JPH07110921B2 - 重合体フイルムの選択的な触媒活性化 - Google Patents

重合体フイルムの選択的な触媒活性化

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JPH07110921B2
JPH07110921B2 JP27942787A JP27942787A JPH07110921B2 JP H07110921 B2 JPH07110921 B2 JP H07110921B2 JP 27942787 A JP27942787 A JP 27942787A JP 27942787 A JP27942787 A JP 27942787A JP H07110921 B2 JPH07110921 B2 JP H07110921B2
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フイリツプ ブロゼク ジエームス
ウエイン モーガン アルバート
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モンサント カンパニー
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１種のIB族又はVIII族の金属の発
生期クラスターを含有する重合体表面層をもつ製品を提
供するために触媒的に活性化できる（例えば輻射エネル
ギーによって活性化できる）表面層をもつ製品；触媒的
に活性な表面を提供するために金属クラスターに還元す
ることができる上記のような発生期クラスターを含む製
品；例えば、無電解めっきに触媒作用を及ぼすために上
記のような触媒的に活性な表面をもつ製品；無電解めっ
きされた金属表面（例えば、耐酸化性銅表面）をもつ製
品；上記のような触媒的に活性化できる表面層を形成す
るための溶液；及び上記のような製品及び溶液の調製法
及び使用法に関する。
金属の無電解めっきを開始させることを含めて種々の目
的のための触媒表面がポリマー基体上に設けられてい
る。本明細書で用いる場合には無電解めっきは、外部電
源なしで化学還元剤の使用によって溶液から基体上に還
元金属の被膜を表面めっきすることに関連する。無電解
めっきは、プリント回路板、レーザー又は磁気データ記
憶装置、触媒装置、電子装置ハウジングの電磁遮蔽、導
電性被膜、装飾被膜、帯電防止被膜等を提供するため
に、ニッケル、銅、金、ロジウム及びパラジウムのよう
な金属を非導電性基体（例えば、重合体基体）の上にめ
っきするのに用いられる。
一般的には、無電解めっきは被覆すべき表面上の還元金
属部位によって触媒作用を受ける。多くの場合に、その
ようなめっきは表面全体に分配された還元パラジウム化
合物によって最初に触媒作用を受ける。無電解めっき
は、一たび開始されると、めっきされた還元金属がその
上のめっきのための拡大触媒表面を提供する点で自触媒
作用である。
無電解めっき技術におけるかなりの努力が、無電解めっ
きされた金属被膜の品質を改良することに向けられてき
ている。米国特許第3,414,427号には、一層可溶性の錯
体（例えば、塩化パラジウム、塩化水素及び水の錯体）
を用いることによって金属被膜の一層良好な付着が達成
されることが開示されている。変性パラジウム錯体に基
づいたその他の開発は米国特許第3,520,723号（沃化第
一銅処理）、第3,847,648号（ケトパラジウム錯体）、
第3,937,857号及び第4,006,047号（熱分解性パラジウム
錯体）及び第3,963,841号（ジメチルスルホキシド錯
体）に開示されている。触媒活性のためにはコロイドパ
ラジウムが必要であること及びパラジウム錯体の溶液は
触媒としては作用しないことを述べている、マチジェビ
ック（Matijevic）等、“無電解めっきのための塩化第
一錫／塩化パラジウム触媒の特性表示（The Characteri
zation of the Stannous Chloride/Palladium Chloride
Catalysts for Electroless Plating）″、めっき及び
表面仕上げ（Plating and Surface Finishing）、958頁
（1975年10月）も参照のこと。
金属被膜の付着を改善するためのその他の試みとして
は、例えばクロム酸及び／又は硫酸を用いての重合体基
体のエッチングがある。例えば、ABS（グラフト化した
スチレンとアクリロニトリルとのコポリマーを有してい
る分散ブタジエンの多相熱可塑性樹脂）を含む表面を調
製するのにしばしば有用である酸エッチング技術を開示
している米国特許第3,370,974号、第3,423,226号、第3,
437,507号、第3,507,681号、第3,515,649号、第3,616,2
96号、及び第3,702,286号を参照のこと。それぞれ金属
被覆ポリエステル及びポリアミドのフイラメントを調製
する際にそのような酸処理を用いることを開示している
米国特許第4,645,573号及び第4,645,574号も参照のこ
と。
付着を改善するその他の方法は米国特許第3,488,166号
に開示されており、この米国特許においては還元性触媒
塩がホルムアルデヒド樹脂基体に結合している。
次の処理一覧は、無電解めっきの品質を改善するための
米国特許に開示されている広範囲の種々の技術を更に例
示している：（ａ）芳香族ポリアミンの基体にハイドロ
キノン基を与える（第3,523,874号）、（ｂ）ポリスチ
レン表面をエトキシレートで処理する（第3,533,828
号）、（ｃ）カルボン酸ポリマーの基体をアンモニアま
たはアルキレンイミンで処理する（それぞれ第3,567,48
8号及び第3,567,489号）、（ｄ）PVC基体を脱ハロゲン
化水素処理しそして酸化する（第3,639,153号）、
（ｅ）重合体表面を第四アミンで処理する（第3,684,57
2号）、（ｆ）ヒドロキシ官能充填剤をポリマー基体中
に与える（第3,701,675号）、（ｇ）ビピリジルを基体
中に混和する（第3,853,589号）、（ｈ）シアノ含有樹
脂を基体中に混和する（第4,017,265号）、（ｉ）基体
を少なくとも２個の酸素原子をもつ化合物のヒドロゾル
で処理する（第4,021,314号）、（ｊ）基体を燐化合物
で予備処理する（第4,063,004号）、（ｋ）基体をグロ
ー放電に会わせる（第4,250,225号）、及び（１）離散
した結晶域／非晶域をポリフェニレンスルファイド基体
中に発現させる（第4,486,463号）。
例えば英国特許第3,347,724号、第3,523,824号及び第3,
642,476号に開示されているような更にその他の場合に
おいて、還元性触媒金属化合物の粒子を、そのような化
合物を熱可塑性樹脂のような結合剤中に混和させること
によって、表面に付着させてきている。基体と触媒有機
化合物との間に結合を提供するために、IB族及びVIII族
の金属の有機化合物を種々のエクステンダー（ポリマー
を包含する）と共に用いている米国特許第3,560,257号
も参照のこと。容易に還元できる触媒金属塩を基体上に
提供するために、薄いポリマー層を用いることを開示し
ている米国特許第3,900,320号も参照のこと。そのよう
な層は、ポリマー物質対触媒金属化合物の重量比が実質
的に約15対１よりも小さいことを必要とするポリマー溶
液から形成される。
好ましい触媒金属（例えば、パラジウム）はコストが高
いので、目標は重合体結合剤との組み合わせで一層少な
い量の触媒金属化合物を利用する方法を見いだすことで
ある。このことについては、重合体結合剤及び触媒化合
物の希釈溶液または懸濁液から薄いフイルムを塗布する
ことを開示している米国特許第3,930,109号を参照のこ
と；有用なフイルムはポリマー成分の重量に基づいて0.
4％のように少ない塩化パラジウムを含有するポリマー
溶液から調製される。（無水ポリブタジエンに基づい
て）5.2重量％のように少ないパラジウムをもつ溶液か
らの（ポリ）ブタジエン中のパラジウム錯体を使用する
ことを開示している米国特許第4,493,861号も参照のこ
と。そのようなフイルムの不利益は、フイルムの全表面
が無電解めっきによってめっきされてしまうことであ
る。このことは、例えば、プリント回路の構成部分、選
択的装飾又は選択的遮蔽の製造におけるように全表面よ
りも少ないめっきが所望される時に追加の処理工程を必
要とすることを意味している。
このことに関しては、無電解めっきによる表面被覆の選
択性は種々の方法で提供されてきている。例えば、米国
特許第3,615,471号には、例えばポリビニルアルコール
及びクロム酸塩をめっき触媒と共に含む透明なフォトレ
ジスト層で透明板（例えば、ガラス）を被覆することに
よって光学マスクを作る方法が開示されている。このよ
うなフォトレジスト層は光パターンに露光し、そして現
像して（例えばその層の非露光部分を除くために溶剤処
理して）、無電解被覆することのできる触媒重合体パタ
ーンを残すことができる。
その他の方法は、例えば触媒金属の還元を促進するため
に（米国特許第3,772,056号を参照のこと）又は別の状
況では触媒核を発生させるために（米国特許第3,719,49
号、第3,779,785号、第3,900,320号、第3,925,578号、
第3,942,983号、第3,959,547号、第3,994,727号、及び
第4,60,643号を参照のこと）、感光性物質を使用するこ
とを伴う。基体板の全表面にわたって金属被膜を無電解
めっきすることによってプリント回路の構成部分を製造
することを開示している米国特許第3,672,986号も参照
のこと。所望の回路の構成部分の電気めっきを可能にす
るようにパターン化されたマスクを適用する。最初の無
電解めっきの所望でない部分の化学エッチングを可能に
するようにマスクを取り除く。その他のマスク技術は米
国特許第3,642,476号に開示されている。写真画像の無
電解めっきを可能にするパラジウム塩及び感光性化合物
を含有しているフイルムを開示している米国特許第3,65
6,952号も参照のこと。
所定の表面上の無電解めっきのための（例えば、印刷回
路の構成部分のための）その他の技術は米国特許第4,36
8,281号に開示されており、その場合には触媒インク、
例えば樹脂、架橋剤、染料及び多量（５〜15重量％）の
パラジウム錯体でできた溶液を用いて所望回路の先駆体
を印刷する。蒸発したパラジウム錯体をポリマー表面の
レーザーで照射したパターン上にクラスターとして蒸着
させる米国特許第4,574,095号も参照のこと。
一般的には、無電解めっき技術は、前記したように、予
備処理、エッチング、洗浄、マスキング、触媒還元等を
含んでいてもよい多数の工程又は幾分複雑な手順を伴う
ので、少量の高価な触媒化合物を廃棄が最少となるよう
にして利用することのできる簡単で、有効な無電解めっ
き技術がいまだに求められている。
無電解めっき法に関連する前記した困難に加えて、酸化
を受けやすい金属（例えば、銅）の無電解めっき被膜は
迅速に変色し且つそれらの金属外観及び特性を失う傾向
があることが一般的に見いだされてきている。そのよう
な酸化を防止することは、例えば無電解めっきされた又
は電気めっきされたニッケル、電気めっきされた銅、熱
可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂の保護被膜を与えるこ
とによって一般的に達成される。
本発明の目的は、触媒表面を提供するために（例えば、
金属の無電解めっきを開始させるために）活性化するこ
とのできる触媒的に不活性な表面をもつ重合体フイル
ム、繊維、フォーム等のような製品を提供することであ
る。そのような表面は簡単な技術によって（例えば、輻
射エネルギーへの暴露によって）望ましく活性化でき
る。そのような表面はまた、触媒活性が所望されない箇
所の表面層を除去する必要なしで、又は特別の光活性化
できる架橋剤又は触媒還元剤のような光反応性添加剤の
必要なしで選択的に活性化できるべきである。
その他の目的は、種々の物質（例えば、硬質又は柔軟質
のフイルム、繊維、フォーム等）に容易に粘着的に適用
される触媒的に活性化できる表面であって、且つエッチ
ング、予備処理等のような従来技術の実施に関係する困
難なしで金属の無電解めっきを受けやすい該表面を提供
することである。
更にその他の目的は、簡単であり、且つ普通には高価な
触媒化合物を必要とするのが少量である低コストの触媒
表面をもつ上記のような製品を提供することである。
本発明のその上の目的は、上記のような選択的に活性化
できる触媒表面を製品に与える実質的に簡単にされた方
法を提供することである。
更にその他の目的は、均一に被覆された基体の選択され
た区域に、例えば超小形電気回路の構成部分及びデータ
記憶装置に必要とされるような極めて微細に分割された
区域に、金属を無電解めっきする実質的に簡単にされた
方法を提供することである。
その他の目的は、実質的に改良された耐酸化性をもつ無
電解めっきされた銅被膜を提供することである。本発明
のこれらの並びにその他の目的は以下の詳細な記載で全
て明らかになるであろう。
上記の目的は、触媒的に活性化できる表面層をもつ製品
であって、該表面層が少なくとも１種のポリマーと少な
くとも１種のIB族又はVIII族の金属（触媒金属）の化合
物との錯体を含んでいることを特徴とする、上記の製品
を提供することによって実現できることが発見されてき
ている。少なくとも１種のIB族またはVIII族の金属の発
生期クラスターをもつ重合体表面層をもっている製品を
提供するために、そのような表面層は、例えば輻射エネ
ルギーによって活性化できる。そのような製品は、発生
期クラスターを金属クラスターに還元しそのことによっ
て触媒的に活性な表面をもつ製品を提供するように処理
することができる。そのような触媒的に活性な表面をも
つ製品は種々の触媒目的に、例えば無電解めっきされた
金属表面のための基体として有用である。特に有用な製
品は無電解めっきされた耐酸化性銅表面をもっている。
本発明はまたそのような触媒的に活性化できる表面層を
形成するための溶液及びそのような製品及び溶液の調製
法及び使用法を提供する。
明細書全体にわたって、特に断らない限り、組成物の百
分率（％）は重量による。
“PVC"はポリ塩化ビニルを意味する。
本明細書で用いる際に用語“錯体”は、本発明のフイル
ムに用いられるポリマーと可溶化された触媒金属化合物
との間の分子の相互作用（例えば、π結合）のある有機
−金属の組み合わせ、例えば、フイルムを形成している
間にはその有機部分と金属部分との間に実質的に相分離
のないような該組み合わせに関連する。
本明細書で用いる際に用語“実質的に無水”は本質的に
無水であるか、又は性能特性が物質が本質的に無水であ
る時とは実質的に異ならない（例えば、そのような物質
のフイルム上に金属を無電解めっきできる程度を実質的
に低下させない）ように低割合で水を含有する物質であ
って、本発明の種々の局面で有用な該物質に関連する。
本明細書において用語“触媒的に不活性”は、非触媒表
面、例えば、金属が米国特許第3,329,512号（これは参
照文として本明細書に含まれるものとする）に開示され
ているような標準の無電解めっき液から表面上に有効に
はめっきされない該表面をもつ重合体層に関連する。
本明細書において用語“活性化できる”は、触媒金属と
で錯体化したポリマーを含む表面層であって、実質的に
触媒的に不活性であるがしかし表面層の活性化によって
触媒にできる。例えば、標準の無電解めっき液からの
銅、ニッケル、コバルト等のような金属を有効なめっき
に対して受理性にできる該表面層に関連する。そのよう
な活性化は輻射エネルギー、例えば、紫外線、レーザー
ビーム、Ｘ線、電子ビーム等によって、及び／又は表面
を伝導的に又は輻射的に加熱することによって生み出す
ことができる。
本明細書において用語“活性化に有効な量”は、本発明
で用いる成分（例えば水）の分量であって、本発明の表
面層を金属の有効な無電解めっきに対して活性化するこ
とのでる分量に関連する。“活性化に有効な量”は、無
電解めっきに対しての表面の活性化を実質的に低下させ
るか又は抑制するそのような成分量と対照をなすべきで
ある。本発明の特定の局面は、活性化に有効な水量、即
ち本発明の溶液又はフイルム中で有効に許容できる水量
に関して特徴づけられている。
本明細書において用語“耐酸化性”は、従来技術の方法
によって提供された無電解めっき金属被膜とは異なっ
て、実質的に耐酸化性である無電解めっき金属（特に
銅）層に関連する。この点で、本発明の１つの局面は、
薄くて、例えば典型的には約３μｍ以下の厚さで、しか
も予想外に耐酸化性であることができる無電解めっき銅
被膜に関する。そのような耐酸化性銅被膜は何日も、何
週間も、例えば約４ケ月までも、そしてそれよりも長期
にわたって光学的に光沢のあるままである。そのような
耐酸化性は、めっき後数時間で、時には数分で容易に曇
る従来技術の無電解めっき銅よりも優れた有益な改良で
ある。
本発明の表面層に錯体を提供するのに有用であり得るポ
リマーとしては飽和及び不飽和の両方のポリマーがあ
る。不飽和ポリマー例えば、ポリブタジエン、ポリクロ
ロプレン及びポリイソプレンはしばしば好ましく、この
場合にはポリマーとで錯体を形成すべき触媒金属のため
の有益な部位を提供するのに十分な不飽和がある。ポリ
アセチレン、ポリジアセチレン、アリルポリマー、不飽
和ゴム及び天然ゴムを含めてその他の不飽和ポリマー、
ある種のエチレンプロピレンジエンモノマーゴム、及び
不飽和ポリマーのコポリマー（例えば、ABS、スチレン
ブタジエンゴム等）も、それらが活性化できる層を形成
するように触媒金属化合物とで錯体を形成するならば、
用いることができる。
その他の好ましい実施態様においては、ポリマーはビニ
ルポリマー（例えば、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン
等）又はハロゲン化ポリオレフィン（例えば、塩素化ポ
リエチレン）である。少なくともある場合には、脱ハロ
ゲン化水素化を受けて触媒金属化合物とで錯体を形成す
ると考えられるPVCは多くの用途に対して特に好まし
い。残留塩化物が望ましくない場合には、ポリビニルア
ルコールを用いることがしばしば好ましい。
ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のようなその他のビニルポリマー；ポリアリー
ルスルホン、ポリフェニエンエーテル、ポリフェニレン
スルフィドのようなポリスルフィド；及びそのような飽
和及び不飽和ポリマーのコポリマー及びグラフトコポリ
マーもまた本発明のある種の実施態様において有用であ
ると期待される。
無電解めっきの開始のための触媒的に活性化された部位
を提供すべきポリマーとの錯体として有用であると見い
だされている触媒金属としては金、白金、イリジウム、
パラジウム、ロジウム、及びルテニウムがある。オスミ
ウム（これはそれの危険な性質の故に未だ評価されてい
ない）、及び銀も無電解めっきの開始には有用であると
信じられる。
多くの場合に好ましい触媒金属はパラジウム及び白金で
ある。パラジウムはしばしば最も好ましい。触媒金属に
は、当該技術の専門家によって有用であるとして立証さ
れている種々の好都合なリガンドを与えることができ
る。特に有用なパラジウム化合物としては、リガンドが
硝酸塩、塩化物、アセトニトリルのようなニトリル、ア
リール化合物又はそのようなリガンドの混合物又はその
ようなリガンドをもつ化合物の混合物であるものがあ
る。本発明で有用な化合物を選択する際のしばしば好都
合な判断基準はフイルム用の先駆体溶液を用意するのに
用いられる溶剤中の溶解度である。この点に関して、パ
ラジウム化合物はしばしば低溶解度であるので、塩化物
イオンのような補充の可溶化イオン源を提供することに
よってそれらの溶解度を増強することが有用であり得
る。そのような塩化物イオンは、塩化リチウムのような
一層可溶性の塩化物塩の中から、又は塩化水素、例えば
ガス状の塩酸（但し、水分についての許容が後記のよう
にしてなされることを条件とする）から提供することが
できる。
ポリマー及び触媒金属化合物がポリマーのモノマー単位
の数対触媒金属の原子の数に基づく特定のモル比（モノ
マー／金属比）で提供されるときには、触媒的に不活性
な表面層は好都合に活性化できる（例えば、選択的に触
媒的に活性化できる）ことが予想外にも見いだされてい
る。例えば、少なくとも約30対１（そしてある場合には
少なくとも約20対１）のモノマー／金属比をもつPVCフ
イルムが活性化できることが見いだされている。例え
ば、PVCがパラジウム化合物と錯体化しているほとんど
の場合に、モノマー／金属比が約30対１以上であるとき
にフイルムは活性化できる。ある場合に、例えばそのよ
うなフイルムが低い湿度の環境中で形成されたときに
は、モノマー／金属比が約20対１のように低い、例えば
約15対１よりもおおきいときにフイルムは活性化でき
る。即ち、パラジウム化合物と錯体化したPVCのある種
のフイルムが低い湿度の環境中で形成されそしてモノマ
ー／金属比が約20対１よりも小さい、例えば約15対１で
ある場合には、フイルムは触媒的に不活性ではなくて、
むしろ、表面の活性化なしで、無電解めっき液中に入れ
た時に金属被膜を容易に獲得する。ポリマーがポリブタ
ジエンでありそして金属がパラジウムであるときには、
モノマー／金属比が少なくとも約35対１である時にフイ
ルムは活性化できる。
一層驚くべきことに、そのようなフイルムは選択的に活
性化できることが見いだされている。即ち、フイルム表
面の所定部分を活性化できるようにすることができ、同
時にフイルムのその他の部分を触媒的に不活性な状態の
ままに好都合に維持することができることが見いだされ
ている。そのような選択的な（例えば無電解めっきに対
する）活性化は、表面の所定区域パターン付きマスクを
通して紫外線に暴露することによるような、当業者に全
く明らかな多数の方法によって好都合に提供される。
ポリマーがPVCである多くの場合に、好ましくは表面層
のPVC含有部分がモノマー／金属比が少なくとも約60対
１であるような一層少ない分量の触媒金属化合物を含有
ことがしばしば所望される。しばしば高価な触媒金属の
一層の経済性のために、例えばモノマー／金属比が少な
くとも約90対１又はそれよりも高くなるように一層少な
い分量の触媒金属を用いることがしばしば好ましい。例
えば、モノマー／金属比が一層高く、例えば約300対１
のように高く、たとえ700対１である場合に、有効に無
電解めっきされた金属被膜をPVC表面層上に提供するこ
とができることが見いだされている。ある場合には、数
千対１の、例えば約6000対１のように低いモノマー／金
属比で適した無電解めっきを達成することができる。従
って、例えばPVCとパラジウム化合物とを含んでなる本
発明の重合体フイルムは極端に低い分量の触媒金属で、
例えば無電解めっきに対して選択的に活性化でき、従っ
て触媒金属の極端経済的な使用をもたらすことが予想外
に且つ好都合に見いだされている。
拘束されるものではないが、PVCポリマーに対する本発
明の実施可能性は触媒金属化合物とPVCとのπ錯体の形
成に起因すると信じられる。この点に関して、少なくと
もある種の触媒金属は、既に脱ハロゲン化水素されてい
るPVCとでπ−エニル（enyl）錯体を形成することがで
きると信じられる。従って、本発明のその他の局面は、
PVCと触媒金属とから形成されたπ−エニル錯体を含む
重合体表面層をもつ製品に向けられる。そのようなπ−
エニル錯体はポリマー鎖に沿って移動する能力をもって
おり、それで重合体フイルムの所定の区域内で発生した
均一分散の錯体は移動して重合体層の表面及び表面下の
両方にそのようなπ−エニル錯体の実質的に均一に分配
されたクラスターを形成することができると更に信じら
れる。約３個から多分約20個又はそれ以上まで、例えば
約150個まで又はたとえ200個の触媒金属原子を含むこと
ができるそのような錯体クラスターは、無電解めっき液
中に普通に見いだされる還元剤（例えばホルムアルデヒ
ド）による還元を全く受けやすいと信じられる。そのよ
うなクラスターの還元された触媒金属は次いで金属の無
電解めっきを触媒的に開始させるのに利用できる。
π−エニル錯体のそのような可能な移動についての支持
は、本発明の一実施態様に従うPVC及びパラジウム化合
物のフイルムの表面分析によって与えられると信じられ
る。活性化の前には、そのようなフイルム表面は無視し
てよい量の、即ち約0.1原子％未満のパラジウム金属を
示し、一方、フイルム内部中の集団は約３重量％のよう
な多量のパラジウムを含有する。これらのフイルムは表
面活性化までは触媒的に不活性であるとして示されてき
ており、その表面活性化でフイルムは無電解めっきに対
して活性になりそして表面に実質的に増加した分量（レ
ベル）の触媒金属を示す。従って、本発明のその上の局
面はPVC及び触媒金属から形成されたπ−エニル錯体を
含む重合体表面層をもつ製品であって、この場合にその
ようなフイルムがフイルムの表面とフイルムのバルクと
の間にそのような錯体の不均整な分配をもっている該製
品に向けられる。
更に、本発明のある種の実施態様は本質的にそのような
錯体からなる、例えばPVC及び触媒金属化合物からなる
製品フイルムを包含する。その他の実施態様において
は、フイルムはその他のポリマーと混合している錯体部
分を含むものである。即ち多相フイルム、例えば別個の
錯体相及びその他のポリマー相を含むフイルム、又は錯
体のブロックコポリマー又は錯体とその他のポリマーと
の相溶性ブレンドである。そのようなポリマーフイルム
上に均一何無電解めっきを与え得るためには、多くの場
合に、錯体を含むポリマー相が少なくともフイルム表面
にわたって実質的に均一に分散していることが一般的に
望ましい。
前記したように、本発明の製品は、ポリマーのモノマー
単位対触媒金属の原子の数の比が、未活性化表面層が触
媒的に不活性であるように十分に高くなっている表面層
をもつ。従って、本明細書に開示した方法に従う日常実
験によって求めることのできるそのような比は、ポリマ
ーと触媒金属化合物との錯体を含む本発明のフイルム形
成溶液の特徴である；そのような溶液は、触媒的に活性
化できる表面層をもつ製品を提供するのに利用すること
ができる。
触媒的に活性化できる表面層フイルムを形成するための
溶液は、ポリマーがPVCである場合の下記の方法と類似
の方法によって用意することができる。PVC及び触媒金
属化合物を共通の溶剤中に溶解することによってPVCと
触媒金属との溶液を調製することができる。そのような
溶液のための溶剤は本発明にとって臨界的とは考えられ
ず、それでテトラヒドロフラン（THF）、塩化メチレ
ン、シクヘキサノン、ジメチルアセトアミド等、又はPV
C用の溶剤と触媒金属化合物用の溶剤との混合物を包含
する。この点に関しては、THFは特に有用な溶剤である
ことは見いだされている。
一般的にはそのような溶液は、触媒金属の調製溶液をPV
Cの調製溶液に添加することによって好都合に調製され
てきている。両方の調製溶液が同じ溶剤（例えばTHF）
を含むことがしばしば好都合であるが、しかし必須では
ない。他の場合には、触媒金属化合物（その多くは低溶
解度である）を他の溶剤中に溶解させることが好ましい
かもしれない。
パラジウム化合物については、その他の有用な溶剤とし
てはアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、酢酸
メチル及び酢酸メチルなどがある。混合物を含めてその
他の溶剤は日常実験によって容易に決定できることが期
待される。ある場合には、例えば低溶解度の化合物につ
いては、溶解を助けるために溶剤に可溶性陰イオンを添
加することが有用であり得る。例えば、パラジウム化合
物、例えばPd（NO3）２又はPdCl2（CH3CN）２について
は、溶解性を促進するために可溶性塩化物塩、例えば塩
化リチウム（LiCl）、又は酸性塩化物、例えば塩酸を添
加することの有用性が立証されている。無水溶液が必要
とされないその他の場合には、水は溶解を容易にするた
めに用いることができ、あるいは触媒金属化合物用の主
要溶剤成分であることさえできる。溶剤の温度は低く、
例えば一般的にはほぼ室温に保たれてきているが、一層
高い温度はある種の化合物の溶解を促進するのに有用で
あり得る。
PVC用の有用な溶剤としてはTHF、塩化メチレン、及びシ
クロヘキサノンがある。フイルム形成性溶液に水が望ま
しい時には、勿論、少なくとも所望の水濃度まで、例え
ば溶剤中約８％まで水と混和性の溶剤を用いることが有
益である。PVCは主要なフイルム成分であるので、意図
された用途に適した濃度でPVC溶液を調製することが一
般的に有益である。一般的にはそのような溶液は少なく
とも約１％PVCであるが約40％PVCよりは高くない。有益
な濃度は一般的には約５％〜約20％である。PVCをTHFに
溶解させる時には、約７％〜15％PVC（例えば約10％PV
C）の溶液は例えば粘度、基体への付着性及びフイルム
形成速度の点で、しばしば有用な特性をもつ。
そのようなフイルム形成性溶液は約１〜約40％のポリマ
ーを含むことができる。ポリマーの分量はフイルム形成
条件に応じて調節することができ、例えば比較的高いポ
リマー分量は、比較的薄い溶液では流れてしまうかもし
れない傾斜面又は垂直面にフイルムを形成するのに望ま
しい比較的高い溶液粘度を提供することができる。当業
者には所望製品上に適切な表面層を提供するためにポリ
マー分量、溶液及び／又はフイルム形成温度、等のよう
なプロセス変数を容易に調節できることが期待される。
ポリマー分量は臨界的とは考えられていないが、ポリマ
ーがPVCである場合には、活性化できる表面層は約５〜
約15％のPVCを含む溶液から有益に調製されることが見
いだされている。本発明の溶液にとって臨界的なことは
ポリマー対触媒金属の相対割合である。そのような割合
は前記したモノマー／金属比で好都合に述べられる。本
発明のフイルム形成性溶液は基体上に薄いフイルムとし
て流延することができ、そのフイルムから溶剤が環境中
に蒸発して、PVC及び触媒金属化合物の残留フイルムを
もたらす。
本発明の１つの局面においては、表面層は実質的に無水
の環境中で実質的に無水のフイルム形成性溶液から形成
された実質的に無水のフイルムである。
本発明のその他の局面においては、表面層は活性化に有
効な量の水をもつフイルムを含む。例えば、ポリマーが
PVCである場合に、先駆体フイルム形成性溶液中にいく
らかの量の水が存在すると、例えば無電解めっきに対し
て活性化すべき生成表面層の能力に悪影響を及ぼすこと
が見いだされている。表面層フイルムを調製する場所の
環境中にいくらかの量の水が存在すると、例えば無電解
めっきに対して活性化すべき表面層フイルムの能力に同
様に悪影響を及ぼすことも見いだされている。この点に
関して、PVC及びパラジウムを含む表面層フイルム中の
水をそのような効果を例示している第１図及び第２図が
参照され、その場合にそのような実用性は、無電解めっ
き液中の金属で被覆されたフイルム表面部分を示す“め
っき百分率”で特徴づけられる。その水に関するの変数
は、フイルム形成性溶液の溶剤中の水の百分率である。
“容積水濃度”、及びフイルム形成性溶液の流延物から
溶剤が蒸発されて行く先の環境の“相対湿度”である。
そのフイルム形成性溶液は約60対１のモノマー／金属比
で約10％のPVC及びパラジウムを含んでいた；その有機
溶剤はTHFであった。その他の詳細は後記の実施例10に
記載してある。
第１図が例示していることは、相対湿度によって示され
る十分に高い水分量をもつ環境中で溶液が表面層フイル
ムに形成されることを条件にして水はある種のフイルム
形成性溶液で許容できるということである。めっき可能
な表面層フイルムは、広範囲の相対湿度をもつ環境中
で、溶剤が比較的少量の、例えば約０〜２％の水を含有
する場合の溶液からよりも、溶剤が比較的多量の、例え
ば約５〜８％の水を含有する場合の溶液から形成できる
ことも示されている。この後者の効果は第２図にも示さ
れている。これらの図面はPVC及びパラジウムに基づく
フイルムについての本発明の一層好ましい局面を例示し
ている。例えば、フイルム形成性溶液から又はフイルム
を形成する場所の環境から遍在する水を排除することが
困難な場合には、特にフイルム形成環境の相対湿度を調
節することが困難である時には、フイルム形成性溶液が
THF溶剤を含むときに、溶剤が約６％の水を含むことが
しばしば望ましい。特に溶剤中の水の量を調節すること
が困難であるその他の場合には、相対湿度が少なくとも
約20％、一層好ましくは少なくとも約30％又はそれ以上
である環境中で本発明の表面層フイルムを調製すること
がしばしば望ましい。相対湿度の上限は約80％であると
考えられる。この点に関して、約85％の相対湿度の環境
中で形成されたフイルムは活性化に対する選択性を示さ
ないことが見いだされている。即ち、そのようなフイル
ムは、活性化なしで無電解めっき液中でめっきされると
きに金属被膜で容易に被覆された。
フイルム形成性溶液は種々の形状の製品、例えば繊維、
フイルム、フォーム、球体、布、容器等の上に触媒的に
活性化できる表面層を提供するのに用いることができ
る。そのような基体は種々の構造材料を含むこともで
き、そのような材料としては有機材料、例えば天然又は
合成のポリマー又は複合材料、例えばセルロース、木
材、ポリエステル等、又は無機材料、例えばセラミック
ス、ガラス、アルミノシリケート等がある。本発明のあ
る種の好ましい局面においては、基体はフイルム又は繊
維、例えば有機又は無機の繊維（これはモノフイラメン
ト又はマルチフイラメント、例えばヤーン又はトウ）を
包含する。有用な無機繊維はガラス、アルミナ、燐酸塩
等からなることができ；一方有用な有機繊維はセルロー
ス及びその誘導体（例えば、レーヨン）、ポリアミド
（例えば、ナイロン６、ナイロン6,6等）、ポリエステ
ル（PET）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン等）、アクリル（例えば、アクリロニト
リルポリマー及びコポリマー）、ポリスルホン、ポリイ
ミド等からなることができる。繊維用のそのような例示
材料はその他の形状の基体にも有用であり得る。
基体表面はフイルム形成性溶液の付着を妨げる潤滑剤又
はその他の処理助剤のような物質がしばしば被覆されて
いるので、洗剤又はその他の洗浄液（例えば揮発性有機
溶剤を含む）で洗浄することによってそのような物質を
最初に除去することがしばしば必要になる。ある種の重
合体基体を洗浄するのに特に有用な洗浄液は酸性化アル
コール、例えば塩酸含有メタノールを包含することが見
いだされている。必要ならば、洗浄剤を例えば水で基体
からすすぎ落とすことができる。そのような水で湿った
基体はフイルム形成性溶液中に直接に浸漬することがで
きる。揮発性洗浄剤の場合にはそのようなすすぎはしば
しば不必要である。例えば、洗浄溶剤で湿った基体は温
かい空気流中で乾燥し、次いでフイルム形成性溶液で被
覆することができる。
後記の実施例に示すように、本発明に従う製品の一実施
態様は、フイルム形成性溶液を非付着性支持体上に流延
することによって形成された自己支持体フイルムを包含
する。十分な溶剤を、例えばその表面を約５〜30分間熱
空気（100〜200℃）に露出することによって除去してし
まったときに、自己支持性フイルムをその支持体から取
り外すことができる。フイルム形成条件、例えばモノマ
ー／金属比、溶液中の水の量、環境中の相対湿度等に依
存して、そのようなフイルムは何れかの片面又は両面で
活性化できるようにすることができる。
触媒的に活性化できる表面層をもつ製品のその他の実施
態様は、所望のフイルム厚の繊維を助けるのに適切な粘
度のフイルム形成性溶液で製品を被覆することによって
提供される。被覆は噴霧、浸漬及び塗装産業で実施され
ているその他の方法によって実施できる。例えば、繊維
はフイルム形成性溶液の浴を好都合に通過することがで
き、プリント回路は所望の回路に従って触媒的に活性化
できる先駆体フイルムに印刷するためのインクとして本
発明のフイルム形成性溶液を用いることによって提供で
きる。他の方法としては、プリント回路は回路の構成部
品が所望される区域に選択的に活性化できる表面層を提
供するために基体、例えば、柔軟フイルム又は硬質ラミ
ネートをフイルム形成性溶液で被覆することによって提
供できる。一層特定的には、例えば、無電解めっきされ
た銅の回路構成部品をもつプリント回路板ラミネート
は、触媒的に活性化できる表面被膜を集束光に選択的に
露光し、次いで無電解めっき液中に浸漬することによっ
て好都合に提供することができる。極端に微細な回路構
成部品は調節された狭幅のレーザーで表面を活性化する
ことによって提供できる。
ある種の基体、例えば、ABS表面については、PVC及びパ
ラジウムのフイルム形成性溶液で被膜を提供し、そして
固体フイルムの容積を機械的に剥離して、例えば、触媒
金属と錯体化したPVCの残留表面層（これは例えば、無
電解めっきに対して活性化できる）を残すことによって
極端に薄い表面層を得ることができる。
成形製品上に活性化できる表面層を提供するその他の方
法は、所望の活性化できる表面に対応する金属表面にフ
イルム形成性溶液を塗布することを含む。その溶液を酸
性化して、触媒的に活性化できる表面で被覆された型を
形成する。その型中に流し込まれる又は注入される熱可
塑性物質は、例えば、無電解めっきに対して選択的に活
性化され得る表面層を得る。ある場合には、成形温度又
は溶融熱可塑性物質の温度はその移動された表面層を活
性化するのに十分であることができる。そのような方法
は、例えば無電解めっきによって電磁干渉に対する遮蔽
のための金属被膜を提供するために、電子部品用のハウ
ジングの内面に活性化された表面を提供するのに有用で
ある。
触媒金属の発生期クラスターを含む重合体表面層をもつ
本発明の製品は、エネルギーを加えてその表面層を活性
化することによって提供できる。そのような活性化は、
触媒的に活性化できる表面層を紫外線又はその他の輻射
線に暴露することによって、又はその表面を加熱するこ
とによって実施できる。そのような表面を活性化するた
めの好都合な方法はその製品を熱空気、例えば180℃の
空気中で約５分間程度加熱することを含む。そのような
活性化された表面層は発生期クラスターを含みそして触
媒的に活性ではないが、その発生期クラスターを還元
剤、例えば苛性アルカリ／ホルムアルデヒド溶液に露出
して還元された触媒金属クラスターとすることによって
触媒的に活性にすることができる。
従って、触媒的に活性なポリマー表面層をもつ本発明の
製品は触媒金属のクラスターを含み、この場合に該ポリ
マーのモノマー単位対触媒金属の原子のモル比は、該表
面が発生期クラスターを形成させるための輻射エネルギ
ーによる活性化及びその次の触媒金属クラスターを形成
させるための還元の以前には触媒的に不活性であるよう
に十分に高い。本発明の方に従って調製した表面層の電
子顕微鏡写真の観察により、活性化工程およびその次の
還元工程の継続時間及び強度に依存して、触媒金属クラ
スターが重合体表面層の両面及び両面下に提供されるこ
とが示される。電子顕微鏡写真の観察により、本発明に
従って表面層に提供された触媒金属クラスターは約100n
m以下、しばしば約50nm以下の呼称寸法を有益にもち得
ることも示される。多くの場合に、本発明の方法は約20
nm以下、例えば約４〜15nmの呼称寸法の触媒金属クラス
ターをもつ表面層をもった製品を提供するように実施で
きる。本発明のある好ましい局面においては、約10nm以
下の呼称寸法のパラジウムクラスターをもつ表面層をも
った製品が提供される。
PVCとパラジウムとの錯体の場合には、照射、例えば紫
外線照射、又は加熱は活性化のためのエネルギーを加え
る有用な方法であり得る。その他の場合に、例えばポリ
ブタジエン又はポリクロロプレンの錯体については、加
熱よりもむしろ照射が有用な活性化法であることが示さ
れてきている。選定される活性化のタイプはフイルムの
ポリマー錯体、表面層の微細構造、所望の触媒官能及び
活性化の所望の選択性のような因子に依存する。例え
ば、金属被覆繊維の先駆体として全体的に活性化された
表面を提供するために、活性化できるフイルムで被覆さ
れた繊維を加熱することが有益であり得る。データー記
憶装置、例えばレーザー読み取り可能基体又は磁気読み
取り可能基体に金属を無電解めっきする場合には、区分
された区域を微細に集束した照射で選択的に活性化する
ことが有益であると期待される。
以下の開示は本発明の特定の実施態様及び局面を例示す
るために提示されているのであり、本発明の範囲のいか
なる限定も意味しない。
実施例 １ この実施例の目的は本発明の次の局面の実施態様を例示
するこである:PVC及び触媒金属化合物を含むフイルム形
成性溶液の調製、そのような溶液からの活性化できるフ
イルムの調製、及びそのようなフイルムの表面活性化の
効果。
炉中60℃で48時間乾燥した10gのPVC粉末〔ビー・エフ・
グッドリッチ（B.F.Goodrich）社製ゼオン （Geo
n ）〕を無水窒素雰囲気下で90gの乾燥THF中に溶解さ
せて、乾燥10％PVC溶液を得た。
二塩化パラジウムビスアセトニトリル（PdCl2BAN）を約
21ミリメートルの減圧下室温で48時間乾燥した。LiClを
炉中で150℃で48時間乾燥した。無水窒素雰囲気下で0.2
5gの乾燥PdCl2BANと0.04gのLiClとを1.36gの乾燥THF中
に溶解させて、６％Pd溶液（約15％PdCl2BAN）を得た。
0.5gの15％PdCl2BAN溶液と10gの乾燥10％PVC溶液とを一
緒にして約３％のPdを含有し且つ約60対１のモノマー／
金属比をもつフイルム形成性溶液を得ることによってフ
イルム形成性無水溶液を調製した。
そのフイルム形成性溶液を次の３種の各々の条件下で３
個のガラススライド上に約0.01mmの厚さのフイルムに流
延しそして乾燥した（例えば、溶剤を蒸発させた）：
（ａ）実質的に無水の窒素雰囲気中、（ｂ）約10％RHで
水を含有する窒素雰囲気中、及び（ｃ）約85％RHで水を
含有する窒素雰囲気中。第一セットの３種のフイルム
（３種の各々の条件下で調製したそれぞれ１枚のフイル
ムからなるもの）は活性化に会わせなかった。類似の第
二セットの３種のフイルムは180℃の炉中での５分間の
熱暴露によって活性化した。類似の第三セットの３種の
フイルムは約２時間の紫外線（U.V.）暴露によって活性
化した（波長254nmの水銀アーク灯から約25mmに保持さ
れたフイルムは約7.5mW/cm2の照射を受けた）。
各々のフイルムをガラスから剥がし、そして硫酸銅五水
塩、ロシェル塩（即ち酒石酸ナトリウムカリウム）、ホ
ルマリン（即ち37％ホルムアルデヒド）、水酸化ナトリ
ウム（50％）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（EDT
A）から、分析値： 2.5g/の銅 3 g/のホルマリン 6 g/の水酸化物イオン 22g/のEDTA PH 11.5〜12.5 をもつ溶液（銅浴）が生じるような調製した銅無電解め
っき溶液中に約５分間浸漬した。
その銅浴を約38℃に維持し、そして磁気撹拌棒によって
撹拌した。
めっきの結果は第１表に示されており、フイルムのガラ
ス側でのめっきの結果は括弧（）内に示されている。次
の記号は銅めっきによるフイルム被覆度を定性的に示し
ている： ０（なし（none）） ＝（非常に少ない（very Little）） −（少ない（Little）） ＋（十分（substantial）） ＋＋（完全（total）） 実施例 ２ この実施例は、実施例１の方法で、触媒金属化合物が二
塩化パラジウム（PdCl2）である場合の本発明の類似の
局面を例示するのに役立つ。６％Pd溶液を調製するため
に0.17gのPdCl2を用いる以外は実施例１の方法を繰り返
す。
無電解めっきの結果は第２表に示されている。
実施例 ３ この実施例は、実施例１の方法で、触媒金属化合物が硝
酸パラジウム（Pd（NO3）２）である場合の本発明の類
似の局面を例示するのに役立つ。６％Pd溶液を調製する
ために0.22gのPd（NO3）２を用いる以外は実施例１の方
法を繰り返す。無電解めっきの結果は第３表に示されて
いる。
実施例 ４ この実施例は、実施例１、２及び３の方法で、パラジウ
ム化合物の溶解を助けるためにLiClの代わりに塩酸を用
いる場合の本発明の類似の実施態様の別個の局面を例示
するのに役立つ。0.04gのLiClの代わりに0.09gの37％HC
lを用いる以外は実施例１、２及び３の方法を繰り返
す。その結果は第４表に示されている。
実施例 ５ この実施例は、実施例１、２及び３の方法で、活性化に
有効な量の水を溶剤中に混和する場合の本発明の類似の
実施態様の別個の局面を例示するのに役立つ。溶剤がTH
F中に６％の水を含んでいる以外は実施例１、２及び３
の方法を繰り返す。その結果は第５表に示されている。
実施例 ６ この実施例は、活性化できる実質的に一層薄い残留層を
提供するためにフイルムを基体から剥がすことができる
場合の本発明の局面を例示するのに役立つ。
実施例３のフイルム形成性溶液を無水窒素環境中でASシ
ート上に流延した。PVC及びPd（NO3）２に基づくフイル
ムのバルクはABSシートから容易に剥がせた。次いでそ
のABSシートを約18時間紫外線で照射し、そして銅浴中
に浸漬した。フイルムが既に剥がされているABSシート
の表面上に均一な銅被膜がめっきされた。
実施例 ７ この実施例は、IB族金属の金が本発明の実施態様に有用
であることを例示するのに役立つ。約20:1のモノマー／
金属比をもつ溶液を用意するために触媒金属化合物とし
てHAuCl4・nH2Oを用いた以外は本質的に実施例１におけ
るようにしてフイルム形成性溶液を調製した。フイルム
を窒素雰囲気中64％RHでガラススライド上に調製した。
フイルムを（ａ）活性化しないか、（ｂ）熱（180℃で
５分間）によって活性化するか、又は（ｃ）光（24時間
紫外線暴露）によって活性化するか、のいずれかの後に
銅浴中に３分間浸漬した。活性化したフイルム上にのみ
銅被膜がめっきされた。
実施例 ８ この実施例は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及び
白金（VIII族金属）が本発明の実施態様に有用であるこ
とを例示するのに役立つ。触媒金属化合物としてそれぞ
れPtCl2（CH3CN）２、 RhCl3・nH2O、H2PtCl6・nH2O、 RuCl3・nH2O、H2IrCl6・nH2O、 IrCl3・nH2O、及びPdCl2BANを用い、モノマー／金属比
を約20:1として、本質的に実施例１におけるようにして
フイルム形成性溶液を調製した。
フイルムを窒素雰囲気下で64％RHでガラススライド上に
調製した。H2PtCl6・nH2O及びPdCl2（CH2CN）２は、更
に活性化することなしで、銅浴かの無電解めっきに対し
て活性であった。その他のフイルムは、熱（180℃で５
分間）又は光（24時間紫外線暴露）によって活性化した
時でさえも、目に見える程度には銅被覆されなかった。
追加のフイルムを窒素雰囲気下で約３％RHでガラススラ
イド上に調製した。光（24時間紫外線暴露）によって活
性化した後には、白金系の両フイルムは銅浴中に浸漬し
た後に幾らかの銅被膜を示した。熱（180℃で５分間）
によって活性化し、そして銅浴中に浸漬した後には、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム
系のフイルム上に金属被膜が目視できた。
実施例 ９ この実施例は、本発明の実施態様での活性化的に有効な
量の水の概念を例示するのに役立つ。
第６表に示した溶液（この場合に水の濃度はTHF溶剤及
び水の重量に基づいている）を用意するために水を個々
の容量の溶液に加えた以外は本質的に実施例１における
ようにしてフイルム形成溶液を調製した。
第６表に示したように０〜60％RHの範囲内の水を含むフ
イルム形成窒素環境中でフイルム形成性溶液を用いてガ
ラススライド上にフイルムを流延した。そのフイルムを
熱（180℃で５分間）によって活性化し、次いで銅浴中
に浸漬した。溶剤中及びフイルム形成環境中の水分の効
果は、各々のフイルムの写真スライドをグラフ用紙上に
投影することによって定量化された。全PVCフイルムの
投影面積に対する銅被膜をもつ投影面積の比によって決
定されるめっき百分率を第６表に示す。
また、その結果の一部は第１図および第２図にグラフ的
に示されている。
実施例 10 この実施例は本発明の実施態様で利用することのできる
広範囲のモノマー／金属比を例示するのに役立つ。
実施例１の10％PVC溶液と実施例１のTHF希釈の６％Pd溶
液とを混合することによって第７表に示したようなモノ
マー／金属比をもつ別個の分量のフイルム形成性溶液を
調製した。０、10及び60％RHの窒素環境下で各々の溶液
からガラススライド上にフイルムを流延し、熱（180℃
で５分間）によって活性化し、そして銅浴中に浸漬し
た。実施例９におけるようにして求めためっき百分率を
第７表に報告する。
その結果の片対数プロットである第３図は、約5400対１
よりも小さいモノマー／金属比でめっきが達成できるこ
とを示している。
実施例 11 この実施例は、触媒金属の錯体化したポリマーの活性化
できるフイルムを活性化できないフイルムから区別する
ことにおけるモノマー／金属比の意義を例示するのに役
立つ。
本質的に実施例１のようにして調製した10％PVC溶液及
び６％Pd溶液を、15対１、20対１、25対１及び30％対１
のモノマー／金属比をもつ４種のフイルム形成性溶液を
提供するように組み合わせた。窒素環境中低い湿分（約
10％RH）で各々の溶液を用いてフイルムを調製した。各
々の溶液について、フイルムを（ａ）活性化しないか、
（ｂ）光（2.5時間紫外線暴露）によって活性化する
か、又は（ｃ）熱（180℃で５分間）によって活性化す
るかのいずれかの後に銅浴中に浸漬した。
第８表に示した目視評価のめっき百分率は、PVCとパラ
ジウムとの錯体のフイルムについては、活性化できるフ
イルムのためには約15対１よりも大きいモノマー／金属
比が必要であることを示している。
実施例 12 この実施例は本発明の次の局面の実施態様を例示するの
に役立つ：ポリブタジエン及び触媒金属化合物のフイル
ム形成性溶液の調製、そのような溶液からの活性化でき
るフイルムの調製、そのようなフイルムの活性化、及び
そのような活性化されたフイルム上への銅の無電解めっ
き。
5gのポリブタジエンゴム（ファイアーストーン（Firest
one）製ジエン55 （Diene 55 ）、Mw:240,000;Mn:10
5,000）を小粒子に破壊し、そして70gのTHF中に溶解さ
せて6.7％ポリブタジエン溶液とした。
そのポリブタジエン溶液を種々の割合で６％Pd溶液（実
施例１におけるようにして調製したもの）と混合して、
第９表に示した各々のモノマー／金属比の溶液を用意し
た。各々の溶液を窒素環境中室温で高い湿度（約60〜80
％RH）及び低い湿度（約10％RH）の両方でガラススライ
ド上で薄いフイルムに流延した。
第９表に示されているように、各々のフイルム形成性条
件で各々の溶液から調製したフイルムを（ａ）活性化し
ないか、（ｂ）熱（180℃で５分間）によって活性化す
るか、（ｃ）光（実施例１に示されているように2.5時
間紫外線暴露）によって活性化するか、又は（ｄ）光
（約24時間視線暴露）によって活性化するかの何れかの
後に銅浴中に約２分間浸漬した。
第９表に示した（フイルム面積に基づく）めっき百分率
の目視評価は、ポリブタジエンはパラジウムとの錯体の
フイルムについては、活性化できるフイルムのためには
少なくとも約35対１（ある場合には少なくとも約40対１
又はそれ以上、例えば約50対１）モノマー／金属比が必
要であることを示している。
実施例 13 この実施例は本発明の次の局面の実施態様を例示するの
に役立つ：ポリクロロプレン及び触媒金属化合物のフイ
ルム形成性溶液の調製、そのような溶液からの活性化で
きるフイルムの調製、そのようなフイルムの活性化、及
びそのような活性化されたフイルム上への銅の無電解め
っき。
5gのポリクロロプレンゴム（アルドリッチ・ケミカル・
カンパニー（Aldrich Chemical Company）製、シス異性
体10％）を小粒子に破壊し、そして65gのTHF中に溶解さ
せて7.1％ポリクロロプレン溶液とした。
本質的に実施例１におけるようにして調製した６％Pd溶
液１部を7.1％ポリクロロプレン溶液20部に添加して約2
8対１のモノマー／金属比をもつフイルム形成性溶液を
用意した。
第10表に示されているように、窒素環境中室温で低い湿
度（約８％RH）及び高い湿度（約60％RH）の両方でフイ
ルムをガラススライド上に流延した；そのようなフイル
ムを（ａ）活性化しないか、（ｂ）熱（180℃で５分
間）によって活性化するか、又は（ｃ）紫外線（約10時
間）によって活性化するかの何れかの後に銅浴中に浸漬
した。
第10表に示した（フイルム面積に基づく）めっき百分率
の目視評価は、ポリクロロプレンとパラジウムとの錯体
のそのようなフイルムは活性化できることを示してい
る。
実施例 14 この実施例は本発明の方法を銅被覆アクリル繊維の提供
に応用することを例示するのに役立つ。
アクリロニトリルと酢酸ビニルとの（93:7）コポリマー
の所定長さの2.2デニールマルチフイラメントアクリル
繊維を約20cm/minの速度で順次に次の３種の溶液に通し
た：（ａ）98mlのメタノール中の2mlの38％HClからなる
洗浄液、（ｂ）水、及び（ｃ）本質的に実施例１のフイ
ルム形成性無水溶液。各々の溶液中の浸漬時間は約30〜
45秒であった。その湿った繊維束を窒素流中で約１分間
乾燥し、次いで空気中190℃で約20分間乾燥した。その
乾燥した繊維を銅浴中に約６分間浸漬した。銅の被覆さ
れた湿った繊維をスプールに巻き取り、そして60℃で乾
燥した。その乾燥した銅被膜は耐酸化性であり繊維束長
さに沿った電気抵抗約75Ω/mを示した。
実施例 15 この実施例はニッケルで被覆されたポリエステル繊維の
調製を例示するのに役立つ。
所定長さの1000デニールマルチフイラメントPETヤーン
を触媒溶液（フイルム形成性溶液が0.1％のPVCを含み且
つ約2:1のPVCモノマー単位/Pd原子比をもつ点を除いて
実施例１のフイルム形成性溶液）中に約45〜50秒間浸漬
した。その触媒溶液で湿ったヤーンを乾燥窒素流中で約
１分間乾燥し、次いで180℃の空気中で約30分間乾燥し
た。その乾燥したヤーンをスプール上で１日間保管し
た。次いでそのヤーンを170℃の空気中で約５分間加熱
し、ニッケル無電解めっき液中に約１分間浸漬して、ニ
ッケルで被覆されたPET繊維を含むヤーンを得た。
実施例 16 この実施例は種々のポリマーに基づく本発明の溶液の実
施態様を例示するのに役立つ；製品（繊維及びフイル
ム）はそのような溶液から作られた重合耐表面層をも
ち、この場合に表面層は（ａ）触媒的に不活性である
か、（ｂ）触媒的に活性であるか、又は（ｃ）無電解め
っき金属（例えば、耐酸化性銅）で被覆されている。
PVC、更にはポリビニルブチラート（PVB）、ポリビニル
アルコール（PVOH）、ポリスチレン（PS）、及び塩素化
ポリエチレン（CPE）を用いて本質的に実施例１におけ
るようしてフイルム形成性溶液（10％ポリマー）を調製
し;PVC、PS及びCPEの10％溶液にTHFを添加することによ
ってフイルム形成性溶液（５％ポリマー）を調製した。
PET繊維を酸性化メタノール中で洗浄し、第11表に示さ
れているようにフイルム形成性溶液中に浸漬し、そして
５％溶液中に浸漬した繊維は乾燥窒素中で10分間乾燥し
た以外は空気（22℃、30％RH）中で５分間乾燥した。活
性化できる表面をもつその生成繊維は熱空気（180℃）
中で５分間加熱することによって活性化し、次いで胴浴
中に４分間浸漬して、銅で被覆された繊維を得た。その
ような銅で被覆された繊維の電気抵抗を第11表に報告す
る。 第 11 表 フイルム形成性溶液 電気抵抗、ｋΩ/m 10％PVC ６ 10％PS ８ 10％CPE １ 5％PVC １ 5％PS 測定せず 5％CPE 測定せず 各々のフイルム形成性10％溶液の薄いストリップをピペ
ットからガラス繊維強化エポキシシートのプリント回路
板積層体の表面上に広げた。その溶液を空気（22℃、38
％RH）中で15分間乾燥し、そして銅浴中に浸漬した。PV
OH、CPE及びPS層の部分に曇った銅被膜がめっきされ
た。乾燥したストリップを銅浴中に浸漬する前に空気
（170℃）中で3.58分間加熱することによって活性化し
た以外は上記の手順を繰り返した。そのポリマーストリ
ップは耐酸化性銅で完全に被覆されていた。
実施例 17（比較例） この実施例は従来技術の方法に従って、重合体基体、即
ち、ABSグラフトコポリマー上に銅を無電解めっきする
ことを例示するのに役立つ。
ABSシート（約6mm厚）を、本質的に米国特許第3,532,51
8号（これは参照文として本明細書に含まれるものとす
る）の実施例１の方法に従って、クロム酸及び硫酸の混
合物でエッチングし、HClで中和し、コロイド塩化パラ
ジウム／塩化第一錫で活性化し、硼酸塩で活性化し、そ
して銅で無電解めっきした。無電解めっき液中の浸漬時
間は３分間であった。その銅被膜は２〜３時間以内にひ
どく曇って黒化表面となった。銅表面の5320倍、10540
倍、20000倍及び40000倍の電子顕微鏡写真は第４図とし
て表されている。40000倍電子顕微鏡写真中の白色目盛
りは約250nmを表している。その電子顕微鏡写真の観察
により、表面は一辺の長さが250nmの立方体よりも実質
的に大きい容積の孔をもつ銅のこぶ状めっきを含むこと
が開示される。そのような大きな孔はそのような表面の
耐酸化性の欠落に寄与していると考えられる。
実施例 17 この実施例は本明細書で開示した発明の幾つかの局面、
例えば、パラジウムの発生期クラスターをもつ表面を調
製すること、そのような発生期クラスターを実質的に約
10nm以下の呼称寸法の還元パラジウムクラスターに還元
すること、及びそのような表面上に耐酸化性銅を無電解
めっきすること及びそのような銅被膜の表面を特徴づけ
ること、を例示するのに役立つ。
ABSシート（約6mm厚）を実施例１のフイルム形成性溶液
で被覆し、その被膜を乾燥して、重合体表面層を形成し
た。そのフイルムを180℃の空気中で約５分間加熱し
て、実質的に約10nm以下の呼称寸法のパラジウムの発生
期クラスターをもつ重合体表面層をもったシートを得
た。ESCAによる分析は、表面上の還元されたまたはイオ
ンのパラジウムが存在することを示した；表面上に還元
パラジウムが存在することは電子顕微鏡いよっては示さ
れなかった。次いでホルムアルデヒド及び水酸化ナトリ
ウムの溶液、例えば硫酸銅なしで調製した銅浴中に浸漬
することによって還元すると、還元パラジウムクラスタ
ーを含む表面となる。第５図はそのような表面の電子顕
微鏡写真である。第５図の中央に最も近いクラスターは
約10nmの対角線寸法（呼称寸法）をもつ。電子顕微鏡写
真で隔離したクラスターのＸ線結晶学は八面体構造の非
酸化パラジウムクラスター、（111）ミラー指数、及び
0.225nmの間隔の直交格子平面を示した。
この実施例で上記したようにして調製した、発生期パラ
ジウムクラスターをもつ重合体表面をもっているその他
のABSシートを銅浴中に約３分間浸漬して、同時にパラ
ジウムを還元しかつ実質的に耐酸化性の銅被膜を得た。
その銅被膜の電子顕微鏡写真は第６図として示す。
その他のABSシートを実施例１のフイルム形成性溶液で
被覆して、重合体表面層をもつシートを得た。乾燥した
重合体フイルムをABSシートから剥がして、薄い残留表
面層を残した。そのABSシートを180℃の空気中で約５分
間加熱して、パラジウムの発生期クラスターをもつ被膜
をもったシートを得た。そのシートを銅浴中に約３分間
浸漬して、実質的に耐酸化性の銅被膜をもつシートを得
た。その銅被膜の電子顕微鏡写真は第７図として示され
る。
ガラススライドを実施例１のフイルム形成性溶液で被覆
して、重合体表面被膜をもつガラスを得た。その乾燥し
た重合体フイルムを180℃の空気中で約５分間加熱し、
次いで銅浴中に約３分間浸漬して、ガラス基体、中間重
合体層及び無電解めっきされた耐酸化性銅層からなる積
層体を得た。その銅表面の電子顕微鏡写真は第８図とし
て示される。
第６、７及び８図の電子顕微鏡写真は呼称倍率5000倍、
10000倍、20000倍及び40000倍で表面を示している。400
00倍の電子顕微鏡写真中の白色目盛り棒は250nmを表し
ている。その電子顕微鏡写真の観察により、例えば第４
図によって例示されているような従来技術に比較してか
なり滑らかな表面、及び250nmの立方体よりも大きい容
量の孔が実質的にないことが開示される。従来技術では
普通の孔をもつことがないことによって明示されるよう
なそのような滑らかな表面は高度の耐酸化性、例えば長
時間（例えば、何日間、何週間、そしてしばしば何箇月
間またはそれ以上）にわたって曇ることがないこと、に
寄与すると考えられる。
本発明の特定の実施態様を記載してきたが、真の精神及
び発明の範囲から逸脱することなしで種々の変更を行う
ことができることは当業者には明らかである。従って、
前記の特許請求の範囲は十分な発明の概念の範囲内でそ
のような変更を包含することが意図される。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は本発明のある種の方法における水の
効果を例示している。 第３図は本発明の方法の幾つかの実施態様における金属
濃度の効果を例示している。 第４図は実施例17（比較例）で記載した従来技術の手順
に従って調製した無電解めっき銅被膜の結晶の構造の電
子顕微鏡写真である。 第５〜８図は実施例17で記載したように本発明に従って
調製した表面の結晶構造の電子顕微鏡写真であり、第５
図は約10nmの呼称寸法のパラジウムクラスターをもつ重
合体表面の結晶の構造を示しており、第６〜８図は無電
解めっきされた耐酸化性銅結晶の構造の電子顕微鏡写真
を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエームス フイリツプ ブロゼク アメリカ合衆国，01056 マサチユーセツ ツ，ラドロウ，ロングヴユー サークル 138 (72)発明者 アルバート ウエイン モーガン アメリカ合衆国，01095 マサチユーセツ ツ，ウイルブラハム，ホーソーン ロード ５ (56)参考文献 特開 昭62−7872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179875（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−139495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−15983（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−15982（ＪＰ，Ａ) 米国特許3904783（ＵＳ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１つの1B族または８族の金属の
    化合物を含む少なくとも１つのポリマー層を有する製品
    において、 前記ポリマー層のポリマーと金属の化合物とは前記金属
    の原子数に対する前記ポリマーのモノマー単位数の比が
    少なくとも20:1で存在し、金属の濃度はポリマー層の表
    面部では前記金属の0.1原子％より低く、ポリマー層の
    内部ではより高い、そしてポリマー層の選択された領域
    を放射エネルギーまたは熱に暴露することによって、該
    領域が金属の無電解メッキを触媒することができる、こ
    とを特徴とする製品。
  2. 【請求項２】前記ポリマーがビニルポリマーまたはポリ
    ブタジエン、ポリクロロプレン及びポリイソプレンから
    なる群より選択された不飽和ポリマーであり、前記金属
    がパラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウ
    ム、オスミウム、金、銀またはそれらの混合物である特
    許請求の範囲第１項に記載の製品。
  3. 【請求項３】製品の選択された領域に無電解メッキされ
    た金属を施与する方法において、 少なくとも１つの1B族または８族の金属の化合物を含む
    少なくとも１つのポリマー層を有し、前記ポリマー層の
    ポリマーと金属の化合物とは前記金属の原子数に対する
    前記ポリマーのモノマー単位数の比が少なくとも20:1で
    存在し、金属の濃度はポリマー層の表面部では0.1原子
    ％より低く、ポリマー層の内部ではより高い、製品を使
    用し、 前記製品の選択された領域を放射エネルギーまたは熱に
    暴露し、 前記製品を無電解メッキにかける ことを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】前記無電解メッキされた金属が250ナノメ
    ートル以下の粒度を有する特許請求の範囲第３項に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】前記ポリマーがビニルポリマーまたはポリ
    ブタジエン、ポリクロロプレン及びポリイソプレンから
    なる群より選択された不飽和ポリマーであり、前記1B族
    または８族の金属がパラジウム、白金、イリジウム、ル
    テニウム、ロジウム、オスミウム、金、銀またはそれら
    の混合物である特許請求の範囲第３項または第４項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】前記無電解メッキされた金属が銅である特
    許請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記銅が耐酸化性である特許請求の範囲第
    ６項に記載の方法。
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