JP4261931B2 - 無電解めっき装置および無電解めっき後の洗浄方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子回路基板の製造に使用する無電解めっき装置および無電解めっき後の洗浄方法に関する。更に詳細には、半導体デバイス形成に用いられる基板上の配線形成工程において、金属配線表面に異種金属を無電解めっきで析出させる、いわゆる無電解キャップめっき装置およびその後の洗浄方法に関するものであり、特に、銅（Ｃｕ）配線表面を、コバルト（Ｃｏ）系合金や、ニッケル（Ｎｉ）系合金等のめっき浴で無電解めっき（無電解キャップめっき）を行なうための無電解めっき装置および無電解めっき後の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程においては、近年のＬＳＩの高集積化に伴う配線ピッチの微細化により、従来から配線材料として用いられていたアルミニウム（Ａｌ）やＡｌ系合金では信号伝達の遅延時間やエレクトロマイグレーションによる配線の信頼性の低下により、あらゆる面で限界が認識されている。そして、この問題を解決するために、Ａｌに代わり、より導電性の高い金属、特にＣｕを配線材料として使用する動向になっている。
【０００３】
一方、銅等を配線材料とする場合、配線上層に拡散防止膜として誘電率の高いシリコン窒化膜が使用されているが、これが銅等による配線遅延低減に対して悪影響を及ぼしている。
【０００４】
この問題を解決する手段として、シリコン窒化膜ではなく、配線遅延の低減に優れたＣｏ系合金やＮｉ系合金を配線上層の拡散防止膜として使用する試みがなされようとしている。そして、このための手段として、無電解めっきによりＣｏ系合金あるいはＮｉ系合金を微細なＣｕ配線の上層部のみに形成させる、選択的なキャップめっきを施す方法が検討されている。
【０００５】
しかし、上記の無電解キャップめっきには、現在、めっき後の洗浄方法が未だ開発されていないという問題があった。すなわち、Ｃｕ配線表面にＣｏ系合金あるいはＮｉ系合金を無電解めっきによりキャップする際には、ウエハ基板をめっき浴に浸漬させことが必要になる。そしてこの時、Ｃｕ配線部分のみにＣｏあるいはＮｉがめっきされるのが望ましいが、もともと前工程から層間絶縁膜である熱酸化膜表面に付着しているＣｕ酸化物や、その他のめっき浴中や、空気中に存在するパーティクルを核として、ＣｏやＮｉが析出し、基板表面に残留する。
【０００６】
そして、熱酸化膜表面に残留したこれらの金属パーティクルは、配線間を短絡させることがあり、歩留まり低下の原因となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、Ｃｕ配線形成後の層間絶縁膜であるシリコン熱酸化膜上に存在する無電解めっきにより生じたＣｏやＮｉのパーティクルを、配線に影響を与えず除去するための技術の開発が求められており、本発明はこのような技術の提供をその課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、無電解めっき装置において、めっき後の洗浄装置として、スクラブ洗浄（表面をこする洗浄）装置および／または溶液洗浄装置を具備した洗浄装置を使用することにより、上記したパーティクルを有効に除去し得ることを見出した。
【０００９】
また、前記スクラブ洗浄において、洗浄液として超音波振動を与えたものを使用することにより、より洗浄効率が高まることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、導電性金属配線により微細な回路パターンを形成した電子回路基板の配線表面上に無電解めっきを施す無電解めっき装置において、基板搬送手段、当該基板搬送手段と関連するよう配設されたロードステーション、当該基板搬送装置と関連するよう配設された１またはそれ以上の無電解めっき槽、当該基板搬送装置と関連するよう配設されたスクラブ洗浄装置および／または溶液洗浄装置を具備することを特徴とする無電解めっき装置である。
【００１１】
また本発明は、上記の無電解めっき装置において、洗浄装置が、前記基板を保持し回転させる機構を有し、かつ前記基板表面および／または裏面に洗浄液を供給する１つ以上のノズルを有する無電解めっき装置である。
【００１２】
更に本発明は、導電性金属配線により微細な回路パターンが形成した後、この導電性金属配線表面上に無電解キャップめっきを施した電子回路用基板を、スクラブ洗浄および／または溶液洗浄による洗浄を行うことを特徴とする無電解めっき後の洗浄方法であり、また上記スクラブ洗浄は、洗浄部材が同一方向に運動し、基板表面をこする洗浄および／または洗浄部材が水平方向に回転運動し、基板表面をこする洗浄であることを特徴とする無電解めっきの後の洗浄方法である。
【００１３】
更にまた本発明は、上記方法の洗浄部材が基板表面を水平方向に回転しながらこする洗浄において、更に超音波振動を帯びた液体を基板表面に噴射する洗浄も行う無電解めっき後の洗浄方法である。
【００１４】
また本発明は、基板を回転させながら基板表面及び／または裏面に無電解キャップめっき膜よりも相対的に配線材料を溶解し易い溶液を供給して洗浄を行う無電解めっき後の洗浄方法である。
【００１５】
また更に本発明は、被洗浄物である基板の外周を回転駆動する複数個の回転体で支持し、軸まわりで回転させながら表面を基板の被洗浄面にこすりつけて洗浄する筒状の洗浄部材を有する洗浄装置と、被洗浄物である基板を保持しながら水平方向で回転するスピンチャックと、揺動アームの先端に取り付けられ、水平方向で回転しながら前記スピンチャックに保持された基板に当接し洗浄する洗浄部材とを備えた洗浄装置とを組合せてなる基板洗浄装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、導電性金属配線が形成され、更にその上に保護のための無電解めっきが施された電子回路用基板を、スクラブ洗浄および／または溶液洗浄し、無電解めっきによるパーティクル、および配線間等のメタル汚染を除去する洗浄方法である。
【００１７】
本発明方法において、導電性金属配線は、例えば、銅、銅合金、銀、銀合金、金または金合金等による微細な回路パターンにより形成される。また、配線保護のための無電解めっきとしては、例えばコバルトまたはニッケル系合金の無電解めっきが施される。
【００１８】
本発明の洗浄方法において採用されるスクラブ洗浄は、洗浄部材を使用し、必要により洗浄液を供給しつつ洗浄する方法であり、具体的には、洗浄部材が同一方向に運動し、基板表面をこする洗浄（以下、「ロール洗浄」という）や、洗浄部材が水平方向に回転運動し、基板表面をこする洗浄（以下、「ペンシル洗浄」という）が挙げられる。
【００１９】
このうちロール洗浄は、例えばロール状の洗浄部材の円周面で洗浄物を同一方向にこする洗浄であり、次のようにして行われる。すなわち、まずコバルトまたはニッケルによる無電解めっき（以下、「キャップめっき」という）が施された基板は、ロール洗浄ステージに搬送され、複数の回転体（コロ）により保持される。次いで、このコロが回転を始め、この回転に伴い基板が一定方向に回転を開始する。このときの基板回転数は、１０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍである。
【００２０】
この回転する基板の表面および裏面に、例えば、ロール型の軟らかい多孔質材料が基板面に対し平行な回転軸を中心に回転しながらその円周面で接触し、ロール洗浄が行われる。使用される軟らかい多孔質材料としては、微細な孔を有するポリビニルアセタール（発泡ポリビニルアセタール）、ポリウレタンで固めた不繊布、発泡ポリウレタンなどで形成されたスポンジ状の材料が使用され、また、その回転数は、１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍである。
【００２１】
このロール洗浄には、リンスノズルから洗浄液が供給される。この洗浄液としては、純水であっても良いが、界面活性剤、有機アルカリまたはキレート剤を、一種または二種以上含む洗浄剤を使用することが効率よく洗浄が行えるため好ましい。
【００２２】
この洗浄剤に使用される界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が好ましく、これらは、例えば、０.００５〜３質量％の濃度で使用される。
【００２３】
また、有機アルカリとしては、アンモニウム塩あるいはアミン類が挙げられ、このうちアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド等が、アミン類としては、脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン等がそれぞれ使用される。洗浄剤におけるそれらの好ましい濃度は、例えば、０.０１〜２質量％である。
【００２４】
更に、キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン二テトラキス酸等が挙げられ、これらは、０.０００１質量％以上で使用される。
【００２５】
ロール洗浄の終了後、基板の表面および裏面に接触していたロール状の洗浄部材が上下に退避し、上側および下側のリンスノズルから純水を供給（噴出）して基板の表面および裏面をリンスし、洗浄剤を除去する。
【００２６】
上記のロール洗浄はロール以外の、例えば二本の回転軸に挟まれたベルト等によっても行われるが、この洗浄によって、基板の表面および裏面のパーティクルはほとんど除去される。また、洗浄剤をリンスしてスクラブすることによって、ロールスポンジ表面にもパーティクルは残留せず、次に処理する基板に対して、ロールから基板へのパーティクル転写をすることはない。
【００２７】
一方、ペンシル洗浄は、洗浄部材が被洗浄物表面に対し垂直な回転軸を中心に水平回転しながらこする洗浄である。
【００２８】
このペンシル洗浄は、例えば、基板の大きさ等に合わせた複数のステージチャックにより基板を保持し、次いで、液飛散防止のためのカップを上昇させた後、ノズルから純水または洗浄剤を基板の表面および裏面に供給（噴射）する。そして、基板を５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍで回転させながら、先端に水平方向に回転する洗浄部材が取り付けられたペンシルアームを基板表面に接触する位置に移動し、回転しながら、基板の端から端を１〜２往復洗浄することにより洗浄が行われる。
【００２９】
ここで使用するペンシル洗浄部材は、ロール洗浄で用いるのと同様な軟らかい多孔質材料であり、その自転速度は、２０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍである。また、アーム移動速度は５〜３０ｍｍ／ｓｅｃであり、基板の回転速度は１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍである。
【００３０】
また、このペンシル洗浄において使用する洗浄液は、純水または洗浄剤であり、洗浄液として純水を用いた場合は、ペンシルアームが基板をこすり洗いしている間、例えば、７秒〜４０秒間基板の表面および裏面に薬液を供給（噴射）すればよい。一方、例えば、洗浄液としてロール洗浄で使用したのと同様な洗浄剤を使用する場合は、ペンシルアームが基板をこすり洗いしている間、例えば、７〜４０秒間洗浄剤を流し、その後純水リンスを２０秒以上行い、洗浄剤を洗い流せば良い。
【００３１】
更に、上記のペンシル洗浄において、洗浄液に超音波振動を与え、この液体を基板表面に供給（噴射）して洗浄すると洗浄効率が更に高まり好ましい。この、超音波振動による洗浄は、ペンシル洗浄と同時であっても良いし、また、ペンシル洗浄後であっても良い。また超音波振動を付与する洗浄液は、洗浄剤であっても、純水であっても良く、超音波の周波数は、３００ｋＨｚから３ＭＨｚとすることが好ましい。
【００３２】
一方、溶液洗浄は溶液を基板表面に供給しつつ洗浄する方法であり、具体的には、基板表面および／または裏面に金属を除去できる溶液を供給、例えば吐出、噴霧し、パーティクルを流し落とす洗浄方法である。
【００３３】
この洗浄において、導電性金属配線は無電解キャップめっき膜により保護されているため、洗浄に使用する溶液として導電性金属配線材料を溶解する液を用いることができる。このとき、無電解キャップめっき膜よりも金属配線材料の方が溶解しやすい溶液を使用することにより、基板上の無電解キャップめっき膜で覆われた回路パターン以外の領域の金属残留物を効果的に溶解除去することができる。
【００３４】
この洗浄に使用する溶液としては、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、蓚酸等の酸を含んだ溶液および／またはエチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム等のキレート剤を含んだ溶液が挙げられる。この溶液の供給量は、５０ｍｌ／ｍｉｎから２０００ｍｌ／ｍｉｎであり、この溶液の供給に合わせ、前記ロール洗浄やペンシル洗浄と同様なスクラブを行ってもよく、また基板を回転させつつ溶液を供給しても良い。この溶液の供給は、基板表面と同時に基板の裏面に供給しても良い。なお、溶液洗浄の後は、純水によるリンスを行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の洗浄方法では、上記したスクラブ洗浄のいずれかおよび溶液洗浄の一方を行えば良いが、これらを組み合わせて実施することが好ましい。例えば、スクラブ洗浄としてロール洗浄もしくはペンシル洗浄を行った後、溶液洗浄を行うことが好ましい。また、ロール洗浄、ペンシル洗浄、溶液洗浄を順次行えば、より好ましい結果が得られる。
【００３６】
上記の洗浄が終了した後は、基板を１４００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍで回転させ、例えば、２０秒から４０秒乾燥させる。この乾燥の条件は特に制約されるものではないが、２５００ｒｐｍで、３０秒程度とすることが望ましい。
【００３７】
以上説明した洗浄方法により、基板表面の配線間の層間絶縁膜上に残留している微小なパーティクルや金属汚染を効率よく除去することが可能である。
【００３８】
一方、例えば、銅、銅合金、銀、銀合金、金または金合金等の導電性金属により微細な回路パターンが形成された電子回路用基板に、例えば、コバルトまたはニッケル系合金の無電解めっきの配線保護層（蓋材）を選択的に形成させるための手段について説明すれば次の通りである。
【００３９】
まず、電子回路用基板表面を前洗浄する。この前洗浄は、例えば液温が２５℃で、０.５ＭのＨ2ＳＯ4 等の酸溶液中に基板を、例えば１分間浸漬させて、絶縁膜の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去し、次いで、基板の表面を超純水等の洗浄液で洗浄することにより行われる。
【００４０】
前洗浄を行った後、電子回路用基板表面を触媒付与処理する。この触媒付与処理は、例えば、液温が２５℃で、０.００５ｇ／ＬのＰｄＣｌ2と約０．７質量％のＨＣｌ等の混合溶液中に基板を、例えば１分間程度浸漬させ、これにより、配線の表面に触媒としてのＰｄを付着させ、配線の表面に触媒核（シード）としてのＰｄ核を形成させること等により行われる。この触媒付与処理に当たっては、配線の表面配線の露出表面の活性化処理や、超純水等の洗浄液での洗浄処理を併せて行っても良い。
【００４１】
触媒付与処理がなされた電子回路用基板表面は、更に薬液処理に付される。この薬液処理は、例えば、液温が２５℃で、２０ｇ／ＬのＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ（クエン酸ナトリウム）等の溶液中に基板を浸漬させて、配線の表面に中和処理を施し、しかる後、基板の表面を超純水等で水洗いすることにより行われる。
【００４２】
電子回路表面の無電解めっき処理は、種々の無電解めっき浴、例えば、Ｃｏ−Ｗ−Ｂめっき浴、Ｃｏ−Ｂめっき浴等の無電解コバルト系合金めっき浴や、Ｎｉ−Ｂめっき浴、Ｎｉ−Ｗ−Ｂめっき浴等の無電解ニッケル系合金めっき浴を利用して行うことができる。
【００４３】
この無電解めっき処理は、使用する浴の一般的な条件に従って行うことができるが、例えば、Ｃｏ−Ｗ−Ｐめっき浴を使用する場合は、液温が８０℃程度のめっき浴中に基板を、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線の表面に選択的な無電解めっき皮膜（無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ蓋めっき）を形成せしめ、しかる後、基板の表面を超純水等の洗浄液で洗浄するれば良い。この無電解めっきにより配線の表面形成されためっき皮膜は、配線保護層（キャップめっき層）として、選択的に配線を保護することが可能となる。
【００４４】
上記無電解めっき浴の代表的な例の一つであるＣｏ−Ｗ−Ｐめっき浴は、その配合成分として、Ｃｏイオン、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、還元剤としてのアルキルアミンボラン、タングステン（Ｗ）、およびリン酸を含む化合物を含有するものである。
【００４５】
このめっき浴のコバルトイオンの供給源としては、例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等のコバルト塩を挙げることができる。コバルトイオンの添加量は、例えば０.００１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０１〜０.３ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４６】
また、錯化剤としては、例えば酢酸等のカルボン酸及びそれらの塩、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸及びそれらの塩、グリシン等のアミノカルボン酸及びそれらの塩を挙げることができる。また、それらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。錯化剤の総添加量は、例えば０.００１〜１.５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ程度である。更に、ｐＨ緩衝剤としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。このｐＨ緩衝剤の添加量は、例えば０.０１〜１.５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４７】
ｐＨ調整剤としては、例えばアンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等を挙げることができ、ｐＨを５〜１４、好ましくはｐＨ６〜１０に調整する。還元剤としてのアルキルアミンボランとしては、例えばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン等を挙げることができる。還元剤の添加量は、例えば０.０１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０１〜０.５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４８】
タングステンを含む化合物としては、例えばタングステン酸及びそれらの塩、または、タングストリン酸（例えば、Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏ）等のヘテロポリ酸及びそれらの塩等を挙げることができる。タングステンを含む化合物の添加量は、例えば０.００１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０１〜０.１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４９】
このめっき液には、必要に応じて、上記成分以外に公知の添加剤を添加することができる。この添加剤としては、例えば、浴安定剤として鉛化合物等の重金属化合物やチオシアン化合物等の硫黄化合物等の１種または２種以上、またアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を挙げることができる。また、めっき液の温度は、例えば３０〜９０℃程度であり、好ましくは４０〜８０℃である。
【００５０】
本発明方法における、洗浄工程を有利に実施するための装置としては、例えば、図１の概念図に示す基板処理装置が挙げられる。この基板処理装置は、スクラブ洗浄としてのロール洗浄とペンシル洗浄の組み合わせにより基板を洗浄するものであり、基板を保管するカセット２、各処理工程に基板を運ぶ搬送ロボット３、前処理槽４、キャップめっき槽（無電解めっき槽）５、ロール洗浄装置６およびペンシル洗浄装置７を含むものである。この装置によれば、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が行われた基板を、カセット２ａから搬送ロボット３ａにより、前処理槽４ａに運ばれ、以下、前処理槽４ｂ、４ｃで必要な処理が行われた後、キャップめっき槽５に運ばれ、無電解コバルトまたはニッケルによるキャップめっきが行われる。
【００５１】
このキャップめっきが行われた基板は、搬送ロボット３ｃにより、ロール洗浄装置６に運ばれロール洗浄が行われる。このロール洗浄装置６を模式的に示したものが、図２である。被洗浄物である基板１０は、その外周を回転駆動する複数個の回転体（コロ）１２で支持される。この基板１０は、軸まわりで回転する筒状の洗浄部材１１ａおよび１１ｂにより、基板１０の表面および裏面が洗浄される。この洗浄において、洗浄剤ノズル１３ａおよび１３ｂから必要な洗浄剤が、また、純水ノズル１４ａおよび１４ｂから純水がそれぞれ噴射される。
【００５２】
ロール洗浄が行われた基板１０は、次にロボット３ｂによりペンシル洗浄装置７に運ばれ、ペンシル洗浄が行われる。このペンシル洗浄装置を模式的に示したものが図３である。この装置では、被洗浄物である基板１０は、スピンチャック２０に保持され、水平方向に回転する。一方、揺動アーム２１の先端に取り付けられた洗浄部材２２も水平方向に回転しながら前記スピンチャック２０に保持された基板１０に当接し、洗浄が行われる。そして、スピンチャック２０の回転と、揺動アーム２０の動きにより、基板１０の全面が洗浄される。なお、この洗浄に当たり、洗浄剤ノズル２３から必要な洗浄剤が、また、純水ノズル２４から純水がそれぞれ噴射されることはロール洗浄装置と同一である。
【００５３】
なお、ペンシル洗浄装置においては、図４に示すように、揺動アーム２６の先端に超音波振動子２７を備えたノズル２８を設け、ノズル２８から超音波振動を帯びた液体を基板１０表面に噴射させても良いし、また、後記図１０に示すように、揺動アームを使用せず、基板表面へ必要な薬液を供給するノズル２９と、基板裏面へ必要な薬液を供給するノズル３０と純水を供給するノズル３１を設け、基板に対して微量金属の除去に必要な薬液を噴射させても良い。
【００５４】
また、本発明の別の態様の方法を有利に実施するための装置として、図５の概念図に示す基板処理装置が挙げられる。
【００５５】
図５は、本発明の洗浄装置を組み込んだ基板処理装置（無電解めっき装置）の平面配置を示す図面である。同図に示すように、この基板処理装置は、ロード・アンロードエリア５０、洗浄エリア５２及びめっき処理エリア５４の３つのエリアに区分されている。
【００５６】
この基板処理装置（無電解めっき装置）は、クリーンルーム内に設置され、各エリアの圧力は、
ロード・アンロードエリア５０＞洗浄エリア５２＞めっき処理エリア５４
に設定され、且つロード・アンロードエリア５０内の圧力は、クリーンルーム内圧力より低く設定される。これにより、めっき処理エリア５４から洗浄エリア５２に空気が流出しないようにし、洗浄エリア５２からロード・アンロードエリア５０に空気が流出しないようにし、さらにロード・アンロードエリア５０からクリーンルーム内に空気が流出しないようにしている。
【００５７】
ロード・アンロードエリア５０内には、表面に形成した配線用の凹部内に配線を形成した基板を収容した基板カセット５６を載置収納する２台のロード・アンロードユニット５８と、基板を１８０°反転させる第１反転機６０と、基板カセット５６、第１反転機６０及び下記の仮置台６４との間で基板の受渡しを行う第１搬送ロボット６２が収容されている。
【００５８】
洗浄エリア５２内には、ロード・アンロードエリア５０側に位置して仮置台６４が、この仮置台６４を挟んだ両側に位置してキャップめっき処理後の基板を洗浄する２台の本発明洗浄装置６６が、めっき処理エリア５４側に位置してめっき前の基板を前洗浄する前洗浄装置６８と基板を１８０°反転させる第２反転機７０がそれぞれ配置されて収容されている。本発明の洗浄装置６６は、上記したようにロール洗浄装置６６ａとペンシル洗浄装置６６ｂとを有し、これらがめっき処理後の基板に２段の洗浄を行ってスピン乾燥させることができるようになっている。更に、洗浄エリア５２内には、仮置台６４、２台の洗浄装置６６、前洗浄装置６８及び第２反転機７０の中央に位置して、これらの間で基板の受渡しを行う第２搬送ロボット７６が配置されている。
【００５９】
めっき処理エリア５４内には、基板の表面に触媒を付与する第１前処理ユニット７８、この触媒を付与した基板の表面に薬液処理を行う第２前処理ユニット８０及び基板の表面に無電解めっき処理を施す無電解めっき処理ユニット８２が各２台ずつ並列に配置されて収容されている。更に、めっき処理エリア５４内の端部には、めっき液供給装置８４が設置され、これらの中央部には、前洗浄装置６８、第１前処理ユニット７８、第２前処理ユニット８０、無電解めっき処理ユニット８２及び第２反転機７０との間で基板の受渡しを行う走行型の第３搬送ロボット８６が配置されている。
【００６０】
図６は、別の基板処理装置（無電解めっき装置）内の気流の流れを示す図面である。洗浄エリア５４０においては、配管５４６より新鮮な外部空気が取込まれ、高性能フィルタ５４４を通してファンにより押込まれ、天井５４０ａよりダウンフローのクリーンエアとして水洗部５４１、乾燥部５４２の周囲に供給される。供給されたクリーンエアの大部分は床５４０ｂより循環配管５４５により天井５４０ａ側に戻され、再び高性能フィルタ５４４を通してファンにより押込まれて、洗浄エリア５４０内に循環する。一部の気流は、水洗部５４１及び乾燥部５４２内からダクト５５２を通って排気される。
【００６１】
めっき処理エリア５３０は、ウエットゾーンといいながらも、半導体ウエハ表面にパーティクルが付着することは許されない。このためめっき処理エリア５３０内に天井５３０ａより、ファンにより押込まれて高性能フィルタ５３３を通してダウンフローのクリーンエアを流すことにより、半導体ウエハにパーティクルが付着することを防止している。
【００６２】
しかしながら、ダウンフローを形成するクリーンエアの全流量を外部からの給排気に依存すると、膨大な給排気量が必要となる。このため、室内を負圧に保つ程度の排気のみをダクト５５３よりの外部排気とし、ダウンフローの大部分の気流を配管５３４、５３５を通した循環気流でまかなうようにしている。
【００６３】
循環気流とした場合に、めっき処理エリア５３０を通過したクリーンエアは薬液ミストや気体を含むため、これをスクラバ５３６及びミトセパレータ５３７、５３８を通して除去する。これにより天井５３０ａ側の循環ダクト５３４に戻ったエアは、薬液ミストや気体を含まないものとなり、再びファンにより押込まれて高性能フィルタ５３３を通ってめっき処理エリア５３０内にクリーンエアとして循環する。
【００６４】
床部５３０ｂよりめっき処理エリア５３０内を通ったエアの一部が配管５５３を通って外部に排出され、薬液ミストや気体を含むエアがダクト５５３を通って外部に排出される。天井５３０ａのダクト５３９からは、これらの排気量に見合った新鮮な空気がめっき処理エリア５３０内に負圧に保った程度に供給される。
【００６５】
ロード・アンロードエリア５２０、洗浄エリア５４０及びめっき処理エリア５３０のそれぞれの圧力は、上記図６の装置と同様、
ロード・アンロードエリア５２０の圧力 ＞ 洗浄エリア５４０の圧力
＞ めっき処理エリア５３０の圧力
に設定されている。従って、シャッター５２２、５２４を開放すると、これらのエリア間の空気の流れは図７に示すように、ロード・アンロードエリア５２０、洗浄エリア５４０及びめっき処理エリア５３０の順に流れる。また、排気はダクト５５２及び５５３を通して、図８に示すように集合排気ダクト５５４に集められる。
【００６６】
図８は図７の基板処理装置がクリーンルーム内に配置された一例を示す外観図である。ロード・アンロードエリア５２０のカセット受渡し口５５５と操作パネル５５６のある側面が仕切壁５５７で仕切られたクリーンルームのクリーン度の高いワーキングゾーン５５８に露出しており、その他の側面はクリーン度の低いユーティリティゾーン５５９に収納されている。
【００６７】
上記のように、洗浄エリア５４０をロード・アンロードエリア５２０とめっき処理エリア５３０の間に配置し、ロード・アンロードエリア５２０と洗浄エリア５４０の間及び洗浄エリア５４０とめっき処理エリア５３０の間にはそれぞれ隔壁５２１を設けたので、ワーキングゾーン５５８から乾燥した状態でカセット受渡し口５５５を通して基板処理装置内に搬入される半導体ウエハは、基板処理装置内でめっき処理され、洗浄・乾燥した状態でワーキングゾーン５５８に搬出される。
【００６８】
次に、図５の無電解めっき装置を例にとり、一連の無電解めっき処理について説明する。なお、この例では、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護層（蓋材）を選択的に形成して配線を保護する場合について示している。
【００６９】
先ず、表面に配線を形成した基板を該基板の表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロードユニット５８に搭載した基板カセット５６から、１枚の基板を第１搬送ロボット６２で取り出して第１反転機６０に搬送し、この第１反転機６０で基板をその表面が下向き（フェースダウン）となるように反転させて、仮置台６４に載置する。そして、この仮置台６４上に載置された基板を第２搬送ロボット７６で前洗浄装置６８に搬送する。
【００７０】
この前洗浄装置６８では、基板をフェースダウンで保持して、この表面に前洗浄を行う。つまり、例えば液温が２５℃で、０.５ＭのＨ2ＳＯ4 等の酸溶液中に基板を、例えば１分間浸漬させて、絶縁膜の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去し、しかる後、基板の表面を超純水等の洗浄液で洗浄する。
【００７１】
次に、この前洗浄後の基板を第３搬送ロボット８６で第１前処理ユニット７８に搬送し、ここで基板をフェースダウンで保持して、この表面に触媒付与処理を行う。この触媒付与は、例えば、液温が２５℃で、０.００５ｇ／ＬのＰｄＣｌ2と約０．７質量％のＨＣｌ等の混合溶液中に基板を、例えば１分間程度浸漬させ、これにより、配線の表面に触媒としてのＰｄを付着させ、配線の表面に触媒核（シード）としてのＰｄ核を形成させることにより行われる。その後、配線の表面配線の露出表面を活性化させ、更に基板の表面を超純水等の洗浄液で洗浄する。
【００７２】
そして、この触媒を付与した基板を第３搬送ロボット８６で第２前処理ユニット８０に搬送し、ここで基板をフェースダウンで保持して、この表面に薬液処理を行う。この薬液処理は、例えば、液温が２５℃で、２０ｇ／ＬのＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ（クエン酸ナトリウム）等の溶液中に基板を浸漬させて、配線の表面に中和処理を施し、しかる後、基板の表面を超純水等で水洗いすることにより行われる。
【００７３】
このようにして、無電解めっきの前処理を施した基板を第３搬送ロボット８６で無電解めっき処理ユニット８２に搬送し、ここで基板をフェースダウンで保持して、この表面に無電解めっき処理を施す。この無電解めっき処理としては、例えば、液温が８０℃のＣｏ−Ｗ−Ｐめっき液中に基板を、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線の表面に選択的な無電解めっき（例えば、無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ蓋めっき）を施し、しかる後、基板の表面を超純水等の洗浄液で洗浄することにより行われる。これによって、配線の表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護層（キャップめっき層）を選択的に形成して配線を保護することが可能となる。
【００７４】
次に、この無電解めっき処理後の基板を第３搬送ロボット８６で第２反転機７０に搬送し、ここで基板をその表面が上向き（フェースアップ）となるように反転させ、この反転後の基板を第２搬送ロボット７６で本発明の洗浄装置６６のロール洗浄装置６６ａに搬送し、ここで基板の表面に付着したパーティクルや不要物をロール状ブラシで取り除く。しかる後、この基板を第２搬送ロボット７６で洗浄装置６６のペンシル洗浄装置６６ｂに搬送し、ここで基板の表面の化学洗浄及び／または純水洗浄を行い、その後、スピン乾燥させる。
【００７５】
このスピン乾燥後の基板を第２搬送ロボット７６で仮置台６４に搬送し、この仮置台６４の上に置かれた基板を第１搬送ロボット６２でロード・アンロードユニット５８に搭載された基板カセット５６に戻す。
【００７６】
本態様では、配線保護層として、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ合金膜を使用しているが、これに限らず、Ｃｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ等の他の合金の配線保護層を形成するようにしてもよい。また、配線材料としても、銅に限らず、銅合金、銀、銀合金、金及び金合金等を使用しても良い。
【００７７】
また図９は、本発明の別の洗浄装置を組み込んだ基板処理装置（無電解めっき装置）の平面配置を示す図面である。この図で示される洗浄装置は、洗浄装置６６が、ロール洗浄装置６６ａと溶液洗浄装置６６ｃで構成されている以外は、図５と同様である。
【００７８】
この装置では、ロール洗浄装置６６ａでパーティクルや不要物が取り除かれた基板を第２搬送ロボット７６で溶液洗浄装置６６ｃに搬送し、ここで基板の表面の溶液洗浄及び純水洗浄を行い、その後、スピン乾燥させる。
【００７９】
この溶液洗浄装置６６ｃで用いられるスピン洗浄ユニット６を模式的に示したのが、図１０である。この装置では、被洗浄物である基板１０はスピンチャック２０に保持され、水平方向に回転する。被洗浄物に対して、ノズル２９及び３０より、基板中央に溶液を供給する。溶液は、基板が回転しているため、基板全面に広がり、基板全面を洗浄することができる。 任意時間ノズル２９及び３０より溶液を供給した後に、ノズル２４及び３１から純水を基板中央に供給し、溶液を洗い流す。溶液を洗い流した後、基板の回転を停止し、次いでノズル２４及び３１の純水を停止する。続いてこの基板を図示しないスピン乾燥ユニットに搬送し、スピン乾燥させる。次いで、このスピン乾燥後の基板を図９の第２搬送ロボット７６で仮置台６４に搬送し、この仮置台６４の上に置かれた基板を第１搬送ロボット６２でロード・アンロードユニット５８に搭載された基板カセット５６に戻す。
【００８０】
装置によっては、スピン洗浄ユニットがスピン乾燥ユニットを兼ねて、スピン洗浄ユニット内で基板の乾燥まで行うこともある。その場合はスピン乾燥ユニットは不要である。
【００８１】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるものではない。
【００８２】
実 施 例 １
直径２０ｃｍのシリコン基板上に、ＣＶＤによって熱酸化膜を製膜し、幅１６０ｎｍ、深さ５００ｎｍの微小溝で配線パターンを形成した。このシリコン基板上に、バリアメタルとしてタンタル・タンタルナイトライドを使用し、バリア膜を形成させサンプル基板を調製した。
【００８３】
このサンプル基板上に、スパッタリング装置でＣｕシード層をスパッタし、微小溝が埋まるまで硫酸銅めっきを行なった後、常法に従い、アルミナ系スラリーを用いてＣＭＰ処理を行った。更に、このようにして形成された、銅配線上に、下記組成の無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ（コバルト−タングステン−リン）めっき浴を用いてキャップめっきを行った。このキャップめっきは、７０℃に保たれためっき浴に、１分間基板を浸漬することにより行った。
【００８４】
（ 無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐめっき浴組成 ）
硫酸コバルト ０.０５ｍｏｌ／ｌ
タングステン酸ナトリウム ０.１０ｍｏｌ／ｌ
クエン酸ナトリウム ０.３０ｍｏｌ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.２０ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ１０（水酸化ナトリウムにより調整）
【００８５】
上記のようにしてキャップめっきを行ったサンプル基板について、純水、下記組成の洗浄液Ａ、ＢおよびＣを用いてスクラブ洗浄を行った。このスクラブ洗浄は、ロール型のポリビニルアセタール製多孔質材料によるスクラブ洗浄（ロール径：３８ｍｍ、回転速度：１００ｒｐｍ、洗浄時間：６０秒）とペンシル型のポリビニルアセタール製多孔質材料によるスクラブ洗浄（ペンシルスポンジ径：３０ｍｍ、ペンシルスポンジの回転速度：６０ｒｐｍ、基板回転速度：５００ｒｐｍ、ペンシルスポンジ揺動速度：２０ｍｍ／秒、ペンシルスポンジ揺動回数：ウエハ１端から他端まで１往復）により行った。また、乾燥はウエハを２０００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより行った。
【００８６】
（ 洗浄液組成 ）
洗浄液Ａ：
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル* の０.０７５％水溶液
洗浄液Ｂ：
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０.０３％水溶液
洗浄液Ｃ：
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル* の０.１５％水溶液とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０.０６％水溶液の１：１混合液
洗浄液Ｄ：
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０.０６％水溶液とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の ０.００２％水溶液の１：１混合液
洗浄液Ｅ：
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル* の０.２２５％水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０.０９％水溶液およびＥＤＴＡ０.００３％水溶液の１：１：１混合液
* ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）l（ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
Ｒ＝Ｃ12Ｈ25／Ｃ14Ｈ29（７：３）
l ＋ n ＝１０、m ＝ ４.５
【００８７】
洗浄終了後、パターン認識機能付のレーザー散乱式欠陥検出装置により、パーティクルサイズで約０.２μｍ相当の異物が検出できる感度で基板を計測することにより洗浄評価を行った。同じ試験を３回繰り返し行った結果を表１に示す。
【００８８】
（ 結 果 ）
【表１】
【００８９】
この結果から明らかなように、洗浄液を使用したスクラブ洗浄をすることで熱酸化膜上のパーティクルを有効に除去できた。
【００９０】
実 施 例 ２
パターンのない直径２０ｃｍのシリコン基板上に、ＣＶＤ法によってシリコン酸化膜を形成し、スパッタ装置にてこのシリコン基板上に、バリアメタル（タンタル・タンタルナイトライド）を成膜しサンプル基板を調製した。
【００９１】
このサンプル基板上に、スパッタリング装置で、Ｃｕシード層をスパッタし、Ｃｕ電解めっき装置にてサンプル全面にＣｕめっき膜を成膜した。この後常法に従い、アルミナ系スラリーを用いてＣＭＰ処理を行い、サンプル基板のＣｕ膜およびバリアメタル膜を除去した。さらに、実施例１で記載した無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ（コバルト−タングステン−リン）めっき浴に１分間このサンプルを浸漬した。
【００９２】
上記サンプル基板形成方法では、Ｃｕ膜およびバリアメタル膜が除去されているため、キャップめっき膜は成長しないはずである。しかし実際は、Ｃｕ−ＣＭＰ後の後処理で除去しきれなかったＣｕパーティクルや残留Ｃｕ金属汚染を核として、キャップめっき膜が核の存在する場所に微量だが形成されてしまう。
【００９３】
実施例２記載の、通常のＣｕ配線形成処理およびキャップめっき処理を行ったサンプル基板に実施例１に記載したロール型のスクラブ洗浄を、純水、および洗浄液Ａで行った場合と、酸性薬液による溶液洗浄のみ、および洗浄液Ａでのロール型スクラブ洗浄後に酸性薬液による溶液洗浄を追加した処理を行った。
【００９４】
ロールスクラブ洗浄の処理は、実施例１に記載した条件と同一条件にて行った。溶液洗浄は、薬液洗浄時の回転数５００ｒｐｍ、供給時間２ｍｉｎ、ＤＩＷリンス時間３０秒の後、ＤＩＷを止め、２０００ｒｐｍ、３０秒サンプル基板を回転させ乾燥した。
【００９５】
溶液洗浄で使用した薬液は、蓚酸１．０質量％とＨＦ０．０５質量％の混合液である。
【００９６】
洗浄終了後、サンプル基板表面の汚染を溶出させ、ＩＣＰ−ＭＳにより分析し、各洗浄による残留金属汚染を比較した。
【００９７】
（ 結 果 ）
【表２】
【００９８】
この結果から明らかなように、実施例１よりスクラブ洗浄だけでは、パーティクル汚染は除去できるものの、微量な金属汚染は残留している。また薬液を使用した溶液洗浄のみでは、大きな金属パーティクルが除去しきれないため、結果的に分析では大きな値になってしまっている。スクラブ洗浄に、金属を除去できる薬液を使用した溶液洗浄を追加することで、残留している金属汚染も有効に除去できた。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の洗浄方法により、回路部分以外に析出したコバルトやニッケルのパーティクルはほぼ完全に除去され、安定性の高い銅回路が基板上に形成することが可能となる。
【０１００】
特に、スクラブ洗浄に溶液洗浄を加えることで、スクラブ洗浄では除去できずに残った微小なパーティクルや、層間絶縁膜表面と反応して残っている金属元素を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の基板処理装置（無電解めっき装置）の概念図。
【図２】 ロール洗浄装置の模式図。
【図３】 ペンシル洗浄装置の模式図。
【図４】 超音波を利用するペンシル洗浄装置の模式図。
【図５】 本発明の別の態様の基板処理装置の概念図。
【図６】 基板処理装置（無電解めっき装置）内の気流の流れを示す図面。
【図７】 図７の装置における、ロード・アンロードエリア５２０、洗浄エリア５４０及びめっき処理エリア５３０の空気の流れを示す図面。
【図８】 基板処理装置がクリーンルーム内に配置された状態を示す図面。
【図９】 本発明の他の別の態様の基板処理装置の概念図。
【図１０】溶液洗浄装置の模式図
【符号の説明】
１ … … 基板処理装置 ２９ … … 溶液ノズル
２ … … カセット ３０ … … 溶液ノズル
３ … … 搬送ロボット ３１ … … 純水ノズル
４ … … 前処理槽 ５０ … … ロード・アンロードエリア
５ … … キャップめっき槽 ５２ … … 洗浄エリア
６ … … ロール洗浄装置 ５４ … … めっき処理エリア
７ … … ペンシル洗浄装置 ５６ … … 基板カセット
１０ … … 基板 ５８ … … ロード・アンロードユニット
１１ … … ロール洗浄部材 ６０ … … 第１反転機
１２ … … 回転体 ６２ … … 第１搬送ロボット
１３ … … 洗浄剤ノズル ６４ … … 仮置台
１４ … … 純水ノズル ６６ … … 本発明洗浄装置
１５ … … 待避位置 ６６ａ … … ロール洗浄装置
２０ … … スピンチャック ６６ｂ … … ペンシル洗浄装置
２１ … … 揺動アーム ６６ｃ … … 溶液洗浄装置
２２ … … ペンシル洗浄部材 ６８ … … 前洗浄装置
２３ … … 洗浄剤ノズル ７０ … … 第２反転機
２４ … … 純水ノズル ７６ … … 第２搬送ロボット
２５ … … 動力軸 ７８ … … 第１前処理ユニット
２６ … … 揺動アーム ８０ … … 第２前処理ユニット
２７ … … 超音波振動子 ８２ … … 無電解めっき処理ユニット
２８ … … 洗浄液ノズル ８４ … … めっき液供給装置
２９ … … 純水ノズル ８６ … … 第３搬送ロボット
以 上
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子回路基板の製造に使用する無電解めっき装置および無電解めっき後の洗浄方法に関する。更に詳細には、半導体デバイス形成に用いられる基板上の配線形成工程において、金属配線表面に異種金属を無電解めっきで析出させる、いわゆる無電解キャップめっき装置およびその後の洗浄方法に関するものであり、特に、銅（Ｃｕ）配線表面を、コバルト（Ｃｏ）系合金や、ニッケル（Ｎｉ）系合金等のめっき浴で無電解めっき（無電解キャップめっき）を行なうための無電解めっき装置および無電解めっき後の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程においては、近年のＬＳＩの高集積化に伴う配線ピッチの微細化により、従来から配線材料として用いられていたアルミニウム（Ａｌ）やＡｌ系合金では信号伝達の遅延時間やエレクトロマイグレーションによる配線の信頼性の低下により、あらゆる面で限界が認識されている。そして、この問題を解決するために、Ａｌに代わり、より導電性の高い金属、特にＣｕを配線材料として使用する動向になっている。
【０００３】
一方、銅等を配線材料とする場合、配線上層に拡散防止膜として誘電率の高いシリコン窒化膜が使用されているが、これが銅等による配線遅延低減に対して悪影響を及ぼしている。
【０００４】
この問題を解決する手段として、シリコン窒化膜ではなく、配線遅延の低減に優れたＣｏ系合金やＮｉ系合金を配線上層の拡散防止膜として使用する試みがなされようとしている。そして、このための手段として、無電解めっきによりＣｏ系合金あるいはＮｉ系合金を微細なＣｕ配線の上層部のみに形成させる、選択的なキャップめっきを施す方法が検討されている。
【０００５】
しかし、上記の無電解キャップめっきには、現在、めっき後の洗浄方法が未だ開発されていないという問題があった。すなわち、Ｃｕ配線表面にＣｏ系合金あるいはＮｉ系合金を無電解めっきによりキャップする際には、ウエハ基板をめっき浴に浸漬させことが必要になる。そしてこの時、Ｃｕ配線部分のみにＣｏあるいはＮｉがめっきされるのが望ましいが、もともと前工程から層間絶縁膜である熱酸化膜表面に付着しているＣｕ酸化物や、その他のめっき浴中や、空気中に存在するパーティクルを核として、ＣｏやＮｉが析出し、基板表面に残留する。
【０００６】
そして、熱酸化膜表面に残留したこれらの金属パーティクルは、配線間を短絡させることがあり、歩留まり低下の原因となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、Ｃｕ配線形成後の層間絶縁膜であるシリコン熱酸化膜上に存在する無電解めっきにより生じたＣｏやＮｉのパーティクルを、配線に影響を与えず除去するための技術の開発が求められており、本発明はこのような技術の提供をその課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、無電解めっき装置において、めっき後の洗浄装置として、スクラブ洗浄（表面をこする洗浄）装置および／または溶液洗浄装置を具備した洗浄装置を使用することにより、上記したパーティクルを有効に除去し得ることを見出した。
【０００９】
また、前記スクラブ洗浄において、洗浄液として超音波振動を与えたものを使用することにより、より洗浄効率が高まることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、導電性金属配線により微細な回路パターンを形成した電子回路基板の配線表面上に無電解めっきを施す無電解めっき装置において、基板搬送手段、当該基板搬送手段と関連するよう配設されたロードステーション、当該基板搬送装置と関連するよう配設された１またはそれ以上の無電解めっき槽、当該基板搬送装置と関連するよう配設されたスクラブ洗浄装置および／または溶液洗浄装置を具備することを特徴とする無電解めっき装置である。
【００１１】
また本発明は、上記の無電解めっき装置において、洗浄装置が、前記基板を保持し回転させる機構を有し、かつ前記基板表面および／または裏面に洗浄液を供給する１つ以上のノズルを有する無電解めっき装置である。
【００１２】
更に本発明は、導電性金属配線により微細な回路パターンが形成した後、この導電性金属配線表面上に無電解キャップめっきを施した電子回路用基板を、スクラブ洗浄および／または溶液洗浄による洗浄を行うことを特徴とする無電解めっき後の洗浄方法であり、また上記スクラブ洗浄は、洗浄部材が同一方向に運動し、基板表面をこする洗浄および／または洗浄部材が水平方向に回転運動し、基板表面をこする洗浄であることを特徴とする無電解めっきの後の洗浄方法である。
【００１３】
更にまた本発明は、上記方法の洗浄部材が基板表面を水平方向に回転しながらこする洗浄において、更に超音波振動を帯びた液体を基板表面に噴射する洗浄も行う無電解めっき後の洗浄方法である。
【００１４】
また本発明は、基板を回転させながら基板表面及び／または裏面に無電解キャップめっき膜よりも相対的に配線材料を溶解し易い溶液を供給して洗浄を行う無電解めっき後の洗浄方法である。
【００１５】
また更に本発明は、被洗浄物である基板の外周を回転駆動する複数個の回転体で支持し、軸まわりで回転させながら表面を基板の被洗浄面にこすりつけて洗浄する筒状の洗浄部材を有する洗浄装置と、被洗浄物である基板を保持しながら水平方向で回転するスピンチャックと、揺動アームの先端に取り付けられ、水平方向で回転しながら前記スピンチャックに保持された基板に当接し洗浄する洗浄部材とを備えた洗浄装置とを組合せてなる基板洗浄装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、導電性金属配線が形成され、更にその上に保護のための無電解めっきが施された電子回路用基板を、スクラブ洗浄および／または溶液洗浄し、無電解めっきによるパーティクル、および配線間等のメタル汚染を除去する洗浄方法である。
【００１７】
本発明方法において、導電性金属配線は、例えば、銅、銅合金、銀、銀合金、金または金合金等による微細な回路パターンにより形成される。また、配線保護のための無電解めっきとしては、例えばコバルトまたはニッケル系合金の無電解めっきが施される。
【００１８】
本発明の洗浄方法において採用されるスクラブ洗浄は、洗浄部材を使用し、必要により洗浄液を供給しつつ洗浄する方法であり、具体的には、洗浄部材が同一方向に運動し、基板表面をこする洗浄（以下、「ロール洗浄」という）や、洗浄部材が水平方向に回転運動し、基板表面をこする洗浄（以下、「ペンシル洗浄」という）が挙げられる。
【００１９】
このうちロール洗浄は、例えばロール状の洗浄部材の円周面で洗浄物を同一方向にこする洗浄であり、次のようにして行われる。すなわち、まずコバルトまたはニッケルによる無電解めっき（以下、「キャップめっき」という）が施された基板は、ロール洗浄ステージに搬送され、複数の回転体（コロ）により保持される。次いで、このコロが回転を始め、この回転に伴い基板が一定方向に回転を開始する。このときの基板回転数は、１０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍである。
【００２０】
この回転する基板の表面および裏面に、例えば、ロール型の軟らかい多孔質材料が基板面に対し平行な回転軸を中心に回転しながらその円周面で接触し、ロール洗浄が行われる。使用される軟らかい多孔質材料としては、微細な孔を有するポリビニルアセタール（発泡ポリビニルアセタール）、ポリウレタンで固めた不繊布、発泡ポリウレタンなどで形成されたスポンジ状の材料が使用され、また、その回転数は、１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍである。
【００２１】
このロール洗浄には、リンスノズルから洗浄液が供給される。この洗浄液としては、純水であっても良いが、界面活性剤、有機アルカリまたはキレート剤を、一種または二種以上含む洗浄剤を使用することが効率よく洗浄が行えるため好ましい。
【００２２】
この洗浄剤に使用される界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が好ましく、これらは、例えば、０.００５〜３質量％の濃度で使用される。
【００２３】
また、有機アルカリとしては、アンモニウム塩あるいはアミン類が挙げられ、このうちアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド等が、アミン類としては、脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン等がそれぞれ使用される。洗浄剤におけるそれらの好ましい濃度は、例えば、０.０１〜２質量％である。
【００２４】
更に、キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン二テトラキス酸等が挙げられ、これらは、０.０００１質量％以上で使用される。
【００２５】
ロール洗浄の終了後、基板の表面および裏面に接触していたロール状の洗浄部材が上下に退避し、上側および下側のリンスノズルから純水を供給（噴出）して基板の表面および裏面をリンスし、洗浄剤を除去する。
【００２６】
上記のロール洗浄はロール以外の、例えば二本の回転軸に挟まれたベルト等によっても行われるが、この洗浄によって、基板の表面および裏面のパーティクルはほとんど除去される。また、洗浄剤をリンスしてスクラブすることによって、ロールスポンジ表面にもパーティクルは残留せず、次に処理する基板に対して、ロールから基板へのパーティクル転写をすることはない。
【００２７】
一方、ペンシル洗浄は、洗浄部材が被洗浄物表面に対し垂直な回転軸を中心に水平回転しながらこする洗浄である。
【００２８】
このペンシル洗浄は、例えば、基板の大きさ等に合わせた複数のステージチャックにより基板を保持し、次いで、液飛散防止のためのカップを上昇させた後、ノズルから純水または洗浄剤を基板の表面および裏面に供給（噴射）する。そして、基板を５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍで回転させながら、先端に水平方向に回転する洗浄部材が取り付けられたペンシルアームを基板表面に接触する位置に移動し、回転しながら、基板の端から端を１〜２往復洗浄することにより洗浄が行われる。
【００２９】
ここで使用するペンシル洗浄部材は、ロール洗浄で用いるのと同様な軟らかい多孔質材料であり、その自転速度は、２０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍである。また、アーム移動速度は５〜３０ｍｍ／ｓｅｃであり、基板の回転速度は１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍである。
【００３０】
また、このペンシル洗浄において使用する洗浄液は、純水または洗浄剤であり、洗浄液として純水を用いた場合は、ペンシルアームが基板をこすり洗いしている間、例えば、７秒〜４０秒間基板の表面および裏面に薬液を供給（噴射）すればよい。一方、例えば、洗浄液としてロール洗浄で使用したのと同様な洗浄剤を使用する場合は、ペンシルアームが基板をこすり洗いしている間、例えば、７〜４０秒間洗浄剤を流し、その後純水リンスを２０秒以上行い、洗浄剤を洗い流せば良い。
【００３１】
更に、上記のペンシル洗浄において、洗浄液に超音波振動を与え、この液体を基板表面に供給（噴射）して洗浄すると洗浄効率が更に高まり好ましい。この、超音波振動による洗浄は、ペンシル洗浄と同時であっても良いし、また、ペンシル洗浄後であっても良い。また超音波振動を付与する洗浄液は、洗浄剤であっても、純水であっても良く、超音波の周波数は、３００ｋＨｚから３ＭＨｚとすることが好ましい。
【００３２】
一方、溶液洗浄は溶液を基板表面に供給しつつ洗浄する方法であり、具体的には、基板表面および／または裏面に金属を除去できる溶液を供給、例えば吐出、噴霧し、パーティクルを流し落とす洗浄方法である。
【００３３】
この洗浄において、導電性金属配線は無電解キャップめっき膜により保護されているため、洗浄に使用する溶液として導電性金属配線材料を溶解する液を用いることができる。このとき、無電解キャップめっき膜よりも金属配線材料の方が溶解しやすい溶液を使用することにより、基板上の無電解キャップめっき膜で覆われた回路パターン以外の領域の金属残留物を効果的に溶解除去することができる。
【００３４】
この洗浄に使用する溶液としては、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、蓚酸等の酸を含んだ溶液および／またはエチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム等のキレート剤を含んだ溶液が挙げられる。この溶液の供給量は、５０ｍｌ／ｍｉｎから２０００ｍｌ／ｍｉｎであり、この溶液の供給に合わせ、前記ロール洗浄やペンシル洗浄と同様なスクラブを行ってもよく、また基板を回転させつつ溶液を供給しても良い。この溶液の供給は、基板表面と同時に基板の裏面に供給しても良い。なお、溶液洗浄の後は、純水によるリンスを行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の洗浄方法では、上記したスクラブ洗浄のいずれかおよび溶液洗浄の一方を行えば良いが、これらを組み合わせて実施することが好ましい。例えば、スクラブ洗浄としてロール洗浄もしくはペンシル洗浄を行った後、溶液洗浄を行うことが好ましい。また、ロール洗浄、ペンシル洗浄、溶液洗浄を順次行えば、より好ましい結果が得られる。
【００３６】
上記の洗浄が終了した後は、基板を１４００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍで回転させ、例えば、２０秒から４０秒乾燥させる。この乾燥の条件は特に制約されるものではないが、２５００ｒｐｍで、３０秒程度とすることが望ましい。
【００３７】
以上説明した洗浄方法により、基板表面の配線間の層間絶縁膜上に残留している微小なパーティクルや金属汚染を効率よく除去することが可能である。
【００３８】
一方、例えば、銅、銅合金、銀、銀合金、金または金合金等の導電性金属により微細な回路パターンが形成された電子回路用基板に、例えば、コバルトまたはニッケル系合金の無電解めっきの配線保護層（蓋材）を選択的に形成させるための手段について説明すれば次の通りである。
【００３９】
まず、電子回路用基板表面を前洗浄する。この前洗浄は、例えば液温が２５℃で、０.５ＭのＨ2ＳＯ4 等の酸溶液中に基板を、例えば１分間浸漬させて、絶縁膜の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去し、次いで、基板の表面を超純水等の洗浄液で洗浄することにより行われる。
【００４０】
前洗浄を行った後、電子回路用基板表面を触媒付与処理する。この触媒付与処理は、例えば、液温が２５℃で、０.００５ｇ／ＬのＰｄＣｌ2と約０．７質量％のＨＣｌ等の混合溶液中に基板を、例えば１分間程度浸漬させ、これにより、配線の表面に触媒としてのＰｄを付着させ、配線の表面に触媒核（シード）としてのＰｄ核を形成させること等により行われる。この触媒付与処理に当たっては、配線の表面配線の露出表面の活性化処理や、超純水等の洗浄液での洗浄処理を併せて行っても良い。
【００４１】
触媒付与処理がなされた電子回路用基板表面は、更に薬液処理に付される。この薬液処理は、例えば、液温が２５℃で、２０ｇ／ＬのＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ（クエン酸ナトリウム）等の溶液中に基板を浸漬させて、配線の表面に中和処理を施し、しかる後、基板の表面を超純水等で水洗いすることにより行われる。
【００４２】
電子回路表面の無電解めっき処理は、種々の無電解めっき浴、例えば、Ｃｏ−Ｗ−Ｂめっき浴、Ｃｏ−Ｂめっき浴等の無電解コバルト系合金めっき浴や、Ｎｉ−Ｂめっき浴、Ｎｉ−Ｗ−Ｂめっき浴等の無電解ニッケル系合金めっき浴を利用して行うことができる。
【００４３】
この無電解めっき処理は、使用する浴の一般的な条件に従って行うことができるが、例えば、Ｃｏ−Ｗ−Ｐめっき浴を使用する場合は、液温が８０℃程度のめっき浴中に基板を、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線の表面に選択的な無電解めっき皮膜（無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ蓋めっき）を形成せしめ、しかる後、基板の表面を超純水等の洗浄液で洗浄するれば良い。この無電解めっきにより配線の表面形成されためっき皮膜は、配線保護層（キャップめっき層）として、選択的に配線を保護することが可能となる。
【００４４】
上記無電解めっき浴の代表的な例の一つであるＣｏ−Ｗ−Ｐめっき浴は、その配合成分として、Ｃｏイオン、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、還元剤としてのアルキルアミンボラン、タングステン（Ｗ）、およびリン酸を含む化合物を含有するものである。
【００４５】
このめっき浴のコバルトイオンの供給源としては、例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等のコバルト塩を挙げることができる。コバルトイオンの添加量は、例えば０.００１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０１〜０.３ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４６】
また、錯化剤としては、例えば酢酸等のカルボン酸及びそれらの塩、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸及びそれらの塩、グリシン等のアミノカルボン酸及びそれらの塩を挙げることができる。また、それらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。錯化剤の総添加量は、例えば０.００１〜１.５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ程度である。更に、ｐＨ緩衝剤としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。このｐＨ緩衝剤の添加量は、例えば０.０１〜１.５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４７】
ｐＨ調整剤としては、例えばアンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等を挙げることができ、ｐＨを５〜１４、好ましくはｐＨ６〜１０に調整する。還元剤としてのアルキルアミンボランとしては、例えばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン等を挙げることができる。還元剤の添加量は、例えば０.０１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０１〜０.５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４８】
タングステンを含む化合物としては、例えばタングステン酸及びそれらの塩、または、タングストリン酸（例えば、Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏ）等のヘテロポリ酸及びそれらの塩等を挙げることができる。タングステンを含む化合物の添加量は、例えば０.００１〜１.０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０１〜０.１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４９】
このめっき液には、必要に応じて、上記成分以外に公知の添加剤を添加することができる。この添加剤としては、例えば、浴安定剤として鉛化合物等の重金属化合物やチオシアン化合物等の硫黄化合物等の１種または２種以上、またアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を挙げることができる。また、めっき液の温度は、例えば３０〜９０℃程度であり、好ましくは４０〜８０℃である。
【００５０】
本発明方法における、洗浄工程を有利に実施するための装置としては、例えば、図１の概念図に示す基板処理装置が挙げられる。この基板処理装置は、スクラブ洗浄としてのロール洗浄とペンシル洗浄の組み合わせにより基板を洗浄するものであり、基板を保管するカセット２、各処理工程に基板を運ぶ搬送ロボット３、前処理槽４、キャップめっき槽（無電解めっき槽）５、ロール洗浄装置６およびペンシル洗浄装置７を含むものである。この装置によれば、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が行われた基板を、カセット２ａから搬送ロボット３ａにより、前処理槽４ａに運ばれ、以下、前処理槽４ｂ、４ｃで必要な処理が行われた後、キャップめっき槽５に運ばれ、無電解コバルトまたはニッケルによるキャップめっきが行われる。
【００５１】
このキャップめっきが行われた基板は、搬送ロボット３ｃにより、ロール洗浄装置６に運ばれロール洗浄が行われる。このロール洗浄装置６を模式的に示したものが、図２である。被洗浄物である基板１０は、その外周を回転駆動する複数個の回転体（コロ）１２で支持される。この基板１０は、軸まわりで回転する筒状の洗浄部材１１ａおよび１１ｂにより、基板１０の表面および裏面が洗浄される。この洗浄において、洗浄剤ノズル１３ａおよび１３ｂから必要な洗浄剤が、また、純水ノズル１４ａおよび１４ｂから純水がそれぞれ噴射される。
【００５２】
ロール洗浄が行われた基板１０は、次にロボット３ｂによりペンシル洗浄装置７に運ばれ、ペンシル洗浄が行われる。このペンシル洗浄装置を模式的に示したものが図３である。この装置では、被洗浄物である基板１０は、スピンチャック２０に保持され、水平方向に回転する。一方、揺動アーム２１の先端に取り付けられた洗浄部材２２も水平方向に回転しながら前記スピンチャック２０に保持された基板１０に当接し、洗浄が行われる。そして、スピンチャック２０の回転と、揺動アーム２０の動きにより、基板１０の全面が洗浄される。なお、この洗浄に当たり、洗浄剤ノズル２３から必要な洗浄剤が、また、純水ノズル２４から純水がそれぞれ噴射されることはロール洗浄装置と同一である。
【００５３】
なお、ペンシル洗浄装置においては、図４に示すように、揺動アーム２６の先端に超音波振動子２７を備えたノズル２８を設け、ノズル２８から超音波振動を帯びた液体を基板１０表面に噴射させても良いし、また、後記図１０に示すように、揺動アームを使用せず、基板表面へ必要な薬液を供給するノズル２９と、基板裏面へ必要な薬液を供給するノズル３０と純水を供給するノズル３１を設け、基板に対して微量金属の除去に必要な薬液を噴射させても良い。
【００５４】
また、本発明の別の態様の方法を有利に実施するための装置として、図５の概念図に示す基板処理装置が挙げられる。
【００５５】
図５は、本発明の洗浄装置を組み込んだ基板処理装置（無電解めっき装置）の平面配置を示す図面である。同図に示すように、この基板処理装置は、ロード・アンロードエリア５０、洗浄エリア５２及びめっき処理エリア５４の３つのエリアに区分されている。
【００５６】
この基板処理装置（無電解めっき装置）は、クリーンルーム内に設置され、各エリアの圧力は、
ロード・アンロードエリア５０＞洗浄エリア５２＞めっき処理エリア５４
に設定され、且つロード・アンロードエリア５０内の圧力は、クリーンルーム内圧力より低く設定される。これにより、めっき処理エリア５４から洗浄エリア５２に空気が流出しないようにし、洗浄エリア５２からロード・アンロードエリア５０に空気が流出しないようにし、さらにロード・アンロードエリア５０からクリーンルーム内に空気が流出しないようにしている。
【００５７】
ロード・アンロードエリア５０内には、表面に形成した配線用の凹部内に配線を形成した基板を収容した基板カセット５６を載置収納する２台のロード・アンロードユニット５８と、基板を１８０°反転させる第１反転機６０と、基板カセット５６、第１反転機６０及び下記の仮置台６４との間で基板の受渡しを行う第１搬送ロボット６２が収容されている。
【００５８】
洗浄エリア５２内には、ロード・アンロードエリア５０側に位置して仮置台６４が、この仮置台６４を挟んだ両側に位置してキャップめっき処理後の基板を洗浄する２台の本発明洗浄装置６６が、めっき処理エリア５４側に位置してめっき前の基板を前洗浄する前洗浄装置６８と基板を１８０°反転させる第２反転機７０がそれぞれ配置されて収容されている。本発明の洗浄装置６６は、上記したようにロール洗浄装置６６ａとペンシル洗浄装置６６ｂとを有し、これらがめっき処理後の基板に２段の洗浄を行ってスピン乾燥させることができるようになっている。更に、洗浄エリア５２内には、仮置台６４、２台の洗浄装置６６、前洗浄装置６８及び第２反転機７０の中央に位置して、これらの間で基板の受渡しを行う第２搬送ロボット７６が配置されている。
【００５９】
めっき処理エリア５４内には、基板の表面に触媒を付与する第１前処理ユニット７８、この触媒を付与した基板の表面に薬液処理を行う第２前処理ユニット８０及び基板の表面に無電解めっき処理を施す無電解めっき処理ユニット８２が各２台ずつ並列に配置されて収容されている。更に、めっき処理エリア５４内の端部には、めっき液供給装置８４が設置され、これらの中央部には、前洗浄装置６８、第１前処理ユニット７８、第２前処理ユニット８０、無電解めっき処理ユニット８２及び第２反転機７０との間で基板の受渡しを行う走行型の第３搬送ロボット８６が配置されている。
【００６０】
図６は、別の基板処理装置（無電解めっき装置）内の気流の流れを示す図面である。洗浄エリア５４０においては、配管５４６より新鮮な外部空気が取込まれ、高性能フィルタ５４４を通してファンにより押込まれ、天井５４０ａよりダウンフローのクリーンエアとして水洗部５４１、乾燥部５４２の周囲に供給される。供給されたクリーンエアの大部分は床５４０ｂより循環配管５４５により天井５４０ａ側に戻され、再び高性能フィルタ５４４を通してファンにより押込まれて、洗浄エリア５４０内に循環する。一部の気流は、水洗部５４１及び乾燥部５４２内からダクト５５２を通って排気される。
【００６１】
めっき処理エリア５３０は、ウエットゾーンといいながらも、半導体ウエハ表面にパーティクルが付着することは許されない。このためめっき処理エリア５３０内に天井５３０ａより、ファンにより押込まれて高性能フィルタ５３３を通してダウンフローのクリーンエアを流すことにより、半導体ウエハにパーティクルが付着することを防止している。
【００６２】
しかしながら、ダウンフローを形成するクリーンエアの全流量を外部からの給排気に依存すると、膨大な給排気量が必要となる。このため、室内を負圧に保つ程度の排気のみをダクト５５３よりの外部排気とし、ダウンフローの大部分の気流を配管５３４、５３５を通した循環気流でまかなうようにしている。
【００６３】
循環気流とした場合に、めっき処理エリア５３０を通過したクリーンエアは薬液ミストや気体を含むため、これをスクラバ５３６及びミトセパレータ５３７、５３８を通して除去する。これにより天井５３０ａ側の循環ダクト５３４に戻ったエアは、薬液ミストや気体を含まないものとなり、再びファンにより押込まれて高性能フィルタ５３３を通ってめっき処理エリア５３０内にクリーンエアとして循環する。
【００６４】
床部５３０ｂよりめっき処理エリア５３０内を通ったエアの一部が配管５５３を通って外部に排出され、薬液ミストや気体を含むエアがダクト５５３を通って外部に排出される。天井５３０ａのダクト５３９からは、これらの排気量に見合った新鮮な空気がめっき処理エリア５３０内に負圧に保った程度に供給される。
【００６５】
ロード・アンロードエリア５２０、洗浄エリア５４０及びめっき処理エリア５３０のそれぞれの圧力は、上記図６の装置と同様、
ロード・アンロードエリア５２０の圧力 ＞ 洗浄エリア５４０の圧力
＞ めっき処理エリア５３０の圧力
に設定されている。従って、シャッター５２２、５２４を開放すると、これらのエリア間の空気の流れは図７に示すように、ロード・アンロードエリア５２０、洗浄エリア５４０及びめっき処理エリア５３０の順に流れる。また、排気はダクト５５２及び５５３を通して、図８に示すように集合排気ダクト５５４に集められる。
【００６６】
図８は図７の基板処理装置がクリーンルーム内に配置された一例を示す外観図である。ロード・アンロードエリア５２０のカセット受渡し口５５５と操作パネル５５６のある側面が仕切壁５５７で仕切られたクリーンルームのクリーン度の高いワーキングゾーン５５８に露出しており、その他の側面はクリーン度の低いユーティリティゾーン５５９に収納されている。
【００６７】
上記のように、洗浄エリア５４０をロード・アンロードエリア５２０とめっき処理エリア５３０の間に配置し、ロード・アンロードエリア５２０と洗浄エリア５４０の間及び洗浄エリア５４０とめっき処理エリア５３０の間にはそれぞれ隔壁５２１を設けたので、ワーキングゾーン５５８から乾燥した状態でカセット受渡し口５５５を通して基板処理装置内に搬入される半導体ウエハは、基板処理装置内でめっき処理され、洗浄・乾燥した状態でワーキングゾーン５５８に搬出される。
【００６８】
次に、図５の無電解めっき装置を例にとり、一連の無電解めっき処理について説明する。なお、この例では、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護層（蓋材）を選択的に形成して配線を保護する場合について示している。
【００６９】
先ず、表面に配線を形成した基板を該基板の表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロードユニット５８に搭載した基板カセット５６から、１枚の基板を第１搬送ロボット６２で取り出して第１反転機６０に搬送し、この第１反転機６０で基板をその表面が下向き（フェースダウン）となるように反転させて、仮置台６４に載置する。そして、この仮置台６４上に載置された基板を第２搬送ロボット７６で前洗浄装置６８に搬送する。
【００７０】
この前洗浄装置６８では、基板をフェースダウンで保持して、この表面に前洗浄を行う。つまり、例えば液温が２５℃で、０.５ＭのＨ2ＳＯ4 等の酸溶液中に基板を、例えば１分間浸漬させて、絶縁膜の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去し、しかる後、基板の表面を超純水等の洗浄液で洗浄する。
【００７１】
次に、この前洗浄後の基板を第３搬送ロボット８６で第１前処理ユニット７８に搬送し、ここで基板をフェースダウンで保持して、この表面に触媒付与処理を行う。この触媒付与は、例えば、液温が２５℃で、０.００５ｇ／ＬのＰｄＣｌ2と約０．７質量％のＨＣｌ等の混合溶液中に基板を、例えば１分間程度浸漬させ、これにより、配線の表面に触媒としてのＰｄを付着させ、配線の表面に触媒核（シード）としてのＰｄ核を形成させることにより行われる。その後、配線の表面配線の露出表面を活性化させ、更に基板の表面を超純水等の洗浄液で洗浄する。
【００７２】
そして、この触媒を付与した基板を第３搬送ロボット８６で第２前処理ユニット８０に搬送し、ここで基板をフェースダウンで保持して、この表面に薬液処理を行う。この薬液処理は、例えば、液温が２５℃で、２０ｇ／ＬのＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ（クエン酸ナトリウム）等の溶液中に基板を浸漬させて、配線の表面に中和処理を施し、しかる後、基板の表面を超純水等で水洗いすることにより行われる。
【００７３】
このようにして、無電解めっきの前処理を施した基板を第３搬送ロボット８６で無電解めっき処理ユニット８２に搬送し、ここで基板をフェースダウンで保持して、この表面に無電解めっき処理を施す。この無電解めっき処理としては、例えば、液温が８０℃のＣｏ−Ｗ−Ｐめっき液中に基板を、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線の表面に選択的な無電解めっき（例えば、無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ蓋めっき）を施し、しかる後、基板の表面を超純水等の洗浄液で洗浄することにより行われる。これによって、配線の表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護層（キャップめっき層）を選択的に形成して配線を保護することが可能となる。
【００７４】
次に、この無電解めっき処理後の基板を第３搬送ロボット８６で第２反転機７０に搬送し、ここで基板をその表面が上向き（フェースアップ）となるように反転させ、この反転後の基板を第２搬送ロボット７６で本発明の洗浄装置６６のロール洗浄装置６６ａに搬送し、ここで基板の表面に付着したパーティクルや不要物をロール状ブラシで取り除く。しかる後、この基板を第２搬送ロボット７６で洗浄装置６６のペンシル洗浄装置６６ｂに搬送し、ここで基板の表面の化学洗浄及び／または純水洗浄を行い、その後、スピン乾燥させる。
【００７５】
このスピン乾燥後の基板を第２搬送ロボット７６で仮置台６４に搬送し、この仮置台６４の上に置かれた基板を第１搬送ロボット６２でロード・アンロードユニット５８に搭載された基板カセット５６に戻す。
【００７６】
本態様では、配線保護層として、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ合金膜を使用しているが、これに限らず、Ｃｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ等の他の合金の配線保護層を形成するようにしてもよい。また、配線材料としても、銅に限らず、銅合金、銀、銀合金、金及び金合金等を使用しても良い。
【００７７】
また図９は、本発明の別の洗浄装置を組み込んだ基板処理装置（無電解めっき装置）の平面配置を示す図面である。この図で示される洗浄装置は、洗浄装置６６が、ロール洗浄装置６６ａと溶液洗浄装置６６ｃで構成されている以外は、図５と同様である。
【００７８】
この装置では、ロール洗浄装置６６ａでパーティクルや不要物が取り除かれた基板を第２搬送ロボット７６で溶液洗浄装置６６ｃに搬送し、ここで基板の表面の溶液洗浄及び純水洗浄を行い、その後、スピン乾燥させる。
【００７９】
この溶液洗浄装置６６ｃで用いられるスピン洗浄ユニット６を模式的に示したのが、図１０である。この装置では、被洗浄物である基板１０はスピンチャック２０に保持され、水平方向に回転する。被洗浄物に対して、ノズル２９及び３０より、基板中央に溶液を供給する。溶液は、基板が回転しているため、基板全面に広がり、基板全面を洗浄することができる。 任意時間ノズル２９及び３０より溶液を供給した後に、ノズル２４及び３１から純水を基板中央に供給し、溶液を洗い流す。溶液を洗い流した後、基板の回転を停止し、次いでノズル２４及び３１の純水を停止する。続いてこの基板を図示しないスピン乾燥ユニットに搬送し、スピン乾燥させる。次いで、このスピン乾燥後の基板を図９の第２搬送ロボット７６で仮置台６４に搬送し、この仮置台６４の上に置かれた基板を第１搬送ロボット６２でロード・アンロードユニット５８に搭載された基板カセット５６に戻す。
【００８０】
装置によっては、スピン洗浄ユニットがスピン乾燥ユニットを兼ねて、スピン洗浄ユニット内で基板の乾燥まで行うこともある。その場合はスピン乾燥ユニットは不要である。
【００８１】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるものではない。
【００８２】
実 施 例 １
直径２０ｃｍのシリコン基板上に、ＣＶＤによって熱酸化膜を製膜し、幅１６０ｎｍ、深さ５００ｎｍの微小溝で配線パターンを形成した。このシリコン基板上に、バリアメタルとしてタンタル・タンタルナイトライドを使用し、バリア膜を形成させサンプル基板を調製した。
【００８３】
このサンプル基板上に、スパッタリング装置でＣｕシード層をスパッタし、微小溝が埋まるまで硫酸銅めっきを行なった後、常法に従い、アルミナ系スラリーを用いてＣＭＰ処理を行った。更に、このようにして形成された、銅配線上に、下記組成の無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ（コバルト−タングステン−リン）めっき浴を用いてキャップめっきを行った。このキャップめっきは、７０℃に保たれためっき浴に、１分間基板を浸漬することにより行った。
【００８４】
（ 無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐめっき浴組成 ）
硫酸コバルト ０.０５ｍｏｌ／ｌ
タングステン酸ナトリウム ０.１０ｍｏｌ／ｌ
クエン酸ナトリウム ０.３０ｍｏｌ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.２０ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ１０（水酸化ナトリウムにより調整）
【００８５】
上記のようにしてキャップめっきを行ったサンプル基板について、純水、下記組成の洗浄液Ａ、ＢおよびＣを用いてスクラブ洗浄を行った。このスクラブ洗浄は、ロール型のポリビニルアセタール製多孔質材料によるスクラブ洗浄（ロール径：３８ｍｍ、回転速度：１００ｒｐｍ、洗浄時間：６０秒）とペンシル型のポリビニルアセタール製多孔質材料によるスクラブ洗浄（ペンシルスポンジ径：３０ｍｍ、ペンシルスポンジの回転速度：６０ｒｐｍ、基板回転速度：５００ｒｐｍ、ペンシルスポンジ揺動速度：２０ｍｍ／秒、ペンシルスポンジ揺動回数：ウエハ１端から他端まで１往復）により行った。また、乾燥はウエハを２０００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより行った。
【００８６】
（ 洗浄液組成 ）
洗浄液Ａ：
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル* の０.０７５％水溶液
洗浄液Ｂ：
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０.０３％水溶液
洗浄液Ｃ：
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル* の０.１５％水溶液とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０.０６％水溶液の１：１混合液
洗浄液Ｄ：
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０.０６％水溶液とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の ０.００２％水溶液の１：１混合液
洗浄液Ｅ：
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル* の０.２２５％水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０.０９％水溶液およびＥＤＴＡ０.００３％水溶液の１：１：１混合液
* ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）l（ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
Ｒ＝Ｃ12Ｈ25／Ｃ14Ｈ29（７：３）
l ＋ n ＝１０、m ＝ ４.５
【００８７】
洗浄終了後、パターン認識機能付のレーザー散乱式欠陥検出装置により、パーティクルサイズで約０.２μｍ相当の異物が検出できる感度で基板を計測することにより洗浄評価を行った。同じ試験を３回繰り返し行った結果を表１に示す。
【００８８】
（ 結 果 ）
【表１】
この結果から明らかなように、洗浄液を使用したスクラブ洗浄をすることで熱酸化膜上のパーティクルを有効に除去できた。
【００９０】
実 施 例 ２
パターンのない直径２０ｃｍのシリコン基板上に、ＣＶＤ法によってシリコン酸化膜を形成し、スパッタ装置にてこのシリコン基板上に、バリアメタル（タンタル・タンタルナイトライド）を成膜しサンプル基板を調製した。
【００９１】
このサンプル基板上に、スパッタリング装置で、Ｃｕシード層をスパッタし、Ｃｕ電解めっき装置にてサンプル全面にＣｕめっき膜を成膜した。この後常法に従い、アルミナ系スラリーを用いてＣＭＰ処理を行い、サンプル基板のＣｕ膜およびバリアメタル膜を除去した。さらに、実施例１で記載した無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ（コバルト−タングステン−リン）めっき浴に１分間このサンプルを浸漬した。
【００９２】
上記サンプル基板形成方法では、Ｃｕ膜およびバリアメタル膜が除去されているため、キャップめっき膜は成長しないはずである。しかし実際は、Ｃｕ−ＣＭＰ後の後処理で除去しきれなかったＣｕパーティクルや残留Ｃｕ金属汚染を核として、キャップめっき膜が核の存在する場所に微量だが形成されてしまう。
【００９３】
実施例２記載の、通常のＣｕ配線形成処理およびキャップめっき処理を行ったサンプル基板に実施例１に記載したロール型のスクラブ洗浄を、純水、および洗浄液Ａで行った場合と、酸性薬液による溶液洗浄のみ、および洗浄液Ａでのロール型スクラブ洗浄後に酸性薬液による溶液洗浄を追加した処理を行った。
【００９４】
ロールスクラブ洗浄の処理は、実施例１に記載した条件と同一条件にて行った。溶液洗浄は、薬液洗浄時の回転数５００ｒｐｍ、供給時間２ｍｉｎ、ＤＩＷリンス時間３０秒の後、ＤＩＷを止め、２０００ｒｐｍ、３０秒サンプル基板を回転させ乾燥した。
【００９５】
溶液洗浄で使用した薬液は、蓚酸１．０質量％とＨＦ０．０５質量％の混合液である。
【００９６】
洗浄終了後、サンプル基板表面の汚染を溶出させ、ＩＣＰ−ＭＳにより分析し、各洗浄による残留金属汚染を比較した。
【００９７】
（ 結 果 ）
【表２】
この結果から明らかなように、実施例１よりスクラブ洗浄だけでは、パーティクル汚染は除去できるものの、微量な金属汚染は残留している。また薬液を使用した溶液洗浄のみでは、大きな金属パーティクルが除去しきれないため、結果的に分析では大きな値になってしまっている。スクラブ洗浄に、金属を除去できる薬液を使用した溶液洗浄を追加することで、残留している金属汚染も有効に除去できた。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の洗浄方法により、回路部分以外に析出したコバルトやニッケルのパーティクルはほぼ完全に除去され、安定性の高い銅回路が基板上に形成することが可能となる。
【０１００】
特に、スクラブ洗浄に溶液洗浄を加えることで、スクラブ洗浄では除去できずに残った微小なパーティクルや、層間絶縁膜表面と反応して残っている金属元素を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の基板処理装置（無電解めっき装置）の概念図。
【図２】 ロール洗浄装置の模式図。
【図３】 ペンシル洗浄装置の模式図。
【図４】 超音波を利用するペンシル洗浄装置の模式図。
【図５】 本発明の別の態様の基板処理装置の概念図。
【図６】 基板処理装置（無電解めっき装置）内の気流の流れを示す図面。
【図７】 図７の装置における、ロード・アンロードエリア５２０、洗浄エリア５４０及びめっき処理エリア５３０の空気の流れを示す図面。
【図８】 基板処理装置がクリーンルーム内に配置された状態を示す図面。
【図９】 本発明の他の別の態様の基板処理装置の概念図。
【図１０】溶液洗浄装置の模式図
【符号の説明】
１ … … 基板処理装置 ２９ … … 溶液ノズル
２ … … カセット ３０ … … 溶液ノズル
３ … … 搬送ロボット ３１ … … 純水ノズル
４ … … 前処理槽 ５０ … … ロード・アンロードエリア
５ … … キャップめっき槽 ５２ … … 洗浄エリア
６ … … ロール洗浄装置 ５４ … … めっき処理エリア
７ … … ペンシル洗浄装置 ５６ … … 基板カセット
１０ … … 基板 ５８ … … ロード・アンロードユニット
１１ … … ロール洗浄部材 ６０ … … 第１反転機
１２ … … 回転体 ６２ … … 第１搬送ロボット
１３ … … 洗浄剤ノズル ６４ … … 仮置台
１４ … … 純水ノズル ６６ … … 本発明洗浄装置
１５ … … 待避位置 ６６ａ … … ロール洗浄装置
２０ … … スピンチャック ６６ｂ … … ペンシル洗浄装置
２１ … … 揺動アーム ６６ｃ … … 溶液洗浄装置
２２ … … ペンシル洗浄部材 ６８ … … 前洗浄装置
２３ … … 洗浄剤ノズル ７０ … … 第２反転機
２４ … … 純水ノズル ７６ … … 第２搬送ロボット
２５ … … 動力軸 ７８ … … 第１前処理ユニット
２６ … … 揺動アーム ８０ … … 第２前処理ユニット
２７ … … 超音波振動子 ８２ … … 無電解めっき処理ユニット
２８ … … 洗浄液ノズル ８４ … … めっき液供給装置
２９ … … 純水ノズル ８６ … … 第３搬送ロボット
以 上
Claims (7)
- 銅配線により微細な回路パターンを形成した後、この銅配線表面上に無電解コバルト合金めっきによりキャップめっきを施した電子回路用基板を、スクラブ洗浄に付した後、基板を回転させながら基板の表面に、前記キャップめっきよりも銅を溶解しやすい硫酸、塩酸、フッ化水素酸または蓚酸から選ばれる酸を含んだ溶液を供給する溶液洗浄に付すことを特徴とする無電解コバルト合金めっき後の洗浄方法。
- 無電解コバルト合金めっきによるキャップめっきが、Ｃｏ−Ｗ−Ｂめっき浴、Ｃｏ−Ｂめっき浴、Ｃｏ−Ｗ−Ｐめっき浴で行われる請求項第１項記載の無電解コバルト合金めっき後の洗浄方法。
- スクラブ洗浄に用いる洗浄剤が、界面活性剤、有機アルカリおよびキレート剤から選ばれる成分の一種または二種以上を含む洗浄剤である請求項第１項記載の無電解コバルト合金めっき後の洗浄方法。
- 前記無電解コバルト合金めっきによるキャップめっきにより形成したコバルト合金めっき膜を前記銅配線の保護膜とし、回路パターン以外の領域の金属残留物を溶解除去することを特徴とする請求項第１項記載の無電解コバルト合金めっき後の洗浄方法。
- 酸を含んだ溶液が、蓚酸とフッ化水素酸の混合液である請求項１記載の無電解コバルト合金めっき後の洗浄方法。
- 無電解コバルト合金めっきによるキャップめっきが、Ｃｏ−Ｗ−Ｐめっき浴で行われる請求項第１項記載の無電解コバルト合金めっき後の洗浄方法。
- スクラブ洗浄が、筒状の洗浄部材を基板面に対し平行な回転軸を中心に回転しながらその円周面で前記基板の被洗浄面と接触させることによりおこなわれる洗浄をした後、揺動アームの先端に取り付けた回転可能な洗浄部材を、水平方向に回転運動する基板に当接させることによりおこなう洗浄をするものである請求項第１項記載の無電解コバルト合金めっき後の洗浄方法。
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