DE2718279A1 - Separator fuer elektrochemische zwecke und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Separator fuer elektrochemische zwecke und verfahren zu seiner herstellung

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DE2718279A1
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Kuniyuku Nakayama
Shiro Nakayama
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Fujikura Ltd
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Description

JAEGER, GRAMS & PONTANI
PAT B N TA N WA LT13
DlPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI
BO35 GAUTING - BERGSTR. 4«Vi 8O31 STOCKDORF · KREUZWEG 34 8752 KLEINOSTHEIM ■ HIRSCHPFAD
FÜJ-3
THE FUJIKURA CABLE WORKS, LTD.
5-1, Kiba 1-chome, Koto-ku, Tokyo / Japan
Separator für elektrochemische Zwecke und Verfahren zu seiner Herstellung
809812/0586
TELEPHON: (O89) 85O2O3O; 8574O8O; (O6027) 8825 · TELEX: 5 21 777 iear d
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Separator für elektrochemische Zwecke der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Insbesondere betrifft die Erfindung einen Separator für galvanische Elemente, elektrochemische Zellen und Batterien, vor allem jedoch für Akkumulatoren.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Separators mit gleichmässiger und besonders feiner Mikroporenstruktur und geringem spezifischen elektrischen Widerstand im elektrolytgetränkten Zustand.
Von einem Separator der genannten Art wird gefordert, dass er das Auftreten von Kurzschlüssen zwischen benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarität zuverlässig ausschliesst, gleichzeitig aber für die an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Ionen praktisch vollkommen durchlässig ist. Der Separator soll auch gegen kleinste Teilchen des Elektrodenmaterials absolut dicht sein. Er soll sich gleichzeitig vollkommen inert gegenüber den Elektrodenreaktionen verhalten. Er darf weder von den in der Zelle oder im Element verwendeten Chemikalien angegriffen werden noch selbst Substanzen in die Zelle oder das Element (im folgenden kurz "Zelle") abgeben.
Insbesondere für Bleiakkumulatoren sind Separatoren aus Holz, aus porösem mit Kunstharz versehenem Papier und aus Gummimischungen bekannt, in die Silicagel eingearbeitet ist. Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Separators
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-Z-
bekannt, nach dem Calciumcarbonatpulver in eine Gummimischung eingearbeitet und nach dem Vulkanisieren mit Salzsäure wieder ausgelöst wird. Schliesslich ist bekannt, Akkumulatorseparatoren durch Sintern von Polyvinylchloridpulver herzustellen.
Für elektrochemische Zellen mit alkalischen Elektrolyten ist die Verwendung von Nylongeweben oder Cellophan als Separator bekannt.
Nachteilig an den durch Sintern von Polyvinylchloridpulver oder aus Holz hergestellten Separatoren ist ihre relativ grosse Mindeststärke. Sie sind ungeeignet, wo hohe Raumleistungsfaktoren gefordert sind. Nachteilig an den Separatoren, die durch Einarbeiten von pulvrigem anorganischen Werkstoff in Gummimischungen, durch Sintern von Polyvinylchloridpulver oder auch unter Verwendung von Nylongeweben hergestellt sind, ist, dass die Verteilung der Mikroporendurchmesser zu breit ist. Der Durchtritt feinster abgelöster Elektrodenpartikel kann mit solchen Separatoren nicht zuverlässig genug ausgeschlossen werden. Aufgrund der breiten Porendurchmesserverteilung kann der Durchtritt feinster Partikel des Elektrodenwerkstoffs selbst dann nicht mit der erforderlichen Sicherheit ausgeschlossen werden, wenn ein sehr niedriger mittlerer Porendurchmesser im Separator gewährleistet ist.
Die unzureichende Qualität der Mikroporosität ist auch der Hauptnachteil des bekannten Papier-Kunststoff-Separators. Dieser Separator weist weiterhin den Nachteil auf, dass seine mechanische Festigkeit in Gegenwart von Schwefelsäure, wie sie beispielsweise im Bleiakkumulator verwendet wird, spürbar herabgesetzt wird. Nachteilig an allen Polyvinylchloridseparatoren ist schliesslieh, dass sie unter dem
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Einfluss der Elektrodenreaktionen Chlorionen an den Elektrolyten abgeben, die ihrerseits störend in die elektrochemischen Prozesse eingreifen, insbesondere die Elektroden angreifen.
Die Cellophanseparatoren weisen vor allem eine ungenügende mechanische Festigkeit auf.
Sowohl die Porenkenndaten, insbesondere die Porengrösse, als auch der spezifische elektrische Widerstand des mit dem Elektrolyten getrennten Separators, die die Leistungskenndaten eines Separators für elektrochemische Zwecke wesentlich bestimmen, hängen vom Verfahren zur Herstellung des Separators ab. Dabei ist bereits die Wahl der zur Herstellung des Separators eingesetzten Ausgangswerkstoffe wichtig, wenn man bedenkt, dass der Separator auch wichtige Werkstoffeigenschaften erfüllen muss, insbesondere sich weder durch Elektrolytangriff noch durch den Einfluss von elektrochemischen, insbesondere Elektrodenreaktionen auflösen darf und gleichzeitig selbst keine Schadsubstanzen an die Zelle abgeben darf. Auch sind die mechanische Festigkeit und die erforderliche Mindestdicke des Separators durch die Wahl und Kombination der Ausgangswerkstoffe bestimmt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Separator für elektrochemische Zwecke der eingangs genannten Art, insbesondere für Batterien und Akkumulatoren, zu schaffen, der mit schmaler Verteilungsbreite Mikroporenradius im Bereich von kleiner als etwa 15 um aufweist, nach Tränken oder Imprägnieren mit einem Elektrolyten einen sehr geringen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, mechanisch fest und sowohl chemisch als auch elektrochemisch beim best immungsgemässen Einsatz vollkommen inert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Separators zu schaffen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Separator der eingangs
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genannten Art vorgeschlagen, der erfindungsgemäss die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist,und wird ein Verfahren zu seiner Herstellung vorgeschlagen, das erfindungsgemäss die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 2 genannten Merkmale aufweist.
Zusammengefasst ist nach dem Verfahren der Erfindung also vorgesehen, ein Acrylnitrilcopolymer in Dimethylformamid zu lösen, die Lösung auf ein textiles Fasersubstrat aufzubringen und das so getränkte textile Material anschliessend in ein wässriges Fällbad zu tauchen. Das dabei coagulierende Copolymer setzt sich auf den Fasern des textlien Substrats und zwischen den Fasern unter Bildung einer mikroporösen Matrix ab.
Die auf diese Weise erhaltenen Separatoren zeichnen sich überraschenderweise durch einen ausserordentlich niedrigen maximalen Porenradius und dennoch gleichzeitig durch einen sehr geringen spezifischen elektrischen Widerstand im mit Elektrolyt getränkten oder imprägnierten Zustand aus.
Das Fasermaterial für das gewebte oder ungewebte textile Substrat wird je nach den Anforderungen des Einsatzgebietes säurebeständig, basenbeständig oder sowohl säurenbeständig als auch basenbeständig gewählt.
Die mit dem Acrylnitril copolymerisierten Comonomeren besitzen vor allem eine gute Wärmebeständigkeit und sind beständig gegen chemischen Angriff.
Von dem als Grundmaterial für die poröse Matrix verwendeten Polyacrylnitril ist zwar bekannt, dass es wärmebeständig, chemische und elektrochemisch beständig ist, und dass es sich insbesondere in Elektrolyten inert verhält, gleichzeitig ist
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aber bekannt, dass sich Polyacrylnitril nicht zur Herstellung einer porösen Matrix eignet. Es ist daher überraschend, dass sich das für den Separator der Erfindung verwendete Acrylnitrilcopolymer zu einer hervorragend mikroporösen Matrix verarbeiten lässt, die überraschenderweise gleichzeitig im mit Elektrolyt getränkten oder imprägnierten Zustand einen erstaunlich geringen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist.
Zur Herstellung des mikroporösen Separators wird das Acrylnitrilcopolymer unter Bildung einer 4 bis 12 gew.-%igen Lösung in N,N-DimethyIformamid gelöst. Das Aufbringen dieser Lösung auf das gewebte oder ungewebte textile Substrat kann in an sich bekannter und gebräuchlicher Weise erfolgen. Das Ausfällen des Copolymers auf das Substrat erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen des getränkten Substrates in kaltes Wasser.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird zunächst eine Lösung des Matrixcopolymers in Ν,Ν-Dimethylformamid hergestellt und diese Lösung dann mit 20 bis 100 Gew.-Teilen Aceton je 100 Gew.-Teile Ν,Ν-Dimethylformamid in der Weise versetzt, dass die endgültig erhaltene Lösung 4 bis 12 Sew.-% des Matrixcopolymers enthält. Insbesondere bei dieser Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Temperatur des als Fällbad verwendeten Wassers vorzugsweise höchstens 15 0C. Diese Fällbadtemperatur wird vorzugsweise auch dann nicht überschritten, wenn das Fällbad nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung vorzugsweise eine mindestens 1 molare saure, basische oder neutrale wässrige Lösung ist.
Als Comonomere des Acrylnitrils werden Vinylchlorid, Acrylsäure und/oder Acrylate in einem Anteil von grosser als bis höchstens gleich 5 Mol-%, bezogen auf das Acrylnitril,
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verwendet. Durch die Wahl der Art und der Konzentration des Comonomers wird die Porosität der Matrix beeinflusst. Bei Konzentrationen des oder der Comonomeren von über 5 Mol-% überschreitet der maximale Porenradius den angestrebten Schwellenwert von etwa 15 μπι. In Abwesenheit mindestens eines der Comonomeren kann keine mikroporöse Matrix erhalten werden. Die den jeweiligen Anforderungen des Einzelfalls genügende Auswahl und Konzentration der Comonomeren kann der Fachmann ohne weiteres selbst vornehmen.
Zur Herstellung besonders dünner Separatoren werden vorzugsweise ungewebte textile Faservliese aus den im Patentanspruchs genannten Fasermaterialien verwendet.
Die Bildung der mikroporösen Struktur der im Fällbad ausgefällten porösen Matrix wird durch die spezifische Art der Instabilisieren der Lösung durch Lösungsmittelaustausch (DMF-gegen Wasser) erklärt. Die Porengrösse in der gebildeten Matrix wird dabei direkt durch die Temperatur des Fällbades beeinflusst. Je niedriger die Temperatur des Fällbades ist, um so kleiner ist der maximale Porenradius der gebildeten porösen Matrix, wobei überraschenderweise trotz der Veränderung des Porenradius der mit der porösen Matrix erzielbare spezifische elektrische Widerstand zumindest im wesentlichen konstant bleibt. Bei Fällbadtempereraturen über 15 0C lässt sich die angestrebte Porenstruktur der Matrix kaum noch realisieren.
Im Fall der Verwendung wässriger Lösungen statt reinen Wassers als Fällbad werden vorzugsweise folgende wasserlöslichen Substanzen als gelöste Komponente verwendet:
Saure Lösungskomponenten:
Organische Säuren, Mineralsäuren und Salze, die
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in wässriger Lösung sauer reagieren; vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Ammoniumsulfat und Natriumhydrogensulfat.
Basische Lösungskomponenten:
Alkalimetallhydroxide, wässriger Ammoniak, Salze, die in der Lösung basisch reagieren, und organische Säureamide; vorzugsweise Natriumhydroxid und N,N-DimethyIformamid.
Neutrale Lösungskomponenten:
Neutrale Salze und neutrale organische Substanzen; vorzugsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Ketone, niedere Alkohole, insbesondere Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, und mehrwertige Alkohole.
Die vorstehend genannten Lösungskomponenten für das wässrige Bad werden in einer Konzentration von mindestens 1 mol/1 eingesetzt. Bei der Wahl und der Konzentration der Lösungskomponenten für das wässrige Koagulationsbad müssen die vom Separator geforderten Solleigenschaften und das spezielle Einsatzgebiet des Separators berücksichtigt werden.
Bei Verwendung einer der vorstehend genannten wässrigen Lösungen als Fällbad kann das Ausfällen der mikroporösen Matrix durch den Lösungsmittelaustausch N,N-DimethyIformamid gegen Wasser bereits bei Raumtemperatur mit bestem Ergebnis erfolgen. Das Polymer wird dabei während des Fällvorganges auf und zwischen den Fasern des textlien Substrats sowie auf und zwischen weiteren Füllstoffen oder Hilfsstoffen ausgeschieden, die im textlien Substrat gegebenenfalls
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vorhanden sind. Dabei wird eine mikroporöse Matrix mit einer maximalen Porengrösse von nicht mehr als etwa 15 pm bereits bei Raumtemperatur gebildet.
Der maximale Porendurchmesser der auf diese Weise aus einer Lösung ausgefällten Matrix wird dabei auch von der Konzentration der im Fällbad gelösten Substanzen beeinflusst. Diese positiv angestrebte Beeinflussung ist ab einer Mindestkonzentration von 1 mol/1 zu beobachten (im Fall dissoziierender gelöster Substanzen 1 mol Ionen/1). Diese Abhängigkeit der Porenstruktur von der Konzentration des gelösten Stoffes in der wässrigen Lösung ist offensichtlich auf den osmotischen Druck der Lösung während des Fällvorganges zurückzuführen. Je grosser die Konzentration der Lösung ist, um so grosser ist ihr osmotischer Druck und um so langsamer erfolgt das Eindringen des Wassers in das sich niederschlagende Matrixcopolymer. Dies wiederum bewirkt eine Verschiebung der maximalen Porendurchmesser in der Matrix zu kleineren Werten.
Auch bei dieser Art der Beeinflussung des Porendurchmessers muss der Fachmann selbstverständlich die Substanzverträglichkeiten beachten. So wird Dimethylformamid beispielsweise in starken Laugen, speziell in starker Natronlauge, in das Amin überführt. Bei Verwendung von Natronlauge wird deren Konzentration daher vorzugsweise auf 15 Gew.-% oder weniger eingestellt. Weiterhin muss beispielsweise bei der Verwendung von wässrigen Dimethylformamidlösungen als Fällbad auch darauf geachtet werden, dass die Konzentration des Dimethylformamids im Wasser nicht so hoch gewählt wird, dass eine Rücklösung des gefällten Copolymers eintritt. Dieser Effekt führt zu einer spürbaren Vergrösserung der Porendurchmesser. Bei der Verwendung von Dimethylformamid als Lösungskomponente im Fällbad wird dessen Konzentration vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von etwa 60 Gew.-%
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eingestellt.
Bei der Verwendung von wässrigen Lösungen als Fällbad kann das Coagulieren des Matrixcopolymers, wie bereits erwähnt/ durchaus auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Eine Erhöhung der Fällbadtemperatur auf Temperaturen oberhalb Raumtemperatur führt zu unbefriedigenden Produkten.
Die Konzentration des Matrixcopolymers in der Imprägnierungslösung beträgt 4 bis 12 Gew.-%. Bei kleineren Konzentrationen ist der maximale Porendurchmesser der gebildeten Matrix zu gross. Bei höheren Konzentrationen als 12 Gew.-% nimmt der spezifische elektrische Widerstand der erhaltenen Matrix in unerwünschter Weise zu.
In Gegenwart von 20 bis 100 Gew.-Teilen Aceton je 100 Gew.-Teile Ν,Ν-Dimethylformamid in der Imprägnierungslösung wird eine Separatormatrix erhalten, deren maximaler Porenradius im Bereich von kleiner als 10 μΐη liegt. Beim Eintauchen des mit dieser Imprägnierungslösung imprägnierten textlien Materials in das wässrige Fällbad wird für Wasser bei 15 0C und tieferliegenden Temperaturen und für wässrige Lösungen bereits bei Raumtemperatur das Aceton des Lösungsmittelgemischs sehr schnell gegen das Wasser des Fällbades ausgetauscht. Dies führt zu einer hohen Porendichte und zu ausserordentlich gleichmässig ausgebildeten Poren. Die Poren sind dabei nicht nur im Durchmesser mit schmalem Verteilungsspektrum, sondern auch in ihrer geometrischen Ausbildung ausserordentlich gleichmässig. Die maximalen Porendurchmesser der auf diese Weise gefällten Matrix sind überraschend klein. Durch die gleichzeitig hohe Dichte bzw. hohe Anzahl der Poren auf der vorgegebenen Flächeneinheit wird eine besonders dichte Separatormatrix mit besonders niedrigem spezifischen elektrischen Widerstand nach Tränken oder Imprägnieren mit einem Elektrolyten erhalten. Trotz
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der hohen Porendichte dieser Matrix werden aufgrund der Gleichmässigkeit der Struktur gleichzeitig hohe mechanische Festigkeitswerte erhalten.
Wenn dem Lösungsmittelgemisch weniger als 20 Gew.-Teile Aceton je 100 Gew.-Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt werden, nimmt, dder maximale Porenradius zu. In Gegenwart von über 100 Gew.-Teilen Aceton je 100 Gew.-Teilen DMF wird die Harzlösung im Lösungsmittelgemisch instabil und ist kaum noch zu handhaben.
Auch bei Verwendung eines Lösungsmittelgemischs zur Herstellung der Imprägnierungslösung muss aber bei Verwendung von reinem Wasser als Fällmittel die Temperatur des Fällbades bei 15 0C oder darunter liegen, wenn kleine maximale Porenradien und ein geringer spezifischer elektrischer Widerstand der Separatormatrix erhalten werden sollen.
Bei Verwendung des Lösungsmittelgemischs beträgt die Konzentration des Matrixcopolymers in der Imprägnierungslösung vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%. Bei einer Konzentration von weniger als 4 Gew.-% wird der maximale Porenradius zu gross und wird eine nur ungenügende Menge Copolymer auf und in den textlien Fasern des Substrats fixiert.
Eine weitere wichtige Anforderung an einen Separator für elektrochemische Zwecke, insbesondere für Akkumulatoren, ist, dass der Elektrolyt leicht und rasch in die Matrix des Separators eindringen kann. Da die im Rahmen der Erfindung verwendeten Werkstoffe überwiegend hydrophob sind, werden sie, um das rasche Eindringen des meist wässrigen Elektrolyten in die Separatormatrix zu fördern, vorzugsweise mit einer grenzflächenaktiven Substanz behandelt. Dabei können solche grenzflächenaktiven Zusätze direkt der Imprägnierungslösung
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also der Lösung des Matrixcopolymers, zugesetzt werden. Prinzipiell kann die Behandlung des Separators der Erfindung mit grenzflächenaktiven Substanzen jedoch in jeder an sich bekannten und gebräuchlichen Weise erfolgen.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Acrylnitrilcopolymer f'Exlan") mit bis zu 5 % Comonomeranteil wird unter Bildung einer 6 gew.-%igen Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Als Substrat dient ein nichtgewebtes Polyesterfaservlies mit einer Stärke von 0,23 mm und einem Flächengewicht von 75,9 g/m2. Dieses Substrat wird mit etwa 200 g/m2 der Imprägnierungslösung getränkt. Das getränkte Material wird in kaltes Wasser, das als Fällbad dient, getaucht. Anschliessend wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei der Separator erhalten wird.
Die Temperatur des Fällbades wird zu Versuchszwecken über einen relativ grossen Bereich verändert.
Der maximale Porenradius und der spezifische elektrische Widerstand bei 20 0C der auf diese Weise erhaltenen Separatoren werden unter Verwendung einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Dichte von 1,3 als Elektrolyt bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
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-VZ-
Tabelle I
Fällbadtemperatur elektr.Widerstand Maximaler Poren-
(0C) (Ohm·dm2/Fläche) radius (um)
gem. 5 4,6·10~4 10
10 5,6-10"4 12
15 7,1 -10~4 14
Ver_ 20 9,3-10"4 21
gleich 30 11,2-1 θ"4 23
Papierseparator gem. . . Stand - 12-10"4 bis 30-10 20-23 der
Technik
Die Werte für den elektrischen Widerstand der Separatoren sind nach der japanischen Industrienorm JIS C 2313 bestimmt.
Ein Vergleich der nach diesem Beispiel hergestellten Separatoren mit den Vergleichsseparatoren und den bekannten Papierseparatoren zeigt, dass die Separatoren der Erfindung in überlegener Weise kleinen maximalen Porendurchradius mit gleichzeitig geringem elektrischen Widerstand aufweisen.
Beispiel 2
Ein weiteres Acrylnitrilcopolymerisat ("Toraylon") mit einem Comonomeranteil von nicht mehr als 5 % wird in Ν,Ν-Dimethyl-
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- yi -
formamid gelöst. Es werden Lösungen mit verschiedenen Copolymerkonzentrationen hergestellt. Die erhaltenen Imprägnierlösungen werden auf das auch im Beispiel 1 verwendete Polyesterfasersubstrat aufgetragen. Der Auftrag erfolgt mit einem Flächengewicht von 250 g/m2. Die imprägnierten Substrate werden zum Ausfällen des Copolymers in Wasser getaucht, dessen Temperatur auf 12 0C gehalten wird. Jeder der auf diese Weise hergestellten Separatoren hat eine Dicke im Bereich zwischen 200 und 230 um. Die erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Copoly- 2,0 4,0 6,0 8,0 12,0 15,0 merkonz.
(Gew.-%)
elektr. _. . . _ .
Widerst. 5,2-10 6,3-10~4 7,12-1 θ" 9,1-10 4 9,8-10 23-10 (Ohm·
dm2/Fläche)
maxim. 50 20 14 10 8
Poren-
radtis
Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse lassen erkennen, dass die Copolymerkonzentration in der Imprägnierungslösung höchstens 12 Gew.-% betragen darf, wenn der Separator einen
-4
elektrischen Widerstand von 10-10 Ohm-dm2/Fläche oder darunter haben soll. Um einen maximalen Porenradius im Bereich von 15 bis 20 um oder darunter zu erhalten, muss die Copolymerkonzentration in der Imprägnierungslösung mindestens etwa 4 Gew.-% betragen.
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Das im Beispiel 1 verwendete Acrylnitrilcopolymer wird in Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Fünf getrennte Ansätze der so erhaltenen Copolymerlösung werden unter Rühren mit 0, 10, 20, 60 und 100 Gew.-Teilen Aceton je 100 Gew.-Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt. In jedem der Ansätze wird die Copolymerkonzentration auf 8 Gew.-% eingestellt. Bei Zugabe von mehr als 100 Gew.-% Aceton je 100 Gew.-% Ν,Ν-Dimethylformamid trübt sich die Lösung und wird heterogen. Sie kann nicht in der gewünschten Weise verarbeitet werden. Die Ansätze werden auf Polyesterfasersubstrate aufgetragen, die 230 μπ\ dick und ein Flächengewicht von 75 g/m2 haben. Die getränkten textlien Substrate werden durch Quetschwalzen auf eine Aufnahme der Imprägnierungslösung in einer Menge von 300 g/ma eingestellt. Die getränkten Vliese werden anschliessend in ein Fällbad aus kaltem Wasser getaucht, wobei das Wasser auch eine Temperatur von 12 0C eingestellt ist. Nach dem Ausfällen des Copolymers werden die erhaltenen Separatoren mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Der maximale Porenradius und der bei 20 0C gemessene elektrische Widerstand der so erhaltenen Separatoren wird in wässriger Schwefelsäurelösung mit einer Dichte von 1,30 als Elektrolyt bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.
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V? -
Tabelle III Acetonzusatz
(Gew.-%)		 elektr.
Widerstand
(Ohm-dm2/Fläche)		 maximaler
Porenradius
(lim)
0
10		 9,1·10~4
9,6·10"4 		10,4
9,3
Vergleich 20
60
100		 6,9·10"4
8,0·10~4
8,3·10"4 		5,2
2,5
1,8
gem.
Erfin
dung
Den in der Tabelle III gezeigten Versuchsergebnissen kann entnommen werden, dass ein Zusatz von Aceton in einer Menge von mindestens 20 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid überraschenderweise eine merkliche Verkleinerung des Porenradius bewirkt, obwohl trotz dieser Verkleinerung des Porenradius der elektrische Widerstand im wesentlichen unverändert bleibt.
Beispiel 4
In der im Beispiel 3 beschriebenen Weise wird eine Imprägnierlösung hergestellt, die 8 Gew.-% des Copolymers und 60 Gew.-Teile zugesetztes Aceton je 100 Gew.-Teilen N,N-Dimethylformamid enthält. Ungewebte Polyesterfaservliese mit einer Dicke von 230 μπ> und einem Flächengewicht von 75 g/m2 werden mit dieser Lösung getränkt und anschliessend auf eine Gesamtaufnahme der Imprägnierungslösung von 200 g/m2 in Quetschwalzen abgequetscht. Die so getränkten textlien Faservliese werden in einem aus reinem Wasser bestehenden Fällbad bei verschiedenen Temperaturen koaguliert. Die er-
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- yg-
haltenen Daten sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Fällbadtemp. 5 elektr.Wi maximaler 1,6
(0C) 10 derstand Porenradius 1,8
15 Ohm·dm2/Fläche) (um) 2,5
20 7,7-10~4 9,8
30 7,5-10~4 13,2
gem. 8,0·10~4
Erfin
dung		 10,3-10"4
A
Ver 15-10
gleich
Die in der Tabelle IV gezeigten Daten lassen erkennen, dass der maximale Porenradius schlagartig zunimmt, sobald die Temperatur des Wasser im Fällbad über 15 0C ansteigt. Insbesondere wenn die Temperatur des Wassers im Fällbad über 20 0C ansteigt, nimmt der maximale Radius der Poren der Separatormatrix sprungartig zu. Ausserdem nimmt der elektrische Widerstand merklich zu. Diese Ergebnisse scheinen damit im Zusammenhang zu stehen, dass Aceton einen relativ niedrigen Siedepunkt hat.
Beispiel 5
Das im Beispiel 1 verwendete Acrylnitrilcopolymer wird in Ν,Ν-Dimethylformamid in verschiedenen Konzentrationen gelöst. Jede dieser Lösungen wird dann mit 60 Gew.-Teilen Aceton versetzt. Ungewebte Polyesterfaservliese mit einer Stärke von 230 um und einem Flächengewicht von 75 g/m2 werden dann mit
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- X-
den Copolymerlösungen der verschiedenen Konzentrationen getränkt. Durch Quetschwalzen wird eine Aufnahme des Imprägnierungsmittels von 200 g/m2 eingestellt. Die so imprägnierten Faservliese werden dann in Wasser getaucht, das auf eine Temperatur von 12 0C eingestellt ist. Dadurch wird das Copolymer in und auf dem Gewebe ausgefällt. Die so behandelten textlien Strukturen werden anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die dabei erhaltenen Akkumulatorseparatoren werden anschliessend geprüft. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind zusammen mit den Parametern in der Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V Konz. des
Copolymers
(Gew.-%)		 elektr.Wider
stand (Ohm-
dm2/Fläche)		 maximaler Poren
radius (um)
3 1,2-10~4 50
Ver
gleich		 5
8
10		 4,8-10~4
8,0-10"4
8,5-10~4 		8,3
2,5
1,8
gem.
Erfin
dung		 12 13·10"4 1,2
Ver
gleich
Die in Tabelle V dargestellten Ergebnisse zeigen, dass bei einem Zusatz von Aceton in der erfindungsgemäss vorgeschriebenen Menge eine Konzentration des Matrixpolymers in der Imprägnierungslösung im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% die besten Ergebnisse liefert und zu einem maximalen Poren-
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radius von 10 μΐη und darunter bei sehr niedrigem elektrischen Widerstand führt.
Beispiel 6
Das in Beispiel 1 verwendete Acrylnitrilcopolymer wird unter Bildung einer 6 gew.-%igen Lösung in N,N-Dimethylformamid gelöst. Ungewebte textile Polyesterfaservliese mit einer Dicke von 0,23 mm und einem Flächengewicht von 75,9 g/m2 werden mit der Imprägnierungslösung in einer Menge von 200 g/m2 getränkt. Als Fällbäder werden die in Tabelle VI gezeigten wässrigen Lösungen verwendet. Die Fällbadtemperatur wird in allen Fällen auf 20 0C gehalten. Zum Coagulieren des imprägnierten Copolymers werden die imprägnierten textlien Prüflinge in diese Fällbäder getaucht. Die Prüflinge werden anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Separatoren werden in der zuvor beschriebenen Weise geprüft. Zum Vergleich wird das gleiche Verfahren mit der Ausnahme wiederholt, dass statt der wässrigen Lösungen reines Wasser von 20 0C als Fällbad verwendet wird. Die erhaltenen Ergebnisse und die Parameter sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
Lösungskomponente im wässrigen Fällbad
Konz.d.Lösung (mol/1)
max.Porenradius im Produkt (μΐη)
ohne H2SO4 (NH4J2SO4 NaOH DMF NaCl Aceton
Verhalten des neu-Bades tral
21
sauer sauer
3 2 7,8 4,5
ba- schw.neu- neu-
sisch ba- tral tral
sisch
1 1,5 2 2
4,8 5,2 6,4 5,0
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Der maximale Porenradius hängt zwar geringfügig auch von der Art des gelösten Stoffes ab, jedoch zeigen alle Lösungen einheitlich gegenüber der Verwendung von reinem Wasser als Fällbad bei 20 0C bzw. bei Raumtemperatur die Bildung wesentlich kleinerer maximaler Porenradien. Dieser Versuch zeigt also deutlich, dass bei der Verwendung von Lösungen eine Erniedrigung der Fällbadtemperatur auf Temperaturen von 15 0C oder kleiner nicht erforderlich ist.
Beispiel 7
Das in Beispiel 6 verwendete Copolymer wird in Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 60 Gew.-Teile Aceton je 100 Gew.-Teile Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben. Die erhaltene Lösung wird auf eine Konzentration von 8 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, eingestellt. Die so erhaltene Lösung wird auf nichtgewebte Polyesterfaservliese mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 aufgebracht, wobei die Faservliese eine Stärke von 0,23 mm und ein Flächengewicht von 75 g/m2 haben. Die so getränkten textlien Faserstrukturen werden in verschiedene wässrige Fällbäder getaucht, um das Matrixcopolymer auszufällen. Die erhaltenen Strukturen werden mit Wasser abgespült und getrocknet. Die dabei erhaltenen Separatoren werden geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt. Gleichzeitig zeigt die Tabelle VII Vergleichswerte für ein Produkt, das mit Wasser bei Raumtemperatur zu Vergleichszwecken behandelt worden ist.
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Tabelle VII ohne H2SO4 (NH4J2SO4 NaOH DMF NaCl Aceton
Lösungskom
ponente im
wässr.Fäll
bad		 neu
tral		 sauer sauer ba
sisch		 schw.
ba
sisch		 neu- neutral
tral
Verhalten
des Bades		 - 3 2 1 1,5 2 2
Konz.der
Lösung
(mol/1)		 12,3 6,6 3,8 4,0 3,8 5,5 3,4
maxima
ler Poren
radius
(um)
Selbst wenn die in Tabelle VII gezeigten Daten geringfügige Unterschiede im maximalen Porenradius als Funktion der im Wasser gelösten Lösungskomponente aufweisen, so zeigen doch die mit allen Lösungen erhaltenen Produkte einheitlich kleinere maximale Porengrössen als die unter gleichen Bedingungen und bei gleicher Fällbadtemperatur mit reinem Wasser erhaltenen Produkte. Versuche haben weiterhin gezeigt, dass bei der Verwendung wässriger Lösungen als Fällbad die Fällbadtemperatur auch über Raumtemperatur liegen kann.
Die in der Praxis erfolgreich einsetzbaren Separatoren für elektrochemische Zwecke, insbesondere für Akkumulatoren und Batterien, die einen sehr kleinen maximalen Porendurchmesser und einen niedrigen elektrischen Widerstand im Elektrolyten aufweisen müssen, können also nach dem Verfahren der Erfindung bei der Verwendung wässriger Lösungen als Fällbad in preisgünstiger Weise auch ohne Temperaturregelung bei Raumtemperatur hergestellt werden.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    \ 1. Separator für elektrochemische Zwecke, dadurch g e k e η η -
    zeichnet , dass er aus einem gewebten oder nichtgewebten textlien Fasermaterial aus Polyamid-, Polyester-, Polypropylen-, Polyacrylsäure- und/oder Cellulosefasern besteht, das auf und zwischen seinen Fasern eine coagulierte mikroporöse Matrix aus einem Copolymer von Acrylnitril und >0 bis 5 Mol-% Vinylchlorid, Acrylsäure und/oder Acrylaten stützt und trägt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Separators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein Copolymer aus Acrylnitril und >0 bis 5 Mol-% Vinylchlorid, Acrylsäure und/oder Acrylaten in Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, falls die Herstellung besonders feinporiger Separatoren gefordert ist, anschliessend mit 20 bis 100 Gew.-Teilen Aceton je 100 Gew.-Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt wird, wobei in beiden Fällen die fertiggestellte Copolymerlösung 4 bis 12 Gew.-% Copolymer enthält, dass das textile Fasersubstrat mit der Lösung getränkt wird und das so erhaltene getränkte textile Fasersubstrat anschliessend in Wasser getaucht wird, das eine Temperatur von 15 0C oder darunter hat, oder bei Raumtemperatur in eine mindestens einmolare wässrige Lösung einer
    809812/0586
    ORIGINAL INSPECTED
    wasserlöslichen Substanz getaucht wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Coagulierungsbad eine bis zu 60 gew.-%ige wässrige Lösung von Ν,Ν-Dimethylformamid ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Coagulierungsbad eine 15 gew.-%ige
    wässrige Natronlauge ist.
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