JPS5994676A - 導電性セルロ−ス系材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２１１電性セルロース系材料およびそのミド
：（造法に関するものである。

ｉｔｃ気絶気絶食性する有機材料へ、導電性を付与した
有機樽ｉ１ｔ、性材１−）は、静電気防止材、抵抗発熱
体、電磁波じゃへい材等へ利用されている。セルロース
系材料の一つである紙についても、導電性を付与する試
みがなされ、導電性紙として、静電気防止包装紙および
静電記録紙、通電感熱記録紙、破壊記録紙等の基紙へ、
近年急速に利用されてきている。

この導電性紙については、抄造された紙表面へ、導電材
を塗布、蒸着等することによって、その表面のみ導電性
を付与したものの外に、最近では、体櫃方向へも導電性
を付与したものが吸水されてきている。その付与方法と
して、近年開発されつつある、導電性無機質粉体（例え
ば、炭素粉末、金属粉末等）や、導電性無機質繊維（例
えば、炭素繊維、金属繊維等）を、セルロース系利料の
一つである木材パルプと混合抄造することが、一般的に
採られている。このような方法では、導電性は与えられ
ても、次のような欠点があるーすなわち、導取性無機質
イ、（料は、水利パルプと化学親和性に乏しく、また材
料量比重に差があり過ぎ、混合するに当って複雑な操作
が要求されるし、才だ抄造に当って紙層中で導電材料の
分布に偏りを生じ易く、得られる紙の導電性に表裏差を
きたすため、その補正操作が必要とされる。さらに、混
合した導Ｒ’ＪｐＡおトが木材バルブと結合し難いので
、紙から脱落する傾向がある。また当然ながら、紙本来
の強度や風合いを損い易い。すなわちこのような導電性
材料を単に木材パルプと混合抄造する方法によっては、
良好な導電性紙を得ることばか１トシい。

本発明者等は、セルロース系材料、好ましくは予め活性
化処理したセルロース系材料を、金属錯塩浴’／ｌｌと
接触させた後、析出処理を施せば、表面卦よび体積方向
にも、秀れた導′［Ｌｊ性を持ったセルロース系相泊１
が得られることを見出し、本発明をトヒ成した。

すなわち、本発明の第１の発明は、セルロース系利料に
、導′１１ｔ、性を有する金属または金属化合物を析出
させた導電性セルロース系材料である。またＴ（１，２
のづ１）明は、セルロース系材料、好ましくは予め活性
化処理したセルロース系材料へ、金属錯塩溶液を含浸さ
せたものから、導電性を有する金属または金属化合物を
析出させることによシ、導電性を付与することを特徴と
するｕ２．電性セルロース系材料の製造法である。

この材料は導電性を有することは勿論であるが、金屈単
体拐料に比べて、遥かに低比重で、しかも成形性に富み
、成形品の強度も秀れている。さらに、他の材料との接
合化によるオＩ」用も広く期待される。

本発明において、金ＩＡ錯塩としては、銀、銅、コバル
ト、ニッケルおよび鉄の錯塩が好ましく、またこれら錯
塩から、導電性を有する金属または金属化合物の、セル
ロース系材料への析出処理としては、還元処理、（ｌｒ
ｆｊ化処卯、熱処理のいずれか、もしくは、これらの組
合せかあシ、例えば金属銀、金属銅、硫化銅、金属コバ
ルト、硫化コバルト、金属ニッケル、１・、１１化鉄等
を、セルロース糸材料に析出沈着させる。

セルロース系１＝４料としては、匈枠セルロース系から
リブノセルロース系に亘る広範なイ５」料が利用でき、
その形状は、シート状、フィルム状、矛裁維状、粉末状
のいずれでも良く、シート：υこのものとしては、紙、
ボード、板、綿布等、フィルム状のものトシては、セロ
ファン、セルロースアセテートフィルム等、繊維状のも
のとしては、漂白）くルプから未品白パルプに至る寸で
の各号重木質系ノくルプ、木綿、１４ｆ生セルロース綿
等、また粉末状のものとしては、微結晶セルロース、木
耶）、セルロースツｔ４似多れ・１類（例えばデンプン
）等７５玉挙げらオする。

これらセルロース系材料をそのま寸、女子ましくは活性
此処ｆｌルだ後、金４ｊ′４ｆ’ｒｎ塩４薔液による処
理に供する。このＪｈｊ合の活性化処理方法としては、
各種の（’６１化薬剤やコロナ放電処理等の酸イヒ処理
によって、利料へアルデヒド基等の還元性官倉旨基を増
加さぜる。すたは、貸元力を有する金属イオン、例えば
、９１’ｙ　−場イオンＡ！Ｆ’に、　、材料へ吸着さ
せる。

寸たりよ、アミハ、にを有する高分子イし合１勿、秒１
１えＣずポリエチレンイミン等や、アルデヒド°基を有
する化合物、例えば、グＩＪ　、ｌ−キデール、ジアル
デヒドデンプンおよびホルムアルデヒド の還元性物質を伺）＋ｆさぜる。捷た金Ｊｊ３　４　ｊ
ｌＥ化剤Ａ例えば、封．に化パラジウム、酢酸パラジウ
ム等を拐料へ作用させて、還元された該金属を析出の核
として材オー１へ生成させる等が挙げられる。

すだ金属錯塩溶液を調製する（Ｃ当って、導、ｕ件を与
えるだめの金属の塩類としては、転置、ン１す塩、コバ
ルト塩、ニッケル塩および沃塩等が挙げられ、錯塩形ｂ
ｙ：のための配位子としては、脂１ｊｂ族カルボン酸、
芳香族カルボン酸、アルデヒド、スルホンｃ故、アンモ
ニア、アミンおよびそのルロ心体、アミノカルボン酸等
が利用でき、必要に応じて水酸化ナトリウム等のアルカ
ｌｊ　ｆ併用すると良い。

これら配位子と金属塩とで形成された金属錯塩の（ａ　
？ｒｉ中へ、セルロース系材料、好１しくは活性化処理
はれたセルロース系材料を浸Ａ’ｔＬ、成るものＶま、
例えば銀錯塩の場合は、力直、〜するのみで、材料へ優
先的に金属が析出してくる。寸だ成るものは、例えば銀
、銅、コバルト、ニッケルの錯塩の場合は、ホルマリン
、パジホルムアルデヒド、亜６ｆ　Ｎｉｌ水、ハイドロ
サルファイド、ヒドラジン、次！１１１リン１１゛ｔナ
トリウム、水素化ホウ素ナトリウム、炭パ（肋木等のｊ
〜１″４元剤を、浸漬の前または後に加えて、加熱する
と、拐料へ優先的に金属が析出してくる。才だ成るもの
は、例えば神り、コバルト、鉄の錯塩の揚台は、溶液中
に硫化水素ガスを吹き込んだり、（ｌ’ｆξ化アンモニ
ウム、多ｍ化アンモニウム、１唯化ナトリウム、チオ尿
素、チオグリコール酸等を添加し、加熱すると、金ｌＡ
硫化物が析出してくる。ｔだ同様に、金属錯塩溶液を、
セルロース系利享１に含寸せプこ状態で、加熱するか、
二酸化値黄、水素等の１−″、を元性ガスに接触させる
か、硫化水素等の硫化ガスにｔ’：：　ｆ’ｈＪ＋させ
るかすると、材料へ６社性を有する金１１才たは金属化
合物が析出する。

このような析出量′Ｐ１１のいずれか、もしくはこれ１
゛、のｆｔｔ合で、セルロース系材料へ析出させた金属
′：Ｆ／ξＱ；（金ノド＋ｉ化合物は、材料とよく密着
し、ており、水ｒ゛、ｊ、、　／牙によって脱７；νし
ないので、利用する−にで好寸しくない物ＪＰｆを、十
分水洗することにより除去できろ。７１檜′］１．後乾
燥すると、耐湿性、耐候性も秀れた１、導市性セルロー
ス系刺料が得られる。

セルロース系材料に対する、金に′ｉＳ寸たけ金属化合
物の析出量は、小遣比で１〜数百修に変えることができ
、析出させる；７１によって、セルロース系拐料の電気
抵抗値を自由にコントロールできる。

しかし、経済性およびセルロース系材料の、’＋’ＥＬ
気抵抗値全抵抗値本来の性能を維持させるという観点か
らすれば、金属および＠層化合物の種類にもよるが、重
ｈ１゛比で１〜５０％程度、容量比で０．２〜２５褒程
度に、抑えるのが適尚であり、この範囲内で、セルロー
ス系材料の電気抵抗値を　１０１３〜１ｏ１Ωに変化さ
せることができる。

次に実７１．４Ｅ例によって、本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例１ 剣′、ｉ？拉１漂白パルプを、フリーネス４５０−に叩
庁ｒＬ、２　％　ａ”：’：度ススラリ−調製した。こ
のスラリーをｊ・ソ、拌しながら、硝酸銀・アンモニア
・ロッセ／Ｉｚ塩からなる錯塩溶液を、所定量加え６０
℃に加温すると、パルプへ銀化合物が析出して４、（４
褐色を’：’Ｉ”ｊびてくる。このパルプを水洗した後
、常法どおり抄ＦｉｔＬ、１０５℃で１０分間加熱乾燥
すると、銀灰色を呈した’、”Ｉ′ｉｉｒ、性紙が得ら
れる。また一方、同様に叩解したパルプを、塩化第−錫
溶液で活性化処理し、；゛已−くＩ・１１！イオンをパ
ルプ１００ｆ当勺２５皿ｏ１吸着さぜた。このものを四
トドの操作で、導電化処理し導電性爪を作成した。第１
表に製造条件と試料の市気抵４゛１１、値を示した。衣
から、活性化処理しなかったパルプから得ら）ｔだ導電
性紙に比べて、塩化第一′５処理したパルプから得られ
たものは、銀付着１、；がより少くて、２Ｊｉ電性が良
いことが判る。

凪１表 す 試料；坪に’＜　８０　ｆ／−２＋厚さ１０５μ車気抵
ｊ〕１．１＋？ｉ測定器；用日電気製作所製ＭＯＤＥＬ
−５０５実施例２ 針Ｍ　ｌｔ１未漂白パルプを、フリーネス４８ｔＪｍｌ
に叩解し、カチオン性紙力増強剤を、対ノくルプ０．２
チ添加し、常法どおり抄紙した無サイズ紙を、コロナ放
電処理し、紙にアルデヒド基を増加させる。

この活性化処理紙を、ホルマリンを含むフェーリング液
中に浸漬し、５０℃で３０分間保持すると、紙へピンク
色の金属銅が析出してくる。この銅析出紙を水洗後、シ
リンダードライヤーで乾燥すると暗褐色１：呈するが、
この乾燥紙を熱キャレンダーロール掛けすると、ｊ・１
−光沢を有する導電性紙が得られた。この導電性紙の電
気抵抗値は、金属ｒ１・ｌの付着率が、紙型１１に対し
５４頒のとき、表面国有抵抗値１．３　Ｘ　１０　　Ω
、体積固有抵抗値６４　Ｘ　１０１ン・αであった。

実施例３ ブナ木粉（８０メツシーパス）４ｃ　、０−５　％　過
ヨウ素ｌ’１２水溶液中に懸濁させ、５分間酸化処理す
ると、木粉１００２当０３０　ｍｍｏｌのアルデヒド基
が生成する。この処理木粉を水洗した後、硝１該第−錯
・アンモニア錯塩溶液中に懸濁させ、３０分間撹拌を続
ける。そののち、ｊｉ’ｊ、濁液中へ硫化木木ガスを吹
き込むと１．ｊｊｌＪイオンは硫化第一銅として、はぼ
全針木粉へ析出して、木粉は黒縁色を帯びる。水洗後加
熱乾燥すると４電性木粉が得られ、木粉に対し銅イオン
を、２５重量％となるように操作してイＩＩられた導「
［５性本粉の電気抵抗値は２．ＯＸ　１０　　Ωであっ
た。同様に、鋼イオンを木粉に対し、４０屯−バ？％添
力０して、同様な析出処理を行なった導電性木粉を、エ
ポキシ４’ＬＩ　ｌ１ｆｆへ、荀（脂１７重量％、導心
性本粉８３１Ｆ珊°袈の割合で混合し樹脂板を作った。

なお、導電処理しない木粉を、同じ比率で樹脂と混合し
たエポキシ（・ｉｔ脂板の電気抵抗値は　１０１２Ω・
ｍ以上の織縁１シｔを示した。

実施例４ 一臂；＋ｒ１セロファン（２３μ厚さ）を、塩化パラジ
ウム０−０１　ｍｏｌ／ｌ　溶液中忙、斂分間浸漬し酸
化適せ、パラジウムｅイＪＩ出の核として生成させる。

この処理ナトリウムで調製したニクケル錯塩溶液中に浸
漬し、この溶液中へ次亜リン酸ナトリウムを加え、８０
℃に加温しながら５分間保持すると、セロファンへ金属
ニッケルが析出し、全屈光沢を有する２、４屯性セロフ
ァンが得られる。金属ニッケルが、セロファン重量に対
し、３０重量％析出したものの′「（Ｌ気抵抗値は、表
面固有抵抗植が２．４　Ｘ　１０２Ω、体積固有抵抗ｆ
＋７＋が１．５　Ｘ　１０　　Ω・副であった。

なお、この導電性セロファンｔよ、セロファンの透明フ
ィルムというイメージよりも、ニッケル箔の感じを与え
る。また、その比重はニッケル箔の約１／６であった。

実施例５ コツトンリンター綿を脱脂し、二〔ｌ安化窒素雰囲気中
で酸化処理し、塩化第一銅・アンモニア−ポリエチレン
イミンで調製した錯塩溶液中に浸ｌｄする。綿に液を十
分浸み込ませたのち脱液する。′Ｊ１勺錯塩溶液は綿重
量の約１２５重量係含まれる。この混綿を硫化水素ガス
雰囲気にｌ暴らすと、１１間的に（Ｉ’ｆロヒ第一銅が
析出し暗褐色を呈する。この暗？柿色綿ｆＫ：Ｑ風で酪
処ｊ・１後、水洗によって不純中りを除去して心”ｌａ
性Ｘ１１１をイ（）た。七の電気抵抗イ直−１♂Ω／Ｃ
の導゛亀性Ｉ；Ｉ口？：、は、（１□）（１化第−４１
１１としてにイＯ枢ｈ１に交↑し８〜１０市１：１躯含
まれていた。この導□ｌ（性３ｉは、パ筆 に浸れ・旧庁にはｌ１ｔｔ　ｒ比色であるが、玲り燥時
には単色な呈している。

手続補正書（自発］ １１６和５８年５月１２日 １１−″ｊ、５′ｆ庁長官若杉イｌ】夫殿２１、事件の
表示 特願昭５７−２０２８８７号 ・　２０発明の名称 導電性セルロース系材料およびその製−法３、補正をす
る者 事件との関係　％許出願人 東京都中央区銀座２丁目１０香６号 中越パルブエ菓株式会？Ｊ：　　（ＩＡ−／ｒ−１名）
４、代理人 明細書の「発明の詳細な説明」の４を判う、補正の内容 （１）明細書第４頁末行 「リブノセルロースＪｔ−ｒｌＪり゛ノセルロース」ニ
訂正する口 （２）同第６頁２行 「酢酸パラジウム等」ヲ「酢酸ノくラジウム、硝酸銀、
銀アンモニア錯塩等」に訂正する。

（以上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　セルロース系材料へ、導電性を有する金Ｍま
   たは金Ｊｉ３ｉ化合物を析出させた導電性セルロース系
   利料。
2. （２）　　セルロース系イ」料、好ましくは予め活性住
   処Ｊ、！Ｄ　したセルロース系材料・＼、金属錯塩溶液
   を含浸したものから、シｔｆＥ性を有する金属または金
   １・・ぷ化合物ケ析出さぜることにょ９、導電性を付与
   することを特徴とする導電性セルロース系材料のｉｌｌ
   、！！造法。