JPS60175549A - 触媒方法および触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、表面上で化学反応を触媒し、または行なわ
せる方法ならびにこの方法に用いられるコロイド分散液
またはコロイド溶液に関する。よシ詳しくは、本発明は
、６ミクロン以下の粒径を有し、ポリマー全体に分布さ
れた活性剤を有する陽電荷ポリマー粒子の安定なコロイ
ド分散液ならびに表面上に陽電荷ポリマーの付着性単一
層を利殖させた後、この付着された単一層と適幽な反応
体とを接触させるだめの安定な分散液の用途に関する。

ポリマー全体に分布した触媒的に活性な、もしくは反応
性の架剤を以下単に「活性剤」という。ポリマー゛′粒
子゛なる用語は、全体に分布された活性剤を含有する水
不溶性、＋Ｑ　ＩＪママ−らびに本来水可溶性のポリマ
ーの全体に活性剤を分布させたとき水不溶性となるごと
き水不溶性ポリマーを意味する。

最初水可溶性であるか、あるいは水不溶性であっても、
全体に分布された活性剤を含有するポリマーは、以下「
触媒」系と称する。触媒系は、プリント回路板の表面お
よびそこに形成される貫通孔の壁面に導電性金属層の完
全な無電解付着を触媒するのに特に有用である。ここに
「単一層」とは、分子１個の厚みの陽電荷可溶性ポリマ
ーの表面被覆もしくは表面層、あるいは粒子１個の厚み
を有し、活性剤を含有する陽電荷ポリマー粒子の層を意
味する。単一層は、付着性ポリマーによる表面の部分的
あるいは完全な被覆の両方を包含する。

無電解付着とは、外部電源の不存在下、導電性、非導電
性まだは半導電性支持体上への金属被膜の化学付着を云
う。無電解付着は、金属被膜をプラスチックに適用して
、すなわちプラスチック上にメッキして、また金属に適
用して耐食性および／まだは耐磨耗性とするために用い
られ、印刷回路板の製造におけるごとく、誘電支持体上
に、付着性表面被膜または銅のような導電性金属の所定
の型を付着させる好ましい商業的な方法である。無電解
付着を完成させる鍵は、支持体上に触媒核形成中心を提
供し、この中心まだは座において金属イオンの元素金属
への還元および金属の支持体上への付着が起るようにす
ることである。

印刷回路板の製造において、エポキシ／ガラスラミネー
トのようなプラスチックノミネルが支持体として用いら
れる。支持体は、その片面または両面にラミネートされ
、金属被着を形成する銅箔のような金属箔を有してもよ
い。画工表面＼ を用いてその上に回路を形成する場合には、所望の場所
に支持体を貫通する孔をあけることにより両面間に結線
が提供される。表面上または両面間に連続電気通路を提
供するためには、貫通路の壁および支持体表面を無電解
付着により導電性にしなければならない。支持体表面お
よび貫通孔壁の無電解付着に次いで、このように付着さ
れた金属層は、例えば電着、次いで回路のフォトレジス
ト画像の形成により電気回路として許容される厚みまで
付着される。

ある種の普通の加工工程がすべての通常の無電解何着方
法に利用される。支持体表面を注意深く清浄にし、エツ
チングし、すすぎ洗いをする必要がある。支持体は、ま
た触媒核形成座の付着のため良好な状態になければなら
ない。次いで、良好な状態にある支持体は、触媒系で処
理されて、支持体表面への触媒核形成座の付着が行なわ
れる。次いで触媒支持体は、加速されて通常触媒系と共
に用いられる保護コイロイドを除去し、触媒系の安定性
を維持する。次いで所望の導電性金属、例えば銅または
ニッケルの電着は、触媒支持体を無電解金属の塩および
還元剤の溶液に浸漬することにより行なわれる。

次いで、無電解付着が自触媒的に進行する。

支持体表面および貫通孔壁には完全な無電解金属層を付
着させることが必要であるので、安定な好適な状態とす
る系および触媒系を用いて、充分な数の活性触媒核形成
座を提供するために種々の試みがなされてお、シ、一方
間時に、無電解金属層の厚みを最大にすることを試み、
加工工程および所要時間を低減し、触媒金属の損失およ
び失活を最低とし、そして再現性のある結果をうろこと
などが試みられている。当該分野において、過去２０年
以上にわたって多くの改良がなされているにもかかわら
ず、完全な貫通孔めっきなどにおける増大する品質に対
する要求、多層印刷回路の出現および支持体表面および
貫通孔壁土への無電解付着の付着範囲を調べるための改
良技術のために、従来の好適な状態を提供する系および
触媒系では、今日の増大する厳しい要求に対しては不充
分であることがわかった。このような不充分な点の一例
は、従来の無電解付着法を用いた場合には不完全な貫通
孔壁付着範囲が得られるという測定結果、さらには不完
全な貫通孔壁付着はガス発生または付着金属の背後から
貫通孔への揮発物質の透過を促進して、回路への構成部
品リード線の溶接中、無電解金属層にブロー・ホールを
生ずるようになるという測定結果である。

本発明は、従来の触媒系に対して顕著な改良がなされて
おシ、特に他の利点のうちで特に、加工工程および触媒
損失を低減しつつ、イ」着性のより厚い無電解金属層で
支持体表面および貫通孔壁の完全な付着範囲を可能にす
る顕著な改良を提供する改良された無電解付着方法およ
び触媒系に係るものである。

〔従来の技術〕

非金属体に金属蒸着する初期の方法が米国特許第２，４
３０，５８１号に記載されている。この方法では、付着
される金属の塩、例えば酢酸ニッケルと還元剤との溶液
が用いられている。触−は塩化パラジウムのような白金
属金属の可溶性塩の溶液であった。保護コロイド、例え
ばポリビニルアルコールは、不安定な触媒溶液からのパ
ラジウム金属の早期法でんを防止することが示唆されて
いる。この方法は反応容器の自然メッキをもたらし、非
経済的であった。

次いで、第１錫塩の支持体増感溶液、例えば塩酸中の塩
化第１錫、および触媒溶液、例えば塩酸中の塩化パラジ
ウムを用いる改良された２段法が導入された。第１錫イ
オンは、作用して／ξラジウム゛イオンをその零価にし
て、支持体上に不溶性パラジウム金属を付着させた。し
かしながら、無電着金属と、金属クラッドおよび誘電支
持体との間に不充分な結合が生じ、クラッド上に付着し
た金属サングー仕上げまたはパフ磨きによシ除去しなけ
ればならなかった。この方法は高価であり、時間がかか
シ、ラミネートを破壊する場合が多かった。不充分な結
合とその結果としての除去操作は、クラッドと貫通孔壁
との境界における不充分な結合をもたらしだ。

この方法は、不均一で再現性のない結果をもたらし、触
媒は急に失活して触媒の入れ替えをしばしば行なう必要
があった。

１９６１年、Ｃ，Ｒ，５ｈｉｐｌａｙ、　Ｊｒ、の米国
特許第３．０１１．９２０号には、改良された１段工程
触媒が開示されている。塩化第一錫を含有する支持体増
感剤を塩化パラジウムと結合させて触媒金属のコロイド
分散液を形成した。前記結合系における塩化紀−錫は、
また触媒に対する保護コロイドとして作用し、凝集およ
び早期法でんに対して触媒を安定化せしめた。パラジウ
ムイオンに対して過剰量の第一錫イオンが、触媒を安定
化するのに必要であった。任意の加速工程により、保護
コロイドを、触媒金属が支持体上に付着した後であって
、無電解付着前に触媒金属から除去することが示唆され
ている。アルカリ物質または好ましくは希釈酸、例えば
塩酸を用いる加速工程は、無電解金属の支持体への吸着
および結合をより強力にするものと教示されている。前
記加速剤の低ＰＨ１約１以下のＰＨが触媒安定性を維持
するだめに必要であることが教示されている。米国特許
第３．’５６２，０３８号には、支持体を先づ選択的に
ざらざらにするかまたは化学処理することによシ、錫酸
／パラジウムコロイド触媒の支持体に対する付着性を改
良する試みについて記載されている。この技術では、支
持体上に所望の無電解型を付着させるのに有用である旨
記載されている。支持体に対するものとは異なる触媒に
対する吸着および／まだは定着性を有する従来の大きさ
のイオン交換樹脂を含有する付着被覆が始めて支持体に
施用された。

カチオン交換樹脂は、陽電荷コロイド触媒粒子を反発し
て表面のコロイド濃度を低くする旨教示されており、一
方アニオン交換樹脂は陽電荷コロイド触媒粒子を吸引し
てコロイド触媒の濃度を高めることになる。米国特許第
３．６７’２，９３８号は、米国特許第３．Ｏ’１１，
９２０号におけるように、コロイド分散液中よシもむし
ろ真正溶液中の第−錫−パラジウム触媒に関するもので
あった。

前記加速工程が、これらの１段工程触媒と共に利用され
ない場合には、達成される無電解付着は不充分であった
。この加速工程によシ錫の大部分が触媒から除去された
。加速工程がない場合には、除去されない錫が作用して
無電解付着に対する触媒の作用を妨害するため無電解浴
中における無電解付着の開始を遅らせることになった。

加えて、この加速工程がない場合には、かなりの量の錫
が無電解浴中に運ばれて、めっき速度のみならず無電解
めっきの質を低下させるととになった。したがって、パ
ラジウム触媒に対する他の保護コロイドを配合して、触
媒系のＰＨを増大させる試みがなされた。米国特許第３
．６８１，２５７号では、酢酸処理された加水分解卵ア
ルブミンおよび・水酸化リチウムから形成された保護コ
ロイドが用いられた。このコロイドは不安定で、製造が
困難であり、商業的に用いるには時間がかかるもので一
つだ。日立製作ＰＩＴＣ株）の日本特開昭４９−６５６
２５号におけるように、他の水溶性保護ポリマーも示唆
されているが、商業上許容されるものではなかった。米
国特許第３，９００，５２０号では、触媒金属塩、ポリ
マーバインダーおよび溶媒を含有する予備めっき、排水
溶液が用いられた。この予備めっき溶液は、特別な清浄
またはエツチングなしに直接支持体に施用できるため、
この発明の目的は加工工程を低減して支持体の好ましい
付着範囲を提供するためであった。次いで、予備めっき
溶液は、無電解付着に先立って、乾燥され、被覆を熱分
解することにより硬化された。この技術は、クラッド（
被着）と無電解金属との間に、ポリマーバインダーから
形成される第２の永久誘電層を生じて電導性が不良とな
るため不適当であった。加えて、高温度における被覆の
熱分解は、支持体を破損させる傾向があった。触媒ラッ
カーを用いる米国特許第４，２５３，８７５号に同様の
試みが開示されているが、ラッカーは安定な分散液では
なく、ラッカーの厚みは完全な貫通孔壁付着には不適当
であった。さらに、ラッカーは米国特許第３，９００．
３’２０号におけると同様に第２の誘電層をもたらした
。米国特許第３．３４．７．７２４号では、Ｕ着性樹脂
ベースおよび分散触媒薬剤と共に触媒イ゛ンキが用いら
れた。前記樹脂バインダーは、作用して触媒粒子を相互
に絶縁させて、遅く、かつ不均一な無電解付着をもたら
した。

ｐＨが１以下になると支持体、特にプラスチック支持体
および工程中支持体を運ぶために使用されるプラスチッ
クラックが侵された。米国特許第３，９０４，７９２号
では、塩酸をヨウ素以外のもう一つの「外部」ノ・ロゲ
ン化物イオンで置き替えることにより、低ｐｔ１問題を
軽減する試みがなされた。この解決法は、一つの妥協に
すぎなかった。というのは、電子装置を低電解質濃度の
組成物を用いて操作するのが特に望ましいからである０
　（Ｔｃｃｌｔｎｉｃａｌ几Ｃｐｏｒｔ　ＡＦＭＬ−Ｔ
Ｒ−７８−２０３（１９７８）、Ａｉｒ　Ｆｏｒｃｅ　
Ｍａｒｅｒｉａｌｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ。

ＷｒｉｇｈしＰａｔｔｅｒｒｅｎ　Ａｉｒ　Ｆｏｒｃｅ
　Ｂａ５ｅ、参照）米国特許第４，００１，４７０号で
は、保護コロイドをアラビアゴムで置き替え、塩酸加速
剤を１種以上のカルボン酸で置き替えた。米国特許第４
．００４，０５１号では、重合したアルキルナフタレン
スルホン酸およびその塩などの有機懸濁剤、およびジメ
チルアミンボランおよびナトリウムボロハイドライドの
ような非錯体生成還元剤を、触媒金属塩溶液に混入する
ことによシ、加速工程を省略した。上記系は、ＰＨを約
６．５まで増大させることを可能にしたが、得られた無
電解付着の程度はなお不充分であった。

貫通孔壁の無電解付着用鍋−パラジウム触媒の欠点につ
いて、Ｔｈｒｃｕｇｌ　−Ｈｏｌｅ　ＰｌａｔｉｎｇＷ
ｉ　ｔｈｏｕｔ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｃａ　ｔａｌｙ
ｓｔｓ　Ｄ、　Ａ、ＬｕｋｅＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　Ｍｅｔ
ａｌＦｉｎｉｓｈｉｎｇ、Ｖｏｌ、６０．　（１９８２
）、　ｐｐ、９７−１０１において検討されている。リ
ュータ（Ｌｕｋｅ）は、錫−パラジウム触媒系に固有の
問題として、パラジウム触媒の寿命を制限するものとし
ての銅クラツドに対する遊離酸の攻撃、遊離酸による多
層板の酸化物被覆銅内層に対する腐食問題、および活性
パラジウム黒色すずの形式を指摘している。このパラジ
ウムすずは、無電解浴における不安定性をもたらし、そ
れを取り除かないと無電解付着が不良となる旨開示され
ている。

上記文献では、支持体表面を付着量が増大するような状
態とすることの必要性が論じられている。支持体表面は
、一般に負電荷の状態にあるので、錫酸−パラジウム触
媒を用いる場合、第４級アンモニウム塩のようなカチオ
ン性湿潤剤を含有する洗浄剤中に浸漬することにより表
面を部分的に中和して付着を達成することが必要である
と述べられている。しかしながら、彼は、この表面状態
を整えたとしても、完全な付着範囲を得るには十分では
ないと指摘している。リュータ（Ｌｕｋｅ　）は、錫−
ノミラジウム触媒の代りに、保護有機コロイドおよび還
元剤と共に、水性コロイド銅活性剤を使用することを提
案している。彼は、このコロイド銅を用いて触媒付着用
導電性表面を得るためには、支持体に数秒間低電圧をか
けて支持体表面に初期水素を発生させてエポキシ−ガラ
ス、ポリイミドおよびＰＴＦＥ支持体の以降の無電解付
着量を改善すべきであると示唆している。しかしながら
、この電圧増感は、非導電性貫通孔壁の状態を整えるに
は適描でない。

米国特許第３，５７８，６０９号および同第４，５３　
Ｑ、６７９号におけるように、従来の大きさのイオン交
換樹脂ビーズに貴金属塩を添加し、この塩を零価の金属
に還元すること、米国特許第３，９９７，４７２号にお
けるごとく、樹脂を粉砕するか、まだは非晶質架橋され
た、無細孔のポリマーゲル中に貴金属を閉じこめてフィ
ルムを形成すること、または米国特許第４，２５２，６
７６号、同第４，２５２，６７７号、および同第４．２
５’２，６７８号におけるごとく、官能化ビニルポリマ
ーを用いて活性金属のコロイド分散液を形成すること、
または米国特許第４．２３５，７４８号におけるごとく
、活性炭などの多孔質耐火性支持体内に貴金属を付着さ
せることが知られているが、これらのどの系も、３ミク
ロン以下の粒径を有し、全体に分布された活性剤を含有
する陽電荷ポリマー粒子の付着性単一層を付着させて、
印刷回路板に形成される貫通孔壁の全表面上への導′成
性金属の無電解付着用など、表面上での速か、かつ完全
な化学反応を行なわせる適用例は見出されない。

さらに、合成ポリマー貴金属触媒コロイドに関する最近
の進歩は、ジオレフィンを選択的に水素化してモノオレ
フィンとすることが可能であること、ならびに付着性単
一層としての陽電荷、極微小ポリマー粒子を付着させる
だめではなく、完全無電解付着のような化学反応のため
の負電荷表面に集中している。これらの進歩について記
載した文献は以下の通り： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、　１１９７　
１２０２貞（１９７６）中村および平井のポリイオン錯
体−共役ジオレフィンのモノオレフィンへの選択的水素
化のだめのパラジウム担持触媒（ポリアクリル酸および
ポリエチレンイミンのポリイオン錯体上に担持されたコ
ロイドパラジウム）　：　Ｃｈｅ、ｍ１ｓｔｒｙＬｅｌ
ｔｅｒｓ、　１６５１６８頁（１９７６）、中村および
平井によるポリマー−・ξラジウム錯体によって触媒さ
れた共役ジオレフィンのモノオレフィンへの選択的水素
化（イミノジ酢酸基を有する従来のスチレン−ジビニル
ベンゼンで錯体化された塩化、ｏラジウム）；およびＪ
、　Ｍａｃ　ｒｏｍｏ　１．　Ｓｃ、ｉ　、　Ｃｈｅｍ
、。

Ａ　１３（５）、　６３３−６４９頁（１９７９，）、
平井の合成ポリマー−貴金属コロイドの形成および触媒
作用（ポリビニルピロリドン中の貴金属のコロイド分散
液）。

したがって、従来技術では、支持体表面および貫通孔壁
を触媒化する従来方法を改良してよりすぐれた無電解金
属付着量を達成する必要性が認められているが、従来の
触媒系の使用における固有の工程上のすべての問題が解
決されているわけではない。加えて、ポリマー金属触媒
における最近の進歩は、完全な無電解金属付着範囲など
、導電性および非導電性支持体および貫通孔壁を触媒化
するだめの改良法を開発するのに利會用されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の一つの目的は、ポリマー全体に分布する活性剤
を有し、ポリマーの粒径が６ミクロン以下であるポリマ
ーの強力付着性単一層を付着させ、付着単一層を適当な
反応体と接触させることによる表面上での完全な化学反
応を行なうか、または触媒するだめの改良方法を提供す
ることである。

また、本発明の一つの目的は、触媒系を用いる、印刷回
路板表面および貫通孔壁土への完全な無電解付着のだめ
の改良方法を提供することであシ、また従来の触媒系よ
シも必要な加工工程が少なくて、加工上の困難が少ない
方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、ポリマー全体に分布
して表面を触媒する触媒薬剤を含有する陽電荷ポリマー
の安定な水性触媒系を用いることであり、この触媒系は
広範囲のＰＩｌ値に対して活性であシ、錫および反応体
または触媒系が付着される表面を汚染するか、またはそ
れに悪影響を及ぼす他の化学薬品を含有していないもの
である。

本発明のもう一つの目的は、表面を触媒するのに有用で
ある安定な触媒系であって、それにより表面に付着され
る活性剤の量が、付着される表面積に対して制御するこ
とが可能であって、触媒系が開始せしめる表面上での化
学反応が有効に調節されうるようにした安定触媒系を提
供することである。

本発明によれば、陽電荷可溶性または不溶性ポリマーの
単一層であって、ポリマー全体に分布された活性剤を含
有し、ここに活性剤を含有する不溶性ポリマー粒子が約
６ミクロン以下の粒径を有するごとき前記単一層を表面
に付着させ、この付着単一層を１種以上の適当な反応体
と接触させて表面上で反応を行なわせるか、または触媒
する方法が提供される。前記単一層は、表面を粒子全体
に分布された活性剤を含有する不溶性ポリマー粒子の安
定な水性分散液あるいはポリマー全体に分布された活性
剤を含有する可溶性ポリマーの溶液と接触させることに
よって表面上に付着される。

〔問題点を解決するための手段〕

約３ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下の粒径を
有し、活性剤を含有する陽電荷不溶性ポリマー粒子の水
性分散液は、安定な触媒系を形成するこ・とが見出され
た。この触媒系は、表面上にポリマー粒子の単一層を付
着させ、次いで付着した単一層を１種以上の適当な化学
反応体と接触させることにより、表面上で制御された化
学反応を開始させるのに有用である。

陽電荷ポリマーまだは陽電荷表面とは、水中でカチオン
（陽イオン）であるか、まだは陽イオンとなりうる官能
基を有するポリマーまたは陽電荷表面をいう。ポリマー
上の各陽電荷はポリマーマトリックス中の可動性アニオ
ン（負イオン）と釣合って、粒子全体の電気的中性を維
持している。

本発明は、約６ミクロン以下の粒径を有するある特定の
陽電荷ポリマーが、最初水に可溶性であろうと不溶性で
あろうと、表面が水の存在下にある場合、各種の表面に
付着性単一層を形成しうるという発見に基づくものであ
る。この強力な付着力は、ポリマーと表面との間の静電
的相互作用の結果であると考えられるけれども、付着機
構の正確な理解は、本発明の利用にとって臨界的意味を
もつものではない。

陽電荷可溶性ポリマーを荷電表面に付着単一層として付
着させ、次いでこの単一層を１種以上の活性薬剤と接触
させることも可能である。

さらに、陽電荷可溶性ポリマーを１種以上の活性薬剤と
接触させて水性可溶性触媒系を形成させて、この触媒系
を荷電表面に付着させて反応を開始させることも可能で
ある。

表面上の陽電荷ポリマーの異常な付着力は、活性剤を表
面に運び、これらの活性剤を表面上に付着させ条に有用
である。表面上の、活性剤を含有するポリマー粒子の強
力な付着力のため、表面上における高濃度の活性剤が得
られる。ポリマー粒子の単一層は、表面をポリマー粒子
の水性分散液中に単に浸すことにより表面上に形成され
る。表向反応は、適当な活性剤を含有するポリマー粒子
の水性分散液を用いることにより、改良されまだは作用
させることができる。

触媒系の形成において、および本発明の方法において、
有用な極微小粒径の不溶性ポリマーハ、名称力「エマル
ションコポリマーアニオン交換樹脂」であり、その開示
は文ｌ献として本明細書に引用されている米国特許第４
，５５９．’５３７号に記載されたコポリマーを包含す
る。これらのエマルションコポリマーハ、スチレンおよ
びメタクリル酸エステルなどのモノエチレン性不飽和モ
ノマーまたはこのようなモノマーの混合物の主要量と、
ジビニルベンゼンなどのポリエチレン性不飽和架橋モノ
マーまだはこれらのモノマーの混合物の少量とから形成
される本質的に球状で、架橋されるコポリマーである。

水性、不溶性、架橋コポリマー０粒径は約０．０１〜約
１、５　薯クロンの範囲にあることができる。約０．０
１〜約０．５ミクロンの範囲の粒径を有する、狭い分布
の極微小粒径コポリマーも得ることができる。約１ミク
ロン以下、好ましくは０．５ミクロン以下、さらによシ
好ましくは約０．６ミクロン以下、そして最も好ましく
は約０１ミクロン以下の粒径を有するポリマーが本発明
の実施に特に有用である。

架橋コポリマー粒子は、ポリマーを弱塩基もしくは強塩
基で官能基を付与することにより陽電荷に荷電すること
が可能である。水中でカチオンにイオン化することも可
能であって、ポリマー粒子と共に用いることのできる官
能基の例として、これらに限定されるものではないが、
第４級アンモニウム基、第６級アミン、第２級アミン、
第１級アミンおよびピリジンをあげることができる。

強塩基性コポリマーは、例えば、塩化アルミニウムなど
のルイス酸の存在下、架橋スチレン性コポリマーの凝固
粒子をクロロメチルエーテルでクロロメチル化し、得ら
れる中間体コポリマーをトリメチルアミンなどの第３級
アミンで処理して第６級アミンクロ゛リド官能基を形成
させることにより得ることができる。あるいは、強塩基
第４級アミンコポリマーは、架橋アクリル酸コポリマー
を、ジメチルアミノプロピルアミンまたはジ（６−シメ
チルアミンプロピル）−アミンなどの第３級アミン基と
第１級または第２級アミン基との両方を含有するジアミ
ンで処理し、得られる弱塩基樹脂を塩化メチルなどのハ
ロゲン化アルキルで第４級化することにより得ることが
できる。弱塩基コポリマー樹脂は、例えば、スチレン性
樹脂の場合に、第６級アミンの代シに第１級まだは第２
級アミンが用いらし、カつアクリル酸エステルコポリマ
ーに対して、樹脂がノ・ロゲン化アルキルで第４級化さ
れない以外は、強塩基樹脂に対して前記したと同じ方法
を用いて得ることができる。以下さらに詳細に記載され
るように、強塩基カチオンコポリマーは、弱塩基コポリ
マーよシもよシ高いＰＨ値での本発明の実施においてよ
り好ましい。これらの架橋コポリマーは水に不溶性であ
る°けれども、水中で安定なコロイド分散液またはエマ
ルションを形成する。

ある種の非架橋ポリマーも本発明の実施に好適である。

これらの非架橋ポリマーは、水に可溶性であって、安定
な水溶液を形成する。特に好適な非架橋ポリマーはエピ
クロルヒドリンまたはエチレンオキシドで第４級化され
たジメチルアミノエチルメタクリレートポリマーを包含
する。本発明の実施にあたシ好適な他の陽電荷可溶性ポ
リマーまたは有機高分子電解質は、ポリＮ、Ｎ−ジメチ
ル−６，５−メチレンピはリジニウム塩、ポリエチレン
イミン、ジメチルジアリル−アンモニウム塩のポリマー
、ここにこの塩の反対符号のイオン（ｔｈｅ　５ａｌｔ
　ｃｏｕｎｔｅｒ−ｉｏｎ）はクロリドイオンなどの可
溶性アニオンであることが可能であり、ジメチルアミン
またはモノエチルアミンおよびエピクロルヒドリンのコ
ポリマー、上記コポリマーの第４級形、およびジエチル
アミンエチル−クロリド塩酸で処理したグアガム（ｇＬ
Ｉａｒ　ｇＬＩＩｎ　）などの変性天然有機高分子電解
質を包含する。加えて、水中でカチオンを形成しうる塩
基成分、例えば次のトリメチルアミン、ト、リスチルお
よびトリゾロビルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエ
チルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン
、トリフェニルアミン、ジフェニルエチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、ベンジルフェニルメチルアミン、
およびｔｈｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏ（Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　Ｗｅａｓｔ、　６５ｒ
ｄ　Ｅｄ、　（１９８２−８！ｌ　）のり、　１６８頁
およびＤ−１６９頁にあげられているものを含むその他
のものによって代表される第６級アミンを含有する他の
ポリマーも本発明を実施する際の可溶性ポリマーとして
用いることができる。

活性剤は、ポリマー全体に分布され、ポリマーのイオン
交換性を利用する。前記活性剤は、アニオン形であって
、イオン交換され、任意に還元されて、ポリマーマトリ
ックス全体に活性剤の均一な分布を形成する。これは、
可溶性または不溶性ポリマーの水溶液またはコロイド分
散液を、それぞれ活性剤および任意の還元剤と単に混合
することによシ達成される。可溶性ポリマーを含有する
水溶液の場合、主として活性剤がポリマーマトリックス
全体に分布され、還元されるとき、ポリマー粒子の安定
な水性分散液が得られる。不溶性ポリマーが活性剤と混
合される場合、前記活性剤もポリマーマトリックス全体
に分布され、コロイド分散液は安定である。

前記ポリマー全体に分布しうる触媒活性剤は、触媒金属
またはその塩を包含する。触媒金属は、白金、・ξラジ
ウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、
およびイリジウムを包む白金族金属、ならびにニッケル
、錫、銅、コバルト、鉄、銀、金、およびこれらの混合
物などの他の金属またはその金属の塩を包含する。

次いで導入される薬剤と反応しうる化学薬品であれば、
何れも前記、４　＋Ｊママ一体に分布されて活性剤とし
て作用することができる。これらの反応性薬剤は、酸化
剤および還元剤、例えば、パーオキシド、ボラン、アミ
ン−ボラン、および酸化および／または還元官能基を含
有する化学薬品を包含する。

無電解付着触媒系の製造において、パラジウムが好まし
い活性剤である。水溶液または分散液中のポリマーの塩
化物形は、好ましくは塩化パラジウム粉末と混合される
。塩化パラジウムは、ポリマーマ）　ＩＪラックス体に
分布した官能基と共同してクロリドイオンとテトラクロ
ルパリデー）　（ｐｄｃ４４　）錯体を形成する。所望
の触媒添加量の程度によシ、イオン性パラジウムはポリ
マーマトリックス全体に分布された１種以上の官能基と
共同することになる。次いでパラジウムイオンは適当な
還元剤、例えばホルムアルデヒドおよび水酸化ナトリウ
ム溶液などを用いて任意に還元されて、金属元素（零価
）になる。イオン性金属の純粋な金属または零価の状態
への還元に際し、活性触媒金属はポリマーマトリックス
全体に分布されたままである。

不溶性まだは最初可溶性のポリマー全体に活性剤を分布
させることにより形成される活性コロイド分散液は、分
散液から沈でんすることなく、活性剤の塩の還元後も安
定である。分散液中の活性剤の濃度は、分散液の安定性
に影響を及ぼすことなく調節することができる。この濃
度はポリマーの単位重量当シの活性剤の添加量を一定に
保持しつつ、分散液を水で希釈することによシ調節する
ことができる。従来の錫パラジウム触媒系は希釈に際し
て安定でなかった。

このような従来の分散液中の金属の濃度が希釈によって
低下すると、分散液からの金属の凝固が起るであろう。

実施例１および２において、触媒系、すなわち、それぞ
れ水に最初不溶性また可溶性の強塩基ポリマーからの触
媒活性水性分散液の合成について説明する。この触媒系
は、乾燥ボ＋Ｊマーの１グラム尚シの触媒の所望の添加
量を有する濃縮分散液として製造することが可能であり
、このような触媒系は水で希釈して作用する安定な分散
液とすることができる。加工中の触媒金属損失、例えば
無電解付着の延引に基づく損失は、触媒系を希釈して分
散液中における笑用土最低の濃度の触媒薬剤を用いるこ
とにより最少限にすることが可能である。実用分散液は
、前記分散液と表面との間の実際の接触時間以内に表面
上での所望の化学反応を開始しうる触媒系または反応系
をいう。

多くの支持体は、水溶液に接すると、負電荷表面を形成
する。本発明の安定な水溶液または水性分散液のカチオ
ン性ポリマーは、静電気力によシ、負電荷表面に付着す
る。ポリマーは表面の電荷と同じように、相互に反発し
合い、負電荷表面に等しく吸引される。それによシ、ポ
リマーは、表面に厚みが２個以上の分子または粒子では
なく、単一層を形成することが可能である。第１図は、
顕微鏡ガラススライド上に付着したポリマー粒子の均一
な単一層を示す。この写真は、ザイスユニバーサル反射
光顕微鏡を用い、また表面の輪郭に敏感なノマルスキ示
差干渉対比技術を用い、倍率７００倍で撮ったものであ
る。

活性剤を含有するポリマーの完全な単一層は、しばしば
表面で迅速かつ完全な反応にとって好ましいものではあ
るが、よシ低い濃度の活性剤を含有する分散液の部分的
な単一層の付着範囲であっても、有効な表面反応に対し
てしばしば充分である。一般に、表面上の完全な単一層
の形式は、分散液中の活性剤の濃度に無関係である。濃
厚および希釈分散液ともに、表面上への同じ程度の単一
層付着範囲に達するけれども、希釈分散液では、よシ濃
厚な分散液を用いる場合よりも完全な単一層の付着範囲
が達成されるまでによシ長い接触時間および／またはよ
り有効な攪拌を必要とする。したがって、前記活性剤の
最適濃度を決定するにあたっては、接触時間、活性剤の
損失量、過度の触媒化、すなわち、必要以上の表面上へ
の触媒の付着、および表面上の反応生成物の所望な程度
の均一性を考慮しなければならない。最短の接触時間で
、表面上に完全な単一層をもたらす分散液または溶液中
の活性剤の濃度が、活性剤濃度の上限を決めることにな
る。活性剤を含有する不溶性ポリマー粒子の完全な単一
層を達成するために、すべてのポリマー粒子が同じ粒径
を有する必要はないということに注目すべきである。し
かしながら、好ましくは、すべてのポリマー粒子が、Ｉ
丘ぼ同じ粒径のものであるとき、最も均一な単一層が形
成される。

水の存在下、負′亀荷を有する表面であれば、陽電荷ポ
リマーの付着性単一層で被覆されうる。

９以下のＩ）ＩＩ値における銅金属のように、水中で正
味の表面陽電荷を有する表面は、活性剤を含有するポリ
マーの付着性単一層で被覆されうる（Ｇ、Ａ、　Ｐａｒ
ｋｓ゛による「固体酸化物、固体水酸化物、および水性
ヒドロキシ錯体系の等電点」ＣＩ＋ｅｍ、　Ｒｅｖ、　
６５．１７７＝１９８（１９６５）参照）。前記ポリマ
ーは、表面上に局部負電荷を誘導しうるような強力な表
面陽電荷のために、陽電荷表面に付着することができる
。陽電荷表面に付着した単一層はしばしば不完全である
けれども、表面上で反応を行なわせるか、または触媒す
るのに有用である。

前記陽電荷ポリマーの少くとも部分的単一層で被覆され
うる表面の例として、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン、イミド、テフロン、アクリル樹脂、およびエ
ポキシ樹脂などのプラスチック、ガラスおよびエポキシ
−ガラスラミネート、銅、ニッケル、鉄、鋼およびステ
ンレス鋼などの金属、およびシリコンおよびガリウムア
ーセニドなどの半導電性固体の表面をあげることができ
る。

陽電荷ポリマー粒子は、約１０〜１２のｐＨが無電解付
着には好ましいけれども、例えばＰＨＩ〜ｐＨ１４のｐ
ａｌ範囲にわたって表面に付着することが見出された。

前記ポリマーのアミン基は、粒子を負電荷表面に吸引す
る表面陽電荷を提供しつつ、プロトン化されるので、弱
塩基ポリマー粒子はＰＩ１１２以下の低ｐＨ値で完全な
単一層を形成する。ｐｌ（約１０において、弱塩基ポリ
マー（ｐｋａ約１０）は、約５０％プロトン化されるか
、または約半量陽電荷され、声が約１０にまで上昇する
と、弱塩基ポリマー粒子は陽電荷されにくくなる。ｐｕ
約１２では、ポリマー粒子は約１％ゾロトン化され、実
施例６および７で説明されるように、それらの表面付着
能力は著しく低下する。

カチオン性ポリマー粒子は表面に非常に強固に結合され
るので、一般に激しい水洗、アルコールまたはケトンな
どの溶媒の使用、あるいはブラインなどの濃厚塩溶液の
使用によっては、表面から簡単に取り除くことはできな
い。所望によシ、錫−パラジウム触媒の場合のように、
ゆるやかな磨耗を用いて表面からポリマー粒子を除去す
ることができる。

１種まだは数種の異なる活性剤をポリマー全体に分布さ
せることが可能である。加えて、ポリマーに異なる活性
剤を別々に添加し、次いで混合して２種の異なる活性剤
の混合物を含有する新しい活性系を形成し、次いでこの
混合物を表面上に同時に付着させることが可能である。

不溶性ポリマーの場合、さもなくば相互に相溶性のない
活性剤の混合が望ましくない反応を起すことなく有利に
行なわれる。単一および混合触媒または反応系を用いて
、活性剤を含有する陽電荷ポリマーが表面に付着される
方法および順序により、表面の同一または異なる領域で
逐次または同時に異なる反応を触媒し、または行なわせ
ることができる。さらに、もう一つの触媒活性金属塩を
その純粋な形に還元する前に、ある種の触媒活性金属塩
を純粋な金属に還元することにより、あるいは化学反応
体を導入する順序を変えることにより、表面上で各種の
反応を直列に行なうことができる。逐次化学反応が、表
面に１種の触媒系を付着させ、表面を反応体と接触させ
、その上に第２の触媒系を付着させ、次いで１度反応し
た表面を第２の反応体と接触させることによって行なう
ことができる。したがって、所望の領域および順序にお
いて、制御された方法で表面上で化学反応を触媒する本
発明の適用は制限されない。

〔作用〕

本発明の触媒系は、これらの表面上へのポリマーの強力
な利殖のため、および触媒粒子の小さい粒径のために、
印刷回路板表面および貫通孔壁の完全な無電解付着に特
に有用である。本発明の無電解付着方法は、先づ支持体
を清浄にし、洗浄し、そして好ましくはエツチングする
ことによシ進行する。エツチングされた支持体は、次い
で洗浄され、表面上に単一層を形成するに充分な時間水
性触媒系中に浸漬される。前記支持体は、一般に前記浴
中で周期的に前後に移動して触媒系と接触を保ち、単一
層を付着させるに必をな接触時間を短縮さぜる。通常、
接触時間は、触媒分散液中、触媒金属約４０　ｐｐｍの
濃度において、２５°Ｃで約５分である（実施例４参照
）。前記触媒ホリマー粒子は、付着性単一層として支持
体表面および貫通孔壁土に付着される。触媒化支持体は
、次いで約１分間洗浄液に入れられる。支持体表面また
は貫通孔壁に付着されない不溶性ポリマー粒子は、限外
ｐ過により洗浄浴よシ任意に回収され、触媒に戻される
。洗浄され、触媒化された支持体は、次いで、前記した
よう鴫支持体を周期的に動かしつつ１５分間、例えば５
ｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ社のＣｕｐｏｓ口３２８
Ｑ（登録商標）などの適尚な無電解金属浴中に浸漬され
る。

触媒物質、例えば触媒分散液または触媒浴中のパラジウ
ムの濃度、すなわち有効な無電解付着に必要とされる濃
度は、従来の錫−パラジウム系に必要とされるパラジウ
ムの濃度よシ約６倍低いことがわかった。

無電解付着に対するカチオン性ポリマー粒子の触媒活性
は、その粒径の函数である。粒径が減少するにつれて、
水性触媒系において利用される粒子の数は増大し、一定
の接触時間において、支持体および貫通孔壁のより完全
な付着範囲を可能にする。この付着範囲によシ、錫安定
剤を用いる触媒系によシ達成されるよりも、よシ速・か
な触媒反応開始およびより厚い無電解付着が得られる。

無電解付着に有効に用いられろうる最大粒径を決定する
ために、陽電荷表面および１ミクロン以下乃至１０ミク
ロンの粒径を有する従来の粉砕イオン交換樹脂を製造し
、ガラススライド上に付着させる。約６ミクロン以下の
粒径を有する粉砕粒子が、激しく洗浄後も表面に付着す
ることが可能であって、何らかの用途に使用しうろこと
がわかった。しかしながら、粉砕樹脂粒子は、非常に狭
い粒度分布のものおよび非常に小さい粒径のものが得ら
れないので、付着性で、均一かつ完全な単一層の付着の
だめの実用性は、より狭い粒径範囲および約ｏ、ｉミク
ロン程度の粒径を有する前記の方法で得られる細かいポ
リマー粒径に比べて制限される。従来の樹脂を粉砕する
ことにより、充分な数の細かく付着性の粉砕ポリマー粒
子を得ることが困難であると共に、約６ミクロン以上の
大きな粉砕樹脂粒が表面に付着し得ないことは、粉砕樹
脂を含有する水性触媒系の特に印刷回路板表面、中でも
特にそこに形成される貫通孔壁の完全無電解付着に対す
る実用性の障害となっている。

可溶性および不溶性のカチオン性ポリマーが、従来の錫
−ノミラジウム触媒系の使用前に、表面調整剤として用
いられうることか見出された。

カチオン性ポリマーに、活性剤が添加されていない場合
には、ポリマーは表面上に付着性単一層として付着する
ことができる。従来の錫−パラジウム触媒は、次いで調
整された表面に施用することが可能であシ、このような
手法を用いて得られる無電解付着の付着範囲は従来の系
に比べて改良される。表面にカチオン性ポリマーの付着
性単一層を前もって付着させることにより、表面での完
全な無電解付着のだめに、表面を触媒するのに通常有効
であるよシも低い・ξラジウム濃度を含有する従来の錫
−パラジウムが使用可能となる。無電解付着のだめの本
発明の触媒系によシ、従来の錫−パラジウム触媒系よシ
も印刷回路板の貫通孔壁土のめつき空隙が少〈なシ、従
来の無電解付着方法に用いられる錫および酸加速剤を使
用する必要がなくなる。

本発明の触媒系を用いる、支持体表面および貫通孔壁の
完全な付着範囲によシ、従来の錫−パラジウム触媒の場
合よりも無電解めっき浴中において、一定の接触時間で
よシ厚い無電解付着層が得られる。付着層厚みの改良は
通常２５〜３０％である。

本発明の触媒系は、第４級アンモニウム界面活性剤の使
用などの支持体の予備処理を必要とすることなく表面に
強力に付着し、保護コロイドを除去する加速工程を必要
としないだめ、本発明の触媒系を用いる無電解付着方法
によシ、従来の無電解付着方法よりも加工工程が少くな
り、所要時間が少くなる。

前記水性触媒系は空気中で非常に安定である。

この系が、再循環系で不溶性コポリマー分散液をスプレ
ー塗布することによ’）空気に暴露した場合、この系は
依然として安定であった。前記ポリマー粒子の分散液は
空気中で完全に乾燥後、再び水３ｃｌシ、触媒活性を失
うことなく再び懸濁させることができる。この触媒系は
約０℃と４０°Ｃの間を往復して繰り返し、冷凍および
融解を繰シ返しても、物理的変化をうけることがない。

この触媒系は分散液の…によシ、約８０乃至約１００℃
の温度で数週間熱に対して安定である。

分散液中の触媒金属濃度は、従来の無電解触媒系につい
て用いられる濃度よシも６倍以上低くすることが可能で
あるので、洗浄後支持体上の触媒の延引による触媒の損
失が、従来の無電解触媒系に比べて大幅に低下される。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明を説明するだめのものであって、
限定するだめのものではない。

（以下余白） 実施例１：　不溶性触媒系の合成 スチレン９７．５重量％およびジビニルベンゼン２．５
重量％の先駆体エマルションから形成され、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロリドで充分に官能基を付与さ
れた、０．２４ミクロンの平均粒径を有する、架橋され
た、強塩基性で、本質上球形のカチオン性コポリマーの
水性エマルションを米国特許第４，３５９，５３７号の
教示にしたがって製造した。「充分に官能基を付与され
た」とは、約１個のベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド基が、先駆体エマルションの各芳香族環に付加さ
れていることを意味する。この水性エマルションのｐＨ
は７．０であった。エマルション１００（ｌを、脱イオ
ン水で希釈して、固形分５．０重量％の濃度とし、パド
ル攪拌機を備えた２リットル丸底反応フラスコに入れた
。激しく攪拌しながら、固体塩化パラジウム結晶６．６
７　ｔを、水性コポリマーエマルションを含有するフラ
スコに入れた０加熱マントルを用いて、フラスコの内容
物の温度を８５℃まで昇温した。この温度を、攪拌を続
けながらさらに２時間８５℃に維持した。温度が８５℃
に昇高された後、約１．５〜２．５時間で、コポリマー
はオレンジ色となり、攪拌機を停止させたとき、フラス
コ底部に塩化パラジウムが沈降することは全くなかった
。このことは、エマルションポリマーへの塩化パラジウ
ムの添加が完全であったことを示している。一定条件下
に攪拌しながら、次いで懸濁液を大気温度まで冷却させ
た。この懸濁液が大気温度に達した後、さらに２２時間
攪拌を続けた。

塩化パラジウムは、ポリマーマトリックス全体に分布し
ている第４級アンモニウムクロリド官能基と錯体化反応
を起し、反応： 几−ｃＨ２−Ｎ−（ＣＨ，）＋ｃｔ−＋ｐａｃｔ２（上
式中Ｉｔは架橋されたコポリマーマトリックスである）
にしたがってテトラクロロバリデート錯体を形成するも
のと考えられる。

コポリマーマトリックス全体に分布されたパラジウムイ
オンは、次いで、テトラクロロパリデート錯体ヲホルム
アルデヒドおよび水酸化ナトリウムの溶液と反応させる
ことにより、純粋なパラジウム金属に還元された。３７
％ホルムアルデヒドの６．１Ｏｆ、ついて５０％水酸化
すトリウム溶液１８．０４　ｆをそれぞれ、テトラクロ
ロパリデー１・錯体を含有するフラスコに添加した。ホ
ルムアルデヒドおよび水酸化すトリウムのこの添加量は
、パラジウムを還元するのに必要な量の１００％モルの
過剰量に等しかった。還元溶液は、反応：Ｐ　ｄＣ４＋
　１−ＩＣＨＯ＋　３ＮａＯＨ−＋　Ｐｄ’　＋　Ｎ　
ａＩ４ｃｏ２＋　２　Ｈ２Ｏ＋　２　ＮａＣ４にしたが
って、大気ン晶度で、錯化を形成しているパラジウムイ
オンを化学量論的に還元してパラジウム金属とした〇 還元後、ポリマー分散液は、ミルク状白色より灰色がか
った黒色に変色した。数週間放置後も、水性分散液より
のパラジウムの沈降は全く認められなかった。ポリマー
エマルションの不存在下、塩化すトリウムを用いて塩化
パラジウムを可溶化して行なった上記と同じ還元反応で
は、黒色の沈でんを生じ、この沈でんは水から急速に沈
降して、後に透明な上澄液が残った。このことは、ポリ
マー分散液は安定なパラジウム分散液を形成するために
必要であること、および還元された金属は、。

７トリウム溶液部またはポリマー粒子の表面に全面的に
分布している′ことを示している。

次いで、ｐＨ７，０の還元されたコポリマー分散液を、
水性コポリマー分散液中で顕微鏡ガラススライドを往復
移動させて、スライドと接触させると、負電荷支持体上
への触媒システムの均一な単一層の付着を示した。この
顕微鏡ガラススライドを、倍率７００倍のツアイスユニ
バーサル（モデルＭ）顕微棧を用いて調べた。単一層の
写真を、標準ノマルスキ示差干渉対比技術を用いて得た
。

第１図は、ガラススライド上に均一に付着したコポリマ
ー触媒粒子の写真を示す。

実施例２：　可溶性ポリマー触媒系の合成第４級アンモ
ニウムクロリド官能価を含有する２種の可溶性ポリマー
を、実施例１に記載し、たように合成し、それに触媒を
添加した。用いた可溶性ポリマーは、エピクロルヒドリ
ンで第４級化されたジメチルアミノエチルメタクリレー
ト（ＤＭＡＥＭＡ　）ポリマー（ポリマーＡ）およびエ
チレンオキシドで第４級化されたｌ）ＭＡＥＭＡポリマ
ー（ポリマーＢ）であった。

次いで、２種の可溶性ポリマーを脱イオン水で希釈して
固形分含有量１０重量％とした。前記可溶性第４級官能
価をクロリドイオンの形にするために、前記ポリマー溶
液を０．５ｇａｌ／ｆｔ舎”／ｍｉｎの速度テ、ローム
・アンド・ハース・カンパニー製ＩＲＡ　−４００イオ
ン交換樹脂（クロリドイオン形）のカラムに通した。次
いで、クロリドイオン形の１０％溶１１００（ｌを１５
００ｍｌのエーレンマイヤーフラスコに入れた。このフ
ラスコにマグネチツクスクーラーを入イｔた。溶液を速
かに攪拌しながら固体塩化パラジウム結晶１０Ｐをフラ
スコに添加した。ホットプレートを用い、溶液の温度を
攪拌しながら２時間で８５℃に昇温した。約３０分乃至
１時間後、すべての固体塩化パラジウムは攪拌を止めた
とき、パラジウム固体の不存在によって示されるように
可溶性ポリマーと会合していた。

２時間加熱後、溶液を一定条件下に攪拌しつつ、さらに
２時間冷却して室温とした。

可溶性コポリマーと会合しているパラジウムイオンをホ
ルムアルデヒド（水中ホルムアルデヒド３７％溶液の９
．２９）の１００％モル過剰量を添加し、次いで１０分
間攪拌することにより、還元してパラジウム金属とした
。次いで、５０％水酸化すトリウム２７．Ｏ’ｒ　（１
００％モル過剰量）を添加した。ガス発生は全く認めら
れなかった。次いで、この溶液のｐＨを約１２に調整し
、溶液をさらに１時間攪拌した。

可溶性ポリマー触媒系は黒色で、溶液中で安定で、パラ
ジウムの沈でんを生ずることはなかった。

可溶性触媒系は不溶性コポリマー触媒系の場合のように
、水性分散液のように見えた。可溶性触媒系はポリマー
固形分１グラム当りパラジウム金属６０■のパラジウム
金属添加量を有した。

実施例３ この実施例は表面に付着する陽電荷ポリマーの最大粒径
を決定するために行なわれた。

第４級アンモニウム官能価および１０ミクロンから１ミ
クロン以下までの粒径分布を有するローム・アンド・ハ
ース社製ＩＲＡ　−４００（スチレンジビニルベンゼン
）の粉砕した従来のイオン交換ゲル型樹脂を脱イオン水
中に懸濁させ、１分間沈降させた。第５図は１分間沈降
させた後の懸濁状態における粉砕された粒径および粒径
分布を示す。

この水性懸濁液を垂直に設置した顕微鏡ガラススライド
と５分間接１独さぜた後、脱イオン水で激しく洗浄した
。第２図は、倍率７００倍での、スライド上の付着懸濁
液の不均一性を示す。第２図は、スライド上の約３ミク
ロン以下の粒径を有するポリマーはスライドに刺着する
ことを示しているが、表面上に空隙も認められることを
示している。この実施例は、表面陽電荷を有する粉砕さ
れた従来の大きさのイオン交換樹脂は有用であるけれど
も、本発明の実施には好ましくないことを示している。

実施例４：　銅の無゛亀叫付着 実施例１で合成した触媒系を脱イオン水で１００倍に希
釈し、水酸化すｌ−ＩＪウムを用いてｐＨを１２．０に
調整して、パラジウム４０　ｐｐｍの触媒浴濃度を得た
。次いで、希釈懸濁液は約８５℃までの温度で安定かつ
活性であるけれども、２５℃の温度で用いた。防炎剤を
含有する硫酸でエツチングされたガラス−エポキシＷＰ
Ｒ−４印刷回路板支持体を、モーター駆動コンベヤーを
用いて、触媒懸濁液中で支持体をゆっくりと前後に移動
しながら、５分間希釈触媒懸濁級に浸漬した。この５分
間の終りに、支持体を１分間水洗浴に入れ、次いで１５
分間、登録商標Ｃｕｐｏｓｉｔ　３２８Ｑ　としてシラ
プレー・カンパニーにより製造された銅無電解付着溶液
に浸漬した。次いで、無電解付着支持体を、顕微鏡を用
いて、支持体表面（フラット部）および支持体エツジの
付着範囲を観察した。フラット部の付着範囲は付着され
た面積の百分率で表わされ、エツジ部の利殖範囲は、ｌ
−完全；２−極めて少量の空隙；３−いくらか大きな空
隙；または４−大きな空隙の何れかで表わされる。

等級１または２と評価されたエツジ部付着範囲は許容さ
れるが、３または４のエツジ付着範囲は不合格である。

支持体表面に付着した銅層の平均厚みは、ヘーターバッ
クスキツクー装置を用いた４個の読み取り籠の平均を用
い、１インチの最も少い百万分の１の単位まで測定した
。用いたベーク−ハックスギツク−装置は、コンピュダ
ームーＢモデルＭｌ）　−８電子非破壊被膜厚みゲージ
であった。このコンピュダームは測定される目的物の表
面から反射さ３するβ−線を用いて被膜厚みを測定する
。β−線はプローブ上の放射性線源より発せられる。反
射されたβ−線は、プローブ中のガイガー管の窓に跳ね
返り、ガイガー管はβ−線を電気的インパルスに変換し
、これらのインパルスを内部プロセッサーに伝達し、内
部プロセッサーは、前もって設定された時間間隔内に受
けたインパルスをかそえ、被膜厚みの直接のデジタル読
み出しを計算する。被膜の厚みが増大するにつれてより
多くのβ−線が反射されるが、一方基材から反射される
β−線は減少する。基材から反射されるβ−線の数を知
ることにより、被膜のＪｙみが１インチの百万分の１の
単位の最も近い値まで決定される。

比較のため、パラジウム金属約２４０．　ｐ、ｐｍを含
有するシラプレー・カンパニー、ＨのＣａｔａｐｏｓｉ
ｔ４４（登録商標）の従来の錫−パラジウム触媒系を、
同じ支持体物質上に付着させ、このような触媒系を利用
した従来の無電解付着方法に適用させた０ ２種の触媒系を用いて、支持体上に得られた無電解付着
の結果を、表−Ｉに示す。

表−Ｉ 不溶性カチオン　４０　１００　２　２４性コポリマー
Ｃ８＊ ＊ＣＳ＝ＣＳ系 両触媒系ともに、完全な支持体表面付着範囲および許容
しうるエツジ部付着が得られた。本発明の触媒系を用い
た後、付着された銅層の厚みは本発明の触媒系よりも６
倍量のパラジウム金属を含有する市販されている従来の
触媒系を用いて得られる厚みよりも約２５％犬であつ１
こ〇実施例５：　可溶性ポリマー触媒系を用いる無電解
付着 実施例２に記載さイするように、両方の可溶性ポリマー
系を合成し、それにパラジウムを添加し、還元してポリ
マー固形分１２当りパラジウム金属６ＱＴｎｇを含有す
る触媒系を形成した。両回溶性ポリマー系について、Ｆ
ｉｔ−４支持体への銅の無電解何着を開始せしめる能力
を評価した。

ＦＢ−４支持体を触媒系において、支持体をゆるやかに
前後に動かして攪拌しながら、２５℃で５分間、未希釈
触媒系（固形分ＩＯ％、パラジウム６０００ｐｐｒｎ）
の両方に浸漬した。この５分間の終りに、各支持体を、
攪拌しながら２５℃で脱イオン水の洗浄浴に入れ、次い
で１５分間２５℃で銅無電解溶液（Ｃｕｐｏｓｉｔ　３
２８Ｑ　）に入れた０次いて無電解付着支持体について
、顕微鏡を用い、実施例４におけると同様に、付着の程
度および支持体上に付着した銅層の平均厚みの測定を行
なった。

この評価の結果を表−１１に示す。

表−１ ポリマーＡ１１．８　１００　１　１４ポリマーＢ１１
．５　１００　１　１１（１）　ポリマーＡおよびＢは
実施例２に記載の通り０各触媒系は、Ｐｄ　６０００ｐ
ｐｍを含有した０本発明の触媒系の刺着力がカチオン性
ポリマーの表面陽電荷によることを測定するために、水
中固形分濃度約５％における、一連の強塩基、弱塩基、
強酸および弱酸で、本質的に球形で、極微小粒径の架橋
エマルションコポリマーを、米国特許第４，３５９，５
３７号にしたがって製造した。各々を、清浄な顕微鏡ガ
ラススライド上に刺着させた。スライドを先づ硫酸と過
酸化水素３０重量％を含有する水溶液との５０１５ｏ混
合物中で清浄にし、付着に先立って約１時間空気中５０
℃で乾燥した。次いで清浄で、乾燥したスライドを、不
溶性コポリマー懸濁液の各々に攪拌しないで５分間別々
に浸漬した。次いで、スライドを（゛茜濁液から取り出
し、２分間スライド上に脱イオン水を流すことにより、
充分に洗浄した。次いで、スライドを空気中５０℃で乾
燥し、７００倍の倍率で、ザイスユニバーサル顕微鏡お
よびＮＤｉＣ技術を用いて調べた。

表−ＩＩＩにこの結果を示す。陽電荷（カチオン性）樹
脂はガラスに旬着したが、負電荷（アニオン性）樹１指
は刺着しなかった。

さらに、不溶性弱塩基樹脂のｐＨを２から１２に調整し
て、弱塩基樹脂をプロトン化することの負電荷ガラス表
面に付着する能力に及ぼす効果を測定した。ｐＨ１０以
下では弱塩基樹脂は、表面上に完全な単一層を提供した
が、　ｐｌ（１２では、付着力が完全な単一層が付着さ
れない程度にまで低下した０ 実施例１に記載されたように触媒添加されたＤＭＡＦｉ
ＭＡ／スチレン／ＤＶＢの不溶性弱塩基触媒分散液をｐ
Ｈ極値で順次プロトン化して、実施例４に記載された方
法により支持体への無電解銅付着に対する触媒系の能力
を測定した。この試験結果を表１ｖに示す。

表−１ｖ ＤＭＡＥＭＡ／スチｌ／７／ＤＶＢ　４００　１２，０
　２０　３〃〃４００１．ｏ９９１ ２００　１２．０　２０　、　３ ＃’　＃　２００　１．０’　１００　１４０１２．０
０　４ ４０　１．０　９９　１ １、ＤＭＡＥＭＡ／スチＬ／　７　／　ＤＶＢは、’）
ｌｆルアミノエチルメタクリレートＣＤＭＡＥＭＡ　）
　６０　重ｔ　％、スチレン３５重量％およびジビニル
ベンゼン（ＤＶＤ　）架橋剤５重量％より形成されるコ
ポリマーである。

２　ンツプレー拳カンパニーのＣｕｐｏｓｉｔ　３２８
Ｑ（登録商標）使用。

弱塩基コポリマーは、なおｐＨ約１２で部分的にプロト
ン化され、したがって極めて僅かに表面に付着すること
ができた。ｐＨ１，０では、弱塩基樹脂は、パラジウム
添加量４０　ｐｐｍにおいてさえも、支持体およびエツ
ジ部のほとんど完全な付着範囲を示した。

実施例８：　粒径の影響 固形分濃度５％において、　ＤＭＡＥＭＡ　６０．０重
量％、スチレン３７．５重量％およびＤＶＢ　２，５重
量％から形成され、乾燥コポリマー１グラム当り還元パ
ラジウム金属１２０■を添加してパラジウム約６０００
ｐｐｍを含有する分散液を生ずるごとき３種の強塩基、
不溶匪コポリマーを製造した。これら３　′Ｍｉのコポ
リマー間での唯一の相違点はそれらの平均粒径であった
。コポリマーは、０．３３ミクロンの高い値から０．１
３ミクロンの低い値の範囲の平均粒径を有した。次いで
、これらのコポリマー触媒系のエツチングしたＰＲ−４
エポキシ−ガラス支持体上への均一で、完全な無電解銅
付着を生ずる能力について試験した。触媒系の各々にお
けるパラジウム金属の濃度を順次稀釈して６０００　ｐ
ｐｍから２．５　ｐｐｍまでに低下させて、コポリマー
粒径および触媒分散液中のパラジウム濃度の函数として
触媒系の触媒活性を測定した。各触媒懸濁液のｐＨを１
２に調整し、ガラス−エポキシ支持体を２５℃で攪拌し
ながら５分間各触媒系の各種希釈液に浸漬し、１分間脱
イオン水で洗浄し、シラプレー・カンパニーのＣｕｐｏ
ｓｉｔ　３２８Ｑ　（登録商標）無電解銅溶液に１５分
間浸漬し、洗浄し、乾燥した。次いで乾燥支持体につい
て、上記したように、銀付着範囲および厚みを調べた。

この試験結果を表−■４こ示す。

表−■は、より小さな粒径とより大きい触媒活性との間
の相関関係を示す。パラジウム添加量を約１５　ｐｐｍ
に低下させた場合、フラット部の付着範囲は完全なまま
であるが、より大きな粒径ポリマーを用いて得られるエ
ツジ部の付着範囲は不合格となり始めた。無電解層の銅
の平均厚みは、常に、最小の粒径コポリマーζこ対して
より大きく、１インチの百万分の６の厚みであり、パラ
ジウム添加量５　ｐｐｍにおいてさえも、エツジ部の付
着範囲は許容範囲にあり、フラット部のＵ着範囲は完全
であった。より小さい粒径の懸濁液中において利用され
るより多くの粒子は、より大きな粒径の懸濁液よりも、
一定の接触時間において、支持体のより完全な付着範囲
をもたらし、反応開始を速くシ、より厚い銅付着を生ず
ることになる。

実施例３に記載の従来の、粉砕された陽電荷イオン交換
樹脂は、その粒径が約３ミクロン以下である場合、ガラ
スに付着することができるに過ぎなかった。したがって
、本発明の実施において、本質的に球状のポＩ７与−粒
子の粒径は、１ミクロン以下であるべきであり、好まし
くは０．５ミクロン以下、最も好ましくは０．１３ミク
ロン程度であるべきである。

実施例９：　貫通孔の付着 ＰＴＨバックライト透過写真（第３および４図）は、無
数の貫通孔を含有する印刷回路板について撮影したもの
である。バックライト透過試験は、印刷回路板の貫通孔
における無電解付着についての顕微的検査を必要とした
。この板が無電解めっきされた後、ダイヤモンドソーを
用いて切断された。孔の列のすぐ後を、次いで孔を通し
て直接に切断することにより薄いストリップを得た。こ
の薄いスライスをジグに取り伺け、下方より切断片を通
して明るく照しながら顕微鏡で観察した。この方法で、
孔壁上の空隙および凹みがはっきり観察された。本発明
の不溶性、カチオン注、コポリマー触媒分散液および従
来の錫−パラジウム触媒系（シラプレー・カンパニーの
Ｃａｔａｐｏｓｉ’ｔ　４４（登録商標））を用いた無
電解銅付着後、本発明の触媒系を用いて達成された貫通
孔壁の付着範囲は、従来系を用いて達成された付着範囲
よりも明らかにすぐれたものであることがわかった。写
真中の白点は、無電解銅が存在しない領域を示す。

ポリマー この実施例は、従来の錫−パラジウム触媒系の適用に先
立ち、無電解付着方法に用いる表面調整剤としての上記
した不溶性ポリマー粒子の有効性を説明するものである
。活性剤を添加されていないポリマーは、先づ、固形分
濃度５％で、１５分間、Ｆ几−４印刷回路板支持体に施
用された◇この工程に次いで、順次希釈された触媒温を
用い、下記のごとき従来の無電解付着方法、すなわち、
５ｈｉｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｒｅｐ　４０４　（登録商
標）−２５℃で１分間； ５ｈｉｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｏｓｉｔ　４４　（登録商
標）−２５℃で５分間； 洗浄−説イオン水で１分間； ５ｈｉｐｌｅｙ　３２８Ｑ　（登録商標）によるめっき
−２５℃で１５分間； 脱イオン水で洗浄および乾燥、なる方法を用いた。

従来の無電解刺着触媒調整剤としての不溶性ボ□　リマ
ー粒子の使用結果を表■に示す〇実施例１１：　表面で
の化学反応 この実施例は、本発明によれば、表面において化学反応
を行なうことが可能であることを示すものである。化学
反応性成分を含有する不溶性ポリマーを以下の通り合成
した。スチレンおよび約６重量％のジビニルベンゼンの
巨視的網目構造の（ｍａ　ｃｒｏｒ’ｅｔｉｃｕｌａｒ
　）コポリマーを、従来の懸濁重合法により製造し１こ
。このコポリマーを逐次クロルメチルエーテルおよびジ
メチルアミンと反応させてベンジルジメチルアミン官能
基を含有する弱塩基樹脂を得た。次いで、ボラン−アミ
ン付加物を、テトラヒドロフラン：ボラン 応により闇脂全−に分布させて還元性樹脂を得た。

次いで、還元性樹脂を１０分間Ｃｒｅｓｅｎｔ　Ｗｉｇ
−　１　−ｂ＋ｉｇ　（登録商標）実験室′用微粉砕機
で粉砕し、粉砕された樹脂０．８２を脱イオン水１００
−に添加し、水酸化ナトリウム−でｐＨを調整して１０
とし、安定な水性分散液を得′１こ０粉砕され、粉状化
した樹脂の粒径は十分小さく（平均粒径約３ミクロン以
下）、以降の実験で粉砕樹脂の大部分が沈降せ、す、数
分間この樹脂の水性分散液中に浸漬したガラス・スライ
ドの表面に完全な付着性単一層を得ることができた。

白色還元性樹脂を含有する水性分散液は、塩化すトリウ
ム５重量％および塩化パラジウム１重量％を含有する水
溶液中へ導入の際速かに黒色に変色し・た０この黒色は
分散されたパラジウム金属によるものであって、還元性
樹脂がパラジウムイオンをパラジウム金属に還元するの
に活性を有することを示している。

次いで．実施例４に記載されたようにして製造したＦＴ
Ｌ−、４型印刷回路板支持体のパネルをゆるやかに攪拌
しながら、２５℃で５分間活性な水性分散液に浸情して
、ＩＲ−４表面に反応性樹脂９単一層を付着させた。２
５℃で脱イオン水を用いて１分間洗浄後、パネルを塩化
ナトリウム５重量％および塩化パラジウム１重量％を含
有する水溶液中に、２５℃で攪拌しながら５分間浸漬し
て、表面上でパラジウムイオンをパラジウム金属に還元
した。

次いで、ＦＲ　：４パネルを、２５℃で１５分間２０重
量％塩化ナトＩＪウム水溶液中で洗浄した。

パネル表面上に還元されたパラジウムが存在することは
、パネルを無電解銅めっき浴（／ツプレー・カンパニー
のＣｕｐｏｓｉｔ　３　２　８Ｑ　）中に１５分間導入
することにより証明された。パネル（フラン羊部とエツ
ジ部を有する）は、ベータ・後方散乱技術により測定し
たところ、厚みが白万分の８．８インチの銅層で完全に
被覆されていることがわかった。

上記還元性樹脂の代りに、全体に分布する活性な還元剤
なしに、実施例１に記載したように、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド官能基を用いて、一連の同様な
実験を行なった。しかしながら、この実験では、無電解
鋼浴に施し１ことき、パネルのめつきは全く起らす、未
還元パラジウムでは、前記反応性、還元性樹脂を用いて
起つためつきは、起りえないことを示している。この実
験は、陽電荷ポリマー中のアミンボラン成分のような活
性成分の分布は、印刷回路板表面で、ツクラジウムイオ
ンをパラジウム金属に還元するために有用であることを
示している０

【図面の簡単な説明】

第１図は、倍率７００倍の顕微鏡ガラススライド上の触
媒粒子の付着単一層の写真である。 第２図は、倍率７００倍の粉砕された従来の大きさのイ
オン交換樹脂と接触させた顕微鏡ガラススライドの写真
である。 第３図は、本発明の方法により形成された無電）弾伺着
層を含有する切断貫通孔壁のＰＴＨバックライト透過写
真である。 第４図は、従来の無電解付着方法を用いて形成された無
電解付着層を含有する切断貫通孔壁のＰＴＨバックライ
ト透過写真である。 第５図は、粉砕アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４
００イオン交換樹脂の１分間静置後の水中懸濁液の倍率
７００倍のノルマルスキー示差干渉対比写真（　Ｎｏｒ
ｍａｒａｋｉ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｉｎｔｅｒ
ｆｅｒ＝ｅｎｃｅ　Ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｐｈ６ｔｏｇｒ
ａｐｈ）である。□特許出ｓ人　ローム　アンド　ハー
ス　コンパニー代理人若　林　忠 手　続補正書（方式） 昭和６０年２月２２日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和５９年　特許願　第２０２１４０
号２、発明の名称 触媒方法および触媒系 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 ローム　アンド　ハース　カンノミニー４、代理人 住所　東京都港区赤坂■丁目９番２０号第１６興和ビル
８階 氏名　弁理士（７０２１）　若　林　忠電話（５８５）
１８８２ ５、補正命令の日付 藺早な続刊のａ亜びに図面 ７、補正の内容 （１）　明細書第５４頁、第１５行および第１６行を削
除する。 （２）明細書第５７頁、第７行および第８行「第５図は
・・・・・・粒径分布を示す。」を削除する。 （３）明細書第５７頁、第１１行および第１５行［第２
図は、倍率・・・・・・認められること−を示している
。］を「スライド上の約３ミクロン以（４）　明細書−
第ｆ（頁、第５行〜第、７行「ｐＴＨ−２ツクライト・
・・・・・撮影したものである。」を削除する。 真中の白点は・・・・・・、領域ｔ４す、。」・を削除
する。 （６）　明細書第、７．、’艷頁、第、ｉ行〜第１７行
の記載を削除する。□；ｌ：、”ｊ’、Ｊ：Ｊ−（７）
　第１図〜第５図を削除する。 ８、添付書類の目録 参考写真（第１図〜第５図）および参考写真の簡単な説
明　各１通 −１４１，７／′ 、パ、τ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　表面で、１種以上の化学薬品の反応を触媒するか
   、または行なわせる方法であって、（ａ）それぞれ陽電
   荷の可溶性または不溶性ポリマーの水溶液まだはコロイ
   ド゛分散液を形成し；（ｂ）約６ミクロン以下の粒径を
   有する粒子の安定かつ活性な水性分散液を形成して該ポ
   リマー全体に少くとも１種の活性剤を分布させ、該活性
   剤は接触に際して前記表面で、前記１種以上の化学薬品
   と反応するか、または、該反応を触媒することが可能で
   ろ、Ｄ：（ｃ）安定かつ活性な該水性分散液を該表面上
   に単一層として付着させ；そして（ｄ）該付着単一層を
   １種以上の該化学薬品と接触させることを特徴とする前
   記方法。 ２、該表面が、プラスチックス、ガラス、エポキシ−ガ
   ラスラミネート、金属および該活性水性分散液が付着し
   うる表面からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、　該水性コロイド分散液が主要量のモノエチレン性
   不飽和モノマおよびこれらの混合物と、少量のポリエチ
   レン性不飽和架橋モノマーおよびこれらの混合物とから
   形成されるコモノマーよシなシ、該コポリマーが充分強
   塩基または弱塩基で官能基を付与されて、該コポリマー
   に陽電荷表面をもたらす特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、　該水溶液が、モノエチレン性不飽和モノマーから
   形成される可溶性ポリマーよシなり、該ポリマーが充分
   強塩基または弱塩基で官能基を付与されて、該ポリマー
   に表面陽電荷を捉供する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５、該陽電荷ポリマー全体に分布された活性剤の少くと
   も１種が、白金族金属、ニッケル、錫、鉄、銅、コバル
   ト、銀、金およびこれらの混合物よシなる群から選ばれ
   た金属である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該陽電荷ポリマー全体に分布された活性剤の少くと
   も１種が、酸化剤もしくは還元剤、または酸化性もしく
   は還元性官能基を有する化学薬品である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 Ｚ　さらに、該陽電荷ポリマーの水溶液またはコロイド
   分散液を形成し、該ポリマーを単一層として該表面に付
   着させ、該表面に刺着したポリマー全体に１種以上の活
   性剤を分布させ、そして該ホリマー全体に分布された１
   種以上の活性剤を含有するポリマーの単一層を、１種以
   上の活性剤と反応するか、またはそれにより触媒される
   １種以上の化学薬品と接触させることよりなる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８　該陽電荷ポリマー粒子が約１ミクロン以下の粒径を
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９　陽電荷ポリマーと、該ホＩＪマー全体に分布された
   １種以上の薬品の反応に対して触媒活性な少くとも１種
   の活性剤とのコロイド分散液またはコロイド溶液よシな
   り、該活性剤を含有するポリマーが約３ミクロン以下の
   粒径を有する触媒系。 １０、該活性剤が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
   ウム、イリジウム、オスミニウム、レニウム、ニッケル
   、錫、銅、コバルト、鉄、銀、金およびこれらの混合物
   よりなる群から選ばれた純粋な金属に還元されうる金属
   または金属塩である特許請求の範囲第９項記載の触媒系
   。 １１、陽電荷ポリマーと少くとも１種の活性剤とのコロ
   イド分散液またはコロイド溶液が、接触に際し、表面上
   の１種以上の化学薬品の反応に対して触媒活性な水性分
   散液である特許請求の範囲第９項記載の触媒系。 １２、特許請求の範囲第１項記載の方法により形成され
   る表面。 １６、全体に分布された少くとも１種の活性剤を有する
   陽電荷ポリマーの単一層からなり、１種以上の活性剤を
   含有する陽電荷ポリマーの粒径が約６ミクロン以下であ
   る表面。 １４、接触に際し、１種以上の化学薬品の反応を行なう
   だめに触媒活性である特許請求の範囲第１６項記載の表
   面。 １５、印刷回路板表面および貫通孔壁の無電解金属付着
   方法であって、（、）清浄な印刷回路表面および該板に
   形成される貫通孔壁を、約６ミクロン以下の粒径を有し
   、該粒子全体に分布された１種以上の触媒活性薬剤を含
   有する陽電荷ポリマー粒子の単一層を付着させることに
   よって触媒し：そして（ｂ）該触媒化表面を、無電解金
   属を含有する浴と接触させて該表面に無電解金属層を付
   着させることを特徴とする前記方法。 １６、該触媒活性薬剤が、白金族金属およびそれらの混
   合物の群から選ばれる純粋なぶ属である特許請求の範囲
   第１５項記載の方法。 １Ｚ　該触媒活性薬剤が、無電解付着を開始しうる還元
   剤である喝、許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、該触媒活性薬剤が、パラジウムである特許請求の
   範囲第１６項記載の方法。 １９　該触媒活性薬剤を含有する陽電荷粒子が水中に分
   散されて安定なコロイド分散液を形成する特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 ２０、安定な該コロイド分散液が、約１〜約１４のｐｉ
   （を有する特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２１、表面上で付着性単一層として付着されない粒子が
   限外濾過により、表面の触媒化につづく洗浄浴から回収
   される特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２２、該ポリマーが水に不溶性であり、主要量のモノエ
   チレン性不飽和モノマーおよびその混合物を、少量のポ
   リエチレン性不飽和架橋モノマーおよびそれらの混合物
   と重合させることによシ形成され、該ポリマーは強塩基
   または弱塩基で官能基を付与され、該ポリマーに表面陽
   電荷を提供する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２６．該水性不溶性ポリマーがスチレンモノマーからな
   るモノマーから形成され、ジビニルベンゼンモノマーで
   架橋され、該コポリマーが強塩基で官能基を付与される
   特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、該水性不溶性ポリマーが、ジメチルアミンエチル
   −メタクリレートからなるモノマーがら形成され、ジビ
   ニルベンゼンで架橋すれ、そして第４級化されて強塩基
   を形成する特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２５、該陽電荷ポリマーが水溶性であり、エピクロルヒ
   ドリンまたはエチレンオキシドで第４級化されたジメチ
   ルアミノエチルメタクリレートよりなる群から選ばれる
   それぞれ特許請求の範囲第９項または第１５項記載の組
   成物まだは方法。 ２６、該ポリマー粒子が、０５ミクロン以下の粒径を有
   するそれぞれ特許請求の範囲第９項または第１５項記載
   の組成物または方法。 ２Ｚ　該ポリマー粒子が、約０．１１１ミフロン〜０、
   ３３　ミクロンの平均粒径を有するそれぞれ特許請求の
   範囲第９項または第１５項記載の組成物または方法。 ２８、該水性触媒系が、少くとも約５　ｐｐｍの濃度′
   め触媒活性薬剤からなるそれぞれ特許請求の範囲第９項
   まだは第１５項記載の組成物または方法。 ２９　該無電解金属が、銅およびニッケルから在る群か
   ら選ばれるそれぞれ特許請求の範囲第９項または第１５
   項記載の組成物または方法。 ６０、特許請求の範囲第１５項記載の方法により製造さ
   れた印刷回路板。 ３１、該表面に付着される無電解金属層が触媒の同濃度
   を用い、二定の接触時間で従来の無電解付着方法で付着
   される金属層よシ厚い特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 ３２、該純粋金属触媒を含有する水性触媒系が、それが
   付着される表面の単位面積当シ、該触媒金属の制御され
   た量を用いて形成される特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 ３３、表面陽電荷を有し、該ポリマー粒子全体に分布さ
   れる銅またはニッケルの無電解付着を開始せしめうる少
   くとも１種の純粋な金属または活性力還元性成分を有す
   る本質的に球状の、極微小ポリマー粒子の安定な水性コ
   ロイド分散液よりなる新規な無電解触媒系。 °３４　さらに、約２〜約１６のｐｉ−１範囲で作用し
   うろこと、および少くとも約５　ｐｐｍの金属濃度を含
   有しうろことよりなる特許請求の範囲第３６項記載の新
   規な無電解触媒系。 ６５、銅またはニッケルの無電解付着に対して触媒作用
   を有する該金属が、白金族金属、ニッケル、コバルト、
   銅、銀および金からなる群から選ばれる特許請求の範囲
   第６３項記載の新規な無電解触媒系。 ６６　銅またはニッケルの無電解付着に触媒として作用
   する該金属がパラジウムである特許請求の範囲第３６項
   記載の新規な無電解触媒系。 ６１　表面陽電荷を有する本質的に球状の、極微小ポリ
   マー粒子の溶液またはコロイド分散液を、還元性金属の
   少くとも１種の塩の知られた量と混合してポリマー錯体
   を形成し、そして該錯体を、化学量論量の還元剤を用い
   て還元して純粋な金属として安定な触媒系を形成するこ
   とからなる特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ６８、該還元剤がホルムアルデヒドおよび水酸化ナトリ
   ウムの溶液である特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９　該塩が塩化パラジウムである特許請求の範囲第６
   ７項記載の方法。