DE2743768C3 - Metallisiertes Textilmaterial - Google Patents

Metallisiertes Textilmaterial

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DE2743768C3 DE2743768A DE2743768A DE2743768C3 DE 2743768 C3 DE2743768 C3 DE 2743768C3 DE 2743768 A DE2743768 A DE 2743768A DE 2743768 A DE2743768 A DE 2743768A DE 2743768 C3 DE2743768 C3 DE 2743768C3
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Description

Bei den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von metallisierten Fasern mit haftfester Metallschicht durch insbesondere stromlose Metallabscheidung werden die Fasern oder Fäden, bevor sie der stromlosen Metallabscheidung unterworfen werden, entölt, geätzt oder mechanisch aufgerauht. In den deutschen Offenlegungsschriften 22 50 309 und 18 04 042 wird beschrieben, daß die Ätzvorbehandlung, wie sie bei Kunststoffen bekannt ist, unerläßlich ist, weil ohne Ätzvorbehandlung die Haftbeständigkeit der Metallschicht auf der Faser herabgesetzt ist und es unmöglich ist, eine metallisierte Faser von praktischem Gebrauchswert zu erhalten.
Als Ätzmittel werden gemäß DE-OS 22 50 309 z. B. Alkalihydroxide verwendet, nach FR-PS 15 67 529 Chromschwefelsäure.
Weiterhin 'verden gemäß dem bekannten Stand der Technik die Fasern stets mit sauren, ionogenen Sensibilisierungsbädern. / B. mit saurem Zinn-II-Chlorid, sensibilisiert und mit sauren, ionogenen Aktivierungsbädern, z. B. Palladiumchlorid, bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 90° C aktiviert, um eine nachträgliche Metallabscheidung bei erhöhten Temperaturen in sauren Metallisierungsbädern, vorzugsweise bei 75°C und höher, mit Nickel oder Kupfer zu gewährleisten.
Sowohl die Ätzvorbehandlung wie auch die Verwendung von ionogenen Metallisierungssystemen bringen jedoch mehrere Nachteile mit sich, die den technischen Einsatz metallisierter Fasern bisher verhindert haben.
So ist bei einer Ätzvorbehandlung nicht nur der zusätzliche Verfahrensschritt nachteilig, sondern insbesondere die Tatsache, daß selbst nach kurzen Ätzvorbehandlungen, z. B. nach zweiminütiger Chrom/Schwefelsäure-Behandlung, die meisten Textilmaterialien völlig unbrauchbar werden. Ein Baumwollgewebe wird bereits nach 15 see unter Gasentwicklung und starker Wärme angegriffen und ist nach kurzer Zeit restlos zerstört Ein Polyamid-Gewebe ist nach 2 min so stark zerstört, daß es völlig unbrauchbar und zum Teil zerrissen ist Ein
ίο Polyacrylnitril-Spinnfasergewebe ist nach 2 min verhärtet brüchig und nicht mehr textil. Bei einem Polyester-Spinnfaser/Baumwolle-Mischgewebe wird die Baumwolle herausoxydiert und das Polyestergerüst verfärbt und geschädigt
Ionogene Metallisierungssysteme sind insofern nachteilig, als sie bei vergleichbaren Schichtdicken Oberflächenwiderstände ergeben, die um mehrere lOer-Potenzen über den erfindungsgemäß gefundenen liegen.
Es wurde nun gefunden, daß man Fäden, Fasern und textile Gebilde mit einem ausgezeichnet haftenden Metallüberzug versehen kann, ohne daß eine vorherige Älzbehandlung notwendig ist wenn man die Metallabscheidung aus kolloidalen Systemen vornimmt.
Die Erfindung betrifft daher ein metallisiertes Textilmaterial, beispielsweise Fäden, Fasern und textile Gebilde, das dadurch erhältlich ist, daß man das Textilmaterial bei Raumtemperatur mit kolloidalem Palladium aktiviert und das aktivierte Textilmaterial bei Raumtemperatur mit alkalischen Metallreduktionsbädem behandelt.
Besonders bevorzugt wird textiles Material aus Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 40 Gew.-% Acrylnitrilanteil erfindungsgemäß behandelt.
Prinzipiell können jedoch textile Materialien aus Fäden oder Fasern aus fadenbildenden, synthetischen Polymeren aus Polyamid, Polyester, Polyalkylen, PoIymodacryl oder Polyvinylhalogeniden ebenso erfindungsgemäß behandelt werden wie Baumwolle.
Als Acrylfasern oder -fäden können erfindungsgemäß alle solche Fasern metallriert werden, die nach einem Trockenspinnverfahren oder Naßspinnverfahren erzeugt worden sind, vorzugsweise nach dem Trockenspinnverfahren von Acrylnitrilpolymerisaten aus stark polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid.
An Acrylnitrilpolymerisaten können die zur Herstellung von synthetischen Acrylfasern bekannten Polymerisate eingesetzt werden. Es handelt sich hierbei
so hauptsächlich um solche Substrate, die entweder zu 100% aus Acrylnitril oder zumindest 85 Gew.-% aus Acrylnitril bestehen und daneben noch beispielsweise (Meth)-Acrylate, Vinylcarboxylate, (Meth)-Allylcarboxylate, (lso)-Butenylcarboxylate, Maleinate, Fumarate (Meth)-Acrylamide sowie N-substituierte Derivate Vinyläther, Styrol und Abkömmlinge, Methacrylnitril ferner Färbeadditive, wie z. B.
(Meth)-Acrylsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure,
Vinyl-, (Meth)-Allyl-Styrolsulfonsäure,
Sulfoalkyl-(meth)-acrylate,
Vinyl-(meth)-AllyIphosphonsäure,
N-Sulfoalkyl-(meth)-acrylamid
enthalten.
Es ist natürlich auch möglich, Acrylnitrilcopolymeri· sate einzusetzen, deren Gehalt an Acrylnitril weit untei 85 Gew.-% liegt, d. h. sogenannte Modacryle, z. B. au!
Acrylnitril und/oder Vinyl- bzw. Vinylidenhalogenid in Mengen von 40 bis 60 Gew.-°/o.
Ebenso lassen sich Bikomponenten-Fasem behandeln.
Wenn im folgenden von Fasern gesprochen wird, sind auch Fäden und Textilgebilde, wie Flächengebilde, z. B. Gestricke, Gewebe und Gewirke, miteingeschlossen.
Die Metallisierung gestaltet sich im einzelnen wie folgt:
Gemäß der DE-AS 11 97 720 wird mit Zinn-II-Salzen eine Aktivierungslösung von kolloidalem Palladium hergestellt Der pH-Wert der Lösung soll immer S1 sein, und es soll ein Überschuß an Zinn-II-Ionen vorliegen.
Das zu aktivierende Gut wird dann vorzugsweise bei Raumtemperatur bei Verweilzeiten von einigen Sekunden bis wenigen Minuten, beispielsweise 10 Sekunden bis 2 Minuten, in diesem Aktivierungsbad behandelt Jedoch kann die Behandlung auch mehrere Minuten betragen, ohne daß sich negative Einflüsse feststellen lassen.
Das so aktivierte Gut wird anschließend dem Aktivierungsbad entnommen und mit Wasser gespült, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Spülung so lange vorzunehmen, bis das Waschwasser neutral reagiert
Gegebenenfalls wird der Spülvorgang in mehreren Stufen durchgeführt
Anschließend wird das so behandelte Gut für etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Minuten in einem sauren oder alkalischen Medium behandelt. Im Falle der Behandlung in einem sauren Medium hat sich die Behandlung in einer 5%igen Schwefelsäure oder ca. 20%igen Salzsäure als ausreichend gezeigt. Vorzugsweise wird Jas Gut jedoch in einem alkalischen Medium behandelt. Hierbei zeigten etwa 5%ige Natronlauge oder etwa lOgew.- °/oäge Sodalösung bei vorzugsweise Raumtemperatur die besten Ergebnisse.
Anschließend wird das Gut in Wasser bei vorzugsweise Raumtemperatur kurzzeitig gespült, beispielsweise bis zu 30 Sekunden, um überschüssiges Behandlungsmedium zu entfernen.
Nach diesem Spülen gibt man das Gut bei etwa 18 bis etwa 300C in ein alkalisches Metallsalzbad, indem der Niederschlag des Metalls auf dem Gut stattfindet.
Solche Metallsalzbäder sind vorzugsweise Bäder von Nickelsalzen, Cobaltsalzen oder deren Gemischen, Kupfersalzen, Goldsalzen oder anderen Salzen, die sich aus alkalischen Bädern niederschlagen lassen.
Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß ammoniakalische Nickelbäder oder natronalkalische Kupferbäder verwendet. Selbstverständlich können auch Mischungen aus Ammoniak und Natronlauge zur Aufrechterhaltung des alkalischen Milieus verwendet werden.
Solche Metallisierungsbäder sind in der Technik der stromlosen Metallabscheidung bekannt.
Als besonders vorteilhaft haben sich Bäder folgender Zusammensetzung erwiesen:
Ein Nickelbad aus 0,2 Mol/l Nickel-II-Chlorid, 0,9 Mol/l Ammoniumhydroxid (25gew.-°/oige Lösung), 0,2 Mol/l Natriumhypophosphit und so viel freiem Ammoniak, daß der pH*Wert bei 3O0C 8,9 beträgt oder ein Kupferbad aus 30 g/l Kupfer-II-Sulfat, 100 g/l Seignette-Salz und 50 ml/1 37gew.-°/oige Formaldehydlösung. Dieses Kupferbad wird mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt.
Die Verweilzeit des zu metallisierenden Gutes im beschriebenen Metallisierungsbad hängt von der gewünschten Metallschichtdicke auf der Oberfläche des Gutes ab. Vorzugsweise wird die Verweilzeit zwischen 1 und 5 Minuten gewählt Bei einer Verweilzeit von ca. 5 Minuten ließen sich Schichtdicken des niedergeschlagenen Metalls von ca. 0,2 μπι feststellen.
Überraschenderweise können mit der erfindungsgemäßen Metallisierung, d. h. bei Verwendung kolloidaler ίο Palladium-Aktivierungslösungen bei Raumtemperatur, ohne vorheriges Entfetten, Ätzen, Aufrauhen oder andere Vorbehandlungen, und unter Verwendung alkalischer Metallisierungsbäder bei Raumtemperatur am metallisierten Fasergut Oberflächenwiderstände erhalten werden, die um Zehnerpotenzen niedriger liegen als die bei der Verwendung von ionogenen Aktivierungsbädern und sauren Metallisierungsbädern erzielbaren.
Erfindungsgemäß kann daher metallisiertes Textilgut hergestellt werden, dessen Oberflächenwiderstand, gemessen nach DIN 54 345, bei 50% r. F. und 23° C max.
1 χ 103 beträgt, während metallisiertes Textilgut, das aus ionogenen Aktivierungsbädern und sauren Metallisierungsbädern metallisiert wurde, Oberflächenwiderstände von ca. 106 und darüber aufweist
Das erfindungsgemäß metallisierte Textilgut stellt beispielsweise ein ausgezeichnetes Material für Flächenheizelemente, für Wandheizungen, Sicherheitsheizungen im textlien Sektor, z. B. heizbare Hausschuhe, Heizkleidung und andere dar.
Es ist ebenfalls ausgezeichnet zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteter Kleidung, Teppichen und Filtertüchern geeignet.
Ebenso ist es möglich, elektromagnetische Abschirmungen von Räumen gegenüber Abhöreinrichtungen in einer Kombination von verkupferten und vernickelten Wandbespannungen durchzuführen. Auch können Geräte auf einfache Weise gegen Fremdwellen und Störfrequenzen abgeschirmt werden.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Gestrick aus einem Fasergarn aus einem Acrylnitrilpolymerisat (94 Gew.-% Acrylnitril, 5,5 Gew.-% Acrylsäuremethylester, 0,5 Gew.-% Natriummethallylsulfonat) wird bei Raumtemperatur in ein salzsaures Bad (pH 1) einer kolloidalen Palladiumlösung gemäß DE-AS 11 97 720 eingetaucht. Nach Verweilen unter leichter Warenbewegung zwischen 30 Sek. bis
2 Min. wird das Gut entnommen und mit Wasser gründlich gespült. Danach gibt man es in eine ca. 5%ige Natronlauge bei Raumtemperatur. Unter leichter Warenbewegung wird das Gut zwischen ca. 30 Sek. und 2 Min. behandelt, anschließend entnommen und dann mit Wasser gespült. Anschließend trägt man das Gut in eine Lösung aus 0,2 mol/1 Nickel-II-Chlorid, 0,9 mol/1 Ammoniumhydroxid, 0,2 mol/1 Natriumhypophosphit ein, in das man so viel Ammoniak einleitet, daß der pH-Wert bei 30°C 8,9 beträgt. Nach ca. 15 Sek. beginnt sich die Oberfläche des textlien Flächengebildes dunkel zu verfärben. Bereits nach 30 Sek. ist das Gut mit einer feinen Nickelmetallschicht bedeckt und dunkel verfärbt. Nach ca. 5 Min. hat die Nickelschicht eine Dicke von 0,2 μΐη. Das Gut wird dann dem Bad entnommen und zur Neutralreaktion gründlich mit Wasser von Raumtemperatur gespült.
Der Oberflächenwiderstand gemäß DIN 54 345 bei
50% π F. und 23° C gemessen in Ohm betrug 1 ■ 10*.
Der Durchgangswiderstand gemessen nach DIN 54 345 bei 23° C und 50% r. F. betrug 3 · 102 Ω · crn2.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem Gestrick, hergestellt aus einem JFilamentgarn aus einem Acrylnitrilpolymerisat (100% Acrylnitril).
Nach einer Verweilzeit von 2MLn. im Nickelbad betrug die Schichtdicke des Nickelniederschlages 0,15 μπι.
Der Oberflächenwiderstand dieses Materials betrug 4-10Ώ.
Der Durchgangswiderstand betrug 6· ΙΟ2 Ω cm2.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit einem Gestrick aus einem Fasergarn aus einem Acrylnitril-Copolymerisat, bestehend aus 40 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und 60 Gew.-% Vinylchlorideinheiten, wiederholt.
Nach etwa 5 Min. betrug die Nickelschicht ca. 0,2 μπι.
Der Oberflächenwiderstand betrug 2 · 101 Ω.
Der Durchgangswiderstand betrug 6 · 102 Ω cm2.
Beispiel 4
Baumwolle wurde kurz mit einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen und nach Spülen in ein salzsaures Bad einer kolloidalen Palladiumlösung bei pH 1 und Raumtemperatur gemäß Beispiel 1 eingetaucht
Nach Verweilen unter leichter Warenbewegung zwischen 2—3 Min. wurde die Baumwollfaser aus dem Bad entnommen, mit Wasser gespült und anschließend in eine 5%ige Natronlauge bei Raumtemperatur eingebracht. Nach ca. 2 Min. wurde sie dem Bad entnommen, mit Wasser gespült und in eine Nickelsalzlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei Raumtemperatur eingebracht. Nach ca. 10—12 Sek. beginnt sich die Oberfläche der Baumwolle dunkel zu verfärben. Nach ca. 30 Sek. ist die Faser praktisch vollständig mit einer dünnen, fast schwarzen Nickelschicht bedeckt. Nach ca. 2'/2 Min. wurde die vernickelte Baumwolle aus dem Nickelbad entfernt und gründlich gespült.
Der Oberflächenwiderstand betrug 5-10' Ω bei einer Nickelschicht von ca. 0,12 μΐη (Messung an einer Probe, die bereits nach 2 Min. im Metallisierungsbad entnommen worden war) und 4-1O1 Ω bei einer Nickelschicht von ca. 0,15 μίτι (2>/2 Min. Behandlungsdauer).
Beispiel 5
Ein Gewebe aus einem Polyacrylnitril-Multifilamentgarn (100%iges Polyacrylnitril) wird in eine gemäß Beispiel 1 beschriebene kolloidale Pallsdiumlösung eingetaucht. Nach 2minütigem Verweilen bei Raumtemperatur unter leichter Warenbewegung entnimmt man die Probe dem Bad, spült gut in reinem Wasser und taucht sie dann für 2 Min. bei Raumtemperatur in eine 5gew.-%ige Natronlauge ein. Anschließend spült man mit reinem Wasser und bringt das so vorbehandelte Gut in ein alkalisches Kupf^bad aus 30 g/l Kupfersulfat, 100 g/l Seignette-SuL u.iU -jO ml/137gew.-%ige Formaldehydlösung, die mit Natronlauge auf pH 11 bis 12 eingestellt war. Nach etwa 20 Sek. beginnt sich die Oberfläche des Garnes dunkel zu verfärben, nach etwa 40 Sek. entwickelt sich bereits metallischer Kupferglanz. Nach ca. 5 Min. wurde die Probe dem Metallisierungsbad entnommen, gründlich gespült und an der Luft getrocknet Die Schichtdicke des Kupfers betrug 0,2 μπι. Der Oberflächenwiderstand betrug 0,6-10» Ω.
Beit, piel 6
Ein Gestrick aus einem Fasergarn, aus einem Acrylnitrilpolymerisat (94 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 5,5 Gew.-% Acrylsäuremethylftstereinheiten und 0,5 Gew.-% Natriummethallylsulfonateinheiten) wurde bei
Raumtemperatur in ein Zinn-II-Ionen im Überschuß enthaltendes salzsaures Bad einer kolloidalen Palladiumlösung bei einem pH-Wert von 1 eingetaucht Das Gestrick wurde unter leichter Warenbewegung für ca. 2 Minuten in diesem Bad belassen, dann entnommen
is und mit Wasser gründlich gespült Danach gab man es in eine 5gewichtsprozentige Natronlauge bei Raumtemperatur, wo es unter leichter Warenbewegung ca. 2 Minuten verblieb. Danach wurde es entnommen, mit Wasser gespült und in die im Beispiel 5 beschriebene alkalische Kupfersulfatlösung bei Raumtemperatur eingebracht. Nach etwa 5 Minuten wurde die Probe dem Bad entnommen und mit Wasser von Raumtemperatur gründlich bis zum Neutralpunkt gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Dicke des Kupferüberzuges betrug etwa 0,2 μπι.
Der Oberflächenwiderstand betrug 0,4 · 10' Ohm.
Der Durchgangswiderstand betrug 6 · 101 Ohm · cm2.
Beispiel 7
(Vergleich)
Ein Gestrick aus einem Fasergarn aus einem Acrylnitrilpolymerisat (94 Gew.-% Acrylnitrilanteile, 5,5 Gew.-% Acrylsäuremethylesteranteile und 0,5 Gew.-% Natriummethallylsuifonatanteile) wurde nach Behandlung in einer salzsauren Zinn-II-Chlorid-Lösung und anschließender Wäsche bei 55° C in ein salzsaures Palladium-2-chlorid-Bad bei pH 2 ca. 5 Minuten lang unter leichter Warenbewegung eingetaucht. Nach Entnehmen aus dem Bad wurde reichlich mit Wasser bis zum Neutralpunkt gespült. Dann gab man das Gestrick in ein alkalisches Natriumhypophosphit-Bad bei pH 9,8 und ließ es bei ca. 30° C 2 Minuten lang eingetaucht. Nach anschließendem Spülen in Wasser bis zum Neutralpunkt gab man das Gestrick in eine saure Nickel-II-2-Chlorid-Lösung bei 55°C und einem pH von 4,8.
Nach etwa 50 Sekunden begann sich Nickelmetall an der Oberfläche abzuscheiden.
Nach jeweils 1, l'/2, 2, 3 und 5 Minuten wurde eine Probe des vernickelten Gestricks dem sauren Nickelbad entnommen und mit Wasser bis zum Neutralpunkt gespült und getrocknet.
Die Oberflächenwiderstände gemäß DIN 54 345 bei 23° C und 50% r. F. ergaben sich wie in nachstehender Tabelle 1 aufgezeigt.
Tabelle 1
Minuten
V/2 2
3
5
Oberflächenwiderstand dto nach einer
(Ω) Blindfärbung
7 xlO'2
5 XlO'2
lxlOii
1x106
6x105 1x10?
ί &'#>.;,,:Λ. ■-at-f;i^i-i'ii.,.j!jt-
Ein textiles Flächengebilde wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß vernikkelt und die Oberflächenwiderstände nach jeweils 1,2,3 und 5 Minuten gemessen. Die Werte ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 2.
Tabelle 2
Minuten Oberflächenwidersland
(Ω)
dlo nach einer
Blindfärbung
6x10'
4x10'
3x10'
4x10'
7x10i
2 XiO2
Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführte Blindfärbung wurde wie folgt durchgeführt:
Man gab die metallisierte Probe in ein Gefäß mit Essigsäure, bei einem pH-Wert von 4,8. Dann wurde die Essigsäure mit der Probe bis zum Sieden erhitzt und 1 Stunde bei Siedetemperatur belassen. Nach dem Abkühlen wurde die Probe entnommen, einmal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen und Klimatisieren bei 23°C und 50% r. F. gemäß DIN
54 345 wurde der Oberflächenwiderstand in Ohm gemessen.
Beispiel 8
Proben des vernickelten Gestricks nach Beispiel 1 wurden bei 300C etwa 30 Minuten lang in einer Waschmaschine mit Wasser, das 5 g pro Liter Emulgator enthielt, gewaschen. Nach jeder Wäsche wurde die Probe getrocknet und bei 23° C und 50% r. F. ίο klimatisiert und der Oberflächenwiderstand gemäß DIN 54 345 gemessen.
Die gefundenen Oberflächenwiderstände sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Vor der
Wäsche
nach der x-ten Wäsche
X= 1 X=Z X=
X=IO
10'
3xl0i 6x10" 2x102 3χ102Ω
Es zeigt sich, daß der elektrische Oberflächenwiderstand von erfindungsgemäß metallisiertem Material selbst nach 10 Waschen zu je 30 Minuten nicht nennenswert ansteigt.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Metallisiertes Textilgut mit einem Oberflächenwiderstand, gemessen nach DIN 54 345 bei 23° C und 50% r. R, von höchstens 1■ΙΟ3 Ω.
2. Metallisiertes Textilgut nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke des Metallüberzuges höchstens 0,3 μπι beträgt
3. Metallisiertes Fasermaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug aus Nickel besteht
4. Metallisiertes Textilgut nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug aus Kupfer besteht
5. Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Textilmaterials mit einem Oberflächenwiderstand, gemessen nach DIN 54 345 bei 23° C und 50% r. F. von höchstens 1·103Ω, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu metallisierende Textilmaterial in eine saure, Zinn-II-Ionen im Oberschuß enthaltende kolloidale Palladiumlösung eingibt, das so aktivierte Material mit einer Säure oder Lauge behandelt und anschließend in einer alkalischen Metallsalzlösung stromlos mit Metall überzieht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Metallisierungsbad bei Raumtemperatur arbeitet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ammoniakalisch vernickelt oder verkupfert.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man natronalkalisch verkupfert.
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