JP2005206905A - 基板処理方法及び装置、並びに処理液 - Google Patents

Abstract

【課題】 下地に最適化された処理液で触媒付与や前洗浄等の前処理を行うことで、特に、配線の電気特性を劣化させず、しかも高品質の配線保護膜を効率よく形成できるようにする。
【解決手段】 基板の表面に形成した下地金属の露出表面に無電解めっきにより金属膜を選択的に形成するに際し、下地金属と錯体を形成する成分、及び触媒金属イオンを含む処理液により下地金属表面の前処理を行う。
【選択図】 図６

Description

本発明は、基板処理方法及び装置、並びに処理液に係り、特に半導体ウエハ等の基板の表面に設けた配線用の微細な凹部に、銅や銀等の導電体を埋込んで構成する埋込み配線の底面及び側面、または露出表面に、配線材料の層間絶縁膜中への熱的拡散を防止する機能あるいは配線と層間絶縁膜の密着性を向上させる機能を有する導電膜や、配線を覆う磁性膜等の配線保護膜を無電解めっきで形成するのに使用される基板処理方法及び装置、並びに処理液に関する。

半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝及びコンタクトホールに金属（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やコンタクトホールに、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属を埋込んだ後、余分な金属を化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。

従来、この種の配線、例えば配線材料として銅を使用した銅配線にあっては、信頼性向上のため、層間絶縁膜への配線材料（銅等）の熱的拡散を防止し、かつエレクトロマイグレーション耐性を向上させるためのバリア膜を配線の底面及び側面に形成したり、その後絶縁膜（酸化膜）を積層して多層配線構造の半導体装置を作る場合の酸化性雰囲気における配線（銅等）の酸化を防止したりするため酸化防止膜を形成するなどの方法が採用されている。従来、この種のバリア膜としては、タンタル、チタンまたはタングステンなどの金属あるいはその窒化物が一般に採用されており、また酸化防止膜としては、シリコンの窒化物などが一般に採用されていた。

これに代わるものとして、最近になってＣｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護膜で埋込み配線の底面及び側面、または露出表面を選択的に覆って、配線材料の熱拡散、エレクトロマイグレーション及び酸化を防止することが検討されている。

この埋込み配線の露出表面を配線保護膜で選択的に覆って該配線を保護した例を図１に示す。先ず、半導体ウエハ等の基板Ｗの表面に堆積したＳｉＯ_２等からなる絶縁膜（層間絶縁膜）２の内部に配線溝（トレンチ）等の微細凹部４を形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層６を形成した後、例えば、銅めっきを施して、基板Ｗの表面に銅膜を成膜して微細凹部４の内部に銅を埋込む。しかる後、基板Ｗの表面にＣＭＰ（化学機械的研磨）を施して平坦化することで、絶縁膜２の内部に銅からなる配線８を形成する。そして、この配線（銅）８の表面に、例えば無電解めっきによって得られる、ＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する。なお、この例は、一例であって、本発明は、これに限定されるものではないことは勿論である。

一般的な無電解めっきによって、このようなＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を配線８の表面に選択的に形成する工程を説明する。先ず、ＣＭＰ処理を施した半導体ウエハ等の基板Ｗを、例えばＨ_２ＳＯ_４水溶液中に浸漬させ、配線８上の金属酸化膜やＣＭＰ残渣等のパーティクルをエッチング除去して配線８の表面を洗浄する。そして、必要に応じて、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄（リンス）した後、例えばＰｄＳＯ_４／Ｈ_２ＳＯ_４混合溶液中に基板Ｗを浸漬させ、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを担持させる。次に、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、例えば液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に基板Ｗを浸漬させて、Ｐｄを担持させた配線８の表面に選択的な無電解めっきを施し、しかる後、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄する。これによって、配線８の露出表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。

また、不揮発磁気メモリにおいては、メモリセルが高密度化し設計ルールが小さくなるに従い、銅配線の電流密度が増大してエレクトロマイグレーションの問題が生じる。さらに、この書き込みの際には、セルが小さくなると書き込み電流が増大することに加え、セルが接近して、クロストークが課題となる。これを解決するために、銅配線の周囲にＣｏ合金やＮｉ合金等の磁性膜を付与したＹＯＫＥ構造が有効であると考えられている。この磁性膜は、例えば無電解めっきによって得られる。

ところで、無電解めっきによって、ＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）を形成する際には、前述のように、配線の表面に、Ｐｄ等の貴金属類からなる触媒を付与する触媒付与処理が施される。しかし、触媒付与工程は、下地金属（配線）の腐食を伴うので、配線の信頼性を下げることがある。つまり、Ｐｄ等の触媒付与は、原理的に配線（下地金属）のエッチングによって放出される電子（ｅ⁻）を反応の駆動力としており、一般的な「置換めっき」によって行われる。このため、図２に示すように、配線８の表面にＰｄ等の触媒金属（核）４０を付与する際に、下地金属である配線８の、特に脆弱な結晶粒界が過剰にエッチングされて、この配線８の過剰エッチングによって配線８中にボイドが発生したり、物性が劣化したりして、配線８の信頼性の低下や配線の抵抗の増加を招き、実用的なプロセス構築が困難である。

また、絶縁膜上に配線保護膜が形成されることを防止するため、例えば絶縁膜上に残った銅等からなるＣＭＰ残渣等を除去する必要があり、これは、一般にＨＦ、Ｈ_２ＳＯ_４やＨＣｌなどの無機酸を使用して行われる。このため、処理液中の溶存酸素量が多いと、基板の表面が酸化しやすい状態になり、処理した配線の電気特性に悪影響を与えることがある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、下地に最適化された処理液で触媒付与や前洗浄等の前処理を行うことで、特に、配線の電気特性を劣化させず、しかも高品質の配線保護膜を効率よく形成できるようにした基板処理方法及び装置、並びに処理液を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、基板の表面に形成した下地金属の露出表面に無電解めっきにより金属膜を選択的に形成するに際し、下地金属と錯体を形成する成分、及び触媒金属イオンを含む処理液により下地金属表面の前処理を行うことを特徴とする基板処理方法である。
このように、下地金属と錯体を形成する成分、及び触媒金属イオンを含む処理液により下地金属表面の前処理を行うことで、下地金属表面に該金属と前記成分と錯体からなる保護層を形成して下地金属を保護しつつ、この保護層の表面に触媒金属を担持させることができ、これによって、エッチング等による下地金属の構造や物性の低下を伴うことなく、下地金属表面に触媒を付与することができる。

請求項２に記載の発明は、基板の表面に形成した下地金属の露出表面に無電解めっきにより金属膜を選択的に形成するに際し、下地金属と錯体を形成する成分、触媒金属イオン、及び下地金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液により下地金属表面の前処理を行うことを特徴とする基板処理方法である。
このように、下地金属と錯体を形成する成分、及び触媒金属イオンの他に、下地金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液により下地金属表面の前処理を行うことで、下地金属表面の金属酸化膜や下地金属表面上のＣＭＰ残渣等を除去（洗浄）すると同時に、下地金属表面に該金属の錯体からなる保護層を形成して下地金属を保護しつつ、この保護層の表面に触媒金属を担持させることができる。

請求項３に記載の発明は、基板の表面に形成した下地金属の露出表面に無電解めっきにより金属膜を選択的に形成するに際し、下地金属と錯体を形成する成分、及び下地金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液により下地金属表面を洗浄し、洗浄後の下地金属表面に触媒を付与することを特徴とする基板処理方法である。
このように、下地金属と錯体を形成する成分、及び下地金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液により下地金属表面を洗浄することで、下地金属表面の金属酸化膜や下地金属表面上のＣＭＰ残渣等を除去（洗浄）すると同時に、下地金属表面に該金属の錯体からなる保護層を形成することができる。これによって、洗浄後の下地金属表面に触媒を付与する時に、エッチング等によって下地金属の構造や物性が損なわれてしまうことを該下地金属の表面に予め形成した保護膜で防止し、しかも触媒金属を含んだ処理液への不純物の混入を防ぐことができる。

請求項４に記載の発明は、前記下地金属と錯体を形成する成分は、含窒素有機物及び／またはカルボキシル基を有する有機物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法である。
含窒素有機物は、構造中の窒素が極性を持つため、下地金属に静電作用で吸着する。これにより、触媒金属が過度に下地金属と反応するのを防ぐことができる。

請求項５に記載の発明は、前記含窒素有機物は、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩、ポリアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン４級塩、ポリビニルアミジン、ポリアリルアミン及びポリアミンスルホン酸よりなる群から選ばれる含窒素高分子ポリマー類であることを特徴とする請求項４記載の基板処理方法である。
含窒素高分子ポリマーは、処理液中に、０．０１〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは、１〜１００ｐｐｍ程度添加される。また、含窒素高分子ポリマーの分子量は、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることが更に望ましい。

請求項６に記載の発明は、前記カルボキシル基を有する有機物は、２個以上のカルボキシル基及び／または下地金属に対する錯化力を有することを特徴とする請求項４記載の基板処理方法である。
下地金属と錯体を形成する成分として、２個以上のカルボキシル基を有する有機物を使用した場合、少なくとも１個のカルボキシル基が下地金属に吸着して、触媒金属が下地金属と過度に反応するのを防ぐことができる。このカルボキシル基を有する有機物は、処理液中に、０．０１〜１００ｇ／Ｌ程度、好ましくは、０．１〜１０ｇ／Ｌ程度添加される。

請求項７に記載の発明は、前記下地金属表面の処理液による処理を、溶存酸素量が３ｐｐｍ以下の処理液中で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の基板処理方法である。
このように、溶存酸素量が３ｐｐｍ以下の処理液中で下地金属表面の前処理を行うことで、前処理中に下地金属と溶存酸素が反応することを低減して、下地金属の信頼性が損なわれることを防止することができる。

請求項８に記載の発明は、前記基板は、埋込み配線構造を有する半導体装置で、この半導体装置の配線を下地金属として、該配線の表面に配線保護膜となる金属膜を選択的に形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の基板処理方法である。
このように、埋込み配線構造を有する半導体装置に適用することで、配線の内部にボイドを生じさせることなく、配線の露出表面を金属膜（配線保護膜）で選択的に覆って配線を保護することができる。

請求項９に記載の発明は、基板の表面に形成した下地金属と錯体を形成する成分、及び触媒金属イオンを含む処理液で下地金属表面の前処理を行う前処理ユニットと、前処理後の下地金属表面に金属膜を選択的に形成する無電解めっきユニットを有することを特徴とする基板処理装置である。
請求項１０に記載の発明は、基板の表面に形成した下地金属と錯体を形成する成分、触媒金属イオン、及び下地金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液で下地金属表面の前処理を行う前処理ユニットと、前処理後の下地金属表面に金属膜を選択的に形成する無電解めっきユニットを有することを特徴とする基板処理装置である。

請求項１１に記載の発明は、基板の表面に形成した下地金属と錯体を形成する成分、及び下地金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液により下地金属表面の前洗浄を行う前洗浄ユニットと、前洗浄後の下地金属表面に触媒を付与する触媒付与ユニットと、触媒付与後の下地金属表面に金属膜を選択的に形成する無電解めっきユニットを有することを特徴とする基板処理装置である。

請求項１２に記載の発明は、金属と錯体を形成する成分、及び触媒金属イオンを含む請求項１記載の事項を目的とする処理液である。
請求項１３に記載の発明は、金属と錯体を形成する成分、触媒金属イオン、及び金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む請求項２記載の事項を目的とする処理液である。
請求項１４に記載の発明は、金属と錯体を形成する成分、及び金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む請求項３記載の事項を目的とする処理液である。
請求項１５に記載の発明は、前記金属と錯体を形成する成分は、含窒素有機物及び／またはカルボキシル基を有した有機物であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の処理液である。

請求項１６に記載の発明は、前記含窒素有機物は、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩、ポリアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン４級塩、ポリビニルアミジン、ポリアリルアミン及びポリアミンスルホン酸よりなる群から選ばれる含窒素高分子ポリマー類であることを特徴とする請求項１５記載の処理液である。
請求項１７に記載の発明は、前記カルボキシル基を有する有機物は、２個以上のカルボキシル基及び／または金属に対する錯化力を有すことを特徴とする請求項１５記載の処理液である。

本発明によれば、下地金属に最適化された処理液で触媒付与や前洗浄等の前処理を行うことができ、これによって、例えば配線等の下地金属の電気特性を劣化させることなく、配線の表面に、高品質の配線保護膜（金属膜）を効率よく形成することができる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の例では、図１に示すように、下地金属としての配線８の露出表面を、ＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９で選択的に覆って、配線（下地金属）８を配線保護膜（金属膜）９で保護するようにした例を示す。なお、例えば銅や銀の表面に、Ｃｏ合金膜やＮｉ合金膜等の金属膜（めっき膜）を成膜して、銅や銀等の表面を金属膜で被覆するめっきに適用したり、バンプのパッドめっきに適用したりしてもよいことは勿論である。

図３は、本発明の実施の形態における基板処理装置の平面配置図を示す。図３に示すように、この基板処理装置には、表面に形成した配線用の微細凹部４の内部に銅等からなる配線（下地金属）８を形成した半導体装置等の基板Ｗを収容した基板カセット１０を載置収容するロード・アンロードユニット１２が備えられている。そして、排気系統を備えた矩形状ハウジング１６の一方の長辺側に沿った位置に、基板Ｗの前洗浄（前処理）を行う第１前処理（前洗浄）ユニット１８、前洗浄後の配線８の露出表面に、Ｐｄ等の触媒を付与する第２前処理（触媒付与）ユニット２０及び基板Ｗの表面（被処理面）に無電解めっき処理を行う無電解めっきユニット２２が直列に配置されている。

また、ハウジング１６の他方の長辺側に沿った位置に、無電解めっき処理によって配線８の表面に形成された配線保護膜（金属膜）９の選択性を向上させるための基板Ｗのめっき後処理を行うめっき後処理ユニット２４、後処理後の基板Ｗを乾燥させる乾燥ユニット２６、乾燥後の基板Ｗに熱処理（アニール）を施す熱処理ユニット２８及び配線８の表面に形成された配線保護膜９の膜厚を測定する膜厚測定ユニット３０が直列に配置されている。更に、ハウジング１６の長辺と平行にレール３２に沿って走行自在で、これらの各ユニット及びロード・アンロードユニット１２に搭載された基板カセット１０との間で基板の受渡しを行う搬送ロボット３４が、直線状に配置された各ユニットに挟まれた位置に配置されている。

ここで、ハウジング１６には遮光処理が施され、これによって、このハウジング１６内での以下の各工程を遮光状態で、つまり、配線に照明光等の光が当たることなく行えるようになっている。このように、配線に光を当たることを防止することで、例えば銅からなる配線に光が当たって光電位差が生じ、この光電位差によって配線が腐食してしまうことを防止することができる。

次に、この基板処理装置による一連の基板処理（無電解めっき処理）について、図４乃至図６を参照して説明する。
先ず、表面に配線８を形成し乾燥させた基板Ｗを該基板Ｗの表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロードユニット１２に搭載した基板カセット１０から、１枚の基板Ｗを搬送ロボット３４で取り出して第１前処理ユニット１８に搬送する。この第１前処理ユニット１８では、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に、めっき前処理としての前洗浄処理（薬液洗浄）を行う。つまり、例えば液温が２５℃で、希釈Ｈ_２ＳＯ_４等の処理液（洗浄薬液）を基板Ｗの表面に向けて噴射して、図５（ａ）〜図５（ｂ）に示すように、絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残渣４４や配線８上の金属（銅）酸化膜４２等を除去し、しかる後、基板Ｗの表面に残った洗浄楽液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。

ここで使われる処理液としては、ｐＨが２以下のふっ酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、サリチル酸等のｐＨ５以下のキレート能力を有する酸、ｐＨ５以下の酸であってハロゲン化物、カルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸ならびにその水溶性塩等のキレート剤が添加されているもの等があげられる。これらの処理液を使用した前洗浄処理を施すことによって、絶縁膜２上に残った銅等からなるＣＭＰ残渣４４や配線８の表面の金属酸化膜４２を除去し、めっきの選択性や配線８との密着性を向上させることができる。また、ＣＭＰ工程に一般に使用される防食剤は、通常めっき膜の析出の阻害因子となるが、配線８に付着した防食剤を除去する能力を有するアルカリ薬液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用することで、このような防食剤を有効に除去することができる。なお、前記酸類と同一の効果を、グリシン、システイン、メチオニン等のアミノ酸のアルカリ溶液でも実現することが可能である。

この処理液（洗浄薬液）として、溶存酸素量が３ｐｐｍ以下のものを使用して、溶存酸素量が３ｐｐｍ以下の処理液中で、配線８の表面を含む基板Ｗの表面の前洗浄（前処理）を行うことが望ましく、これによって、前処理中に配線８と溶存酸素が反応することを低減して、配線８の信頼性が損なわれることを防止することができる。
なお、リンス処理や触媒付与処理等の各処理にあっても、溶存酸素量が３ｐｐｍ以下の処理液を使用して、溶存酸素量が３ｐｐｍ以下の処理液中で各処理を行うことが好ましく、これによって、各処理中に配線８と溶存酸素が反応することを低減することができる。

また、前洗浄後に基板Ｗの表面をリンス液でリンス処理（洗浄）することで、前洗浄に使用した薬品が基板Ｗの表面に残留していて、次の活性化工程の障害となることを防止することができる。このリンス液としては、一般には超純水を用いるが、配線表面の材料構成によっては、超純水を使ったとしても、配線材料が局部電池作用などにより腐食することがある。そのような場合には、リンス液として、超純水に水素ガスを溶解した水素ガス溶解水、あるいは超純水を隔膜式電気分解して得られる電解カソード水のような、不純物を含まずしかも還元力の高い水を使うことが望ましい。また前洗浄処理に用いる薬品が配線材料等に対して何がしかの腐食性を有することがあるので、前洗浄処理とリンス処理の間の時間はなるべく短いことが好ましい。

次に、この前洗浄処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で第２前処理ユニット２０に搬送し、ここで基板Ｗをフェースダウンで保持して、配線８の表面に、Ｐｄ等の触媒を担持させる触媒付与処理（前処理）を行う。つまり、例えば、液温が２５℃で、ＰｄＣｌ_２／ＨＣｌ等の処理液（触媒液）を、例えば１分間、基板Ｗの表面に向けて噴射し、これにより、図５（ｃ）に示すように、配線８の表面に触媒金属（核）４０としてのＰｄを付着させる。つまり配線８の表面に触媒金属核（シード）としてのＰｄ核を形成して、配線８の表面配線の露出表面を活性化させる。しかる後、基板Ｗの表面に残った処理液（触媒液）を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。

この処理液（触媒液）として、触媒金属イオンの他に下地金属として配線８と錯体を形成する成分を添加したものを使用する。この触媒金属イオンとしては、この例におけるＰｄイオンの他に、Ｓｎイオン、Ａｇイオン、Ｐｔイオン、Ａｕイオン、Ｃｕイオン、ＣｏイオンまたはＮｉイオンが使用されるが、反応速度、その他制御のし易さなどの点からＰｄイオンを使うことが特に好ましい。また、配線（下地金属）８と錯体を成形する成分としては、含窒素有機物やカルボキシル基を有する有機物が挙げられる。

含窒素有機物は、構造中の窒素が極性を持つため、配線８の表面に静電作用で吸着する。これにより、下記のように、触媒金属（核）４０が過度に配線８と反応するのを防ぐことができる。含窒素有機物は、例えば、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩、ポリアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン４級塩、ポリビニルアミジン、ポリアリルアミン及びポリアミンスルホン酸よりなる群から選ばれる含窒素高分子ポリマー類である。この含窒素高分子ポリマーは、処理液中に、０．０１〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは、１〜１００ｐｐｍ程度添加される。また、含窒素高分子ポリマーの分子量は、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることが更に望ましい。

処理液としてカルボキシル基を有する有機物を使用する場合は、２個以上のカルボキシル基を有するか、または下地金属に対する錯化力を有する有機物を使用することが好ましい。２個以上のカルボキシル基を有する有機物を使用することで、少なくとも１個のカルボキシル基を配線８に吸着させて、触媒金属（核）４０が配線８と過度に反応するのを防ぐことができる。このカルボキシル基を有する有機物は、処理液中に、０．０１〜１００ｇ／Ｌ程度、好ましくは、０．１〜１０ｇ／Ｌ程度添加される。

このように、配線８と錯体を形成する成分、例えば含窒素高分子ポリマー類と触媒金属イオンを含む処理液（触媒液）により配線８の表面の触媒付与処理（前処理）を行うことで、図６に示すように、配線８の表面に該配線８の材料である銅等と含窒素高分子ポリマー類との錯体からなる保護層４６を形成して配線８の表面を保護しつつ、この保護層４６の表面に触媒金属（核）４０を担持させることができる。この錯体は、配線８の表面の、特に腐食し易い部分に優先的に吸着され、これによって、エッチング等による配線８の構造や物性の低下を伴うことなく、配線８の表面に触媒を付与することができる。

このように、配線８の表面に触媒を付与することによって、無電解めっきの選択性を高めることができる。ここで、触媒金属としては、様々な物質があるが、反応速度、その他制御のし易さなどの点からＰｄを使うことが好ましい。触媒付与の方法としては、基板全体を触媒液に浸漬する場合と、スプレーなどによって触媒液を基板表面に向けて噴射する場合があり、めっき膜の組成や必要膜厚などによって、そのいずれかを選択することができる。一般に薄膜形成に際しては、スプレー法による方が再現性などの点で優れている。

選択性を向上させるために、絶縁膜２および配線８上の残留Ｐｄを除去する必要があり、一般的には、超純水リンスが使用される。なお、前洗浄処理の場合と同様に、処理液（触媒液）が基板表面に残留していると、配線材料等の腐食やめっき工程へ悪影響の可能性があるので、触媒付与処理とリンス処理の間の時間はなるべく短くすることが望ましい。リンス液としては、前洗浄処理の場合と同様に、超純水、水素ガス溶解水、電解カソード水のいずれかを用いることも可能であるが、次のめっき工程に先だって基板を馴染ませておくため、無電解めっき液を構成する成分の水溶液を用いることも可能である。

そして、この配線８の表面に触媒金属（核）４０を担持させリンス処理した基板Ｗを搬送ロボット３４で無電解めっきユニット２２に搬送し、ここでこの表面に無電解めっき処理を施す。つまり、例えば、液温が８５℃のＣｏＷＰめっき液中に基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させ、Ｐｄ等の触媒金属（核）４０を担持させた配線８の表面に、選択的な無電解めっき（無電解ＣｏＷＰ蓋めっき）を施して、図５（ｄ）に示すように、配線保護膜（蓋材）９を選択的に形成する。このめっき液の組成は、例えば以下の通りである。

・ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：１４ｇ／Ｌ
・Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ：８０ｇ／Ｌ
・ＨＢＯ_３：３０ｇ／Ｌ
・ＮａＨ_２ＰＯ_２：２０ｇ／Ｌ
・Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ：４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：９．２（ＮａＯＨ水溶液で調整）

そして、基板Ｗをめっき液から引き上げた後、ｐＨが６〜７.５の中性液からなる停止液を基板Ｗの表面に接触させて、無電解めっき処理を停止させる。これにより、基板Ｗをめっき液から引き上げた直後にめっき反応を迅速に停止させて、めっき膜にめっきむらが発生することを防止する。この処理時間は、例えば１〜５秒であることが好ましく、この停止液としては、純水、水素ガス溶解水、または電解カソード水が挙げられる。

しかる後、基板の表面に残っためっき液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。これによって、配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。

次に、この無電解めっき処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で後処理ユニット２４に搬送し、ここで、配線８の表面に形成された配線保護膜（金属膜）９の選択性を向上させて歩留りを高めるための後処理を施す。つまり、基板Ｗの表面に、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力を加えつつ、界面活性剤、有機アルカリ及びキレート剤のいずれか一種または二種以上を含む薬液を基板Ｗの表面に供給し、これにより、絶縁膜２上の金属微粒子等のめっき残留物を完全に除去して、めっきの選択性を向上させる。これらの薬液を用いることで、無電解めっきの選択性を一層効率良く向上させることができる。なお、界面活性剤としては非イオン性のものが、有機アルカリとしては第４級アンモニウムないしアミン類が、またキレート剤としてはエチレンジアミン類が好ましい。

そして、このように薬液を使用した場合には、基板Ｗの表面に残った薬液を超純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。このリンス液としては、超純水、水素ガス溶解水、または電解カソード水が挙げられる。前述と同様に、表面の材料構成によっては配線材料が局部電池作用などにより腐食することがあるが、このような場合に、還元性を持たせた超純水でリンスすることで、このような弊害を回避することができる。

なお、前述の、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力による洗浄の他に、錯化剤による洗浄、更にはエッチング液による均一エッチングバック等により、更にはこれらを任意に組み合わせて絶縁膜上の残留物を完全に取り除くようにしてもよい。
そして、この後処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で乾燥ユニット２６に搬送し、ここで必要に応じてリンス処理を行い、しかる後、基板Ｗを高速で回転させてスピン乾燥させる。

これにより、基板Ｗの表面に形成した埋込み配線８の露出表面に、無電解めっきによって配線保護膜９を形成する一連の処理を連続して行うことができ、しかも乾燥状態まで基板を仕上げるので、そのまま次工程に搬送することが可能となるばかりでなく、次工程にかかるまでの間での配線保護膜９の劣化を抑えることができる。

この基板Ｗを乾燥状態にする乾燥処理（スピン乾燥）を行う際に、乾燥空気または乾燥不活性ガスを用いて基板周囲の雰囲気の湿度を制御することが好ましい。通常の雰囲気下で乾燥を行うと、基板上の水分が雰囲気中に飛散して湿度が高まり、乾燥処理をしたとはいえ基板表面には多量の水分が吸着しており、このままでは、吸着水分によって配線部分が酸化されるなど新たな問題を引き起こす可能性がある。またスピンドライヤでのミストバックによる、ウォータ・マーク発生などの問題も想定される。このため、乾燥時の雰囲気湿度を乾燥空気または乾燥窒素を用いて制御することで、このような弊害を回避することができる。

このスピン乾燥後の基板Ｗを搬送ロボット３４で熱処理ユニット２８に搬送し、ここで、後処理後の基板Ｗに配線保護膜９を改質する熱処理（アニール）を施す。配線保護膜９の改質に必要な温度としては、処理時間の現実性も含めて考えると、少なくとも１２０℃以上であり、かつデバイスを構成する材料の耐熱性を考慮すると４５０℃を超えないことが望ましい。このため、この熱処理（アニール）の温度は、例えば１２０〜４５０℃である。このように基板Ｗに熱処理を施すことで、配線の露出表面に形成した配線保護膜９のバリア性及び配線との密着性を向上させることができる。

次に、熱処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で、例えば光学式、ＡＦＭ、ＥＤＸ等の膜厚測定ユニット３０に搬送し、この膜厚測定ユニット３０で配線８の表面に形成された配線保護膜９の膜厚を測定し、この膜厚測定後の基板Ｗを搬送ロボット３４でロード・アンロードユニット１２に搭載された基板カセット１０に戻す。

なお、上記の例では、配線材料として銅（Ｃｕ）を使用し、この銅からなる配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜９を選択的形成した例を示しているが、配線材料として、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金を使用してもよく、また配線保護膜９として、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、Ｃｏ合金、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＰ、ＮｉＢまたはＮｉ合金からなる膜を使用してもよい。
なお、各ユニットと搬送ロボットとの間の基板の受け渡しは、基板を乾燥させた状態で行うことが好ましい。

次に、図３に示す基板処理装置に備えられている各種ユニット等の詳細を以下に説明する。
第１前処理（前洗浄）ユニット１８及び第２前処理（触媒付与）ユニット２０は、使用される処理液（薬液）が異なるのみで、同じ構成の、異なる液体の混合を防ぐ２液分離方式を採用したもので、フェースダウンで搬送された基板Ｗの処理面（表面）である下面の周縁部をシールし、裏面側を押圧して基板Ｗを固定するようにしている。

この前処理ユニット１８，２０は、図７乃至図１０に示すように、フレーム５０の上部に取付けた固定枠５２と、この固定枠５２に対して相対的に上下動する移動枠５４を備えており、この移動枠５４に、下方に開口した有底円筒状のハウジング部５６と基板ホルダ５８とを有する処理ヘッド６０が懸架支持されている。つまり、移動枠５４には、ヘッド回転用サーボモータ６２が取付けられ、このサーボモータ６２の下方に延びる出力軸（中空軸）６４の下端に処理ヘッド６０のハウジング部５６が連結されている。

この出力軸６４の内部には、図１０に示すように、スプライン６６を介して該出力軸６４と一体に回転する鉛直軸６８が挿着され、この鉛直軸６８の下端に、ボールジョイント７０を介して処理ヘッド６０の基板ホルダ５８が連結されている。この基板ホルダ５８は、ハウジング部５６の内部に位置している。また鉛直軸６８の上端は、軸受７２及びブラケットを介して、移動枠５４に固定した固定リング昇降用シリンダ７４に連結されている。これにより、この昇降用シリンダ７４の作動に伴って、鉛直軸６８が出力軸６４とは独立に上下動するようになっている。

また、固定枠５２には、上下方向に延びて移動枠５４の昇降の案内となるリニアガイド７６が取付けられ、ヘッド昇降用シリンダ（図示せず）の作動に伴って、移動枠５４がリニアガイド７６を案内として昇降するようになっている。

処理ヘッド６０のハウジング部５６の周壁には、この内部に基板Ｗを挿入する基板挿入窓５６ａが設けられている。また、処理ヘッド６０のハウジング部５６の下部には、図１１及び図１２に示すように、例えばＰＥＥＫ製のメインフレーム８０と、ガイドフレーム８２との間に周縁部を挟持されてシールリング８４ａが配置されている。このシールリング８４ａは、基板Ｗの下面の周縁部に当接し、ここをシールするためのものである。

一方、基板ホルダ５８の下面周縁部には、基板固定リング８６が固着され、この基板ホルダ５８の基板固定リング８６の内部に配置したスプリング８８の弾性力を介して、円柱状のプッシャ９０が基板固定リング８６の下面から下方に突出するようになっている。更に、基板ホルダ５８の上面とハウジング部５６の上壁部との間には、内部を気密的にシールする、例えばテフロン（登録商標）製で屈曲自在な円筒状の蛇腹板９２が配置されている。

これにより、基板ホルダ５８を上昇させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓５６ａからハウジング部５６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、ガイドフレーム８２の内周面に設けたテーパ面８２ａに案内され、位置決めされてシールリング８４ａの上面の所定位置に載置される。この状態で、基板ホルダ５８を下降させ、この基板固定リング８６のプッシャ９０を基板Ｗの上面に接触させる。そして、基板ホルダ５８を更に下降させることで、基板Ｗをスプリング８８の弾性力で下方に押圧し、これによって基板Ｗの表面（下面）の周縁部にシールリング８４ａで圧接させて、ここをシールしつつ、基板Ｗをハウジング部５６と基板ホルダ５８との間で挟持して保持するようになっている。

なお、このように、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持した状態で、ヘッド回転用サーボモータ６２を駆動すると、この出力軸６４と該出力軸６４の内部に挿着した鉛直軸６８がスプライン６６を介して一体に回転し、これによって、ハウジング部５６と基板ホルダ５８も一体に回転する。

処理ヘッド６０の下方に位置して、該処理ヘッド６０の外径よりもやや大きい内径を有する上方に開口した、外槽１００ａと内槽１００ｂを有する処理槽１００が備えられている。処理槽１００の外周部には、蓋体１０２に取付けた一対の脚部１０４が回転自在に支承されている。更に、脚部１０４には、クランク１０６が一体に連結され、このクランク１０６の自由端は、蓋体移動用シリンダ１０８のロッド１１０に回転自在に連結されている。これにより、蓋体移動用シリンダ１０８の作動に伴って、蓋体１０２は、処理槽１００の上端開口部を覆う処理位置と、側方の待避位置との間を移動するように構成されている。この蓋体１０２の表面（上面）には、下記のように、例えば還元力を有する電解イオン水を外方（上方）に向けて噴射する多数の噴射ノズル１１２ａを有するノズル板１１２が備えられている。

更に、図１３に示すように、処理槽１００の内槽１００ｂの内部には、処理液タンク１２０から処理液ポンプ１２２の駆動に伴って供給された処理液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル１２４ａを有するノズル板１２４が、該噴射ノズル１２４ａが内槽１００ｂの横断面の全面に亘ってより均等に分布した状態で配置されている。この内槽１００ｂの底面には、処理液（排液）を外部に排出する排水管１２６が接続されている。この排水管１２６の途中には、三方弁１２８が介装され、この三方弁１２８の一つの出口ポートに接続された戻り管１３０を介して、必要に応じて、この処理液（排液）を処理液タンク１２０に戻して再利用できるようになっている。更に、この例では、蓋体１０２の表面（上面）に設けられたノズル板１１２は、例えば超純水等のリンス液を供給するリンス液供給源１３２に接続されている。また、外槽１００ａの底面にも、排水管１２７が接続されている。

これにより、基板を保持した処理ヘッド６０を下降させて、処理槽１００の上端開口部を処理ヘッド６０で塞ぐように覆い、この状態で、処理槽１００の内槽１００ｂの内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから処理液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの下面（処理面）の全面に亘って処理液を均一に噴射し、しかも処理液の外部への飛散を防止しつつ処理液を排水管１２６から外部に排出できる。更に、処理ヘッド６０を上昇させ、処理槽１００の上端開口部を蓋体１０２で閉塞した状態で、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射することで、基板表面に残った処理液のリンス処理（洗浄処理）を行い、しかもこのリンス液は外槽１００ａと内槽１００ｂの間を通って、排水管１２７を介して排出されるので、内槽１００ｂの内部に流入することが防止され、リンス液が処理液に混ざらないようになっている。

この前処理ユニット１８，２０によれば、図７に示すように、処理ヘッド６０を上昇させた状態で、この内部に基板Ｗを挿入して保持し、しかる後、図８に示すように、処理ヘッド６０を下降させて処理槽１００の上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、処理ヘッド６０を回転させて、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗを回転させながら、処理槽１００の内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから処理液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの全面に亘って処理液を均一に噴射する。また、処理ヘッド６０を上昇させて所定位置で停止させ、図９に示すように、待避位置にあった蓋体１０２を処理槽１００の上端開口部を覆う位置まで移動させる。そして、この状態で、処理ヘッド６０で保持して回転させた基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射する。これにより、基板Ｗの処理液による処理と、リンス液によるリンス処理とを、２つの液体が混ざらないようにしながら行うことができる。

なお、処理ヘッド６０の下降位置を調整して、この処理ヘッド６０で保持した基板Ｗとノズル板１２４との距離を調整することで、ノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから噴射された処理液が基板Ｗに当たる領域や噴射圧を任意に調整することができる。ここで、処理液を循環させて使用すると、処理に伴って有効成分が減少するとともに、基板に付着することによる処理液の持出しがあるので、処理液の組成を分析し、不足分を添加するための処理液管理ユニット（図示せず）を併置することが好ましい。具体的には、前洗浄に使われる処理液は、酸乃至アルカリが主体であるので、例えばｐＨを測定し、所定の値との差から減少分を補給するとともに、処理液貯槽に設けた液面計により減少量を補給することができる。また、触媒付与処理に使用される触媒液については、たとえば酸性のパラジウム溶液の場合には、ｐＨにより酸の量を、また滴定法ないし比濁法によりパラジウムの量を測定し、同様にして減少量を補給することができる。

無電解めっきユニット２２を図１４乃至図１９に示す。この無電解めっきユニット２２は、めっき槽２００と、このめっき槽２００の上方に配置されて基板Ｗを着脱自在に保持する基板ヘッド２０４を有している。

基板ヘッド２０４は、図１４に詳細に示すように、ハウジング部２３０とヘッド部２３２とを有し、このヘッド部２３２は、吸着ヘッド２３４と該吸着ヘッド２３４の周囲を囲繞する基板受け２３６から主に構成されている。そして、ハウジング部２３０の内部には、基板回転用モータ２３８と基板受け駆動用シリンダ２４０が収納され、この基板回転用モータ２３８の出力軸（中空軸）２４２の上端はロータリジョイント２４４に、下端はヘッド部２３２の吸着ヘッド２３４にそれぞれ連結され、基板受け駆動用シリンダ２４０のロッドは、ヘッド部２３２の基板受け２３６に連結されている。更に、ハウジング部２３０の内部には、基板受け２３６の上昇を機械的に規制するストッパ２４６が設けられている。

ここで、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６との間には、同様なスプライン構造が採用され、基板受け駆動用シリンダ２４０の作動に伴って基板受け２３６は吸着ヘッド２３４と相対的に上下動するが、基板回転用モータ２３８の駆動によって出力軸２４２が回転すると、この出力軸２４２の回転に伴って、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６が一体に回転するように構成されている。

吸着ヘッド２３４の下面周縁部には、図１５乃至図１７に詳細に示すように、下面をシール面として基板Ｗを吸着保持する吸着リング２５０が押えリング２５１を介して取付けられ、この吸着リング２５０の下面に円周方向に連続させて設けた凹状部２５０ａと吸着ヘッド２３４内を延びる真空ライン２５２とが吸着リング２５０に設けた連通孔２５０ｂを介して互いに連通するようになっている。これにより、凹状部２５０ａ内を真空引きすることで、基板Ｗを吸着保持するのであり、このように、小さな幅（径方向）で円周状に真空引きして基板Ｗを保持することで、真空による基板Ｗへの影響（たわみ等）を最小限に抑え、しかも吸着リング２５０をめっき液（処理液）中に浸すことで、基板Ｗの表面（下面）のみならず、エッジについても、全てめっき液に浸すことが可能となる。基板Ｗのリリースは、真空ライン２５２にＮ_２を供給して行う。

一方、基板受け２３６は、下方に開口した有底円筒状に形成され、その周壁には、基板Ｗを内部に挿入する基板挿入窓２３６ａが設けられ、下端には、内方に突出する円板状の爪部２５４が設けられている。更に、この爪部２５４の上部には、基板Ｗの案内となるテーパ面２５６ａを内周面に有する突起片２５６が備えられている。

これにより、図１５に示すように、基板受け２３６を下降させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓２３６ａから基板受け２３６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、突起片２５６のテーパ面２５６ａに案内され、位置決めされて爪部２５４の上面の所定位置に載置保持される。この状態で、基板受け２３６を上昇させ、図１６に示すように、この基板受け２３６の爪部２５４上に載置保持した基板Ｗの上面を吸着ヘッド２３４の吸着リング２５０に当接させる。次に、真空ライン２５２を通して吸着リング２５０の凹状部２５０ａを真空引きすることで、基板Ｗの上面の周縁部を該吸着リング２５０の下面にシールしながら基板Ｗを吸着保持する。そして、めっき処理を行う際には、図１７に示すように、基板受け２３６を数ｍｍ下降させ、基板Ｗを爪部２５４から離して、吸着リング２５０のみで吸着保持した状態となす。これにより、基板Ｗの表面（下面）の周縁部が、爪部２５４の存在によってめっきされなくなることを防止することができる。

図１８及び図１９は、めっき槽２００の詳細を示す。このめっき槽２００は、底部において、めっき液供給管３０８（図２０参照）に接続され、周壁部にめっき液回収溝２６０が設けられている。めっき槽２００の内部には、ここを上方に向かって流れるめっき液の流れを安定させる２枚の整流板２６２，２６４が配置され、更に底部には、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定する温度測定器２６６が設置されている。また、めっき槽２００の周壁外周面のめっき槽２００で保持しためっき液の液面よりやや上方に位置して、直径方向のやや斜め上方に向けてめっき槽２００の内部に、ｐＨが６〜７．５の中性液からなる停止液、例えば純水を噴射する噴射ノズル２６８が設置されている。これにより、めっき終了後、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき液の液面よりやや上方まで引き上げて一旦停止させ、この状態で、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から超純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、これによって、基板Ｗに残っためっき液によってめっきが進行してしまうことを防止することができる。

更に、めっき槽２００の上端開口部には、アイドリング時等のめっき処理の行われていない時に、めっき槽２００の上端開口部を閉じて該めっき槽２００からのめっき液の無駄な蒸発を防止するとともに、超純水等のリンス液を基板に向けて噴射する噴射ノズル２８０を設けたノズル板２８２を上面に取付けためっき槽カバー２７０が開閉自在に設置されている。

このめっき槽２００は、図２０に示すように、底部において、めっき液貯槽３０２から延び、途中にめっき液供給ポンプ３０４と三方弁３０６とを介装しためっき液供給管３０８に接続されている。これにより、めっき処理中にあっては、めっき槽２００の内部に、この底部からめっき液を供給し、溢れるめっき液をめっき液回収溝２６０からめっき液貯槽３０２へ回収することで、めっき液が循環できるようになっている。また、三方弁３０６の一つの出口ポートには、めっき液貯槽３０２に戻るめっき液戻り管３１２が接続されている。これにより、めっき待機時にあっても、めっき液を循環させることができるようになっており、これによって、めっき液循環系が構成されている。このように、めっき液循環系を介して、めっき液貯槽３０２内のめっき液を常時循環させることにより、フィルタリングを実施してパーティクルをコントロールすることができる。

特に、この例では、めっき液供給ポンプ３０４を制御することで、めっき待機時及びめっき処理時に循環するめっき液の流量を個別に設定できるようになっている。すなわち、めっき待機時のめっき液の循環流量は、例えば２〜２０Ｌ／ｍｉｎで、めっき処理時のめっき液の循環流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎに設定される。これにより、めっき待機時にめっき液の大きな循環流量を確保して、セル内のめっき浴の液温を一定に維持し、めっき処理時には、めっき液の循環流量を小さくして、より均一な膜厚の保護膜（めっき膜）を成膜することができる。

めっき槽２００の底部付近に設けられた温度測定器２６６は、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定して、この測定結果を元に、下記のヒータ３１６及び流量計３１８を制御する。

つまり、この例では、別置きのヒータ３１６を使用して昇温させ流量計３１８を通過させた水を熱媒体に使用し、熱交換器３２０をめっき液貯槽３０２内のめっき液中に設置して該めっき液を間接的に加熱する加熱装置３２２と、めっき液貯槽３０２内のめっき液を循環させて攪拌する攪拌ポンプ３２４が備えられている。これは、めっきにあっては、めっき液を高温（約８０℃程度）にして使用することがあり、これと対応するためであり、この方法によれば、インライン・ヒーティング方式に比べ、非常にデリケートなめっき液に不要物等が混入するのを防止することができる。

この例によれば、めっき液は、基板Ｗと接触してめっきを行うときに、基板Ｗの温度が７０〜９０℃となるように設定され、液温のばらつき範囲が±２℃以内となるように制御される。

この無電解めっきユニット２２にあっては、基板ヘッド２０４を上昇させた位置で、前述のようにして、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持し、めっき槽２００のめっき液を循環させておく。
そして、めっき処理を行うときには、めっき槽２００のめっき槽カバー２７０を開き、基板ヘッド２０４を回転させながら下降させ、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させる。

そして、基板Ｗを所定時間めっき液中に浸漬させた後、基板ヘッド２０４を上昇させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液から引き上げ、必要に応じて、前述のように、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から超純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、更に基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗをめっき槽２００の上方位置まで引き上げて、基板ヘッド２０４の回転を停止させる。

次に、めっき槽２００の上端開口部をめっき槽カバー２７０で覆い、基板ヘッド２０４を回転させながら噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）する。
この基板Ｗの洗浄が終了した後、基板ヘッド２０４の回転を停止させ、基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗを洗浄槽２０２の上方位置まで引き上げ、更に基板ヘッド２０４を搬送ロボット３４との受渡し位置まで移動させ、この搬送ロボット３４に基板Ｗを受渡して次工程に搬送する。

めっき液を貯め、めっき液を無電解めっきユニット２２のめっき槽２００に供給し循環させるめっき液貯槽３０２には、めっき液貯槽３０２内のめっき液の液面を計測してめっき液の液位減少量を測定する液面センサ３４２が備えられている。

図２１は、図３における後処理ユニット２４と乾燥ユニット２６を示す。この後処理ユニット２４は、内部にロール・ブラシが、乾燥ユニット２６は、内部にスピンドライがそれぞれ装備されている。

図２２は、後処理ユニット２４を示す。後処理ユニット２４は、基板Ｗ上のパーティクルや不要物をロール状ブラシで強制的に取り除くようにしたユニットで、基板Ｗの外周部を挟み込んで基板Ｗを保持する複数のローラ４１０と、ローラ４１０で保持した基板Ｗの表面に処理液（２系統）を供給する処理液用ノズル４１２と、基板Ｗの裏面に純水（１系統）を供給する純水用ノズル（図示せず）がそれぞれ備えられている。

これにより、基板Ｗをローラ４１０で保持し、ローラ駆動モータを駆動してローラ４１０を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に処理液用ノズル４１２及び純水ノズルから基板Ｗの表裏面に所定の処理液を供給し、図示しない上下ロールスポンジ（ロール状ブラシ）で基板Ｗを上下から適度な圧力で挟み込んで洗浄するようになっている。なお、ロールスポンジを単独にて回転させることにより、洗浄効果を増大させることもできる。
更に、後処理ユニット２４は、基板Ｗのエッジ（外周部）に当接しながら回転するスポンジ（ＰＦＲ）４１９が備えられ、このスポンジ４１９を基板Ｗのエッジに当てて、ここをスクラブ洗浄するようになっている。

図２３は、乾燥ユニット２６を示す。この乾燥ユニット２６は、先ず化学洗浄及び純水洗浄を行い、しかる後、スピンドル回転により洗浄後の基板Ｗを完全乾燥させるようにしたユニットで、基板Ｗのエッジ部を把持するクランプ機構４２０を備えた基板ステージ４２２と、このクランプ機構４２０の開閉を行う基板着脱用昇降プレート４２４を有している。この基板ステージ４２２は、スピンドル回転用モータ４２６の駆動に伴って高速回転するスピンドル４２８の上端に連結されている。

更に、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの上面側に位置して、超音波発振器により特殊ノズルを通過する際に超音波を伝達して洗浄効果を高めた純水を供給するメガジェットノズル４３０と、回転可能なペンシル型洗浄スポンジ４３２が、旋回アーム４３４の自由端側に取付けられて配置されている。これにより、基板Ｗをクランプ機構４２０で把持して回転させ、旋回アーム４３４を旋回させながら、メガジェットノズル４３０から純水を洗浄スポンジ４３２に向けて供給しつつ、基板Ｗの表面に洗浄スポンジ４３２を擦り付けることで、基板Ｗの表面を洗浄するようになっている。なお、基板Ｗの裏面側にも、純水を供給する洗浄ノズル（図示せず）が備えられ、この洗浄ノズルから噴射される純水で基板Ｗの裏面も同時に洗浄される。

そして、このようにして洗浄した基板Ｗは、スピンドル４２８を高速回転させることでスピン乾燥させられる。
また、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの周囲を囲繞して処理液の飛散を防止する洗浄カップ４３６が備えられ、この洗浄カップ４３６は、洗浄カップ昇降用シリンダ４３８の作動に伴って昇降するようになっている。

なお、この例では、異なる処理液を使用する同一構成の第１前処理ユニット１８と第２前処理ユニット２０とを備え、第１前処理ユニット１８で前洗浄を、第２前処理ユニット２０で触媒付与処理をそれぞれ行うようにした例を示している。しかしながら、処理液として、配線（下地金属）８と錯体を形成する成分、触媒金属イオン、及び配線８の表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液を使用した前処理を行うことで、この前洗浄と触媒付与処理を同時に行うようにしてもよい。

この場合にあっても、配線（下地金属）８と錯体を形成する成分、及び触媒金属イオンの他に、配線８の表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液により配線８の表面の前処理を行うことで、図５（ａ）〜図５（ｃ）の図５（ｂ）をスキップした状態に示すように、配線８の表面の金属酸化膜４２や配線８上のＣＭＰ残渣４４等を除去（洗浄）し、同時に、図６に示すように、配線８の表面に該配線材料の銅等と前記成分との錯体からなる保護層４６を形成して配線８の表面を保護しつつ、この保護層４６の表面に、Ｐｄ等の触媒金属（核）４０を担持させることができる。これによって、エッチング等による配線８の構造や物性の低下を伴うことなく、配線８の表面に触媒を付与することができる。

また、第１前処理ユニット１８による前洗浄に使用する処理液（洗浄薬液）として、配線８の表面を洗浄する機能を有する酸の他に、基板８と錯体を形成する成分を含むものを使用して前洗浄を行い、リンス処理後に、第２前処理ユニット２０による触媒付与処理に使用する処理液（触媒液）として、通常の触媒金属イオンを含み、基板８と錯体を形成する成分を含まないものを使用して触媒付与処理を行うようにしてもよい。

このように、配線８の表面を洗浄する機能を有する酸の他に、配線８と錯体を形成する成分を含む処理液により配線８の表面を洗浄することで、図５（ａ）〜図５（ｂ）に示すように、配線８の表面の金属酸化膜４２や配線８の表面上のＣＭＰ残渣４４等を除去（洗浄）し、同時に、配線８の表面に、図６に示す、該配線８を構成する銅等と前記成分との錯体からなる保護層４６を形成することができる。そして、この予め保護層４６を形成した配線８の表面に、図５（ｃ）及び図６に示すように、Ｐｄ等からなる触媒金属（核）４０を担持させることで、配線８の表面に触媒を付与する時に、エッチング等によって配線８の構造や物性が損なわれてしまうことを保護層４６で防止し、しかも触媒金属を含んだ処理液への不純物の混入を防ぐことができる。

なお、上記の例では、基板に形成した埋込み配線８の表面に配線保護膜９を形成するようにした例を示しているが、この埋込み配線８の底面及び側部に、配線材料の層間絶縁膜中への拡散を防止する機能を有する導電膜（金属膜）を前述と同様にして形成するようにしてもよい。

シリコン基板の表面に、幅０．２５μｍ、深さ０．４５μｍ、長さ３１８５μｍの埋込み配線（孤立配線）を形成した試料を用意した。そして、試料の表面に希釈した０．５Ｍシュウ酸を６０秒間接触（浸漬）させて試料表面を洗浄し、純水で６０秒間リンスした。そして、試料の表面に、触媒イオン（Ｐｄイオン）の他に、窒素含有ポリマー（５０ｐｐｍ）を含む処理液（触媒液）を６０秒間接触（浸漬）させて触媒付与処理を行い、純水で６０秒間リンスした。次に、試料の表面にＣｏＷＰの無電解めっき液を１２０秒間接触（浸漬）させて無電解めっき処理を行った。

そして、この一連の無電解めっき処理（蓋めっき処理）を行う前と後における配線の抵抗値を測定し、その変化率を求めた。この変化率δは、処理後の抵抗値Ｒ_１と処理前の抵抗値Ｒ_２との差の処理前の抵抗Ｒ_２に対する比（δ＝（Ｒ_１−Ｒ_２）／Ｒ_２）とした。

実施例１と同様な試料を用意した。そして、試料の表面に希釈した０．５Ｍシュウ酸を６０秒間接触（浸漬）させて試料表面を洗浄し、純水で６０秒間リンスした。そして、試料の表面に、触媒イオン（Ｐｄイオン）の他に、２級カルボン酸（１０ｇ／Ｌ）を含む処理液（触媒液）を６０秒間接触（浸漬）させて触媒付与処理を行い、純水で６０秒間リンスした。次に、試料の表面にＣｏＷＰの無電解めっき液を１２０秒間接触（浸漬）させて無電解めっき処理を行った。
そして、実施例１と同様に、この一連の無電解めっき処理を行う前と後における配線の抵抗値を測定し、その変化率を求めた。

（比較例）
実施例１と同様な試料を用意した。そして、試料の表面に希釈した無機酸を６０秒間接触（浸漬）させて試料表面を洗浄し、純水で６０秒間リンスした。そして、試料の表面に、触媒イオン（Ｐｄイオン）を含む処理液（触媒液）を６０秒間接触（浸漬）させて触媒付与処理を行い、純水で６０秒間リンスした。次に、試料の表面にＣｏＷＰの無電解めっき液を１２０秒間浸漬させて無電解めっき処理を行った。
そして、実施例１と同様に、この一連の無電解めっき処理を行う前と後における配線の抵抗値を測定し、その変化率を求めた。

比較例における抵抗の変化率を１．０とした時の実施例１及び実施例２における抵抗の変化率の割合を図２４に示す。図２４から、実施例１及び実施例２にあっては、比較例に比較して、一連の無電解めっき処理を行う前後での配線の抵抗値の上昇が大幅に改善されていることが判る。

無電解めっきによって配線保護膜を形成した状態を示す断面図である。 従来の無電解めっきにおける触媒付与後の下地金属の状態を模式的に示す図である。 本発明の実施の形態における基板処理装置の平面配置図である。 図３に示す基板処理装置における処理フローを示すブロック図である。 図３に示す基板処理装置における処理フローを模式的に示す断面図である。 図５における触媒付与後の下地金属の状態を模式的に拡大して示す図である。 前処理ユニットの基板受渡し時における正面図である。 前処理ユニットの処理液処理時における正面図である。 前処理ユニットのリンス時における正面図である。 前処理ユニットの基板受渡し時における処理ヘッドを示す断面図である。 図１０のＡ部拡大図である。 前処理ユニットの基板固定時における図１１相当図である。 前処理ユニットの系統図である。 無電解めっきユニットの基板受渡し時における基板ヘッドを示す断面図である。 図１４のＢ部拡大図である。 無電解めっきユニットの基板固定時における基板ヘッドを示す図１５相当図である。 無電解めっきユニットのめっき処理時における基板ヘッドを示す図１５相当図である。 無電解めっきユニットのめっき槽カバーを閉じた時のめっき槽を示す一部切断の正面図である。 無電解めっきユニットの基板ヘッドのヘッド部を上方に位置させた時のめっき槽を示す断面図である。 無電解めっきユニットの系統図である。 後処理ユニットと乾燥ユニットを示す斜視図である。 後処理ユニットを示す平面図である。 乾燥ユニットを示す縦断正面図である。 実施例１，実施例２及び比較例における抵抗の変化率を示すグラフである。

符号の説明

８ 配線
９ 配線保護膜
１２ ロード・アンロードユニット
１８，２０ 前処理ユニット
２２ 無電解めっきユニット
２４ 後処理ユニット
２６ 乾燥ユニット
２８ 熱処理ユニット
３０ 膜厚測定ユニット
３４ 搬送ロボット
４０ 触媒金属（核）
４２ 金属酸化膜
４４ 残渣
４６ 保護層
５６ ハウジング部
５８ 基板ホルダ
６０ 処理ヘッド
７４ 昇降用シリンダ
８０ メインフレーム
８４ａ シールリング
８６ 基板固定リング
１００ 処理槽
１０２ 蓋体
１１２ ノズル板
１１２ａ 噴射ノズル
１２０ 処理液タンク
１２２ 処理液ポンプ
１２４ ノズル板
１２４ａ 噴射ノズル
１２６ 排水管
１２８ 三方弁
１３２ リンス液供給源
２００ めっき槽
２０２ 洗浄槽
２０４ 基板ヘッド
２３０ ハウジング部
２３２ ヘッド部
２３４ 吸着ヘッド
２５０ 吸着リング
２５４ 爪部
２６０ めっき液回収溝
２６８ 噴射ノズル
２８０ 噴射ノズル
２８２ ノズル板
３０２ めっき液貯槽
３０４ めっき液供給ポンプ
３０６ 三方弁
３０８ めっき液供給管
３１６ ヒータ
３１８ 流量計
３２０ 熱交換器
３２２ 加熱装置
３２４ 攪拌ポンプ
３４２ 液面センサ
４１０ ローラ
４１２ 処理液用ノズル
４１９ スポンジ
４２０ クランプ機構
４２２ 基板ステージ
４２４ 基板着脱用昇降プレート
４２６ スピンドル回転用モータ
４２８ スピンドル
４３０ メガジェットノズル
４３２ ペンシル型洗浄スポンジ
４３４ 旋回アーム
４３６ 洗浄カップ
４３８ 洗浄カップ昇降用シリンダ

Claims (17)

1. 基板の表面に形成した下地金属の露出表面に無電解めっきにより金属膜を選択的に形成するに際し、
   下地金属と錯体を形成する成分、及び触媒金属イオンを含む処理液により下地金属表面の前処理を行うことを特徴とする基板処理方法。
2. 基板の表面に形成した下地金属の露出表面に無電解めっきにより金属膜を選択的に形成するに際し、
   下地金属と錯体を形成する成分、触媒金属イオン、及び下地金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液により下地金属表面の前処理を行うことを特徴とする基板処理方法。
3. 基板の表面に形成した下地金属の露出表面に無電解めっきにより金属膜を選択的に形成するに際し、
   下地金属と錯体を形成する成分、及び下地金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液により下地金属表面を洗浄し、
   洗浄後の下地金属表面に触媒を付与することを特徴とする基板処理方法。
4. 前記下地金属と錯体を形成する成分は、含窒素有機物及び／またはカルボキシル基を有する有機物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法。
5. 前記含窒素有機物は、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩、ポリアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン４級塩、ポリビニルアミジン、ポリアリルアミン及びポリアミンスルホン酸よりなる群から選ばれる含窒素高分子ポリマー類であることを特徴とする請求項４記載の基板処理方法。
6. 前記カルボキシル基を有する有機物は、２個以上のカルボキシル基及び／または下地金属に対する錯化力を有することを特徴とする請求項４記載の基板処理方法。
7. 前記下地金属表面の処理液による処理を、溶存酸素量が３ｐｐｍ以下の処理液中で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の基板処理方法。
8. 前記基板は、埋込み配線構造を有する半導体装置で、この半導体装置の配線を下地金属として、該配線の表面に配線保護膜となる金属膜を選択的に形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の基板処理方法。
9. 基板の表面に形成した下地金属と錯体を形成する成分、及び触媒金属イオンを含む処理液で下地金属表面の前処理を行う前処理ユニットと、
   前処理後の下地金属表面に金属膜を選択的に形成する無電解めっきユニットを有することを特徴とする基板処理装置。
10. 基板の表面に形成した下地金属と錯体を形成する成分、触媒金属イオン、及び基板表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液で下地金属表面の前処理を行う前処理ユニットと、
    前処理後の下地金属表面に金属膜を選択的に形成する無電解めっきユニットを有することを特徴とする基板処理装置。
11. 基板の表面に形成した下地金属と錯体を形成する成分、及び基板表面を洗浄する機能を有する酸を含む処理液により下地金属表面の前洗浄を行う前洗浄ユニットと、
    前洗浄後の下地金属表面に触媒を付与する触媒付与ユニットと、
    触媒付与後の下地金属表面に金属膜を選択的に形成する無電解めっきユニットを有することを特徴とする基板処理装置。
12. 金属と錯体を形成する成分、及び触媒金属イオンを含む請求項１記載の事項を目的とする処理液。
13. 金属と錯体を形成する成分、触媒金属イオン、及び金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む請求項２記載の事項を目的とする処理液。
14. 金属と錯体を形成する成分、及び金属表面を洗浄する機能を有する酸を含む請求項３記載の事項を目的とする処理液。
15. 前記金属と錯体を形成する成分は、含窒素有機物及び／またはカルボキシル基を有する有機物であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の処理液。
16. 前記含窒素有機物は、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩、ポリアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン４級塩、ポリビニルアミジン、ポリアリルアミン及びポリアミンスルホン酸よりなる群から選ばれる含窒素高分子ポリマー類であることを特徴とする請求項１５記載の処理液。
17. 前記カルボキシル基を有する有機物は、２個以上のカルボキシル基及び／または金属に対する錯化力を有すことを特徴とする請求項１５記載の処理液。

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