WO2005071138A1 - 基板処理方法及び触媒処理液及び基板処理装置 - Google Patents

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Daisuke Takagi
Tsuyoshi Sahoda
Xinming Wang
Akihiko Tashiro
Akira Fukunaga
Yukio Fukunaga
Akira Owatari
Yukiko Nishioka
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Ebara Corporation
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    • H01L21/76883—Post-treatment or after-treatment of the conductive material

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method, a catalyst processing liquid, and a substrate processing apparatus.
  • the present invention relates to a substrate processing method and apparatus, and more particularly to an embedded wiring having a conductor (wiring material) such as copper or silver embedded in a fine wiring recess provided on the surface of a substrate such as a semiconductor wafer.
  • the present invention relates to a method and an apparatus for treating a substrate used for selectively forming a protective film for covering a wiring and protecting the wiring on an exposed surface by electroless plating.
  • the substrate processing method and apparatus of the present invention have a function of preventing thermal diffusion of wiring material into the interlayer insulating film or a function of improving adhesion between the wiring and the interlayer insulating film on the bottom and side surfaces of the embedded wiring. It is also used to form a conductive film.
  • a process for embedding a metal (conductor) as a wiring material in trenches and contact holes is being used. This is because after embedding a metal such as copper, silver or copper in a recess for wiring such as a trench or a contact hole formed in advance in the interlayer insulating film, the excess metal is removed by chemical mechanical polishing (CMP). It is a process technology for removing and flattening.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • this type of wiring for example, copper wiring using copper as the wiring material, prevents thermal diffusion of wiring (copper) to the interlayer insulating film and improves electrification resistance in order to improve reliability.
  • wiring (copper) in an oxidizing atmosphere when forming a barrier film on the bottom and side surfaces of the wiring to improve the wiring, and then laminating an insulating film (oxide film) to produce a semiconductor device having a multilayer wiring structure.
  • a method such as formation of an acid-proof film is used to prevent the use of water.
  • metals such as tantalum, titanium or tungsten or nitrides thereof have been generally employed as barrier films of this type, and silicon nitrides have been employed generally as antioxidant films.
  • FIG. 1A to 1D show an example of forming a copper wiring in a semiconductor device in the order of steps.
  • a S i 0 2 oxide film or L ow- k material film such as an insulating film ( An interlayer insulating film) 2 is deposited, and a contact horn hole 3 and a trench 4 are formed inside the insulating film 2 by, for example, lithography and etching techniques, as fine concave portions for a hot spring, and T aN is formed thereon.
  • a seed layer 6 as a power supply layer for electrolytic plating is formed thereon by sputtering or the like.
  • FIG. 1B copper is applied to the surface of the substrate W, thereby filling the contact holes 3 and the trenches 4 of the substrate W with copper and depositing a copper layer 7 on the insulating film 2.
  • the barrier layer 5, the seed layer 6, and the copper layer 7 on the insulating film 2 are removed by chemical mechanical polishing (CMP) or the like, and the copper layer 7 filled in the contact horn 3 and the trench 4 is removed.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the surface of the insulating film 2 are made substantially flush with each other.
  • a wiring (copper wiring) 8 including the seed layer 6 and the copper layer 7 is formed inside the insulating film 2.
  • a protective film (cover material) 9 made of, for example, a Co WP alloy is selectively formed on the surface of the wiring 8.
  • a protective film 9 made of, for example, a Co WP alloy is selectively formed on the surface of the wiring 8.
  • the surface of the wiring 8 is covered and protected by the protective film 9.
  • a process of selectively forming such a protective film (cover material) 9 made of a CoWP alloy film on the surface of the wiring 8 by general electroless plating will be described.
  • a substrate W such as a semiconductor wafer that has been subjected to CMP treatment is immersed, for example, in dilute sulfuric acid at room temperature for about 1 minute, so that CMP residues such as copper remaining on the surface of the insulating film 2 ⁇ acid on the wiring. The film is removed.
  • the surface of the activated wiring 8 is immersed in, for example, a Co WP plating solution having a liquid temperature of 80 for about 120 seconds. Then, the surface of the substrate W is washed with a cleaning solution such as pure water and dried. Thus, the protection film 9 made of a CoWP alloy film is selectively formed on the exposed surface of the wiring 8 to protect the wiring 8.
  • a catalyst such as Pd described above uses electrons (e-1) emitted by the etching of wiring (base metal) as the driving force for the reaction in principle, and is based on the general “substitution plating”. Done.
  • the catalytic metal (nucleus) 40 such as Pd is applied to the surface of the wiring 8
  • the particularly fragile crystal grain boundaries of the wiring 8 as the base metal are excessively etched.
  • voids are generated in the wiring 8 due to the over-etching of the wiring 8 and physical properties are deteriorated, thereby lowering the reliability of the wiring 8 and increasing the resistance of the wiring 8, and establishing a practical process. Is difficult.
  • a pretreatment unit inside the electroless plating apparatus in addition to the electroless plating unit not only increases the footprint of the apparatus, but also reduces the plating throughput. . Furthermore, if the post-processing of the substrate after CMP and the pre-processing of electroless plating are performed separately with different apparatuses, similar processes will be duplicated and the processing efficiency will also decrease. Leads to Further, in order to prevent the protective film on the insulating film is formed, it is necessary to remove the CM P residue and the like for example, from the remaining copper or the like on the insulating film, which is generally HF, H 2 S_ ⁇ This is done using an inorganic acid such as 4 or HC1. For this reason, when the amount of dissolved oxygen in the processing liquid is large, the surface of the substrate is easily oxidized, which may adversely affect the electrical characteristics of the processed wiring.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances.
  • a metal film can be reliably formed by electroless plating on an exposed surface of a base metal without generating voids inside the base metal such as wiring. It is a first object of the present invention to provide a substrate processing method and apparatus capable of improving the power and throughput.
  • the present invention can stably form a metal film (protective film) on the surface of a wiring formed by CMP without deteriorating the reliability of the wiring by electroless plating, and further improve the throughput. It is a second object of the present invention to provide a substrate processing method and apparatus capable of performing the same.
  • a third object is to provide a substrate processing method and apparatus which can be formed well.
  • a substrate processing method comprises: The surface of the substrate is washed with a washing solution obtained by adding a surfactant to an aqueous solution of an organic acid having a carboxyl group or a salt thereof, and the surface of the washed substrate is mixed with a solution containing a metal catalyst ion to mix the washing solution.
  • a catalyst is applied to the surface of the substrate by contacting the substrate, and a metal film is formed on the surface of the substrate to which the catalyst has been applied by electroless plating.
  • the catalyst application treatment using a treatment solution (catalyst treatment solution) containing an organic acid having a carboxyl group as a chelate allows for a smaller size than Pd ions, for example.
  • a large Pd complex is formed.For example, it is difficult for the Pd complex to enter a copper crystal grain boundary forming a wiring or a gap between a wiring and a barrier layer. It is possible to prevent copper and the like from being locally excessively etched along the interface between the wiring and the barrier layer.
  • a complex When applying a catalyst, a complex is formed with a wiring material such as copper, and the complex is attached to a wiring surface, a copper crystal grain boundary, a gap between the wiring and a barrier layer, or the like.
  • this complex can serve as a protective film. As a result, it is possible to prevent a void from being generated inside a wiring made of copper or the like, and to suppress an increase in wiring resistance.
  • a carboxyl group-containing organic acid chelating agent
  • a surfactant in addition to the metal catalyst ion, stabilizing the properties of the treatment solution (catalyst treatment solution) and allowing the treatment solution to be circulated. It becomes. That is, as described above, for example, a stable Pd complex is formed with a chelating agent, and the surface tension between the Pd complexes is reduced with a surfactant to reduce the probability that the Pd complexes are combined with each other. In addition, it is possible to prevent the Pd complexes from coalescing with each other to form fine particles and to precipitate or adhere to an insulating film or the like. In addition, a surfactant can reduce the surface tension of the processing solution, for example, increasing the chance that the Pd complex approaches the wiring surface, and effectively replace Pd on the wiring surface made of copper.
  • the base metal is, for example, an embedded wiring formed by flattening a surface of a wiring material embedded in a wiring recess provided on a surface of a substrate by CMP.
  • a metal film (protective film) can be selectively formed on the exposed surface of the embedded wiring while protecting the wiring from increasing, thereby protecting the wiring.
  • the metal 'catalyst ion is, for example, palladium ion
  • the solution containing the metal catalyst ion is, for example, a solution obtained by dissolving a palladium salt in an aqueous solution of an inorganic acid or an organic acid. is there.
  • the metal catalyst ion there are various substances such as Sn ion, Ag ion, Pt ion and the like, but Pd ion is preferably used from the viewpoint of the reaction rate and other easiness of control.
  • Examples of the method of applying the catalyst include (1) immersing the substrate in a processing liquid held in a processing tank, and (2) directing the processing liquid pressurized from a spray nozzle toward the substrate while rotating the substrate. Injecting, (3) Injecting the processing liquid from the nozzle toward the substrate while rotating the substrate held with the surface (the surface to be processed) facing upward, (4) For example, from the nozzle disposed above the substrate, the processing liquid (5) Treatment bath by rotating the substrate made of porous material by rotating the substrate while supplying it or by letting the treatment liquid seep out from the inside of the nozzle. Arbitrary methods such as immersing the substrate in a treatment liquid held while flowing into the inside are adopted.
  • organic acid having a carboxyl group examples include citric acid, oxalic acid, malic acid, maleic acid, tartaric acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, malonic acid, fumaric acid or phthalenoic acid, or a mixture thereof.
  • Organic salt examples include citric acid, oxalic acid, malic acid, maleic acid, tartaric acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, malonic acid, fumaric acid or phthalenoic acid, or a mixture thereof.
  • the washing liquid further includes a second chelating agent having a group other than a carboxyl group.
  • the second chelating agent includes, for example, at least one of aminopolycarboxylic acids, phosphonic acids, condensed phosphoric acids, diketones, amines, halide ions, cyanide ions, thiocyanate ions, thiosulfate ions, and ammonium ions. Consisting of seeds.
  • the second chelating agent may be a polyaminosulfonic acid or a methylenephosphonic acid, or an ammonium salt thereof.
  • polyaminocarboxylic acids examples include triacetate triacetic acid (NTA;), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA) or N— (2-H Droxechinole) Ethylenediamine _N, N ,, N'-triacetic acid (EDTA-OH :) or a compound containing these.
  • NTA triacetate triacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • CyDTA trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid
  • EDTA-OH 2-H Droxechinole
  • the surfactant comprises, for example, an ionic long-chain alkyl ester-based surfactant.
  • surfactants for example C 9 H 19 PhO (CH 2 CH 2 0) 4 S0 3 H, C 12 H 25 0 (CH 2 CH 2 0) 2 S0 3 HC x 2 H 25 0 (CH 2 CH 2 0) 4 S0 3 H or their ammonium salts, esters of sulfate, primary, secondary or tertiary amine salts, such as C 8 H 17 N (CH 3 ) 3 Br, C 2 H 25 N (CH 3 ) 2 Br.
  • sulfuric acid esters for example C 9 H 19 PhO (CH 2 CH 2 0) 4 S0 3 H, C 12 H 25 0 (CH 2 CH 2 0) 2 S0 3 HC x 2 H 25 0 (CH 2 CH 2 0) 4 S0 3 H or their ammonium salts, esters of sulfate, primary, secondary or tertiary amine salts, such as C 8 H 17 N (CH 3 ) 3 Br, C 2 H 25 N (CH 3 ) 2 Br.
  • an organic acid having a carboxyl group and a surfactant are added to a solution containing a metal catalyst ion.
  • the catalyst treatment liquid preferably further includes a second chelating agent having a group other than a carboxyl group.
  • the substrate processing apparatus of the present invention includes a cleaning unit for cleaning a surface of a substrate on which a base metal is formed with a cleaning solution obtained by adding a surfactant to an aqueous solution of an organic acid having a carboxyl group; A catalyst application unit for applying a catalyst to the surface of the substrate by contacting the treatment solution obtained by mixing the cleaning solution with a solution containing metal catalyst ions, and an electroless plating unit for forming a metal film on the surface of the substrate after cleaning; After plating, it has a unit to clean and dry the substrate.
  • the substrate processing apparatus further includes a CMP unit for polishing and flattening the surface of the wiring material embedded in the wiring recess provided on the surface of the substrate.
  • the CMP unit, the catalyst applying unit, and the electroless angle advance unit in the same apparatus frame, the quality of the metal film that protects the wiring between the process steps can be easily managed. Therefore, the overall throughput can be improved, and the footprint can be further reduced.
  • cleaning unit and the catalyzed unit be integrated into one unit.
  • the cleaning unit and the catalyst can be applied without raising concerns about cross contamination.
  • a post-processing unit cleaning unit
  • this integrated unit in an equipment frame in which a CMP unit and an electroless plating unit are installed, for example, a post-processing unit (cleaning unit) that performs post-processing (cleaning) after CMP Can be omitted.
  • this integrated unit in, for example, a CMP apparatus, it is possible to install only the cut after the plating process in the electroless plating apparatus.
  • the wiring material in the concave portion was formed into wiring.
  • the surface of the substrate was brought into contact with a cleaning liquid to remove polishing residues and an oxide film on the wiring surface, and then brought into contact with the cleaning liquid.
  • the surface of the substrate is brought into contact with a catalyst treatment liquid to apply a catalyst to the surface of the wiring, and the surface of the substrate provided with the catalyst is washed and dried.
  • the surface provided with the catalyst such as Pd is generally more stable than the copper surface. For this reason, the polishing residue on the substrate and the oxide film on the wiring surface are removed immediately after polishing, and the substrate provided with a catalyst on the surface of the wiring is washed and dried. Oxidation can be suppressed. It is preferable that the dried substrate is stored in a storage container whose internal atmosphere is controlled.
  • the surface and internal state of the copper wiring are prevented from changing during the storage of the substrate As a result, it is possible to prevent the reliability of the wiring from deteriorating, and from adversely affecting the formation of the protective film later.
  • the washing of the substrate surface to which the catalyst has been applied may be performed by rinsing with pure water, or may be performed by rinsing with a chemical solution containing a chelating agent and then rinsing with pure water.
  • the storage container can control at least one of internal humidity, temperature, oxygen concentration, and contaminants floating in the air, and is preferably a closed container that can be opened and closed. This stabilizes or improves the state of the board before plating by controlling the interior of the storage container from the outside and controlling the surface and internal state of the copper wiring, for example, to effectively prevent changes. can do. It is preferable to use, as the catalyst treatment liquid, a solution obtained by mixing the cleaning liquid with a solution containing catalytic metal ions.
  • a substrate provided with a catalyst in advance on a surface of an embedded wiring formed on a surface of the substrate is carried into an apparatus frame of an electroless plating apparatus, and is carried into the apparatus frame.
  • a protective film is selectively formed directly on the surface of the wiring of the substrate by electroless plating.
  • Electroless angle Inside the plating apparatus, without applying a catalyst, a protective film is formed directly on the surface of the wiring of the substrate by electroless plating, thereby improving the plating process throughput. This eliminates the need to install a pretreatment unit inside the device, thereby reducing the footprint of the device.
  • the substrate to be carried into the device frame of the electroless plating apparatus is stored in a storage container in which the internal atmosphere is controlled immediately before the substrate is carried.
  • the substrate on which the protective film is formed is further post-processed and dried.
  • the post-treatment of the substrate is, for example, a chemical cleaning treatment or an etching treatment for selectively removing impurities remaining on the non-metal surface of the substrate.
  • the post-treatment of the substrate may be a plasma treatment for selectively removing or modifying impurities remaining on the non-metallic surface of the substrate.
  • the film thickness and the film quality of the protective film is measured, and the measured value is compared with a target value to adjust the processing conditions for electroless plating in the electroless plating apparatus.
  • Still another substrate processing method of the present invention is to provide a substrate on which a wiring recess is formed on a surface and a film is formed while a wiring material is embedded in the wiring recess, and an excess wiring material other than the inside of the recess is prepared.
  • the surface of the substrate is brought into contact with a cleaning liquid to remove polishing residues and an oxide film on the surface of the wiring, and is then brought into contact with the cleaning liquid.
  • the protective film is directly applied to the surface of the wiring by electroless plating.
  • the substrate with the catalyst applied thereto and the surface thereof cleaned is dried immediately after the cleaning, and stored in a storage container whose internal atmosphere is controlled until immediately before the protective film is directly formed on the wiring surface by electroless plating. .
  • a substrate processing apparatus of the present invention forms a wiring by forming a wiring concave portion on the surface and removing a surplus wiring material other than the inside of the concave portion of the film-formed substrate while embedding a wiring material into the wiring concave portion.
  • the catalyst treatment liquid a solution obtained by mixing the cleaning liquid with a solution containing catalytic metal ions.
  • first cleaning unit and the catalyst applying unit are integrated into one unit.
  • the first cleaning unit, the catalyst applying unit and the second cleaning unit may be integrated into one unit.
  • Still another substrate processing apparatus of the present invention has an electroless plating unit for selectively forming a protective film by electroless plating on the surface of a wiring to which a catalyst has been previously applied in a different apparatus.
  • the substrate processing apparatus preferably further includes a post-processing unit that performs post-processing of the substrate after plating, and may further include a measurement unit that measures at least one of the film thickness and the film quality of the protective film. .
  • a wiring recess is formed on a surface, and a wiring material is provided.
  • a chemical mechanical polishing unit for forming wiring by removing excess wiring material other than in the concave portion of the substrate formed while being embedded in the concave portion for wire, and a polishing residue and a wiring surface by contacting the surface of the substrate with a cleaning liquid.
  • a first cleaning unit for removing an oxide film of the catalyst, a catalyst applying unit for bringing the substrate surface into contact with a catalyst treatment solution and applying a catalyst to the surface of the wiring, and a catalyst metal residue for washing the substrate surface provided with the catalyst.
  • a chemical mechanical polishing apparatus comprising: a second cleaning unit for removing the catalyst, a unit for applying the catalyst and drying the cleaned substrate surface, and a substrate provided with the catalyst, It has a storage container for storing and transporting, and an electroless plating unit for selectively forming a protective film on the surface of the wiring of the substrate stored and transported in the storage container by electroless plating.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Still another substrate processing apparatus is a wiring processing method, wherein a wiring concave portion is formed on a surface, and a wiring material is embedded in the wiring concave portion while removing excess wiring material other than in the concave portion of the film-formed substrate.
  • a chemical mechanical polishing unit that forms a substrate; a first cleaning unit that contacts the surface of the substrate with a cleaning solution to remove polishing residues and an oxide film on the surface of the wiring; A catalyst applying unit for applying a catalyst to the surface, a second washing unit for washing the surface of the substrate to which the catalyst has been applied to remove catalytic metal residues, and a protective film selected by electroless plating on the wiring surface of the substrate It has an electroless plating unit to be formed on a regular basis and a cut for drying the substrate.
  • Still another substrate processing method of the present invention is a method of processing a substrate comprising a nitrogen-containing organic substance and an organic substance having a Z or carboxyl group, which forms a complex with a base metal formed on the surface of the substrate, and a processing liquid containing a catalyst metal ion. Pretreatment of the metal surface is performed, and a metal film is selectively formed on the base metal surface after the pretreatment by electroless plating.
  • a metal oxide film on the base metal surface and a CMP residue on the base metal surface are removed.
  • a protective layer made of a complex of the metal can be formed on the surface of the underlying metal.
  • Nitrogen-containing organic substances are electrostatically adsorbed to the underlying metal because nitrogen in the structure has polarity. This can prevent the catalyst metal from excessively reacting with the base metal.
  • the nitrogen-containing organic substance is, for example, a group consisting of quaternary salts of polydianolex / reaminoethyl phthalate, polyallyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polybutylpyridine, quaternary salts, polyvieramidine, polyallylamine and polyaminesulfonate. And nitrogen-containing polymers selected from
  • the nitrogen-containing polymer is added to the treatment solution in an amount of about 0.0 to about lOOppm, preferably about 1 to about lOOppm.
  • the molecular weight of the nitrogen-containing polymer is preferably at least 100, more preferably at least 100.
  • the organic substance having a carboxyl group preferably has two or more carboxyl groups and a complexing compound for Z or a base metal.
  • an organic substance having two or more carboxyl groups is used as a component that forms a complex with the base metal, at least one carboxyl group is adsorbed on the base metal and the catalyst metal reacts excessively with the base metal Can be prevented.
  • the organic substance having a carboxyl group is added to the treatment liquid in an amount of about 0.1 to 100 sq./cm, preferably 0.1 to about 0 g / L.
  • the treatment of the surface of the base metal with the treatment liquid is preferably performed in a treatment liquid having a dissolved oxygen content of 3 ppm or less.
  • the reaction between the underlying metal and dissolved oxygen during the pretreatment is reduced, and the reliability of the underlying metal is reduced. It is possible to prevent the property from being impaired.
  • the substrate may be, for example, a semiconductor device having a buried wiring structure, and a wiring of the semiconductor device may be used as a base metal, and a metal film serving as a protective film may be selectively formed on a surface of the wiring.
  • the wiring is protected by selectively covering the exposed surface of the wiring with a metal film (protective film) without generating a void inside the wiring.
  • FIG. 1A to 1D are views showing an example of forming a copper wiring in a semiconductor device in the order of steps.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a state of a base metal after application of a catalyst in a conventional electroless plating. '
  • FIG. 3 is a plan layout view of the substrate processing apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart for performing the substrate processing method according to the embodiment of the present invention using the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 5 is a front view of the integrated unit of the substrate processing apparatus shown in FIG. 3 when the substrate is delivered.
  • FIG. 6 is a front view of the integrated unit of the substrate processing apparatus shown in FIG. 3 during chemical solution processing.
  • FIG. 7 is a front view of the integrated unit of the substrate processing apparatus shown in FIG. 3 at the time of rinsing.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a processing head at the time of substrate delivery of the integrated unit of the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 9 is an enlarged view of a portion A in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram corresponding to FIG. 9 when the integrated unit of the substrate processing apparatus shown in FIG. 3 is fixed to the substrate.
  • FIG. 11 is a system diagram of an integrated unit of the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing a substrate head at the time of substrate transfer of the electroless plating unit of the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 13 is an enlarged view of part B of FIG.
  • FIG. 14 is a diagram corresponding to FIG. 13 showing the substrate head when the substrate of the electroless plating unit of the substrate processing apparatus shown in FIG. 3 is fixed.
  • FIG. 15 is a diagram corresponding to FIG. 13 showing a substrate head during plating of the electroless plating unit of the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 16 is a partially cutaway front view showing the plating tank when the plating tank cover of the electroless plating unit of the substrate processing apparatus shown in FIG. 3 is closed.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing a cleaning tank for the electroless plating unit of the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 18 is a system diagram of the electroless plating unit of the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 19 is a plan view showing a post-processing unit of the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 20 is a vertical sectional front view showing a drying unit of the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 21 is a plan layout view of a substrate processing apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 22 is a flowchart for performing a substrate processing method according to another embodiment of the present invention using the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 23 is a plan layout view of a substrate processing apparatus according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 24 is a flowchart showing the operation of the substrate processing method according to the embodiment of the present invention by the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 25 is a plan layout view of a substrate processing apparatus according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 26 is a flowchart for performing the substrate processing method according to the embodiment of the present invention using the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • 27A to 27D are cross-sectional views schematically showing a processing flow in the substrate processing apparatus shown in FIG. 25 in the order of steps.
  • FIG. 28 is a diagram schematically showing, in an enlarged manner, the state of the base metal after the catalyst is applied in FIG. 27D.
  • FIG. 29 is a graph showing the rate of change of resistance in Example 1, Example 2, and Comparative Example.
  • the exposed surface of the wiring 8 as a base metal is selectively covered with a protective film (cover material) 9 made of a Co WP alloy.
  • a protective film (alloy film) 9 made of a Co WP alloy.
  • the wiring (base metal) 8 is protected by a protective film (alloy film) 9.
  • a metal film such as a Co alloy film or a Ni alloy film may be formed on the surface of copper or silver. It is needless to say that the present invention may be applied to an example in which the surface of copper or silver is coated with a metal film.
  • FIG. 3 is a plan layout view of the substrate processing apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • the substrate processing apparatus mounts a substrate cassette accommodating a substrate W of a semiconductor device or the like having a wiring (base metal) 8 made of copper or the like on its surface, which corresponds to the state of FIG. 1C.
  • a loading / unloading unit 10 is provided.
  • a cleaning unit for cleaning the surface of the substrate W cleaning after CMP or cleaning before plating
  • a cleaning unit for cleaning the surface of the substrate W for example, Pd And a catalyst application unit that applies the catalyst, etc.
  • Two integrated units (washing and catalyst application unit) are arranged.
  • two electroless plating units 16 that perform electroless plating on the surface (substrate to be processed) of the substrate W are formed on the surface of the wiring 8 by electroless plating.
  • a post-plating treatment unit 18 for post-plating treatment of the substrate W, and drying of the substrate W after the post-treatment A drying unit 20 and a temporary table 22 to be dried are arranged.
  • a first substrate transport robot 24 that transfers a substrate W between the substrate cassette mounted on the load / unload unit 10 and the temporary mounting table 22, and a temporary substrate transfer robot 24.
  • a second substrate transfer robot 26 that transfers substrates between the mounting table 22 and each of the units 14, 16, 18, and 20 is arranged so as to be able to travel freely.
  • the substrate W having the wiring 8 formed on the surface and dried is stored with the surface of the substrate W facing upward (face-up), and the substrate cassette mounted on the loading / unloading unit 1 ° is loaded. Then, one substrate W is taken out by the first substrate transport robot 24, transported to the temporary mounting table 22 and placed thereon. Then, the substrate W on the temporary table 22 is transferred to the integrated unit 14 by the second substrate transfer robot 26. In this integrated unit 14, the substrate W is held face-down, and on this surface, Cleaning treatment with the cleaning solution (chemicals).
  • washing solution a solution obtained by adding a surfactant and, if necessary, a second chelating agent having a group other than the carboxyl group to an aqueous solution of an organic acid having a carboxyl group (first chelating agent) is used.
  • organic acid having a carboxyl group examples include, for example, formic acid, oxalic acid, malic acid, maleic acid, tartaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, malonic acid, fumaric acid Or phthalic acid, or organic salts thereof.
  • the second chelating agent examples include aminopolycarboxylic acids, phosphonic acids, condensed phosphoric acids, diketones, amines, halide ions, cyanide ions, thiosionate ions, thiosulfate ions and ammonium ions.
  • the second chelating agent may be a polyaminosulfonic acid or a methylenephosphonic acid, or an ammonium salt thereof.
  • Polyaminocarboxylic acids include triacetate triacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA) or N— (2 —Hydroxityl) Ethylenediamine N, N, N, monotriacetic acid (EDTA_ ⁇ H), or compounds containing these.
  • NTA triacetate triacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • CyDTA trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid
  • EDTA_ ⁇ H 2- —Hydroxityl
  • Examples of methylene phosphonic acids include ethylenediamine tetrakis and compounds containing these.
  • the surfactant is preferably composed of a long-chain alkyl ester surfactant.
  • the surfactant may be a non-ionic surfactant.
  • Nonionic boundary surface active agent sulfuric acid esters, for example C 9 H 19 PhO (CH 2 CH 2 0) 4 S0 3 H, C 12 H 25 0 (CH 2 CH 2 0) 2 S0 3 H, C x 2 H 25 0 (CH 2 CH 2 ⁇ ) 4 SO 3 H or their Anmoniumu salts, sulfuric acid ester first, second, or tertiary amine salt, for example C 8 H 17 N (CH 3 ) 3 B r, C 2 H 25 N (CH 3) 2 B r and the like.
  • This cleaning solution is sprayed toward the surface of the substrate W for, for example, one minute to remove the oxides and the like on the wiring 8 by etching, thereby activating the surface of the wiring 8 and, at the same time, remaining on the surface of the substrate W.
  • the remaining CMP 'residue is removed, and thereafter, the cleaning liquid remaining on the surface of the substrate W is rinsed (cleaned) with a rinsing liquid such as pure water as needed.
  • a catalyst application process for applying a catalyst such as Pd to the surface is continuously performed.
  • a solution containing a metal catalyst I O emissions for example, a P d S 0 4 as a catalyst metal source, in solution in an aqueous solution of non-machine acids such as H 2 S_ ⁇ 4, was used to wash the above
  • a treatment liquid catalyst treatment liquid prepared by mixing the cleaning liquid is sprayed toward the surface of the substrate W for, for example, one minute, thereby applying Pd as a catalyst to the surface of the wiring 8. That is, a Pd nucleus as a catalyst nucleus (seed) is formed on the surface of the wiring 8, and the exposed surface of the surface wiring of the wiring 8 is activated. Thereafter, the treatment liquid remaining on the surface of the substrate W is rinsed (cleaned) with a rinse liquid such as pure water.
  • an organic acid having a sulfoxyl group (first chelate group), a surfactant, and, if necessary, a group other than the sulfuric acid group as a treatment liquid for imparting a catalyst to the substrate.
  • a complex (copper complex) is formed with the wiring material such as copper, and the complex is formed between the surface of the wiring 8 and the copper grain boundary, between the wiring 8 and the barrier layer 5.
  • the copper complex can serve as a protective film by being attached to such a gap. This prevents a void from being generated inside the wiring 8 made of copper or the like, thereby suppressing an increase in wiring resistance.
  • the properties of the treatment liquid are stabilized, and the treatment liquid can be circulated for use. That is, as described above, for example, a stable Pd complex is formed with a chelating agent, and the surface tension between the Pd complexes is reduced with a surfactant, thereby reducing the probability of the Pd complexes being combined with each other. Thus, it is possible to suppress the Pd complexes from being combined with each other to form fine particles and to precipitate, and from adhering to an insulating film or the like.
  • a surfactant can be used to reduce the surface tension of the processing solution, for example, to increase the chance of the Pd complex approaching the surface of the wiring 8 and to effectively replace Pd on the surface of the wiring 8 made of copper. it can.
  • the catalytic metal ion in addition to the Pd ion in this example, Sn ion, Ag ion, Pt ion, Au ion, Cu ion, Co ion, Ni ion, or the like is used. It is particularly preferable to use Pd ions from the viewpoint of the reaction rate and the ease of control.
  • aqueous solution to dissolve the metal catalyst ions in addition to H 2 S0 4 in this example, and inorganic acids such as HC 1, HN0 3 or HF, and organic acids such as carboxylic acid or alkanesulfonic acid is used.
  • the substrate W is transferred to the electroless plating unit 16 by the second substrate transfer port pot 26, where the substrate W is transferred.
  • This surface is subjected to an electroless plating process.
  • the surface of the substrate W is brought into contact with the Co WP plating solution having a solution temperature of 80 for, for example, about 120 seconds to selectively remove the surface of the wiring 8 carrying Pd as a catalyst.
  • Electrolytic plating electroless Co WP lid covering
  • the composition of the plating solution is, for example, as follows.
  • a stop solution composed of a neutral solution of 6 to 7.5 is brought into contact with the surface of the substrate W to stop the electroless plating process.
  • the time of this treatment is preferably, for example, 1 to 5 seconds.
  • the stop solution include pure water, hydrogen gas-dissolved water, and electrolytically-sworded water.
  • the protective film 9 made of a CoWP alloy film is selectively formed on the surface of the wiring 8 to protect the wiring 8.
  • the substrate W after the electroless angle plating is applied by the second substrate transfer robot 26.
  • the substrate is transported to the post-processing unit 18, where a post-plating process (post-cleaning) is performed to improve the selectivity of the protective film (metal film) 9 formed on the surface of the substrate W and increase the yield.
  • a post-plating treatment solution (chemical solution) is supplied to the surface of the substrate W while applying a physical force such as roll scrub cleaning or pencil cleaning to the surface of the substrate W, thereby remaining on the interlayer insulating film 2.
  • a post-plating treatment solution chemical solution
  • the substrate W after the post-attachment processing is transported to the drying unit 20 by the second substrate transport robot 26, where a rinsing process is performed as necessary. Spin and spin dry.
  • the substrate W after the spin drying is placed on the temporary placing table 22 with the second substrate carrying port bot 26, and the substrate placed on the temporary placing table 22 is removed by the first substrate carrying robot 24. Return to the substrate cassette mounted on the load-unload unit 10.
  • copper (Cu) is used as a wiring material, and a protective film 9 made of a Co WP alloy film is selectively formed on the surface of the wiring 8 made of copper.
  • a Cu alloy, Ag or Ag alloy may be used as a material for the tortoise-based spring, and Co WB, Co P, Co B, Co alloy, Ni WP, A film made of NiWB, NiP, NiB or Ni alloy may be used.
  • Integrated unit (Cleaning and catalyst application unit) 1 4 adopts a 2 night separation method that prevents mixing of different liquids.
  • the substrate W is fixed by pressing the rear surface side.
  • the integrated unit 14 includes a fixed frame 52 mounted on an upper portion of a frame 50 and a moving frame 54 vertically moving with respect to the fixed frame 52.
  • a processing head 60 having a bottomed cylindrical housing part 56 and a substrate holder 58 opened downward is suspended and supported by the moving frame 54. That is, a servomotor 62 for rotating the head is mounted on the moving frame 54, and the housing of the processing head 60 is provided at the lower end of the output shaft (hollow shaft) 64 extending below the servomotor 62. 5 and 6 are connected.
  • a vertical shaft 68 that rotates integrally with the output shaft 64 is attached to the inside of the output shaft 64 through a spline 66, as shown in FIG. a, c the substrate holder 5 8 substrate holder 5 8 of head 6 0 to process through the ball Lumpur joint 7 0 is connected is positioned inside the housing unit 5 6.
  • the upper end of the vertical shaft 68 is connected to a fixed ring elevating cylinder 74 fixed to the moving frame 54 via a bearing 72 and a bracket.
  • the vertical shaft 68 moves up and down independently of the output shaft 64 with the operation of the lifting cylinder 74.
  • the fixed frame 52 is provided with a rear guide 76 that extends vertically and serves as a guide for moving the moving frame 54 up and down.
  • the moving guide 54 moves along with the operation of a head lifting cylinder (not shown).
  • Frame 54 moves up and down using linear guide 76 as a guide.
  • a substrate input window 56a for inserting the substrate W therein is provided on the peripheral wall of the housing portion 56 of the processing head 60.
  • a peripheral portion is sandwiched between a main frame 80 made of, for example, PEEK and a guide frame 82, at a lower portion of the housing portion 56 of the processing head 60.
  • the seal ring 84a is arranged.
  • the seal ring 84 a is in contact with the peripheral edge of the lower surface of the substrate W, and is used for sealing.
  • a substrate fixing ring 86 is fixed to the peripheral edge of the lower surface of the substrate holder 58, and the elastic force of a spring 88 arranged inside the substrate fixing ring 86 of the substrate holder 58 causes the circular shape.
  • the columnar pusher 90 projects downward from the lower surface of the substrate fixing ring 86.
  • the inside is hermetically sealed, for example, a Teflon (registered trademark) bendable cylindrical snake ⁇ ⁇ plate. 9 2 are arranged.
  • the substrate W is inserted into the housing portion 56 through the substrate insertion window 56a with the substrate holder 58 raised. Then, the substrate W is guided by the tapered surface 82 a provided on the inner peripheral surface of the guide frame 82, positioned, and mounted at a predetermined position on the upper surface of the scenery ring 84 a. In this state, the substrate holder 58 is lowered, and the pusher 90 of the substrate fixing ring 86 contacts the upper surface of the substrate W.
  • the substrate W By further lowering the substrate holder 58, the substrate W The substrate W is pressed downward by the force, and is pressed against the peripheral edge of the surface (lower surface) of the substrate W with a sinorelle ring 84 a, and the substrate W is sealed with the housing W 56 and the substrate holder 58. And hold it between.
  • the output shaft 64 and the vertical shaft attached to the inside of the output shaft 64 are driven.
  • the housing part 56 and the substrate holder 58 rotate integrally with each other via the spline 66.
  • An outer tank 100a and an inner tank 100b which are located below the processing head 60 and open upward with an inner diameter slightly larger than ⁇ of the processing head 60 (see FIG. 11) is provided.
  • a pair of legs 104 attached to the lid 102 is rotatably supported on the outer periphery of the inner tank 100b of the processing tank 100.
  • a crank 106 is connected to the leg 104, and a free end of the crank 106 is rotatably connected to a rod 110 of the lid moving cylinder 108. ing. Accordingly, with the operation of the lid moving cylinder 108, the lid 102 is moved to the processing position covering the upper end opening of the inner tank 100b of the processing tank 100, and to the side retracting position. It is configured to move between positions.
  • the surface (upper surface) of the lid 102 is provided with a nozzle plate 112 having a large number of injection nozzles 111 a for injecting, for example, pure water outward (upward).
  • the chemical supplied from the chemical tank 120 with the driving of the chemical pump 122 that is, Nozzle plate with multiple spray nozzles 1 2 4 a for spraying cleaning liquid or processing liquid (catalyst processing liquid) upwards 1 2 4 Force
  • the injection nozzles 1 2 4 a are cross sections of inner tank 100 b Are arranged in a more evenly distributed manner over the entire surface.
  • a drain pipe 126 for discharging a chemical solution (drain) to the outside is connected to the bottom surface of the inner tank 100b.
  • a three-way valve 128 is interposed, and if necessary, through a return pipe 130 connected to one outlet port of the three-way valve 128, This chemical (drain) is returned to the chemical tank 120 so that it can be reused.
  • the nozzle plate 112 provided on the surface (upper surface) of the lid 102 is connected to a rinse liquid supply source 132 supplying a rinse liquid such as pure water.
  • a drainage pipe 127 is also connected to the bottom of the outer tank 100a.
  • the processing head 60 holding the substrate is lowered, and the upper opening of the outer tank 100a of the processing tank 100 is covered with the processing head 60 so as to cover it.
  • a chemical solution that is, a cleaning solution for the above-described cleaning process, and a processing solution
  • a processing solution By spraying the catalyst treatment liquid onto the substrate W, the chemical solution is evenly sprayed over the entire lower surface (processed surface) of the substrate W, and the chemical solution is prevented from scattering outside while preventing the chemical solution from scattering outside. Drain pipe 1 26 can be discharged to the outside.
  • the cleaning solution used for cleaning is one of the main components of the processing solution used for applying the catalyst, so that the cleaning process and the catalyst applying process can be performed by one integrated unit 14 in a cross contamination manner. Can be done without raising concerns.
  • the processing head 60 is raised, and the substrate held by the processing head 60 with the upper end opening of the inner tank 100 b of the processing tank 100 closed with the lid 102.
  • the rinsing process cleaning process
  • the rinse liquid passes between the outer tank 100a and the inner tank 100b and is discharged through the drainpipe 127, so that the rinsing liquid is discharged into the inner tank 100b. Inflow is prevented, so that the rinsing liquid does not mix with the chemical liquid.
  • the substrate W is inserted and held inside the processing head 60 in a state where the processing head 60 is raised, and thereafter, as shown in FIG.
  • the processing head 60 is lowered to a position covering the upper end opening of the inner tank 100b of the processing tank 100.
  • the nozzle plate 1 24 disposed inside the inner tank 100b of the processing tank 100 is rotated.
  • Chemical liquid, ie, cleaning liquid or processing liquid contact The solvent treatment liquid is sprayed toward the substrate W, so that the chemical solution is sprayed uniformly over the entire surface of the substrate W.
  • the processing head 60 is raised and stopped at a predetermined position, and as shown in FIG.
  • the lid 102 located at the retracted position is opened at the upper end of the inner tank 100 b of the processing tank 100. Move to a position that covers the mouth. Then, in this state, the rinsing liquid is sprayed from the spray nozzle 1 1 2 a of the nozzle ⁇ 1 12 arranged on the upper surface of the lid 102 toward the substrate W held and rotated by the processing head 60. Inject. Thereby, the treatment of the substrate W with the chemical solution and the rinsing treatment with the rinse solution can be performed while the two liquids are not mixed.
  • Electroless angle plating unit 16 is shown in FIGS. 12 to 18.
  • the electroless plating unit 16 is connected to a plating tank 200 (see FIG. 18) and a substrate which is disposed above the plating tank 200 and holds the substrate W in a detachable manner. And a head 204.
  • the substrate head 204 has a housing part 230 and a head part 232, and the head part 232 is a suction head. And a substrate receiver 236 surrounding the periphery of the suction head 234 and the suction head 234.
  • a housing rotation motor 230 and a substrate receiving drive cylinder 240 are housed in the housing portion 230, and the output shaft (hollow shaft) 24 of the substrate rotation motor 23 The upper end is connected to the rotary joint 244 and the lower end is connected to the suction head 234 of the head part 232, and the mouth of the substrate receiving drive cylinder 240 is Of the board part 2 32 is connected to the board receiver 2 36.
  • a stopper 2446 for mechanically restricting the rise of the substrate receiver 236.
  • a similar spline structure is adopted between the suction head 2 34 and the board receiver 2 36, and the board receiver 2 36 is moved with the operation of the board receiver driving cylinder 240. Although it moves up and down relatively to the suction head 234, when the output shaft 242 is rotated by the driving of the substrate rotation motor 238, the rotation of the output shaft 242 causes The suction head 2 34 and the substrate receiver 2 36 are configured to rotate integrally.
  • a suction ring 250 holding the substrate W by suction and holding the substrate W as a holding surface is provided on the peripheral edge of the lower surface of the suction head 234 as shown in FIGS.
  • the concave portion 2 '50a continuously provided in the circumferential direction on the lower surface of the suction ring 250 and the vacuum line 255 extending inside the suction head 234 are attached by suction.
  • the holes 250 communicate with each other through communication holes 250 b formed in the ring 250.
  • the substrate W is sucked and held by evacuating the concave portion 250a. In this manner, the substrate W is held by being evacuated circumferentially with a small width (radial direction).
  • the absorption ring 250 is immersed in the plating solution (processing solution) to reduce the surface (lower surface) of the substrate W. Not only the edges, but also all the edges can be immersed in the plating liquid.
  • the substrate W is released by supplying N 2 to the vacuum line 25 2.
  • the substrate receiver 236 is formed in a cylindrical shape with a bottom opening downward, and a peripheral wall thereof is provided with a substrate insertion window 236a for inserting the substrate W therein, and a lower end is provided with an inner side.
  • a disk-shaped claw portion 254 protruding in the direction is provided.
  • a projection piece 256 having an inner peripheral surface with a tapered surface 256a for guiding the substrate W is provided on the upper portion of the claw portion 255.
  • the substrate W is inserted into the substrate receiver 236 from the substrate insertion window 236a with the substrate receiver 236 lowered. Then, the substrate W is guided by the tapered surface 256 a of the projection piece 256, is positioned, and is placed and held at a predetermined position on the upper surface of the claw portion 254. In this state, the substrate receiver 2 36 is raised, and as shown in FIG. 14, the upper surface of the substrate W placed and held on the claw portion 25 4 of the substrate receiver 2 36 is attached to the suction head 23 4 Abut the suction ring 250.
  • the concave portion 250a of the suction ring 250 is evacuated through the vacuum line 255, so that the periphery of the upper surface of the substrate W is sealed to the lower surface of the suction ring 250 while the substrate W is sealed. Holds by adsorption. Then, when performing the plating process, as shown in Fig. 15, lower the board receiver 2 36 by several mm, separate the board W from the claw section 25 4 and hold it by suction using only the suction ring 250. State. Thereby, it is possible to prevent the peripheral edge of the front surface (lower surface) of the substrate W from being caught by the claw portion 254.
  • FIG. 16 shows details of the plating tank 200.
  • the plating tank 200 is connected at the bottom to a plating solution supply pipe 304 (see FIG. 18), and a plating solution recovery groove 260 is provided on the peripheral wall.
  • a plating solution supply pipe 304 see FIG. 18
  • a plating solution recovery groove 260 is provided on the peripheral wall.
  • Inside the plating tank 200 there are arranged two rectifying plates 26 2 and 26 4 for stabilizing the flow of the plating solution flowing upward therethrough, and further, at the bottom, a plating tank 20 Temperature measurement to measure the temperature of the plating liquid introduced inside A measuring instrument 2 6 6 is installed.
  • the outer peripheral surface of the plating tank 200 is positioned slightly above the liquid level of the holding liquid held by the plating tank 200 and is slightly obliquely upward in the diameter direction.
  • a jet nozzle 2688 for jetting a stop solution consisting of a neutral solution having a pH of 6 to 7.5, for example, pure water is provided inside, a jet nozzle 2688 for jetting a stop solution consisting of a neutral solution having a pH of 6 to 7.5, for example, pure water.
  • a stop solution consisting of a neutral solution having a pH of 6 to 7.5, for example, pure water
  • a plating tank cover 270 is installed to be able to open and close freely to prevent wasteful evaporation.
  • the plating tank 200 extends from the plating solution storage tank 302 at the bottom and is provided with a plating solution supply pump 304 and a three-way valve 300 on the way. It is connected to the liquid supply pipe 308.
  • the plating solution is supplied into the plating tank 200 from the bottom thereof.
  • the plating solution can be circulated by recovering the excellent plating solution from the plating solution recovery groove 260 to the plating solution storage tank 302.
  • a plating solution return pipe 312 returning to the plating solution storage tank 302 is connected to one outlet port of the three-way valve 3 ⁇ 6. As a result, the plating solution can be circulated even during the stand-by state, thereby forming a plating solution circulation system.
  • the rate of decrease in the concentration of the plating solution can be reduced as compared with the case where the plating solution is simply stored.
  • the number of substrates W that can be processed can be increased.
  • the temperature measuring device 2666 provided near the bottom of the plating tank 200 measures the temperature of the plating solution introduced into the plating tank 200, and based on the measurement result, The heater 3 16 and the flow meter 3 18 are controlled.
  • water that has been heated using a separate heater 3 16 and passed through the flow meter 3 18 is used as a heat medium, and the heat exchanger 3 20 is attached to the liquid storage tank 3 0. 2 inside
  • a heating device 322, which is installed in the plating solution and indirectly heats the plating solution, and a stirring pump 3224, which circulates and stirs the plating solution in the plating solution storage tank 302, are provided.
  • the plating solution may be used at a high temperature (approximately 80 ° C.) in plating, and this is to cope with this.
  • the in-line-heating method is used. In comparison with this, it is possible to prevent unwanted substances from being mixed into the very delicate tanning liquid.
  • FIG. 17 shows details of the cleaning tank 202 attached to the side of the plating tank 200.
  • a plurality of spray nozzles 280 for spraying a rinsing liquid such as pure water upward are attached to the nozzle plate 282 and arranged. Is connected to the upper end of the vertical shaft 284. Further, the nozzle vertical shaft 284 moves up and down by changing the screwing position of the nozzle position adjusting screw 2887 and the nut 288 screwed with the screw 287, whereby The distance between the injection nozzle 280 and the substrate W disposed above the nozzle 280 can be adjusted optimally.
  • a cleaning liquid such as pure water is sprayed into the inside of the cleaning tank 202 downwardly and slightly obliquely in the radial direction, located above the injection nozzle 280 on the outer peripheral surface of the peripheral wall of the cleaning tank 202.
  • a head cleaning nozzle 286 for spraying a cleaning liquid onto at least a portion of the head portion 232 of the substrate head 204 that comes into contact with the plating liquid is provided.
  • the substrate W held by the head portion 230 of the substrate head 204 is arranged at a predetermined position in the cleaning tank 202, and the injection nozzle 2
  • the substrate W is cleaned (rinsed) by spraying a cleaning liquid (rinse liquid) such as 80% pure water.
  • the cleaning liquid such as pure water is simultaneously discharged from the head cleaning nozzle 286.
  • the plating bath cover 2 7 0 Open, the Tsu 2 0 4 to the substrate is lowered while rotating, to dipping the substrate W held by the head unit 2 3 2 in the plating solution of the plated tub 2 0 within 0.
  • the substrate head 204 is raised, and the substrate W is pulled up from the plating solution in the plating bath 200.
  • Injecting pure water (stop solution) from the spray nozzle 2688 toward the substrate W immediately cools the substrate W, raises the substrate head 204, and attaches the substrate W to the tank.
  • the substrate head 204 is stopped by rotating it up to a position above 200.
  • the substrate head 204 is moved to a position immediately above the cleaning tank 202 while holding the substrate W by the head portion 232 of the substrate head 204. Then, while rotating the substrate head 204, the substrate W is lowered to a predetermined position in the cleaning tank 202, and a cleaning liquid (rinse liquid) such as pure water is sprayed from the spray nozzle 280 to discharge the substrate W. Cleaning (rinsing) is performed, and at the same time, a cleaning liquid such as pure water is sprayed from the head cleaning nozzle 2886 to at least the plating liquid of the head part 230 of the substrate head 204. The part that comes in contact with the liquid is washed with the washing liquid.
  • a cleaning liquid such as pure water
  • the rotation of the substrate head 204 is stopped, the substrate head 204 is raised, and the substrate W is pulled up to a position above the cleaning tank 202.
  • the plate head 2 O 4 is moved to a transfer position with the second substrate transfer port pot 26, and the substrate W is transferred to the second substrate transfer robot 26 and transferred to the next process.
  • FIG. 19 shows a post-plating treatment unit 18.
  • the post-plating processing unit 18 is a unit that forcibly removes unnecessary objects on the substrate W with a whip-shaped brush, and a plurality of holding units that hold the substrate W by sandwiching the outer peripheral portion of the substrate W.
  • Roller 410, chemical nozzle 412 for supplying treatment liquid (2 systems) to the surface of substrate W held by roller 410, and pure water for supplying pure water (1 system) to the back of substrate W Water horns (not shown) are provided.
  • the substrate W is held by the roller 410, the roller drive motor is driven to rotate the roller 410, and the substrate W is rotated, and at the same time, the substrate is discharged from the chemical solution nozzle 412 and the pure water nozzle.
  • a predetermined processing liquid is supplied to the front and back surfaces of W, and the substrate W is cleaned by sandwiching the substrate W from above and below with an appropriate pressure with an upper and lower roll sponge (mouth / re-shaped brush) (not shown).
  • an upper and lower roll sponge mouth / re-shaped brush
  • the post-plating processing unit 18 is provided with a sponge (PFR) 419 that rotates while being in contact with the edge (peripheral portion) of the substrate W.
  • the sponge 419 is applied to the edge of the substrate W Here, scrubbing is to be performed.
  • FIG. 20 shows the dry tub 20.
  • the drying unit 20 is a unit that first performs chemical cleaning and pure water cleaning, and then completely dries the cleaned substrate W by rotating a spindle.
  • the clamping mechanism 4 grips an edge portion of the substrate W. It has a substrate stage 422 provided with 20 and a substrate loading / unloading elevating plate 424 for opening and closing the clamp mechanism 420.
  • the substrate stage 422 is connected to the upper end of a spindle 428 that rotates at a high speed with the driving of the spindle rotation motor 426.
  • a mega-hole is provided on the upper surface side of the substrate W gripped by the clamp mechanism 420 and supplies pure water with an enhanced cleaning effect by transmitting ultrasonic waves when passing through a special nozzle by an ultrasonic oscillator. It is mounted on the free end side of a swivel arm 4 3 4 with a jet nose 4 30 and a rotatable oscillating type washing sponge 4 3 2.
  • the substrate W is gripped and rotated by the clamp mechanism 420, and the pure water is supplied from the megajet nozzle 430 toward the cleaning sponge 432 while rotating the rotator 434.
  • the surface of the substrate W is cleaned by rubbing the cleaning sponge 432 against the surface of the substrate W.
  • a cleaning nozzle (not shown) for supplying pure water is also provided on the rear surface side of the substrate W, and the rear surface of the substrate W is simultaneously cleaned with pure water jetted from the cleaning nozzle. .
  • the substrate W thus cleaned is spin-dried by rotating the spindle 428 at high speed.
  • the cleaning mechanism 436 is provided to surround the periphery of the substrate W gripped by the clamp mechanism 420 and prevent the processing liquid from scattering toward the P direction.
  • the lifting / lowering cylinder 4 38 moves up and down with the operation of the cylinder.
  • a cavitation function using cavitation may be mounted on the drying cut 20.
  • FIG. 21 shows a substrate processing apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • This substrate processing equipment The difference from the substrate processing apparatus shown in Fig. 3 is that one of the two integrated units (washing and catalyst applying unit) 14 is replaced with a first chemical mechanical polishing unit (first CMP unit) 30a.
  • first CMP unit first chemical mechanical polishing unit
  • second CMP unit second chemical mechanical polishing unit
  • a substrate cassette accommodating a substrate W in which a copper layer 7 of a wiring material is deposited on the insulating film 2 in the contact hole 3 and the trench 4 as shown in FIG. 1B is mounted on the load / unload unit 10. They are to be stored.
  • Other configurations are almost the same as the example shown in FIG.
  • a substrate W on which a copper layer 7 was formed and dried was stored with the surface of the substrate W facing upward (face-up) and mounted on a load @ unload unit 10. From the cassette force, one substrate W is taken out by the first substrate transfer port bot 24, transferred to the temporary mounting table 22 and placed thereon. Then, the substrate W on the temporary table 22 is transferred to the first CMP unit 30a by the second substrate transfer robot 26. In the first CMP unit 30a, the substrate W is held face down, and while the substrate W is being rotated, the substrate W is pressed against the rotating polishing surface with a predetermined pressing force, and simultaneously the polishing surface is polished.
  • the solution is supplied to remove mainly the copper layer 7 of the surplus wiring material on the surface of the substrate W by polishing. That is, the surface of the barrier layer 5 shown in FIG. 1B is exposed, and the polishing by the first CMP unit 30a ends at this time.
  • the surface of the substrate W is rinsed (cleaned) with pure water, and then the substrate W is transported to the second CMP unit 30 b by the second substrate transport opening bond 26.
  • the barrier layer 5 on the insulating film 2 is mainly polished and removed, and the contact hole 3 and the inside of the trench 4 are formed in substantially the same manner as the first CMP unit 30a. Insulated from the surface of copper layer 7 filled in) The two surfaces are almost flush with each other.
  • a wiring (copper wiring) 8 including the seed layer 6 and the copper layer 7 is formed inside the insulating film 2.
  • the substrate W on which the distribution 8 is formed is transported to the integrated unit 14 by the second substrate transport robot 26 in substantially the same manner as the substrate processing apparatus shown in FIG. Then, the substrate W is held face down, and this surface is cleaned as a post-processing (or pre-plating processing) of CMP.
  • an aqueous solution of an organic acid having a lipoxyl group (first chelating agent) on the surface of the substrate W, a surfactant and, if necessary, a second chelating agent having a group other than a carboxyl group Perform cleaning treatment with a cleaning liquid (chemical) of the composition to which is added.
  • the surface of the wiring 8 is activated by removing the oxide and the like on the wiring 8 by etching, and at the same time, the CMP residue remaining on the surface of the substrate W is removed.
  • the integrated unit 14 is installed in the equipment frame 12 in which the CMP units 30a, 30b and the unit 16 with no electric disassembly are installed, so that after the CMP, A post-processing unit (cleaning unit) for processing (cleaning) can be omitted.
  • FIG. 23 is a plan layout view of a substrate processing apparatus according to still another embodiment of the present invention.
  • this substrate processing equipment stores chemical mechanical polishing equipment (CMP equipment) 510, electroless plating equipment 512, and substrates processed by CMP equipment 510.
  • CMP equipment chemical mechanical polishing equipment
  • electroless plating equipment 512 electroless plating equipment
  • substrates processed by CMP equipment 510 substrates processed by CMP equipment 510.
  • a storage container 5 14 for transporting to the non-electrolytic plating device 5 12.
  • the contact hole 3 and the trench 4 are filled with copper as a wiring material, and a substrate W (FIG. 1) in which a copper layer 7 is deposited on the insulating film 2.
  • a load-unload unit 516 for mounting and storing the substrate cassette and the storage container 514 for storing the substrate cassette (see B).
  • CMP units chemical mechanical polishing units
  • An integrated unit cleaning and catalyzing unit that integrates a cleaning unit that performs cleaning after CMP
  • a catalyst applying unit that applies a catalyst such as Pd to the substrate surface after cleaning into one unit.
  • a drying unit 524 for rinsing and drying the substrate and a temporary mounting table 526 for temporarily mounting the substrate are arranged.
  • the load frame and unload unit The first substrate transfer robot 5 28 that transfers the substrate W between the substrate cassette and storage container 5 14 mounted on the card 5 16 and the temporary table 5 2 6, the temporary table 5 2 6 and each unit 5
  • the second substrate transfer robots 53 O for transferring the substrate to and from 20 a, 52 0 b, 52 2, and 52 24 are arranged to be freely movable.
  • the storage container 5 14 is a closed container that can be opened and closed, and can control at least one of the internal humidity, temperature, oxygen concentration, and contaminants floating in the air.
  • the substrate W is stored and transported by arbitrarily controlling the inside while the substrate treated in step 2 is sealed. In this way, the inside of the storage container 5 14 is shut off from the outside, and control is performed so that the surface and internal state of the wiring 8 made of, for example, copper are effectively prevented from changing. Can be stabilized or improved.
  • the electroless plating apparatus 5 12 is provided with a load / unload unit 5 32 for placing and storing the substrate cassette and the storage container 5 14.
  • An electroless plating unit 536 which performs electroless plating on the surface of the substrate W (the surface to be processed), is provided inside a rectangular device frame 534 with an exhaust system.
  • Post-plating unit 5 3 8 for post-plating processing of substrate W to improve selectivity of protective film (alloy film) 9 (see Fig. 1D) formed on the surface of wiring 8
  • a drying unit 540 for drying the substrate W ", a film thickness measuring unit 542 for measuring at least one of the film thickness and the film quality of the protective film 9, and a substrate transport unit 544 for transporting the substrate are arranged. Further, a process control unit 546 for controlling the plating processing conditions based on the measurement result of the film thickness / film quality measurement unit 542 is provided.
  • the substrate W formed with the copper layer 7 on the surface and dried as shown in FIG. 1B is stored with the surface of the substrate W facing upward (face-up), and then the loading and unloading of the CMP device 5110 is performed.
  • One substrate W is taken out from the substrate cassette mounted in the unit 5 16 by the first substrate transfer robot 5 28, taken into the device frame of the CMP device 5 10, and placed on the temporary mounting table. Put on 5 2 6 Then, the substrate W on the temporary table 5 26 is transferred to the second substrate transfer robot. It is conveyed to one of the CMP units 520a by the unit 530.
  • the substrate W is held face down, and while rotating the substrate W, a predetermined pressing force is applied to the polishing surface during rotation, and at the same time, the polishing liquid is supplied to the polishing surface. Then, the excess copper layer (distribution / wire material) 7 on the surface of the substrate W is mainly removed by polishing. That is, the surface of the barrier layer 5 shown in FIG. 1B is exposed, and at this point, the polishing by the CMP unit 52a is finished.
  • the surface of the substrate is rinsed (cleaned) with pure water, and then the substrate W is transported to another CMP unit 52b by the second substrate transport port bot 530.
  • the barrier layer 5 on the insulating film 2 was mainly polished and removed to fill the contact hole 3 and the trench 4 in substantially the same manner as the above-mentioned CMP unit 502a.
  • the surface of the copper layer 7 and the surface of the insulating film 2 are made substantially flush.
  • a wiring (copper wiring) 8 including the seed layer 6 and the copper layer 7 is formed inside the insulating film 2.
  • the substrate W is transferred to the integrated unit 522.
  • the substrate W is held in a face-down state, and first, a cleaning process using a cleaning liquid (chemical) is performed as a post-process on the CMP.
  • washing liquid for example, a surfactant and, if necessary, a second chelating agent having a group other than a carboxyl group are added to an aqueous solution of an organic acid having a carboxyl group (first chelating agent), as in the above-described example. Use the added one.
  • This cleaning liquid is sprayed toward the surface of the substrate W for, for example, one minute, and oxides and the like on the wiring 8 are removed by etching to activate the surface of the wiring 8, and at the same time, polishing residues remaining on the surface of the substrate W are removed. After the removal, the cleaning liquid remaining on the surface of the substrate W is rinsed (cleaned) with a rinsing liquid such as pure water as needed.
  • the substrate W is held face-down by the integrated unit 522, for example, in addition to the catalyst metal ion, for example, an organic acid having a carboxyl group (the
  • a catalyst application treatment for applying a catalyst such as Pd to the surface is continuously performed. Then, the substrate W provided with the catalyst and rinsed (washed) with pure water is transported to the drying unit 524 by the second substrate transport robot 530, where it is subjected to a rinsing process as required, and thereafter, The substrate W is rotated at a high speed and spin-dried.
  • the substrate W after the spin drying is placed on the temporary placing table 526 with the second substrate carrying port bot 5330, and the substrate placed on the temporary placing table 526 is placed in the first substrate carrying robot 5 28 Store in the storage container 5 14 mounted on the open-door unloading unit 5 16 at 8.
  • the storage container 5 14 is moved from the loading / unloading unit 5 16 of the CMP device 5 10. Take it out, transport it, and mount it on the load'unload unit 532 of the electroless plating device 512.
  • the polishing residue on the substrate and the oxide film on the surface of the wiring 8 were removed inside the CMP apparatus 5 10, and the substrate on which the catalyst was applied to the surface of the wiring 8 was removed.
  • Storing in a storage container 5 14 with controlled atmosphere prevents the wiring 8 made of, for example, copper, from changing its surface and internal state during storage of the board, and improves the reliability of the wiring 8. Can be prevented from being reduced, or an uncertain adverse effect on the later formation of the protective film 9 can be prevented.
  • a catalyst such as Pd is applied to the surface of the wiring, the surface provided with the catalyst such as Pd is generally more stable than the copper surface, and thus, the surface of the wiring 8 made of copper is also stable. Oxidation can be suppressed.
  • a single substrate W is taken out from the storage container 514 mounted on the load-unload unit 532 of the electroless plating device 512 by the substrate transport unit 544, and the electroless plating is performed. It is carried into the device frame 534 of the device 512 and transported to the electroless plating unit 536.
  • the surface of the substrate W to which the catalyst was previously applied is subjected to electroless plating, and the remaining liquid remaining on the surface of the substrate is rinsed with pure water or the like using the electroless plating apparatus 536.
  • a protective film 9 made of a CoWP alloy film is selectively formed on the surface of the wiring 8 to protect the wiring 8.
  • the substrate W after the electroless plating is transported to the post-processing unit 538 by the substrate transport unit 544, where it is formed on the surface of the substrate W in the same manner as in the above-described example.
  • Protective film (metal film) after plating to improve the selectivity of 9 and increase the yield Perform processing (post-washing).
  • the impurities remaining on the non-metallic surface of the substrate, such as on the insulating film (interlayer insulating film) 2 are selectively removed by etching, or selectively removed or modified by plasma treatment. Is also good.
  • the substrate W after the post-attachment processing is transported to the drying unit 540 by the substrate transport unit 544, where a rinsing process is performed if necessary, and thereafter, the substrate W is rotated at a high speed. And spin dry.
  • the substrate W after the spin drying is transported to a film thickness / film quality measurement unit 542 by a substrate transport unit 544, and a wiring 8 is formed as needed by the film thickness Z film quality measurement unit 542. At least one of the film thickness and the film quality of the protective film 9 formed on the surface of the substrate is measured, and the substrate W after the film thickness or the film quality measurement is loaded by the substrate transport unit 544 and mounted on the unload unit 532. Into the substrate.
  • a measurement result obtained by measuring the film thickness or film quality of the protective film 9 formed on the exposed surface of the wiring 8 is input to the process control unit 546, and the measured value is compared with a target value.
  • Selective formation on the surface of substrate wiring 8 by adjusting plating processing conditions for the next substrate, such as plating processing time and chemical (plating solution) components, according to variations in thickness and film quality are controlled.
  • the protection film 9 is formed directly on the surface of the wiring 8 of the substrate by electroless plating without performing the catalyst application treatment inside the electroless plating apparatus 5 1 2. This improves the throughput of the apparatus, and eliminates the need to install a pretreatment unit inside the electroless plating apparatus 512, thereby reducing the footprint of the apparatus.
  • the transfer of the substrate between each unit and the transfer port pot is preferably performed while the substrate is dried.
  • FIG. 25 is a plan layout view of a substrate processing apparatus according to still another embodiment of the present invention. As shown in FIG. 25, this substrate processing apparatus includes a substrate W such as a semiconductor device in which a wiring (base metal) 8 made of copper or the like is formed inside a fine wiring recess 4 formed on the surface.
  • a substrate W such as a semiconductor device in which a wiring (base metal) 8 made of copper or the like is formed inside a fine wiring recess 4 formed on the surface.
  • a loading end loading unit 612 is provided for loading and storing the substrate cassette 610 that stores therein. Then, a first pre-processing (pre-cleaning) unit 6 18, which performs pre-cleaning (pre-processing) of the substrate W, at a position along one long side of the frame 6 16 having an exhaust system.
  • a second pretreatment for applying a catalyst such as Pd to the exposed surface of the wiring 8 to be subjected to an electroless plating process on the surface of the unit 62 and the surface of the substrate W (the surface to be processed).
  • the plating units 6 2 2 are arranged in series.
  • a film thickness measuring unit 630 for measuring the film thickness of the protective film 9 formed on the surface of the wiring 8 is arranged in series. Furthermore, it can run along the rail 632 in parallel with the long side of the apparatus frame 616, and can be moved between these units and the substrate cassette 610 mounted on the load / unload unit 612.
  • the transfer robot 634 that transfers the substrate by means of is arranged at a position sandwiched between the linearly arranged cuts.
  • the device frame 616 is subjected to a light-shielding process, so that the following steps in the device frame 616 are performed in a light-shielded state, that is, light such as illumination light is applied to the wiring and lines. Can be done without hitting. In this way, by preventing light from shining on the distribution spring, it is possible to prevent the wiring made of, for example, copper from being irradiated with light and causing a light potential difference, thereby preventing the wiring from being corroded by the light potential difference. Can be.
  • the substrate W on which the wiring 8 was formed and dried was stored with the surface of the substrate W facing upward (face up) and mounted on the load / unload unit 6 12. From the set 610, one substrate W is taken out at the transfer port 634 and transferred to the first pretreatment unit 618.
  • the substrate W is held down in a face-down manner, and a pre-cleaning process (chemical solution cleaning) is performed as a pre-plating process on the surface. That is, for example, a liquid temperature is 2 5 ° C, the treatment solution such as dilute Ei 2 S 0 4 a (wash liquor) is injected toward the surface of the substrate W, as shown in FIG.
  • Examples of the processing solution used here include inorganic acids such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid having a pH of 2 or less, and chelates having a pH of 5 or less such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, and salicylic acid. And acids having a pH of 5 or less to which a chelating agent such as a halide, carboxylic acid, dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid, or a water-soluble salt thereof has been added.
  • inorganic acids such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid having a pH of 2 or less
  • chelates having a pH of 5 or less such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, and salicylic acid.
  • acids having a pH of 5 or less to which a chelating agent such as a halide
  • the CMP residue 44 composed of copper and the like remaining on the insulating film 2 and the metal oxide film 42 on the surface of the wire 8 are removed, and plating is performed. Adhesion with the selection and spring 8 can be improved.
  • anticorrosive agents generally used in the CMP process usually inhibit deposition of the plating film, but alkali chemicals having an ability to remove the anticorrosive agent attached to the wiring 8, for example, tetramethylammonium hydroxide.
  • PAM TMAH
  • the same effects as those of the above-mentioned acids can be achieved even with an alkaline solution of an amino acid such as glycine, cysteine or methionine.
  • this processing solution cleaning chemical
  • Pretreatment is desirably performed, whereby the reaction between the wiring 8 and the dissolved oxygen during the pretreatment can be reduced, and the reliability of the wiring 8 can be prevented from being impaired. .
  • Rinsing (cleaning) the surface of the substrate W with a rinsing liquid after pre-cleaning also ensures that the chemicals used for pre-cleaning remain on the surface of the substrate W and hinder the next activation step. Can be prevented.
  • ultrapure water is used as the rinsing liquid.
  • impurities such as hydrogen gas-dissolved water obtained by dissolving hydrogen gas in ultrapure water or electrolytic cathode water obtained by diaphragm electrolysis of ultrapure water are used as the rinse liquid. It is desirable to use water that does not contain and has high reducing power.
  • the chemical used for the pre-cleaning treatment may have some corrosiveness to the wiring material and the like, the time between the pre-cleaning treatment and the rinsing treatment is preferably as short as possible.
  • the substrate W after the pre-cleaning treatment is transferred to the second pre-processing unit 620 by the transfer pot 634, where the substrate W is held face down, and P A catalyst application treatment (pretreatment) for supporting a catalyst such as d is performed. That is, for example, at a liquid temperature of 25 ° C., a processing liquid (catalyst liquid) such as PdC 12 ZHC 1 is jetted toward the surface of the substrate W for, for example, one minute, thereby As shown in 27 C, Pd as a catalytic metal (nucleus) 40 is adhered to the surface of the ⁇ 8.
  • a processing liquid such as PdC 12 ZHC 1
  • a Pd nucleus as a catalyst metal nucleus (seed) is formed on the surface of the wiring 8, and the exposed surface of the surface wiring of the wiring 8 is activated. Thereafter, the treatment liquid (catalyst liquid) remaining on the surface of the substrate W is rinsed (cleaned) with a rinse liquid such as pure water.
  • a solution to which a component that forms a complex with the wiring 8 is added as a base metal in addition to the catalyst metal ions is used.
  • the catalytic metal ion in addition to the Pd ion in this example, Sn ion, Ag ion, Pt ion, Au ion, Cu ion, Co ion, or Ni ion is used. It is particularly preferable to use a Pdion in view of the reaction speed and the ease of control.
  • examples of a component that forms a complex with the wiring (base metal) 8 include a nitrogen-containing organic substance and an organic substance having a carboxyl group.
  • Nitrogen-containing organic substances are electrostatically adsorbed on the surface of the wiring 8 because nitrogen in the structure has polarity. As a result, as shown below, the catalyst metal (nucleus) 40 excessively reacts with the wiring 8. Response can be prevented.
  • the nitrogen-containing organic substance is, for example, a group consisting of a quaternary salt of polydialkylaminoethyl atearylate, a polyallyldimethylammonium chloride, a polyethylenimine, a quaternary salt of polyvinylinoleviridine, a polyvinylamidine, a polyallylamine and a polyaminesulfonic acid.
  • nitrogen-containing polymers selected from the group consisting of:
  • the nitrogen-containing polymer is added to the processing solution in an amount of about 0.01 to: L0O'O ppm, preferably about 1 to 100 ppm. Further, the molecular weight of the nitrogen-containing polymer is preferably 100 or more, more preferably 100 or more.
  • an organic substance having a carboxy group is used as the treatment liquid, it is preferable to use an organic substance having two or more lipoxyl groups, or an organic substance having a complexing effect on the underlying metal.
  • an organic substance having two or more carboxyl groups it is possible to prevent the catalytic metal (nucleus) 40 from excessively reacting with the wiring 8 by adsorbing at least one carboxylic group on the wiring 8. it can.
  • the organic substance having a carboxyl group is added to the treatment liquid in an amount of about 0.01 to about L 0 g ZL, preferably about 0.1 to 10 g / L.
  • the catalyst applying treatment (pretreatment) on the surface of the wiring 8 is performed by using a component forming a complex with the wiring 8, for example, a treatment liquid (catalyst liquid) containing a nitrogen-containing polymer and a catalyst metal ion.
  • a protective layer 46 made of a complex of copper or the like, which is a material of the wiring 8, and a nitrogen-containing polymer is formed on the surface of the wiring 8 to protect the surface of the wiring 8.
  • the catalyst metal (nucleus) 40 can be supported on the surface of the layer 46.
  • This complex is preferentially adsorbed on the surface of the wiring 8 which is particularly susceptible to corrosion, and as a result, the structure of the wiring 8 and the deterioration of the structure of the wiring 8 due to etching or the like are not reduced.
  • a catalyst to the surface of the wiring 8
  • selectivity for electroless plating can be improved.
  • the catalytic metal there are various substances, but it is preferable to use Pd in terms of the reaction rate and the ease of control.
  • an ultrapure water rinse is used.
  • the treatment liquid as in the case of the pre-cleaning treatment, if the treatment liquid (catalyst liquid) remains on the substrate surface, it may have an adverse effect on the wiring material and other corrosion and plating processes. It is desirable that the time between is as short as possible.
  • the rinsing liquid as in the case of the pre-cleaning treatment, any of ultrapure water, hydrogen gas-dissolved water, and electrolytically sworded water can be used, but the substrate is to be used before the next plating step Therefore, it is also possible to use an aqueous solution of the components constituting the electroless plating solution.
  • the substrate W, on which the catalytic metal (nucleus) 40 is supported and rinsed on the surface of the wiring 8, is transferred to the electroless plating unit 622 by the transfer robot 634, and the surface is subjected to the electroless plating.
  • the substrate W is immersed in, for example, about 120 seconds in a CoWP plating liquid at a liquid temperature of 85 ° C., and the surface of the wiring 8 carrying the catalytic metal (nucleus) 40 such as Pd is By applying selective electroless angle quickening (electroless Co WP lid mounting), a protective film (lid material) 9 is selectively formed as shown in FIG. 27D.
  • the composition of the plating solution is, for example, as follows.
  • a stop solution composed of a neutral solution having a pH of 6 to 7.5 is brought into contact with the surface of the substrate W to stop the electroless plating process.
  • the treatment time is preferably, for example, 1 to 5 seconds.
  • the stop solution include pure water, hydrogen gas-dissolved water, and electrolytically-sworded water.
  • the protective film 9 made of a CoWP alloy film is selectively formed on the surface of the wiring 8 to protect the wiring 8.
  • the substrate W after the electroless plating is post-processed by the transfer robot 634. Then, the substrate is transported to the substrate 6 24, where a post-process is performed to improve the selectivity of the protective film (metal film) 9 formed on the surface of the wiring 8 and increase the yield.
  • the post-processed substrate W is transferred to the drying unit 626 by the transfer port bot 634, where it is subjected to a rinsing process as required, and then the substrate W is rotated at a high speed and spin-dried. Let it.
  • the substrate W after the spin drying is transported to the heat treatment unit 628 by the transfer robot 634, where the post-processed substrate W is subjected to a heat treatment (anneal) for modifying the protective film 9.
  • a heat treatment for modifying the protective film 9.
  • the temperature required for the modification of the protective film 9 is at least 120 ° C. or more considering the practicality of the processing time, and considering the heat resistance of the material constituting the device. It is desirable not to exceed 0 ° C. For this reason, the temperature of this heat treatment (annelling) is, for example, 120 to 450 ° C.
  • the substrate W after the heat treatment is transferred to a film thickness measuring unit 630 such as an optical type, an AFM, an EDX, etc. by a transfer robot 634.
  • the thickness of the protective film 9 formed on the substrate is measured, and the substrate W after the thickness measurement is returned to the substrate cassette 6 10 mounted on the load / unload unit 6 12 by the transfer robot 6 34.
  • the integrated unit 14 shown in FIGS. 5 to 11 is used as the first pre-processing unit 6 18 and the second pre-processing unit 6 20.
  • the electroless angle advance unit 62 2 the electroless plating unit 16 shown in FIGS. 12 to 18, as the post-plating processing unit 62 4, the post-plating processing unit 18 shown in FIG.
  • the dried unit 20 shown in FIG. 20 is used as the dried unit 6 26.
  • the first pre-processing unit 6 18 and the second pre-processing unit 6 20 having the same configuration using different processing liquids are provided, and the first pre-processing unit 6 18 performs pre-cleaning.
  • 2 shows an example in which the catalyst application treatment is performed in each of the pretreatment units 6 and 20.
  • a pretreatment liquid containing a component that forms a complex with the wiring (base metal) 8, a catalytic metal ion, and an acid having a function of cleaning the surface of the wiring 8, as the treatment liquid Perform pre-cleaning and catalyst application at the same time It may be.
  • the surface of the wiring 8 is treated with a component that forms a complex with the wiring (base metal) 8 and a treatment liquid containing an acid having a function of cleaning the surface of the wiring 8 in addition to the catalyst metal ions.
  • a component that forms a complex with the wiring (base metal) 8 and a treatment liquid containing an acid having a function of cleaning the surface of the wiring 8 in addition to the catalyst metal ions.
  • FIG. 27A to FIG. 27C with the skip of FIG. 27B the metal oxide film 42 on the surface of the wiring 8 and the CMP on the wiring The residue 44 and the like are removed (washed), and at the same time, as shown in FIG. 28, a protective layer 46 made of a complex of copper and the like of the wiring material and the above component is formed on the surface of the wiring 8.
  • the surface of the protective layer 46 can carry a catalytic metal (nucleus) 40 such as Pd.
  • a catalyst can be applied to the surface of the wiring 8 without deteriorating the structure and physical properties of the wiring 8 due to etching or the like.
  • a complex is formed with the tori wire 8.
  • Pre-cleaning is carried out using a component-containing material.
  • the treatment liquid (catalyst liquid) used for the catalyst application treatment by the second pre-treatment unit 620 contains ordinary catalyst metal ions, The catalyst application treatment may be performed using a component that does not include a component that forms a complex with the wiring 8.
  • a catalytic metal (nucleus) 40 made of Pd or the like is carried on the surface of the wiring 8 on which the protective layer 46 has been formed in advance, so that the wiring 8
  • the protective layer 46 prevents the structure and physical properties of the wiring 8 from being damaged by etching or the like, and furthermore, impurities in the processing solution containing the catalyst metal are prevented. Mixing can be prevented.
  • the protective film 9 is formed on the surface of the buried wiring 8 formed on the substrate.
  • the bottom surface and the side of the buried wiring 8 are provided with an interlayer insulating material of wiring material.
  • a conductive film (metal film) having a function of preventing diffusion into the film may be formed in the same manner as described above.
  • a sample was prepared in which a buried wiring (isolated wiring) having a width of 0.25 ⁇ m, a depth of 0.45 m, and a length of 185 ⁇ m was formed on the surface of a silicon substrate. Then, the surface of the sample was contacted (immersed) with diluted 0.5 M oxalic acid for 60 seconds to wash the sample surface, and rinsed with pure water for 60 seconds. The surface of the sample is contacted (immersed) for 60 seconds with a treatment solution (catalyst solution) containing a nitrogen-containing polymer (50 ppm) in addition to the j1 ⁇ 2 medium ion (Pd ion), and the catalyst is applied. Rinse with pure water for 60 seconds. Next, the surface of the sample was contacted (immersed) with a Co WP electroless plating solution for 120 seconds to perform an electroless plating process.
  • a treatment solution catalyst solution
  • a nitrogen-containing polymer 50 ppm
  • Pd ion j
  • Example 2 A sample similar to that of Example 1 was prepared. Then, the surface of the sample was contacted (immersed) with diluted 0.5 M oxalic acid for 60 seconds to wash the sample surface, and rinsed with pure water for 60 seconds. Then, a treatment solution (catalyst solution) containing a secondary carboxylic acid (lOgZL) in addition to the catalyst ion (Pd ion) is brought into contact (immersion) for 60 seconds with the sample surface to apply the catalyst. And rinsed with pure water for 60 seconds. Next, the surface of the sample was contacted (immersed) with a Co WP electroless solution for 120 seconds to perform electroless plating.
  • a treatment solution catalyst solution
  • lOgZL secondary carboxylic acid
  • Example 1 the resistance value of the wiring before and after performing the series of electroless plating treatments was measured, and the rate of change was determined.
  • Example 1 A sample similar to that of Example 1 was prepared. Then, the diluted inorganic acid was brought into contact (immersion) with the sample surface for 60 seconds to wash the sample surface, and rinsed with pure water for 60 seconds. Then, a treatment solution (catalyst solution) containing catalyst ions (Pd ions) was brought into contact (immersion) for 60 seconds on the surface of the sample to perform a catalyst application treatment, and rinsed with pure water for 60 seconds. Next, an electroless plating solution of CoWP was immersed in the surface of the sample for 120 seconds to perform electroless plating.
  • a treatment solution catalyst solution
  • Pd ions catalyst ions
  • Example 1 Before and after performing this series of electroless plating, The resistance of the wiring was measured, and the rate of change was determined.
  • FIG. 28 shows the ratio of the rate of change of resistance in Example 1 and Example 2 when the rate of change of resistance in Comparative Example was 1.0. From FIG. 28, it can be seen that in Examples 1 and 2, the increase in the resistance of the wiring before and after performing a series of electroless plating is significantly improved compared to the comparative example. You can see that. '
  • the present invention for example, it is possible to prevent copper and the like from being locally excessively etched along a particularly fragile crystal grain boundary, an interface between a wiring and a barrier layer, and to improve a wiring (base metal).
  • a metal film (protective film) can be reliably formed on the exposed surface by electroless plating.
  • the surface of the wiring of a semiconductor device having a buried wiring structure can be selectively covered with a protective film and protected without inviting a decrease in wiring reliability or an increase in wiring resistance. it can.
  • the polishing residue on the substrate and the oxide film on the surface of the wiring are removed immediately after polishing, and the substrate provided with a catalyst on the surface of the wiring is washed and dried. Oxidation of the wiring surface can be suppressed.
  • the substrate after applying the catalyst and drying it in a storage container whose internal atmosphere is controlled it is possible to prevent the surface and internal state of the copper wiring, for example, from changing during the storage of the substrate. Prevention and stable formation of metal film (protective film) by electroless plating on the surface of wiring formed by CMP without deteriorating the reliability of wiring and improving throughput. Can be.
  • a pretreatment such as applying a catalyst or pre-cleaning at night, which is a treatment optimized for the base metal, thereby deteriorating the electrical characteristics of the base metal such as wiring.
  • a high-quality protective film metal film
  • the substrate processing method and apparatus provide a method for manufacturing a semiconductor device, such as a semiconductor wafer or the like, by embedding a conductor (wiring material) such as copper or silver in a fine wiring recess provided on the surface of a substrate such as a semiconductor wafer. It is used for selectively forming a protective film for covering the wiring and protecting the wiring by electroless plating.
  • a conductor wiring material
  • a protective film for covering the wiring and protecting the wiring by electroless plating.

Abstract

基板処理方法は、例えば配線等の下地金属の内部にボイドを発生させることなく、下地金属の露出表面に無電解めっきによって金属膜を確実に形成でき、しかも、スループットを向上させることができる。この基板処理方法は、下地金属を形成した基板の表面を、カルボキシル基を有する有機酸またはその塩の水溶液に界面活性剤を添加した洗浄液で洗浄し、洗浄後の基板の表面を、金属触媒イオンを含む溶液に前記洗浄液を混合した処理液に接触させて基板の表面に触媒を付与し、触媒を付与した基板の表面に無電解めっきにより金属膜を形成する。

Description

明 細 書
基板処理方法及び触媒処理液及び基板処理装置 技術分野
本発明は、 基板処理方法及び装置に係り、 特に半導体ウェハ等の基板の表面に 設けた微細な配線用凹部に、 銅や銀等の導電体 （配線材料） を埋込んで構成した 埋込み配線の露出表面に、 配線を覆って該配線を保護する保護膜を無電解めつき で選択的に形成するのに使用される基板処理方法及び装置に関する。 本発明の基 板処理方法及び装置は、 埋込み配線の底面及び側面に、 配線材料の層間絶縁膜中 への熱的拡散を防止する機能あるいは配線と層間絶縁膜の密着性を向上させる機 能を有する導電膜を形成するのにも使用される。 背景技術
半導体装置の配線形成プロセスとして、 トレンチ及びコンタクトホールに配線 材料としての金属 （導電体） を埋込むようにしたプロセス （いわゆる、 ダマシン プロセス） が使用されつつある。 これは、 層間絶縁膜に予め形成したトレンチや コンタク トホール等の配線用凹部に、 ァノレミニゥム、 近年では銅や銀等の金属を 埋込んだ後、 余分な金属を化学的機械研磨 (CM P ) によって除去し平坦化する プロセス技術である。
従来この種の配線、 例えば配線材料として銅を使用した銅配線にあっては、 信 頼性向上のため、 層間絶縁膜への配線 （銅） の熱的拡散を防止し、 かつエレクト 口マイグレーション耐性を向上させるためのバリア膜を配線の底面及び側面に形 成したり、 その後絶縁膜 （酸化膜） を積層して多層配線構造の半導体装置を作る 場合の酸化性雰囲気における配線 （銅） の酸ィヒを防止したりするため酸ィヒ防止膜 を形成するなどの方法が採用されている。 従来、 この種のバリア膜としては、 タ ンタル、 チタンまたはタングステンなどの金属あるいはその窒化物が一般に採用 されており、 また酸化防止膜としては、 シリコンの窒化物などが一般に採用され ていた。
これに変わるものとして、 最近になってコバルト合金やニッケル合金等からな る保護膜 （配線保護膜） で埋込み配線の底面及び側面、 または露出表面を選択的 • に覆って、 配線の熱拡散、 エレクト口マイグレーション及び酸化を防止すること が検討されている。 また、 不揮発磁気メモリにおいては、 微細化に伴う書込み電 流の増加を抑制するため、 記録用配線の周囲をコバルト合金や二ッケル合金等の 磁性膜で覆うことが考えられている。 このコバルト合金やニッケル合金等は、 例 えば無電角早めつきによって得られる。
図 1 A乃至 1 Dは、 半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す。 先ず、 図 1 Aに示すように、半導体素子を形成した半導体基材 1上の導電層 1 aの上に、 例えば S i 0 2からなる酸化膜や L o w— k材膜等の絶縁膜 （層間絶縁膜） 2を 堆積し、 この絶縁膜 2の内部に、 例えばリソグラフィ 'エッチング技術により、 微細な配 f泉用凹部としてのコンタクトホーノレ 3とトレンチ 4を形成し、 その上に T a N等からなるバリア層 5、 更にその上に電解めつきの給電層としてのシード 層 6をスパッタリング等により形成する。
そして、 図 1 Bに示すように、 基板 Wの表面に銅めつきを施すことで、 基板 W のコンタクトホール 3及びトレンチ 4内に銅を充填させるとともに、 絶縁膜 2上 に銅層 7を堆積させる。 その後、 化学的機械研磨 ( CM P ) などにより、 絶縁膜 2上のバリア層 5， シード層 6及び銅層 7を除去して、 コンタクトホーノレ 3及ぴ トレンチ 4内に充填させた銅層 7の表面と絶縁膜 2の表面とをほぼ同一平面にす る。 これにより、 図 1 Cに示すように、 絶縁膜 2の内部にシード層 6と銅層 7か らなる配線 （銅配線） 8を形成する。
次に、 図 1 Dに示すように、 基板 Wの表面に無電解めつきを施して、 配線 8の 表面に、 例えば C o WP合金からなる保護膜 （蓋材） 9を選択的に形成し、 これ によって、 配線 8の表面を保護膜 9で覆って保護する。
一般的な無電解めつきによって、このような C o W P合金膜からなる保護膜 (蓋 材） 9を配線 8の表面に選択的に形成する工程を説明する。 先ず、 CM P処理を 施した半導体ウェハ等の基板 Wを、例えば常温の希硫酸中に 1分程度浸漬させて、 絶縁膜 2の表面に残った銅等の CM P残渣ゃ配線上の酸ィヒ膜等を除去する。 そし て、 基板 Wの表面を純水等の洗浄液で洗浄した後、 例えば常温の P d S 04/H 2 S 0 4混合溶液または P d C 1 2 /H C 1混合溶液中に基板 Wを 1分間程度浸漬 させ、 これにより、 配線 8の表面に触媒としての P dを付着させて配 ,锒8の露出 表面を活性化させる。
次に、 基板 Wの表面を純水等で洗浄 （リンス） した後、 例えば液温が 80 の C o W Pめっき液中に基板 Wを 120秒程度浸漬させて、 活性化させた配線 8の 表面に選択的な無電解めつきを施し、 しかる後、 基板 Wの ¾面を純水等の洗浄液 で洗浄して乾燥する。 これによつて、 配線 8の露出表面に、 CoWP合金膜から なる保護膜 9を選択的に形成して配線 8を保護する。 発明の開示 '
前述の P d等の触媒付与は、原理的に配線（下地金属） のェツチングによつて放 出される電子 （e一） を反応の駆動力としており、 一般的な 「置換めつき」 によつ て行われる。 このため、図 2に示すように、配線 8の表面に P d等の触媒金属（核） 40を付与する際に、下地金属である配線 8の、特に脆弱な結晶粒界が過剰にエツ チングされて、この配線 8の過剰エッチングによって配線 8中にボイドが発生した り、物性が劣化したりして、配線 8の信頼性の低下や配線の抵抗の増加を招き、実 用的なプロセス構築が困難である。
つまり、例えば P d S04/H2 S 04混合溶液中に基板を浸漬させて、基板表面 の、例えば銅からなる配線の表面に、触媒としての P dを担持させた P d触媒層を 形成すると、下記の式 (2)， (3) に示すように、銅がエッチングされて電子が放 出され、 この電子を受けて P d触媒層が形成される。 このため、特に脆弱な銅の結 晶粒界や配線とバリア層との界面に沿って、 銅が過剰にェツチングされてしまう。
C u→C u 2 + + 2 e- (2)
P d2 + +2 e—→P d (3)
また、 CMP処理後から、 配線の表面を保護膜で保護するまでの時間が長くな ると、 CMP処理した後の配線の表面状態が変化し、 無電解めつきに先だって行 われる基板のめっき前処理に悪影響を与えてしまう。 更に、 CMPの後処理と無 電解めつきの前処理とを異なる装置で別々に行うと、 類似した工程を重複して行 うこととなり、 処理効率の低下に繋がつてしまう。
配線の表面を保護膜で保護する際には、 一般に、 予め CMP処理を施した基板 を、 触媒付与等を行うめっき前処理ユニット及ぴ無電解めつきユニットを備えた 無電角军めつき装置に搬送して、 基板のめっき前処理と無電解めつき処理を連続し て行うようにしている。 このため、 CM P処理後の基板の保管時間や保管環境等 の違いによって、 銅等からなる配線の表面及や内部状態が変化して、 配線の信頼 性が低下するばかりでなく、 次工程である無電解めつき工禾 で安定した保護膜が 得られないことがあった。
しかも、 無電解めつき装置の内部に、 無電解めつきユニットの他に、 前処理ュ ニットを設置すると、 装置としてのフットプリントが大きくなるばかりでなく、 めっき処理のスループットの低下に繋がってしまう。 更に、 CM P後の基板の後 処理と無電解めつきの前処理とを異なる装置で別々に行うと、 類似した工程を重 複して行うことになり、 これによつても、 処理効率の低下に繋がってしまう。 また、 絶縁膜上に保護膜が形成されることを防止するため、 例えば絶縁膜上に 残った銅等からなる CM P残渣等を除去する必要があり、 これは、 一般に H F , H 2 S〇4または H C 1などの無機酸を使用して行われる。 このため、 処理液中の 溶存酸素量が多いと、 基板の表面が酸ィ匕しやすい状態になり、 処理した配線の電' 気特性に悪影響を与えることがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、例えば配線等の下地金属の内部に ボイドを発生させることなく、下地金属の露出表面に無電解めつきによって金属膜 を確実に形成でき、 し力も、スループットを向上させることができるようにした基 板処理方法及び装置を提供することを第 1の目的とする。
また、 本発明は、 CM Pによって形成した配線の表面に、 配線の信頼性を低下 させることなく、無電解めつきによって、金属膜（保護膜）を安定して形成でき、 しかもスループットを向上させることができるようにした基板処理方法及び装置 を提供することを第 2の目的とする。
更に、 本発明は、 下地金属に最適化された処理液で触媒付与や前洗浄等の前処 理を行うことで、 特に、 配線の電気特性を劣化させず、 しかも高品質の保護膜を 効率よく形成できるようにした基板処理方法及び装置を提供することを第 3の目 的とする。
上記目的を達成するため、 本発明の基板処理方法は、 下地金属を形成した基板 の表面を、 カルボキシル基を有する有機酸またはその塩の水溶液に界面活性剤を 添カロした洗浄液で洗浄し、 洗浄後の基板の表面を、 金属触媒イオンを含む溶液に 前記洗浄液を混合した処理液に接触させて基板の表面に触媒を付与し、 触媒を付 与した基板の表面に無電解めつきにより金属膜を形成する。
例えば P dイオン等の金属触媒イオンの他に、 キレート斉としてカルボキシル 基を有する有機酸を含む処理液 （触媒処理液） で触媒付与処理を行うことで、 例 えば P dィオンに比べてサイズが大きい P d錯体を形成し、 例えば配線を形成す る銅の結晶粒界や配線とバリア層との間等の隙間に P d錯体が入り難くして、 特 に脆弱な銅の結晶粒界や配線とバリア層との界面等に沿って銅等が局部的に過剰 にエッチングされてしまうことを防止することができる。 し力も、 触媒付与に際 して、 例えば銅等の配線材料との錯体を形成し、 その錯体を配線表面や銅の結晶 粒界、 配線とバリア層との間等の隙間に付着させることで、 この錯体に保護膜の 役割を果たさせることができる。 これによつて、 銅等からなる配線の内部にボイ ドが発生することを防止して、 配線抵抗の上昇を抑えることができる。
金属触媒イオンの他に、 カルボキシル基を有する有機酸 （キレート剤） と界面 活性剤を含有することで、 処理液 （触媒処理液） の性状を安定させて、 処理液の 循環させた使用が可能となる。 つまり、 前述のように、 例えばキレート剤で安定 な P d錯体を形成し、 しかも、 界面活性剤で P d錯体間の表面張力を小さく抑え て、 P d錯体が互い合体する確率を低くして、 P d錯体が互いに合体し微粒子に なって沈殿したり、絶縁膜等に付着したりすることを抑えることができる。更に、 界面活性剤で処理液の表面張力を減らし、 例えば P d錯体が配線表面に接近する チャンスを増やして、 銅からなる配線表面に P dを有効に置換させることができ る。
前記下地金属は、 例えば、 基板の表面に設けた配線用凹部内に埋込んだ配線材 料の表面を CM Pで平坦化して形成した埋込み配線である。
これにより、埋込み配線の露出表面に、配線抵抗の上昇を抑えつつ、金属膜（保 護膜） を選択的に形成して該配線を保護することができる。
前記金属'触媒イオンは、 例えばパラジウムイオンで、 前記金属触媒イオンを含 む溶液は、 例えばパラジウム塩を無機酸または有機酸の水溶液に溶かしたもので ある。
金属触媒イオンとしては、 Snイオン、 Agイオン、 P tイオン等、 様々な物 質があるが、 反応速度、 その他制御のし易さ等から、 P dイオンを使用すること が好ましい。
触媒を付与する方式としては、 例えば （1) 処理槽内に保持した処理液中に基 板を浸漬させる、 （2)基板を回転させながら、スプレーノズルから加圧した処理 液を基板に向けて噴射する、 （3)表面（被処理面） を上向きして保持した基板を 回転させながら、 ノズルから処理液を基板に向けて噴射する、 （4)例えば、基板 上方に配置したノズルから処理液を供給したり、 口ール内部から処理液を染み出 させたりして、 処理液で濡らした基板 &回転させながら、 多孔質材からなるロー ルを基板表面に接触させる、 （ 5 )処理槽内に流動させながら保持した処理液中に 基板を浸漬させる等、 任意の方式が採用される。
前記カルボキシル基を有する有機酸は、 例えば、 クェン酸、 シユウ酸、 リンゴ 酸、 マレイン酸、 酒石酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 コハク酸、 マ ロン酸、 フマル酸またはフタノレ酸、 またはこれらの有機塩である。
前記洗浄液は、 カルボキシル基以外の基を有する第 2キレート剤を更に有する ことが好ましい。
前記第 2キレート剤は、 例えば、 アミノポリカルボン酸類、 ホスホン酸類、 縮 合リン酸類、 ジケトン類、 アミン類、 ハロゲン化物イオン、 シアン化物イオン、 チォシアン酸イオン、 チォ硫酸イオン及びアンモニゥムイオンの少なくとも 1種 からなる。
前記第 2キレート剤は、ポリアミノ力ルポン酸類またはメチレンホスホン酸類、 またはそれらのアンモ-ゥム塩であってもよい。
ポリアミノカルボン酸類としては、 二トリ口トリ酢酸（NTA；)、 ジエチレント リアミンペンタ酢酸 （DTPA)、 エチレンジァミン四酢酸 (EDTA), トラン スー1， 2ーシクロへキサンジァミン四酢酸 (CyDTA) または N— (2—ヒ ドロキシェチノレ） エチレンジァミン _N, N，， N'—トリ酢酸（EDTA— OH：)、 またはこれらを含む化合物が挙げられる。
メチレンホスホン酸類としては、 エチレンジアミンテトラキスまたはこれらを 含む化合物が挙げられる。
前記界面活性剤は、 例えばイオン性長鎮アルキルエステル系の界面 性剤から なる。
その他の界面活性剤としては、 硫酸エステル、 例えば C9H19PhO(CH2C H20)4S03H、 C12H250(CH2CH20)2S03H C x 2H250(CH2CH2 0)4S03Hまたはこれらのアンモニゥム塩、硫酸エステ^^第一、第二、 もしくは 第三アミン塩、 例えば C8H17N(CH3)3B r、 C 2H25 N(C H3)2 B rが挙げ られる。
本発明の触媒処理液は、 金属触媒イオンを含む溶液に、 カルボキシル基を有す る有機酸及び界面活性剤を添加した。
前記触媒処理液は、 カルボキシル基以外の基を有する第 2キレート剤を更に有 することが好ましい。
本宪明の基板処理装置は、 下地金属を形成した基板の表面を、 カルボキシル基 を有する有機酸の水溶液に界面活性剤を添加した洗浄液で洗浄する洗浄ユエット と、 洗浄後の基板の表面を、 金属触媒イオンを含む溶液に前記洗浄液を混合した 処理液に接触させて基板の表面に触媒を付与する触媒付与ュニットと、 洗浄後の 基板の表面に金属膜を形成する無電解めつきユニットと、 めっき処理後、 基板を 洗浄および乾燥するユニットを有する。
基板処理装置は、 基板の表面に設けた配線用凹部内に埋込んだ配線材料の表面 を研磨し平坦化する CM Pユニットを更に有することが好ましい。
このように、 CMPユニット、 触媒付与ュニット及びと無電角早めつきユニット を同一の装置フレーム内に設置することで、 各プロセスステップ間での配線等を 保護する金属膜の膜質の管理を容易に行って、綜合的にスループットを向上させ、 しかもフットプリントをより小さく抑えることができる。
前記洗浄ュニット及び触媒付与ュ-ットを一つのュ二ットに統合することが好 ましい。
洗净ュニットで洗浄に使用する洗浄液を、 触媒付与ュニットで触媒付与に使用 する処理液の一つの主成分とすることで、 クロスコンタミネーシヨンの懸念を生 じさせることなく、 洗浄ュニットと触媒付与ュュットを一つのュニットに統合す ることができる。 この統合したユニットを、 例えば CM Pユニットと無電解めつ きユニットを内部に設置した装置フレーム内に設置することで、 CM P後の後処 理 （洗浄） を行う後処理ユニット （洗浄ユニット） を省くことができる。 また、 この統合したユニットを、 例えば CMP装置内に設置することで、 無電解めつき 装置内にめっき工程以後のュ-ットのみを設置するように十ることができる。 本発明の他の基板処理方法は、 表面に配線用凹部を形成し配線材料を該配 f泉用 凹部内へ埋め込みつつ成膜した基板を用意し、 該凹部内以外の余剰な配線材料を 化学的機械研磨により除去して該凹部内の配線材料を配線と成し、 前記研磨直後 に基板の表面を洗浄液に接触させて研磨残渣と配線表面の酸化膜を除去し、 前記 洗浄液に接触させた基板表面を触媒処理液に接触させて前記配線の表面に触媒を 付与し、 前記触媒を付与した基板表面を洗浄した後、 乾燥させる。
配線の表面に P d等の触媒を付与すると、この P d等の触媒を付与した表面は、 銅表面より一般に安定である。 このため、 研磨直後に基板上の研磨残渣と配線表 面の酸化膜を除去し、 更に配線の表面に触媒を付与した基板を、 洗浄し乾燥させ ることにより、 例えば銅からなる配線の表面の酸化を抑制することができる。 前記乾燥させた基板を、 内部の雰囲気を制御した保管容器内に保管することが 好まし!/、。
触媒を付与し乾燥させた後の基板を、 内部の 囲気を制御した保管容器内に保 管することで、 基板の保管中に、 例えば銅からなる配線の表面や内部状態が変化 することを防止して、 配線の信頼性が低下したり、 後の保護膜形成に不確定の悪 影響を及ぼしたりすることを防止することができる。
前記触媒を付与した基板表面の洗浄は、 純水でリンスすることによって行って もよく、 またキレート剤を含む薬液で洗浄し、 その後純水でリンスすることによ つて行ってもよい。
前記保管容器は、 内部の湿度、 温度、 酸素濃度及び空中に浮遊する汚染物質の 少なくとも一つを制御可能であり、開閉自在な密閉容器からなることが好ましい。 これにより、 保管容器の内部を外部から遮断し、 例えば銅からなる配線の表面 や内部状態が変化することを有効に防止できるように制御して、 めっき処理前の 基板の状態を安定化または改良することができる。 前記触媒処理液として、 触媒金属イオンを含む溶液に前記洗浄液を混合したも のを使用することが好ましい。
触媒処理液として、 触媒金属イオンを含む溶液に洗浄液を混合したものを使用 することで、 CM P後の基板の洗浄液 （薬液） による洗浄と、 配線の表面への触 媒処理液による触媒付与とをクロスコンタミネーションの程度を軽減しつつ、 同 じュニットで連続して行うことができる。
本発明の更に他の基板処理方法は、 基板の表面に形成した埋込み配線の表面に 予め触媒を付与した基板を無電解めつき装置の装置フレーム内に搬入し、 前記装 ' 置フレーム内に搬入した基板の配線の表面に無電解めつきにより保護膜を選択的 に直接形成する。
無電角 めっき装置の内部で、 触媒付与処理を行うことなく、 基板の配線の表面 に無電解めつきにより保護膜を直接形成することで、 めっき処理のスループット を向上させ、 しかも無電解めつき装置の内部に前処理ュニットを設置する必要を なくして、 装置としてのフットプリントを小さくすることができる。
前記無電解めつき装置の装置フレーム内に搬入する基板を、 搬入直前に内部の 雰囲気を制御した保管容器内に保管することが好ましい。
保護膜を形成した基板を更に後処理して乾燥させることが好ましい。 この基板 の後処理は、 例えば基板の非金属表面に残留する不純物を選択的に除去する薬液 洗浄処理またはェッチング処理である。
これにより、層間絶縁膜上の金属微粒子などのめつき残留物を確実に除去して、 無電解めっきの選択†生を一層向上させることができる。
前記基板の後処理は、 基板の非金属表面に残留する不純物を選択的に除去また は改質するプラズマ処理であってもよい。
前記乾燥後に、 保護膜の膜厚及び膜質の少なくとも一方を測定し、 この測定値 と目標値とを比較して前記無電解めつき装置における無電解めつきの処理条件を 調整することが好ましい。
これにより、 例えば配線の表面に形成した保護膜の膜厚を測定し、 この測定値 と目標値との差に応じて、 例えば次の基板に対するめっき処理の処理時間を調整 することで、 配線の表面に形成される保護膜の膜厚を制御することができる。 本発明の更に他の基板処理方法は、 表面に配線用凹部を形成し配線材料を該配 線用凹部内へ埋め込みつつ成膜した基板を用意し、 該凹部内以外の余剰な配線材 料を化学的機械研磨により除去して該凹部内の配線材料を配線と成し、 前記研磨 直後に基板の表面を洗浄液に接触させて研磨残渣と配線表面の酸化膜を除去し、 前記洗浄液に接触させた基板表面を触媒処理液に接触させて前記配線の表面に触 媒を付与し、 前記触媒を付与した基板表面を洗浄した後、 基板の前記配線の表面 に無電解めつきにより保護膜を直接形成する。
前記触媒を付与し表面を洗浄した基板を、 洗浄直後に乾燥させ、 配線の表面に 無電解めつきにより保護膜を直接形成する直前まで内部の雰囲気を制御した保管 容器内に保管することが好ましい。
本発明の他の基板処理装置は、 表面に配線用凹部を形成し配線材料を該配線用 凹部内へ埋め込みつつ成膜した基板の該凹部内以外の余剰な配線材料を除去して 配線を形成する化学的機械研磨ユニットと、 基板の表面を洗浄液に接触させて研 磨残渣と配線表面の酸化膜を除去する第 1洗浄ユニットと、 前記基板表面を触媒 処理液に接触させて配線の表面に触媒を付与する触媒付与ュニットと、 前記触媒 を付与した基板表面を洗浄して触媒金属残渣を除去する第 2洗浄ュニットと、 前 記触媒を付与し洗浄した基板表面を乾燥させるュニットを有する。
前記触媒処理液として、 触媒金属イオンを含む溶液に前記洗浄液を混合したも のを使用することが好ましい。
前記第 1洗浄ュニットと前記触媒付与ュニットを一つのュニットに統合するこ とが好ましい。 前記第 1洗浄ユニット、 前記触媒付与ユニット及び前記第 2洗浄 ュニットを一つのュニットに統合してもよい。
本発明の更に他の基板処理装置は、 異なる装置内で予め触媒を付与した配線の 表面に無電解めつきにより保護膜を選択的に形成する無電解めつきュニットを有 する。
基板処理装置は、 めっき後の基板の後処理を行う後処理ュニットを更に有する ことが好ましく、 また、 前記保護膜の膜厚及び膜質の少なくとも一方を測定する 測定ユニットを更に有するようにしてもよい。
本発明の更に他の基板処理装置は、 表面に配線用凹部を形成し配線材料を該配 線用凹部内へ埋め込みつつ成膜した基板の該凹部内以外の余剰な配線材料を除去 して配線を形成する化学的機械研磨ュュットと、 基板の表面を洗浄液に接触させ て研磨残渣と配線表面の酸化膜を除去する第 1洗浄ユニットと、 前記基板表面を 触媒処理液に接触させて配線の表面に触媒を付与する触媒付与ユニットと、 前記 触媒を付与した基板表面を洗浄して触媒金属残渣を除去する第 2洗浄ュニットと、 前記触媒を付与し洗浄した基板表面を乾燥させるユニットとを備えた化学的機械 研磨装置と、 前記触媒を付与した基板を、 内部の雰囲気を制御して内部に保管し 搬送する保管容器と、 前記保管容器内に保管し搬送した基板の配線の表面に無電 解めつきにより保護膜を選択的に形成する無電解めつきユニットを備えている。 このように、 化学的機械研磨 ( CMP ) 装置と無電解めつき装置との間で基板 を乾燥する際、 内部の雰囲気を制御した保管容器を使用することにより、 めっき 処理前の基板の状態を安定ィ匕または改良することができる。
本発明の更に他の基板処理装置は、 表面に配線用凹部を形成し配線材料を該配 線用凹部内へ埋め込みつつ成膜した基板の該凹部内以外の余剰な配線材料を除去 して配線を形成する化学的機械研磨ュニットと、 '基板の表面を洗浄液に接触させ て研磨残渣と配線表面の酸化膜を除去する第 1洗浄ユニットと、 前記基板表面を 触媒処理液に接触させて配線の表面に触媒を付与する触媒付与ユニットと、 前記 触媒を付与した基板表面を洗浄して触媒金属残渣を除去する第 2洗净ュニットと、 基板の配線の表面に無電解めつきにより保護膜を選択的に形成する無電解めつき ュニットと、 基板を乾燥させるュ-ットを有する。
本発明の更に他の基板処理方法は、 含窒素有機物及び Zまたはカルボキシル基 を有する有機物からなり、基板の表面に形成した下地金属と錯体を形成する成分、 及び触媒金属ィオンを含む処理液により下地金属表面の前処理を行い、 前処理後 の下地金属表面に無電解めつきにより金属膜を選択的に形成する。
下地金属と錯体を形成する成分、 及び下地金属表面を洗浄する機能を有する酸 を含む処理液により下地金属表面を洗净することで、 下地金属表面の金属酸化膜 や下地金属表面上の CMP残渣等を除去 （洗浄） すると同時に、 下地金属表面に 該金属の錯体からなる保護層を形成することができる。 これによつて、 洗浄後の 下地金属表面に触媒を付与する時に、 エッチング等によって下地金属の構造や物 性が損なわれてしまうことを該下地金属の表面に予め形成した保護膜で防止し、 しかも触媒金属を含んだ処理液への不純物の混入を防ぐことができる。
含窒素有機物は、 構造中の窒素が極性を持っため、 下地金属に静電作用で吸着 する。これにより、触媒金属が過度に下地金属と反応するのを防ぐことができる。 前記含窒素有機物は、例えばポリジァノレキ /レアミノェチルァタリレート 4級塩、 ポリアリルジメチルアンモユウムクロライド、 ポリエチレンィミン、 ポリビュル ピリジン 4級塩、 ポリビエルアミジン、 ポリアリルァミン及びポリアミンスルホ ン酸よりなる群から選ばれる含窒素ポリマー類である。
含窒素ポリマーは、処理液中に、 0 . 0ュ〜 l O O O p p m程度、好ましくは、 1〜： L O O p p m程度添加される。 また、 含窒素ポリマーの分子量は、 1 0 0以 上であることが好ましく、 1 0 0 0以上であることが更に望ましい。
前記カルボキシル基を有する有機物は、 好ましくは、 2個以上のカルボキシル 基及び Zまたは下地金属に対する錯化カを有する。
下地金属と錯体を形成する成分として、 2個以上のカルボキシル基を有する有 機物を使用した場合、 少なくとも 1個のカルボキシル基が下地金属に吸着して、 触媒金属が下地金属と過度に反応するのを防ぐことができる。 このカルボキシル 基を有する有機物は、 処理液中に、 0 . 0 1〜1 0 0 § /し程度、 好ましくは、 0 . 1〜： L 0 g / L程度添力 [Iされる。
前記下地金属表面の処理液による処理を、 溶存酸素量が 3 p p m以下の処理液 中で行うことが好ましい。 ·
このように、 溶存酸素量が 3 p p m以下の処理液中で下地金属表面の前処理を 行うことで、 前処理中に下地金属と溶存酸素が反応することを低減して、 下地金 属の信頼性が損なわれることを防止することができる。
前記基板は、 例えば埋込み配線構造を有する半導体装置で、 この半導体装置の 配線を下地金属として、 該配線の表面に保護膜となる金属膜を選択的に形成する ようにしてもよレ、。
このように、 埋込み配線構造を有する半導体装置に適用することで、 配線の内 部にボイドを生じさせることなく、 配線の露出表面を金属膜 （保護膜） で選択的 に覆って配線を保護することができる。 図面の簡単な説明
図 1 A乃至 1 Dは、半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す図である。 図 2は、 従来の無電解めつきにおける触媒付与後の下地金属の状態を模式的に 示す図である。 '
図 3は、 本発明の実施の形態における基板処理装置の平面配置図である。
図 4は、 図 3に示す基板処理装置によつて本発明の実施の形態の基板処理方法 を行うフローチヤ一トである。
図 5は、 図 3に示す基板処理装置の統合ュニットの基板受渡し時における正面 図である。
図 6は、 図 3に示す基板処理装置の統合ユエットの薬液処理時における正面図 である。
図 7は、 図 3に示す基板処理装置の統合ュニツトのリンス時における正面図で ある。
図 8は、 図 3に示す基板処理装置の統合ユニットの基板受渡し時における処理 へッドを示す断面図である。
図 9は、 図 8の A部拡大図である。
図 1 0は、 図 3に示す基板処理装置の統合ュニットの基板固定時における図 9 相当図である。
図 1 1は、 図 3に示す基板処理装置の統合ュニットの系統図である。
図 1 2は、 図 3に示す基板処理装置の無電解めつきユニットの基板受渡し時に おける基板へッドを示す断面図である。
図 1 3は、 図 1 2の B部拡大図である。
図 1 4は、 図 3に示す基板処理装置の無電解めつきュニットの基板固定時にお ける基板へッドを示す図 1 3相当図である。
図 1 5は、 図 3に示す基板処理装置の無電解めつきユニットのめっき処理時に おける基板へッドを示す図 1 3相当図である。
図 1 6は、 図 3に示す基板処理装置の無電解めつきュニットのめつき槽カバー を閉じた時のめっき槽を示す一部切断の正面図である。 図 1 7は、 図 3に示す基板処瑪装置の無電解めつきュニットの洗浄槽を示す断 面図である。
図 1 8は、 図 3に示す基板処理装置の無電解めつきュニットの系統図である。 図 1 9は、 図 3に示す基板処理装置の後処理ュニットを示す平面図である。 図 2 0は、 図 3に示す基板処理装置の乾燥ュニットを示す縦断正面図である。 図 2 1は、本発明の他の実施の形態における基板処理装置の平面配置図である。 図 2 2は、 図 2 1に示す基板処理装置によって本発明の他の実施の形態の基板 処理方法を行うフローチヤ一トである。
図 2 3は、 本発明の更に他の実施の形態における基板処理装置の平面配置図で ある。
図 2 4は、 図 2 3に示す基板処理装置によつて本発明の実施の形態の基板処理 方法を行うフローチャートである。
図 2 5は、 本発明の更に他の実施の形態における基板処理装置の平面配置図で める。
図 2 6は、 図 2 5に示す基板処理装置によつて本発明の実施の形態の基板処理 方法を行うフローチヤ一トである。
図 2 7 A乃至 2 7 Dは、 図 2 5に示す基板処理装置における処理フローを工程 順に模式的に示す断面図である。
図 2 8は、 図 2 7 Dにおける触媒付与後の下地金属の状態を模式的に拡大して 示す図である。
図 2 9は、 実施例 1， 実施例 2及び比較例における抵抗の変化率を示すグラフ である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を、 図面を参照して説明する。 なお、 以下の例 では、 図 1 Dに示すように、 例えば銅を配線材料とした、 下地金属としての 配線 8の露出表面を、 C o WP合金からなる保護膜 （蓋材） 9で選択的に覆つ て、 配線 （下地金属） 8を保護膜 （合金膜） 9で保護するようにした例を示 す。 なお、 例えば銅や銀の表面に、 C o合金膜や N i合金膜等の金属膜 （め つき膜） を成膜して、 銅や銀等の表面を金属膜で被覆するようにした例に適 用してもよいことは勿論である。
図 3は、 本発明の実施の形態における基板処理装置の平面配置図を示す。 図 3に示すように、 この基板処理装置には、 図 1 Cの状態にあたる、 表面に 銅等からなる配線 （下地金属） 8を形成した半導体装置等の基板 Wを収容し た基板カセットを載置収容するロード ·アンロードュ-ット 1 0が備えられ ている。 そして、 排気系統を備えた矩形状の装置フレーム 1 2の内部に、 基 板 Wの表面を洗浄（C M P後洗浄またはめつき前洗浄）する洗浄ュニットと、 洗浄後の基板表面に、 例えば P d等の触媒を付与する触媒付与ュニットとを 一つのユニットに統合した 2基の統合ユニット （洗浄兼触媒付与ユニット） 1 4力 S配置されている。
装置フレーム 1 2の内部には、 基板 Wの表面 （被処理面）.に無電解めつき を行う 2基の無電解めつきュニット 1 6、 無電解めつき処理によって配線 8 の表面に形成された保護膜 （合金膜） 9 (図 1 D参照） の選択性を向上させ るため、 基板 Wのめつき後処理を行うめっき後処理ュ-ット 1 8、 後処理後 の基板 Wを乾燥させる乾燥ュニット 2 0及び仮置台 2 2が配置されている。 更に、 装置フレーム 1 2の内部には、 ロード 'アンロードュニット 1 0に搭 載された基板カセットと仮置台 2 2との間で基板 Wの受渡し行う第 1基板搬 送ロボット 2 4と、 仮置台 2 2と各ユニット 1 4 , 1 6， 1 8， 2 0との間 で基板の受渡しを行う第 2基板搬送ロボット 2 6が、 それぞれ走行自在に配 置されている。
次に、この基板処理装置による一連の基板処理（無電解めつき処理）について、 図 4を参照して説明する。
先ず、 図 1 Cに示す、 表面に配線 8を形成し乾燥させた基板 Wを、 該基板 Wの 表面を上向き (フェースアップ） で収納してロード 'アンロードユニット 1◦に 搭載した基板カセット力、ら、 1枚の基板 Wを第 1基板搬送ロボット 2 4で取出し、 仮置台 2 2に搬送してこの上に置く。 そして、 仮置台 2 2上の基板 Wを第 2基板 搬送ロボット 2 6で統合ュニット 1 4に搬送する。 この統合ュニット 1 4では、 基板 Wをフェースダウンで保持して、 この表面に、 先ず、 基板のめっき前処理と しての洗浄液 （薬品） による洗浄処理を行う。
この洗浄液として、 カルボキシル基を有する有機酸 （第 1キレート剤） の水溶 液に、 界面活性剤と、 必要に応じてカルボキシル基以外の基を有する第 2キレー ト剤を添加したものを使用する。
このカルボキシル基を有する有機酸 （第 1キレート剤） としては、 例えばタエ ン酸、 シユウ酸、 リンゴ酸、 マレイン酸、 酒石酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピ メリン酸、 コハク酸、 マロン酸、 フマル酸またはフタル酸、 またはこれらの有機 塩が挙げられる。
第 2キレート剤としては、 例えばアミノポリカルボン酸類、 ホスホン酸類、 縮 合リン酸類、 ジケトン類、 アミン類、 ハロゲン化物イオン、 シアン化物イオン、 チオシァン酸ィオン、 チォ硫酸ィオンまたはアンモニゥムィオンが挙げられる。 この第 2キレート剤は、ポリアミノ力ルポン酸類またはメチレンホスホン酸類、 またはそれらのアンモ-ゥム塩であってもよい。 ポリアミノカルボン酸類として は、二トリ口トリ酢酸（NTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（DTPA)、 エチレンジァミン四酢酸（EDTA)、 トランス一 1， 2—シク口へキサンジァミ ン四酢酸 (CyDTA) または N— (2—ヒ ドロキシェチル) エチレンジァミン 一 N， N，， N，一トリ酢酸 （EDTA_〇H)、 またはこれらを含む化合物が挙げ られる。 メチレンホスホン酸類としては、 ェチレンジアミンテトラキスまたはこ れらを含む化合物が挙げられる。
界面活性剤は、 ィオン性長鎖アルキルエステル系の界面活性剤からなることが 好ましい。 界面活性剤は、 非イオン性界面活性剤であってもよい。 非イオン性界 面活性剤としては、 硫酸エステル、 例えば C9H19PhO(CH2CH20)4S03 H、 C12H250(CH2CH20)2 S03H、 C x 2H250(C H2 C H2 θ)4 S O 3 H またはこれらのアンモニゥム塩、 硫酸エステル第一、 第二、 もしくは第三アミン 塩、 例えば C8H17N(CH3)3B r、 C 2H25N(CH3)2 B rが挙げられる。 この洗浄液を、 例えば 1分間、 基板 Wの表面に向けて噴射し、 配,線 8上の酸化 物等をェツチング除去して配,線 8の表面を活性化させ、 同時に基板 Wの表面に残 つた CMP'残渣を除去し、 しかる後、 基板 Wの表面に残った洗浄液を、 必要に応 じて純水等のリンス液でリンス (洗浄) する。 次に、 統合ュニット 1 4で基板 Wをフェースダウンで保持したまま、 この表面 に P d等の触媒を付与する触媒付与処理を連続して行う。 つまり、 金属触媒ィォ ンを含む溶液、 例えば、 触媒金属供給源としての P d S 04を、 H 2 S〇4等の無 機酸の水溶液に溶かした溶液に、 前述の洗浄に使用した洗浄液を混合して調整し た処理液 （触媒処理液） を、 例えば 1分間、 基板 Wの表面に向けて噴射し、 これ により、 配線 8の表面に触媒としての P dを付与する。 つまり配線 8の表面に触 媒核 （シード） としての P d核を形成して、 配線 8の表面配線の露出表面を活性 ィ匕させる。 しかる後、 基板 Wの表面に残った処理液を純水等のリンス液でリンス (洗浄） する。
このように、 基板に触媒を付与する処理液として、 金属触媒イオンの他に、 力 ルポキシル基を有する有機酸（第 1キレート斉 lj)、界面活性剤及び必要に応じて力 ルポキシル基以外の基を有する第 2キレート剤を添加した洗浄液を混合したもの を使用することで、 例えば P dィオンに比べてサイズが大きく、 例えば図 1 Cに 示す、 配線 8を形成する銅の結晶粒界や配線 8とバリア層 5との間等の隙間に入 りにくい P d錯体を形成することができる。 これによつて、 特に脆弱な配線 8を 形成する銅の結晶粒界や配線 8とバリア層 5との界面に沿って銅等が局部的に過 剰にエッチングされてしまうことを防止することができる。 し力も、 触媒付与に 際して、 例えば銅等の配線材料との錯体 （銅錯体） を形成し、 その錯体を配線 8 の表面や銅の結晶粒界、配線 8とバリア層 5との間等の隙間に付着させることで、 この銅錯体に保護膜の役割を果たさせることができる。 これによつて、 銅等から なる配線 8の内部にボイドが発生することを防止して、 配線抵抗の上昇を抑える ことができる。
また、 処理液 （触媒処理液） の性状を安定させて、 処理液の循環させた使用が 可能となる。 つまり、 前述のように、 例えばキレート剤で安定な P d錯体を形成 し、 しかも、 界面活性剤で P d錯体間の表面張力を小さく抑えて、 P d錯体が互 い合体する確率を低くして、 P d錯体が互いに合体し微粒子になって沈殿したり、 絶縁膜等に付着したりすることを抑えることができる。 更に、 界面活性剤で処理 液の表面張力を減らし、 例えば P d錯体が配線 8の表面に接近するチャンスを増 やして、 銅からなる配線 8の表面に P dを有効に置換させることができる。 触媒金属イオンとしては、 この例における P dイオンの他に、 Snイオン、 Ag イオン、 P tイオン、 Auイオン、 C uイオン、 C oイオンまたは N iイオン等が 使用される。反応速度、その他制御のし易さなどの点から P dイオンを使うことが 特に好ましい。 また、金属触媒イオンを溶かす水溶液としては、 この例における H 2S04の他に、 HC 1、 HN03または HF等の無機酸や、 カルボン酸やアルカン スルホン酸等の有機酸が使用される。
そして、 この触媒を付与した基板 Wの表面を純水などのリンス液でリンス （洗 浄） した後、 基板 Wを第 2基板搬送口ポット 26で無電解めつきユニット 16に 搬送し、 ここでこの表面に無電解めつき処理を施す。 つまり、 例えば、 液温が 8 0 の C o WPめっき液に基板 Wの表面を、 例えば 120秒程度接液させて、 触 媒としての P dを担持させた配線 8の表面に選択的な無電解めつき （無電解 C o WP蓋めつき） を施して、 保護膜 （蓋材） 9を選択的に形成する。 このめつき液 の組成は、 例えば以下の通りである。
• C o S04 · 7H20： 23 g/L
· Na 3C6H507 · 2H20： 145 g/L
- (NH4) 2S04： 31 g/L
• N a H2 P02■ H20： 18 g/L
- N a 2W04 - 2H20： 10 g/L
■ pH : 8. 8 (Na OHzK溶液で調整）
そして、基板 Wをめつき液から引き上げた後、 ^^カ 6~7. 5の中性液からな る停止液を基板 Wの表面に接触させて、 無電解めつき処理を停止させる。 これに より、 基板 Wをめつき液から引き上げた直後にめっき反応を迅速に停止させて、 めっき膜にめっきむらが発生することを防止する。 この処理時^は、 例えば 1〜 5秒であることが好ましく、 この停止液としては、 純水、 水素ガス溶解水、 また は電解力ソード水が挙げられる。
しかる後、 基板の表面に残っためつき液を純水等のリンス液でリンス （洗浄） する。 これによつて、 配線 8の表面に、 CoWP合金膜からなる保護膜 9を選択 的に形成じて配線 8を保護する。
次に、 この無電角 めっき処理後の基板 Wを第 2基板搬送ロボット 26でめつき 後処理ユニット 1 8に搬送し、 ここで、 基板 Wの表面に形成された保護膜 （金属 膜） 9の選択性を向上させて歩留りを高めるためのめっき後処理 （後洗浄） を施 す。 つまり、 基板 Wの表面に、 例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による 物理的な力を加えつつ、 めっき後処理液 （薬液） を基板 Wの表面に供給し、 これ により、 層間絶縁膜 2上に残っている金属微粒子等のめっき残留物を完全に除去 して、 めっきの選択 を向上させる。
そして、 このめつき後処理後の基板 Wを第 2基板搬送ロボット 2 6で乾燥ュニ ット 2 0に搬送し、 ここで必要に応じてリンス処理を行い、 しかる後、 基板 Wを 高速で回転させてスピン乾燥させる。
このスピン乾燥後の基板 Wを、 第 2基板搬送口ボット 2 6で仮置台 2 2の上に 置き、 'この仮置台 2 2の上に置かれた基板を、 第 1基板搬送ロポット 2 4でロー ド -アンロードユニット 1 0に搭載された基板カセットに戻す。
なお、 上記の例では、配線材料として銅 （C u ) を使用し、 この銅からなる配線 8の表面に、 C o W P合金膜からなる保護膜 9を選択的形成した例を示している力 酉己系泉材料として、 C u合金、 A gまたは A g合金を使用してもよく、また保護膜 9 として、 C o WB、 C o P、 C o B、 C o合金、 N i WP、 N i WB、 N i P、 N i Bまたは N i合金からなる膜を使用してもよい。
次に、 図 4に示す基板処理装置に備えられている各種ュニットの詳細を以下に 説明する。
統合ユニット （洗浄兼触媒付与ユニット） 1 4は、 異なる液体の混合を防ぐ 2 夜分離方式を採用したもので、 フェースダウンで搬送された基板 Wの処理面 （表 面） である下面の周縁部をシールし、 裏面側を押圧して基板 Wを固定するように している。
この統合ユニット 1 4は、 図 5乃至図 8に示すように、 フレーム 5 0の上部に 取付けた固定枠 5 2と、 この固定枠 5 2に対して相対的に上下動する移動枠 5 4 を備えており、 この移動枠 5 4に、 下方に開口した有底円筒状のハウジング部 5 6と基板ホルダ 5 8とを有する処理へッド 6 0が懸架支持されている。 つまり、 移動枠 5 4には、 へッド回転用サーボモータ 6 2が取付けられ、 このサーボモー タ 6 2の下方に延びる出力軸 （中空軸） 6 4の下端に処理へッド 6 0のハウジン グ部 5 6が連結されている。
この出力軸 6 4の内部には、 図 8に示すように、 スプライン 6 6を介して該出 力軸 6 4と一体に回転する鉛直軸 6 8が揷着され、 この鉛直軸 6 8の下端に、 ボ ールジョイント 7 0を介して処理へッド 6 0の基板ホルダ 5 8が連結されている c この基板ホルダ 5 8は、 ハウジング部 5 6の内部に位置している。 また鉛直軸 6 8の上端は、 軸受 7 2及びブラケットを介して、 移動枠 5 4に固定した固定リン グ昇降用シリンダ 7 4に連結されている。 これにより、 この昇降用シリンダ 7 4 の作動に伴って、 鉛直軸 6 8が出力軸 6 4とは独立に上下動する。
また、 固定枠 5 2には、 上下方向に延びて移動枠 5 4の昇降の案内となるリエ ァガイド 7 6が取付けられ、へッド昇降用シリンダ（図示せず）の作動に伴つて、 移動枠 ·5 4がリニアガイド 7 6を案内として昇降する。
処理へッド 6 0のハウジング部 5 6の周壁には、 この内部に基板 Wを揷入する 基板揷入窓 5 6 a.が設けられている。 また、 処理ヘッド 6 0のハウジング部 5 6 の下部には、 図 9及び図 1 0に示すように、 例えば P E E K製のメインフレーム 8 0と、 ガイドフレーム 8 2との間に周縁部を挟持されてシールリング 8 4 aが 配置されている。 このシールリング 8 4 aは、 基板 Wの下面の周縁部に当接し、 ここをシーノレするためのものである。
一方、 基板ホルダ 5 8の下面周縁部には、 基板固定リング 8 6が固着され、 こ の基板ホルダ 5 8の基板固定リング 8 6の内部に配置したスプリング 8 8の弾性 力を介して、 円柱状のプッシャ 9 0が基板固定リング 8 6の下面から下方に突出 するようになつている。 更に、 基板ホルダ 5 8の上面とハウジング部 5 6の上壁 部との間には、 内部を気密的にシールする、 例えばテフロン （登録商標） 製で屈 曲自在な円筒状の蛇 β复板 9 2が配置されている。
これにより、 基板ホルダ 5 8を上昇させた状態で、 基板 Wを基板挿入窓 5 6 a からハウジング部 5 6の内部に揷入する。 すると、 この基板 Wは、 ガイドフレー ム 8 2の内周面に設けたテーパ面 8 2 aに案内され、 位置決めされてシーノレリン グ 8 4 aの上面の所定の位置に載置される。 この状態で、 基板ホルダ 5 8を下降 させ、 この基板固定リング 8 6のプッシャ 9 0を基板 Wの上面に接触させる。 そ して、 基板ホルダ 5 8を更に下降させることで、 基板 Wをスプリング 8 8の弾性 力で下方に押圧し、 これによつて基板 Wの表面 （下面） の周縁部にシーノレリング 8 4 aで圧接させて、 ここをシールしつつ、 基板 Wをハウジング部 5 6と基板ホ ルダ 5 8との間で挟持して保持する。
なお、 このように、 基板 Wを基板ホルダ 5 8で保持した状態で、 ヘッド回転用 サーボモータ 6 2を駆動すると、 この出力軸 6 4と該出力軸 6 4の内部に揷着し た鉛直軸 6 8がスプライン 6 6を介して一体に回転し、 これによつて、 ハウジン グ部 5 6と基板ホルダ 5 8も一体に回転する。
処理へッド 6 0の下方に位置して、該処理へッド 6 0の^ よりもやや大きい内 径を有する上方に開口した、外槽 1 0 0 aと内槽 1 0 0 b (図 1 1参照） を有する 処理槽 1 0 0が備えられている。処理槽 1 0 0の内槽 1 0 0 bの外周部には、蓋体 1 0 2·に取付けた一対の脚部 1 0 4が回転自在に支承されている。更に、脚部 1 0 4には、 クランク 1 0 6がー体に連結され、 このクランク 1 0 6の自由端は、蓋体 移動用シリンダ 1 0 8のロッド 1 1 0に回転自在に連結されている。 これにより、 蓋体移動用シリンダ 1 0 8の作動に伴って、蓋体 1 0 2は、処理槽 1 0 0の内槽 1 0 0 bの上端開口部を覆う処理位置と、側方の待避位置との間を移動するように構 成されている。 この蓋体 1 0 2の表面 （上面） には、 例えば純水を外方 （上方） に 向けて噴射する多数の噴射ノズル 1 1 2 aを有するノズル板 1 1 2が備えられて レヽる。
更に、 図 1 1に示すように、 処理槽 1 0 0の内槽 1 0 0 bの内部には、 薬液タ ンク 1 2 0から薬液ポンプ 1 2 2の駆動に伴って供給された薬液、 つまり洗浄液 または処理液 （触媒処理液） を上方に向けて嘖射する複数の噴射ノズル 1 2 4 a を有するノズル板 1 2 4力 該噴射ノズノレ 1 2 4 aが内槽 1 0 0 bの横断面の全 面に亘つてより均等に分布した状態で配置されている。 この内槽 1 0 0 bの底面 には、 薬液 （排液） を外部に排出する排水管 1 2 6が接続されている。 この排水 管 1 2 6の途中には、 三方弁 1 2 8が介装され、 この三方弁 1 2 8の一つの出口 ポートに接続された戻り管 1 3 0を介して、 必要に応じて、 この薬液 （排液） を 薬液タンク 1 2 0に戻して再利用できるようになつている。
なお、 図示では、 一つの薬液タンク 1 2 0のみが図示されているが、 前述の洗 净液を保持する第 1薬液タンクと前述の処理液 （触媒処理液） を保持する第 2薬 液タンクの 2つの薬液タンクが備えられ、 この第 1薬液タンクまたは第 2薬液タ ンクの一方から、 洗浄液または処理液が選択的に噴射ノズノレ 1 2 4 aに供給され て噴射'されるようになっている。
更に、 この例では、蓋体 1 0 2の表面（上面）に設けられたノズル板 1 1 2は、 例えば純水等のリンス液を供給するリンス液供給源 1 3 2に接続されている。 ま た、 外槽 1 0 0 aの底面にも、 排水管 1 2 7が接続されている。
これにより、 基板を保持した処理ヘッド 6 0を下降させて、 処理槽 1 0 0の外 槽 1 0 0 aの上端開口部を処理へッド 6 0で塞ぐように覆 、、 この状態で、 処理 槽 1 0 0の内槽 1 0 0 bの内部に配置したノズル板 1 2 4の噴射ノズル 1 2 4 a から薬液、 つまり前述の洗浄処理に際して洗浄液を、 触媒付与処理に際しては処 理液 （触媒処理液） を、 基板 Wに向けて噴射することで、基板 Wの下面（処理面） の全面に亘つて薬液を均一に噴射し、 しかも薬液の外部への飛散を防止しつつ薬 夜を排水管 1 2 6から外部に排出できる。
この例によれば、 洗浄に使用する洗浄液を、 触媒付与に使用する処理液の一つ の主成分とすることで、 一つの統合ュニット 1 4で洗浄処理と触媒付与処理をク ロスコンタミネーシヨンの懸念を生じさせることなく、 行うことができる。
更に、 処理へッド 6 0を上昇させ、 処理槽 1 0 0の内槽 1 0 0 bの上端開口部 を蓋体 1 0 2で閉塞した状態で、 処理へッド 6 0で保持した基板 Wに向けて、 蓋 体 1 0 2の上面に配置したノズノレ板 1 1 2の噴射ノズノレ 1 1 2 aからリンス液を 噴射することで、 基板表面に残った薬液のリンス処理 （洗浄処理） を行い、 しか もこのリンス液は外槽 1 0 0 aと内槽 1 0 0 bの間を通って、 排水管 1 2 7を介 して排出されるので、 内槽 1 0 0 bの内部に流入することが防止され、 リンス液 が薬液に混ざらないようになつている。
この統合ュニット 1 4によれば、 図 5に示すように、 処理へッド 6 0を上昇さ せた状態で、この内部に基板 Wを揷入して保持し、しかる後、図 6に示すように、 処理へッド 6 0を下降させて処理槽 1 0 0の内槽 1 0 0 bの上端開口部を覆う位 置に位置させる。 そして、 処理ヘッド 6 0を回転させて、 処理ヘッド 6 0で保持 した基板 Wを回転させながら、 処理槽 1 0 0の内槽 1 0 0 bの内部に配置したノ ズ'ル板 1 2 4の噴射ノズル 1 2 4 aから薬液、 すなわち洗浄液または処理液 （触 媒処理液） を基板 Wに向けて噴射することで、 基板 Wの全面に直って薬液を均一 に噴射する。 また、 処理ヘッド 6 0を上昇させて所定位置で停止させ、 図 7に示 すように、 待避位置にあった蓋体 1 0 2を処理槽 1 0 0の内槽 1 0 0 bの上端開 口部を覆う位置まで移動させる。 そして、 この状態で、 処理ヘッド 6 0で保持し て回転させた基板 Wに向けて、 蓋体 1 0 2の上面に配置したノズル扳 1 1 2の噴 射ノズル 1 1 2 aからリンス液を噴射する。 これにより、 基板 Wの薬液による処 理と、 リンス液によるリンス処理とを、 2つの液体が混ざらないようにしながら 行うことができる。
無電角 めっきュニット 1 6を図 1 2乃至図 1 8に示す。 この無電解めつきュニ ット 1 6は、 めっき槽 2 0 0 (図 1 8参照） と、 このめつき槽 2 0 0の上方に配 置されて基板 Wを着脱自在に保持する基板へッド 2 0 4を有している。
基板へッド 2 0 4は、 図 1 2に詳細に示すように、 ハウジング部 2 3 0とへッ ド部 2 3 2とを有し、 このへッド部 2 3 2は、 吸着へッド 2 3 4と該吸着へッド 2 3 4の周囲を囲繞する基板受け 2 3 6から主に構成されている。 そして、 ハウ ジング部 2 3 0の内部には、 基板回転用モータ 2 3 8と基板受け駆動用シリンダ 2 4 0が収納され、 この基板回転用モータ 2 3 8の出力軸 （中空軸） 2 4 2の上 端はロータリジョイント 2 4 4に、 下端はへッド部 2 3 2の吸着へッド 2 3 4に それぞれ連結され、 基板受け駆動用シリンダ 2 4 0の口ッドは、 へッド部 2 3 2 の基板受け 2 3 6に連結されている。 更に、 ハウジング部 2 3 0の内部には、 基 板受け 2 3 6の上昇を機械的に規制するストツパ 2 4 6が設けられている。 ここで、 吸着へッド 2 3 4と基板受け 2 3 6との間には、 同様なスプライン構 造が採用され、 基板受け駆動用シリンダ 2 4 0の作動に伴って基板受け 2 3 6は 吸着へッド 2 3 4と相対的に上下動するが、 基板回転用モータ 2 3 8の,駆動によ つて出力軸 2 4 2が回転すると、 この出力軸 2 4 2の回転に伴って、 吸着ヘッド 2 3 4と基板受け 2 3 6が一体に回転するように構成されている。
吸着へッド 2 3 4の下面周縁部には、 図 1 3乃至図 1 5に詳細に示すように、 下面をシール面として基板 Wを吸着保持する吸着リング 2 5 0が押えリング 2 5 1を介して取付けられ、 この吸着リング 2 5 0の下面に円周方向に連続させて設 けた凹状部 2' 5 0 aと吸着へッド 2 3 4内を延びる真空ライン 2 5 2とが吸着リ ング 2 5 0に設けた連通孔 2 5 0 bを介して互いに連通するようになっている。 これにより、 凹状部 2 5 0 a内を真空引きすることで、 基板 Wを吸着保持するの であり、 このように、 小さな幅 （径方向） で円周状に真空引きして基板 Wを保持 することで、 真空による基板 Wへの影響 （たわみ等） を最小限に抑え、 しかも吸 着リング 2 5 0をめつき液 （処理液） 中に浸すことで、 基板 Wの表面 （下面） の みならず、 エッジについても、 全てめつき液に浸すことが可能となる。 基板 Wの リリースは、 真空ライン 2 5 2に N 2を供給して行う。
一方、 基板受け 2 3 6は、 下方に開口した有底円筒状に形成され、 その周壁に は、 基板 Wを内部に挿入する基板揷入窓 2 3 6 aが設けられ、 下端には、 内方に 突出する円板状の爪部 2 5 4が設けられている。 更に、 この爪部 2 5 4の上部に は、 基板 Wの案内となるテーパ面 2 5 6 aを内周面に有する突起片 2 5 6が備え られて Vヽる。
これにより、 図 1 3に示すように、 基板受け 2 3 6を下降させた状態で、 基板 Wを基板揷入窓 2 3 6 aから基板受け 2 3 6の内部に揷入する。 すると、 この基 板 Wは、 突起片 2 5 6のテーパ面 2 5 6 aに案内され、 位置決めされて爪部 2 5 4の上面の所定位置に載置保持される。この状態で、基板受け 2 3 6を上昇させ、 図 1 4に示すように、 この基板受け 2 3 6の爪部 2 5 4上に载置保持した基板 W の上面を吸着ヘッド 2 3 4の吸着リング 2 5 0に当接させる。 次に、 真空ライン 2 5 2を通して吸着リング 2 5 0の凹状部 2 5 0 aを真空引きすることで、 基板 Wの上面の周縁部を該吸着リング 2 5 0の下面にシールしながら基板 Wを吸着保 持する。 そして、 めっき処理を行う際には、 図 1 5に示すように、 基板受け 2 3 6を数 mm下降させ、 基板 Wを爪部 2 5 4から離して、 吸着リング 2 5 0のみで 吸着保持した状態となす。 これにより、 基板 Wの表面 （下面） の周縁部が、 爪部 2 5 4の存在によってめつきされなくなることを防止することができる。
図 1 6は、 めっき槽 2 0 0の詳細を示す。 このめつき槽 2 0 0は、 底部におい て、 めっき液供給管 3 0 8 (図 1 8参照） に接続され、 周壁部にめっき液回収溝 2 6 0が設けられている。 めっき槽 2 0 0の内部には、 ここを上方に向かって流 れるめっき液の流れを安定させる 2枚の整流板 2 6 2 , 2 6 4が配置され、 更に 底部には、 めっき槽 2 0 0の内部に導入されるめつき液の液温を測定する温度測 定器 2 6 6が設置されている。 また、 めっき槽 2 0 0の周壁外周面のめっき槽 2 0 0で保持しためつき液の液面よりやや上方に位置して、 直径方向のやや斜め上 方に向けてめっき槽 2 0 0の内部に、 p Hが 6〜7 . 5の中性液からなる停止液、 例えば純水を噴射する噴射ノズル 2 6 8が設置されている。 これにより、 めっき 終了後、 へッド部 2 3 2で保持した基板 Wをめつき液の液面よりやや上方まで引 き上げて一旦停止させ、 この状態で、 基板 Wに向けて噴射ノズル 2 6 8力、ら純水 (停止液） を噴射して基板 Wを直ちに冷却し、 これによつて、 基板 Wに残っため つき液によってめつきが進行してしまうことを防止することができる。
更に、 めっき槽 2 0 0の上端開口部には、 アイドリング時等のめっき処理の行 われていない時に、 めっき槽 2 0 0の上端開口部を閉じて該めっき槽 2 0 0から のめつき液の無駄な蒸発を防止するめつき槽カバー 2 7 0が開閉自在に設置され ている。
このめつき槽 2 0 0は、 図 1 8に示すように、 底部において、 めっき液貯槽 3 0 2から延び、 途中にめっき液供給ポンプ 3 0 4と三方弁 3 0 6とを介装しため つき液供給管 3 0 8に接続されている。 これにより、 めっき処理中にあっては、 めっき槽 2 0 0の内部に、 この底部からめっき液を供給し、 ？益れるめつき液をめ つき液回収溝 2 6 0からめつき液貯槽 3 0 2へ回収することで、 めっき液が循環 できるようになつている。 また、 三方弁 3◦ 6の一つの出口ポートには、 めっき 液貯槽 3 0 2に戻るめっき液戻り管 3 1 2が接続されている。 これにより、 めつ き待機時にあっても、 めっき液を循環させることができるようになつており、 こ れによって、 めっき液循環系が構成されている。 このように、 めっき液循環系を 介して、 めっき液貯槽 3 0 2内のめっき液を常時循環させることにより、 単純に めっき液を貯めておく場合に比べてめつき液の濃度の低下率を減少させ、 基板 W の処理可能数を増大させることができる。
めっき槽 2 0 0の底部付近に設けられた温度測定器 2 6 6は、 めっき槽 2 0 0 の内部に導入されるめつき液の液温を測定して、 この測定結果を元に、 下記のヒ ータ 3 1 6及び流量計 3 1 8を制御する。
つまり、 この例では、 別置きのヒータ 3 1 6を使用して昇温させ流量計 3 1 8 を通過させた水を熱媒体に使用し、 熱交換器 3 2 0をめつき液貯槽 3 0 2内のめ つき液中に設置して該めっき液を間接的に加熱する加熱装置 3 2 2と、 めっき液 貯槽 3 0 2内のめっき液を循環させて攪拌する攪拌ポンプ 3 2 4が備えられてい る。 これは、 めっきにあっては、 めっき液を高温 （約 8 0 °C程度） にして使用す ることがあり、 これと対応するためであり、 この方法によれば、 インライン - ヒ 一ティング方式に比べ、 非常にデリケートなめつき液に不要物等が混入するのを 防止することができる。
図 1 7は、めっき槽 2 0 0の側方に付設されている洗浄槽 2 0 2の詳細を示す。 この洗浄槽 2 0 2の底部には、 純水等のリンス液を上方に向けて噴射する複数の 噴射ノズノレ 2 8 0がノズル板 2 8 2に取付けられて配置され、 このノズル板 2 8 2は、 ノズノレ上下軸 2 8 4の上端に連結されている。 更に、 このノズル上下軸 2 8 4は、 ノズル位置調整用ねじ 2 8 7と該ねじ 2 8 7と螺合するナツト 2 8 8と の螺合位置を変えることで上下動し、 これによつて、 噴射ノズノレ 2 8 0と該嘖射 ノズル 2 8 0の上方に配置される基板 Wとの距離を最適に調整できるようになつ ている。
更に、 洗浄槽 2 0 2の周壁外周面の噴射ノズル 2 8 0より上方に位置して、 直 径方向のやや斜め下方に向けて洗浄槽 2 0 2の内部に純水等の洗浄液を噴射して、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2の、 少なくともめつき液に接液する部分に洗 浄液を吹き付けるへッド洗浄ノズル 2 8 6が設置されている。
この洗浄槽 2 0 2にあっては、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2で保持した 基板 Wを洗挣槽 2 0 2内の所定の位置に配置し、 噴射ノズル 2 8 0カゝら純水等の 洗浄液 （リンス液） を噴射して基板 Wを洗浄 （リンス） するのであり、 この時、 へッド洗浄ノス'ノレ 2 8 6から純水等の洗浄液を同時に噴射して、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2の、 少なくともめつき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄す ることで、 めっき液に浸された部分に析出物が蓄積してしまうことを防止するこ とができる。
この無電:^めっきュニット 1 6にあっては、 基板へッド 2 0 4を上昇させた位 置で、 前述のようにして、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2で基板 Wを吸着保 持し、 めっき槽 2 0 0のめつき液を循環させておく。
そして、 めっき処理を行うときには、 めっき槽 2 0 0のめつき槽カバー 2 7 0 を開き、 基板へッ 2 0 4を回転させながら下降させ、 へッド部2 3 2で保持し た基板 Wをめつき槽 2 0 0内のめっき液に浸漬させる。
そして、 基板 Wを所定時間めつき液中に浸漬させた後、 基板ヘッド 2 0 4を上 昇させて、 基板 Wをめつき槽 2 0 0内のめっき液から引き上げ、 必要に応じて、 前述のように、 基板 Wに向けて噴射ノズル 2 6 8から純水 （停止液） を噴射して 基板 Wを直ちに冷却し、 更に基板へッド 2 0 4を上昇させて基板 Wをめつき槽 2 0 0の上方位置まで引き上げて、 基板へッド 2 0 4の回転を停止させる。
次に、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2で基板 Wを吸着保持したまま、 基板 ヘッド 2 0 4を洗浄槽 2 0 2の直上方位置に移動させる。 そして、 基板へッド 2 0 4を回転させながら洗浄槽 2 0 2内の所定の位置まで下降させ、 嘖射ノズル 2 8 0から純水等の洗浄液 （リンス液） を噴射して基板 Wを洗浄 （リンス） し、 同 時に、 へッド洗浄ノズノレ 2 8 6から純水等の洗浄液を噴射して、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2の、 少なくともめつき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄す る。
この基板 Wの洗浄が終了した後、 基板へッド 2 0 4の回転を停止させ、 基板へ ッド 2 0 4を上昇させて基板 Wを洗浄槽 2 0 2の上方位置まで引き上げ、 更に基 板へッド 2 O 4を第 2基板搬送口ポット 2 6との受渡し位置まで移動させ、 この 第 2基板搬送ロボット 2 6に基板 Wを受渡して次工程に搬送する。
図 1 9は、 めっき後処理ユニット 1 8を示す。 めっき後処理ユニット 1 8は、 基板 W上の 、°ーティクルゃ不要物を口ール状ブラシで強制的に取り除くようにし たユニットで、 基板 Wの外周部を挟み込んで基板 Wを保持する複数のローラ 4 1 0と、 ローラ 4 1 0で保持した基板 Wの表面に処理液 （2系統） を供給する薬液 用ノズル 4 1 2と、 基板 Wの裏面に純水 （1系統） を供給する純水用ノズノレ （図 示せず） がそれぞれ備えられている。
これにより、 基板 Wをローラ 4 1 0で保持し、 ローラ駆動モータを駆動して口 ーラ 4 1 0を回転させて基板 Wを回転させ、 同時に薬液用ノズル 4 1 2及び純水 ノズノレから基板 Wの表裏面に所定の処理液を供給し、 図示しない上下ロールスポ ンジ (口一/レ状ブラシ) で基板 Wを上下から適度な圧力で挟み込んで洗浄するよ うになつてレヽる。 なお、 ロールスポンジを単独にて回転させることにより、 洗浄 効果を増大させることもできる。
更に、 めっき後処理ユニット 1 8は、 基板 Wのエッジ （外周部） に当接しなが ら回転するスポンジ （P F R) 4 1 9が備えられ、 このスポンジ 4 1 9を基板 W のエッジに当てて、 ここをスクラブ洗净するようになっている。
図 2 0は、 乾燥ュュット 2 0を示す。 この乾燥ュニット 2 0は、 先ず化学洗浄 及び純水洗浄を行い、 しかる後、 スピンドル回転により洗浄後の基板 Wを完全乾 燥させるようにしたュニットで、 基板 Wのェッジ部を把持するクランプ機構 4 2 0を備えた基板ステージ 4 2 2と、 このクランプ機構 4 2 0の開閉を行う基板着 脱用昇降プレート 4 2 4を有している。 この基板ステージ 4 2 2は、 スピンドル 回転用モータ 4 2 6の駆動に伴って高速回転するスピンドル 4 2 8の上端に連結 されて' ヽる。
更に、 クランプ機構 4 2 0で把持した基板 Wの上面側に位置して、 超音波発振 器により特殊ノズルを通過する際に超音波を伝達して洗浄効果を高めた純水を供 給するメガジエットノズノレ 4 3 0と、 回転可能な ンシル型洗浄スポンジ 4 3 2 力 旋回アーム 4 3 4の自由端側に取付けられて配置されている。 これにより、 基板 Wをクランプ機構 4 2 0で把持して回転させ、 旋回ァ ム 4 3 4を旋回させ ながら、 メガジエツトノズノレ 4 3 0から純水を洗浄スポンジ 4 3 2に向けて供給 しつつ、 基板 Wの表面に洗浄スポンジ 4 3 2を擦り付けることで、 基板 Wの表面 を洗浄するようになっている。 なお、 基板 Wの裏面側にも、 純水を供給する洗浄 ノズル （図示せず） が備えられ、 この洗浄ノズルから噴射される純水で基板 Wの 裏面も同時に洗浄される。 .
そして、 このようにして洗浄した基板 Wは、 スピンドル 4 2 8を高速回転させ ることでスピン乾燥させられる。
また、 クランプ機構 4 2 0で把持した基板 Wの周囲を囲繞して処理液の飛散を P方止する洗浄力ップ 4 3 6が備えられ、 この洗浄力ップ 4 3 6は、 洗浄力ップ昇 降用シリンダ 4 3 8の作動に伴って昇降するようになっている。
なお、 この乾燥ュ-ット 2 0にキヤビテーションを利用したキヤビジエツト機 能も搭載するようにしてもよい。
図 2 1は、本発明の他の実施の形態の基板処理装置を示す。 この基板処理装置 の前述の図 3に示す基板処理装置と異なる点は、 2基の統合ユニット （洗浄 兼触媒付与ユニット） 1 4のうちの一方を第 1化学的機械研磨ユニット （第 1 C M Pユニット） 3 0 aに、 2基の無電解めつきユニット 1 6の一方を第 2化学的機械研磨ュニット （第 2 C M Pユニット） 3 0 bにそれぞれ置換し ている。 そして、 ロード 'アンロードユニット 1 0に、 図 1 Bに示す、 コン タクトホール 3及びトレンチ 4内、 絶縁膜 2上に配線材料の銅層 7を堆積させた 基板 Wを収容した基板カセットを載置収容するようにしている。 その他の構 成は、 図 3に示す例とほぼ同様である。
次に、この基板処理装置による一連の基板処理（無電解めつき処理）について、 図 2 2を参照して説 P月する。
先ず、 図 1 Bに示す、 表面に銅層 7を形成し乾燥させた基板 Wを、 該基板 Wの 表面を上向き （フェースアップ） で収納してロード■アンロードユエット 1 0に 搭載した基板カセット力 ら、 1枚の基板 Wを第 1基板搬送口ボット 2 4で取出し、 仮置台 2 2に搬送してこの上に置く。 そして、 仮置台 2 2上の基板 Wを第 2基板 搬送ロボット 2 6で第 1 CM P ニット 3 0 aに搬送する。 この第 1 CM Pュニ ット 3 0 aでは、基板 Wをフェースダウンで保持して、基板 Wを回転させながら、 回転中の研磨面に所定の押圧力で押圧し、 同時に研磨面に研磨液を供給して、 基 板 Wの表面の余剰な配線材料の銅層 7を主に研磨除去する。 つまり、 図 1 Bに示 す、 バリア層 5の表面を露出させ、 この時点で第 1 CM Pユニット 3 0 aによる 研磨を終了する。
そして、 必要に応じて、 基板 Wの表面を純水でリンス （洗浄） した後、 基板 W を第 2基板搬送口ボント 2 6で第 2 CM Pュニット 3 0 bに搬送する。 この第 2 CM Pュニット 3 0 bでは、前述の第 1 CM Pュニット 3 0 aとほぼ同様にして、 絶縁膜 2上のバリア層 5を主に研磨除去し、 コンタクトホール 3及ぴトレンチ 4 内に充填させた銅層 7の表面と絶縁)！莫 2の表面とをほぼ同一平面にする。 これに より、 図 1 Cに示すように、 絶縁膜 2の内部にシード層 6と銅層 7からなる配線 (銅配線） 8を形成する。
この配 ϋ 8を形成した基板 Wを、前述の図 3に示す基板処理装置とほぼ同様に、 第 2基板搬送ロボッ卜 2 6で統合ュニット 1 4に搬送し、 この統合ュニット 1 4 で、 基板 Wをフェースダウンで保持して、 この表面に、 CM Pの後処理 （または めっき前処理） としての洗浄を行う。 つまり、 基板 Wの表面に、 前述と同様な、 力ルポキシル基を有する有機酸 （第 1キレート剤） の水溶液に、 界面活性剤と、 必要に応じてカルボキシル基以外の基を有する第 2キレート剤を添加した組成の 洗浄液 （薬品） による洗浄処理を行う。 これによつて、 配線 8上の酸化物等をェ ツチング除去して配線 8の表面を活性ィ匕させ、 同時に基板 Wの表面に残った CM P残渣を除去する。
その後の処理は、 前述の図 3に示す例とほぼ同様であるので、 ここではその説 明を省略する。
この例によれば、 統合ユニット 1 4を、 CM Pユニット 3 0 a , 3 0 bと無電 解めつきュニット 1 6を内部に設置した装置フレーム 1 2内に設置することで、 CMP後の後処理 （洗浄） を行う後処理ユニット （洗浄ユニット） を省くことが できる。
図 2 3は、 本発明の更に他の実施の形態の基板処理装置の平面配置図を示 す。 図 3 2に示すように、 この基板処理装置は、 化学的機械研磨装置 （C M P装置） 5 1 0及び無電解めつき装置 5 1 2と、 C M P装置 5 1 0で処理し た基板を保管し無電めつき装置 5 1 2に搬送する保管容器 5 1 4とを備えて いる。
C M P装置 5 1 0には、 コンタクトホール 3及びトレンチ 4内に配線材料と しての銅を充填させるとともに、 絶縁膜 2上に銅層 7を堆積させた基板 W (図 1
B参照） を収容した基板カセット及び保管容器 5 1 4を載置収容するロー ド - アンロードュニット 5 1 6が備えられている。
そして、 排気系統を備えた矩形状の装置フレーム 5 1 8の内部に、 2基の 化学的機械研磨ユニッ ト （C M Pユニッ ト） 5 2 0 a , 5 2 0 b、 基板 Wの 表面を洗浄 （C M Pの後洗浄） する洗浄ユニットと、 洗浄後の基板表面に、 例えば P d等の触媒を付与する触媒付与ュニットとを一つのュニットに統合 した統合ュニット （洗浄兼触媒付与ュニット） 5 2 2、 基板をリンスし乾燥 させる乾 ュニッ 卜 5 2 4、 及び基板を仮置きする仮置台 5 2 6が配置され ている。 更に、 装置フレーム 5 1 8の内部には、 ロード . アンロードュニッ ト 5 1 6に搭載された基板カセット及び保管容器 5 1 4と仮置台 5 2 6との 間で基板 Wの受渡し行う第 1基板搬送ロボット 5 2 8と、 仮置台 5 2 6と各 ユニット 5 2 0 a， 5 2 0 b , 5 2 2 , 5 2 4との間で基板の受渡しを行う 第 2基板搬送ロボット 5 3 Oが、 それぞれ走行自在に配置されている。
保管容器 5 1 4は、 内部の湿度、 温度、 酸素濃度及ぴ空中に浮遊する汚染物 質の少なくとも一つを制御可肯で、 開閉自在な密閉容器から構成されており、 C M P装置 5 1 0で処理した基板を入れて密閉した状態で、 内部を任意に制御して 基板 Wを保管し搬送するようになっている。 これにより、 保管容器 5 1 4の内部 を外部から遮断して、 例えば銅からなる配線 8の表面や内部状態が変化すること を有効に防止できるように制御して、 めっき処理前の基板の状態を安定化または 改良することができる。
無電解めつき装置 5 1 2には、 基板カセット及び保管容器 5 1 4を載置収 容するロード ·アンロードュニット 5 3 2が備えられている。 そして、 排気 系統を備えた矩形状の装置フレーム 5 3 4の内部に、 基板 Wの表面 （被処理 面） に無電解めつきを行う無電解めつきユニット 5 3 6、 無電解めつき処理 によって配線 8の表面に形成された保護膜 （合金膜） 9 (図 1 D参照） の選 択性を向上させるための基板 Wのめつき後処理を行うめっき後処理ュニット 5 3 8、 後処理後の基板 W"を乾燥させる乾燥ュニット 5 4 0、 保護膜 9の膜 厚または膜質の少なくとも一方を測定する膜厚 Z膜質測定ュニット 5 4 2、 及び基板を搬送する基板搬送ュニット 5 4 4が配置されている。 更に、 膜厚 /膜質測定ュニット 5 4 2の測定結果を基に、 めっきの処理条件を制御する プロセス制御ュエツト 5 4 6が備えられている。
次に、 この図 2 3に示す基板処理装置による一連の基板処理について、 図 2 4 を参照して説明する。
先ず、 図 1 Bに示す、 表面に銅層 7を形成し乾燥させた基板 Wを、 該基板 Wの 表面を上向き （フェースアップ） で収納して、 CM P装置 5 1 0のロード 'アン ロードユニット 5 1 6に搭載した基板カセットから、 1枚の基板 Wを第 1基板搬 送ロボット 5 2 8で取出して CM P装置 5 1 0の装置フ.レーム 5 1 8内に搬入し、 仮置台 5 2 6の上に置く。 そして、 仮置台 5 2 6上の基板 Wを第 2基板搬送ロボ ット 5 3 0で一方の CM Pュニット 5 2 0 aに搬送する。 この CMPュニット 5 2 0 aでは、 基板 Wをフェースダウンで保持して、 基板 Wを回転させながら、 回 転中の研磨面に所定の押圧力で押圧し、 同時に研磨面に研磨液を供給して、 基板 Wの表面の余剰な銅層 （配/線材料） 7を主に研磨除去する。 つまり、 図 1 Bに示 す、 バリア層 5の表面を露出させ、 この時点で CM Pユニット 5 2 0 aによる研 磨を終了する。
そして、 必要に応じて、 基板の表面を純水でリンス （洗浄） した後、 基板 Wを 第 2基板搬送口ボット 5 3 0で他の CMPュニット 5 2 0 bに搬送する。 この C M Pュニット 5 2 0 bでは、 前述の CM Pュニット 5 2 0 aとほぼ同様にして、 絶縁膜 2上のバリア層 5を主に研磨除去し、 コンタクトホール 3及びトレンチ 4 内に充填させた銅層 7の表面と絶縁膜 2の表面とをほぼ同一平面にする。 これに より、 図 1 Cに示すように、 絶縁膜 2の内部にシード層 6と銅層 7からなる配線 (銅配線） 8を形成する。
そして、 必要に応じて、 基板の表面を純水でリンス （洗浄） した後、 基板 Wを 統合ュニット 5 2 2に搬送する。 この統合ュニット 5 2 2では、 基板 Wをフエ一 スダウンで保持して、 この表面に、先ず、 CM Pの後処理としての洗浄液（薬品） による洗浄処理を行う。
この洗浄液として、 前述の例と同様に、 例えば、 カルボキシル基を有する有機 酸 （第 1キレート剤） の水溶液に、 界面活性剤と、 必要に応じてカルボキシル基 以外の基を有する第 2キレート剤を添加したものを使用する。
この洗浄液を、 例えば 1分間、 基板 Wの表面に向けて噴射し、 配線 8上の酸化 物等をエッチング除去して配線 8の表面を活性化させ、 同時に基板 Wの表面に残 つた研磨残渣を除去し、 しかる後、 基板 Wの表面に残った洗浄液を、 必要に応じ て純水等のリンス液でリンス (洗浄） する。
次に、 統合ュ-ット 5 2 2で基板 Wをフェースダウンで保持したまま、 前述の 例と同様に、例えば、触媒金属イオンの他に、カルボキシル基を有する有機酸（第
1キレート剤）、界面活性剤及び必要に応じてカルボキシノレ基以外の基を有する第
2キレート剤を添加した洗浄液を混合した処理液を使用して、 この表面に P d等 の触媒を付与する触媒付与処理を連続して行う。 そして、 この触媒を付与し純水でリンス （洗浄） した基板 Wを、 第 2基板搬送 ロボット 5 3 0で乾燥ユエット 5 2 4に搬送し、 ここで必要に応じてリンス処理 を行い、 しかる後、 基板 Wを高速で回転させてスピン乾燥させる。
このスピン乾燥後の基板 Wを、 第 2基板搬送口ボット 5 3 0で仮置台 5 2 6の 上に置き、 この仮置台 5 2 6の上に置かれた基板を、 第 1基板搬送ロボット 5 2 8で口一ド■アンロードュニット 5 1 6に搭載された保管容器 5 1 4内に入れて 保管する。
そして、 例えば、 この保管容器 5 1 4内に保管された基板の数が一定の数に達 した時、 この保管容器 5 1 4を CM P装置 5 1 0のロード ·アンロードュニット 5 1 6から取出して搬送し、 無電解めつき装置 5 1 2のロード'アンロードュニ ット 5 3 2に搭載する。
このように、 CM P装置 5 1 0の内部で、 CMP直後に、 基板上の研磨残渣と 配線 8の表面の酸化膜を除去し、 更に配線 8の表面に触媒を付与した基板を、 内 部の雰囲気を制御した保管容器 5 1 4内に保管することで、 基板の保管中に、 例 えば銅からなる配線 8の表面や内部状態が変化することを防止して、 配線 8の信 頼性が低下したり、 後の保護膜 9の形成に不確定な悪影響を及ぼしたりすること を防止することができる。 しかも、 配線の表面に P d等の触媒を付与すると、 こ の P d等の触媒を付与した表面は、 銅表面より一般に安定であり、 これによつて も、 銅からなる配線 8の表面の酸化を抑制することができる。
次に、 無電解めつき装置 5 1 2のロード -アンロードュニット 5 3 2に搭載し た保管容器 5 1 4から、 1枚の基板 Wを基板搬送ユエット 5 4 4で取出して無電 解めつき装置 5 1 2の装置フレーム 5 3 4内に搬入し、 無電解めつきュニット 5 3 6に搬送する。 この無電解めつき装置 5 3 6で、 前述の例と同様に、 予め触媒 を付与した基板 Wの表面に無電解めつき処理を施し、 基板の表面に残っためつき 液を純水等のリンス液でリンス （洗浄） して、 配線 8の表面に、 C o WP合金膜 からなる保護膜 9を選択的に形成して配線 8を保護する。
次に、 この無電解めつき処理後の基板 Wを基板搬送ュニット 5 4 4でめつき後 処理ユニット 5 3 8に搬送し、 ここで、 前述の例と同様に、 基板 Wの表面に形成 された保護膜 （金属膜） 9の選択性を向上させて歩留りを高めるためのめっき後 処理 （後洗浄） を施す。 なお、 絶縁膜 （層間絶縁膜） 2上等、 基板の非金属表面 に残留する不純物をエッチング処理により選択的に除去したり、 プラズマ処理に より選択的に除去または改質したりするようにしてもよい。
そして、 このめつき後処理後の基板 Wを基板搬送ュニット 5 4 4で乾燥ュニッ ト 5 4 0に搬送し、 ここで必要に応じてリンス処理を行い、 しかる後、 基板 Wを 高速で回転させてスピン乾燥させる。
このスピン乾燥後の基板 Wを、 基板搬送ュニット 5 4 4で膜厚/膜質測定ュニ ット 5 4 2に搬送し、 この膜厚 Z膜質測定ュニット 5 4 2で、 必要に応じて配線 8の表面に形成された保護膜 9の膜厚及び膜質の少なくとも一方を測定し、 この 膜厚または膜質測定後の基板 Wを基板搬送ュニット 5 4 4でロード .アンロード ュニット 5 3 2に搭載された基板カセゾトに入れる。
そして、 この配線 8の露出表面に形成した保護膜 9の膜厚または膜質を測定し た測定結果をプロセス制御ュニット 5 4 6に入力し、 ここで測定 と目標値とを 比較して、この膜厚や膜質の変動に応じて、次の基板に対するめっきの処理条件、 例えばめつき処理の処理時間や薬液 （めっき液） の成分を調整することで、 基板 の配線 8の表面に選択的に形成される保護膜 9の膜厚や膜質を制御する。
このように、無電解めつき装置 5 1 2の内部で、触媒付与処理を行うことなく、 基板の配線 8の表面に無電解めつきにより保護膜 9を直接形成することで、 めつ き処理のスループットを向上させ、 しかも無電解めつき装置 5 1 2の内部に前処 理ユニットを設置する必要をなくして、 装置としてのフットプリントを小さくす ることができる。
なお、 各ユニットと搬送口ポットとの間の基板の受け渡しは、 基板を乾燥させ た状態で行うことが好ましい。
この図 2 3に示す例において、 統合ユニット （洗浄兼触媒付与ユニット） 5 2 2として、 図 5乃至図 1 1に示す統合ユニット 1 4が使用されている。 また、 無 電解めつきユニット 5 3 6として、 図 1 2乃至図 1 8に示す無電解めつきュニッ ト 1 6力 めっき後処理ユニット 5 3 8として、 図 1 9に示すめっき後処理ュニ ット 1 8力 乾燥ュニット 5 2 4 , 5 4 0として図 2 0に示す乾燥ュニット 2 0 がそれぞれ使用されている。 図 2 5は、 本発明の更に他の実施の形態における基板処理装置の平面配置 図を示す。 図 2 5に示すように、 この基板処理装置には、 表面に形成した微 細な配線用凹部 4の内部に銅等からなる配線 （下地金属） 8を形成した半導 体装置等の基板 Wを収容した基板カセット 6 1 0を載置収容するロード■了 ンロードユニット 6 1 2が備えられている。 そして、 排気系統を備えた装置 フレーム 6 1 6の一方の長辺側に沿った位置に、 基板 Wの前洗浄 （前処理） を行う第 1前処理 （前洗浄） ユニット 6 1 8、 前洗浄後の配線 8の露出表面 に、 P d等の触媒を付与する第 2前処理 （触媒付与） ユニット 6 2 0及び基 板 Wの表面 （被処理面） に無電解めつき処理を行う無電解めつきユニット 6 2 2が直列に配置されている。
また、 装置フレーム 6 1 6の他方の長辺側に沿った位置に、 無電解めつき 処理によって配線 8の表面に形成された保護膜 （金属膜） 9の選択性を向上 させるための基板 Wのめつき後処理を行うめっき後処理ュニット 6 2 4、 後 処理後の基板 Wを乾燥させる乾燥ュニット 6 2 6、 乾燥後の基板 Wに熱処理 (ァニール） を施す熱処理ユ^ット 6 2 8及び配線 8の表面に形成された保 護膜 9の膜厚を測定する膜厚測定ュニット 6 3 0が直列に配置されている。 更に、装置フレーム 6 1 6の長辺と平行にレール 6 3 2に沿って走行自在で、 これらの各ュニット及びロード■アンロードュニット 6 1 2に搭載された基 板カセット 6 1 0との間で基板の受渡しを行う搬送ロボット 6 3 4が、 直線 状に配置された各ュ-ットに挟まれた位置に配置されている。
ここで、 装置フレーム 6 1 6には遮光処理が施され、 これによつて、 この装置 フレーム 6 1 6内での以下の各工程を遮光状態で、 つまり、 配,線に照明光等の光 が当たることなく行えるようになつている。 このように、 配 #泉に光を当たること を防止することで、 例えば銅からなる配線に光が当たって光電位差が生じ、 この 光電位差によつて配線が腐食してしまうことを防止することができる。
次に、 この図 2 5に示す基板処理装置による一連の基板処理 （無電解めつき処 理） について、 図 2 6乃至図 2 8を参照して説明する。
先ず、 表面に配線 8を形成し乾燥させた基板 Wを該基板 Wの表面を上向き （フ エースアツプ） で収納してロード ·アンロードュ-ット 6 1 2に搭載した基 ¾g力 セット 6 1 0から、 1枚の基板 Wを搬送口ポッ ト 6 3 4で取出して第 1前処理ュ ニット 6 1 8に搬送する。 この第 1前処理ュニット 6 1 8では、 基板 Wをフエ一 スダウンで保持して、 この表面に、 めっき前処理としての前洗浄処理（薬液洗浄） を行う。 つまり、 例えば液温が 2 5 °Cで、 希釈 Ei 2 S 04等の処理液 （洗浄薬液） を基板 Wの表面に向けて噴射して、 図 2 7 A〜図 2 7 Bに示すように、 絶縁膜 2 の表面に残った銅等の CM P残渣 4 4や配線 8上の金属 （銅） 酸化膜 4 2等を除 去し、しかる後、基板 Wの表面に残った洗浄楽疲を純水等のリンス液でリンス（洗 浄） する。
ここで使われる処理液としては、 p Hが 2以下のふつ酸、 硫酸、 塩酸等の無機 酸や、 蟻酸、 酢酸、 蓚酸、 酒石酸、 クェン酸、 マレイン酸、 サリチル酸等の p H 5以下のキレート能力を有する酸、 p H 5以下の酸であってハロゲン化物、 カル ボン酸、 ジカルボン酸、 ォキシカルボン酸ならびにその水溶性塩等のキレート剤 が添加されているもの等があげられる。 これらの処理液を使用した前洗浄処理を 施すことによって、 絶縁膜 2上に残った銅等からなる CM P残渣 4 4や酉己線 8の 表面の金属酸化膜 4 2を除去し、 めっきの選択†生や配 f泉 8との密着性を向上させ ることができる。 また、 CM P工程に一般に使用される防食剤は、 通常めつき膜 の析出の阻害因子となるが、 配線 8に付着した防食剤を除去する能力を有するァ ルカリ薬液、 例えば水酸化テトラメチルアンモニゥム （TMAH) を使用するこ とで、 このような防食剤を有効に除去すること できる。 なお、 前記酸類と同一 の効果を、 グリシン、 システィン、 メチォニン等のアミノ酸のアルカリ溶液でも 実現することが可能である。
この処理液（洗浄薬液）として、溶存酸素量が 3 p p in以下のものを使用して、 溶存酸素量が 3 p p m以下の処理液中で、 配線 8の表面を含む基板 Wの表面の前 洗浄 （前処理） を行うことが望ましく、 これによつて、 前処理中に配線 8と溶存 酸素が反応することを低減して、 配線 8の信頼'性が損なわれることを防止するこ とができる。
なお、 リンス処理や触媒付与処理等の各処理にあっても、 溶存酸素量が 3 p p m以下の処理液を使用して、 溶存酸素量が 3 p p m以下の処理液中で各処理を行 うことが好ましく、 これによつて、 各処理中に酉己線 8と溶存酸素が反応すること を低減することができる。
また、 前洗浄後に基板 Wの表面をリンス液でリンス処理 （洗浄） することで、 前洗浄に使用した薬品が基板 Wの表面に残留していて、 次の活性化工程の障害と なることを防止することができる。 このリンス液としては、 一般には超純水を用 いるが、 配線表面の材料構成によっては、 超純水を使ったとしても、 配線材料が 局部電池作用などにより腐食することがある。 そのような場合には、 リンス液と して、 超純水に水素ガスを溶解した水素ガス溶解水、 あるいは超純水を隔膜式電 気分解して得られる電解カソード水のような、 不純物を含まずしかも還元力の高 い水を使うことが望ましい。 また前洗浄処理に用いる薬品が配線材料等に対して 何がしかの腐食性を有することがあるので、 前洗浄処理とリンス処理の間の時間 はなるべく短いことが好まし 、。
次に、 この前洗诤処理後の基板 Wを搬送ロポット 6 3 4で第 2前処理ュニット 6 2 0に搬送し、 ここで基板 Wをフェースダウンで保持して、 配線 8の表面に、 P d等の触媒を担持させる触媒付与処理 （前処理） を行う。 つまり、 例えば、 液 温が 2 5 °Cで、 P d C 1 2ZH C 1等の処理液 （触媒液） を、 例えば 1分間、 基 板 Wの表面に向けて噴射し、 これにより、 図 2 7 Cに示すように、 配,锒 8の表面 に触媒金属 （核） 4 0としての P dを付着させる。 つまり配線 8の表面に触媒金 属核 （シード） としての P d核を形成して、 配線 8の表面配線の露出表面を活性 化させる。 しかる後、 基板 Wの表面に残った処理液 （触媒液） を純水等のリンス 液でリンス （洗浄） する。
この処理液 （触媒処理液） として、 触媒金属イオンの他に下地金属として配線 8と錯体を形成する成分を添加したものを使用する。 この触媒金属イオンとして は、 この例における P dイオンの他に、 S nイオン、 A gイオン、 P tイオン、 A uイオン、 C uイオン、 C oイオンまたは N iイオンが使用されるが、 反応速 度、 その他制御のし易さなどの点から P dィオンを使うことが特に好ましい。 ま た、 配線 （下地金属） 8と錯体を成形する成分としては、 含窒素有機物やカルボ キシル基を有する有機物が挙げられる。
含窒素有機物は、 構造中の窒素が極性を持っため、 配線 8の表面に静電作用で 吸着する。 これにより、 下記のように、 触媒金属 （核） 4 0が過度に配線 8と反 応するのを防ぐことができる。 含窒素有機物は、 例えば、 ポリジアルキルアミノ ェチルアタリレート 4級塩、 ポリアリルジメチルアンモニゥムクロライド、 ポリ ェチレンィミン、 ポリビニノレビリジン 4級塩、 ポリビニルァミジン、 ポリアリル ァミン及びポリアミンスルホン酸よりなる群から選ばれる含窒素ポリマー類であ る。 この含窒素ポリマーは、 処理液中に、 0. 0 1〜： L 0 O' O p p m程度、 好ま しくは、 1〜1 0 0 p p m程度添加される。 また、 含窒素ポリマーの分子量は、 1 0 0以上であることが好ましく、 1 0 0 0以上であることが更に望ましい。 処理液としてカルボキシノレ基を有する有機物を使用する場合は、 2個以上の力 ルポキシル基を有する力、、 または下地金属に対する錯ィ匕力を有する有機物を使用 することが好ましい。 2個以上のカルボキシル基を有する有機物を使用すること で、 少なくとも 1個の力ルポキシル基を配線 8に吸着させて、 触媒金属 （核） 4 0が配線 8と過度に反応するのを防ぐことができる。 このカルボキシル基を有す る有機物は、 処理液中に、 0. 0 1〜： L 0 0 g ZL程度、 好ましくは、 0 . 1〜 1 0 g /L程度添力 tlされる。
このように、 配線 8と錯体を形成する成分、 例えば含窒素ポリマー類と触媒金 属イオンを含む処理液 （触媒液） により配線 8の表面の触媒付与処理 （前処理） を行うことで、 図 2 8に示すように、 配線 8の表面に該配線 8の材料である銅等 と含窒素ポリマー類との錯体からなる保護層 4 6を形成して配線 8の表面を保護 しつつ、この保護層 4 6の表面に触媒金属（核） 4 0を担持させることができる。 この錯体は、 配線 8の表面の、 特に腐食し易い部分に優先的に吸着され、 これに よって、 エッチング等による配線 8の構造や物' I"生の低下を伴うことなく、 配線 8 の表面に触媒を付与することができる。
このように、 配線 8の表面に触媒を付与することによって、 無電解めつきの選 択性を高めることができる。 ここで、 触媒金属としては、 様々な物質があるが、 反応速度、 その他制御のし易さなどの点から P dを使うことが好ましレ、。 触媒付 与の方法としては、 基板全体を触媒液に浸漬する場合と、 スプレーなどによって 触媒液を基板表面に向けて噴射する場合があり、 めっき膜の組成や必要膜厚など によって、 そのいずれかを選択することができる。 一般に薄膜形成に際しては、 スプレー法による方が再現性などの点で優れている。
選択性を向上させるために、 絶縁膜 2および配線 8上の残留 P dを除去する必 要があり、 一般的には、 超純水リンスが使用される。 なお、 前洗浄処理の場合と 同様に、 処理液 （触媒液） が基板表面に残留していると、 配線材料等の腐食やめ つき工程へ悪影響の可能性があるので、 触媒付与処理とリンス処理の間の時間は なるべく短くすることが望ましい。 リンス液としては、 前洗浄処理の場合と同様 に、 超純水、 水素ガス溶解水、 電解力ソード水のいずれかも用いることも可能で あるが、 次のめっき工程に先だって基板を馴染ませておくため、 無電解めつき液 を構成する成分の水溶液を用いることも可能である。
そして、 この配線 8の表面に触媒金属 （核） 40を担持させリンス処理した基 板 Wを搬送ロボット 634で無電解めつきユニット 622に搬送し、 ここでこの 表面に無電解めつき処理を施す。 つまり、 例えば、 液温が 85°Cの C oWPめつ き液中に基板 Wを、 例えば 120秒程度浸漬させ、 P d等の触媒金属 （核） 40 を担持させた配線 8の表面に、選択的な無電角早めつき （無電解 C o WP蓋めつき） を施して、 図 27Dに示すように、 保護膜 （蓋材） 9を選択的に形成する。 この めっき液の糸且成は、 例えば以下の通りである。
· C o S04 · 7H20： 14 g/L
- Na 3C6H507 - 2H20： 80 g/L
• HB03： 30 g/L
• NaH2P02： 20 g/L
• N a 2W04 - 2H20： 40 g/L
■ p H : 9. 2 (N a OHzk溶液で調整）
そして、基板 Wをめつき液から引き上げた後、 pHが 6〜7.5の中性液からな る停止液を基板 Wの表面に接触させて、 無電解めつき処理を停止させる。 これに より、 基板 Wをめつき液から引き上げた直後にめっき反応を迅速に停止させて、 めっき膜にめっきむらが発生することを防止する。 この処理時間は、 例えば 1~ 5秒であることが好ましく、 この停止液としては、 純水、 水素ガス溶解水、 また は電解力ソード水が挙げられる。
しかる後、 基板の表面に残っためつき液を純水等のリンス液でリンス （洗浄） する。 これによつて、 配線 8の表面に、 CoWP合金膜からなる保護膜 9を選択 的に形成して配線 8を保護する。
次に、 この無電解めっき処理後の基板 Wを搬送ロボット 634で後処理ュ二ッ ト 6 2 4に搬送し、 ここで、 配線 8の表面に形成された保護膜 （金属膜） 9の選 択性を向上させて歩留りを高めるための後処理を施す。
そして、 この後処理後の基板 Wを搬送口ボット 6 3 4で乾燥ュニット 6 2 6に 搬送し、 ここで必要に応じてリンス処理を行い、 しかる後、 基板 Wを高速で回転 させてスピン乾燥させる。
このスピン乾燥後の基板 Wを搬送ロボット 6 3 4で熱処理ュニット 6 2 8に搬 送し、 ここで、 後処理後の基板 Wに保護膜 9を改質する熱処理 （ァニール） を施 す。保護膜 9の改質に必要な温度としては、処理時間の現実性も含めて考えると、 少なくとも 1 2 0 °C以上であり、 かつデバィスを構成する材料の耐熱性を考慮す ると 4 5 0 °Cを超えないことが望ましい。 このため、 この熱処理 （ァニーノレ） の 温度は、 例えば 1 2 0 ~ 4 5 0 °Cである。 このように基板 Wに熱処理を施すこと で、 配線の露出表面に形成した保護膜 9のバリァ性及ぴ配線との密着性を向上さ せることができる。
次に、 熱処理後の基板 Wを搬送ロボット 6 3 4で、 例えば光学式、 A FM、 E D X等の膜厚測定ュニット 6 3 0に搬送し、 この膜厚測定ユエット 6 3 0で配線 8の表面に形成された保護膜 9の膜厚を測定し、 この膜厚測定後の基板 Wを搬送 ロボット 6 3 4でロード■アンロードュニット 6 1 2に搭載された基板カセット 6 1 0に戻す。
この図 2 5に示す例において、 第 1前処理ュニット 6 1 8及び第 2前処理ュ- ット 6 2 0として、 図 5乃至図 1 1に示す統合ユニット 1 4が使用されている。 また、 無電角早めつきユニット 6 2 2として、 図 1 2乃至図 1 8に示す無電解めつ きユニット 1 6力 めっき後処理ユニット 6 2 4として、 図 1 9に示すめっき後 処理ュニット 1 8が、 乾燥ュニット 6 2 6として図 2 0に示す乾燥ュニット 2 0 がそれぞれ使用されている。
なお、 この例では、 異なる処理液を使用する同一構成の第 1前処理ユニット 6 1 8と第 2前処理ュニット 6 2 0とを備え、 第 1前処理ュニット 6 1 8で前洗浄 を、 第 2前処理ュニット 6 2 0で触媒付与処理をそれぞれ行うようにした例を示 している。 しかしながら、 処理液として、 配線 （下地金属） 8と錯体を形成する 成分、 触媒金属イオン、 及び配線 8の表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理 液を使用した前処理を行うことで、 この前洗浄と触媒付与処理を同時に行うよう にしてもよい。
この場合にあっても、 配線 （下地金属） 8と錯体を形成する成分、 及び触媒金 属イオンの他に、 配線 8の表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液により配 線 8の表面の前処理を行うことで、 図 2 7 A〜図 2 7 Cの図 2 7 Bをスキップし た状態に示すように、 配線 8の表面の金属酸化膜 4 2や配,線 8上の C M P残渣 4 4等を除去 （洗浄） し、 同時に、 図 2 8に示すように、 配,線 8の表面に該配線材 料の銅等と前記成分との錯体からなる保護層 4 6を形成して配線 8の表面を保護 しつつ、 この保護層 4 6の表面に、 P d等の触媒金属 （核） 4 0を担持させるこ とができる。 これによつて、 エッチング等による配線 8の構造や物性の低下を伴 うことなく、 配線 8の表面に触媒を付与することができる。
また、 第 1前処理ュニット 6 1 8による前洗^に使用する処理液 （洗浄薬液） として、 配線 8の表面を洗浄する機能を有する酸の他に、 酉己線 8と錯体を形成す る成分を含むものを使用して前洗浄を行い、 リンス処理後に、 第 2前処理ュニッ ト 6 2 0による触媒付与処理に使用する処理液 （触媒液） として、 通常の触媒金 属イオンを含み、 配線 8と錯体を形成する成分を含まないものを使用して触媒付 与処理を行うようにしてもよい。
このように、 配線 8の表面を洗浄する機能を有する酸の他に、 配線 8と錯体を 形成する成分を含む処理液により配線 8の表面を洗浄することで、 図 2 7 A〜図 2 7 Bに示すように、 配線 8の表面の金属酸化膜 4 2や配茅泉 8の表面上の CM P 残渣 4 4等を除去 （洗浄） し、 同時に、 配線 8の表面に、 図 2 8に示す、 該配線 8を構成する銅等と前記成分との錯体からなる保護層 4 6を形成することができ る。 そして、 この予め保護層 4 6を形成した配線 8の表面に、 図 2 7 C及び図 2 8に示すように、 P d等からなる触媒金属 （核） 4 0を担持させることで、 配線 8の表面に触媒を付与する時に、 ェツチング等によつて配,線 8の構造や物性が損 なわれてしまうことを保護層 4 6で防止し、 しかも触媒金属を含んだ処理液への 不純物の混入を防ぐことができる。
なお、 上記の例では、 基板に形成した埋込み配線 8の表面に保護膜 9を形成す るようにした例を示しているが、 この埋込み配線 8の底面及び側部に、 配線材料 の層間絶縁膜中への拡散を防止する機能を有する導電膜 (金属膜) を前述と同様 にして形成するようにしてもよい。 実施例 1
シリコン基板の表面に、 幅 0 . 2 5 μ m、 深さ 0 . 4 5 m、 長さ 3 1 8 5 ^ mの埋込み配線 （孤立配線） を形成した試料を用意した。 そして、 試料の表面に 希釈した 0 . 5 Mシユウ酸を 6 0秒間接触 （浸漬） させて試料表面を洗浄し、 純 水で 6 0秒間リンスした。 そして、 試料の表面に、 j½媒イオン （P dイオン） の 他に、 窒素含有ポリマー （5 0 p p m) を含む処理液 （触媒液） を 6 0秒間接触 (浸漬） させて触媒付与処理を行い、 純水で 6 0秒間リンスした。 次に、 試料の 表面に C o WPの無電解めつき液を 1 2 0秒間接触 （浸漬） させて無電解めつき 処理を行った。
そして、 この一連の無電解めつき処理 （蓋めつき処理） を行う前と後における 配線の抵抗値を測定し、 その変化率を求めた。 この変化率 δは、 処理後の抵抗値
1^と処理前の抵抗値 R 2との差の処理前の抵抗 R 2に対する比（δ = (R i - R /R 2) とした。
実施例 2
実施例 1と同様な試料を用意した。 そして、 試料の表面に希釈した 0 . 5 Mシ ュゥ酸を 6 0秒間接触 （浸漬） させて試料表面を洗净し、 純水で 6 0秒間リンス した。 そして、 試料の表面に、 触媒イオン ( P dイオン) の他に、 2級カルボン 酸 （l O g Z L) を含む処理液 （触媒液） を 6 0秒間接触 （浸漬） させて触媒付 与処理を行い、 純水で 6 0秒間リンスした。 次に、 試料の表面に C o WPの無電 解めつき液を 1 2 0秒間接触 （浸漬） させて無電解めつき.処理を行った。
そして、 実施例 1と同様に、 この一連の無電解めつき処理を行う前と後におけ る配線の抵抗値を測定し、 その変化率を求めた。
比較例
実施例 1と同様な試料を用意した。 そして、 試料の表面に希釈した無機酸を 6 0秒間接触 （浸漬） させて試料表面を洗浄し、 純水で 6 0秒間リンスした。 そし て、 試料の表面に、 触媒イオン （P dイオン） を含む処理液 （触媒液） を 6 0秒 間接触 （浸漬） させて触媒付与処理を行い、 純水で 6 0秒間リンスした。 次に、 試料の表面に C o W Pの無電解めつき液を 1 2 0秒間浸漬させて無電 めっき処 理を行った。
そして、 実施例 1と同様に、 この一連の無電解めつき処理を行う前と後におけ る配線の抵抗値を測定し、 その変化率を求めた。
比較例における抵抗の変化率を 1 . 0とした時の実施伊 [J 1及び実施例 2におけ る抵抗の変化率の割合を図 2 8に示す。 図 2 8から、 実拖例 1及び実施例 2にあ つては、 比較例に比較して、 一連の無電解めつき処理を行う前後での配線の抵抗 値の上昇が大幅に改善されていることが判る。 '
本発明によれば、 例えば特に脆弱な結晶粒界や配線とバリア層の界面等に沿つ て銅等が局部的に過剰にエッチングされてしまうことを防止して、 配線 （下地金 属） の露出表面に金属膜 （保護膜） を無電解めつきで確実に形成することができ る。これによつて、例えば、埋込み配線構造を有する半導体装置の配線の表面を、 配線の信頼性の低下や配線の抵抗の増加を招くことなく、 保護膜で選択的に覆つ て保護することができる。
また、 本発明によれば、 研磨直後に基板上の研磨残渣と配線表面の酸化膜を除 去し、 更に配線の表面に触媒を付与した基板を、 洗浄し乾燥させることにより、 例えば銅からなる配線の表面の酸化を抑制することができる。 しかも、 触媒を付 与し乾燥した後の基板を、内部の雰囲気を制御した保管容器内に保管することで、 基板の保管中に、 例えば銅からなる配線の表面や内部状態が変化することを防止 して、 CMPによって形成した配線の表面に、 配線の信頼性を低下させることな く、 無電解めつきによって、 金属膜 （保護膜） を安定して形成でき、 しかもスル ープットを向上させることができる。
更に、 本発明によれば、 下地金属に最適化された処理 ί夜で触媒付与や前洗浄等 の前処理を行うことができ、 これによつて、 例えば配線等の下地金属の電気特性 を劣化させることなく、 配線の表面に、 高品質の保護膜 （金属膜） を効率よく形 成することができる。 産業上の利用の可能性
本発明の基板処理方法及び装置は、 半導体ウェハ等の基板の表面に設けた微細 な配線用凹部に、 銅や銀等の導電体 （配線材料） を埋込んで構成した埋込み配線 の露出表面に、 配線を覆って該配線を保護する保護膜を無電解めつきで選択的に 形成するのに使用される。

Claims

請求の範囲
1 . 下地金属を形成した基板の表面を、 カルボキシル基を有する有機酸また はその塩の水溶液に界面活性剤を添加した洗浄液で洗浄し、
洗浄後の基板の表面を、 金属触媒イオンを含む溶液に前記洗浄液を混合した処 理液に接触させて基板の表面に触媒を付与し、
触媒を付与した基板の表面に無電解めつきにより金属膜を形成することを特徴 とする基板処理方法。
2 . 前記下地金属は、 基板の表面に設けた配緣用凹部内に埋込んだ配線材料 の表面を CM Pで平坦化して形成した埋込み配線であることを特徴とする請求項 1記載の基板処理方法。
3 . 前記金属触媒イオンはパラジウムイオンで、 前記金属触媒イオンを含む 溶液は、 パラジウム塩を無機酸または有機酸の水溶液に溶かしたものであること を特徴とする請求項 1記載の基板処理方法。
4 . 前記力ルポキシル基を有する有機酸は、クェン酸、シユウ酸、 リンゴ酸、 マレイン酸、 酒石酸、 グノレタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 コハク酸、 マロン 酸、 フマル酸またはフタル酸、 またはこれらの有機塩であることを特徴とする請 求項 1記載の基板処理方法。
5 . 前記洗浄液は、 カルボキシル基以外の基を有する第 2キレート剤を更に 有することを特徴とする請求項 1記載の基板処理方法。
6 . 前記第 2キレート剤は、 アミノポリカルボン酸類、 ホスホン酸類、 縮合 リン酸類、 ジケトン類、 アミン類、 ハロゲン化物イオン、 シアン化物イオン、 チ オシアン酸イオン、 チォ硫酸イオン及びアンモニクムイオンの少なくとも 1種か らなることを特徴とする請求項 5記載の基板処理方法。
7 . 前記第 2キレート剤は、 ポリアミノカルボン酸類またはメチレンホスホ ン酸類、 またはそれらのアンモニゥム塩であることを特徴とする請求項 5記載の 基板処理方法。
8 . 前記界面活性剤は、 イオン性長鎖アルキルエステル系の界面活性剤から なることを特徴とする請求項 1記載の基板処理方法。
9 . 金属触媒イオンを含む溶液に、 カノレポキシル基を有する有機酸及び界面 活性剤を添加したことを特徴とする触媒処理液。
1 0 . 前記金属触媒イオンはパラジウムイオンで、 金属触媒イオンを含む溶 液は、 パラジゥム塩を無機酸または有機酸の水溶液に溶かしたものであることを 特徴とする請求項 9記載の触媒処理液。
1 1 . 前記カルボキシル基を有する有機酸は、 クェン酸、 シユウ酸、 リンゴ 酸、 マレイン酸、 酒石酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 コハク酸、 マ ロン酸、 フマル酸またはフタル酸、 またはこれらの有機塩であることを特徴とす る請求項 9記載の触媒処理液。
1 2 . カルボキシル基以外の基を有する第 2キレート剤を更に有することを 特徴とする請求項 9記載の触媒処理液。
1 3 . 前記第 2キレート剤は、 ァミノポリカルボン酸類、 ホスホン酸類、 縮 合リン酸類、 ジケトン類、 アミン類、 ハロゲン化物イオン、 シアン化物イオン、 チォシアン酸イオン、 チォ硫酸ィオン及びァンモニゥムィオンの少なくとも 1種 からなることを特徴とする請求項 1 2記載の触媒処理液。
1 4 . 前記第 2キレート剤は、 ポリアミノカルボン酸類またはメチレンホス ホン酸類、 またはそれらのアンモニゥム塩であることを特徴とする請求項 1 2記 載の触媒処理液。
1 5 . 前記界面活性剤は、 イオン性長鎖アルキルエスデル系の界面活性剤か らなることを特徴とする請求項 9記載の触媒処理液。
1 6 . 酸性であることを特徴とする請求項 9記載の触媒処理液。
1 7 . 下地金属を形成した基板の表面を、 カルボキシル基を有する有機酸の 水溶液に界面活性剤を添加した洗浄液で洗浄する洗浄ュニッ トと、
洗浄後の基板の表面を、 金属触媒ィオンを含む溶液に前記洗浄液を混合した処 理液に接触させて基板の表面に触媒を付与する触媒付与ュニットと、
洗浄後の基板の表面に金属膜を形成する無電解めつきュニットと、
めっき処理後、 基板を洗浄および乾燥するユニットを有することを特徴とする 基板処理装置。
1 8 . 基板の表面に設けた配線用凹部内に埋込んだ配線材料の表面を研磨し 平坦化する CM Pュ-ットを更に有することを特徴とする請求項 1 7記載の基板 処理装置。
1 9 . 前記洗浄ユエット及び触媒付与ュ-ットを一つのュニットに統合した ことを特徴とする請求項 1 7記載の基板処理装置。
2 0 . 表面に配線用凹部を形成し配線材料を該配線用凹部内へ埋め込みつつ 成膜した基板を用意し、
該凹部内以外の余剰な配線材料を化学的機械研磨により除去して該凹部内の配 線材料を配線と成し、 前記研磨直後に基板の表面を洗浄液に接触させて研磨残渣と配線表面の酸化膜 を除去し、
前記洗浄液に接触させた基板表面を触媒処理液に接触させて前記配線の表面に 触媒を付与し、
前記触媒を付与した基板表面を洗浄した後、 乾燥させる；！とを特徴とする基板 処理方法。
2 1 . 前記乾燥させた基板を、 内部の雰囲気を制御した保管容器内に保管す ることを特徴とする請求項 2 0記載の基板処理方法。
2 2, 前記触媒を付与した基板表面の洗浄を、 純水でリンスすることによつ て行うことを特徴とする請求項 2 0記載の基板処理方法。
2 3 . 前記触媒を付与した基板表面の洗浄を、 キレート剤を含む薬液で洗浄 し、 その後純水でリンスすることによって行うことを特徴とする請求項 2 0記載 の基板処理方法。
2 4 . 前記保管容器は、 内部の湿度、 温度、 酸素濃度及び空中に浮遊する汚 染物質の少なくとも一つを制御可能であり、 開閉自在な密閉容器からなることを 特徴とする請求項 2 1記載の基板処理方法。
2 5 · 前記触媒処理液として、 触媒金属ィオンを含む溶液に前記洗浄液を混 合したものを使用することを特徴とする請求項 2 0記載の基板処理方法。 2 6 . 基板の表面に形成した埋込み配線の表面に予め触媒を付与した基板を 無電解めつき装置の装置フレーム内に搬入し、
前記装置フレーム内に搬入した基板の配線の表面に無電解めつきにより保護膜 を選択的に直接形成することを特徴とする基板処理方法。
2 7 . 前記無電解めつき装置の装置フレーム内に搬入する基板を、 搬入直前 に内部の雰囲気を制御した保管容器内に保管することを特徴とする請求項 2 6記 載の基板処理方法。 2 8 . 保護膜を形成した基板を更に後処理して乾燥させることを特徴とする 請求項 2 6記載の基板処理方法。 '
2 9 . 前記基板の後処理は、 基板の非金属表面に残留する不純物を選択的に 除去する薬液洗浄処理またはェツチング処理であることを特徴とする請求項 2 8 記載の基板処理方法。
3 0 . 前記基板の後処理は、 基板の非金属表面に残留する不純物を選択的に 除去または改質するブラズマ処理であることを特徴とする請求項 2 8 ΐ己載の基板 処理方法。
3 1 . 前記乾燥後に、 保護膜の膜厚及び膜質の少なくとも一方を測定し、 こ の測定値と目標値とを比較して前記無電解めつき装置における無電解めつきの処 理条件を調整することを特徴とする請求項 2 6記載の基板処理方法。 3 2 . 表面に配線用凹部を形成し配線材料を該配線用凹部内へ ftめ込みつつ 成膜した基板を用意し、
該凹部内以外の余剰な配線材料を化学的機械研磨により除去して亥凹部内の配 線材料を配線と成し、
前記研磨直後に基板の表面を洗浄液に接触させて研磨残渣と配線表面の酸化膜 を除去し、
前記洗浄液に接触させた基板表面を触媒処理液に接触させて前記酉 泉の表面に 触媒を付与し、
前記触媒'を付与した基板表面を洗浄した後、 基板の前記配線の表面に無電解め つきにより保護膜を直接形成することを特徴とする基板処理方法。
3 3 . 前記触媒を付与した基板表面の洗浄を、 純水でリンスすることによつ て行うことを特徴とする請求項 3 2記載の基板処理方法。 3 4 . 前記触媒を付与した基板表面の洗浄を、 キレート剤を含む薬液で洗浄 し、 その後純水でリンスすることによって行うことを特徴とする請求項 3 2記載 の基板処理方法。
3 5 . 前記触媒を付与し表面を洗浄した基板を、 洗浄直後に乾燥させること を特徴とする請求項 3 2記載の基板処理方法。
3 6 . 前記乾燥した基板を、 配線の表面に無電解めつきにより保護膜を直接 形成する直前まで内部の雰囲気を制御した保管容器内に保管することを特徴とす る請求項 3 5記載の基板処理方法。
3 7 . 表面に配線用凹部を形成し配線材料を該配線用凹部内へ埋め込みつつ 成膜した基板の該凹部内以外の余剰な配線材料を除去して配線を形成する化学的 機械研磨ュニットと、
基板の表面を洗浄液に接触させて研磨残渣と配線表面の酸化膜を除去する第 1 洗浄ユニットと、 '
前記基板表面を触媒処理液に接触させて配線の表面に触媒を付与する触媒付与 ュニットと、 ·
前記触媒を付与した基板表面を洗浄して触媒金属残渣を除去する第 2洗浄ュニ ッ卜と、
前記触媒を付与し洗浄した基板表面を乾燥させるュニットを有することを特徴 とする基板処理装置。
3 8 . 前記触媒処理液として、 触媒金属イオンを含む溶液に前記洗浄液を混 合したものを使用することを特徴とする請求項 3 7記載の基板処理装置。
3 9 . 前記第 1洗浄ュニットと前記触媒付与ュニットを一つのュニットに統 合したことを特徴とする請求項 3 7記載の基板処理装置。
4 0 . 前記第 1洗浄ュニット、 前記触媒付与ュニット及び前記第 2洗浄ュ二 ットを一つのュニットに統合したことを特徴とする請求項 3 '7記載の基板処理装 置。
4 1 . 異なる装置内で予め触媒を付与した配線の表面に無電解めつきにより 保護膜を選択的に形成する無電解めつきユエットを有することを特徴とする基板 処理装置。
4 2 . めっき後の基板の後処理を行う後処理ュニットを更に有することを特 徴とする請求項 4 1記載の基板処理装置。 4 3 . 前記保護膜の膜厚及び膜質の少なくとも一方を測定する測定ュニット を更に有することを特徴とする請求項 4 1記載の基板処理装置。
4 4 . 表面に配線用凹部を形成し配線材料を該配線用凹部内へ埋め込みつつ 成膜した基板の該凹部内以外の余剰な配線材料を除去して配線を形成する化学的 機械研磨ユニットと、 基板の表面を洗浄液に接触させて研磨残渣と配線表面の酸 化膜を除去する第 1洗浄ュニットと、 前記基板表面を触媒処理液に接触させて配 線の表面に触媒を付与する触媒付与ュニットと、 前記触媒を付与した基板表面を 洗浄して触媒金属残渣を除去する第 2洗浄ュニットと、 前記触媒を付与し洗浄し た基板表面を乾燥させるュニットとを備えた化学的機械研磨装置と、
前記触媒を付与した基板を、 内部の雰囲気を制御して内部に保管し搬送する保 管容器と、
前記保管容器内に保管し搬送した基板の配線の表面に無電解めつきにより保護 膜を選択的に形成する無電解めつきュニットを備えた無電解めつき装置を有する ことを特徴とする基板処理装置。
4 5 . 表面に配,線用凹部を形成し配線材料を該配線用凹部内へ埋め込みつつ 成膜した基板の該凹部内以外の余剰な配線材料を除去して配線を形成する化学的 機械研磨ュニットと、
基板の表面を洗浄液に接触させて研磨残渣と配線表面の酸化膜を除去する第 1 洗浄ユニットと、 '
前記基板表面を触媒処理液に接触させて配線の表面に触媒を付与する触媒付与 ュュットと、
前記触媒を付与した基板表面を洗浄して触媒金属残渣を除去する第 2洗净ュニ ッ卜と、
基板の配線の表面に無電解めつきにより保護膜を選択的に形成する無電角率めつ きュニットと、
基板を乾燥させるユニットを有することを特徴とする基板処理装置。
4 6 . 含窒素有機物及ぴ Zまたはカルボキシル基を有する有機物からなり、 基板の表面に形成した下地金属と錯体を形成する成分、 及び触媒金属イオンを含 む処理液により下地金属表面の前処理を行い、
前処理後の下地金属表面に無電解めつきにより金属膜を選択的に形成すること を特徵とする基板処理方法。
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