DE19928844B4 - Poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer und Herstellungsverfahren hierfür - Google Patents

Poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer und Herstellungsverfahren hierfür Download PDF

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Abstract

Poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein organisches Polymer ist, das 2.0–12.0 mVal/g salzartige Carboxylgruppen enthält und eine Vernetzungsstruktur und Makroporen aufweist mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm, wobei es eine Feuchtigkeitsabsorptionsrate nach 10 Minuten von nicht weniger als 9 Gew.% und eine Sättigungsfeuchtigkeitsabsorptionsrate von nicht weniger als 25 Gew.% aufweist.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer, das gute feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Eigenschaften sowie hohe Feuchtigkeitsabsorptions- und -desorptionsraten aufweist. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Herstellungsverfahren hierfür.
  • STAND DER TECHNIK
  • Um Feuchtigkeit aus Luft zu entfernen, sind bislang Feuchtigkeitsabsorber wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Phosphorpentoxid verwendet worden. Diese Feuchtigkeitsabsorber haben ein gutes Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen und eine hohe Feuchtigkeitsabsorptionsrate. Aufgrund ihrer Zerfließlichkeit haben diese Stoffe jedoch die Nachteile, daß sie sich bei Feuchtigkeitsabsorption verflüssigen und somit andere Stoffe verunreinigen, und daß sie kaum formbar und schwer reaktivierbar sind. Darüber hinaus sind verschiedene anorganische Feuchtigkeitsabsorber wie Kieselgel, Zeolith, Natriumsulfat, Aktivtonerde und Aktivkohle verwendet worden. Wenn Feuchtigkeit von solchen anorganischen Feuchtigkeitsabsorbern absorbiert wird, so bleiben sie formbeständig, neigen nicht zur Klebrigkeit und lassen sich gut verarbeiten. Es ergeben sich jedoch praktische Probleme, da ihr Sättigungsvermögen für Feuchtigkeit als solches gering ist, bei einigen Anwendungen, die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften unzureichend sind und eine zu große Menge benötigt wird, wenn eine hohe Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft gefordert ist.
  • Demgegenüber werden gelegentlich als organische Feuchtigkeitsabsorber Wasser superabsorbierende Harze verwendet, für die stellvertretend ein Polyacrylat genannt sei. Bei solchen Wasser superabsorbierenden Harzen ist zwar das Wasserabsorptionsvermögen sehr gut, die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften sind jedoch nicht zufriedenstellend. Eines der spezifischen Probleme besteht darin, daß ihr Sättigungsvermögen für Feuchtigkeit bei niedriger Luftfeuchtigkeit gering und daß ihre Feuchtigkeitsabsorptionsrate klein ist. Außerdem sei auf den Nachteil hingewiesen, daß, sobald Feuchtigkeit einmal absorbiert ist, das absorbierte Wasser nur schwer wieder desorbiert wird.
  • Diese Probleme zeigt beispielsweise auch die japanischen Offenlegungsschrift Hei-05/105.704 auf. Als Gegenmaßnahme hierfür wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Acrylat mit einem zerfließlichen anorganischen Salz kombiniert wird. Im Zusammenhang mit diesem Verfahren wird erwähnt, daß dadurch ein Absorber bereitgestellt werden kann mit verbesserten Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften bei niedriger Luftfeuchtigkeit und mit einem hohen Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen ohne Abtropfen der Flüssigkeit. Im Hinblick auf die Feuchtigkeitsabsorptionsrate jedoch liegt die zur Feuchtigkeitsabsorption benötigte Zeit in der Größenordnung von mehreren Stunden (in den Beispielen wird beschrieben, daß ein wesentlicher Anstieg der absorbierten Feuchtigskeitsmenge über 10 Stunden hinweg möglich ist). Sie sind daher nicht zufriedenstellend einsetzbar in Verwendungen, bei denen Feuchtigkeitsabsorptionsraten in der Größenordnung von Minuten oder Sekunden gefordert werden, wie etwa bei einer rotierenden Entfeuchtereinrichtung.
  • Vor allem im Hinblick auf die Feuchtigkeitsabsorptionsrate wird darauf hingewiesen, wie erwähnt in Kogyo Zairyo, Vol. 29, No. 8, Seite 18, daß ein hochhydrophiles Polymer wie ein Wasser superabsorbierendes Harz insgesamt eine niedrige Feuchtigkeitsabsorptionsrate hat. Als Grund dafür wird angeführt, daß aufgrund einer Wechselwirkung zwischen polaren Gruppen die molekulare Bewegung des Polymers unterdrückt wird und daß eine Diffusion von Wasser kaum stattfindet. In bezog auf ein hohes Sättigungsvermögen für Feuchtigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit wird erwähnt, daß mit fortschreitender Feuchtigkeitsabsorption diese Wechselwirkung nach und nach schwächer wird und eine Plastifizierung fortschreitet, so daß eine Diffusion von Wasser stattfinden kann, so daß schließlich eine relativ hohe Sättigungsabsorptionsmenge für Feuchtigkeit erreicht wird.
  • Superabsorbierende Polymere mit Vernetzungsstruktur und Carboxylgruppenanteil werden in der EP 0644207 und in der EP 0156541 beschrieben. Zur Eignung der beschriebenen Polymere als Absorbens für Luftfeuchtigkeit finden sich in den Entgegenhaltungen entsprechend auch keine Angaben. In beiden Dokumenten finden strukturelle Eigenschaften wie Porengröße oder spezifische Oberfläche keine Erwähnung.
  • Die US-4,614,751 hat ein poröses, schwach saures Harz zum Inhalt. Es weist eine Vernetzungsstruktur mit Poren sowie einen Anteil an Carboxylgruppen auf und eignet sich als Ionenaustauschharz. Bezüglich seiner Porenstruktur und der Herstellung eines derartigen porösen Harzes verweist es auf die US-4,224,415 und die US-4,382,124 . Bevorzugt weist es Poren in einer Größe von mehr als 100 Å auf. Darüber hinaus werden über strukturelle Eigenschaften des Polymers keine Aussagen gemacht.
  • Die EP 0716882 betrifft feine Partikel mit hohem Feuchtigkeitsadsorptions- und -desorptionsgrad. Diese enthalten nicht weniger als 1.0 mmol/g salzartiger Carboxylgruppen und weisen eine Vernetzungsstruktur auf. Der Durchmesser der Partikel wird mit ≤ 10 μm beziffert. Angaben über die innere Struktur der Partikel finden sich in der Druckschrift allerdings nicht.
  • AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, in der Ausnutzung einer hohen Wasseraffinität einer organischen hochmolekularen Substanz mit polaren Gruppen ein organisches Polymer bereitzustellen, das gute feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Eigenschaften aufweist und das diese feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Eigenschaften innerhalb kurzer Zeit umsetzen kann oder, mit anderen Worten, günstige Feuchtigkeitsabsorptions- und -desorptionsraten hat.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DER AUFGABE
  • Der Erfinder hat eine eingehende Untersuchung bezüglich hydrophiler Polymere und deren Herstellungsverfahren durchgeführt. Als Ergebnis hat sich ergeben, daß dann, wenn ein organisches Polymer mit polaren Gruppen und hoher Affinität zu Wasser in eine poröse Substanz mit Poren einer bestimmten Größe überführt wird, es nun möglich ist, ein organisches Polymer zu erhalten, das günstige feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Eigenschaften hat und außerdem hohe Feuchtigkeitsabsorptions und -desorptionsraten aufweist. Dadurch ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst. Somit kann die oben erwähnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung erreicht werden durch:
    Ein poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer ein organisches Polymer ist, das 2.0–12.0 mVal/g salzartige Carboxylgruppen enthält, eine Vernetzungsstruktur und Makroporen aufweist mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm, wobei es eine feuchtigkeitsabsorptionsrate nach 10 Minuten von nicht weniger als 9 Gew.% und eine Sättigungsfeuchtigkeitsabsorptionsrate von nicht weniger als 25 Gew.% aufweist, und durch die beiden folgenden Herstellungsverfahren, nämlich
    • (1) Verfahren zur Herstellung eines porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers, dadurch gekennzeichnet, – daß eine Polymerlösung, die aus einem Acrylnitril-Polymer und einem Lösungsmittel dafür bereitet wird, in einem Lösungsmittel koaguliert wird, das ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymer ist, so daß ein poröses Acrylnitril-Polymer entsteht, – daß dann eine Vernetzung darin eingebracht wird durch die Reaktion mit einer Hydrazinverbindung, und – daß eine Hydrolyse der verbleibenden Nitrilgruppen durchgeführt wird, um 2.0–12.0 mVal/g salzartige Carboxylgruppen darin einzuführen, wobei das entstehende Polymer Makroporen aufweist mit einer Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und mit einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm; und
    • (2) Verfahren zur Herstellung eines porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers, dadurch gekennzeichnet, – daß eine Monomermischung, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent Acrylonitril enthält, einer wäßrigen Fällungspolymerisation unterworfen wird, so daß ein poröses Acrylonitril-Polymer entsteht, – daß dann eine Vernetzung darin eingebracht wird durch die Reaktion mit einer Hydrazinverbindung, und – daß eine Hydrolyse der verbleibenden Nitrilgruppen durchgeführt wird, um 2.0–12.0 mVal/g salzartige Carboxylgruppen darin einzuführen, wobei das entstehende Polymer Makroporen aufweist mit einer Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und mit einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden eingehend beschrieben.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Zunächst ist es notwendig, daß das organische Polymer der vorliegenden Erfindung 2.0–12.0 mVal/g salzartige Carboxylgruppen enthält und eine Vernetzungsstruktur hat. Die besagte salzartige Carboxylgruppe ist eine hochgradig hydrophile polare Gruppe, die zu einem Wasseranziehungsvermögen führt. Vorzugsweise enthält das Polymer so viele derartiger Gruppen wie möglich, um eine günstige Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft zu erzielen. Um jedoch die Feuchtigkeitsabsorptionsrate zu erhöhen und gleichzeitig ein hohes Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen zu erhalten, sollte der Anteil der Carboxylgruppen im Verhältnis zur Vernetzung gut ausgewogen sein. Genauer gesagt wird dann, wenn die Menge der salzartigen Carboxylgruppen zu groß ist oder mit anderen Worten 12.0 mVal/g übersteigt, das Verhältnis der Vernetzungsstruktur, die eingebracht werden kann, zu gering, so daß die Porosität des Po lymers nicht aufrechterhalten werden kann und eine ausreichende Feuchtigkeitsabsorptionsrate nicht erzielbar ist. Wenn im Extremfall lediglich die Menge der salzartigen Carboxylgruppen erhöht wird, so gleicht das Produkt einem Wasser superabsorbierenden Harz, was, wie bereits erwähnt, zu einer deutlichen Reduktion der Feuchtigkeitsabsorptionsrate führt, so daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht wird.
  • Wenn auf der anderen Seite die Menge der salzartigen Carboxylgruppen gering ist, so verschlechtert sich die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft und, insbesondere wenn die Menge weniger als 2.0 mVal/g beträgt, wird die resultierende Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft schlechter als die der oben erwähnten feuchtigkeitsabsorbierenden anorganischen Materialien, was keinen praktischen Wert hat. Wenn die Menge der salzartigen Carboxylgruppen 6.0 mVal/g oder mehr beträgt, so gibt es viele Fälle, in denen die Überlegenheit hinsichtlich des Feuchtigkeitsabsorptionsvermögens erheblich ist im Vergleich zu anderen bekannten feuchtigkeitsabsorbierenden Materialien, so daß ein günstiges Ergebnis erzielt wird.
  • Hinsichtlich des Salzes, das die salzartige Carboxylgruppe konstituiert, gibt es keine besondere Einschränkung, solange es ein Salz mit einer Carboxylgruppe bilden kann. Beispiele sind Alkalimetalle wie Li, Na, K, Rb und Cs, Erdalkalimetalle wie Be, Mg, Carboxylgruppen, Sr und Ba, andere Metalle wie Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co und Ni, NH4 und ein organisches Cation wie Amin.
  • Hinsichtlich des Verfahrens zum Einbringen der salzartigen Carboxylgruppen gibt es keine besondere Einschränkung, solange es keinen Einfluß hat auf die Bildung von Makroporen, die eine Vernetzungsstruktur haben, eine Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und eine mittlere Porengröße von 0,0005–1,0 μm. Ein Beispiel hierfür ist ein Verfahren, bei dem ein Monomer mit einer salzartigen Carboxylgruppe homopolymerisiert und copolymerisiert wird mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer, so daß ein Polymer entsteht. Bei einer anderen Methode werden bei einem Polymer mit Carboxylgruppen diese in salzartige Carboxylgruppen umgewandelt. Möglich ist außerdem eine Methode, bei der Carboxylgruppen mittels chemischer Modifikation eingebracht werden und, falls notwendig, das Produkt in ein salzartiges umgewandelt wird. Schließlich ist auch eine Methode möglich, bei der die erwähnten drei Methoden mit Hilfe einer Propfpolymerisation durchgeführt werden.
  • Beispiele für ein Verfahren, bei dem eine salzartige Carboxylgruppe eingebracht wird durch Polymerisation eines Monomers mit einer salzartigen Carboxylgruppe sind ein Verfahren, bei dem ein salzartiges Homopolymer und ein Vinyl- und/oder vinylidenartiges Monomer bereitet wird, das eine Carboxylgruppe wie Acrylsäure, Methacrilsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Vinylproprionsäure enthält. Bei einer anderen Methode wird ein Copolymer, das aus zwei oder mehreren Homopolymeren besteht, bereitgestellt. Bei einer weiteren Methode wird ein Copolymer durch Copolymerisation mit anderen copolymerisierbaren Monomeren bereitet.
  • Ein Verfahren, bei dem ein Polymer mit einer Carboxylgruppe erhalten und anschließend in einen Salz-Typ umgewandelt wird, ist beispielsweise ein solches, bei dem ein Homopolymer eines oben erwähnten Vinyl- und/oder Vinylidenmonomers mit Carboxylgruppen, ein Copolymer mit zwei oder mehr Monomeren oder ein Copolymer mit anderen copolymerisierbaren Monomeren bereitet wird durch Polymerisation und anschließender Umwandlung in eine salzartige Carboxylgruppe. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Umwandlung in eine salzartige Carboxylgruppe, so daß die Umwandlung durch Behandlung der resultierenden hochmolekularen Verbindung mit einer Lösung ausgeführt werden kann, die eine größere Menge eines Alkalime talls Li, Na, K, Rb und Cs, Erdalkalimetalle wie Be, Mg, Carboxylgruppen, Sr und Ba, eines anderen Metallions wie Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co und Ni, NH4 und ein organisches Cation wie Amin enthält, um einen Ionenaustausch durchzuführen.
  • Bei einem Beispiel eines Verfahrens, bei dem eine Carboxylgruppe mittels chemischer Modifikation eingebracht wird, wird ein Monomer bereitet, das durch chemische Modifikation in eine Carboxylgruppe umgewandelt werden kann, und das Produkt wird, wenn es nicht salzartig ist, in der vorstehend bereits beschriebenen Weise in ein solches umgewandelt. Monomere, die einem solchen Verfahren unterworfen werden können, sind zum Beispiel Monomere mit einer Cyangruppe wie Acrylnitril und Methacrylnitril; ferner Anhydride und Derivate von Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylpropionsäure, usw., wie Ester einschließlich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat und Amide einschließlich (Meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid, Monethyl(meth)acrylamid und n- und tert-butyl(meth)acrylamid. Beispiele anderer Verfahren zum Einbringen einer Carboxylgruppe durch chemische Modifikation sind die Oxidation von Alken, Alkylhalogenid, Alkohol, Aldehyd, usw.
  • Hinsichtlich anderer, mit den vorstehend genannten Polymeren copolymerisierbarer Monomere besteht keine besondere Einschränkung; Beispiele hierfür sind Vinylhalogenidverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylidenmonomere wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorid; ungesättigte Carboxylsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure und deren Salze; Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methoxyethylacrylat, Phenylacrylat und Cyclohexylacrylat; Methacrylate wie Methylmethaycrylat, Ethylmethacrylate, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Cyclohexalmethacrylat; ungesättigte Ketone wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylisobutenylketon und Methylisopropenylketon; Vinylester wie Vinylformat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylmonochloroacetat, Vinyldichloroacetat, Vinyltrichloroacetet, Vinylmonofluoroacetat, Vinyldifluoroacetat and Vinyltrifluoroacetat; Vinylether wie Methylvinylether und Ethylvinylether; Acrylamid und dessen Alkyl-substituierte Verbindungen; Säureverbindungen, die eine Vinylgruppe und Salze enthalten; Anhydride und deren Derivate wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure, Sulfopropylmethacrylat, Vinylstearinsäure und Vinylsulfinsäure; deren Styrol- oder Alkyl- oder Halogen-substituierte Verbindungen wie Styrol, Methylstyrol und Chlorostyrol; Allylalkohol oder Ester oder deren Ether; Vinylimide wie N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinoimid; basische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, Vinylimidazol, Dimethylaminoethylmethaycrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und Vinylpyridin; ungesättigte Aldehyde wie Acrolein und Methacrolein; und vernetzte Vinylverbindungen wie Glycidylmethacrylat, N-methylolacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diathylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Methylenbisacrylamid.
  • Für die erfindungsgemäße Vernetzungsstruktur besteht keine besondere Einschränkung, solange sie in der Lage ist, Makroporen mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm auszubilden, und weder physikalisch noch chemisch infolge Feuchtigkeitsabsorption und -desorption verändert wird, und die Strukturen der Vernetzung, ionischen Vernetzung und Vernetzung durch intermolekulare Polymerwechselwirkung oder Kristallstruktur sind beliebig einsetzbar. Außerdem gibt es kei ne besondere Einschränkung für das Verfahren zum Einbringen einer Vernetzung; es können hier die üblichen Verfahren wie Vernetzung durch Vernetzungsmonomer in einer Polymerisationsstufe der Hauptkette, Nachvernetzung nach der Polymerisation sowie Einbringen einer Vernetzungsstruktur durch physikalische Energie eingesetzt werden.
  • Im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Porosität sind dabei von diesen Verfahren ein Verfahren, bei dem ein Vernetzungsmonomer in einer Polymerisationsstufe der Hauptkette verwendet wird, sowie ein Verfahren, bei dem eine Nachvernetzung nach Erzeugung eines Polymers erfolgt, besonders bevorzugt, da sie in der Lage sind, eine starke Vernetzung durch kovalente Bindung zu erzeugen.
  • Bei einem Verfahren, das mit einem Vernetzungsmonomer arbeitet, ist die Herstellung eines organischen hochmolekularen Stoffs durch kovalente Bindung möglich, wobei die bereits erwähnte Vernetzungs-Vinylverbindung verwendet und mit einem Monomer copolymerisiert wird, das eine Carboxalgruppe enthält oder in eine Carboxylgruppe umgewandelt werden kann. In diesem Fall sollte jedoch das Vernetzungs-Monomer eines sein, das bei der Umwandlung in eine Carboxylgruppe beim Einbringen einer Acrylsäuregruppe nicht durch den sauren Zustand von Acrylsäure oder dergleichen oder durch einen chemischen Einfluß (zum Beispiel Hydrolyse) beeinflußt wird, und die Auswahl der Vernetzungs-Monomere ist auf ein solches beschränkt, das hierfür verwendbar ist.
  • Als Beispiel für die Vernetzung, die durch diese Verfahren eingebracht werden kann, ist die Vernetzung zu nennen, die durch eine Vernetzungs-Vinylverbindung eingebracht wird, zum Beispiel durch Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Methylenbisacrylamid. Von diesen ist die Vernet zungsstruktur, die durch Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Ethylenglycoldi(meth(acrylat und Methylenbisacrylamid erzeugt wird, besonders geeignet, eine starke poröse Substanz zu erzeugen.
  • Auch für das Verfahren der Nachvernetzung gibt es keine besondere Einschränkung; als Beispiel ist ein Verfahren zu nennen, bei dem die Nachvernetzung aus einer Struktur besteht, die durch Reaktion einer Nitrilgruppe erhalten wird, die in einem Nitrilpolymer enthalten ist, das aus mindestens 50 Gew.% Vinylmonomer besteht und dessen Nitrilgruppe eine Hydrazinverbindung oder Formaldehyd enthält. Unter den vorstehend genannten Verfahren ragt besonders ein Verfahren heraus, das mit einer Hydrazinverbindung arbeitet, da es wegen seiner Stabilität gegen Säuren und Alkali und der Hydrophilie der Vernetzungsstruktur an sich zu einer Verbesserung der Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft führt, und auch weil es in der Lage ist, eine starke Vernetzung zu erzeugen, die die Form der porösen Substanz, usw., aufrecht zu erhalten in der Lage ist. Einzelheiten konnten zwar nicht nachgewiesen werden, es wird jedoch angenommen, daß die durch diese Reaktion erhaltene Vernetzungsstruktur auf eine Triazolring- oder Tetrazolringstruktur zurückzuführen ist.
  • Für das verwendete Vinylmonomer mit der Nitrilgruppe gibt es keine besondere Einschränkung, solange es eine Nitrilgruppe enthält; als spezifische Beispiele können genannt werden Acrylonitril, Methacrylonitril, Ethacrylonitril, Chioroacrylonitril, α-Fluoroacrylonitril und Vinylidencyanid. Von diesen ist Acrylonitril besonders bevorzugt, da es kostengünstig ist und viele Nitrilgruppen je Gewichtseinheit enthält.
  • Beispiele der Hydrazinverbindung sind Hydrazinsalze wie Hydrazinhydrat, Hydrazinsulfat, Hydrazinhydrochlorid, Hydrazinnitrat, Hydrazinbromat und Hydrazincarbonat sowie Hydrazinde rivat wie Ethylendiamin, Guanidinsulfat, Guanidinhydrochlorid, Guanidinnitrat, Guanidinphosphat und Melamin.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für die erfindungsgemäße organische hochmolekulare Substanz, die den vorstehend genannten Vinylpolymeren, usw., entspricht. Es gibt keine besondere Einschränkung für das als Stamm bei der Durchführung einer Pfropfpolymerisation verwendete Polymer, solange es eine Vernetzungsstruktur aufweist und in der Lage ist, Makroporen mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm auszubilden; verwendbar ist jedes natürliche Polymer, halbsynthetische Polymer und synthetische Polymer. Spezifische Beispiele eines solchen Polymers sind kunststoffartige Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Vinylchlorid, ABS-Harz, Nylon, Polyester, Poly(vinylidenchlorid), Polyamid, Poystyrol, Polyacetal, Polycarbonat, Acrylharz, Fluorharz, Polyurethanelastomer, Polyesterelastomer, Melaminharz, Harnstoffharz, Ethylentetrafluoridharz, ungesättigtes Polyesterharz, Epoxyharz, Urethanharz und Phenolharz; übliche zu Fasern formbare Polymere wie Nylon, Polyethylen, Rayon, Acetatpolymer, Acrilpolymer, Poly(vinylalkohol), Polypropylen, Cupra, Triacetat und Vinyliden; Naturgummi; und Polymere der Art von synthetischem Gummi wie Silicongummi, SBR (Styrolbutadiengummi), CR (Chloroprengummi), EPM (Ethylenpropylengummi), FPM (Fluoringummi), NBR (Nitrilgummi), CSM (Chlorosulfonierter Polyethylengummi), BR (Butadiengummi), IR (Synthetischer Naturgummi), IIR (Butylgummi), Urethangummi und Acrylgummi.
  • Wichtig ist, daß das erfindungsgemäße poröse feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Polymer Makroporen mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und einer mittleren Porengröße von 0,005 bis 1,0 μm hat. Unter ”spezifischer Oberfläche” ist in diesem Zusammenhang ein Wert zu verstehen, der mit einer Einpunkteinheit in einem BET-Verfahren gemessen wird, das ein physikalisches Adsorptions verfahren darstellt. Unter ”mittlerer Porengröße” ist ein Wert zu verstehen, der nach der Formel 4 V/S berechnet wird, worin S die spezifische Oberfläche und V das Porenvolumen je Masseeinheit, abgeleitet von einer durch ein Quecksilber-Kompressionsverfahren gemessenen Porengrößenverteilung, ist.
  • Hauptziel bei den herkömmlichen feuchtigkeitsabsorbierenden Materialen des hochmolekularen Typs ist es, ihr Sättigungsvermögen für Feuchtigkeit zu erhöhen, und deshalb hat man sich nur darauf konzentriert, die Mengen der hydrophilen Gruppe zu erhöhen, die zum Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen beiträgt. Dagegen wurde erfindungsgemäß eine Untersuchung durchgeführt, die sich insbesondere auf die Feuchtigkeitsabsorptionsrate richtet, der bisher nur wenig besondere Aufmerksamkeit gewidmet wurde. Zu beachten ist, daß erfindungsgemäß der in der bereits genannten Literatur erwähnte Nachteil, daß ”feuchtigkeitsabsorbierende Materialien eines hochmolekularen Typs nur eine geringe Feuchtigkeitsabsorptionsrate aufweisen”, überwunden werden kann.
  • Der Grund dafür, daß dieses Problem gelöst werden kann, liegt darin, daß man festgestellt hat, daß die Porosität einer hochmolekularen Substanz genauso oder mehr als die hydrophile Gruppe in starkem Maße zur Feuchtigkeitsabsorptionsrate beiträgt. Als Ergebnis dieser Untersuchung wurde festgestellt, daß, wenn eine gute Feuchtigkeitsabsorptionsrate erzielt werden soll, die folgenden Bedingungen erfüllt werden müssen: Das Produkt sollte eine poröse Substanz sein, die hydrophile polare Gruppen unter den bereits erwähnten Bedingungen enthält, und sollte viele Poren aufweisen, die durch Feuchtigkeitsabsorption und -desorption nicht beeinträchtigt werden und durch eine starke Vernetzungsstruktur fixiert sind, und die mittlere Porengröße der Poren muß innerhalb eines vorgegebenen Bereichs liegen.
  • Daher ist es bezüglich der für das erfindungsgemäße poröse feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Polymer, das gute Feuchtigkeitsabsorptions- und -desorptionsraten aufweist, wichtigen Porosität erforderlich, daß diese eine spezifische Oberfläche von 1 m2/g oder mehr aufweist. Selbst wenn salzartige Carboxylgruppen in ausreichender Menge vorliegen, wird die Wechselwirkung zwischen den hydrophilen polaren Gruppen zu stark, und eine als spezifische Oberfläche zählbare Struktur kann sich nicht bilden, wenn die spezifische Oberfläche geringer ist als 1 m2/g. Obwohl das Sättigungsvermögen für Feuchtigkeit gelegentlich ausreichen kann, wird die Feuchtigkeitsabsorptionsrate wegen der nachlassenden Mobilität der Wassermoleküle sehr gering, so daß die Aufgabe der Erfindung nicht erreicht werden kann. Es besteht zwar die Tendenz, daß mit der Größe der spezifischen Oberfläche auch die Feuchtigkeitsabsorptionsrate steigt, aber es trifft nicht immer zu, daß eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche auch zu einem Produkt mit einer guten Feuchtigkeitsabsorptionsrate führt. Dabei gibt es selbst bei großer spezifischer Oberfläche manche Fälle, in denen die Poren selbst die Diffusion von Wassermolekülen behindern, was infolgedessen zu einer Verminderung der Feuchtigkeitsabsorptionsrate führt, wenn die mittlere Porengröße sehr gering ist. Daher ist im Hinblick auf die Feuchtigkeitsabsorptionsrate eine gute Balance zwischen der vorstehend erwähnten spezifischen Oberfläche und der mittleren Porengröße wichtig. In diesem Sinne ist es erfindungsmäß erforderlich, daß das Produkt die vorstehend genannte spezifische Oberfläche aufweist und auch Makroporen mit einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm hat.
  • Liegt die mittleren Porengröße unter 0,005 μm, sind die Poren zu klein, der Raum, in den die Wassermoleküle diffundieren, ist zu klein, und die Feuchtigkeitsabsorptionsrate nimmt ab. Schließlich ergibt sich eine Knudsen-Diffusionsfläche, und die Diffusionsrate der Wassermoleküle verringert sich beträchtlich, so daß eine ausreichende Feuchtigkeitsabsorpti onsrate nicht mehr gegeben ist. Wenn die Porengröße andererseits mehr als 1,0 μm beträgt, werden die Poren der hochmolekularen Substanz selbst zu groß, woraus sich das Problem ergibt, daß das Material praktisch nur aus Hohlräumen besteht, das spezifische Gewicht für ein feuchtigkeitsabsorbierendes Material zu gering, das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen pro Volumeneinheit reduziert und ein praktischer Wert nicht mehr gegeben ist.
  • Ein erstes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Polymerlösung, die aus einem Acrylnitril-Polymer und einem Lösungsmittel dafür bereitet wird, in einem Lösungsmittel koaguliert wird, das ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymer ist, so daß ein poröses Acrylnitril-Polymer entsteht, daß dann eine Vernetzung darin eingebracht wird durch die Reaktion mit einer Hydrazinverbindung und daß eine Hydrolyse der verbleibenden Nitrilgruppen durchgeführt wird, um 2,0–12,0 mVal/g salzartige Carboxylgruppen darin einzuführen, wobei das entstehende Polymer Makroporen aufweist mit einer Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und mit einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm. Für die Bereitung eines porösen Acrylnitrilpolymers mittels des vorstehend beschriebenen Koagulationsverfahrens gibt es keine besondere Einschränkung; vielmehr kann jedes beliebige Verfahren eingesetzt werden. Ein Verfahren für die Herstellung eines solchen Polymers wurde jedoch bei dem Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern vollständig untersucht, und dieses Verfahren ist zweckmäßig einsetzbar. Als Beispiele hierfür sind die japanischen Auslegeschriften Scho-60/11124 und Sho-61/42005 sowie die japanischen Offenlegungsschriften Scho-47/25416 , Sho-47/25417 , Sho-63/309613 , Sho-50/5649 , Sho-52/12135 und Hei-07/150470 zu nennen. Acrylfasern für normale Bekleidung müssen ausreichende physikalische Fasereigenschaften aufweisen, um die entsprechende Wei terverarbeitung nach der Herstellung, wie das Spinnen, Wirken, Weben und Färben zu ermöglichen und auch um die dauerhafte Qualität zu garantieren. Hierzu erhält die Faser durch Optimierung der Spinn-, Koagulations-, Streck- und Erwärmungsbedingungen eine starre kochmolekulare Struktur, keine poröse Struktur. Dagegen beschreiben manche der vorstehend aufgeführten Patente Beispiele, bei denen eine poröse Struktur durch Anhebung der Temperatur des Koagulierbades oder durch Optimierung des Koagulierbades, zum Beispiel durch langsame Koagulation, erreicht wird, und diese Verfahren sind erfindungsgemäß ebenfalls einsetzbar.
  • Bei den vorstehend genannten Beispielen werden zwar Fasern hergestellt, wenn jedoch ein Produkt nicht als Fasern, sondern in einer anderen Form hergestellt werden soll, kann ein entsprechendes Verfahren, bei dem formgebende Mittel statt Spinndüsen vorgesehen werden, unter den im Patent genannten Bedingungen ausgeführt werden, um das genannte poröse Polymer zu erhalten. Wenn zum Beispiel Partikel oder Granulate hergestellt werden sollen, wird eine Polymerlösung durch Tropfen durch ein Sieb zu flüssigen Tröpfchen geformt und anschließend koaguliert, während für die Herstellung eines Films eine Polymerlösung auf eine Glasplatte, Papier, einen Filz, Stoff, usw. aufgebracht und dann koaguliert wird, wodurch das gewünschte poröse Polymer erhalten wird.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren zum Einbringen einer Vernetzung durch Reaktion mit einer Hydrazinverbindung, solange die gewünschte Vernetzungsstruktur erhalten wird, und die Konzentrationen des porösen Acrylnitrilpolymers und der Hydrazinverbindung bei der Reaktion, des verwendeten Lösungsmittels, die Reaktionszeit, Reaktionstemperatur, usw. sind je nach Bedarf in zweckmäßiger Weise wählbar. Zum Beispiel können bezüglich der Reaktionszeit einige Probleme auftreten, etwa daß die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam und die Reaktionszeit zu lang wird, wenn die Tempera tur zu niedrig ist, während bei zu hoher Temperatur eine Plastifizierung des Ausgangs-Acrylnitrilpolymers stattfindet und die Porosität sich verschlechtert. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt daher bei 50 bis 150°C oder noch bevorzugter bei 80 bis 120°C. Es gibt auch keine besonderen Einschränkungen für den Reaktionsort des porösen Acrylnitrilpolymers, das mit der Hydrazinverbindung reagieren muß, und dieser kann in Abhängigkeit von der Verwendung und Form des Polymers zweckmäßig gewählt werden. Genauer gesagt kann eine Reaktion nur an der Oberfläche des Polymers, eine Reaktion auch im Kern insgesamt, eine Reaktion an spezifischen Reaktionsorten, usw., in zweckmäßiger Weise gewählt werden. Beispiele der hier verwendeten Hydrazinverbindung sind Hydrazinsalze wie Hydrazinhydrat, Hydrazinsulfat, Hydrazinhydrochlorid, Hydrazinnitrat, Hydrazinbromat und Hydrazincarbonat sowie Hydrazinderivate wie Ethylendiamin, Guanidinsulfat, Guanidinhydrochlorid, Guanidinnitrat, Guanidinphosphat und Melamin.
  • Es gibt auch keine besonderen Einschränkungen für das Verfahren zum Einbringen der salzartigen Carboxylgruppe durch Hydrolyse in einer Menge von 2,0–12,0 mVal/g, und die Hydrolyse kann unter bekannten Bedingungen erfolgen. Zum Beispiel werden das vorstehend erwähnte vernetzte poröse Polymer und eine wäßrige Lösung einer Base, zum Beispiel Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak, einer anorganischen Säure wie Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure oder einer organischen Säure wie Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben. Hinsichtlich der Bedingung der Erfindung, die Menge der salzartigen Carboxylgruppe auf 2,0–12,0 mVal/g einzustellen, kann dies durch eine entsprechende Beziehung zwischen den Reaktionsfaktoren, wie Reaktionstemperatur, Konzentration, Zeit, usw., und auch durch eine entsprechende Menge der zuzugebenden salzartigan Carboxylgruppe durch Versuche bewirkt werden. Im übrigen kann die Hydrolyse auch zusammen mit dem Einbringen der vorstehend erwähnten Vernetzung erfolgen. Wenn dabei die Hydrolyse unter Verwendung einer Säure erfolgt, ist es nötig, die Carboxylgruppe in einen Salztyp 1 umzuwandeln.
  • Das zweite Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers ist ein solches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Monomermischung, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent Acrylonitril enthält, einer wäßrigen Fällungspolymerisation unterworfen wird, so daß ein poröses Acrylnitril-Polymer entsteht, daß dann eine Vernetzung darin eingebracht wird durch die Reaktion mit einer Hydrazinverbindung und daß eine Hydrolyse der verbleibenden Nitrilgruppen durchgeführt wird, um 2,0–12,0 mVal/g salzartige Carboxylgruppen darin einzuführen, wobei das entstehende Polymer Makroporen aufweist mit einer Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und mit einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm.
  • Bei der Erfindung ist es nötig, daß als Monomer mindestens 50 Gew.% Acrylnitril vorliegen, um einen Vernetzungsort für das Einbringen einer starken Vernetzung zur Aufrechterhaltung der Porosität zu erhalten und eine hydrophile polare Gruppe einzuführen. Wenn die Menge des Acrylnitrils unter 50 Gew.% liegt, wird die Vernetzung schwach, und es entsteht nicht das gewünschte poröse Material. Außerdem wird das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen gering, und die Aufgabe der Erfindung kann nicht erfüllt werden. Hinsichtlich der übrigen Monomere gibt es keine besondere Einschränkung, solange es sich um ein copolymerisierbares Monomer handelt, und es können die zuvor bereits erwähnten copolymerisierbaren Monomere verwendet werden. Unter diesen sind jedoch Acrylsäure, Maleinsäure, Acrylate, usw., die eine Carboxylgruppe effizient einbringen können, besonders bevorzugt.
  • Unter wäßriger Fällungspolymerisation ist gemäß dieser Erfindung zu verstehen, daß ein wasserlöslicher Aktivator verwendet wird, daß kein Emulgator, Dispersionsstabilisator, usw., hinzugegeben wird und daß mit fortschreitender Polymerisation das Polymer koaguliert und ausgefällt (während des Rührens aufgeschwemmt) wird. Im Falle der Polymerisation eines Acrylnitril-Typs findet bei Anwendung einer wäßrigen Fällungspolymerisation eine Ausfällung porösen Koagulats statt, wobei die Primärpartikel, die eine mittlere Partikelgröße von nicht mehr als 10 μm aufweisen, zur Koagulation gebracht werden. Es gibt viele Fälle, in denen die Partikelgröße des Koagulats nicht größer als 1.000 μm ist. Zwar gibt es keine besondere Einschränkung für das Koagulat, erfindungsgemäß ist jedoch bevorzugt, wenn das Koagulat aus Partikeln besteht, bei denen die mittlere Partikelgröße der Primärpartikel höchstens 5 μm und die mittlere Partikelgröße des Koagulats höchstens 100 μm betragen, weil in den Zwischenräumen zwischen den Primärpartikeln sich viele Hohlräume ausbilden und die spezifische Oberfläche des Koagulats dann groß wird.
  • Hinsichtlich der Reaktion mit einer Hydrazinverbindung zum Einbringen einer Vernetzung und Einführen einer salzartigen Carboxylgruppe durch Hydrolyse der restlichen Nitrilgruppe gemäß diesem Verfahren gilt das im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren Gesagte.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für die Form des porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers, und es können zum Beispiel Partikel, Fasern und Filme nach Bedarf gewählt werden. Von diesen sind Partikel besonders nützlich, weil sie für die verschiedensten Zwecke als Zusätze in verschiedenen Anwendungsformen verwendbar sind und ihr Anwendungsbereich breit ist. Die Größe dieser Partikel kann je nach der Verwendung zweckmäßig gewählt werden, und obwohl es hierfür keine besondere Einschränkung gibt, wird ihr Anwendungsbereich als Zusatz für unterschiedliche Anwendungen breiter und ihr praktischer Wert infolgedessen größer, wenn die Partikel eine mittlere Partikelgröße von nicht mehr als 1.000 μm oder insbesondere im Falle feiner Partikel eine mittlere Partikelgröße von nicht mehr als 100 μm aufweisen.
  • Fasern lassen sich einfach und in unterschiedlichster Weise zu Papier, Vliesen, Webprodukten, Wirkprodukten, Faserformmaterial, usw. weiterverarbeiten, was ihre Verwendbarkeit in nützlicher Weise erweitert. Filme können direkt zu Wellmaterial oder dergleichen verarbeitet werden und eignen sich für den Einsatz zum Beispiel als Filter. Im vorliegenden Fall sind unter Filmen nicht nur das poröse feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Polymer an sich zu verstehen, sondern auch Filme, die auf Vliesen, gewebten, gewirkten Artikeln, usw. aufgebracht sind.
  • Insbesondere wenn das erfindungsgemäß hergestellte Polymer als Papier, Vlies, Webprodukt, Schaumstoffplatte, usw. verwendet wird, ist unter den vorstehend beschriebenen Anwendungsformen diese Form als feuchtigkeitsabsorbierendes Material nützlich, da ihre Gaskontaktfläche groß und darüber hinaus ihre Formbeständigkeit gut ist. Es gibt keine bestimmte Einschränkung für das Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Materials, solange das erfindungsgemäße poröse feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Polymer verwendet wird; genauer gesagt, kann jedes Verfahren eingesetzt werden, bei dem die Gestalt des Polymers in Form einer Faser oder in Form von Partikeln, usw. ausgebildet wird. Unter den Gesichtspunkten der einfachen Verarbeitung und der Kostengünstigkeit werden jedoch bessere Ergebnisse erzielt, wenn das poröse feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Polymer als Partikel ausgebildet wird.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für das Aufbringungsverfahren, vielmehr sind die unterschiedlichsten Methoden anwendbar; zum Beispiel kann das Polymer mit einer das Rohmaterial darstellenden Matrix gemischt oder imprägniert werden oder mittels eines Bindemittels aufgebracht oder eingebracht werden. Die Partikel des porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers können in oder auf der Matrix vorliegen, und es können beliebige Verfahren eingesetzt werden, zum Beispiel auch ein Verfahren, bei dem die Polymerpartikel während des Herstellungsprozesses von Papier, Vliesen, Web- oder Wirkartikeln, Schaumstoffplatten, usw. zugemischt werden, oder ein Verfahren, bei dem eine Schlämme der Polymerpartikel unter Verwendung eines Bindemittels, usw., zugemischt oder aufgebracht wird.
  • Genauer gesagt, werden bei der Herstellung von Papier mittels eines Verfahrens, bei dem poröse feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Polymerpartikel als Füllmaterial verwendet werden, die Polymerpartikel und andere Zuschlagstoffe einer Pulpe-Dispersion in einer großen Wassermenge oder einer Schlämme aus Stoffen für die Papierherstellung, wie Synthetikfasern, zugegeben; dann wird die Mischung gut gemischt und in einer herkömmlichen Papiermaschine zu Papier verarbeitet. In diesem Fall kann nötigenfalls ein Fixiermittel zugegeben werden, um ein Ausfließen der Füllstoffe zu verhindern. Beispiele eines solchen Fixiermittels sind modifiziertes Polyethylenimin, modifiziertes Polyacrylamid, Akaziengummi, lösliche Stärke, Aluminiumsufat und Kaliumalaun. Die Menge des verwendeten Fixiermittels kann je nach Art und auch nach der Menge der verwendeten Polymerpartikel zweckmäßig ausgewählt werden. Bei diesem Papierverarbeitungsprozeß können auch üblicherweise eingesetzte Leimstoffe, Farbstoffe, Papierkraftverstärker, usw. entsprechend eingesetzt werden. Was oberflächenaktive Mittel anbelangt, so kann in zweckmäßiger Weise ein anionisches, kationisches oder nichtionisches Mittel ausgewählt und unter Berücksichtigung anderer Zuschlagstoffe eingesetzt werden. Zwar gibt es keine besondere Einschränkung für die bei einer solchen Papierherstellung verwendeten porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymerpartikel, mit Pulver in einer Partikelgröße von 1 bis 100 μm werden jedoch günstige Ergebnisse erzielt. Bei kleinerer Par tikelgröße als 1 μm fallen die Partikel in der Papierherstellungsstufe zusammen mit Wasser durch das Netz der Papiermaschine hindurch, während bei einer größeren Partikelgröße als 100 μm das Problem bestehen kann, daß die Partikel für eine gleichmäßige Dispersion zu groß sind.
  • Bei der Ausbildung eines Vlieses gibt es keine besonderen Einschränkungen, sondern die Erfindung ist für die Herstellung von Faserstoffen nach den unterschiedlichsten Herstellungsverfahren einsetzbar. Spezifische Beispiele für Trockenverfahren sind das Imprägnierverfahren mit einer kleberartigen Masse, das Druckverfahren, das Sprühverfahren, das Stäubeverfahren, das Faserklebeverfahren (Thermobonding-Verfahren), das Filzverfahren mit mechanischer Bindung, das Stichverfahren, das Vernadelungsverfahren, das Spitzen-Spinnverfahren der Fließ-Schlupf-Art, das Spinnvliesverfahren, das Netzverfahren, das Schmelzflußverfahren und das Filmverfahren, während Beispiele von Naßverfahren, das Spitzen-Spinnverfahren, das Spinnvliesverfahren, das Flush-Spinnverfahren, das Thermoschmelzverfahren bei der Papierherstellung, das Thermodruckverfahren und das Klebeverfahren sind. Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren zum Aufbringen des porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers, und es können die verschiedensten Verfahren eingesetzt werden, zum Beispiel ein Verfahren, bei dem das Polymer sandwichartig zwischen Vliese eingebracht wird, ein Verfahren, bei dem das Polymer mit der Oberfläche des das Vlies bildenden Fasermaterials aufgebracht wird, und ein Verfahren, bei dem das Polymer auf die Oberfläche des Vlieses aufgebracht wird. Zwar gibt es keine besondere Einschränkung für die Masse je Flächeneinheit bei solchen Vliesen, gute Ergebnisse werden jedoch häufig mit 20 bis 300 g/m2 erzielt. Bei weniger als 20 g/m2 ist die Festigkeit gering, und das Produkt neigt zum Brechen. Bei mehr als 300 g/m2 wird die Durchlässigkeit für Gas und Flüssigkeit immer geringer, und dies ist in manchen Fällen nicht günstig. Beispiele des be sonders bevorzugten Vlieses sind Spinnvliese, die mittels Verbundfasern, bestehend aus einer äußeren Hülle aus Polyethylen und einem Kern aus Polypropylen oder Polyester, hergestellt werden, Vliese mit einer zweischichtigen Struktur, deren Oberfläche aus einer Polyesterfaserbahn und deren Rückseite aus einer Propylenbahn besteht, usw. Da diese Vliesstoffe wegen ihrer Polyolefinkomponenten mit niedrigem Schmelzpunkt leicht zu verarbeiten sind, können sie bevorzugte Materialien darstellen. Wenn Kunststoffschäume als Matrix eingesetzt werden, werden die Polymerpartikel mit den Kunststoffschäumen, etwa einem aufgeschäumten Polyurethan, vermischt, oder eine Schlämme aus porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymerpartikeln wird damit in einem herkömmlichen Verfahren getränkt, wodurch der gewünschte, das Polymer enthaltende Schaumstoff hergestellt werden kann.
  • Es wird angenommen, daß der Grund dafür, daß das poröse feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Polymer hohe feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Eigenschaften und gute Feuchtigkeitsabsorptions und -desorptionsraten aufweist, darin liegt, daß das Polymer viele polare Gruppen mit hoher Hydrophilie aufweist, daß es eine große spezifische Oberfläche hat und insbesondere daß es Makroporen aufweist, mittels derer die mit der Absorption und Desorption von Feuchtigkeit verbundene Diffusion von Wassermolekülen reibungslos ablaufen kann. Außerdem wird angenommen, daß durch das Einbringen der hydrophilen Vernetzung durch die Reaktion einer Hydrazinverbindung mit einer Nitrilgruppe sich jetzt eine höhere Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit manifestieren kann.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Im übrigen verstehen sich, soweit nichts Gegenteiliges gesagt ist, die in den Beispielen erwähnten Bedingungen, Anteile und Prozentsätze als Gewichtsangaben. Zunächst sollen ein Auswertungsverfahren für die einzelnen Merkmale und die Art der Beschreibung des ausgewerteten Ergebnisses erläutert werden.
  • Die feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaft wurde nach dem Sättigungs-Absorptionsverhältnis und einem Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis nach 10 Minuten und nach einer Stunde bewertet. Was die Feuchtigkeitsabsorptionsrate anbelangt, ist es wahrscheinlich, daß mit dem Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis zwischen den vorgenannten 10 Minuten und einer Stunde auch die Feuchtigkeitsabsorptionsrate steigt. Das hier verwendete Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis wird mittels des folgenden Verfahrens bestimmt: Es wurden etwa 1,0 g der Probe in einem Warmlufttrocker 10 Stunden lang bei 105°C getrocknet und anschließend das Gewicht durch Wiegen bestimmt (W1 in g). Dann wurde die Probe in eine Vorrichtung eingebracht, in der Temperatur und Feuchtigkeit während eines bestimmten Zeitraums (24 Stunden beim Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis, eine Stunde beim Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis nach einer Stunde, zehn Minuten beim Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis nach zehn Minuten) konstant gehalten wurden (Temperatur: 20°C, relative Luftfeuchtigkeit [RH]: 65%). Anschließend wurde das Gewicht der befeuchteten Probe durch Wiegen bestimmt (W2 in g). Anhand der obigen Ergebnisse wurde eine Berechnung nach der folgenden Formel durchgeführt: Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis (Gew.%) = {(W2 – W1)/W1} × 100.
  • Die feuchtigkeitsdesorbierende Eigenschaft wurde als einem Feuchtigkeitsdesorptionsverhältnis bestimmt. Dieser Wert ist wie folgt definiert: Die Differenz zwischen dem Gewicht der Probe, die bis zur Sättigung bei 20°C/80% RH befeuchtet wurde, und dem Gewicht dieser befeuchteten Probe nach einer Standzeit von 1 Stunde bei 20°C/40% RH wird durch das Gewicht der trockenen Ausgangsprobe dividiert (vorstehend als W1 definiert) und dann mit 100 multipliziert. Nebenbei wurde, wenn die zu messende Probe aus Partikeln oder Fasern bestand, darauf geachtet, daß sie nur aus einer Schicht bestand, um ein Aufhäufen der Probe und Meßfehler beim Messen der Feuchtigkeitsabsorptionsrate zu vermeiden.
  • Hinsichtlich der mittleren Partikelgröße der Koagulate wurde ein Laser-Diffraktionsmeßgerät zum Messen der Partikelgrößenverteilung der von Shimadsu (SALD 2000) hergestellten Art verwendet; das mit Verwendung von Wasser als Dispersionsmedium gemessene Ergebnis wurde als Volumen ausgedrückt, und der erhaltene mediane Durchmesser wurde als mittlere Partikelgröße definiert. Hinsichtlich der Primärpartikelgröße der Koagulate wurden die Partikelgrößen von 100 Primärpartikeln mit Hilfe von Elektronenmikroskop-Bildern gemessen, und aus den Meßwerten wurde ein Mittelwert errechnet.
  • Für die Menge der Carboxylgruppe wurde das zu testende Polymer in Wasser dispergiert, der pH-Wert wurde mittels 1 N Salzsäure auf 2,0 eingestellt, und es wurde eine Titration mit einer wäßrigen Lösung von NaOH von 0,1 N durchgeführt, und aus der erhaltenen Titrationskurve wurde die Menge berechnet.
  • Beispiel 1:
  • In einen 2-Liter-Polymerisationsreaktor wurde Wasser (1.081 Teile) eingegeben und auf 60°C erwärmt, und anschließend wurden 6,2 Teile Natriumdisulfit als Reduktionsmittel zugegeben. Danach wurden jeweils eine Lösung aus einer Monomermischung (405 Teile Acrylnitril und 50 Teile Methylacrylat) und eine wäßrige Lösung, bei der 5 Teile Ammoniumpersulfat in 100 Teilen Wasser aufgelöst waren, 2 Stunden lang für die Polymerisation in diese Mischung getropft; anschließend wurde die Mischung auf 80°C erwärmt, um während zwei Stunden eine Nachpo lymerisation durchzuführen. Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Mischung unter weiterem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, so daß man eine Dispersion des porösen Polymers erhielt, die aus einem Koagulat mit einer mittleren Partikelgröße von 42 μm bestand. Bei Betrachtung der Primärpartikel dieses Koagulats unter einem Elektronenmikroskop betrug die mittlere Partikelgröße 0,3 μm.
  • Danach wurden 100 Teile des erhaltenen Polymers mit 50 Teilen Hydrazin (60 Gew.%) und 850 Teilen Wasser gemischt, die Mischung wurde zum Einbringen einer Vernetzung drei Stunden lang einer Hydrazinbehandlung bei 90°C unterworfen, dann wurden 100 Teile Natriumhydroxid zugeführt, und man ließ die Mischung fünf Stunden lang bei 120°C reagieren, so daß die restliche Nitrilgruppe hydrolisiert und in eine Carboxylsäuregruppe (des Natrium-Typs bei Abschluß der Hydrolyse) umgewandelt wurde, womit das erfindungsgemäße poröse feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Polymer hergestellt war. Die mittlere Partikelgröße des erhaltenen porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers in koagulierter Form betrug 51 μm, während die mittlere Partikelgröße der Primärpartikel 0,4 μm betrug. Die Menge der Carboxylgruppe betrug 7,2 mVal/g, und die spezifische Oberfläche und durchschnittliche Porengröße betrugen 4,3 m2/g bzw. 0,4 μm, was eine ausreichende Menge der Carboxylgruppe und ausreichende Porosität bedeutete. Hinsichtlich der feuchtigkeitsabsorbierenden Eigenschaften des erhaltenen porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers sind die Ergebnisse der Auswertung in Tabelle 1 zusammengestellt.
    Figure 00280001
  • Bei Auswertung der feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Eigenschaften des erhaltenen porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers betrugen das Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis nach zehn Minuten, das Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis bei einer Stunde und das Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis 19 Gew.%, 53 Gew.% bzw. 55 Gew.%, und im Vergleich zu den Daten für Kieselsäuregel und Zeolith, die in den Vergleichsbeispielen genannt werden, war das Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis sehr viel besser, und auch zeitlich war das Wasserabsorptionsverhältnis jederzeit besser. Außerdem lag im Vergleich zum superwasserabsorbierenden Harz vom Typ des Natriumpolyacrylats (Vergleichsbeispiel 1) das Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis nach zehn Minuten beim superwasserabsorbierenden Harz nur bei 2 Gew.%, während es bei dem erfindungsgemäßen porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymer 19 Gew.% betrug, was bestätigt, daß eine sehr gute Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft innerhalb derart kurzer Zeit erzielt wurde. Im Vergleich des Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnisses nach einer Stunde betrug dieses im Falle des superwasserabsorbierenden Harzes nur 5 Gew.%, was nur 11,6% des Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnisses (43 Gew.%) entspricht, während im Fall des erfindungsgemäßen Produkts das Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis nach einer Stunde bei 53% lag, was 96,4% des Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnisses (55%) entspricht. Damit war klar, das das erfindungsgemäße Produkt in der Lage war, das Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis, das ja beim herkömmlichen superwasserabsorbierenden Harz vom Natriumpolyacryl-Typ ein Nachteil war, wesentlich zu verbessern. Außerdem betrug bezüglich der Feuchtigkeitsabsorptionsrate diese beim superwasserabsorbierenden Harz (Vergleichsbeispiel 1) nur 12 Gew.%, während sie bei dem erfindungsgemäßen Produkt bei 45 Gew.% lag, womit bestätigt war, daß die Erfindung auch hinsichtlich der Wasserabsorptionsrate überlegen war.
  • Beispiel 2:
  • Das gemäß Beispiel 1 erhaltene poröse feuchtigkeitsabsorbierende und -desorbierende Polymer wurde in Wasser dispergiert, und der pH-Wert wurde mittels 1 N Salzsäure auf 1 eingestellt. Dann wurde mittels 1 N KOH der pH-Wert auf 13,5 eingestellt, so daß man ein poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer erhielt, das eine Carboxylgruppe des Natriumsalz-Typs enthielt. Die feuchtigkeitsabsorbierenden Eigenschaften usw. sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Es wurde bestätigt, daß wie beim Beispiel 1 sowohl das Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis als auch die Feuchtigkeitsabsorptions- und desorptionsraten gut waren. Bei diesem Natrium-Typ nahm das scheinbare spezifische Gewicht einen hohen Wert an, und das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen je Volumeneinheit war im Vergleich zu jenem des Produkts des Beispiels 1 hoch.
  • Beispiel 3:
  • Ein Polymer (10 Teile) eines Acrylnitril-Typs, bestehend aus 90 Gew.% Acrylnitril und 10 Gew.% Methylacrylat, wurde in 9 Teilen einer 80%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gelöst, und die erhaltene Polymerlösung wurde auf einem Polypropylenfaservlies in einer Stärke von etwa 50 μm aufgebracht und in 20°C warmes Wasser (das kein Lösungsmittel dafür ist) getaucht, um eine Filmkoagulation zu bewirken. Der erhaltene Film wurde gut in Wasser gewaschen und einer Hydrazinbehandlung und ferner in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 einer Hydrolyse unterworfen, so daß man ein erfindungsgemäßes poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer in Form eines Films mit einer Dicke von etwa 45 μm erhielt. Die Eigenschaften usw. des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde auch hier bestätigt, daß der Film ein gutes Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis und gute Feuchtigkeitsabsorptions- und -desorptionsraten aufwies.
  • Beispiel 4:
  • Es wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel 3 verfahren mit der Ausnahme, daß die Polymerlösung aus einer Spinndüse von einem Porendurchmesser mit 60 μm ausgesponnen wurde, um ein faserförmiges poröses Polymer des Acrylnitril-Typs zu erhalten, wodurch ein erfindungsgemäßes feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer in Faserform mit einem Faserdurchmesser von etwa 48 μm hergestellt wurde. Die physikalischen Eigenschaften usw. des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde auch hier bestätigt, daß der Film ein gutes Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis und gute Feuchtigkeitsabsorptions- und -desorptionsraten aufwies. Außerdem betrugen Festigkeit und Dehnungsverhältnis der Faser 0,8 g/d bzw. 15%, und die Faser hatte physikalische Eigenschaften, die sie zumindest für die Papierherstellung oder das Kardieren ausreichend fest machen.
  • Beispiel 5:
  • Ein wasserlösliches Polymer (300 Teile), bestehend aus Methacrylsäure und Natrium-p-Styrolsulfonat (im Verhältnis 70/30) und 30 Teilen Natriumsulfat, wurde in 6.595 Teilen Wasser aufgelöst und in einen Polymerisationsreaktor mit einem Krücken-Rührwerk eingegeben. Anschließend wurden 15 Teile 2,2'-Azobis (2,4-Dimethylvaleronitril) in einer Mischung aus 2.700 Teilen Methylacrylat, 300 Teilen Divinylbenzol und 1.500 Teilen Ethylacetat aufgelöst, in einen Polymerisationsreaktor eingegeben und zwei Stunden lang bei 60°C unter Rühren mit 400 U. p. M. einer Suspensions-Polymerisation unterworfen, um ein poröses Copolymer von Methylacrylat mit Divinylbenzol zu erhalten, bei dem die mittlere Partikelgröße der Primärpartikel 60 μm betrug. Das Polymer (100 Teile) wurde in 900 Teilen Wasser aufgelöst, es wurden 100 Teile Natriumhydroxid zugegeben, und die Mischung wurde zwei Stunden lang einer Reaktion bei 90°C ausgesetzt, um die Methylester-Komponente des Methylacrylats zu hydrolisieren, womit ein erfindungsgemäßes poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer mit 4,5 mVal/g einer Carboxylgruppe bereitet war. Vermutlich wegen des Quellens nach der Hydrolysationsbehandlung war die mittlere Partikelgröße dieser Polymerpartikel ein wenig größer mit 64 μm. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Seine Feuchtigkeitsabsorptions- und -desorptionsraten waren höher als bei den herkömmlichen superwasserabsorbierenden Harzen, allerdings nicht so gut wie bei den Produkten der vorhergehenden Beispiele. Außerdem waren die Partikel selbst weich, was auf die Möglichkeit hinweist, daß die Poren nicht fest fixiert waren.
    Figure 00330001
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Als feuchtigkeitsabsorbierende Substanz wurde handelsübliches Sumicagel-Pulver (Hersteller: SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.), bestehend aus einem superwasserabsorbierenden Harz des Polyacrylsäure-Typs verwendet, und die feuchtigkeitsabsorbierenden Eigenschaften der Substanz wurden ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Obwohl das Material eine Menge von 13 mVal/g der Carboxylgruppe enthielt und das Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis 43% betrug, lagen die Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnisse nach 10 Minuten und nach 1 Stunde bei nur 2% bzw. 5%, und das Produkt hatte, wie bereits erwähnt, ein Problem mit seiner Feuchtigkeitsabsorptionsrate. Ein weiteres Problem bestand darin, daß nach der Sättigung der Feuchtigkeitsabsorption eine gewisse Klebrigkeit festgestellt wurde. Außerdem lag die Feuchtigkeitsabsorptionsrate bei nur 12 Gew.% im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Produkten.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Es wurde Kieselsäuregel, ein Vertreter der Feuchtigkeitsabsorber des organischen Typs, verwendet, und seine feuchtigkeistabsorbierenden Eigenschaften wurden ausgewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Auch nach Befeuchtung zeigte dieses Material keine Klebrigkeit, und was sein Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis nach 10 Minuten anbelangt, war dieses mit 15% annähernd gleich dem Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis, und die Feuchtigkeitsabsorptionsrate war hoch. Das Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis selbst betrug jedoch nur 15%, was erheblich niedriger ist als beim erfindungsgemäßen Produkt des Carboxylat-Typs, und infolgedessen ist auch das Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis nach 10 Minuten, 1 Stunde und bei Sättigung schlechter. Was die feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaft anbelangt, so war diese im Hinblick auf die Rate relativ gut, aber es bestand auch hier die Tendenz eines unzureichenden absoluten Werts.
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Es wurde dieselbe Auswertung für Zeolith durchgeführt, das häufig auch als Feuchtigkeitsabsorber des anorganischen Typs verwendet wird. Aber wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, war das Ergebnis ähnlich dem des Vergleichsbeispiels 2. Der Grund dafür, daß die Produkte der Vergleichsbeispiele 2 und 3 schlechter waren als die erfindungsgemäßen Produkte, besteht vermutlich in dem Unterschied der hydrophilen Gruppen und in dem Umstand, daß die erfindungsgemäße Carboxylatgruppe die höchste Adsorption von Wassermolekülen je Äquivalenzeinheit aufwies.
  • Vergleichsbeispiel 4:
  • Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren mit der Ausnahme, daß als Nichtlösungsmittel eine 15%ige wäßrige Lösung von Natriumthiocynat mit 0°C verwendet und das Polymer in diese Lösung getaucht wurde, wodurch ein filmartiges feuchtigkeitsabsorbierendes Material erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Materials sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Im Vergleich zum Beispiel 3 war die Menge der Carboxylgruppe ausreichend und das Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis gut. Die spezifische Oberfläche und der mittlere Porendurchmesser waren jedoch zu klein, so daß das kurzzeitige Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis gering und infolgedessen wie beim herkömmlichen Natriumpolyacrylat-Typ die Feuchtigkeitsabsorptionsrate sehr gering war. Was die Feuchtigkeitsabsorptionsrate anbelangt, war sie auch im Vergleich zu jener des erfindungsgemäßen Produkts gering. Wahrscheinlich liegt der Grund dafür in den unterschiedlichen Koagulationsbedingungen zwischen Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel 4. Im Falle des Beispiels 3 war die Koagulationstemperatur hoch, und das Koagulationsbad war ein sehr schlechtes Lösungsmittel (Wasser), so daß das Lösungsmittel nach der Koagulation rasch entfernt wurde und sich schnell eine poröse Struktur herausbildete, während im Fall des Vergleichsbeispiels 4 die Koagulationstemperatur eher gering und das Koagulationsbad selbst eine wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat mit einem geringen Anteil eines schlechten Lösungsmittel war, so daß die Koagulation langsam vonstatten ging, was zu einer starren Struktur führte.
    Figure 00370001
  • Vergleichsbeispiel 5:
  • Eine übliche Acrylfaser für Bekleidung wurde in derselben Weise wie beim Beispiel 1 einer Hydrazinbehandlung und Hydrolyse unterworfen, um ein faserartiges feuchtigkeitsabsorbierendes Material zu erhalten. Die einzelnen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Wie beim Vergleichsbeispiel 4 enthielt das erhaltene Material eine ausreichende Menge Carboxylgruppen und zeigte ein höheres Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis als anorganische Materialien wie zum Beispiel Kieselsäuregel. Die spezifische Oberfläche war allerdings zu klein und die mittlere Porengröße zu groß, und infolgedessen war das kurzzeitige Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis gering und sogar noch geringer als bei anorganischen Feuchtigkeitsabsorbern. Infolgedessen besteht hier wie bei herkömmlichen Materialien des Natriumpolyacrylat-Typs ein Problem bezüglich der Feuchtigkeitsabsorptionsrate. Außerdem bestand auch eine ähnliche Tendenz bei der Feuchtigkeitsdesorptionsrate, so daß das Material auch hinsichtlich dieser Rate unzureichend war. Im Hinblick auf die Erzielung der physikalischen Eigenschaften für Fasern, usw. werden bei der Herstellung von Acrylfasern für Bekleidung die Koagulations-, Streck- und Erwärmungsbedingungen so optimiert, daß man eine starre Struktur erhält, wie diese im Vergleichsbeispiel 4 dargestellt ist. Wahrscheinlich wurde wegen des vorstehend genannten Umstandes eine poröse Struktur nicht erzielt, was zum vorstehend beschriebenen Ergebnis führte. Außerdem war der abnormal große mittlere Porendurchmesser vermutlich auf den Umstand zurückzuführen, daß die für Acrylfasern charakteristischen Faltern auf der Oberfläche der Faser als große Poren gezählt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 6:
  • Es wurde wie beim Beispiel 5 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 2.300 Teile Methylmethacrylat und 400 Teile Methacrylsäu re statt 2.700 Teile Methacrylat verwendet wurden, um ein feuchtigkeitsabsorbierendes Material in Partikelform zu erhalten. Da es sich bei den erhaltenen Partikeln um solche des Carboxylsäure-Typs handelte, wurde der pH-Wert mittels 0,1 N NaOH bei Raumtemperatur auf 12 eingestellt, womit die Partikel in einen Natriumtyp umgewandelt wurden. Das Ergebnis der Auswertung des erhaltenen Materials ist in Tabelle 3 zusammengefaßt; obwohl die Feuchtigkeitsabsorptionsrate wegen der Porosität der Partikel hoch war, war die Sättigungs-Feuchtigkeitsabsorptionsrate gering, und es wurden nur annähern dieselben Eigenschaften wie bei anderen anorganischen Feuchtigkeitsabsorbern erreicht. Der Grund hierfür ist vermutlich, daß die Menge der hydrophilen Carboxylgruppen mit 1,5 mVal/g gering war.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Der beachtliche Vorteil der Erfindung liegt darin, daß ein organisches Polymer mit guten feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Eigenschaften bereitgestellt wird, das durch Verwendung einer organischen hochmolekularen Substanz, die eine polare Gruppe mit hoher Affinität zu Wasser enthält, seine feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Eigenschaften innerhalb kurzer Zeit umsetzen kann, oder daß ein organisches Polymer mit guten Feuchtigkeitsabsorptions- und -desorptionsraten bereitgestellt werden kann, wie es bisher nicht zur Verfügung stand.
  • Bei aktiver Ausnutzung der Funktion des erfindungsgemäßen porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers läßt sich das Polymer jetzt für die verschiedensten Anwendungsgebiete nutzen, darunter Fasern, verarbeitete Fasern, Vliese, Filme, Bindemittel, Farben, Kleber, Sensoren, Harze, Elektrik und Elektronik.

Claims (6)

  1. Poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein organisches Polymer ist, das 2.0–12.0 mVal/g salzartige Carboxylgruppen enthält und eine Vernetzungsstruktur und Makroporen aufweist mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm, wobei es eine Feuchtigkeitsabsorptionsrate nach 10 Minuten von nicht weniger als 9 Gew.% und eine Sättigungsfeuchtigkeitsabsorptionsrate von nicht weniger als 25 Gew.% aufweist.
  2. Poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer faserartig oder filmartig ist.
  3. Poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einem Koagulat aus Primärpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 5 μm besteht.
  4. Poröses feuchtigkeitsabsorbierendes und -desorbierendes Polymer nach den Ansprüchen 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung aus einer Struktur besteht, die durch Reaktion einer Nitrilgruppe mit einer Hydrazinverbindung erhalten wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerlösung, die aus einem Acrylnitril-Polymer und einem Lösungsmittel dafür bereitet wird, in einem Lösungsmittel koaguliert wird, das ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymer ist, so daß ein poröses Acrylnitril- Polymer entsteht, daß dann eine Vernetzung darin eingebracht wird durch die Reaktion mit einer Hydrazinverbindung und daß eine Hydrolyse der verbleibenden Nitrilgruppen durchgeführt wird, um 2.0–12.0 mVal/g salzartige Carboxylgruppen darin einzuführen, wobei das entstehende Polymer Makroporen aufweist mit einer Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und mit einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm.
  6. Verfahren zur Herstellung eines porösen feuchtigkeitsabsorbierenden und -desorbierenden Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomermischung, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent Acrylonitril enthält, einer wäßrigen Fällungspolymerisation unterworfen wird, so daß ein poröses Acrylonitril-Polymer entsteht, daß dann eine Vernetzung darin eingebracht wird durch die Reaktion mit einer Hydrazinverbindung und daß eine Hydrolyse der verbleibenden Nitrilgruppen durchgeführt wird, um 2.0–12.0 mVal/g salzartige Carboxylgruppen darin einzuführen, wobei das entstehende Polymer Makroporen aufweist mit einer Oberfläche von nicht weniger als 1 m2/g und mit einer mittleren Porengröße von 0,005–1,0 μm.
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