채널(110)의 동일 측면에 위치하며, 이들의 상단 표면(121, 123)은 하단 플레이트(104)에 의해 정의되는 흐름 채널 바닥(126)과 높이가 실질적으로 같다. 기준 전극(124)은 흐름 채널(110)의 상단, 즉 전극(120, 122)들로부터 흐름 채널(110)의 반대쪽 측면상에 위치한다. 기준 전극(124)의 하단 표면(125)은 상단 플레이트(102)에 의해 정의되는 흐름 채널(110)의 상단(127)과 실질적으로 높이가 같다. 흐름 채널(110)의 표면과 높이가 같은 전극의 설계는 채널을 통한 유체의 방해받지 않은 흐름을 증가시키고, 측정을 방해할 수 있는 셀 내 공기 방울의 포집을 감소시킨다. 전극(120, 122 및 124)은 보호된 케이블을 통하여 일정전위기(도시되지 않음)에 연결되어, 측정 장치의 다른 부품으로부터의 전기적 잡음 또는 일정전위기에 의해 측정된 비교적 저전류(예컨대 4 밀리암페어 미만)의 도금 기구로부터의 전기적 잡음의 영향을 감소시킨다. 일정전위기가 구비된 유통 전해 셀(100)은, 시간의 함수로서 전류 및 전기적 전위(전압)을 측정하는데 있어서, 본 발명에 따르는 유통 전해 계량기 내에서 해당 분야에 공지된 주변 장치(예컨대 전력 공급원, 전기적 기록 장치, 컴퓨터 등)와 함께 유용하다. 예시적인 유통 셀(100)의 흐름 채널(110)은 그 부피가 약 0.06 ㎤이며, 이는 흐름 채널을 통하여 펌핑된 단지 약 5 mL의 액체 부피를 사용하여 본 발명에 따르는 농도 측정을 가능하게 한다.
본 발명에 따르는 유통 셀 내 흐름 채널의 대표적인 치수는 다음과 같다: 약 1 ㎝ 내지 3 ㎝ 범위의 길이 치수, 약 100 ㎛ 내지 1.0 ㎝ 범위의 높이 치수, 및 약 0.3 ㎝ 내지 2.0 ㎝ 범위의 폭 치수. 따라서, 본 발명에 따르는 유통 셀 내 흐름 채널은 일반적으로 그 부피가 약 3 x 10-3 ㎝3 내지 6 ㎝3 범위, 더욱 전형적으로 약 3 x 10-3 ㎝3 내지 0.6 ㎝3 범위이다. 일반적으로, 작업 전극 표면은 실질적으로 평탄하며, 흐름 채널 벽 표면과 높이가 같으며, 약 0.01 ㎠ 내지 0.05 ㎠ 범위의 작업 전극 표면적을 포함하며, 채널 입구로부터 약 0.5 ㎝ 내지 2.0 ㎝ 범위의 하류에 위치한다. 일반적으로, 상대 전극 표면은 실질적으로 평탄하며, 약 0.03 ㎠ 내지 0.20 ㎠ 범위의 상대 전극 표면적을 포함하며, 작업 전극 표면과 실질적으로 동일 평면에서 흐름 채널 벽 표면과 높이가 같으며, 작업 전극 표면으로부터 약 0.10 ㎝ 내지 0.40 ㎝ 범위의 하류에 위치한다.
도 3은 본 발명에 따르는 농도 측정 시스템(200)을 개략적으로 도시한다. 측정 시스템(200)은 제1 유입 도관(204)과 제2 유입 도관(205)에 연결된 액체 혼합 매니폴더(202)를 포함한다. 측정 시스템(200)은 흐름 채널(예컨대, 전술한 흐름 채널(110)) 및 일정전위기를 포함하는 유통 계량기(206)를 더욱 포함한다. 측정 시스템(200)은 또한 밸브(208), 채널 유입 라인(210) 및 채널 유출 라인(212)을 포함한다. 밸브(208)는 제1 밸브 유입구(214), 제2 밸브 유입구(216) 및 밸브 유출구(218)를 포함하며, 상기 밸브 유출구(218)는 채널 유입 라인(210)에 연결된다. 제1 유입 도관(204)은 제1 밸브 유입구(214)에 연결되고, 제2 유입 도관(205)은 제2 밸브 유입구(216)에 연결된다. 스위칭 밸브(208)는 채널 유입 라인(210)을 통하여 유통 계량기(206) 내로 흐르는 액체를 제1 유입 도관(204) 내에 흐르는 액체로부터 제2 유입 도관(205) 내에 흐르는 액체로 스위칭시키도록 작동될 수 있다. 제1 유입 도관(204)에 위치한 펌프(220)는 전해질 사전조정 용액을 매니폴드(202)로부터 밸브 유입구(214)로 펌핑하는 역할을 한다. 제2 유입 도관(205)에 위치한 펌프(222)는 전해질 표적 용액을 매니폴드(202)로부터 밸브 유입구(216)로 펌핑하는 역할을 한다. 바람직한 구체 예에서, 스위칭 밸브(208)는 채널 유입 라인(210)을 통하여 유통 계량기(206)의 흐름 채널 내로 흐르는 액체를, 1초를 초과하지 않는 스위칭 시간 이내에, 제1 유입 도관(204) 내에서 흐르는 액체를 제2 유입 도관(205) 내에서 흐르는 액체로 스위칭시키도록 작동될 수 있다. 바람직하게는, 스위칭 시간은 500 ms를 초과하지 않는다. 더욱 바람직한 구체 예에서, 스위칭 시간은 200 ms를 초과하지 않으며, 더욱 바람직한 구체 예에서 스위칭 시간은 100 ms를 초과하지 않는다.
액체 혼합 매니폴더(202)는 사전조정제 혼합기(230) 및 표적 혼합기(232)를 포함한다. 액체 혼합 매니폴더(202)는 평탄화제 공급원 라인(235)에 연결된 평탄화제 밸브(234)를 포함하며, 상기 평탄화제 공급원 라인(235)은 도금 평탄화제 용액을 평탄화제 공급원(도시되지 않음)으로부터 평탄화제 밸브(234)의 밸브 유입구로 유도한다. 평탄화제 밸브(234)는 또한 평탄화제 분배 라인(236, 237)에 연결된다. 평탄화제 분배 라인(236)은 평탄화제 용액을 평탄화제 밸브(234)로부터 사전조정제 혼합기(230) 내로 유도하며, 평탄화제 분배 라인(237)은 평탄화제 용액을 평탄화제 밸브(234)로부터 표적 혼합기(232) 내로 유도한다. 액체 혼합 매니폴더(202)는 억제제 공급원 라인(239)에 연결된 억제제 밸브(238)를 포함하며, 상기 억제제 공급원 라인(239)은 도금 억제제 용액을 억제제 공급원(도시되지 않음)으로부터 억제제 밸브(238)의 밸브 유입구로 유도한다. 억제제 밸브(238)는 또한 억제제 분배 라인(240, 241)에 연결된다. 억제제 분배 라인(240)은 억제제 용액을 억제제 밸브(238)로부터 사전조정제 혼합기(230) 내로 유도하고, 억제제 분배 라인(241)은 억제제 용액을 억제제 밸브(238)로부터 표적 혼합기(232) 내로 유도한다. 액체 혼합 매니폴더(202)는 촉진제 공급원 라인(243)에 연결된 촉진제 밸브(242)를 포함하며, 상기 촉진제 공급원 라인(243)은 도금 촉진제 용액을 촉진제 공급원(도시되지 않음)으로부터 촉진제 밸브(242)의 밸브 유입구로 유도한다. 촉진제 밸브(242)는 또한 촉진제 분배 라인(244, 245)에 연결된다. 촉진제 분배 라인(244)은 촉진제 용액을 촉진제 밸브(242)로부터 사전조정제 혼합기(230) 내로 유도하고, 촉진제 분배 라인(245)은 촉진제 용액을 촉진제 밸브(242)로부터 표적 혼합기(232) 내로 유도한다. 액체 혼합 매니폴더(202)는 VMS 공급원 라인(247)에 연결된 VMS 밸브(246)를 포함하며, 상기 VMS 공급원 라인(247)은 처녀 메이크-업 용액(virgin make-up solution, VMS)을 VMS 공급원(도시되지 않음)으로부터 VMS 밸브(246)의 밸브 유입구로 유도한다. VMS 밸브(246)는 또한 VMS 분배 라인(248, 249)에 연결된다. VMS 분배 라인(248)은 VMS 용액을 VMS 밸브(246)로부터 사전조정제 혼합기(230) 내로 유도하며, VMS 분배 라인(249)은 VMS 용액을 VMS 밸브(246)로부터 표적 혼합기(232) 내로 유도한다. 액체 혼합 매니폴더(202)는 욕 라인(251)에 연결된 욕 밸브(250)를 포함하며, 상기 욕 라인(251)은 표적 용액을 표적 용액의 공급원(예컨대, 전해도금 욕, 도시되지 않음)으로부터 욕 밸브(250)의 밸브 유입구로 유도한다. 욕 밸브(250)는 또한 욕 분배 라인(252)에 연결된다. 욕 분배 라인(251)은 표적 용액을 욕 밸브(250)로부터 표적 혼합기(232) 내로 유도한다. 시스템(200)은 표적 용질의 알려진 농도를 갖는 테스트 표적 용액을 제조하도록 작동될 수 있다. 시스템(200)은 또한 본 발명에 따르는 측정 공정에서 사용되는 사전조정 용액을 제조하도록 작동될 수 있다. 시스템(200)은 또한 최종 표적 용액 중의 첨가제의 농도를 희석시키기 위하여 용액과 VMS를 혼합하도록 작동될 수 있으며, 이하에서 더욱 상세하게 설명한다. 일부 구체 예에서, 욕 라인(251)은 유통 전해 계량기를 측정하기 위하여 사용되는 표적 용질의 공지된 농도를 함유하는 전해액의 하나 이상의 공급원과 직접적으로 또는 간접적으로 연결될 수 있을 뿐만 아니라, 표적 용질의 공지된 농도를 함유하는 표적 용액을 함유하는 욕(bath)에 연결될 수 있다. 일부 바람직한 구체 예는, 산화 세정액을 측정 장치를 통하여, 특히 유통 전해 셀의 흐름 채널을 통하여 펌핑하기 위한 펌프 및 세정액 공급원을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 ADDE 방법은 사전조정 단계 및 표적 측정 단계를 포함한다. 사전조정 단계 동안, 금속 이온 및 최소 1종의 사전조정 화학종을 함유하는 전해질 사전조정 용액은 본 발명에 따르는 유통 전해 계량기의 흐름 채널 (예컨대, 흐름 채널(110))을 통하여 흐른다. 사전조정 용액은 실질적으로 표적 용질을 함유하지 않는다. 흐름 채널 내 작업 전극에 인가된 음 전위는 작업 전극 상의 금속 증착 및 사전조정 화학종의 흡착을 유발한다. 일반적으로, 사전조정 단계는 최소 약 30초, 전형적으로 약 1분 내지 3분 동안 흐름 채널을 통하여 사전조정 용액을 유동시킴으로써 유발된다. 그 후 사전조정 단계는 흐름 채널로의 사전조정 용액의 흐름을 중지시킴으로써 종료된다. 흐름 채널을 통한 사전조정 용액의 흐름을 중지시킨 직후, 표적 측정 단계가 흐름 채널을 통한 전해질 표적 용액의 흐름을 개시함으로써 시작된다. 전해질 표적 용액은 금속 이온 및 표적 농도의 표적 용질을 포함한다. 일반적으로, 표적 농도는 유통 전해 계량기를 측정하기 위하여 사용되는 공지된 농도이거나, 또는 전해 계량기를 사용하여 측정될 미지 농도이다. 일반적으로, 흐름 채널을 통한 흐름을 사전조정 용액으로부터 표적 용액으로 스위칭하기 위한 스위칭 시간은 약 1초를 초과하지 않으며, 바람직하게는 500 ms를 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 200 ms을 초과하지 않으며, 심지어 더욱 바람직하게는 100 ms를 초과하지 않는다. 임의의 특정한 이론적 메커니즘에 제한되지 않으면서, 측정 단계 동안, 흐름 채널 내 작업 전극에 인가된 음 전위가 흡착된 사전조정 화학종과 표적 용질의 상호작용을 유발하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 측정 단계 동안, 금속 원자가 작업 전극 상에 증착한다. 임의 특정한 이론전 제한에 제한되지 않으면서, 일부 경우 측정 단계 동안, 표적 용질의 흡착이 작업 전극에서 일어나며, 가능한 한 작업 전극에서 사전조정 화학종의 탈착, 혼입 및/또는 불활성화 수반되는 것으로 여겨진다.
도 4는 본 발명에 따르는 전해질 유통 셀의 흐름 채널 내 작업 전극의 표면에서의 사전조정 화학종과 표적 용질의 상호작용의 예시적인 배열을 개략적으로 도시한다. tr0로 표시되는 사전조정 단계의 종점에서, 작업 전극에 흡수된 사전조정 화학종은 실질적으로 정상-상태 평형 농도에 도달하였다. 흐름 채널을 통한 흐름을 사전조정 용액으로부터 표적 용액으로 스위칭한 이후, 사전조정 화학종과 표적 용질의 상호작용이 작업 전극에서 일어난다. 표적 측정 단계의 전이 시간 동안, 작업 전극에서의 표적 용질의 농도는 시간에 따라 변한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 표적 측정 단계의 전이 시간의 시작, 즉 tr1(전이 시간 1)에서, 작업 전극에서 표적 용질의 농도는 비교적 낮다. 이후 전이시간 tr2에서, 작업 전극에서 표적 용질의 농도는 증가하였으며, 가능한 한, 전극 표면에서의 사전조정 화학종의 활성 농도의 감소가 수반되었다. 이후 시간 tr3에서, 또는 전이 시간의 종점 근처에서, 작업 전극에서 표적 용질의 농도는 더욱 증가하여, 새로운 정상-상태 농도에 도달하였다. 전형적으로, 작업 전극 표면에서 화학종의 농도가 전이 시간 기간의 시작에서의 사전조정 화학종의 정상-상태 농도로부터 표적 용질 및 임의 나머지 사전조정 화학종의 새로운 실질적인 정상-상태 농도로 변화하는 전이 시간 기간은, 비록 서로 다른 화학종이 반응하는 속도가 다양한 인자(예컨대 전기적 전위, 첨가제 농도)에 의존할지라도, 약 20초 내지 2분의 기간을 가진다.
본 발명에 따르는 구체 예에서, 전기적 물성은 표적 측정 단계 동안 전이 시간 기간의 적어도 일부 동안 측정된다. 전이 시간 동안 작업 전극에서의 사전조정 화학종 및 표적 용질의 변화하는 농도는 대응하는 하나 이상의 측정된 전기적 물성의 변화를 야기한다. 일부 구체 예에서, 일정한 전기적 전위가 작업 전극에 인가되어서 전류 밀도의 변화하는 전이값이 측정된다. 일부 구체 예에서, 일정한 전류 밀도가 유통 전해 셀 내 작업 전극과 상대 전극 사이에서 유지되고 전압의 변화하는 전이값이 측정된다.
실시예 2
본 발명에 따르는 예시적인 일련의 측정을 전해 도금액 중의 유기 촉진제 첨가제의 서로 다른 알려진 농도에서 수행하였다.
탈이온수에 함유된 전해 처녀 메이크-업 용액(VMS)에 구리 설페이트 펜타하이드레이트(CuSO4·5H2O)로서 용해된 구리 금속 40 그램/리터(g/l); 10 g/l H2SO4; 및 HCl로서 50 밀리그램/리터(mg/l) 클로라이드 이온을 첨가하였다.
사전조정 용액은 VMS 리터 당 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제 15 밀리리터 (mL)로 본질적으로 구성된다. VIAFORM® EXTREMETM 억제제의 관능 화학종은 약 2500의 평균 분자량 및 약 0.5의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 대 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 몰 비율을 갖는 제제(formulation)로 본질적으로 구성된다. 도금액 중의 VIAFORM® EXTREMETM 억제제의 15 밀리리터/리터(mL/L)의 농도는 용액 중의 관능적 억제제 화학종의 약 1500 ppm의 농도에 대응한다.
도금 촉진제가 표적 용질인 3가지 대표적인 전기도금액을 제조하였다. 첫 번째 도금액은 VMS 중의 5 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제, 3 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제, 및 4 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제의 농도를 포함하며, 이는 본 명세서에서 5/3/4 용액으로 표시된다. VIAFORM® EXTREMETM 촉진제의 관능 화학종은 본질적으로 비스-(3-설포프로필)-디설파이드(SPS)로 구성된다. 도금액 중의 VIAFORM® EXTREMETM 촉진제의 5 mL/L 농도는 도금액 중의 관능적 촉진제 화학종의 약 25 ppm의 농도에 대응한다. VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제의 관능 화학종은 약 3,000 내지 5,000 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)으로 본질적으로 구성된다. 도금액 중의 VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제의 4 mL/L의 농도는 도금액 중의 관능적 평탄화제 화학종의 약 4 ppm의 농도에 대응한다. 두 번째 도금액은 9/3/4 용액인데, 이는 VMS 중의 9 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제, 3 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제, 및 4 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제를 함유한다. 세 번째 도금액은 13/3/4 용액인데, 이는 VMS 중의 13 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제, 3 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제, 및 4 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제를 함유한다.
산화 세정액은 10% H2SO4, 10% H2O2, 및 80% 탈이온수를 함유하였다.
본 발명에 따르는 측정 시스템은 도 2를 참조한 실시예 1에 설명된 유통 셀(100)과 유사한 Ag/AgCl을 함유하는 유통 전해 셀을 함유하였다. 측정 시스템은 또한 급속-스위칭 3-웨이(three-way) 마이크로-밸브 및 두 개의 마이크로-환상 기어 펌프를 포함한다. 유통 전해 셀과 일정전위기, 급속-스위칭 마이크로-밸브 및 마이크로-환상 기어 펌프를 도 3에 도시된 유통 계량기(206), 밸브(208), 및 펌프(220, 222)를 참조하여 앞서 설명한 방식으로 함께 조립하였다. 급속-스위칭 3-웨이 마이크로-밸브는 IDEX® Corporation 사로부터 상업적으로 구입가능한 모델 RHEODYNE® TITAN®EX MLP777-603 밸브이며, 이는 약 150 밀리초의 스위칭 시간을 가진다. 마이크로-환상 기어 펌프는 HNP Mikrosysteme GmbH, Parchim, Germany 사로부터 상업적으로 구입가능한 모델 mzr-2942 기어 펌프이며, 이는 흐름을 개시하며 요구되는 흐름에 대하여 신속하게(1초 이내) 사면(ramp)을 만들도록 작동될 수 있다.
약 2분 동안 약 10 mL/분의 유량으로 흐름 채널을 통하여 산화 세정액을 펌핑하고, 후속하여 2분 동안 10 밀리리터/분 (mL/min)의 유량으로 탈이온수로 세척하여, 유통 전해 셀을 세정하였다. 그 후, 사전조정 단계에서, 억제제 화학종을 함유하는 사전조정 용액을 약 2분 동안 약 10 mL/분의 유량으로 흐름 채널을 통하여 펌핑하였다. 사전조정 단계 및 표적 측정 단계 동안, Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 - 0.3 V의 일정한 전위를 연속하여 작업 전극에 인가하였다. 사전조정 단계 동안 그리고 표적 측정 단계 동안 전류 밀도를 측정하였다. 사전조정 단계 동안 약 102초의 전류 밀도 측정 이후에, 밸브를 전환시켜서 유통 전해 셀의 흐름 채널을 통한 액체의 흐름을 사전조정 용액으로부터 알려진 농도의 도금 첨가제를 함유하는 표적 용액으로 스위칭시켰다. 작업 전극이 노출되는 용액의 완전한 대체는 약 150 ms의 스위칭 시간 내에 일어났다. 표적 측정 단계에서, 표적 용액을 약 10 mL/분의 유량으로 흐름 채널을 통하여 펌핑하였다. 표적 측정 단계 동안 최소 약 20초 동안 전류 밀도를 측정하였다. 이러한 과정을 세 각지 표적 용액 각각에 대하여 완전하게 수행하였다.
도 5는 밀리암페어/㎠(mA/㎝2) 단위의 전류 밀도 i가 측정 시간의 함수로서 표시된 그래프를 포함한다. 이하에서 더욱 상세하게 설명되듯이, 전술한 도금액을 측정된 실제 표적 용액을 제조하기 위하여 측정 이전에 VMS를 사용하여 절반으로 희석시켰으며, 이는 그래프에서 곡선에 대한 범례로 표시된다. 도 5의 그래프에서 도시된 바와 같이, 102초 시간 이전의 사전조정 단계의 종점에서, 전류 밀도는 실질적으로 일정하며, 이는 작업 전극에서 억제제 사전조정 화학종의 정상-상태 포화 농도에 대응한다. 세 가지 예시적인 측정의 각각에서 약 102초 시간에서 사전조정 용액의 흐름을 표적 용액의 흐름으로 스위칭한 이후에, 측정된 음 전류 밀도는 실질적으로 즉시 시간에 따라 증가하기 시작하였으며, 이는 작업 전극에서 사전조정 화학종과 표적 용질의 비정상-상태 전이 농도에 대응한다. 전이 시간 동안 사전조정 억제제 화학종의 농도가 시간에 따라 감소하고 표적 촉진제 용질의 농도가 시간에 따라 증가함에 따라, 음 전류 밀도는 증가하였다. 102초 시간 이후에, 음 전류 밀도는 최소 약 8초 동안 실질적으로 선형적 속도로 증가하였다. 이하에서 더욱 상세하게 설명하듯이, 전이 시간의 적어도 초기 일부 동안(예컨대, 102초로부터 110초까지의 8초), 표적 용액 중의 억제제 및 평탄화제의 농도는 초기 억제된 작업 전극에 대한 표적 용액 중의 촉진제의 응답에 영향을 미치지 않았다. 서로 다른 표적 용액 각각에 대응하는 곡선 각각의 실질적인 선형 응답 기울기(slope)는 음 전류 밀도 증가의 속도가 증가된 촉진제 농도에 따라 증가하는 것을 나타낸다. 도 5의 그래프의 곡선은 또한 측정된 전류 밀도 변화의 실질적인 선형 전이 속도가 표적 용액 중의 촉진제의 미지 농도를 결정하기에는 불안정하다는 것을 나타낸다.
실시예 2의 결과에 의하면, 미지 농도를 갖는 표적 용액 중의 전류 밀도 변화의 전이 비율을 알려진 농도의 촉진제를 갖는 1종 이상의 용액 중에서 측정된 변화의 전이 비율을 비교함으로써, 미지 농도를 규명할 수 있다. 예를 들면, 전이 응답 기울기(도 5의 그래프의 전이 응답 기울기와 유사)를 알려진 농도를 사용하여 발생된 전이 응답 기울기와 비교함으로써, 미지 농도가 결정된다.
도 6은 전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따르는 일반화된 방법의 공정 흐름도(300)를 포함한다. 공정 단계(310)는 금속 이온과 사전조정 화학종을 함유하는 전해질 사전조정 용액을 유통 전해 계량기의 흐름 채널을 통하여 유동시키는 것을 포함한다. 공정 단계(320)는 흐름 채널 내 작업 전극에 음 전위를 인가하여 작업 전극에서의 금속 증착 및 사전조정 화학종의 흡착을 야기시키는 것을 포함한다. 공정 단계(330)는 흐름 채널을 통한 사전조정 용액의 흐름을 중지시키고 즉시 금속 이온과 표적 용질을 함유하는 전해질 표적 용액을 흐름 채널을 통하여 유동시키는 것을 포함한다. 공정 단계(340)는 전해질 표적 용액을 흐름 채널을 통하여 유동시키면서 작업 전극에 음 전위를 지속적으로 인가시키는 것을 포함한다. 공정 단계(350)는 전해질 표적 용액을 흐름 채널을 통하여 유동시키면서, 유통 전해 계량기를 사용하여 최소 한가지의 전기적 물성 (예컨대, 전류 밀도)의 전이값을 측정하는 것을 포함한다. 공정 단계(360)는 측정된 전이값과 표준값을 비교하여 표적 용질의 농도를 결정하는 것을 포함한다. 일반적으로, 표준값은 본 명세서에 기재된 기술을 사용하여 알려진 농도의 촉진제에 대하여 산출되는데; 예를 들면, 실시예 2에서 사용된 것과 유사한 기술이다. 일부 구체 예에서, 알려진 농도에 대한 표준값은 전이 응답 곡선; 예컨대 도 5의 그래프의 곡선 중 하나와 우사한 방식으로 생성된 전이 응답 곡선을 포함한다. 일반적으로, 한 세트의 표준값은 일정 범위의 농도 내에서 생성되어서, 미지 농도를 갖는 표적 용액을 측정하여 생성된 전이 응답은 알려진, 표준 농도의 전이 응답과 비교될 수 있다. 표준값을 산출하는 일반적인 방법은 공단 단계(360)을 제외한 공정 흐름도(300)과 실질적으로 동일한 단계들을 포함한다. 본 명세서에서, 본 발명에 따라 측정된 전이 응답은 예컨대 도 5와 같이 응답 곡선으로 제시된다. 일부 구체 예에서, 본 발명에 따라 측정된 전기적 물성의 전이값은 전자공학적으로 기록되며, 알려진 농도로부터 전이 응답 표준값을 산출하고 표적 용액 중의 표적 전해질의 미지 농도에 대한 전이 응답을 산출하기 위한 계산이, 그래프에 실제적으로 데이터를 표시하지 않고 그리고 곡선을 생성하지 않으면서, 완전히 전자공학적으로 수행된다. 예를 들면, 실제적으로 그래프에 데이터를 표시하지 않으면서, 흐름 채널 내 흐름을 사전조정 용액으로부터 표적 용액으로 스위칭한 직후 표적 측정 단계의 시작에서 짧은 전이 시간 기간 동안, 전류 밀도의 측정된 전이값으로부터 전류 밀도 변화의 실질적인 선형 전이 비율을 간단하게 계산할 수 있다. 물론, 당업자가 이해하듯이, 용질 농도를 특화하고 측정하기 위하여 사용된 전이 응답이 필수적으로 전기적 물성 변화의 선형 비율일 필요는 없다. 예를 들면, 특히 컴퓨터를 사용하여, 특징적 전이 응답이 소정의 농도의 용질에 대한 변화의 특징적 비선형 비율일 수도 있다. 특징적 전이 응답(예컨대, 특징적 비선형 곡선 또는 방정식)이 본 발명에 따르는 측정된 전이값을 사용하여 결정되어서 한 세트의 표준값을 달성할 수 있고, 그 후 미지 농도의 용질의 전이 응답이 결정되고 표준값과 비교되어 미지 농도를 규명할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법은 주로 전해 구리 도금액 및 구리 도금액 중의 유기 첨가제의 농도의 측정과 관련하여 설명된다. 본 발명에 따르는 일부 구체 예에서, 일반화된 방법(300)은 하나 이상의 추가적인 공정 단계를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 일부 구체 예에서, 안정한 전해액을 생성하기 위하여, 표적 용질을 함유하는 액체에 전해질 화학종을 첨가하는 것이 유리한다. 일부 구체 예에서, 전기적 물성의 전이값의 측정을 촉진하기 위하여, 용액 중의 1종 이상의 용질의 화학적 조성 및 행동을 변화시키는 1종 이상의 활성화제 화학종을 액체 용액에 첨가하는 것이 유리한다. 예를 들면, 일부 구체 예에서, 액체 용액에 존재하는 표적 용질 전구체는 만족스러울 정도로 흡착 및 탈착하지 않지만, 활성화제 화학종의 첨가는 바람직한 흡착 및 탈착 특성을 갖는 표적 용질을 산출한다.
본 발명에 따라 전기적 물성의 전이 응답을 모니터링함으로써 전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정할 때, 측정의 정확도는 전이 응답에 대한 표적 용액 중의 1종 이상의 다른 용질의 실질적인 영향을 배제하는 것에 의존한다. 예를 들면, 전해 도금액 중의 촉진제 첨가제의 농도를 측정할 때(상기 실시예 2와 같이), 전해 도금 욕 중에 존재하는 억제제 및 평탄화제 화학종이 유통 전해 계량기를 사용하여 측정된 전이 응답에 실질적으로 영향을 미치지 않는 조건이 달성되어야 한다. 본 발명에 따르는 방법에 있어서, 측정된 전이 응답에 대한 다른 용질의 영향을 배제하거나 또는 최소화하기 위한 몇몇 수단이 사용된다. 음 전위를 작업 전극에 인가하면서 흐름 채널을 통하여 사전조정 용액을 유동시키는 것은 작업 전극을 흡착된 사전조정 화학종으로 포화시켜서 작업 전극을 사전조정할 수 있다. 결과적으로, 유통 전해 셀 내에서 측정된 전이 응답은 표적 용질의 농도에 민감하며, 예상된 농도 범위에서 존재할 수도 있는 1종 이상의 다른 용질에 대하여는 비교적 민감하지 않다(적어도 초기 시간 기간 동안). 예를 들면, 전해 도금 욕 중의 촉진제의 농도를 측정할 때, 억제제 화학종을 함유하는 사전조정 용액을 흐름 채널을 통하여 유동시키고 음 전위를 작업 전극에 인가하여서 이에 따라 작업 전극이 흡착된 억제제 화학종으로 포화됨으로써 작업 전극이 사전조정된다. 표적 측정 단계에서 전이 시간의 초기 기간 동안, 흡착된 억제제 화학종은 표적 용액 중의 억제제가 배척(repel)되도록 한다. 또한, 표적 용액에 존재하는 평탄화제 화학종은, 전극에 다른 첨가제가 실질적으로 존재하지 않을 때 또는 활성화된 양의 촉진제가 전극에 증착되었을 때, 단지 작업 전극의 표면에 흡수된다(그리고 이에 따라 전기적 응답의 측정된 전이값에 영향을 미친다). 표적 용질과 1종 이상의 또 다른 용질과의 상호작용을 감소시키기 위하여, 일부 구체 예는 측정을 위하여 사용되는 표적 용액을 제조하기 위하여 최초 욕 용액을 희석하는 것을 포함한다. 예를 들면, 앞서 실시예 2에서, 대표적인 범위의 첨가제(촉진제, 억제제, 평탄화제) 농도를 갖는 전기도금액을 절반으로 희석시켰다. 또한 실시예 2에서, 표적 용액 중의 평탄화제가 작업 전극의 표면에서 활성화된 촉진제와 상호작용하기 이전에, 단지 약 8초의 비교적 짧은 전이 시간 동안, 희석된 용액의 전기화학적 응답을 분석하였다. 연구에 의하면, 예컨대 도금 촉진제 농도를 측정하기 위하여 사용된 실시예 2의 예시적인 방법과 같은 본 발명에 따르는 방법은 또 다른 도금 첨가제의 농도의 큰 편차에 대하여도 유용하다.
실시예 3
촉진제 농도의 간접 측정을 촉진제의 서로 다른 명목값 농도에서 억제제와 평탄화제의 다양한 대표적인 농도에서 본 발명에 따라 수행하였다. 대표적인 예시적 전해도금 욕 용액은 VMS 중의 9 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제, 2 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제, 및 3 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제의 조성을 가지며, 본 명세서에서 9/2/3 용액으로 표시한다. 9/2/3 활동 용액을 사용하는 상업적인 전기도금 시스템에서 측정 시스템의 대표적인 요구조건은 다음의 농도 범위 이내에서 5% 정확도 이내에서 유기 도금 첨가제를 모니터링하는 능력을 포함한다: 촉진제, 9 mL/L ± 2 mL/L; 억제제, 2 mL/L ± 1 mL/L; 평탄화제, 3 mL/L ± 1 mL/L. 따라서, 5 mL/L, 9 mL/L 및 13 mL/L의 촉진제 농도를 갖는 전기도금액을 사용하여 측정이 수행되었다. 이러한 세 가지 촉진제 농도 각각에서, 3 mL/L : 4 mL/L 및 1 mL/L : 2 mL/L의 억제제:평탄화제 농도 조합을 갖는 용액이 제조되었다.
측정은 실시예 2에서 사용된 방식과 유사하게 수행되었으며, 각각의 용액을 측정 이전에 VMS를 사용하여 절반으로 희석시켰다. 첨가제 농도의 각각의 조합에 대하여 적어도 세번 측정을 수행하였으나, 2.5/0.5/1 용액(즉, 2로 나눈 5/1/2)은 단지 두번 측정을 수행하였는데 왜냐하면 두번의 결과가 거의 동일하였기 때문이다. 도 7은 전류 밀도/초 변화의 전이 비율(양의 값으로 전환됨)이 희석된 표적 용액 중의 촉진제 농도의 함수로서 표준 편차 막대에 대하여 도시된 그래프를 포함한다. 예를 들면, 촉진제 농도 6.5 mL/L (즉, 13 mL/L÷2)에서의 원형 및 표준 편차 막대는 여섯 가지 측정치를 나타내는데: 즉 6.5/0.5/1(최초 13/1/2)에서의 세 가지 측정치 및 6.5/1.5/2(최초 13/3/4)에서의 세 가지 측정치를 나타낸다. 도 7의 그래프의 데이터는 테스트된 범위 내에서 첨가제 농도에 실질적으로 독립적인 우수한 측정 정확도를 나타낸다.
실시예 4
촉진제 농도의 간접 측정을 첨가제 농도의 12가지 서로 다른 조합에서 전기도금액을 사용하여 실시예 2 및 3에서 사용된 과정과 유사한 과정으로 수행하였다. 도 8은 전류 밀도가 시간의 함수로서 도시된 그래프를 포함한다. 그래프에 도시된 바와 같이, 전류 밀도의 전이값이 측정되는 동안 표적 측정 단계가 약 118초에서 시작하였다. 첨가제의 다양한 조합이 실시예 2에 기재된 표시를 사용하여 도 8에 도시된다. 그래프의 데이터 곡선에 의하면, 시간에 대한 전류 밀도의 기울기(변화 비율)는 동일한 촉진제 농도 및 또 다른 첨가제의 서로 다른 농도를 갖는 서로 다른 용액에 대하여 실질적으로 동일하게 유지되었다. 도 9는 3 mL/L 촉진제, 15 mL/L 억제제, 및 6 mL/L 평탄화제를 함유하는 3/15/6 도금액을 사용하여 수득된 데이터로부터, 전류 밀도가 시간의 함수로서 도시된 그래프를 포함한다. 118초의 시간 이전에 사전조정 단계에서, 약 3.5 mA/㎝2의 비교적 일정한 전류는 사전조정 억제제 분자에 의해 포화된 전극의 결과이다. 흐름 채널을 통한 액체의 흐름이 약 118초에서 표적 용액으로 스위칭된 이후, 시간에 대한 전류 밀도의 기울기는 적어도 약 7초 동안 실질적으로 선형이다.
실시예 5
촉진제 농도의 간접 측정을 1 mL/L, 3 mL/L, 6 mL/L, 및 9 mL/L의 촉진제 농도를 갖는 전기도금액을 사용하여 실시예 2 및 3에서 사용된 과정과 유사한 방식으로 수행하였다. 도 10은 mA/㎝2/초 단위의 측정된 기울기 값이 촉진제 농도의 함수로서 도시된 그래프를 함유하며, 상기 기울기 값은 실시예 2 및 4에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 결정된 전류 밀도 변화의 전이 비율에 대응한다. 도 10에 나타낸 데이터에 의하면, 측정된 전류 밀도의 전이 응답은 최대 약 6 mL/L의 촉진제까지 촉진제 농도에 대하여 실질적으로 선형적으로 변화한다. 이러한 촉진제 농도에 대한 전류 밀도의 전이 응답의 실질적인 선형적 의존성은 바람직한데 왜냐하면 촉진제 농도의 신뢰할만한 정확한 모니터링을 촉진하기 때문이다. 따라서, 6 mL/L 또는 그 이상의 명목적인 촉진제 농도를 갖는 전해도금 욕 중의 촉진제 농도를 결정하기 위하여 본 발명에 따르는 방법을 사용할 때, 표적 용액 중의 촉진제의 농도를 6 mL/L 미만의 바람직한 범위로 조절하기 위하여, 전해도금 욕 용액을 적절한 양의 VMS로 희석시킨다.
도 11은 전해 도금액 중의 촉진제 첨가제의 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따르는 일반화된 방법의 공정 흐름도(400)를 포함한다. 일부 구체 예가 공정 흐름도(400)의 모든 공정 단계를 포함하지 않은다는 것이 이해된다. 예를 들면, 일부 구체 예에서, 표적 용액을 제조하기 위하여 전해도금 욕을 희석시키는 것이 필요하지 않을 수 있다. 인가된 음 전위, 사전조정 및 표적 용액의 조성 및 농도, 그리고 유량 등과 같은 공정 흐름도(400)에 대한 이하의 설명에 포함되는 구체적인 작업 파라미터가 실시예 2-5의 표적 용질 측정에 상응하는 표적 용질 측정에 적용가능하다. 해당 업계의 통상의 기술자는 서로 다른 측정 장비 및 전해도금 욕 용액의 서로 다른 조성 및 농도와 같은 서로 다른 조건을 갖는 본 발명에 따르는 측정이 또 다른 작업 파라미터를 포함할 것이라는 것을 이해할 것이다.
공정 단계(404)는 금속 이온 및 억제제 사전조정 화학종을 함유하는 억제제 사전조정 용액을 제조하는 것을 포함한다. 억제제 사전조정 용액은 바람직하게는 충분히 높은 농도의 억제제 화학종을 가져서 이에 따라 유통 전해 셀의 작업 전극이 사전조정 단계 동안 억제제 화학종에 의해 포화된다. 일부 구체 예에서, 억제제 사전조정 용액은 바람직하게는 도금 억제제(예컨대, 상업적으로 구입가능한 구리 도금 억제제, 예를 들면 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제)를 처녀 전기도금액에, 즉 어떠한 다른 유기 도금 첨가제도 포함하지 않는 전기도금액(예컨대, 전술한 VMS)에 첨가하여 제조한다. 억제제 사전조정 용액 중의 억제제 첨가제의 농도는 전형적으로(필수적인 것은 아님) 하부-충진(bottom-filling)을 위하여 실제로 사용되는 전기도금액 중의 억제제의 농도보다 더 크다. 예를 들면, 하부-충진을 위하여 사용되는 전해도금액 중의 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제의 농도는 전형적으로 약 1 mL/L 내지 5 mL/L 범위이다. 대조적으로, 일부 구체 예에서, 억제제 사전조정 용액 중의 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제의 농도는 15 mL/L이다.
촉진제 농도 측정을 위한 방법은 전형적으로(항상 그렇지는 않음) 공정 단계(406)를 포함하는데, 상기 공정 단계(406)는 적절한 염기성 용액; 예를 들면, VMS와 같은 도금 첨가제가 없는 전해액을 사용하여 전해 도금 욕 용액을 희석시켜 표적 용액을 제조하는 것을 포함한다. 도 10을 참조하여 전술한 바와 같이, 고종횡비를 갖는 피처 내로 구리를 하부-충진하기 위하여 흔히 사용되는 전기도금액 중의 촉진제의 농도는 가끔, 전이 응답(예컨대, 시간에 따른 전류 밀도의 기울기)이 농도에 대하여 선형적으로 변화하는 촉진제 농도의 바람직한 범위보다 더 크다. 이러한 이유 때문에, 실제 전기도금 공정의 전해도금 욕으로부터의 전기도금액은 적절하게 희석하여 촉진제 농도를 바람직한 전이-응답 측정 범위로 낮출 수 있다. 예를 들면, 전해도금 욕 용액이 15 mL/L의 촉진제 농도를 가질 때, 상기 전해도금 욕 용액을 2 또는 3의 인자로 VMS로 희석하여 촉진제 농도를 각각 7.5 mL/L 또는 5 mL/L의 값으로 조절할 수 있다.
공정 단계(410)는 억제제 사전조정 용액을 유통 전해 셀의 흐름 채널을 통하여 유동시키는 것을 포함한다. 유통 전해 계량기가 실시예 1에 기재된 전해 셀(100)과 유사한 유통 전해 셀을 포함하는 구체 예에서, 억제제 사전조정 용액의 예시적인 유량은 약 1 밀리리터/분 (mL/min) 내지 5 mL/min 범위이다. 공정 단계(420)는, 억제제 사전조정 용액이 사전조정 단계 동안 흐름 채널을 통하여 유동하는 동안, 음 전위를 흐름 채널 내 작업 전극에 인가하여 작업 전극에서의 금속 증착 및 억제제 화학종의 흡착을 유발하는 것을 포함한다. 억제제 사전조정 용액이 흐름 경로를 통하여 유동하면서 음 전위가 작업 전극에 인가되는 동시적인 공정 단계(410 및 420)의 대표적인 기간은 60 초 내지 120 초이며, 정확한 기간 시간은 일반적으로 중요하지 않다. 작업 전극에서의 대표적인 음 전위 값은 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 약 -0.2 내지 -0.5 V 범위이다. 바람직한 구체 예에서, 공정(400)은 공정 단계(422)를 포함하는데, 상기 공정 단계(422)에서 전기적 물성(예컨대, 전류 밀도)의 하나 이상의 실질적인 정상-상태 값이, 흐름을 스위칭하기 이전에, 유통 전해 계량기를 사용하여 측정되지만, 이러한 정상-상태 측정이 반드시 필요한 것은 아니다.
공정 단계(430)는 흐름 채널을 통한 액체의 흐름을 억제제 사전조정 액체로부터 촉진제 화학종을 함유하는 표적 용액으로 스위칭하는 것을 포함한다. 따라서 공정 단계(430)는 흐름 채널을 통한 사전조정 용액의 흐름을 중지시키고 즉시 흐름 채널로부터 표적 용액의 흐름을 개시하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 비록 필수적인 것은 아니지만, 액체의 흐름을 사전조정 용액으로부터 표적 용액으로 스위칭 하는 것은 1초 이하, 바람직하게는 500 ms 이하의 스위칭 시간에 수행된다. 전해 셀(100)과 유사한 전해 셀의 흐름 채널에 대한 표적 용액의 대표적인 유량은 약 1 mL/min 내지 5 mL/min 범위이다. 공정 단계(440)는 표적 측정 단계 동안 음 전위를 인가하는 것을 포함하며, 이것은 표적 용액이 작업 전극을 지나 흐르기 시작하고 지속될 때 시작한다. 작업 전극에서 인가된 대표적인 음 전위 값은 기준 전극에 대하여 약 -0.2 내지 -0.5 V 범위이다. 바람직하게는, 필수적인 것은 아니지만, 작업 전극에서 인가된 음 전위는 공정 단계(420) (사전조정 단계) 및 공정 단계(440) (표적 측정 단계)에서와 동일하다. 바람직하게는, 필수적인 것은 아니지만, 작업 전극에 인가된 음 전위는 공정 단계(420)와 공정 단계(440) 동안 또는 이들 사이에서 중단되지 않는다.
공정 단계(450)는 공정 단계(430)에서 액체 흐름을 스위칭한 직후에 초기 전이 시간 동안 전기적 물성의 전이값을 측정하는 것을 포함한다. 공정(400)에서, 전류 밀도는 전이 시간 동안 적어도 여러 시간에서, 바람직하게는 실질적으로 연속적으로 측정된다. 유통 전해 셀에 의한 전류 밀도의 전이값의 측정은 일반적으로 적어도 초기 전이 시간 기간 동안 수행되며, 이 기간 동안 시간에 따른 전이값 변화의 비율은 실질적으로 선형이다. 초기 전이 시간 기간의 대표적인 범위는 공정 단계(430)에서 액체 흐름을 스위칭시킨 직후에 시작하여, 약 5 내지 15초이다.
공정 단계(452)는 전해 셀을 사용하여 측정된 복수의 전이값을 분석함으로써 전해 측정 시스템의 전이 응답을 계산하는 것을 포함한다. 대표적인 계산은 시간에 따른 전류 밀도 변화의 비율을 계산하는 것을 포함한다. 예를 들면, 도 5, 8 및 9의 그래프에서, 전류 밀도 값이 복수의 촉진제 농도 각각에 대한 변화의 실질적인 선형 비율(선형 기울기)을 결정하기 위하여 시간의 함수로서 도시되었다. 물론, 통상의 기술자가 이해하듯이, 촉진제 농도를 특징짓고 측정하기 위하여 사용된 전이 응답은 반드시 전기적 물성의 선형적 변화 비율일 필요는 없다. 예를 들면, 특히 컴퓨터를 사용하여, 특징적인 전이 응답은 주어진 촉진제의 농도에 대하여 특징적인 비선형 변화 비율일 수 있다.
공정 단계(460)는 공정 단계(452)에서 계산된 전이 응답과 알려진 농도의 표적 용질을 사용하여 생성된 하나 이상이 표준 응답을 비교하여 표적 용질의 농도를 결정하는 것을 포함한다. 통상의 기술자는 공정 단계(460)에서의 비교를 위한 표준 응답이 또한 공정 흐름도(400)의 공정 단계들을 사용하여 생성된다는 것을 이해할 것이다.
일부 구체 예에서, 전해질 사전조정 용액은 약 0.2 내지 0.8 범위의 PPG 대 PEG의 몰 비율로, 약 1500 내지 3500 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 폴리머 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리머(또는 이들의 블록 코폴리머)로 실질적으로 구성된 관능적 억제제 화학종을 포함한다. 일부 구체 예에서, 유기 도금 촉진제는 비스-(3-설포프로필)-디설파이드(SPS)로 본질적으로 구성된 관능 화학종을 포함한다. 일부 구체 예에서, 전해질 사전조정 용액은 약 50 ppm 내지 1500 ppm 범위에서 PPG 및 PEG의 상기 관능적 억제제 화학종의 농도를 가진다. 일부 구체 예에서, 단계(430)에서 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하는 것은 약 (1 ppm 내지 100 ppm)/2 범위의 농도에서 비스-(3-설포프로필)-디설파이드 (SPS)를 포함하는 표적 용액을 유동시키는 것을 포함한다.
실시예 6
본 발명에 따른 억제제 농도의 간접적인 측정을 실시예 1에서 앞서 기재한 바와 같이 종래의 일정전위기에 연결된 유통 전해 셀 및 일반화된 공정 흐름도(300)의 과정을 사용하여 수행하였다. 본 발명에 따르는 측정 시스템은 실시예 3에서 상세하게 기술된 바와 같이 시스템 내 Ag/AgCl 기준 전극을 갖는 유통 전해 셀을 포함하였다.
산화 세정액은 10% H2SO4, 10% H2O2, 및 80% 탈이온수를 함유하였다.
전해 처녀 메이크-업 용액(VMS)은 구리 설페이트 펜타하이드레이트(CuSO4·5H2O)로서 첨가되는 40 그램/리터(g/l)의 용해된 구리 금속; 10 g/l H2SO4; 및 HCl로 첨가되는 50 밀리그램/리터(mg/l) 클로라이드 이온을 함유하였다.
사전조정 용액은 VMS이었다. 도금 억제제를 함유하는 8가지의 최초 용액을 제조하였고, 그 후 인자 32로 VMS로 희석하여 8가지 표적 용액을 제조하였다. 4개의 최초 용액은 VMS 중의 대표적인 농도에서 단지 억제제 첨가제를 함유하였는데, 즉 VMS 중의 0.5 mL/L, 1.0 mL/L, 1.5 mL/L 및 2.0 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제를 함유하였으며, 앞서 제시한 명칭을 사용하여 0/0.5/0, 0/1/0, 0/1.5/0, 및 0/2/0으로 나타냈다. 다른 4개의 최초 용액은 비교적 고 농도의 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제 및 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제 첨가제를 함유하였다. 상기 다른 4개의 최초 용액을 12/0.5/6; 12/1.0/6; 12/1.5/6; 및 12/2/6로 나타냈다. 예를 들면, 12/1.5/6로 나타낸 용액은 VMS 중에 12 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제, 1.5 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제, 및 6 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제를 함유하였다. 최초 용액들을 희석시켜 표적 용액에서의 촉진제 및 평탄화제의 영향을 감소시켰다.
각각의 측정 과정 이전에, 산화 세정액을 흐름 채널을 통하여 약 10 mL/min의 유량으로 약 2분 동안 펌핑하고 그 후 탈이온수로 약 10 mL/min의 유량에서 약 2분 동안 세척하여, 유통 전해 셀을 세정하였다.
각각의 사전조정 단계에서, VMS 사전조정 용액은 5 mL/min의 유량으로 흐름 채널을 통하여 대략 36초 동안 흘렀으며, Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 -0.3 V의 음 전위가 작업 전극에 인가되었다. 결과적으로, 사전조정된 작업 전극에 CuCl 필름을 갖는 구리가 도금되었으며, 상기 구리는 후속하는 표적 측정 단계 동안 억제제를 유인(attract)하였다. 실질적으로 정상-상태 전류 밀도가 사전조정 단계 동안 측정되어 기저 전류 밀도, iVMS를 결정하였다.
8가지 억제제 농도 측정 각각의 동안에, 흐름 채널을 통한 액체 흐름이 사전조정 용액으로부터 표적 용액으로 스위칭될 때 표적 측정 단계가 개시되었다. 작업 전극이 노출되는 용액의 완전한 대체는 약 150 ms의 스위칭 시간 이내에 일어났다. 표적 측정 단계의 개시 이후에, 표적 용액은 흐름 채널을 통하여 5 mL/min의 유량으로 흘렀으며 -0.3 V의 음 전위가 적어도 약 30초 동안 작업 전극에 계속하여 인가되었다. 전류 밀도의 전이값을 표적 측정 단계 동안 적어도 약 30초 동안 연속하여 측정하였으며, 이 기간 동안 전류 밀도 i는 시간에 따라 변화하였다.
도 12는 정규화된 전류 밀도 i/iVMS가 측정 시간의 함수로서 도시된 그래프를 포함한다. 곡선에 최초 용액에 대한 농도 명칭을 사용하여 표시하였다. 전술한 최초 도금액을 측정에 앞서 VMS를 사용하여 인자 4로 희석하여 실제 표적 용액을 제조하였다. 도 12의 전이 응답 곡선은 희석에도 불구하고 상당한 응답(즉, 시간의 함수로서 전류 밀도)을 나타낸다. 응답 곡선은 또한 표적 용액 중의 억제제의 농도에 대한 응답의 강한 의존성을 나타낸다. 응답 곡선은 또한 표적 용액 중의 억제제의 주어진 농도에서의 응답이 표적 용액 중의 촉진제 및 평탄화제의 농도에 실질적으로 독립적이라는 것을 나타낸다.
도 13은 표적 0/1.5/0 용액에서의 정규화된 전류 밀도가 시간의 함수로서 도시된 그래프를 포함한다. 전술한 바와 같이, 최초 0/1.5/0 용액을 인자 4로 희석하여 표적 용액을 제조하였다. 도 13의 그래프에서 약 45 내지 50초 시간 범위에서 표시된 응답 곡선 및 층을 이룬 기울기는 전류 밀도가 시간에 대하여 실질적으로 선형적으로 변화한다는 것을 나타낸다. 다시 도 12의 그래프를 참고하면, 서로 다른 억제제 농도를 갖는 용액의 응답 곡선이 또한 약 45 내지 50초 범위의 시간에서 실질적으로 서로 다른 전이 응답을 갖는다는 것을 볼 수 있다. 억제제 농도에 의존하지만 촉진제 및 평탄화제 농도에는 비교적 독립적인 도 12의 응답 곡선으로 나타낸 서로 다른 전이 응답은 표적 용액 중의 억제제의 미지 농도를 간접적으로 측정하는데에 유용하다.
본 발명에 따라 억제제 농도를 모니터링 하기 위한 표적 용액 중의 촉진제 및 평탄화제의 바람직한 범위를 조사하고 실증하기 위하여, 앞서 제조한 최초 8가지 용액을 인자 16으로 희석시켜 8가지 새로운 표적 용액을 제조하였고, 그 후 이를 실시예 6의 방법을 사용하여 처리하였다. 도 14의 그래프에서, 응답 곡선(도 12의 응답 곡선과 유사)의 선형 기울기의 4가지 농도 각각에서의 평균 값을 최초 억제제 농도의 함수로서 도시하였다(실제 표적 용액은 인자 16으로 희석시켰음). 오차 막대(error bar)는 각각의 억제제 농도에서 두 기울기 값의 표준 편차를 나타내며, 측정에 대한 촉진제 및 평탄화제의 영향을 나타낸다. 도 14의 그래프에 도시된 데이터에 의하면, 촉진제 및 평탄화제의 영향은, 최초 용액에서 사용된 이들 첨가제들의 광범위한 범위 내에서, 억제제 농도가 약 (1.25/16) mL/L 또는 그 미만으로 조절되었을 때, 실질적으로 중요하지 않다.
도 15는 전해 구리 도금액 중의 억제제 첨가제의 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따르는 일반화된 방법의 공정 흐름도(500)를 포함한다. 일부 구체 예는 공정 흐름도(500)의 모든 공정 단계를 포함하지 않는다는 것이 이해된다. 예를 들면, 일부 구체 예에서, 표적 용액을 제조하기 위하여 전해도금 욕을 반드시 희석시킬 필요는 없다. 인가된 음 전위, 사전조정 및 표적 용액의 조성 및 농도, 그리고 유량 등과 같은 공정 흐름도(500)의 이하의 설명에 포함된 구체적인 작업 파라미터가 실시예 6-8의 표적 용질 측정에 상응하는 표적 용질 측정에 적용가능하다. 해당 업계의 통상의 기술자는 서로 다른 측정 장비 및 전해도금 욕 용액의 서로 다른 조성 및 농도와 같은 서로 다른 조건을 갖는 본 발명에 따르는 측정이 또 다른 작업 파라미터를 포함할 것이라는 것을 이해할 것이다.
공정 단계(505)는 금속 이온 및 사전조정 화학종을 함유하는 실질적으로 무-첨가제 사전조정 용액을 제조하는 것을 포함한다. 구리 전기도금액 중의 억제제 농도를 측정하는 것을 포함하는 일부 구체 예에서, 대표적인 무-첨가제 및 사전조정 용액은 전술한 VMS이며, 이는 구리 이온 및 클로라이드 이온을 함유한다. 일반적으로, 사전조정 용액은 바람직하게는 충분히 큰 농도의 금속 및 할라이드 화학종을 가져서 유통 전해 셀의 작업 전극이 사전조정 단계 동안 금속 할라이드(예컨대, CuCl) 필름으로 포화된다.
억제제 농도를 측정하기 위한 방법은 전형적으로(항상 그렇지는 않음) 공정 단계(506)를 포함하며, 상기 공정 단계(506)는 전해 도금 욕 용액을 적절한 염기성 용액; 예를 들면, 도금 첨가제를 함유하지 않는 전해액, 예컨대 VMS로 희석시켜 표적 용액을 제조하는 것을 포함한다. 고종횡비를 갖는 피처 내로 구리를 하부-충진하기 위하여 흔히 사용되는 전기도금액 중의 억제제의 농도는 가끔, 전이 응답(예컨대 시간에 따른 전류 밀도의 기울기)이 촉진제 및 평탄화제와 같은 또 다른 첨가제의 농도에 실질적으로 독립적인 농도로 변화하는 억제제 농도의 바람직한 범위보다 더 크다. 이러한 이유 때문에, 실제 전기도금 공정의 전해도금 욕으로부터의 전기도금액은 적절하게 희석하여 억제제 농도를 바람직한 전이-응답 측정 범위로 낮출 수 있다. 예를 들면, 전해도금 욕 용액이 2.0 mL/L의 억제제 농도를 가질 때, 상기 전해도금 욕 용액을 32의 인자로 VMS로 희석하여 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 농도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따르는 일부 대표적인 구체 예에서 사전조정 화학종은 클로라이드 이온 (Cl-)을 포함하며, 표적 용질은 약 0.2 내지 0.8 범위의 PPG 대 PEG의 몰 비율로, 약 1500 내지 3500 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 폴리머 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리머(또는 이들의 블록 코폴리머)로 실질적으로 구성된 관능적 억제제 화학종을 포함한다. 일부 구체 예에서, 전해질 사전조정 용액은 약 (10 ppm 내지 500 ppm) 범위로 클로라이드 이온 농도를 가지며, 표적 용액은 약 (50 ppm 내지 600 ppm)/32 범위로 PPG 및 PEG의 관능적 억제제 화학종의 농도를 가진다.
공정 단계(510)는 무-첨가제 사전조정 용액(예컨대, VMS)을 유통 전해 셀의 흐름 채널을 통하여 유동시키는 것을 포함한다. 유통 전해 계량기가 실시예 1의 전해 셀(100)과 유사한 유통 전해 셀을 포함하는 구체 예에서, VMS 사전조정 용액의 대표적인 유량은 약 1 mL/min 내지 5 mL/min 범위이다. 공정 단계(520)는, 사전조정 단계 동안 무-첨가제 사전조정 용액을 흐름 채널을 통하여 유동시키면서, 음 전위를 흐름 채널 내 작업 전극에 인가하여 작업 전극에서의 금속 증착 및 CuCl 사전조정 화학종의 흡착을 유발하는 것을 포함한다. VMS 사전조정 용액이 흐름 채널을 통하여 유동하면서 음 전위가 작업 전극에 인가되는 동안의 동시적인 공정 단계(510 및 520)의 대표적인 기간은 30 초 내지 100 초이며, 정확한 기간 시간은 일반적으로 중요하지 않다. 작업 전극에서의 대표적인 음 전위 값은 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 약 -0.2 내지 -0.5 V 범위이다. 바람직한 구체 예에서, 공정(500)은 공정 단계(522)를 포함하는데, 상기 공정 단계(522)에서 전기적 물성(예컨대, 전류 밀도)의 하나 이상의 실질적인 정상-상태 값이, 흐름을 스위칭하기 이전에, 유통 전해 계량기를 사용하여 측정되지만, 이러한 정상-상태 측정이 반드시 필요한 것은 아니다.
공정 단계(530)는 흐름 채널을 통한 액체의 흐름을 무-첨가제 사전조정 액체로부터 억제제 화학종을 함유하는 표적 용액으로 스위칭하는 것을 포함한다. 따라서 공정 단계(530)는 흐름 채널을 통한 사전조정 용액의 흐름을 중지시키고 즉시 흐름 채널로부터 표적 용액의 흐름을 개시하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 비록 필수적인 것은 아니지만, 액체의 흐름을 사전조정 용액으로부터 표적 용액으로 스위칭 하는 것은 1초 이하, 바람직하게는 500 ms 이하의 스위칭 시간에 수행된다. 전해 셀(100)과 유사한 전해 셀의 흐름 채널에 대한 표적 용액의 대표적인 유량은 약 1 mL/min 내지 5 mL/min 범위이다. 공정 단계(540)는 표적 측정 단계 동안 음 전위를 인가하는 것을 포함하며, 이것은 표적 용액이 작업 전극을 지나 흐르기 시작하고 지속될 때 시작한다. 작업 전극에서 인가된 대표적인 음 전위 값은 기준 전극에 대하여 약 -0.2 내지 -0.5 V 범위이다. 바람직하게는, 필수적인 것은 아니지만, 작업 전극에서 인가된 음 전위는 공정 단계(520) (사전조정 단계) 및 공정 단계(540) (표적 측정 단계) 동안에서와 동일하다. 바람직하게는, 필수적인 것은 아니지만, 작업 전극에 인가된 음 전위는 공정 단계(520)과 공정 단계(540) 동안 또는 이들 사이에서 중단되지 않는다.
공정 단계(550)는 공정 단계(530)에서 액체 흐름을 스위칭한 직후에 초기 전이 시간 동안 전기적 물성, 전형적으로 전류 밀도의 전이값을 측정하는 것을 포함한다. 공정(500)에서, 전류 밀도는 전이 시간 동안 적어도 여러 시간에서, 바람직하게는 실질적으로 연속적으로 측정된다. 유통 전해 셀에 의한 전류 밀도의 전이값의 측정은 일반적으로 적어도 초기 전이 시간 기간 동안 수행되며, 이 기간 동안 시간에 따른 전이값 변화의 비율은 실질적으로 선형이다. 초기 전이 시간 기간의 대표적인 범위는 공정 단계(530)에서 액체 흐름을 스위칭시킨 직후에 시작하여, 약 5 내지 15초이다.
공정 단계(552)는 전해 셀을 사용하여 측정된 복수의 전이값을 분석함으로써 전해 측정 시스템의 전이 응답을 계산하는 것을 포함한다. 대표적인 계산은 시간에 따른 전류 밀도 변화의 비율을 계산하는 것을 포함한다. 예를 들면, 도 12의 그래프에서, 전류 밀도의 정규화된 값이 복수의 억제제 농도 각각에 대한 특징적인 응답 곡선을 결정하기 위하여 시간의 함수로서 도시되었다. 물론, 통상의 기술자가 이해하듯이, 억제제 농도를 특징짓고 측정하기 위하여 사용된 전이 응답은 선형 회귀와 같은 특정 유형의 방정식에 일치할 필요는 없다. 예를 들면, 특히 컴퓨터를 사용하여, 특징적인 전이 응답은 주어진 억제제의 농도에 대하여 특징적인 비선형 변화 비율일 수 있다. 추가적인 또는 대체적인 일부 구체 예에서, 표적 측정 단계 동안 주어진 시간에서 측정된 전류 밀도 또는 또 다른 전기적 물성의 전이값은 농도를 측정하기 위하여 간접적으로 사용된다.
공정 단계(560)는 공정 단계(552)에서 계산된 전이 응답과 알려진 농도의 표적 용질을 사용하여 생성된 하나 이상이 표준 응답을 비교하여 표적 용질의 농도를 결정하는 것을 포함한다. 통상의 기술자는 공정 단계(560)에서의 비교를 위한 표준 응답이 또한 공정 흐름도(500)의 공정 단계들을 사용하여 생성된다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 도 12의 것들과 유사한 응답 곡선은 표적 용액 중의 미지 농도의 억제제의 전이 응답과 비교하기 위하여 공정 단계(560)에서 표준값으로 유용하다.
실시예 7
본 발명에 따른 억제제 농도의 간접적인 측정을 실시예 1에서 앞서 기재한 바와 같이 종래의 일정전위기에 연결된 유통 전해 셀 및 일반화된 공정 흐름도(500)의 과정을 사용하여 수행하였다. 본 발명에 따르는 측정 시스템은 실시예 3에서 상세하게 기술된 바와 같이 시스템 내 Ag/AgCl 기준 전극을 갖는 유통 전해 셀을 포함하였다.
산화 세정액은 10% H2SO4, 10% H2O2, 및 80% 탈이온수를 함유하였다.
전해 처녀 메이크-업 용액(VMS)은 구리 설페이트 펜타하이드레이트(CuSO4·5H2O)로서 첨가되는 40 그램/리터(g/l)의 용해된 구리 금속; 10 g/l H2SO4; 및 HCl로 첨가되는 50 밀리그램/리터(mg/l) 클로라이드 이온을 함유하였다.
사전조정 용액은 VMS이었다. 도금 억제제를 함유하는 3가지 최초 용액을 제조하였고, 그 후 인자 32로 VMS로 희석하여 3가지 표적 용액을 제조하였다. 3가지 최초 용액은 비교적 큰 농도의 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제 및 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제 첨가제를 함유하였으며, 전술한 명명법을 사용하여 13/1/5; 13/2/5; 및 13/3/5로 표시하였다. 예를 들면, 13/2/5로 표시된 용액은 VMS 중의 13 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제, 2.0 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제, 및 5 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제를 함유하였다. 최초 용액들을 희석시켜 표적 용액에서의 촉진제 및 평탄화제의 영향을 감소시켰다.
각각의 측정 과정 이전에, 산화 세정액을 흐름 채널을 통하여 약 10 mL/min의 유량으로 약 2분 동안 펌핑하고, 그 후 탈이온수로 약 10 mL/min의 유량에서 약 2분 동안 세척하여, 유통 전해 셀을 세정하였다.
각각의 사전조정 단계에서, VMS 사전조정 용액은 5 mL/min의 유량으로 흐름 채널을 통하여 대략 80초 동안 흘렀으며, Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 -0.2 V의 음 전위가 작업 전극에 인가되었다. 결과적으로, 사전조정된 작업 전극에 CuCl 필름을 갖는 구리가 도금되었으며, 상기 구리는 후속하는 표적 측정 단계 동안 억제제를 유인하였다. 실질적으로 정상-상태 전류 밀도가 사전조정 단계 동안 측정되어 기저 전류 밀도, iVMS를 결정하였다.
3가지 억제제 농도 측정 각각의 동안에, 흐름 채널을 통한 액체 흐름이 사전조정 용액으로부터 표적 용액으로 스위칭될 때 표적 측정 단계가 개시되었다. 작업 전극이 노출되는 용액의 완전한 대체는 약 150 ms의 스위칭 시간 이내에 일어났다. 표적 측정 단계의 개시 이후에, 표적 용액은 흐름 채널을 통하여 5 mL/min의 유량으로 흘렀으며 -0.2 V의 음 전위가 적어도 약 40초 동안 작업 전극에 계속하여 인가되었다. 전류 밀도의 전이값을 표적 측정 단계 동안 적어도 약 40초 동안 연속하여 측정하였으며, 이 기간 동안 전류 밀도 i는 시간에 따라 변화하였다.
도 16은 정규화된 전류 밀도 i/iVMS가 측정 시간의 함수로서 도시된 그래프를 포함한다. 곡선에 최초 용액에 대한 농도 명칭을 사용하여 표시하였다. 전술한 최초 도금액을 측정에 앞서 VMS를 사용하여 인자 32로 희석하여 실제 표적 용액을 제조하였다. 도 16의 전이 응답 곡선은 희석에도 불구하고 상당한 응답(즉, 시간의 함수로서 전류 밀도)을 나타낸다. 응답 곡선은 또한 표적 용액 중의 억제제의 농도에 대한 응답의 강한 의존성을 나타낸다.
실시예 8
본 발명에 따라 억제제 농도에 대하여 모니터링되는 표적 용액 중의 촉진제 및 평탄화제의 바람직한 범위를 조사하고 실증하기 위하여, 더 적은 농도의 촉진제 및 평탄화제를 제외하고 실시예 7의 것들과 유사한 3가지 최초 도금액을 제조하였다. 3가지의 새로운 최초 용액은 비교적 고농도의 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제 및 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제 첨가제를 함유하였는데, 이를 전술한 명명법을 사용하여 5/1/1; 5/2/1; 및 5/3/1로 표시했다. 예를 들면, 5/2/1로 표시된 용액은 VMS 중의 5 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제, 2.0 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제, 및 1 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제를 함유하였다. 최초 용액을 실시예 7과 같이 인자 32로 희석하여 표적 용액 중의 촉진제 및 평탄화제의 영향을 감소시켰다.
표적 용액을 실시예 7과 같이 처리하고 분석하였다.
측정된 전이 응답은 지수 비율 상수(exponential rate constant)를 계산하기 위한 지수에 적합하였다. 도 17은 3가지 억제제 농도 각각에 대응하는 지수 비율 상수가 최초 억제제 농도(실제 표적 용액은 인자 32로 희석됨)의 함수로서 도시된 그래프를 포함한다. 오차 막대(error bar)는 각각의 억제제 농도에서 두 비율 상수 값의 표준 편차를 나타내며, 측정 정확도에 대한 촉진제 및 평탄화제의 영향을 나타낸다. 도 17의 그래프에 도시된 데이터에 의하면, 촉진제 및 평탄화제의 영향은, 최초 용액에서 사용된 이들 첨가제들의 광범위한 범위 내에서, 억제제 농도가 약 (2.0/32) mL/L 또는 그 미만, 바람직하게는 약 (1.0/32) mL/L 또는 그 미만으로 조절되었을 때, 실질적으로 중요하지 않다.
실시예 9
본 발명에 따른 평탄화제 농도의 간접적인 측정을 실시예 1에서 앞서 기재한 바와 같이 종래의 일정전위기에 연결된 유통 전해 셀 및 일반화된 공정 흐름도(300)의 과정을 사용하여 수행하였다. 본 발명에 따르는 측정 시스템은 실시예 3에서 상세하게 기술된 바와 같이 시스템 내 Ag/AgCl 기준 전극을 갖는 유통 전해 셀을 포함하였다.
산화 세정액은 10% H2SO4, 10% H2O2, 및 80% 탈이온수를 함유하였다.
전해 처녀 메이크-업 용액(VMS)은 구리 설페이트 펜타하이드레이트(CuSO4·5H2O)로서 첨가되는 40 그램/리터(g/l)의 용해된 구리 금속; 10 g/l H2SO4; 및 HCl로 첨가되는 50 밀리그램/리터(mg/l) 클로라이드 이온을 함유하였다.
사전조정 용액은 VMS 중의 27 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제 및 2 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제로 본질적으로 구성된다. 도금 평탄화제를 함유하는 6가지 최초 용액을 제조하고, 그 후 VMS로 인자 4로 희석시켜 6가지 표적 용액을 제조하였다. 6가지 최초 용액은 VMS 중의 3가지 대표적인 농도 중 어느 하나, 즉 VMS 중 2 mL/L, 3 mL/L, 및 4 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제 중 어느 하나로 평탄화제 첨가제를 함유하였다. 최초 용액들 각각은 또한 비교적 고농도 또는 비교적 저농도 중 어느 하나의 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제 및 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제 첨가제를 함유하였다. 앞선 표시법을 사용하여, 6가지 최초 용액은 다음 표시로서 첨가제 농도를 가졌다: 15/3/2, 15/3/3, 15/3/4, 5/1/2, 5/1/3, 5/1/4. 예를 들면, 15/3/4로 표시된 용액은 VMS 중의 15 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제, 3 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제, 및 4 mL/L Enthone VIAFORM® EXTREMETM 평탄화제를 함유하였다. 최초 용액들을 VMS 로 인자 4로 희석시켜 표적 용액 중의 촉진제 및 억제제의 영향을 감소시켰다.
각각의 측정 과정 이전에, 산화 세정액을 흐름 채널을 통하여 약 10 mL/min의 유량으로 약 2분 동안 펌핑하고, 그 후 탈이온수로 약 10 mL/min의 유량에서 약 2분 동안 세척하여, 유통 전해 셀을 세정하였다.
각각의 사전조정 단계에서, 촉진제/억제제 사전조정 용액을 5 mL/min의 유량으로 흐름 채널을 통하여 대략 100초 동안 유동시켰으며, Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 -0.18 V의 음 전위를 작업 전극에 인가하였다. 결과적으로, 사전조정된 작업 전극에 구리가 도금되었으며 촉진된 표면을 가졌다: 즉, 작업 전극이 소량의 억제제의 존재 하에서 촉진제 화학종에 의해 실질적으로 포화되었다. 사전조정 단계 동안 달성된 실질적인 정상-상태 전류 밀도를 사전조정 단계 종점에서 측정하여 기저 전류 밀도 iacc를 결정하였다.
6가지 평탄화제 농도 측정 각각의 동안에, 흐름 채널을 통한 액체 흐름이 사전조정 용액으로부터 표적 용액으로 스위칭될 때 표적 측정 단계가 개시되었다. 작업 전극이 노출되는 용액의 완전한 대체는 약 150 ms의 스위칭 시간 이내에 일어났다. 표적 측정 단계의 개시 이후에, 표적 용액은 흐름 채널을 통하여 5 mL/min의 유량으로 흘렀으며 -0.18 V의 음 전위가 적어도 약 20초 동안 작업 전극에 계속하여 인가되었다. 전류 밀도의 전이값을 표적 측정 단계 동안 적어도 약 20초 동안 연속하여 측정하였으며, 이 기간 동안 전류 밀도 i는 시간에 따라 변화하였다.
도 18은 정규화된 전류 밀도 i/iacc가 측정 시간의 함수로서 도시된 그래프를 포함한다. 3가지 전이 응답 곡선에 최초 용액에 대한 농도 명칭을 사용하여 표시하였다. 전술한 최초 도금액을 측정에 앞서 VMS를 사용하여 인자 4로 희석하여 실제 표적 용액을 제조하였다. 도 18의 전이 응답 곡선은 표적 평탄화제 용질의 희석에도 불구하고 상당한 응답(즉, 시간의 함수로서 전류 밀도)을 나타낸다. 응답 곡선은 또한 표적 용액 중의 평탄화제의 농도에 대한 응답의 강한 의존성을 나타낸다.
본 발명에 따라 평탄화제 농도에 대하여 모니터링되는 표적 용액 중의 촉진제 및 억제제의 바람직한 범위를 조사하고 실증하기 위하여, 6가지 표적 용액 각각에 대하여 측정된 전이 응답 데이터를 지수로서 조정하였으며, 6가지 전이 응답 데이터 각각에 대한 대응하는 비율 상수를 계산하였다. 도 19에서, 두 개의 비율 상수의 평균을 평탄화제 농도의 함수로서 도시하였다. 예를 들면, 5/1/2 및15/3/2 용액과 관련된 측정된 전이값으로부터 계산된 비율 상수의 평균을 도시하였다. 도 19의 표준 편차 오차 막대에 의하면, 표적 측정 단계 동안 전이 응답은, 특히 표적 용액이 4로 나눈 약 3 mL/L의 평탄화제 농도를 가질 때, 촉진제 및 억제제의 농도에 실질적으로 독립적이었다.
도 20은 전해 구리 도금액 중의 평탄화제 첨가제의 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따르는 일반화된 방법의 공정 흐름도(600)를 포함한다. 일부 구체 예는 공정 흐름도(600)의 모든 공정 단계를 포함하지 않는다는 것이 이해된다. 예를 들면, 일부 구체 예에서, 표적 용액을 제조하기 위하여 전해도금 욕을 반드시 희석시킬 필요는 없다. 인가된 음 전위, 사전조정 및 표적 용액의 조성 및 농도, 그리고 유량 등과 같은 공정 흐름도(600)의 이하의 설명에 포함된 구체적인 작업 파라미터가 실시예 9의 표적 용질 측정에 상응하는 표적 용질 측정에 적용가능하다. 해당 업계의 통상의 기술자는 서로 다른 측정 장비 및 전해도금 욕 용액의 서로 다른 조성 및 농도와 같은 서로 다른 조건을 갖는 본 발명에 따르는 측정이 또 다른 작업 파라미터를 포함할 것이라는 것을 이해할 것이다.
공정 단계(604)는 금속 이온 및 사전조정 촉진제 화학종을 함유하는 사전조정 용액을 제조하는 것을 포함한다. 바람직한 구체 예에서, 사전조정 용액은 또한 억제제 화학종을 포함한다. 사전조정 용액은 바람직하게는 충분히 큰 농도의 촉진제 화학종을 가져서, 유통 전해 셀의 작업 전극이 사전조정 단계 동안 촉진제 화학종으로 포화된다. 일부 구체 예에서, 촉진제/억제제 사전조정 용액은 도금 촉진제(예컨대, 상업적으로 구입가능한 도금 촉진제 예컨대 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제) 및 도금 억제제(예컨대 상업적으로 구입가능한 도금 억제제 예컨대 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 억제제)를 처녀(virgin) 전기도금액, 즉 어떠한 다른 유기 도금 첨가제도 포함하지 않은 전기도금액(예컨대, 전술한 VMS)에 첨가하여 제조된다. 사전조정 용액 중의 촉진제 첨가제의 농도는 전형적으로(필수적인 것은 아님) 하부-충진을 위하여 실제 사용되는 전기도금액 중의 촉진제의 농도보다 더 크다. 예를 들면, 하부-충진을 위하여 사용되는 전해도금 욕 중의 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제의 농도는 전형적으로 약 5 mL/L 내지 15 mL/L 범위이다. 반면, 일부 구체 예에서, 촉진제/억제제 사전조정 용액 중의 Enthone VIAFORM® EXTREMETM 촉진제의 농도는 약 15 mL/L 내지 40 mL/L 범위이다.
평탄화제 농도를 측정하기 위한 방법은 전형적으로(항상 그렇지는 않음) 공정 단계(606)를 포함하며, 상기 공정 단계(606)는 전해 도금 욕 용액을 적절한 염기성 용액; 예를 들면, 도금 첨가제를 함유하지 않는 전해액, 예컨대 VMS로 희석시켜 표적 용액을 제조하는 것을 포함한다. 고종횡비를 갖는 피처 내로 구리를 하부-충진하기 위하여 흔히 사용되는 전기도금액 중의 평탄화제의 농도는 가끔, 전이 응답(예컨대 시간에 따른 전류 밀도의 변화)이 촉진제 및 억제제와 같은 또 다른 첨가제의 농도에 실질적으로 독립적인 농도로 변화하는 평탄화제 농도의 바람직한 범위보다 더 크다. 이러한 이유 때문에, 실제 전기도금 공정의 전해도금 욕으로부터의 전기도금액은 적절하게 희석하여 평탄화제 농도를 바람직한 전이-응답 측정 범위로 낮출 수 있다. 예를 들면, 전해도금 욕 용액이 2.0 mL/L 내지 4 mL/L 의 억제제 농도를 가질 때, 상기 전해도금 욕 용액을 4의 인자로 VMS로 희석하여 억제제, 촉진제 및 평탄화제의 농도를 조절한다.
일부 예시적인 구체 예에서, 사전조정 용액은 비스-(3-설포프로필)-디설파이드 (SPS)로 본질적으로 구성된 관능 화학종을 포함하는 유기 도금 촉진제를 포함하며, 또한 약 0.2 내지 0.8 범위의 PPG 대 PEG의 몰 비율로, 약 1500 내지 3500 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 폴리머 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리머(또는 이들의 블록 코폴리머)로 본질적으로 구성된 관능적 억제제 화학종을 더욱 포함한다. 일부 예시적인 구체 예에서, 전해질 사전조정 용액은 약 30 ppm 내지 400 ppm 범위 농도의 비스-(3-설포프로필)-디설파이드 (SPS)로 본질적으로 구성된 관능 화학종을 포함하는 도금 촉진제를 포함하며, 또한 약 25 ppm 내지 200 ppm 범위의 PPG 및 PEG의 관능적 억제제 화학종의 농도를 더욱 포함한다.
공정 단계(610)는 촉진제(및 바람직하게는 억제제)를 함유하는 사전조정 용액을 유통 전해 셀의 흐름 채널을 통하여 유동시키는 것을 포함한다. 유통 전해 계량기가 실시예 1에 기재된 전해 셀(100)과 유사한 유통 전해 셀을 포함하는 구체 예에서, 사전조정 용액의 대표적인 유량은 약 1 mL/min 내지 5 mL/min 범위이다. 공정 단계(620)는, 사전조정 단계 동안 사전조정 용액을 흐름 채널을 통하여 유동시키면서, 음 전위를 흐름 채널 내 작업 전극에 인가하여 작업 전극에서의 금속 증착 및 촉진제(및 바람직하게는 억제제) 사전조정 화학종의 흡착/활성을 유발하는 것을 포함한다. 사전조정 용액이 흐름 채널을 통하여 유동하면서 음 전위가 작업 전극에 인가되는 동안의 동시적인 공정 단계(610 및 620)의 대표적인 기간은 60 초 내지 150 초이며, 정확한 기간 시간은 일반적으로 중요하지 않다. 작업 전극에서의 대표적인 음 전위 값은 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 약 -0.1 내지 -0.5 V 범위이다. 바람직한 구체 예에서, 공정(600)은 공정 단계(622)를 포함하는데, 상기 공정 단계(622)에서 전기적 물성(예컨대, 전류 밀도)의 하나 이상의 실질적인 정상-상태 값이, 흐름을 스위칭하기 이전에, 유통 전해 계량기를 사용하여 측정되지만, 이러한 정상-상태 측정이 반드시 필요한 것은 아니다.
공정 단계(630)는 흐름 채널을 통한 액체의 흐름을 촉진제-함유 사전조정 액체로부터 평탄화제 화학종을 함유하는 표적 용액으로 스위칭하는 것을 포함한다. 따라서 공정 단계(630)는 흐름 채널을 통한 사전조정 용액의 흐름을 중지시키고 즉시 흐름 채널로부터 표적 용액의 흐름을 개시하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 비록 필수적인 것은 아니지만, 액체의 흐름을 사전조정 용액으로부터 표적 용액으로 스위칭 하는 것은 1초 이하, 바람직하게는 500 ms 이하의 스위칭 시간에 수행된다. 전해 셀(100)과 유사한 전해 셀의 흐름 채널에 대한 표적 용액의 대표적인 유량은 약 1 mL/min 내지 5 mL/min 범위이다. 공정 단계(640)는 표적 측정 단계 동안 음 전위를 인가하는 것을 포함하며, 이것은 표적 용액이 작업 전극을 지나 흐르기 시작하고 지속될 때 시작한다. 작업 전극에서 인가된 대표적인 음 전위 값은 기준 전극에 대하여 약 -0.1 내지 -0.5 V 범위이다. 바람직하게는, 필수적인 것은 아니지만, 작업 전극에서 인가된 음 전위는 공정 단계(620) (사전조정 단계) 및 공정 단계(640) (표적 측정 단계) 동안에서와 동일하다. 바람직하게는, 필수적인 것은 아니지만, 작업 전극에 인가된 음 전위는 공정 단계(620)과 공정 단계(640) 동안 또는 이들 사이에서 중단되지 않는다.
공정 단계(650)는 공정 단계(630)에서 액체 흐름을 스위칭한 직후에 초기 전이 시간 동안 전기적 물성, 전형적으로 전류 밀도의 전이값을 측정하는 것을 포함한다. 공정(600)에서, 전류 밀도는 전이 시간 동안 적어도 여러 시간에서, 바람직하게는 실질적으로 연속적으로 측정된다. 유통 전해 셀에 의한 전류 밀도의 전이값의 측정은 일반적으로 적어도 초기 전이 시간 기간 동안 수행되며, 이 기간 동안 시간에 따른 전이값 변화의 비율은 상당하다. 초기 전이 시간 기간의 대표적인 범위는 공정 단계(630)에서 액체 흐름을 스위칭시킨 직후에 시작하여, 약 5 내지 20초이다.
공정 단계(652)는 전해 셀을 사용하여 측정된 복수의 전이값을 분석함으로써 전해 측정 시스템의 전이 응답을 특징짓는 것을 포함한다. 대표적인 계산은 시간에 따른 전류 밀도 변화의 비율을 계산하는 것을 포함한다. 예를 들면, 도 18의 그래프에서, 전류 밀도의 정규화된 값이 복수의 평탄화제 농도 각각에 대한 실질적으로 선형인 변화 비율(선형 기울기)를 결정하기 위하여 시간의 함수로서 도시되었다. 물론, 통상의 기술자가 이해하듯이, 촉진제 농도를 특징짓고 측정하기 위하여 사용된 전이 응답이 반드시 전기적 물성의 선형적 변화 비율일 필요는 없다. 예를 들면, 특히 컴퓨터를 사용하여, 특징적인 전이 응답은 주어진 촉진제의 농도에 대하여 특징적인 비선형 변화 비율일 수 있다. 추가적인 또는 대체적인 일부 구체 예에서, 표적 측정 단계 동안 주어진 시간에서 측정된 전류 밀도 또는 또 다른 전기적 물성의 전이값은 농도를 측정하기 위하여 사용된다.
공정 단계(660)는 공정 단계(652)에서 계산된 전이 응답과 알려진 농도의 표적 용질을 사용하여 생성된 하나 이상이 표준 응답을 비교하여 표적 용질의 농도를 결정하는 것을 포함한다. 통상의 기술자는 공정 단계(660)에서의 비교를 위한 표준 응답이 또한 공정 흐름도(600)의 공정 단계들을 사용하여 생성된다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 도 18의 것들과 유사한 응답 곡선은 표적 용액 중의 미지 표적 농도의 평탄화제의 전이 응답과 비교하기 위하여 공정 단계(660)에서 표준값으로 유용하다.
도 21은 본 발명에 따르는 예시적인 액체 운반 및 검출 시스템(700)의 단순화된 다이어그램을 포함한다. 서술 및 설명의 목적을 위하여, 시스템(700)을 도 21에서 두 개의 영역, 즉 혼합 영역(702) 및 모니터링 영역(704)으로 나누어 도시하였으나, 본 발명에 따르는 실제 시스템은 다르게 조직되고 배열될 수도 있다. 도 21의 다이어그램은 일반적인 설명을 의미하며 도면에 포함되는 다양한 부품의 실제적인 예시적인 크기를 나타내는 것이 아니다. 또한, 통상의 기술자는 본 발명에 따르는 시스템(700)이 도면에 도시되지 않은 다양한 통상적이고 흔히 사용되는 요소들을 포함하는 것으로 이해할 것이다. 시스템(700)의 전체 부피를 최소화하는 것은 상기 시스템이 상업적인 전기도금 기구상의 또는 기구 주변의 시스템 모듈(도시되지 않음)에 탑재되는일부 구체 에에서 중요하다. 바람직한 구체 예에서, 시스템(700)을 함유하는 시스템 모듈은 그 부피가 약 1 세제곱 피트(ft3) 이하이며, 모든 부품들은 서비스를 위하여 쉽게 접근가능하다.
도 21에 도시된 바와 같이, 모니터링 영역(704)에서, 시스템(700)은 본 발명에 따르는 유통 전해 검출기 셀(706)을 가진다. 예시적인 전해 검출기 셀(706)은 도 2A 및 2B를 참조하여 앞서 기술된 유통 전해 셀(100)을 포함한다. 전해 검출기(706)는 전류 및/또는 전압을 측정하기 위하여 일정전위기(707)에 전기적으로 연결된다. 검출기 셀(706)과 일정전위기(707) 사이의 배선(708)은 전형적으로 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 일정전위기에 연결하기 위한 복수의 전기적 배선을 포함한다. 시스템(700)은 또한 유통 전해 셀(706)을 사용하여 수집된 데이터를 분석하기 위하여, 컴퓨터와 같은 주변 장치에 연결된다. 통상의 기술자는 일부 구체 예에서, 본 발명에 따라 데이터의 검출 및 분석에 사용되는 일정전위기 및 또 다른 주변 장치가 시스템 모듈 및 전기도금 기구로부터 멀리 떨어져 위치한다는 것을 이해할 것이다.
도 21에 도시된 시스템(700)은 또한 전기도금액의 무기 성분을 모니터링하기 위하여 사용되는 무기 검출기(710), 밀도 및/또는 전도도 계측기(711) 및 전기 연결 배선(712)을 포함한다. 도금액의 무기 성분을 분석하기 위한 방법 및 시스템이 Reid et al.의 미국 특허 6, 458, 262에 기재되어 있다. 통상의 기술자는 유기 첨가제를 모니터링 하기 위한 본 발명에 따르는 시스템에서 무기 검출기(710)가 요구되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
시스템(700)은 스위칭 밸브(716)를 포함한다. 제1 유입 도관(717)은 제1 밸브 유입구에 연결되고, 제2 유입 도관(718)은 제2 밸브 유입구에 연결되고, 그리고 제3 유입 도관(719)은 제3 밸브 유입구에 연결된다. 밸브(716) 의 밸브 유출구는 채널 유입 라인(720)을 통하여 검출기 셀(706)의 채널 유입 포트에 연결된다. 스위칭 밸브(716)는 채널 유입 라인(720)을 통하여 유통 검출기(706)로 들어가는 액체 흐름을 제1 유입 도관(717) 내 액체 흐름으로부터 제2 유입 도관(718) 내 액체 흐름으로 스위칭할 수 있도록 작동된다. 제1 유입 도관(717)과 직렬로 배치된 펌프(722)는 전해질 사전조정 용액을 혼합 영역(702)으로부터 스위칭 밸브(716)의 제1 유입구로 펌핑하는 역할을 한다. 제2 유입 도관(718)과 직렬로 배치된 펌프(724)는 전해질 표적 용액을 혼합 영역(702)으로부터 스위칭 밸브(716)의 제2 밸브 유입구로 펌핑하는 역할을 한다. 바람직한 구체 예에서, 스위칭 밸브(716)는 채널 유입 라인(720)을 통하여 유통 검출기 셀(706)의 흐름 채널로 들어가는 액체 흐름을 제1 유입 도관(717) 내 액체 흐름으로부터 제2 유입 도관(718) 내 액체 흐름으로 1초 이하의 스위칭 시간 이내에 스위칭할 수 있도록 작동된다. 바람직하게는, 스위칭 시간은 500 ms를 초과하지 않는다. 더욱 바람직한 구체 예에서, 스위칭 시간은 200 ms를 초과하지 않으며, 심지어 더욱 바람직한 구체 예에서, 스위칭 시간은 100 ms를 초과하지 않는다. 채널 유입 라인(720)이 짧은 길이를 갖는 것이 중요하다. 본 발명에 따르는 우수한 측정은 유입 도관(717, 718)을 통하여 나오는 용액의 작업 전극 상부로의 흐름의 신속하고 효율적인 이동에 의존한다. 도 1은 사전조정 용액(1)과 표적 용액(2) 사이에 명확하게 정의된 수직 경계면을 갖는 액체 흐름의 이상적인 이동을 도시한다. 현실적으로는, 유체 역학 및 물질 전달의 결과로 인하여, 채널 유입 라인(720)을 통하는 표적 용액(2)은 이동하면서 축방향 하향으로 분산된다. 이러한 흐름 행동을 도 22에 개략적으로 도시하였다. 튜브 길이가 증가할수록 그 효과는 더욱 우세해진다. 채널 유입 라인(720)의 튜브 길이의 최소화는 도 22에 도시된 형태의 분산을 최소화시킨다. 일부 구체 예에서, 채널 유입 라인(720)은 1/16-인치의 내부 지름 및 약 3인치의 길이를 갖는 배관으로 구성된다. 바람직하게는, 채널 유입 라인(720)의 길이는 3 인치 미만이다. 더욱 바람직하게는, 전해 검출기 셀(706)의 채널 유입 포트는 밸브(716)의 유출구에 직접 연결된다. 펌프(722, 724)가 사전조정 용액 및 표적 용액을 펌핑하기 위하여 사용되므로, 이들은 바람직하게는 몇 가지 특징을 가진다. 펌프(722, 724)의 습한 부분은 바람직하게는 펌프 모터로부터 전기적으로 단절되어 있으며 VMS 및 유기 첨가제를 함유하는 도금액과 같은 부식 환경에 대하여 내성이다. 바람직하게는, 펌프(722, 724)는 0.1 mL/min 내지 10 mL/min 범위의 정상(steady) 유량을 제공하며, 도 3의 시스템(200)의 펌프(220, 222)를 참고하여 앞서 설명하였듯이, 모델 mzr-2942 기어 펌프의 특성에 상응하는 신속한 시작/정치 응답 시간(100 밀리초 또는 그 미만)을 가진다. 이와 대조적으로, 상업적으로 구입가능한 주사 펌프는 종종 충분히 정상 유량을 제공할 수 없으며 고장나기 더욱 쉽다. 펌프(726)는 세정 및 세척 액체를 검출 영역(704)의 여러 부분을 통하여, 특히 전해 검출 셀(706)을 통하여 펌핑하는 역할을 한다. 세정 및 세척 동안, 펌프(726)는 세정 및 세척 액체를 유입 도관(719) 및 밸브(716)를 통하여 검출기(706)로 펌핑한다. 예시적인 세정 액체는 황산, 과산화수소 및 탈이온수를 함유하는 전술한 산화 세정액이다. 따라서, 펌프(726)의 습한 부분은 비-부식성 물질로 제조되어야 한다. 펌프(726)는 단순히 세정 및 세척 용액을 펌핑하기 위하여 사용되므로, 정상 유량 및 응답 시간을 위한 요구사항들이 펌프(722, 724)의 경우처럼 중요하지는 않다.
시스템(700)은 또한 채널 유출 라인(730)을 통하여 검출기 셀(706)의 채널 유출구로부터 나오는 표적 용액을 수령하는 밸브(729)를 포함한다. 밸브(729)는 표적 용액을 방출 라인(731)을 통하여 폐기 시스템으로 또는 바람직하게는 필터(732)를 통하여 무기 검출기(710)로 유도하는 역할을 한다. 무기 검출기(710)의 산출물은 전형적으로 방출 라인(733)을 통하여 폐기 시스템으로 흐른다.
시스템(700)은 혼합 영역(702) 내 사전조정제 혼합기(734) 및 표적 혼합기(735)를 포함한다. 사전조정제 밸브(736)는 사전조정제 혼합기(734)로 가는 액체의 흐름을 제어하는 역할을 한다. 펌프(737)는 액체를 여러 액체 공급원으로부터 사전조정제 혼합기(734)로 펌핑하는 역할을 한다. 표적 액체 밸브(738)는 표적 혼합기(735)로 가는 액체의 흐름을 제어하는 역할을 한다. 펌프(739)는 액체를 여러 액체 공급원으로부터 표적 혼합기(735)로 펌핑하는 역할을 한다.
유기 공급원 서브영역(740)은 유기 도금 첨가제의 복수의 공급원을 포함한다. 바람직하게는, 유기 공급원 서브영역(740)은 (예컨대 컬러 프린터 카트리지를 갖는) "플러그-앤-플레이"에 적절한 모듈로서 작동한다. 미지 표적 농도를 측정하기 위한 본 발명에 따르는 작업 동안, 1종 이상의 유기 도금 첨가제를 VMS 공급원(742)으로부터의 VMS와 혼합시켜 비-표적 첨가제의 알려진 농도를 갖는 사전조정 용액을 제조한다. 본 발명에 따르는 작업 동안, VMS 공급원(742)으로부터의 VMS 및 전해도금 욕 공급원(746)으로부터의 전해도금 욕 용액을 펌핑함으로써, 표적 혼합기(732) 내에서 표적 용액을 제조한다. 유사하게, 유기 도금 첨가제를 VMS 공급원(742)으로부터의 VMS와 혼합하여 유기 표적 용질의 알려진 농도에 대한 표준 응답을 측정하기 위한 목적으로 알려진 양의 첨가제를 포함하는 표적 용액 및 사전조정 용액을 제조하였다. 일부 세정 및 세척 작업 동안, 산화 세정액 및/또는 탈이온수를 DI 공급원(744) 및 세정액 공급원(748)으로부터 전해 검출기 셀(706)을 통하여 그리고 시스템(700)의 다른 부분을 통하여 펌핑한다. 방출 라인(750)은 혼합기(734)로부터 폐기 시스템까지 연장된다. 유사하게, 방출구(752)는 혼합기(735)로부터 폐기 시스템까지 연장된다. 세정제 밸브(754)는 펌프(726)로가는 세정 및 세척 액체의 흐름을 제어하는 역할을 한다. 통상의 기술자는 시스템(700)의 밸브 및 펌프를 선택적으로 사용하여 시스템(700)의 실질적으로 모든 부분을 세척하고 세정할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
펌프(737, 739)의 주된 기능은 특정량의 액체를 이들 각각의 공급원으로부터 혼합기(734, 735)로 각각 펌핑하는 것이다. 펌프(722, 724)와 유사하게, 펌프(737, 739)는 전해 검출기 셀(706) 내에서 사용되는 소량 부피의 유체의 정확하게 제어된 양을 제공하도록 작동될 수 있어야 한다. 혼합기(734 및 735) 내로 펌핑되는 액체의 대표적인 부피는 약 100 마이크로리터(μL) 내지 100 mL 범위이다. 펌프(737, 739)의 대표적인 예는 HNP Mikrosysteme GmbH로부터 상업적으로 구입가능한 모델 mzr-2942 기어 펌프이다. mzr-2942 기어 펌프는 최소 0.5 μL 내지 최대 100 mL의 안정적으로 정확한 용량 부피를 운반하도록 작동될 수 있다.
일부 구체 예에서, 펌프(737, 739)는 액체들을 이들의 공급원으로부터 각각 밸브(736, 738)를 통하여 유입하도록 작동될 수 있다. 그렇지만, 일부 구체 예는 혼합기(734, 735)로부터 상류에 위치하지 않으며 여러 액체 공급원으로부터 액체를 펌핑하는 기능을 하는 추가 펌프를 포함한다.
밸브(736)는 5개의 유입 포트 및 1개의 유출 포트를 갖는 6-포트 밸브이다. 전해 검출기 셀(706)에서 수행된 측정의 민감도 때문에, 밸브(736)로 유도되는 유입구 라인에서의 액체들 상호간의 접촉이 최소화되어야만 한다. 적절한 밸브(736)는 IDEX® Corporation 사로부터 구입가능한, 6-포지션, 7-포트 선택기가 있는 모델 RHEODYNE® TITAN®EX MLP777-605 밸브이다. 유사한 밸브가 밸브(738)로서의 사용에 적절한다. 밸브(736, 738)의 속도는 밸브(716)의 속도만큼 중요하지 않은데 왜냐하면 이들 밸브는 분석적 측정으로 사용되는 것이 아니라 단지 혼합기로 들어오는 액체들을 스위칭하기 위하여 사용되기 때문이다.
도 23은 혼합 영역(702)의 더욱 상세한 표현을 개략적으로 나타낸다. 일부 바람직한 구체 예에서, 시스템(700)은 가변적인 농도의 유기 첨가제의 공급원으로서 역할을 하는 유기 공급원 모듈(740) 내에 위치한 복수의 소규모 탱크를 포함한다. 도 23에 도시된 바와 같이, 유기 공급원 모듈(740)은 촉진제 공급원(760 및 761)을 포함한다. 일부 구체 예에서, 촉진제 공급원(760)은 화학물질 공급기(chemical vendor)에 의해 운반되는 표준 농도의 유기 도금 촉진제를 함유하고, 촉진제 공급원(761)은 인자 10으로 희석된 촉진제 용액을 함유한다. 촉진제 공급원 밸브(762)는 공급원(760, 761)과 밸브(736) 사이의 액체 흐름을 제어한다. 억제제 공급원밸브(766)에 연결된 억제제 첨가제 공급원(763, 764 및 765)은 각각 표준 공급기 농도, 10 배 희석, 및 100배 희석으로 억제제 용액을 함유한다. 유사하게, 평탄화제 공급원 밸브(770)에 연결된 평탄화제 첨가제 공급원(767, 768 및 769)은 각각 표준 공급기 농도, 10 배 희석, 및 100배 희석으로 평탄화제 용액을 함유한다. 몇몇 서로 다른 농도의 사용은 펌프(737, 739)와 펌프의 소규모 작업 범위를 고려하면 측정 작업 동안 첨가제의 더욱 정확한 1회 사용량을 가능하게 한다. 바람직하게는, 표준 용액을 주기적으로, 예를 들면 1개월 또는 2개월 마다 한번씩 교체한다. 바람직한 구체 예에서, 모듈(740) 내 각 첨가제 공급원의 부피는 약 25 mL이다. 대표적인 구체 예에서, 산화 공급원(748)은 약 100 mL의 부피를 갖는 저장 탱크(holding tank)이며 부식에 대하여 내성이고; VMS 공급원(742)은 VMS에 대하여 내성이며 약 200 mL의 탱크 부피를 가지며; 전해도금 욕 공급원(746)의 부피는 약 10 mL이며; 그리고 DI 물 공금원(744)의 부피는 약 200 mL이다. 공급원 탱크(742, 744, 746 및 748)는 본질적으로 혼합 영역(702) 외부의 대응하는 액체 공급부에 연결되어 공급 및 재공급 받는 저장 탱크이다.
유기 첨가제의 각각의 측정 세트는 전기도금 기구로부터 욕 공급원(746)으로 유입될 새로운 욕 샘플(bath sample)을 요구한다. 욕 공급원(746)은 욕 샘플을 유도하기 이전에 매번 DI 물로 완전하게 세척한다. 밸브(772)를 사용하여 DI 물이 욕 공급원(746) 내로 흐르게 하여 세척한다. 밸브(774, 775)를 사용하여 각각 혼합기(734, 735)로 유도되는 배관을 정화시키고, 유체를 펌프(737, 739)로부터 혼합기로 분배한다. 이들 밸브에서 혼합기(734, 735) 각각의 입구까지의 거리가 중요한데 왜냐하면 이러한 거리는 유체가 정화되고 변화될 때 얼마나 많은 "나머지(leftover)" 액체가 혼합기내로 유입되는지를 정의하기 때문이다. 대표적인 구체 예에서, 혼합기(734, 735) 각각은 약 5 mL 내지 150 mL 범위의 액체 부피를 수용하도록 작동될 수 있다.
유기 첨가제는 계면활성제이며 종종 금속 표면에 강력하게 흡착한다. 이러한 첨가제는 디설파이드 및 폴리에테르를 포함한다. 따라서, 첨가제와 접촉하게 되는 탱크, 배관, 펌프 및 밸브의 내부 표면은 이러한 유형의 물질에 의한 흡수를 내성인 폴리머 물질이다.
혼합 영역(702)은 여러 액체를 적절하게 이동시키기 위하여 많은 배관을 포함한다. 배관의 여러 영역의 길이는 펌프의 압력 요구조건을 최소화하기 위하여 최소화된다. 또한, 배관 길이가 최소화되어 배관의 여러 영역을 정화하고 세척하는데 소요되는 시간 및 액체의 양을 감소시킨다.
밸브(736)와 혼합기(734), 뿐만 아니라 밸브(738)와 혼합기(735) 사이의 배관 내 액체는, 새로운 용액이 혼합기 내로 첨가되기 이전에 종전의 측정으로부터의 액체를 제거하기 위하여 배출되어야만 한다. 이것은 혼합기(734)에 대한 밸브(774)의 밸브 연결을 잠그고 DI 물 또는 또 다른 배수 액체를 밸브(774) 및 방출 라인(778)을 통하여 흘려보내고, 그리고 유사하게 혼합기(735)에 대한 밸브(775)의 밸브 연결을 잠그고 DI 물 또는 또 다른 배수 액체를 밸브(775) 및 방출 라인(779)을 통하여 흘려보냄으로써 수행된다. 이러한 배출 작업이 수행될 때, 일정 양의 액체가 라인(776 및 777)의 배관에 잔류한다. 따라서, 밸브(774, 775)와 혼합기(734, 735) 각각의 사이의 라인(776, 777) 내 액체 배관의 부피가 최소화되어야 한다(이상적으로는 0 이다). 펌프(737, 739)의 가장 소규모의 대표적인 1회사용량은 약 100 μL이고, 라인(776, 777) 각각의 배관의 부피는 바람직하게는 약 100 μL의 가장 소규모의 예상된 1회사용 부피를 초과하지 않는다. 따라서, 1/16-인치 내부 지름을 갖는 배관에 대하여, 라인(776, 777)의 길이는 약 5 ㎝를 초과하지 않는다. 서로 다른 용액을 사용하는 측정들 사이에 사용되는 배출 액체의 양을 감소시키기 위하여, 밸브(736)와 혼합기(734), 뿐만 아니라 밸브(738)와 혼합기(735) 사이의 배관의 길이가 최소화된다.
본 발명에 따르는 방법 및 시스템은 다양한 환경 및 응용 분야에 유용하다. 통상의 기술자들이 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 앞서 기재된 특정한 구체 예를 다양하게 사용하고 변형할 수 있음이 자명하다. 또한 기재된 단계들은 일부 경우에 있어서 다른 순서로 수행될 수 있거나 또는 균등한 구조 및 공정이 앞서 기재된 구조 및 공정을 대체할 수 있음이 자명하다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 일부 구체 예에서, 본 발명에 따르는 농도 측정은 전해 셀 내에 일정한 전류가 인가될 때 전압 변화의 전이값을 측정하여 수행될 수도 있다. 일부 변화가 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 상기 시스템 및 방법에서 이루어질 수 있기 때문에, 전술한 상세한 설명 또는 첨부된 도면에 제시된 주제가 예씨적인 것으로 해석되어야 하고 제한적이지 않다고 의도된다. 결과적으로, 본 발명은 이하의 청구 범위에 기재된 방법 및 구조 그리고 이들의 균등범위에 의해 본질적으로 포함되거나 또는 존재하는 특징들의 각각의 그리고 모든 신규한 특징 및 이러한 특징들의 조합을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (33)

  1. (a) 금속 이온 및 사전조정 화학종을 함유하는 전해질 사전조정 용액을 유통 전해 계량기의 흐름 채널을 통하여 유동시키는 단계;
    (b) 작업 전극에 전위를 인가하여, 증착된 금속 및 흡착된 사전조정 화학종을 상기 흐름 채널 내에 위치한 상기 작업 전극상에 형성하는 단계;
    (c) 그 후 상기 흐름 채널을 통한 상기 사전조정 용액의 흐름을 중지시키는 단계;
    (d) 상기 사전조정 용액의 흐름을 중지시키는 단계 직후에, 상기 흐름 채널을 통하여 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하는 단계, 여기서 상기 전해질 표적 용액은 금속 이온 및 표적 농도의 표적 용질을 포함함;
    (e) 상기 흐름을 개시하는 단계 직후 전이 시간 기간 동안, 상기 작업 전극에 일정한 전위를 인가하고 전류 밀도를 측정하는 단계; 및
    (f) 상기 전이 시간 기간 동안 측정된 전류 밀도-시간 의존성의 선형 부분으로부터 전류 밀도의 기울기를 결정하고 상기 전류 밀도의 기울기로부터 상기 표적 농도를 결정하는 단계;
    를 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 (ascertain) 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하는 단계 이전에 그리고 상기 전이 시간 기간 이전에, 상기 증착된 금속 및 상기 흡착된 사전조정 화학종을 스트리핑(stripping )하는 단계를 포함하지 않는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전류 밀도의 기울기로부터 상기 표적 농도를 결정하는 단계는
    상기 전류 밀도의 표적 기울기를 상기 표적 용질의 알려진 농도에 대응하는 하나 이상의 표준 전류 밀도의 기울기와 비교함으로써 상기 표적 용액 중의 상기 표적 용질의 상기 표적 농도를 규명하는 단계를 더욱 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 시간 기간 동안 상기 표적 용질과 상기 사전조정 화학종의 상호작용이 상기 전류 밀도의 기울기에 영향을 미치는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d) 이전에, 상기 전해질 표적 용액을 형성하기 위해 상기 표적 용질을 함유하는 욕 용액(bath solution)을 염기성 용액과 혼합시키는 단계를 더욱 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 혼합은 상기 욕 용액 중의 상기 사전조정 화학종의 농도를 희석시키는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d) 이전에, 상기 표적 용질을 형성하기 위해 표적 용질 전구체를 함유하는 욕 용액에 활성화제 화학종을 첨가하는 단계를 더욱 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)의 사전조정 용액의 흐름을 중지시키는 단계 및 상기 단계 (d)의 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하는 단계는, 상기 흐름 채널 내 상기 작업 전극으로 가는 액체 흐름을 500 밀리초를 초과하지 않는 스위칭 시간 이내에 상기 사전조정 용액으로부터 상기 전해질 표적 용액으로 스위칭시키는 단계를 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)의 사전조정 용액의 흐름을 중지시키는 단계 및 상기 단계 (d)의 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하는 단계는, 흐름 밸브를 통한 액체 흐름을 사전조정 액체로부터 전해질 테스트 용액으로 스위칭하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 흐름 밸브는 제1 유입 포트, 제2 유입 포트 및 유출 포트를 포함하며, 상기 유출 포트는 상기 유통 전해 계량기의 상기 흐름 채널과 유체적으로 연결되는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 사전조정 화학종은 유기 도금 억제제를 포함하며, 그리고 상기 표적 용질은 유기 도금 촉진제를 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전해질 사전조정 용액은 0.2 내지 0.8 범위의 PPG 대 PEG의 몰 비율로, 1500 내지 3500 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 폴리머 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리머로 본질적으로 구성된 관능적 억제제 화학종(functional suppressor species)을 포함하며,
    상기 유기 도금 촉진제는 비스-(3-설포프로필)-디설파이드(SPS)로 본질적으로 구성된 관능 화학종을 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해질 사전조정 용액은 50 ppm 내지 1500 ppm 범위의 PPG 및 PEG의 상기 관능적 억제제 화학종의 농도를 가지며,
    상기 단계 (d)의 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하는 단계는 (10 ppm 내지 100 ppm)/2 범위 농도의 비스-(3-설포프로필)-디설파이드(SPS)를 포함하는 표적 용액을 유동시키는 단계를 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 단계 (d) 이전에, 상기 전해질 표적 용액을 형성하기 위해 전해질 도금 욕으로부터의 전해 도금 욕 용액을 염기성 용액과 혼합시키는 단계를 더욱 포함하며,
    상기 염기성 용액은 유기 도금 첨가제를 실질적으로 갖지 않는 처녀 전해 도금액으로 본질적으로 구성되며,
    상기 혼합은 2의 인자로 상기 전해 도금 욕 용액 중의 용질의 농도를 희석시키는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 사전조정 화학종은 클로라이드 이온을 포함하며,
    상기 전해질 사전조정 용액에는 유기 도금 첨가제가 실질적으로 없으며,
    상기 표적 용질은 유기 도금 억제제로 본질적으로 구성되는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 사전조정 화학종은 클로라이드 이온(Cl-)을 포함하고,
    상기 표적 용질은 0.2 내지 0.8 범위의 PPG 대 PEG의 몰 비율로, 1500 내지 3500 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 폴리머 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리머로 본질적으로 구성된 관능적 억제제 화학종을 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전해질 사전조정 용액은 10 ppm 내지 500 ppm 범위의 클로라이드 이온 농도를 가지며,
    상기 단계 (d)의 전해질 표적 용액의 흐름을 개시하는 단계는 (50 ppm 내지 600 ppm)/32 범위의 농도로 PPG 및 PEG의 상기 관능적 억제제 화학종의 농도를 포함하는 표적 용액을 유동시키는 단계를 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 단계 (d) 이전에, 상기 전해질 표적 용액을 형성하기 위해 전해 도금 욕으로부터의 전해 도금 욕 용액을 염기성 용액과 혼합시키는 단계를 더욱 포함하며,
    상기 염기성 용액은 유기 도금 첨가제를 실질적으로 갖지 않는 처녀 전해 도금액으로 본질적으로 구성되며,
    상기 혼합은 32의 인자로 상기 전해 도금 욕 용액 중의 용질의 농도를 희석시키는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 사전조정 화학종은 유기 도금 촉진제를 포함하고,
    상기 표적 용질은 유기 도금 평탄화제로 본질적으로 구성되는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 사전조정 화학종은 유기 도금 억제제를 더욱 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 사전조정 화학종은 비스-(3-설포프로필)-디설파이드(SPS)로 본질적으로 구성된 관능 화학종을 포함하는 유기 도금 촉진제를 포함하며, 그리고 0.2 내지 0.8 범위의 PPG 대 PEG의 몰 비율로, 1500 내지 3500 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 폴리머 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리머로 본질적으로 구성된 관능적 억제제 화학종을 더욱 포함하며; 그리고
    상기 표적 용질은 3,000/4 내지 5,000/4 범위의 평균 분자량을 갖는 관능 화학종 폴리(비닐 피롤리돈)(PVP)을 포함하는 유기 평탄화제를 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 전해질 사전조정 용액은 30 ppm 내지 400 ppm 범위의 농도로 비스-(3-설포프로필)-디설파이드(SPS)로 본질적으로 구성된 관능 화학종을 포함하는 도금 촉진제를 포함하며, 그리고 25 ppm 내지 200 ppm 범위로 PPG 및 PEG의 상기 관능적 억제제 화학종의 농도를 더욱 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 단계 (d) 이전에, 상기 전해질 표적 용액을 형성하기 위해 전해 도금 욕으로부터의 전해 도금 욕 용액을 염기성 용액과 혼합시키는 단계를 더욱 포함하며,
    상기 염기성 용액은 유기 도금 첨가제를 실질적으로 갖지 않는 처녀 전해 도금액으로 본질적으로 구성되며,
    상기 혼합은 4의 인자로 상기 전해 도금 욕 용액 중의 용질의 농도를 희석시키는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  25. 유통 전해 계량기, 여기서 상기 유통 전해 계량기는 흐름 채널, 상기 흐름 채널 내에 위치한 작업 전극, 및 상기 흐름 채널 내에 위치한 상대 전극을 포함하며, 상기 유통 전해 계량기는 상기 흐름 채널을 통하여 흐르는 전해액의 전기적 특성의 전이값을 측정하도록 작동됨;
    제1 유입 도관;
    제2 유입 도관; 및
    상기 제1 유입 도관, 상기 제2 유입 도관 및 상기 유통 전해 계량기의 상기 흐름 채널에 연결될 수 있는 스위칭 밸브, 여기서 상기 스위칭 밸브는 상기 흐름 채널로 들어가는 액체 흐름을 1000 밀리초를 초과하지 않는 스위칭 시간에서 상기 제1 유입 도관으로부터 상기 제2 유입 도관으로 스위칭시키도록 작동될 수 있음;
    을 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정하기 위한 시스템.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 흐름 채널은 채널 입구를 포함하며;
    상기 흐름 채널은 1 ㎝ 내지 3 ㎝ 범위의 길이 치수, 100 ㎛ 내지 1.0 ㎝ 범위의 높이 치수, 및 0.3 ㎝ 내지 2.0 ㎝ 범위의 폭 치수를 포함하며;
    상기 작업 전극 표면은 실질적으로 평탄하며, 흐름 채널 벽 표면과 실질적으로 같은 높이이며, 0.01 ㎠ 내지 0.05 ㎠ 범위의 작업 전극 표면적을 포함하며, 상기 채널 입구로부터 0.5 ㎝ 내지 2.0 ㎝ 범위의 하류에 위치하며;
    상기 상대 전극 표면은 실질적으로 평탄하며, 0.03 ㎠ 내지 0.20 ㎠ 범위의 상대 전극 표면적을 포함하며, 작업 전극 표면과 실질적으로 동일 평면에서 흐름 채널 벽 표면과 실질적으로 같은 높이이며, 상기 작업 전극 표면으로부터 0.10 ㎝ 내지 0.40 ㎝ 범위의 하류에 위치하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정하기 위한 시스템.
  27. 제 25 항에 있어서,
    사전조정 액체 스트림을 공급하기 위한 사전조정 액체 서브시스템, 여기서 상기 사전조정 액체 서브시스템은 상기 제1 유입 도관에 유체적으로 연결가능함; 및
    전해질 테스트 용액 스트림을 공급하기 위한 테스트 용액 서브시스템, 여기서 상기 테스트 용액 서브시스템은 상기 제2 유입 도관에 유체적으로 연결가능함;을 더욱 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정하기 위한 시스템.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 사전조정 액체 서브시스템은, 사전조정 액체를 제조하기 위해 사전조정제와 염기성 용액을 혼합하는 사전조정제 혼합기를 더욱 포함하며, 여기서 상기 사전조정제 혼합기는 사전조정제 공급원, 염기성 용액 공급원, 및 상기 제1 유입 도관에 유체적으로 연결가능한, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정하기 위한 시스템.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 테스트 용액 서브시스템은 상기 테스트 용액 혼합기 내 전해 욕으로부터의 전해 욕 용액을 전해 도금액을 포함하는 염기성 용액으로 희석시키도록 작동될 수 있는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정하기 위한 시스템.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 염기성 용액 공급원은 상기 염기성 용액을 포함하며, 여기서 상기 염기성 용액은 상당량의 유기 도금 첨가제가 없는 전해 도금액을 포함하며;
    상기 전해 욕은 상기 표적 용질을 함유하는 1종 이상의 유기 도금 첨가제를 포함하는 전해 도금액을 포함하는 전해 도금 욕을 포함하며; 그리고
    상기 전해질 테스트 용액은 상기 표적 용질을 갖는 상기 1종 이상의 유기 도금 첨가제를 함유하는 전해액을 포함하는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정하기 위한 시스템.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 테스트 용액 서브시스템은 상기 전해질 테스트 용액을 생성하기 위해 상기 염기성 용액을 사용하여 상기 테스트 용액 혼합기 내 상기 전해 도금 욕으로부터의 상기 전해 욕 용액을 희석하도록 작동될 수 있는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정하기 위한 시스템.
  32. 제 1 항에 있어서, 단계 (b) - (e) 동안 하나의 일정 전위가 작업 전극에 인가되는, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 규명하기 위한 방법.
  33. 제 25 항에 있어서, 상기 전해액의 전이 특성은 전류 밀도인, 전해액 중의 표적 용질의 농도를 측정하기 위한 시스템.
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