JP3642730B2 - めっき装置及びめっき液組成の管理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき装置及びめっき液組成の管理方法に関し、特に、半導体基板の表面に形成した配線用の微細な凹部に硫酸銅めっきにより銅を埋込んで配線を形成するのに使用されるめっき装置、及びこのめっき装置に使用されるめっき液中の添加剤成分を維持管理するめっき液組成の管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっきによる金属膜の成膜法は、従来からプリント基板などの電子工業において広く用いられてきている。近年、半導体基板上に配線回路を形成するための金属材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅（Ｃｕ）を用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細凹みの内部に銅を埋込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、ＣＶＤ、スパッタリング及びめっきといった手法があるが、いずれにしても、基板のほぼ全表面に銅を成膜し、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により不要の銅を除去するようにしている。
【０００３】
図４は、この種の銅配線基板Ｗの製造例を工程順に示すもので、図４（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上にＳｉＯ２からなる酸化膜２を堆積し、リソグラフィ・エッチング技術によりコンタクトホール３と配線用の溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてシード層７を形成する。
【０００４】
そして、図４（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、半導体基材１のコンタクトホール３及び溝４内に銅を充填するとともに、酸化膜２上に銅膜６を堆積する。その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により、酸化膜２上の銅膜６を除去して、コンタクトホール３および配線用の溝４に充填させた銅膜６の表面と酸化膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図４（ｃ）に示すように銅膜６からなる配線が形成される。
【０００５】
ここに、シード層７は、一般にスパッタリングやＣＶＤによって形成され、また、銅膜６を形成する電解銅めっきにあっては、めっき液として、その組成に硫酸銅と硫酸を含む硫酸銅めっき液が一般に使用されている。
【０００６】
微細配線化が進み、配線溝或いはプラグの形状が高アスペクト比となるに従って、例えば基板上に設けた０．１μｍ以下の幅の超微細な凹部に、欠陥を生ずることなく銅を完全に埋込むといった厳しい技術的要求がでてきている。
【０００７】
それに答えるためには、電解槽の幾何学的形状や電気的な条件などの操作条件の最適化も必要であるが、何よりもめっき液の組成が完全に管理されていなければならない。めっき液は、析出する金属イオンとその対イオンなどの主成分と、析出反応の速度を局所的に制御して被めっき面上での金属イオンの析出を全体として平準化する働きを果たす添加剤成分とからなる。特に後者は、添加量そのものはごく僅かであるにもかかわらず、その効果はきわめて顕著であり、厳密に濃度管理をしないと却って逆効果をもたらすことがある。
【０００８】
また、近年は、さまざまな生産プロセスにおいて、環境負荷をできるかぎり低減することが求められている。高濃度の廃液を発生する可能性の高いめっきプロセスにおいては、特にめっき浴の長寿命化が期待されている。その点からも濃度管理を積極的に行い、めっき液を無駄なく使うことが時代の流れとなっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、めっき液にあっては、管理らしい管理は殆どされておらず、例えば、ある一定処理時間毎に所定量のめっき液成分を補給し、それを何回か繰り返したらめっき浴全体を交換するということが一般に行われてきた。
【００１０】
また、電気めっきにおいては、サイクリックボルタンメトリックストリッピング法（ＣＶＳ）等の電気化学的測定により析出反応の状況をモニターし、その測定結果から間接的に添加剤成分濃度に関する情報を得るという方法も行われている。このＣＶＤ法は、ポテンシオスタット及び電位走査装置を用いてサイクリックボルタモグラムを描き、この形状から間接的にめっき液中の添加物成分や汚染物質の濃度に関する情報を得るようにしたものである。しかしながら、この方法は、あくまでも間接的なものであって、要求される管理精度が厳しくなるにつれて対応できなくなりつつある。
【００１１】
本発明は上記に鑑みて為されたもので、めっき液組成の維持管理を、めっき液中の添加剤成分を直接的に分離定量して高精度に行うようにしためっき装置及びめっき液組成の管理方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基板に設けた微細な凹部に銅を埋込んで配線を形成する硫酸銅めっき液を保持するめっき槽を有するめっきユニットと、サンプリングし、イオン成分を除去しためっき液中の添加剤成分を液体クロマトグラフィ装置で分離定量し、各添加剤成分毎の定量値と各添加剤成分毎に予め設定した所定濃度とを比較して信号を出力するめっき液モニタユニットと、複数の添加剤タンクを備え、前記めっき液モニタユニットからの信号に基づいて前記添加剤タンク内の添加剤成分溶液をめっき液に補給する添加剤補給ユニットを有することを特徴とするめっき装置である。
【００１３】
これにより、めっき液中の添加剤成分を液体クロマトグラフィ装置で直接的に各添加剤成分毎に分離して分析（定量）し、現に不足するか、または不足が予想される添加剤成分を適宜補うことで、めっき液中の各添加剤成分の変動を一定範囲内に管理することができる。しかも、桁違いの濃度で存在する硫酸イオン、銅イオン、塩素イオンなどの主成分を予め排除しておいて添加物成分を分離定量することで、めっき液中の微量な添加剤成分の検出が容易となる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記クロマトグラフィ装置の添加剤成分を定量する検出器は、エバポレイティブ光散乱検出器であることを特徴とする請求項１記載のめっき装置である。これにより、分離した添加剤成分を噴霧蒸発させた後に残留する溶質の光散乱強度を検出することで、基本的にどの添加剤成分も定量が可能となり、システム的に簡便となる。なお、エバポレイティブ光散乱検出器は、添加剤成分の実使用濃度レベルにおいても充分な検出感度を持っているが、検出感度が不足する場合は、添加剤成分をプレカラム濃縮を行うことで対処することができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、前記添加剤成分が、含酸素水溶性高分子化合物、含硫黄有機化合物または含窒素有機化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のめっき装置である。この含酸素水溶性高分子化合物としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリーコルなどが、含硫黄有機化合物としては、ジスルフィドなどが、含窒素有機としては、ポリアミンなどが挙げられる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、基板に設けた微細な凹部に銅を埋込んで配線を形成する、めっき浴中の硫酸銅めっき液をサンプリングし、イオン成分を除去したサンプリング液中の添加剤成分を液体クロマトグラフ法により分離定量し、各添加剤成分毎の定量値と各添加剤成分毎に予め設定した所定濃度との比較を行い、不足する添加剤成分をめっき液に補給することを特徴とするめっき液組成の管理方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態のめっき装置を示す。なおここでは、電解めっきプロセスを例にして説明するが、それ以外の場合であっても、基本的には同様である。
【００１９】
このめっき装置は、主としてめっきユニット１０、めっき液モニタユニット１２、添加剤補給ユニット１４の３ユニットから構成されている。なお、図示しないが、これらのユニットの他に、電源ユニットを始め、それぞれの目的に応じた種々のユニットが併設されている。
【００２０】
めっきユニット１０は、プロセスに応じためっき液１６を保持するめっき槽１８を備えており、このめっき槽１８の内部に、陽極２０とめっきされるワーク２２とをめっき液１６に浸漬させた状態で対向して設置するようになっている。この陽極２０は、溶解性であっても不溶解性であっても良い。ここで、陽極２０とワーク２２の間に電流を流してめっき処理を行うのであるが、電流の流し方も通常の直流の他、パルスであっても良い。
【００２１】
めっき液モニタユニット１２は、液体クロマトグラフィ装置２４と演算部２６とを備えている。この液体クロマトグラフィ装置２４は、めっき槽１８から延びるサンプル液導入管２８を通過させてめっき液１６をサンプリングするサンプリングポンプ３０と、溶難液タンク３２から溶難液を送出す溶難液ポンプ３４と、純水タンク３６から純水を送出す純水ポンプ３８とを有している。この溶離液としては、アルコール等の有機溶媒あるいは水と有機溶媒との混合液の中から、分離すべき成分と下記の分離カラム５２ａ，５２ｂの特性に応じて選択されて使用される。なお、純水供給系と溶難液供給系の一方を備えたり、溶難液供給系を複数備えても良いことは勿論である。
【００２２】
そして、サンプリングポンプ３０から延びる配管４０と、溶難液ポンプ３４と純水ポンプ３８からそれぞれ延びて合流した配管４２は、２つの流路４４ａ，４４ｂを有するインジェクションバルブ４６に接続され、このインジェクションバルブ４６にサンプル液戻り配管４８と分析系配管５０が接続されている。
【００２３】
これにより、サンプリングポンプ３０を駆動すると、めっき槽１８内のめっき液１６は、サンプル液導入管２８、配管４２、インジェクションバルブ４６及びめっき液戻り配管４８を順次通過してめっき槽１８に戻るが、この状態でインジェクションバルブ４６を９０度回転すると、インジェクションバルブ４６の流路４４ａ，４４ｂが互いに入れ替わり、これによって、図示では流路４４ａ内のめっき液がサンプリングされ、この流路４４ａ内のめっき液が、溶難液ポンプ３４及び／または純水ポンプ３８の駆動に伴って、溶難液及び／または純水に押し出されて分析系配管５０内に導入されるようになっている。
【００２４】
分析系配管５０には、この例では２個の分離カラム５２ａ，５２ｂが直列に配置されている。この分離カラム５２ａ，５２ｂは、サンプルしためっき液中の添加剤成分を、充填材のクロマトグラフ吸着を利用して各添加剤成分毎に分離するためのものであり、一般には、分離対象に応じて適宜選択して使用される。この例では、添加剤成分のうち、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの含酸素水溶性高分子化合物の分離に適した分子量分画カラムと、ジスルフィドなどの含硫黄有機化合物及びポリアミンなどの含窒素有機化合物の分離に適した疎水性の幾分強いカラムの２つの分離カラム５２ａ，５２ｂを直列に繋いで、めっき液中の添加剤成分を分離するようにしている。なお、１個の分離カラムを使用したり、３個以上の分離カラムを直列に繋いで使用しても良いことは勿論である。
【００２５】
この分離カラム５２ａ，５２ｂの下流側には切換えバルブ５４が配置され、この切換えバルブ５４を介して、排出側と検出器５６側に切り換えられるようになっている。この検出器５６は、分離カラム５２ａ，５２ｂで分離した各添加剤成分を分析（定量）するためのものであり、この例では、検出器５６として、サンプルを噴霧蒸発させた後に残留する溶質の光散乱強度を検出するエバポレイティブ光散乱法を利用したエバポレイティブ光散乱検出器を使用している。これは、エバポレイティブ光散乱検出器は、基本的にどの物質でも検出が可能で、しかも添加剤の実使用濃度レベルにおいても充分な検出感度を持っているからである。従って、このように、検出器５６としてエバポレイティブ光散乱検出器を使用することで、システム的にも簡便となる。
【００２６】
なお、分離された各成分を検出する方法として、それぞれの物性に応じた紫外吸収や示差屈折率などを利用したものがあり、これらの各方法では、一つの方法で全成分を検出することができないが、これらを併用しても良いことは勿論である。
【００２７】
この検出器５６からの出力信号は、演算部２６に入力される。この演算部２６は、検出器５６で検出した各添加剤成分毎の定量値と各添加剤成分毎に予め設定した所定濃度とを比較し、各添加剤成分毎の所定濃度からの偏差等を計算するためのものであり、この出力信号は、添加剤補給ユニット１４のコントローラ５８に入力される。
【００２８】
添加剤補給ユニット１４は、コントローラ５８と、各添加剤成分溶液を貯蔵した複数（図示では３個）の添加剤タンク６０ａ，６０ｂ，６０ｃと、この各添加剤タンク６０ａ，６０ｂ，６０ｃ内の添加剤成分溶液を送出す添加剤ポンプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃを備えている。そして、添加剤ポンプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃは、コントローラ５８によってその駆動が制御され、添加剤ポンプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃの駆動に伴って送出された添加剤成分溶液は、添加剤補給配管６４からめっき槽１８内のめっき液１６に補給されるようになっている。
【００２９】
次に、この実施の形態のめっき装置によるめっき液成分の管理について説明する。
サンプリングポンプ３０は常時動かしておいても良いし、所定サンプリング時のみ動かすようにしても良い。ただし後者の場合は、配管内に残存するそれ以前のめっき液との入れ替えを図るため、分析系に入れるまでにある程度の時間、めっき液を流し続ける必要がある。そして、インジェクションバルブ４６を９０度回転させて、この流路４４ａ，４４ｂの位置を入れ替え、これによって、図示では流路４４ａ内のめっき液をサンプリングする。
【００３０】
次に、この例では、先ず純水ポンプ３８をのみを駆動して、前記サンプリングしためっき液を純水と共に分離カラム５２ａ，５２ｂ内に導入する。この時、切換えバルブ５４を排出側に繋いで、純水をドレンへ排出する。すると、硫酸イオン、銅イオン、塩素イオンなどのイオン性の強い主成分は、分離カラム５２ａ，５２ｂに全く保持されずに流出する。これは、例えば、硫酸銅めっきにあっては、硫酸イオン、銅イオン、塩素イオンなどの主成分が桁違いの濃度で存在するため、めっき液中の微量な添加剤成分の検出を上で、これらの主成分を予め排除することが好ましいからである。
【００３１】
そして、主成分が排出された後、切換えバルブ５４を検出器５６側へと繋ぎ替え、同時に、純水ポンプ３８から送出す純水の量を徐々に減少させつつ、溶難液ポンプ３４を駆動し、この溶難液ポンプ３４で送出す溶難液の量を徐々に増大させて、例えば、メタノール等の濃度を少しずつ高めて１００％まで持っていく。すると、めっき液中の各添加剤成分が順次分離カラム５２ａ，５２ｂから溶離してくる。その順番は必ずしも一様ではないが、含硫酸有機化合物、含窒素有機化合物、含酸素水溶性高分子化合物の順になることが多い。
【００３２】
そこで、これらの各添加剤成分を検出器５６で順次定量して、この出力信号を演算部２６に入力する。演算部２６では、検出器５６からの出力（検出値）と予め設定した各添加剤成分毎の所定濃度を比較して、各添加剤成分毎の所定濃度からの偏差等を計算する。そして、このデータを元に、各添加剤成分の内のいずれかに現に不足分があるか否かを判断して、現に不足分がある判断した場合に、この信号をコントローラ５８に入力する。なお、複数回の検査を通じて、現状では不足していないが、何分か後に不足するようになるか否かを判断して、何分か後に不足するようになると判断した場合に、この信号をコントローラ５８に入力するようにしても良い。
【００３３】
コントローラ５８は、例えば、現に不足分があるとの信号を受けて、この不足分がある添加剤成分を貯蔵した、例えば添加剤タンク６０ａを送出す添加剤ポンプ６２ａを駆動し、この添加剤タンク６０ａに貯蔵した添加剤成分をめっき液１６に補給して、添加剤ポンプ６２ａを停止する。なお、何分か後に不足するようになるとの信号を受けた場合には、この信号を受けた時点で、或いは何分か経過する前に上記同様な制御を行う。
【００３４】
これにより、めっき液中の添加剤成分を液体クロマトグラフィ装置２４で直接的に各添加剤成分毎に分離して分析（定量）し、現に不足するか、または不足が予想される添加剤成分を適宜補うことで、めっき液中の各添加剤成分の変動を一定範囲内に管理することができる。
【００３５】
ここで、エバポレイティブ光散乱検出器は、添加剤成分の実使用濃度レベルにおいても充分な検出感度を持っているが、検出感度が不足する場合は、添加剤成分を濃縮することで対処することができる。
【００３６】
図２は、この添加剤成分を濃縮するようにした例を示す。これは、サンプリングポンプ３０から延びる配管４０と純水ポンプ３８から延びる配管７０を、内部に３つの流路７２ａ，７２ｂ，７２ｃを有する第１六方バルブ７４に繋ぎ、更にこの第１六方バルブ７４にサンプル採取管７６の両端と、連結管７８の一端を繋ぐ。更に、この連結管７８の他端、ＨＰＬＣポンプシステム（２液グラジェント）８０のポンプ８２から延びる配管８４、濃縮カラム８６の両端及び分析系配管５０を、内部に３つの流路８８ａ，８８ｂ，８８ｃを有する第２六方バルブ９０に繋いたものである。
【００３７】
この例では、図２（ａ）に示すように、配管４０、第１六方バルブ７４の流路７２ａ、サンプル採取管７６、第１六方バルブ７４の流路７２ｂが直列となるようにして、サンプル液を採取する。そして、図２（ｂ）に示すように、第１六方バルブ７４を、図示では右方向に１２０゜回転させ、配管７０、第１六方バルブ７４の流路７２ｃ、サンプル採取管７６、第１六方バルブ７４の流路７２ｂ、連結管７８，第２六方バルブ９０の流路８８ａ、濃縮カラム８６、第２六方バルブ９０の流路８８ｂが直列になるようにして、サンプル採取管７６内に採取したサンプル液を濃縮カラム８６内に導入して濃縮する。同時に、配管８４，第２六方バルブ９０の流路８８ｃ及び分析系配管５０を直列に繋ぐことで、無機イオン洗浄を行う。そして、図２（ｃ）に示すように、第２六方バルブ９０を、図示では右方向に１２０゜回転させ、配管８４、第２六方バルブ９０の流路８８ｃ、濃縮カラム８６、第２六方バルブ９０の流路８８ｂ、分析系配管５０が直列になるようにして、濃縮カラム８６で濃縮したサンプル液を分離カラム５２に導入して各添加剤成分毎に分離し、検出器５６で分析（定量）するようになっている。
【００３８】
図３は、本発明の他の実施の形態のめっき装置の要部を示す。この例では、めっき槽１８と別個にめっき液貯槽９２を設置し、めっき液循環ポンプ９４およびめっき液循環配管９６を介してめっき液貯槽９２とめっき槽１８の間でめっき液１６が循環するようにしている。この場合、めっき液貯槽９２からサンプル液導入管２８を介してめっき液１６のサンプルをめっき液モニタユニット１２（図１参照）に採取し、分析結果をもとに添加剤補給ユニット１４（図１参照）から添加剤補給配管６４を介して不足の添加剤をめっき液貯槽９２のめっき液１６に補給するようになっている。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、めっき液中の添加剤成分を液体クロマトグラフィ装置で直接的に各添加剤成分毎に分離して分析（定量）し、現に不足するか、または不足が予想される添加剤成分を適宜補うことで、めっき液中の各添加剤成分の変動を一定範囲内に管理することができる。これによって、例えば、より超微細加工へのめっき法の適用範囲が広がるとともに、めっき液の効率的な使用が可能となり、ランニングコストと環境負荷の低減を同時に実現することができる。また、分析に必要なサンプル液量もごく僅かで済むので、この点でもコストと環境負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態のめっき装置を示す図である。
【図２】添加剤成分を濃縮するようにした例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態の他のめっき装置を示す図である。
【図４】銅めっきによって銅配線を形成する例を工程順に示す図である。
【符号の説明】
１０ めっきユニット
１２ めっき液モニタユニット
１４ 添加剤補給ユニット
１６ めっき液
１８ めっき槽
２４ 液体クロマトグラフィ装置
２６ 演算部
３０ サンプリングポンプ
３２ 溶難液タンク
３４ 溶難液ポンプ
３６ 純水タンク
３８ 純水ポンプ
４６ インジェクションバルブ
５０ 分析系配管
５２，５２ａ，５２ｂ 分離カラム
５６ 検出器
５８ コントローラ
６０ａ，６０ｂ，６０ｃ 添加剤タンク
６２ａ，６２ｂ，６２ｃ 添加剤ポンプ
６４ 添加剤補給配管
７４，９０ 六方バルブ
７６ サンプル採取管
８６ 濃縮カラム
９２ めっき液貯槽
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき装置及びめっき液組成の管理方法に関し、特に、半導体基板の表面に形成した配線用の微細な凹部に硫酸銅めっきにより銅を埋込んで配線を形成するのに使用されるめっき装置、及びこのめっき装置に使用されるめっき液中の添加剤成分を維持管理するめっき液組成の管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっきによる金属膜の成膜法は、従来からプリント基板などの電子工業において広く用いられてきている。近年、半導体基板上に配線回路を形成するための金属材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅（Ｃｕ）を用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細凹みの内部に銅を埋込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、ＣＶＤ、スパッタリング及びめっきといった手法があるが、いずれにしても、基板のほぼ全表面に銅を成膜し、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により不要の銅を除去するようにしている。
【０００３】
図４は、この種の銅配線基板Ｗの製造例を工程順に示すもので、図４（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上にＳｉＯ２からなる酸化膜２を堆積し、リソグラフィ・エッチング技術によりコンタクトホール３と配線用の溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてシード層７を形成する。
【０００４】
そして、図４（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、半導体基材１のコンタクトホール３及び溝４内に銅を充填するとともに、酸化膜２上に銅膜６を堆積する。その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により、酸化膜２上の銅膜６を除去して、コンタクトホール３および配線用の溝４に充填させた銅膜６の表面と酸化膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図４（ｃ）に示すように銅膜６からなる配線が形成される。
【０００５】
ここに、シード層７は、一般にスパッタリングやＣＶＤによって形成され、また、銅膜６を形成する電解銅めっきにあっては、めっき液として、その組成に硫酸銅と硫酸を含む硫酸銅めっき液が一般に使用されている。
【０００６】
微細配線化が進み、配線溝或いはプラグの形状が高アスペクト比となるに従って、例えば基板上に設けた０．１μｍ以下の幅の超微細な凹部に、欠陥を生ずることなく銅を完全に埋込むといった厳しい技術的要求がでてきている。
【０００７】
それに答えるためには、電解槽の幾何学的形状や電気的な条件などの操作条件の最適化も必要であるが、何よりもめっき液の組成が完全に管理されていなければならない。めっき液は、析出する金属イオンとその対イオンなどの主成分と、析出反応の速度を局所的に制御して被めっき面上での金属イオンの析出を全体として平準化する働きを果たす添加剤成分とからなる。特に後者は、添加量そのものはごく僅かであるにもかかわらず、その効果はきわめて顕著であり、厳密に濃度管理をしないと却って逆効果をもたらすことがある。
【０００８】
また、近年は、さまざまな生産プロセスにおいて、環境負荷をできるかぎり低減することが求められている。高濃度の廃液を発生する可能性の高いめっきプロセスにおいては、特にめっき浴の長寿命化が期待されている。その点からも濃度管理を積極的に行い、めっき液を無駄なく使うことが時代の流れとなっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、めっき液にあっては、管理らしい管理は殆どされておらず、例えば、ある一定処理時間毎に所定量のめっき液成分を補給し、それを何回か繰り返したらめっき浴全体を交換するということが一般に行われてきた。
【００１０】
また、電気めっきにおいては、サイクリックボルタンメトリックストリッピング法（ＣＶＳ）等の電気化学的測定により析出反応の状況をモニターし、その測定結果から間接的に添加剤成分濃度に関する情報を得るという方法も行われている。このＣＶＤ法は、ポテンシオスタット及び電位走査装置を用いてサイクリックボルタモグラムを描き、この形状から間接的にめっき液中の添加物成分や汚染物質の濃度に関する情報を得るようにしたものである。しかしながら、この方法は、あくまでも間接的なものであって、要求される管理精度が厳しくなるにつれて対応できなくなりつつある。
【００１１】
本発明は上記に鑑みて為されたもので、めっき液組成の維持管理を、めっき液中の添加剤成分を直接的に分離定量して高精度に行うようにしためっき装置及びめっき液組成の管理方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基板に設けた微細な凹部に銅を埋込んで配線を形成する硫酸銅めっき液を保持するめっき槽を有するめっきユニットと、サンプリングし、イオン成分を除去しためっき液中の添加剤成分を液体クロマトグラフィ装置で分離定量し、各添加剤成分毎の定量値と各添加剤成分毎に予め設定した所定濃度とを比較して信号を出力するめっき液モニタユニットと、複数の添加剤タンクを備え、前記めっき液モニタユニットからの信号に基づいて前記添加剤タンク内の添加剤成分溶液をめっき液に補給する添加剤補給ユニットを有することを特徴とするめっき装置である。
【００１３】
これにより、めっき液中の添加剤成分を液体クロマトグラフィ装置で直接的に各添加剤成分毎に分離して分析（定量）し、現に不足するか、または不足が予想される添加剤成分を適宜補うことで、めっき液中の各添加剤成分の変動を一定範囲内に管理することができる。しかも、桁違いの濃度で存在する硫酸イオン、銅イオン、塩素イオンなどの主成分を予め排除しておいて添加物成分を分離定量することで、めっき液中の微量な添加剤成分の検出が容易となる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記クロマトグラフィ装置の添加剤成分を定量する検出器は、エバポレイティブ光散乱検出器であることを特徴とする請求項１記載のめっき装置である。これにより、分離した添加剤成分を噴霧蒸発させた後に残留する溶質の光散乱強度を検出することで、基本的にどの添加剤成分も定量が可能となり、システム的に簡便となる。なお、エバポレイティブ光散乱検出器は、添加剤成分の実使用濃度レベルにおいても充分な検出感度を持っているが、検出感度が不足する場合は、添加剤成分をプレカラム濃縮を行うことで対処することができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、前記添加剤成分が、含酸素水溶性高分子化合物、含硫黄有機化合物または含窒素有機化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のめっき装置である。この含酸素水溶性高分子化合物としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリーコルなどが、含硫黄有機化合物としては、ジスルフィドなどが、含窒素有機としては、ポリアミンなどが挙げられる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、基板に設けた微細な凹部に銅を埋込んで配線を形成する、めっき浴中の硫酸銅めっき液をサンプリングし、イオン成分を除去したサンプリング液中の添加剤成分を液体クロマトグラフ法により分離定量し、各添加剤成分毎の定量値と各添加剤成分毎に予め設定した所定濃度との比較を行い、不足する添加剤成分をめっき液に補給することを特徴とするめっき液組成の管理方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態のめっき装置を示す。なおここでは、電解めっきプロセスを例にして説明するが、それ以外の場合であっても、基本的には同様である。
【００１９】
このめっき装置は、主としてめっきユニット１０、めっき液モニタユニット１２、添加剤補給ユニット１４の３ユニットから構成されている。なお、図示しないが、これらのユニットの他に、電源ユニットを始め、それぞれの目的に応じた種々のユニットが併設されている。
【００２０】
めっきユニット１０は、プロセスに応じためっき液１６を保持するめっき槽１８を備えており、このめっき槽１８の内部に、陽極２０とめっきされるワーク２２とをめっき液１６に浸漬させた状態で対向して設置するようになっている。この陽極２０は、溶解性であっても不溶解性であっても良い。ここで、陽極２０とワーク２２の間に電流を流してめっき処理を行うのであるが、電流の流し方も通常の直流の他、パルスであっても良い。
【００２１】
めっき液モニタユニット１２は、液体クロマトグラフィ装置２４と演算部２６とを備えている。この液体クロマトグラフィ装置２４は、めっき槽１８から延びるサンプル液導入管２８を通過させてめっき液１６をサンプリングするサンプリングポンプ３０と、溶難液タンク３２から溶難液を送出す溶難液ポンプ３４と、純水タンク３６から純水を送出す純水ポンプ３８とを有している。この溶離液としては、アルコール等の有機溶媒あるいは水と有機溶媒との混合液の中から、分離すべき成分と下記の分離カラム５２ａ，５２ｂの特性に応じて選択されて使用される。なお、純水供給系と溶難液供給系の一方を備えたり、溶難液供給系を複数備えても良いことは勿論である。
【００２２】
そして、サンプリングポンプ３０から延びる配管４０と、溶難液ポンプ３４と純水ポンプ３８からそれぞれ延びて合流した配管４２は、２つの流路４４ａ，４４ｂを有するインジェクションバルブ４６に接続され、このインジェクションバルブ４６にサンプル液戻り配管４８と分析系配管５０が接続されている。
【００２３】
これにより、サンプリングポンプ３０を駆動すると、めっき槽１８内のめっき液１６は、サンプル液導入管２８、配管４２、インジェクションバルブ４６及びめっき液戻り配管４８を順次通過してめっき槽１８に戻るが、この状態でインジェクションバルブ４６を９０度回転すると、インジェクションバルブ４６の流路４４ａ，４４ｂが互いに入れ替わり、これによって、図示では流路４４ａ内のめっき液がサンプリングされ、この流路４４ａ内のめっき液が、溶難液ポンプ３４及び／または純水ポンプ３８の駆動に伴って、溶難液及び／または純水に押し出されて分析系配管５０内に導入されるようになっている。
【００２４】
分析系配管５０には、この例では２個の分離カラム５２ａ，５２ｂが直列に配置されている。この分離カラム５２ａ，５２ｂは、サンプルしためっき液中の添加剤成分を、充填材のクロマトグラフ吸着を利用して各添加剤成分毎に分離するためのものであり、一般には、分離対象に応じて適宜選択して使用される。この例では、添加剤成分のうち、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの含酸素水溶性高分子化合物の分離に適した分子量分画カラムと、ジスルフィドなどの含硫黄有機化合物及びポリアミンなどの含窒素有機化合物の分離に適した疎水性の幾分強いカラムの２つの分離カラム５２ａ，５２ｂを直列に繋いで、めっき液中の添加剤成分を分離するようにしている。なお、１個の分離カラムを使用したり、３個以上の分離カラムを直列に繋いで使用しても良いことは勿論である。
【００２５】
この分離カラム５２ａ，５２ｂの下流側には切換えバルブ５４が配置され、この切換えバルブ５４を介して、排出側と検出器５６側に切り換えられるようになっている。この検出器５６は、分離カラム５２ａ，５２ｂで分離した各添加剤成分を分析（定量）するためのものであり、この例では、検出器５６として、サンプルを噴霧蒸発させた後に残留する溶質の光散乱強度を検出するエバポレイティブ光散乱法を利用したエバポレイティブ光散乱検出器を使用している。これは、エバポレイティブ光散乱検出器は、基本的にどの物質でも検出が可能で、しかも添加剤の実使用濃度レベルにおいても充分な検出感度を持っているからである。従って、このように、検出器５６としてエバポレイティブ光散乱検出器を使用することで、システム的にも簡便となる。
【００２６】
なお、分離された各成分を検出する方法として、それぞれの物性に応じた紫外吸収や示差屈折率などを利用したものがあり、これらの各方法では、一つの方法で全成分を検出することができないが、これらを併用しても良いことは勿論である。
【００２７】
この検出器５６からの出力信号は、演算部２６に入力される。この演算部２６は、検出器５６で検出した各添加剤成分毎の定量値と各添加剤成分毎に予め設定した所定濃度とを比較し、各添加剤成分毎の所定濃度からの偏差等を計算するためのものであり、この出力信号は、添加剤補給ユニット１４のコントローラ５８に入力される。
【００２８】
添加剤補給ユニット１４は、コントローラ５８と、各添加剤成分溶液を貯蔵した複数（図示では３個）の添加剤タンク６０ａ，６０ｂ，６０ｃと、この各添加剤タンク６０ａ，６０ｂ，６０ｃ内の添加剤成分溶液を送出す添加剤ポンプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃを備えている。そして、添加剤ポンプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃは、コントローラ５８によってその駆動が制御され、添加剤ポンプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃの駆動に伴って送出された添加剤成分溶液は、添加剤補給配管６４からめっき槽１８内のめっき液１６に補給されるようになっている。
【００２９】
次に、この実施の形態のめっき装置によるめっき液成分の管理について説明する。
サンプリングポンプ３０は常時動かしておいても良いし、所定サンプリング時のみ動かすようにしても良い。ただし後者の場合は、配管内に残存するそれ以前のめっき液との入れ替えを図るため、分析系に入れるまでにある程度の時間、めっき液を流し続ける必要がある。そして、インジェクションバルブ４６を９０度回転させて、この流路４４ａ，４４ｂの位置を入れ替え、これによって、図示では流路４４ａ内のめっき液をサンプリングする。
【００３０】
次に、この例では、先ず純水ポンプ３８をのみを駆動して、前記サンプリングしためっき液を純水と共に分離カラム５２ａ，５２ｂ内に導入する。この時、切換えバルブ５４を排出側に繋いで、純水をドレンへ排出する。すると、硫酸イオン、銅イオン、塩素イオンなどのイオン性の強い主成分は、分離カラム５２ａ，５２ｂに全く保持されずに流出する。これは、例えば、硫酸銅めっきにあっては、硫酸イオン、銅イオン、塩素イオンなどの主成分が桁違いの濃度で存在するため、めっき液中の微量な添加剤成分の検出を上で、これらの主成分を予め排除することが好ましいからである。
【００３１】
そして、主成分が排出された後、切換えバルブ５４を検出器５６側へと繋ぎ替え、同時に、純水ポンプ３８から送出す純水の量を徐々に減少させつつ、溶難液ポンプ３４を駆動し、この溶難液ポンプ３４で送出す溶難液の量を徐々に増大させて、例えば、メタノール等の濃度を少しずつ高めて１００％まで持っていく。すると、めっき液中の各添加剤成分が順次分離カラム５２ａ，５２ｂから溶離してくる。その順番は必ずしも一様ではないが、含硫酸有機化合物、含窒素有機化合物、含酸素水溶性高分子化合物の順になることが多い。
【００３２】
そこで、これらの各添加剤成分を検出器５６で順次定量して、この出力信号を演算部２６に入力する。演算部２６では、検出器５６からの出力（検出値）と予め設定した各添加剤成分毎の所定濃度を比較して、各添加剤成分毎の所定濃度からの偏差等を計算する。そして、このデータを元に、各添加剤成分の内のいずれかに現に不足分があるか否かを判断して、現に不足分がある判断した場合に、この信号をコントローラ５８に入力する。なお、複数回の検査を通じて、現状では不足していないが、何分か後に不足するようになるか否かを判断して、何分か後に不足するようになると判断した場合に、この信号をコントローラ５８に入力するようにしても良い。
【００３３】
コントローラ５８は、例えば、現に不足分があるとの信号を受けて、この不足分がある添加剤成分を貯蔵した、例えば添加剤タンク６０ａを送出す添加剤ポンプ６２ａを駆動し、この添加剤タンク６０ａに貯蔵した添加剤成分をめっき液１６に補給して、添加剤ポンプ６２ａを停止する。なお、何分か後に不足するようになるとの信号を受けた場合には、この信号を受けた時点で、或いは何分か経過する前に上記同様な制御を行う。
【００３４】
これにより、めっき液中の添加剤成分を液体クロマトグラフィ装置２４で直接的に各添加剤成分毎に分離して分析（定量）し、現に不足するか、または不足が予想される添加剤成分を適宜補うことで、めっき液中の各添加剤成分の変動を一定範囲内に管理することができる。
【００３５】
ここで、エバポレイティブ光散乱検出器は、添加剤成分の実使用濃度レベルにおいても充分な検出感度を持っているが、検出感度が不足する場合は、添加剤成分を濃縮することで対処することができる。
【００３６】
図２は、この添加剤成分を濃縮するようにした例を示す。これは、サンプリングポンプ３０から延びる配管４０と純水ポンプ３８から延びる配管７０を、内部に３つの流路７２ａ，７２ｂ，７２ｃを有する第１六方バルブ７４に繋ぎ、更にこの第１六方バルブ７４にサンプル採取管７６の両端と、連結管７８の一端を繋ぐ。更に、この連結管７８の他端、ＨＰＬＣポンプシステム（２液グラジェント）８０のポンプ８２から延びる配管８４、濃縮カラム８６の両端及び分析系配管５０を、内部に３つの流路８８ａ，８８ｂ，８８ｃを有する第２六方バルブ９０に繋いたものである。
【００３７】
この例では、図２（ａ）に示すように、配管４０、第１六方バルブ７４の流路７２ａ、サンプル採取管７６、第１六方バルブ７４の流路７２ｂが直列となるようにして、サンプル液を採取する。そして、図２（ｂ）に示すように、第１六方バルブ７４を、図示では右方向に１２０゜回転させ、配管７０、第１六方バルブ７４の流路７２ｃ、サンプル採取管７６、第１六方バルブ７４の流路７２ｂ、連結管７８，第２六方バルブ９０の流路８８ａ、濃縮カラム８６、第２六方バルブ９０の流路８８ｂが直列になるようにして、サンプル採取管７６内に採取したサンプル液を濃縮カラム８６内に導入して濃縮する。同時に、配管８４，第２六方バルブ９０の流路８８ｃ及び分析系配管５０を直列に繋ぐことで、無機イオン洗浄を行う。そして、図２（ｃ）に示すように、第２六方バルブ９０を、図示では右方向に１２０゜回転させ、配管８４、第２六方バルブ９０の流路８８ｃ、濃縮カラム８６、第２六方バルブ９０の流路８８ｂ、分析系配管５０が直列になるようにして、濃縮カラム８６で濃縮したサンプル液を分離カラム５２に導入して各添加剤成分毎に分離し、検出器５６で分析（定量）するようになっている。
【００３８】
図３は、本発明の他の実施の形態のめっき装置の要部を示す。この例では、めっき槽１８と別個にめっき液貯槽９２を設置し、めっき液循環ポンプ９４およびめっき液循環配管９６を介してめっき液貯槽９２とめっき槽１８の間でめっき液１６が循環するようにしている。この場合、めっき液貯槽９２からサンプル液導入管２８を介してめっき液１６のサンプルをめっき液モニタユニット１２（図１参照）に採取し、分析結果をもとに添加剤補給ユニット１４（図１参照）から添加剤補給配管６４を介して不足の添加剤をめっき液貯槽９２のめっき液１６に補給するようになっている。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、めっき液中の添加剤成分を液体クロマトグラフィ装置で直接的に各添加剤成分毎に分離して分析（定量）し、現に不足するか、または不足が予想される添加剤成分を適宜補うことで、めっき液中の各添加剤成分の変動を一定範囲内に管理することができる。これによって、例えば、より超微細加工へのめっき法の適用範囲が広がるとともに、めっき液の効率的な使用が可能となり、ランニングコストと環境負荷の低減を同時に実現することができる。また、分析に必要なサンプル液量もごく僅かで済むので、この点でもコストと環境負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態のめっき装置を示す図である。
【図２】添加剤成分を濃縮するようにした例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態の他のめっき装置を示す図である。
【図４】銅めっきによって銅配線を形成する例を工程順に示す図である。
【符号の説明】
１０ めっきユニット
１２ めっき液モニタユニット
１４ 添加剤補給ユニット
１６ めっき液
１８ めっき槽
２４ 液体クロマトグラフィ装置
２６ 演算部
３０ サンプリングポンプ
３２ 溶難液タンク
３４ 溶難液ポンプ
３６ 純水タンク
３８ 純水ポンプ
４６ インジェクションバルブ
５０ 分析系配管
５２，５２ａ，５２ｂ 分離カラム
５６ 検出器
５８ コントローラ
６０ａ，６０ｂ，６０ｃ 添加剤タンク
６２ａ，６２ｂ，６２ｃ 添加剤ポンプ
６４ 添加剤補給配管
７４，９０ 六方バルブ
７６ サンプル採取管
８６ 濃縮カラム
９２ めっき液貯槽
Claims (4)
- 基板に設けた微細な凹部に銅を埋込んで配線を形成する硫酸銅めっき液を保持するめっき槽を有するめっきユニットと、
サンプリングし、イオン成分を除去しためっき液中の添加剤成分を液体クロマトグラフィ装置で分離定量し、各添加剤成分毎の定量値と各添加剤成分毎に予め設定した所定濃度とを比較して信号を出力するめっき液モニタユニットと、
複数の添加剤タンクを備え、前記めっき液モニタユニットからの信号に基づいて前記添加剤タンク内の添加剤成分溶液をめっき液に補給する添加剤補給ユニットを有することを特徴とするめっき装置。 - 前記クロマトグラフィ装置の添加剤成分を定量する検出器は、エバポレイティブ光散乱検出器であることを特徴とする請求項１記載のめっき装置。
- 前記添加剤成分が、含酸素水溶性高分子化合物、含硫黄有機化合物または含窒素有機化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のめっき装置。
- 基板に設けた微細な凹部に銅を埋込んで配線を形成する、めっき浴中の硫酸銅めっき液をサンプリングし、イオン成分を除去したサンプリング液中の添加剤成分を液体クロマトグラフ法により分離定量し、各添加剤成分毎の定量値と各添加剤成分毎に予め設定した所定濃度との比較を行い、不足する添加剤成分をめっき液に補給することを特徴とするめっき液組成の管理方法。
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