JPS624414B2

JPS624414B2 -

Info

Publication number: JPS624414B2
Application number: JP13026183A
Authority: JP
Inventors: Isao Sakata; Hiroshi Furuichi
Original assignee: CHUETSU PARUPU KOGYO KK
Current assignee: CHUETSU PARUPU KOGYO KK
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1983-07-19
Publication date: 1987-01-30
Also published as: JPS6023429A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、磁性セルロース系材料の製造法に関
するものである。

セルロース系材料へ磁性を付与する方法とし
て、従来は、粉末磁性材料を一旦製造し、これを
バインダーとしての合成樹脂溶液中に分散させて
磁性塗布液とし、セルロース系材料へ塗布する方
法が行われている。

この方法は、塗布液を調製するに当たつて、磁
性材料粒子を合成樹脂中に均質に分散させるため
の操作に長時間を要し、また、均質な磁性塗布膜
を得るために、数回の塗布工程が必要とされる。
この場合、セルロース系材料の表層のみ磁性を有
することになる。

本発明の目的とするところは、上述したような
技術で得られる磁性セルロース系材料の欠点を改
善し、しかもセルロース系材料の持つ親水性で多
孔質等の特性を生かし、簡単な操作で磁性効果の
高いセルロース系材料を得ようとするものであ
る。

すなわち、(1)合成樹脂系や天然系のバインダー
を使用せず、(2)セルロース系材料と磁性材料とを
良く密着させ、(3)表面または全体へ自由に磁性を
付与することができ、保磁力、磁束密度の高い磁
性セルロース系材料を得ようとするものである。

本発明者らは、下記の手段により予め活性化処
理したセルロース系材料へ、磁性を有する金属の
錯塩溶液を含浸させた後析出処理を施せば、目的
の磁性セルロース系材料が得られることを見いだ
し、本発明を達成した。

すなわち、本発明は、酸化処理による還元性官
能基の導入または／および還元性物質の付着処理
により活性化処理したセルロース系材料へ、磁性
を有する金属の錯塩溶液を含浸させたものから、
該金属または／およびその硫化物を析出させるこ
とを特徴とする磁性セルロース系材料の製造法で
ある。

この材料は、磁性を有することは勿論である
が、金属または金属硫化物自体に比べてはるかに
低比重で、良好な成形性にも富む。さらに他材料
と複合化させることにより、種々の軽量の磁性材
料が得られるものと期待される。

本発明において、金属錯塩としては、コバル
ト、ニツケル、鉄、マンガン、クロム、スズなど
の錯塩、またはこれらの混成錯塩が好ましく、こ
れら錯塩溶液から磁性を有する金属、金属硫化物
のセルロース系材料への析出処理としては、還元
処理、熱処理、硫化処理のいずれか、もしくはこ
れらの組合せがあり、例えばコバルト、コバルト
−ニツケル、コバルト−鉄、コバルト−マンガ
ン、コバルト−クロム、コバルト−スズ、硫化コ
バルト、硫化コバルト−硫化鉄、硫化鉄等をセル
ロース系材料に析出させる。

セルロース系材料としては、純粋セルロース系
からリグノセルロース系に亘る広範な材料が利用
でき、その形状は、シート状、フイルム状、繊維
状、紛末状、固形状などいかなるものでも良く、
シート状のものとしては、紙、ボード、板、綿布
等、フイルム状のものとしては、セロフアン、セ
ルロースアセテートフイルム等、繊維状のものと
しては、漂白パルプから未漂白パルプに至るまで
の各種木質系パルプ、木綿、再生セルロース綿
等、粉末状のものとしては、微結晶セルロース、
木粉、セルロース類似多糖類（例えばデンプ
ン）、また固形状のものとしては、所望の任意の
形状のものが挙げられる。

これらセルロース系材料を予め活性化処理した
後、金属錯塩溶液による処理に供する。この場合
の活性化処理としては、過ヨウ素酸等の酸化薬剤
や、コロナ放電処理等の酸化処理によつて、材料
へアルデヒド基等の還元性官能基を導入する方法
がある。または、アルデヒド基を有するグリオキ
ザール、ジアルデヒドデンプンおよびホルムアル
デヒド樹脂化合物等の還元性物質を付着させる方
法がある。

金属錯塩溶液を調製するに当たつて、金属との
錯塩形成に必要な配位子としては、脂肪族カルボ
ン酸およびその塩類、芳香族カルボン酸およびそ
の塩類、アルデヒド、各種スルホン酸およびその
塩類、アンモニア、アミン類およびその誘導体、
アミノカルボン酸等が利用できる。

また、必要に応じて界面活性剤を添加する。

このようにして得られた金属錯塩溶液中へ、活
性化処理したセルロース系材料を浸漬し、あるも
のは、例えば、コバルト単独、コバルト−ニツケ
ル、コバルト−鉄、コバルト−マンガン、コバル
ト−クロム、コバルト−スズ等の錯塩の場合は、
ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ
素ナトリウム等の還元剤を、浸漬の前または後に
加え、加熱すると材料へ磁性を有する金属が析出
してくる。

また、あるものは、例えば、コバルト、鉄、コ
バルト−鉄の錯塩の場合は、溶液中に硫化水素ガ
スを吹き込んだり、硫化アンモニウム、多硫化ア
ンモニウム、硫化ナトリウム、チオ尿素、チオグ
リコール酸等を添加し、加熱すると材料へ磁性を
有する金属硫化物が析出してくる。

また、同様に金属錯塩溶液を、セルロース系材
料に含ませた状態で、加熱しながら水素等の還元
性ガスに接触させるか、硫化水素ガス等の硫化ガ
スに接触させると、材料へ磁性を有する金属、金
属硫化物が析出してくる。

このような析出処理のいずれか、もしくは、こ
れらの組み合わせで、セルロース系材料へ析出さ
せた、金属または金属硫化物は、材料と良く密着
しており、水洗等によつて脱落しないので、この
材料を利用するうえで好ましくない物質は水洗等
で除去できる。水洗後乾燥すると、耐候性、耐摩
擦性も優れた、磁性セルロース系材料が得られ
る。

セルロース系材料に対する金属または／および
金属硫化物の析出量は、重量比で、１〜数百％に
変えることができる。一定の磁性効果を得るため
に必要な析出量は、材料によつて異なる。例え
ば、保磁力200エルステツド〔Oe〕を得るため
に、木材パルプの場合、約25〜50％の析出率、紙
の場合、約15〜30％の析出率、フイルム状のセロ
フアンの場合、約10〜25％が必要である。

次ぎに実施例によつて、本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１針葉樹漂白パルプを、0.5％過ヨウ素酸水溶液
中に10分間浸漬し、活性化処理した。この処理パ
ルプを水洗した後、１％濃度スラリーとし、これ
に、塩化コバルト、クエン酸、水酸化ナトリウ
ム、次亜リン酸ナトリウムで調製したコバルト錯
塩水溶液を、コバルトイオン濃度が0.1mo／
となるように所定量加え、80℃に加熱すると、パ
ルプへコバルトが析出してくる。このパルプを水
洗後、常法どおり抄紙し、磁気特性を測定した。
析出率が30％のとき、磁気特性は、次のとおりで
あつた。

保磁力（Hc）＝200〔Oe〕飽和磁束密度（σｓ）＝5.97〔emu／ｇ〕残留磁束密度（σｒ）＝3.14〔emu／ｇ〕磁気特性測定器：電子磁気工業(株)製振動試料型直
流磁化特性自動記録装置磁気測定条件：最大磁場 1000Oe Hc：保磁力〔Oe〕 σｓ：飽和磁束密度〔emu／ｇ〕 σｒ：残留磁束密度〔emu／ｇ〕実施例２広葉樹未漂白パルプを、フリーネス400mlに叩
解した後、常法に従つて、60ｇ／m²に抄紙した。
この紙の両面をコロナ放電処理した。この処理紙
を硫酸コバルト、クエン酸ナトリウム、硫酸アン
モニウム、および少量の界面活性剤を添加して調
製したコバルトイオン濃度0.1mo／のコバル
ト錯塩水溶液中に浸漬した。この溶液中へ、次亜
リン酸ナトリウムを加え、PH9.5になるようにア
ンモニアを加えた後、80℃に加温すると、紙へコ
バルトが析出してくる。このコバルト折出紙を、
水洗後、乾燥し、磁気特性を測定した。コバルト
析出率が紙重量に対して、35％の時の値は次のと
おりであつた。

保磁力（Hc）＝270〔Oe〕飽和磁束密度（σｓ）＝6.07〔emu／ｇ〕残留磁束密度（σｒ）＝3.67〔emu／ｇ〕実施例３ブナ木粉（80メツシユパス）に、ジアルデヒド
デンプン分散液を噴霧し、乾燥させた。ジアルデ
ヒドデンプンが対木粉重量３％付着するように噴
霧量を調整した。この処理木粉を硫酸コバルト
0.07mo／、硫酸第一鉄0.03mo／、クエ
ン酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、アンモニ
ア、次亜リン酸ナトリウムからなる錯塩水溶液中
に浸漬し、80℃に加温して５分間保持すると、木
粉へコバルト・鉄合金が析出してくる。木粉重量
に対して、コバルト・鉄合金が析出率が50％のと
き、磁気特性は、次に示すとおりであつた。

保磁力（Hc）＝460〔Oe〕飽和磁束密度（σｓ）＝11.58〔emu／ｇ〕残留磁束密度（σｒ）＝ 7.10〔emu／ｇ〕実施例４針葉樹漂白パルプを、0.5％過ヨウ素酸水溶液
中に５分間浸漬し、活性化処理した。この処理パ
ルプを水洗した後、硫酸第一鉄、ロツセル塩、ア
ンモニアよりなる錯塩溶液中に懸濁させ、20分間
撹拌を続ける。その後、このスラリー中へ硫化水
素ガスを吹き込むと、鉄イオンは、硫化鉄として
ほぼ全量パルプへ析出（析出率20％）して、パル
プは、黒色を帯びる。このパルプを水洗後、常法
により抄紙し、磁気特性を測定した。結果は、次
に示すとおりであつた。

保磁力（Hc）＝40〔Oe〕飽和磁束密度（σｓ）＝0.80〔emu／ｇ〕残留磁束密度（σｒ）＝0.33〔emu／ｇ〕比較例１活性化処理剤として塩化パラジウム0.001mo
／、塩化第一スズ0.1mo／、塩酸2.5mo
／よりなるコロイドパラジウム溶液を調製
し、実施例１と同じパルプを、浸漬して活性化処
理した。この処理パルプを水洗後、水酸化ナトリ
ウム溶液で処理する。水洗後、この処理パルプに
対して実施例１と同じようにしてコバルトを析出
させ、抄紙後、磁気特性を測定した。析出率が実
施例１と同じ30％の場合の磁気特性は次のとおり
であつた。

保磁力（Hc）＝115〔Oe〕飽和磁束密度（σｓ）＝3.80〔emu／ｇ〕残留磁束密度（σｒ）＝1.13〔emu／ｇ〕実施例１に比べると保磁力、飽和および残留磁
束密度の磁気特性は半分程度である。すなわち、
コロイドパラジウム溶液で活性化し析出させる方
法では、実施例１と同じ析出率であつても磁気特
性が大きく劣つている。

比較例２実施例３と同じ木粉を、比較例１と同様に活性
化処理、およびアルカリ処理した。水洗後、実施
例３と同じ方法、条件でコバルト・鉄合金を析出
させた。この時の析出率は15％で、磁気特性は、
次ぎに示すとおりであつた。

保磁力（Hc）＝110〔Oe〕飽和磁束密度（σｓ）＝2.51〔emu／ｇ〕残留磁束密度（σｒ）＝1.59〔emu／ｇ〕コロイドパラジウム溶液を使用した活性化で
は、析出量は実施例３の30％で、磁気特性も1/4
以下である。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化処理による還元性官能基の導入または／
および還元性物質の付着処理により活性化処理し
たセルロース系材料へ、磁性を有する金属の錯塩
溶液を含浸させたものから、該金属または／およ
びその硫化物を析出させることを特徴とする磁性
セルロース系材料の製造法。