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Technischer Bereich der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Feuchtigkeit absorbierendes und
abgebendes (desorbierendes) Polymer mit hohen Feuchtigkeit absorbierenden
und abgebenden Eigenschaften und insbesondere mit hohen Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten und betrifft auch Zusammensetzungen, die dieses
enthalten.
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Stand der Technik
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Bezüglich eines
Mittels zum Entfernen von Feuchtigkeit aus Luft werden Feuchtigkeitsabsorptionsmittel
wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Phosphorpentoxid
verwendet. Obwohl solche Feuchtigkeitsabsorptionsmittel eine hohe
Feuchtigkeitsabsorptionskapazität
und schnelle Feuchtigkeitsabsorptionsrate aufweisen, zerfließen sie
jedoch und sind dadurch nachteilig, dass sie nach Absorption von Feuchtigkeit
verflüssigt
sind und andere Substanzen verunreinigen, gelöst werden können und ihre Regeneration
schwierig ist. Obwohl andere Feuchtigkeitsabsorptionsmittel, wie
Silicagel, Zeolith, Natriumsulfat, aktiviertes Aluminiumoxid und
Aktivkohle solche Probleme nicht aufweisen, zeigen sie Nachteile
darin, dass ihre Feuchtigkeitsabsorptionskapazität gering ist, ihre Feuchtigkeitsabsorptionsrate
langsam ist, ihre Regeneration eine hohe Temperatur erfordert und
wiederholte Absorption und Desorption von Feuchtigkeit zu ihrer
Pulverisierung führen,
was bewirkt, dass ihre praktische Anwendung gestört ist.
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Andererseits
können
hinsichtlich Feuchtigkeitsabsorptionsmitteln eines organischen Typs,
stark wasserabsorbierende Harze, wie sie von einem Polyacrylattyp
dargestellt sind, als Feuchtigkeitsabsorptionsmittel verwendet werden.
Jedoch ist im Fall solcher stark wasserabsorbierender Harze ihre
Wasserabsorptionseigenschaft sehr gut, aber ihre Wasserabsorptionseigenschaft
ist nicht zufriedenstellend. Die spezifischen Probleme liegen darin,
dass ihr Wasserrückhaltevermögen so hoch
ist, dass kaum Abgabe von Feuchtigkeit erfolgt, die Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionskapazität bei geringer
Feuchtigkeit gering ist, sie bei Absorption von Feuchtigkeit klebrig
werden und ihre Feuchtigkeitsabsorptionsrate langsam ist. In Hinblick
auf die schlechte Feuchtigkeitsabgabe und Problemen bei niedriger
Temperatur und mit Klebrigkeit, wurden Lösungsansätze hierzu in der
japanischen Patentoffenlegungsschrift Hei-05/132,858 versucht,
in der eine stark Feuchtigkeit absorbierende und abgebende Faser
vorgeschlagen wird, die aus organischem Polymer besteht, und in
der
japanischen Patentoffenlegungsschrift
Hei-05/225,610 ,
in der organische Feuchtigkeit absorbierende und abgebende feine
Partikel vorgeschlagen werden. Als Problem zeigen sich jedoch noch
immer langsame Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten.
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In
Hinblick auf die Feuchtigkeitsabsorptionsrate wird zum Beispiel
in der
japanischen Patentoffenlegungsschrift
Hei-05/105,704 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Polyacrylat
und zerfließendes
anorganisches Salz gemeinsam verwendet werden. Es wird erwähnt, dass
gemäß dem Verfahren,
Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgabeeigenschaften bei niedriger
Feuchtigkeit verbessert sind, wodurch ein Produkt mit hoher Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft
ohne Heraustropfen von Wasser erhalten werden kann. Die für die Feuchtigkeitsaufnahme
erforderliche Zeit liegt jedoch im Bereich von Stunden (in den Beispielen
wird eine signifikante Zunahme der Feuchtigkeitsabsorption in zehn
Stunden genannt) und ein solches Verfahren ist nicht zufriedenstellend
zur Verwendung, die eine Feuchtigkeitsabsorptionsrate im Bereich
von Minuten oder sogar Sekunden erfordert, wie bei einem Rotationsentfeuchter.
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Eine
solche Feuchtigkeitsabsorptionsrate ist in Kogyo Zairyo, Band 29,
Nr. 8, Seite 18 beschrieben, wobei betont wird, dass stark hydrophile
Polymere, wie ein stark wasserabsorbierendes Harz, üblicherweise eine
niedrige Feuchtigkeitsabsorptionsrate aufweisen. Der genannte Grund
dafür ist,
dass wegen der Wechselwirkung von polaren Gruppen im Polymer, Molekularbewegung
des Polymers selbst unterdrückt
wird, wodurch kaum Diffusion von Wasser stattfindet. Es wird ebenfalls
beschrieben, dass in Hinblick auf eine hohe Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionsmenge
bei hoher Feuchtigkeit die genannte Wechselwirkung allmählich verschwindet,
wenn die Absorption von Feuchtigkeit fortschreitet, wodurch Plastifizierung
zunimmt und Diffusion von Wasser auftreten kann, und als Folge davon
schließlich
eine relativ hohe Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionsmenge resultiert.
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Durch die Erfindung zu lösende Probleme
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Polymer anzubieten, das
hohe Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgabeeigenschaften aufweist
und das in der Lage ist, solche Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgabeeigenschaften
in einer kurzen Zeitspanne zu zeigen, oder mit anderen Worten, ein
Polymer mit Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten und auch
Zusammensetzungen anzubieten, die das Polymer enthalten. Der Erfinder
der vorliegenden Erfindung hat intensive Untersuchungen vorgenommen,
die sich auf Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgabeeigenschaften
oder speziell auf Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten von Feuchtigkeit
absorbierenden und abgebenden Materialien konzentrieren. Als Ergebnis
wurde gefunden, dass die Art des Salzes einer Carboxylgruppe die
Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten stark beeinflusst und es
war möglich,
ein organisches Polymer herzustellen, das hohe Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgabeeigenschaften aufweist und ausgezeichnete Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten zeigt, die bisher nicht verfügbar waren, worauf die vorliegende
Erfindung erreicht wurde.
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Mittel zum Lösen der
Probleme
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Das
oben genannte Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch ein Feuchtigkeit
absorbierendes und abgebendes Polymer erreicht werden, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass das Polymer eine organische hochmolekulare
Substanz ist, die 1,0–8,0
meq/g einer Kalium-Carboxylgruppe enthält und eine Vernetzungsstruktur
auf Basis einer Copolymerisation von Vinlymonomer aufweist, das
eine Carboxylgruppe oder funktionelle Gruppe enthält, die
mittels chemischer Modifikation mit Divinylbenzol in eine Carboxylgruppe
modifiziert werden kann. Ein solches Feuchtigkeit absorbierendes
und abgebendes Polymer kann in irgendeiner Form von Faser, Partikeln
oder Folie vorliegen und Zusammensetzungen, die das Polymer enthalten
sind geeignet, wenn die Rate an Absorption und Abgabe von Feuchtigkeit
gefordert ist. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlich dargestellt.
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Beste Art zur Ausführung der
Erfindung
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Zunächst ist
es notwendig, dass das Feuchtigkeit absorbierende und abgebende
Polymer der vorliegenden Erfindung 1,0–8,0 meq/g einer Kalium-Carboxylgruppe
enthält
und eine Vernetzungsstruktur aufweist. Der Schwerpunkt der vorliegenden
Erfindung und der Schlüssel
zum Erzielen der ausgezeichneten Feuchtigkeitsabsorptionsrate sind,
dass die Carboxylgruppe von einem Kaliumsalztyp ist. Vermutlich
aufgrund der Tatsache, dass Kalium ein üblicherweise verwendetes Alkalimetall
ist, wurde die Carboxylgruppe vom Kaliumtyp durch Beispiele in den
bisherigen Patenten beschrieben, darunter die bekannten Patente,
die eine hohe Feuchtigkeitsabsorptionsmenge ergeben. Was beschrieben
wurde, ist jedoch nur beispielhaft und es gibt kein Patent, bei
dem der Zusam menhang zwischen Feuchtigkeitsabsorptionsrate und dem
Salztyp der Carboxylgruppe spezifisch berichtet wurde.
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Der
Erfinder der vorliegenden Erfindung hat den Zusammenhang zwischen
den Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten und dem Salztyp der
Carboxylgruppe untersucht. In der bisherigen Literatur wurden vorwiegend
Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgabeeigenschaften im Gleichgewichtszustand
diskutiert. Selbst in einigen wenigen Fällen, bei denen Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten diskutiert werden, liegt die Diskussion auf einem
Niveau um wenigstens zehn Minuten und es gibt keine Diskussion auf
einem Niveau von ein oder zwei Minuten oder Sekunden. Der Grund
liegt in der Schwierigkeit einer quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten von Feuchtigkeit absorbierenden und abgebenden
Materialien. Daher werden bei der Messung von Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten von Feuchtigkeit absorbierendem und abgebendem
Material an sich in einer kurzen Zeitspanne, die Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten von verschiedenen Faktoren stark beeinflusst, wie
Form und Gestalt der Feuchtigkeit absorbierenden und abgebenden
Materialien, Messverfahren, Messbedingungen und Messgerät, wodurch
eine korrekte Messung nicht möglich
ist. Entgegen solchen Problemen war der Erfinder der vorliegenden
Erfindung erfolgreich bei der Ausbildung eines Feuchtigkeit absorbierenden
und abgebenden Materials in Bahnform, auf dem das Material dünn und gleichmäßig aufgetragen
ist, wobei es einem Wellprozess unterzogen wird, so dass es unter
bestimmten Bedingungen untersucht werden kann, damit das Problem überwunden
wird, worauf eine quantitative Messung der Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten
in einer kurzen Zeitspanne ermöglicht wurde.
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Wenn
die Austauschkapazität
einer Carboxylgruppe gleich ist, beträgt die Reihenfolge der Gleichgewichtsmenge
der Feuchtigkeitsabsorption pro Gewichtseinheit Natriumsalz > Kaliumsalz = Lithiumsalz > Rubidi umsalz > Cäsiumsalz, aber es wurde nun
gefunden, dass im Falle einer Behandlung von zwei Minuten oder weniger,
die Reihenfolge der Feuchtigkeitsabsorptionsrate bezüglich der
Schnelligkeit Kaliumsalz > Rubidiumsalz > Natriumsalz = Cäsiumsalz > Lithiumsalz beträgt. Dementsprechend
ist zu folgern, dass zum Erzielen einer schnellen Feuchtigkeitsabsorptionsrate,
Kaliumsalz als Salztyp der Carboxylgruppe notwendig ist.
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Der
Grund, weshalb die Feuchtigkeitsabsorptionsrate einer Carboxylgruppe
vom Kaliumtyp schnell ist, wurde noch nicht eindeutig geklärt, obwohl
in "Shin-Kagaku
Library – Yoeki
no Kagaku (New Chemistry Library – Chemistry of Solution)" von Hitoshi Otaki,
herausgegeben von der Chemischen Gesellschaft in Japan, eine Diskussion
zu einem Alkalimetallion in wässriger
Lösung
und Bewegung von daran hydratisierten Wassermolekülen angegeben
ist. Demnach wird angeführt,
dass im Falle von Lithiumion und Natriumion, eine Bewegung des hydratisierten
Wassermoleküls
langsamer erfolgt als in reinem Wasser und mit dem Ion unter "starker Wechselwirkung" gebunden ist, während im
Falle von Ionen von Kalium, Rubidium und Cäsium, Bewegung im Vergleich
zu reinem Wasser ziemlich mobil ist und, obwohl Wasser an ein Ion
gebunden ist, es im Vergleich zu reinem Wasser bezüglich der
Mobilität
ziemlich frei ist. Es wird darin auch erwähnt, dass bei Rubidium- und Cäsiumionen
der Ionenradius zu groß ist,
wodurch die Wechselwirkung von Wassermolekül und Ion schwach wird und
die Anzahl der zu hydratisierenden Wassermoleküle eher abnimmt.
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Andererseits
wird gesagt, dass im Falle von porösen Substanzen, wie Silicagel
und Zeolith, die Wasseradsorptionsrate durch die Diffusionsrate
in Poren kontrolliert wird, während
die Adsorptionsrate von Wasser in hydrophiles Polymer durch intramolekulare
Diffusion kontrolliert wird. Wenn die oben genannte Tatsache und der
oben in der Literatur genannte Mechanismus für das Phänomen in Wasser berücksichtigt
werden, wird angenommen, dass selbst in einem System, bei dem Wasser aus
atmosphärischer
Luft integriert wird (ein hygroskopisches System), die Bewegungsrate
von Feuchtigkeitswassermolekülen
so schnell erfolgt wie in Wasser und die Menge an hydratisiertem
Wasser im Falle der Kalium-Carboxylgruppe hoch ist, wodurch die
beste Eigenschaft bezüglich
der Rate erreicht werden kann.
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Die
Kalium-Carboxylgruppe an sich ist eine polare Gruppe mit einer hohen
Hydrophilie, die eine Feuchtigkeit absorbierende Eigenschaft ausdrückt, und
um eine hohe Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft zu erreichen, ist
es bevorzugt, so viele dieser Gruppen aufzunehmen wie möglich. Um
jedoch eine schnelle Feuchtigkeitsabsorptionsrate zusammen mit einer
hohen Feuchtigkeitsabsorptionsmenge zu erreichen, ist es notwendig,
dass sie in Hinblick auf das Verhältnis der Vernetzungsstruktur
gut ausgewogen sind. Genauer gesagt, wenn die Menge an der polaren
Gruppe zu hoch ist, wie mehr als 8,0 meq/g, ist das Verhältnis der
Vernetzungsstruktur, die eingeführt
werden kann, zu gering, was zu einem Produkt ähnlich einem stark Wasser absorbierenden
Harz führt.
Als Folge davon treten Probleme wie Klebrigkeit auf, wie es schon
erwähnt
wurde, oder es tritt eine extreme Abnahme der Rate auf, wodurch
die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden kann.
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Wenn
hingegen die Menge an der polaren Gruppe zu gering ist, nehmen die
Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgabeeigenschaften ab, speziell
wenn die Menge weniger als 1,0 meq/g beträgt, sind die erhaltenen Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgabeeigenschaften geringer als bei den oben genannten Feuchtigkeit
absorbierenden anorganischen Materialien, wodurch der praktische
Wert verloren geht. Wenn praktisch die Menge an der polaren Gruppe
4,0 meq/g oder mehr, oder bevorzugt, 6,0 meq/g oder mehr beträgt, wird
ein Vorrang bei Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgabeeigenschaften im Vergleich
zu den herkömmlich
verfügbaren
anderen Feuchtigkeit absorbierenden Materialien signifikant, wodurch
oft ein vorteilhaftes Ergebnis erhältlich ist.
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Als
eine Art von Carboxylgruppe zum Erreichen des Ziels der vorliegenden
Erfindung ist ein Kaliumsalz wesentlich, wie es schon erwähnt wurde,
und das beste Ergebnis ist erhältlich,
wenn alle im Polymer enthaltenen Carboxylgruppen in eine Kaliumverbindung
umgewandelt sind. Jedoch ist die Koexistenz von Carboxylgruppen,
in denen andere Alkalimetalle wie Li, Na, Rb und Cs, Erdalkalimetalle
wie Be, Mg, Ca, Sr und Ba, andere Metalle wie Cu, Zn, Al, Mn, Ag,
Fe, Co und Ni, NH4, Amin oder H als Gegenkationen,
nach Notwendigkeit, vorhanden sind, liegt keinesfalls außerhalb
des Rahmens der vorliegenden Erfindung. In diesem Fall gibt es keine
besondere Einschränkung
für das
Verhältnis
von Kaliumion zu anderen Ionen bei der gesamten Carboxylgruppe,
aber in Hinblick auf die Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten
ist es umso besser, je mehr Kaliumion vorliegt, und bevorzugt beträgt es 40%
oder mehr, besonders bevorzugt 60% oder mehr.
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Es
gibt keine besondere Einschränkung
für ein
Verfahren zur Einführung
der Kalium-Carboxylgruppe in ein organisches Polymer und Beispiele
hierzu sind ein Verfahren, bei dem ein Monomer mit Carboxylgruppe eines
Kaliumsalztyps mit anderem Monomer copolymerisiert wird, das zur
Homopolymerisation oder Copolymerisation geeignet ist, ein Verfahren,
bei dem ein Polymer mit Carboxylgruppe hergestellt und dann in ein
Kaliumsalz umgewandelt wird, ein Verfahren, bei dem Carboxylgruppen
durch eine chemische Modifikation, wenn nötig gefolgt von einer Umwandlung
in ein Kaliumsalz eingeführt
werden, und ein Verfahren, bei dem die obigen drei Verfahren durch
eine Pfropfcopolymerisation ausgeführt werden.
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Ein
Beispiel einer Einführung
von Kalium-Carboxylgruppen durch Polymerisation eines Monomers mit Kalium-Carboxylgruppen
ist eine Homopolymerisation von Kaliumsalz-Monomer eines Vinylmonomers,
das Carboxylgruppen enthält,
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure, Itaconsäure oder
Vinylpropionsäure, eine
Copolymerisation mit weiteren zwei der Monomeren oder eine Copolymerisation
des Monomers mit anderem Monomer, das mit dem Monomer copolymerisierbar
ist, worauf ein Copolymer gebildet wird. Wenn das oben genannte
Vinylmonomer mit Carboxylgruppen ein Monomer eines sauren Typs oder
ein anderer Typ als ein Kaliumsalz ist, ist es auch möglich, dass
ein Homopolymer oder ein Copolymer nach dem selben Verfahren wie
oben gebildet wird, und dann das erhaltene Polymer einem Ionenaustausch
mit Kaliumionen unterzogen wird, wodurch ein Kaliumsalz erhalten
wird. Es gibt keine besondere Einschränkung für ein Verfahren zur Umwandlung
der Carboxylgruppe in ein Salz und es kann zum Beispiel der Ionenaustausch
durch Behandeln mit einer Lösung
vorgenommen werden, die eine große Menge an Kaliumionen enthält, wie
einer wässrigen
Lösung
von Kaliumchlorid.
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Beispiele
eines Verfahrens zum Einführen
einer Carboxylgruppe durch eine chemische Modifikation sind die,
bei denen ein Polymer bestehend aus einem Monomer, das bei chemischer
Modifikation eine Carboxylgruppe ergeben kann, hergestellt wird
und dann eine Hydrolyse ausgeführt
wird, um in eine Carboxylgruppe umzuwandeln, und wenn es kein Kaliumtyp
ist, wird Umwandlung in einen Kaliumtyp nach dem oben genannten
Verfahren durchgeführt.
Beispiele des Monomers, das hierfür verwendet werden kann, sind
ein cyanohaltiges Monomer, wie Acrylnitril und Methacrylnitril und
Derivate von Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure,
Vinylpropionylsäure
usw., wie Ester [z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat,
n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat],
Anhydride [z. B. Maleinsäureanhydrid
und Itaconsäureanhydrid]
und Amidverbindungen [z. B. (Meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid,
Monoethyl(meth)acrylamid und n- oder tert-Butyl(meth)acrylamid].
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In
Hinblick auf andere Verfahren zum Einführen einer Carboxylgruppe durch
eine chemische Modifikation ist es auch möglich, ein Verfahren anzuwenden,
bei dem eine Carboxylgruppe durch eine Oxidationsreaktion in ein
Polymer mit einer Doppelbindung oder einer Gruppe, die oxidiert
werden kann, wie einer Halogengruppe, einer Hydroxylgruppe oder
einer Aldehydgruppe, eingeführt
wird. Für
diese Oxidationsreaktion kann die üblicherweise eingesetzte Oxidationsreaktion
angewendet werden und nach Einführung
einer Carboxylgruppe, ist es auch möglich, sie auf die selbe Weise
wie oben erwähnt
in eine Kaliumverbindung zu überführen.
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Es
gibt keine besondere Einschränkung
für ein
weiteres Monomer, das mit dem obigen Monomer copolymerisierbar ist
und Beispiele hierfür
sind Vinylhalogenidverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid,
Vinylidenmonomer, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorid,
ungesättigte
Carbonsäure,
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure
und Itaconsäure
und Salze davon, Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat,
Octylacrylat, Methoxyethylacrylat, Phenylacrylat und Cyclohexylacrylat, Methacrylate,
wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat,
Phenylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, ungesättigte Ketone,
wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylisobutylketon
und Methylisopropenylketon, Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylmonochloracetat,
Vinyldichloracetat, Vinyltrichloracetat, Vinylmonofluoracetat, Vinyldifluoracetat
und Vinyltrifluoracetat, Vinylether, wie Methylvinylether und Ethylvinylether,
Acrylamid und alkylsubstituierte Derivate davon, vinylhaltige Säureverbindungen,
wie Vinylsulfonsäure,
Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Sulfopropylmethacrylat,
Vinylstearinsäure
und Vinylsulfinsäure
und Salze, Anhydride und Derivate davon, Styrol und alkyl- oder
halogensubstituierte Derivate davon, wie Styrol, Methylstyrol und
Chlorstyrol, Allylalko hol oder Ester oder Ether davon, Vinylimide,
wie N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid, basische Vinylverbindungen,
wie Vinylpyridin, Vinylimidazol, Dimethylaminoethylmethacrylat,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und Vinylpyridin, ungesättigte Aldehyde,
wie Acrolein und Methacrolein, und vernetzende Vinylverbindungen,
wie Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat,
Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Ethylenglycoldi(meth)acrylat,
Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropan, Tri(meth)acrylat und Methylenbisacrylamid.
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Das
vernetzende Monomer Divinylbenzol wird in der Polymerisationsstufe
des organischen Polymers zur Verwendung als Hauptkette verwendet.
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Ferner
gibt es keine besondere Einschränkung
für ein
Verfahren zum Einführen
einer Carboxylgruppe eines Salztyps mittels einer Hydrolysierungsreaktion,
sondern es können
bekannte Hydrolysierungsbedingungen angewendet werden. Ein Beispiel
ist ein Mittel, bei dem eine basische wässrige Lösung, wie Alkalimetallhydroxid
(insbesondere Kaliumhydroxid) und Ammoniak, eine Mineralsäure, wie
Salpetersäure,
Schwefelsäure
oder Salzsäure,
oder eine organische Säure,
wie Ameisensäure
oder Essigsäure,
zum oben genannten vernetzten Acrylnitrilpolymer zugegeben werden,
was von einer Erwärmung
gefolgt ist. In Hinblick auf die Bedingung, dass die Menge an Kalium-Carboxylgruppe
bei der vorliegenden Erfindung 1,0 bis 8,0 meq/g beträgt, kann
mittels Experimenten durch Klären
des Zusammenhangs zwischen dem Reaktionsfaktor (wie Reaktionstemperatur,
Konzentration und Dauer) und der Menge an einzuführender Kalium-Carboxylgruppe
bestimmt werden. Es ist beispielsweise auch möglich, dass die Hydrolysierungsreaktion
gleichzeitig mit der oben genannten Einführung einer Vernetzung ausgeführt wird.
Wenn hier eine Hydrolyse unter Verwendung einer anderen Base als
Kaliumhydroxid oder unter Verwendung einer Säure durchge führt wird,
ist es notwendig, dass die Carboxylgruppe in einen Kaliumsalztyp
umgewandelt wird.
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Es
gibt keine besondere Einschränkung
für das
organische Polymer der vorliegenden Erfindung, sondern es können bekannte
Vinylpolymere hierfür
verwendet werden. Beim Ausführen
der Pfropfpolymerisation gibt es keine besondere Einschränkung für ein als
Stamm zu verwendendes Polymer, sondern es kann eines aus einem natürlichen
Polymer, halbsynthetischen Polymer und synthetischen Polymer verwendet
werden. Spezifische Beispiele des Polymers sind Kunststoffpolymere
wie Polyethylen, Polypropylen, Vinylchlorid, ABS-Harz, Nylon, Polyester,
Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Polystyrol, Polyacetal, Polycarbonat,
Acrylharz, Fluorharz, Polyurethanelastomer, Polyesterelastomer,
Melaminharz, Harnstoffharz, Tetrafluorethylenharz, gesättigtes
Polyesterharz, Epoxidharz, Urethanharz und Phenolharz, übliche faserbildende
Polymere wie Nylon, Polyethylen, Rayon, Acetat, Acrylat, Polyvinylalkohol,
Polypropylen, Cupra, Triacetat und Vinyliden, Naturkautschuk und
Polymer vom Synthesekautschuktyp, wie Siliconkautschuk, SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk),
CR (Chloroprenkautschuk), EPM (Ethylenpropylenkautschuk), FPM (Fluorkautschuk),
NBR (Nitrilkautschuk), CSM (chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk),
BR (Butadienkautschuk), IR (synthetischer Naturkautschuk), IIR (Butylkautschuk),
Urethankautschuk und Acrylkautschuk.
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Es
gibt bei der vorliegenden Erfindung keine besondere Einschränkung für die Form
des Feuchtigkeit absorbierenden und abgebenden Polymers an sich,
sondern jegliches von Partikeln, Fasern und Folien kann ein geeigneter
Weise ausgewählt
werden. Darunter können
Partikel als Additive für
verschiedene Produkte in verschiedenen Anwendungen verwendet werden
und daher sind sie wegen der weiten Anwendungsbereiche geeignet.
Die Größe der Partikel
kann in Abhängigkeit
von der Anwendung in geeigneter Weise gewählt werden und es gibt keine
be sondere Einschränkung.
Jedoch sind Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 1000 μm oder weniger,
oder besonders bevorzugt feine Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 100 μm oder weniger
von großem
praktischen Wert, weil der Anwendungsbereich als verschiedene Additive
sich erweitert.
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Wenn
die Form des Feuchtigkeit absorbierenden und abgebenden Polymers
an sich faserförmig
ist, können
verschiedene Verarbeitungen zu Papier, Vliesstoff, Gewebe, Maschenware,
Faserverarbeitungsprodukt usw. leicht vorgenommen werden und die
anwendbare Verwendung erweitert sich, wodurch eine solche Form geeignet
ist. Im Falle einer Folie, ist diese für die Verwendung als Filter
geeignet, die direkt einer Bearbeitung, wie zu Wellpapier unterzogen
werden kann.
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Wenn
das Feuchtigkeit absorbierende und abgebende Polymer der vorliegenden
Erfindung zu einer Zusammensetzung ausgebildet wird, die dieses
enthält,
wird seine Anwendung weit ausgedehnt. Insbesondere bei der Verwendung
als verarbeitetes Produkt wie Papier, Vliesstoff, Gewebe, Maschenware,
Folie oder Schaumprodukt, ergibt sich eine große Kontaktfläche zu Gas
und die Formhalteeigenschaft ist gut, wodurch es als Material für Feuchtigkeit
absorbierendes und abgebendes Material geeignet ist. Es gibt keine
besondere Einschränkung
für das
Verfahren zu ihrer Ausbildung, so lange das Feuchtigkeit absorbierende
und abgebende Polymer der vorliegenden Erfindung verwendet wird
und spezifische Beispiele liegen darin, dass die Form durch das
Polymer in einer Faserform gebildet ist oder das Polymer als Partikel
eingetragen ist. In Hinblick auf leichte Verarbeitung und niedrige
Kosten sind jedoch gute Ergebnisse erzielbar, wenn ein Feuchtigkeit
absorbierendes und abgebendes Polymer in Partikeln eingetragen ist.
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In
Hinblick auf ein Verfahren zum Eintragen des Feuchtigkeit absorbierenden
und abgebenden Polymers der vorliegenden Erfindung kann es mit einer
Matrix vermischt, darin imprägniert,
aufgetragen (unter Verwendung eines Binders) oder enthalten sein,
die das Material bildet und es gibt keine besondere Einschränkung dafür, sondern
es können
verschiedene Verfahren eingesetzt werden. Das Feuchtigkeit absorbierende und
abgebende Polymer kann in der Matrix oder auf der Matrixoberfläche vorhanden
sein. Daher kann zum Beispiel ein Verfahren, bei dem die Polymerpartikel
in der Herstellungsstufe von Papier, Vliesstoff, Gewebe, Maschenware,
Folie, Schaumprodukt usw. eingemischt werden, ein Verfahren, bei
dem eine Aufschlämmung der
Polymerpartikel imprägniert
oder unter Verwendung eines Binders aufgetragen wird oder irgendein
anderes Verfahren eingesetzt werden.
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Spezifische
Beispiele liegen darin, dass im Falle der Herstellung von Papier
aus Feuchtigkeit absorbierendem und abgebendem Polymer in Form von
Partikeln oder Fasern das Feuchtigkeit absorbierende und abgebende
Polymer der vorliegenden Erfindung in Form von Partikeln oder Fasern
zu einer Aufschlämmung von
Materialien zur Papierherstellung, wie in einer großen Menge
von Wasser dispergiertem Zellstoff oder Synthesefasern, zugegeben
wird, falls nötig
gefolgt vom Zusatz weiterer notwendiger Zusatzstoffe, und die Mischung
wird gut vermischt und zu Papier ausgebildet, wobei eine übliche Papierherstellungsmaschine
verwendet wird. Hierbei kann, wenn nötig, ein Fixierungsmittel zugegeben
werden, um den Verlust eines Füllstoffs durch
Waschen zu unterdrücken,
und Beispiele des Fixierungsmittels sind modifiziertes Polyethylenimin,
modifiziertes Polyacrylamid, Natriumalginat, Gummiarabicum, lösliche Stärke, Aluminiumsulfat
und Kaliumaluminat. Die Menge an Fixierungsmittel kann in geeigneter
Weise in Abhängigkeit
von seiner Art und der Menge der verwendeten Polymerpartikel gewählt werden.
Ferner können
Leim, Farbstoff, Papierverstärkungsmittel usw.,
die üblicherweise
bei den Herstellungsschritten von Papier verwendet werden, in geeigneter
Weise verwendet werden. In Hinblick auf einen oberflächenaktiven
Stoff kann ein anionischer, kationischer oder nicht-ionischer Typ
in geeigneter Weise unter Berücksichtigung
anderer Additive ausgewählt
und verwendet werden. Es gibt keine besondere Einschränkung für das Feuchtigkeit
absorbierende und abgebende Polymer, das bei einer solchen Papierherstellung
verwendet wird, aber im Falle von Partikeln ist ein vorteilhaftes
Ergebnis erzielbar, wenn Pulver mit einer Partikelgröße von 1–100 μm verwendet
wird. Wenn die Partikelgröße kleiner
ist als 1 μm,
fällt das
Pulver zusammen mit dem Wasser durch das Sieb der Papierherstellungsmaschine,
während
wenn sie größer sind
als 100 μm,
ist das Pulver zu groß,
wodurch ein Problem damit auftreten kann, dass eine homogene Dispergierung
schwierig wird. Im Falle einer Faserform ist ein feinerer Faserdurchmesser
besser, aber in der Praxis sind gute Ergebnisse erzielbar, wenn
er 0,05–10
dtex beträgt
und die Faserlänge
1–20 mm
beträgt.
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Wenn
sie als Vliesstoff verwendet werden, gibt es keine besondere Einschränkung, sondern
es können
verschiedene Verfahren verwendet werden, um sie in einen Vliesstoff
einzubringen. Spezifische Beispiele für den Fall eines trockenen
Prozesses sind mit Klebstoff, wie ein Tauchverfahren, Druckverfahren,
Sprühverfahren,
Pulververfahren und Klebefaserverfahren (Thermobondingverfahren),
mit mechanischer Verfestigung (Bonding), wie Filzverfahren, Nadelverfahren
und Einnadelverfahren, Wasserstrahlverfahren, wie Spunlaceverfahren,
und Spinnen, wie Spinnvliesverfahren (Spunbondverfahren), Vernetzungsverfahren,
Melt-Blow-Verfahren und Filmverfahren, während sie im Falle eines nassen
Prozesses Wasserstrahlverfahren, wie Spunlaceverfahren, Spinnen,
wie Spinnvliesverfahren und Flashspinnverfahren, und Papierherstellung,
wie thermisches Faserfusionsverfahren, thermisches Druckverfahren
und Klebeverfahren umfassen. Es gibt auch keine besondere Einschränkung für ein Verfahren
zum Eintragen des Feuchtigkeit absorbierenden und abgebenden Polymers
und im Falle einer Faser wird die Faser zum Beispiel mit einem Fasermaterial
vermischt, das den Vliesstoff bildet, wodurch Zusammensetzungen
leicht hergestellt werden können,
während
im Falle von Partikeln verschiedene Verfahren zum Eintragen verwendet
werden können,
wie dass sie sandwichartig im Vliesstoff vorliegen, dass sie am
Fasermaterial, das den Vliesstoff bildet, anhaften und davon getragen
werden, und dass sie auf die Oberfläche eines Vliesstoffs aufgetragen
werden, der als Träger
dienen kann. Ferner gibt es keine besondere Einschränkung für das Gewicht
pro Flächeneinheit,
obwohl gute Ergebnisse oft erreicht werden, wenn es 20-300 g/m2 beträgt. Wenn
es weniger als 10 g/m2 beträgt, ist
die Festigkeit gering, was zum Bruch und dergleichen führen kann,
während
wenn es mehr als 300 g/m2 beträgt, eine
Neigung zur Verminderung der Durchlässigkeit für Gas und Flüssigkeit
auftritt und das kann manchmal ungünstig sein. Besonders vorteilhafte
Beispiele des Vliesstoffs sind ein durch Spunbonding hergestellter
Vliesstoff, der unter Verwendung einer Verbundfaser ausgebildet
ist, die aus einem Mantelteil gebildet ist, der aus Polyethylen
besteht und einem Kernteil, der aus Polypropylen oder Polyester
besteht, und ein zweischichtiger Vliesstoff, bei dem die Oberfläche eine
Polyersterfaserbandschicht ist, während der Rücken eine Polypropylenbandschicht
ist. Da diese Vliesstoffe aufgrund ihrer niedrigschmelzenden Polyolefinkomponente
leicht verarbeitet werden können, ist
es dadurch möglich,
ein vorteilhaftes Material zu erhalten. Wenn Kunststoffschäume als
Matrix verwendet werden, ist es nach einem üblichen Verfahren möglich, gezielte
Kunststoffschäume
herzustellen, die das Polymer enthalten, wobei die Polymerpartikel
mit Kunststoffschäumen,
wie Polyurethanschaum, vermischt werden oder nach einem Verfahren,
bei dem sie mit einer Aufschlämmung
von Feuchtigkeit absorbierenden und abgebenden Polymerpartikeln
imprägniert
werden.
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Es
gibt keine besondere Einschränkung
für die
Eigenschaften des Polymers bei der vorliegenden Erfindung, aber
wenn das Polymer zu einer porösen
Substanz ausgebildet wird, kann eine weitere Verbesserung der Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberate erreicht werden. Insbesondere ist ein vorteilhaftes
Ergebnis erzielbar, wenn Makroporen vorliegen, bei denen die spezifische
Oberflächenausdehnung
nicht weniger als 1 m2/g beträgt und ein
mittlerer Porendurchmesser 0,005–1,0 μm beträgt. Es gibt eine Tendenz dahin,
dass je höher
die spezifische Oberfläche
ist, desto höher
ist die Feuchtigkeitsabsorptionsrate, obwohl es nicht immer zutrifft,
dass nur wenn die spezifische Oberfläche groß ist, die Feuchtigkeitsabsorptionsrate
gut ist. Daher gibt es einige Fälle,
in denen Poren an sich die Diffusion von Wassermolekülen stören, was
zu einer Verringerung der Feuchtigkeitsabsorptionsrate führt, wenn
der mittlere Porendurchmesser sehr klein ist, selbst wenn die spezifische
Oberfläche
groß ist.
Dementsprechend ist es in Hinblick auf die Feuchtigkeitsabsorptionsrate
von Bedeutung, dass die oben genannte spezifische Oberflächenausdehnung
und der Porendurchmesser ausgewogen sind. Der hier verwendete Ausdruck "spezifische Oberflächenausdehnung" steht für einen
Wert, der mittels eines Einpunktverfahrens in einem BET-Verfahren gemessen
wird, welches ein physikalisches Adsorptionsverfahren ist. Der andere
Ausdruck "mittlerer
Porendurchmesser" steht
für einen
Wert, der nach einer Formel (4V/S) berechnet wird, wobei V ein Porenvolumen
pro Masseneinheit darstellt, während
S eine spezifische Oberflächenausdehnung
ist, die aus einer Porendurchmesserverteilung ermittelt wird, wie
sie nach einem Quecksilberkompressionsverfahren gemessen ist.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nun spezifisch durch die folgenden Beispiele
erläutert.
Sofern nichts Anderes angegeben ist, sind die in den Beispielen
verwendeten Ausdrücke "Teil(e)" und "%" Gewichtsteile und Gewichts-%. Zunächst wird
ein Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften und die Darstellung
des bestimmten Ergebnisses erläutert.
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Die
Bestimmung der Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft wird mittels
eines Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionswerts und einer Feuchtig keitsabsorptionsmenge
in zwei Minuten vorgenommen. Der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionswert
ist der Feuchtigkeitsabsorptionswert, der nach dem folgenden Verfahren
ermittelt wird. Hierbei werden ungefähr 1,0 g an Feuchtigkeit absorbierendem
Material an sich als Probe in Form von Partikeln oder Fasern oder
einer Folie durch einen Heißlufttrockner
bei 105°C
16 Stunden lang getrocknet, das Gewicht (Wds) in Gramm gemessen
und dann die Probe 24 Stunden in einer Kammer belassen, die auf
20°C und
eine relative Feuchtigkeit von 65% RH (relative Feuchte) eingestellt
und gehalten ist und das Gewicht der befeuchteten Probe wird in
Gramm gemessen (Wws) und basierend auf dem obigen Ergebnis, wird
eine Berechnung nach der folgenden Formel vorgenommen. Dabei wird
im Falle einer verarbeiteten Substanz in einer Folie jedes der Gewichte
unter Verwendung des Gewichts des Feuchtigkeit absorbierenden und
abgebenden Polymers an sich nach Abzug des Gewichts des Grundmaterials
berechnet. Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionswert
(%) = {(Wws – Wds)/Wds)} × 100
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Ein
Verfahren zum Messen der Feuchtigkeitsabsorptionsmenge in zwei Minuten
ist wie folgt. Zunächst wird
die Probe für
die Messung wie folgt vorbereitet. Es wird eine Folie oder Papier
mit einer Dicke von ungefähr
200 μm,
die 50 g/m2 eines Feuchtigkeit absorbierenden
Materials enthält,
vorbereitet. In Hinblick auf ein Verfahren zur Vorbereitung der
Folie, wird dieses später
entsprechend der Form jedes Materials angegeben. Dann wird die Folie
einem Wellprozess unter Bedingungen einer Zellspaltweite von 3,7
mm und einer Zellhöhe von
2 mm unterzogen, wobei das erhaltene Wellpapier in einen Zylinder
umgeformt wird, der einen Durchmesser von 38 mm an der Öffnung und
eine Länge
von 200 mm aufweist und das zylindrische Produkt wird als Probe
für die
Messung verwendet. Bezüglich
der Messung an der Probe wird die Probe zunächst unter Bedingungen von
65°C und
einer absoluten Feuchtigkeit von 14 g/kg trockener Luft getrocknet.
Wenn bestätigt
ist, dass keine Gewichtsveränderung
unter dieser Bedingung erfolgt, wird die Trocknungsbehandlung beendet und
das Gewicht zu diesem Zeitpunkt wird als Trockengewicht (Wd1) definiert.
Danach wird Luft von 27°C
und mit einer absoluten Feuchtigkeit von 11 g/kg in eine Richtung
des Wellpapiers unter der Bedingung durch das Wellpapier geleitet,
dass eine Frontgeschwindigkeit am Porenquerschnitt (38 mm Durchmesser)
des Produkts 2 m/sec beträgt,
wodurch eine Feuchtigkeitsabsorption erfolgt. Dieser Feuchtigkeitsabsorptionsvorgang
wird zwei Minuten lang ausgeführt
und nach diesen zwei Minuten wird das Gewicht gemessen und als ein
Feuchtigkeitsabsorptionsgewicht (Ww1) definiert. Die Differenz zwischen
dem erhaltenen Feuchtigkeitsabsorptionsgewicht (Ww1) und dem Trockengewicht
(Wd1) wird als eine Feuchtigkeitsabsorptionsmenge in zwei Minuten definiert
und in Gramm ausgedrückt.
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Andererseits
wird die Feuchtigkeitsabgaberate durch eine in zwei Minuten abgegebene
Feuchtigkeitsmenge bestimmt. Dazu wird eine Feuchtigkeitsabsorptionsbehandlung
unter Bedingungen von 27°C
und einer absoluten Feuchtigkeit von 11 g/kg trockener Luft vorgenommen.
Wenn bestätigt
ist, dass keine Gewichtsveränderung
unter diesen Bedingungen erfolgt, wird die Feuchtigkeitsabsorptionsbehandlung
beendet und das Gewicht zu diesem Zeitpunkt als Feuchtgewicht (Ww2)
definiert. Danach wird Luft von 65°C und mit einer absoluten Feuchtigkeit
von 14 g/kg trockener Luft in die behandelte Substanz in eine Richtung
des Wellpapiers unter der Bedingung durch das Wellpapier geleitet,
dass eine Frontgeschwindigkeit am Porenquerschnitt (38 mm Durchmesser)
der Substanz 2 m/sec beträgt,
wodurch eine Trocknung erfolgt. Dieser Trocknungsvorgang wird zwei
Minuten lang ausgeführt
und nach diesen zwei Minuten wird das Gewicht gemessen und als ein
Trockengewicht (Wd2) definiert. Die Differenz zwischen dem erhaltenen
Trockengewicht (Wd2) und dem Feuchtgewicht (Ww2) wird als Feuchtigkeitsabgabemenge
in zwei Minuten definiert und in Gramm ausgedrückt. In beiden Fällen der
Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberate ist die Eigenschaft um
so höher,
je größer die Mengen
an Feuchtigkeitsabsorption und -abgabe in zwei Minuten sind.
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Die
mittlere Partikelgröße der Partikel
wird wie folgt gemessen. Dazu wird eine Partikelgrößenverteilungsmessvorrichtung
vom Laserdiffraktionstyp (SALD 2000 hergestellt von Shimadzu) verwendet,
wobei Wasser als Dispersionsmedium verwendet und durch ein Volumen
dargestellt wird und sein mittlerer Durchmesser als mittlere Partikelgröße eingesetzt
wird.
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Im
Falle des Gehalts einer Kalium-Carboxylgruppe wird das zu messende
Polymer einer Nasszersetzung unterzogen, die darin enthaltene Menge
an Kalium wird nach einem Atomabsorptionsverfahren bestimmt und
die Menge an Kalium-Carboxylgruppe wird aus dem obigen Ergebnis
errechnet. Bezüglich
des Falls eines anderen Alkalimetalltyps, wird die Menge jedes Metalls
mittels eines Atomabsorptionsverfahrens bestimmt und die Menge an
Carboxylgruppen für
jedes Salz errechnet.
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Die
Gesamtmenge an Carboxylgruppen im Polymer wird wie folgt gemessen.
Dazu wird das zu messende Polymer in Wasser dispergiert und nach
Einstellen des pH auf 2,0 mit 1 N Salzsäure wird es getrocknet und
gewogen. Dann wird die eingestellte Probe erneut in Wasser dispergiert,
eine Titration unter Verwendung von 0,1 N wässriger NaOH-Lösung vorgenommen
und aus der erhaltenen Titrationskurve die Gewichtsmenge an Carboxylgruppe
des Polymers eine H-Typs (d. h. Menge an Carboxylgruppe vom H-Typ)
errechnet.
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Beispiel 1
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Amberlite
IRC 76 (ein schwach saures Kationaustauscherharz hergestellt von
Rohm & Haas)
wird unter Verwendung einer 1 N wässrigen Kaliumhydroxidlösung in
einen Kaliumtyp umgewandet. Dann wird das Harz unter Verwendung
einer "Dyno-Mill" von Glen Mills Inc.
in feine Partikel von 10 μm
oder weniger pulverisiert. Die Menge an Kalium-Carboxylgruppen in den erhaltenen feinen
Partikeln betrug 7,1 meq/g, während der
Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionswert 48% betrug.
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Zu
100 Teilen der feinen Partikel des Feuchtigkeit absorbierenden und
abgebenden Polymers wurden 50 Teile einer Vinylacetatemulsion als
Bindemittel zugegeben, die 55% Feststoff enthält, um eine Flüssigkeit zum
Auftragen herzustellen. Die Flüssigkeit
wird auf ein Papier (mit einem Gewicht von 40 g/m
2)
aufgetragen, so dass die eingetragene Menge des Polymers 50 g/m
2 beträgt,
gefolgt von Trocknen. Nach dem Trocknen wird das erhaltene Papier,
das die Feuchtigkeit absorbierenden und abgebenden Polymerpartikel
enthält,
einer Wellbehandlung unterzogen und die Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten in zwei Minuten gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle
1 zusammen mit anderen gemessenen Angaben gezeigt. Tabelle 1
| | Beispiel | Vergleichsbeispiele |
| | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Menge
Carboxylgruppe vom H-Typ (meq/g) | 10,2 | 10,2 | 10,2 | 10,2 | 10,2 |
| Salztyp | K | Li | Na | Rb | Cs |
| Menge
Carboxylgruppe vom Salztyp (meq/g) | 7,1 | 9,5 | 8,0 | 4,9 | 4,0 |
| Mittlere
Partikelgröße (μm) | 3 | 3 | 3 | 4 | 3 |
| Gleichgewichtsfeuchtig keitsabsorptionswert
(%) | 53 | 51 | 62 | 43 | 35 |
| 2-Minuten
Feuchtigkeitsabsorptionsmenge (g) | 0,86 | 0,052 | 0,57 | 0,69 | 0,55 |
| 2-Minuten
Feuchtigkeitsabgabemenge (g) | 1,08 | 0,070 | 0,69 | 0,83 | 0,71 |
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Vergleichsbeispiele 1–4
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Es
wurde ein Ionenaustausch mit einem anderen Ion als Kalium (Li, Na,
Rb, Cs) nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 vorgenommen,
wobei das entsprechende Hydroxid verwendet wurde, um das Harz in
den entsprechenden Salztyp umzuwandeln, und nach Pulverisieren,
Auftragen und Wellen wurden die Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgabemengen
in zwei Minuten gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Sie werden jeweils als Vergleichsbeispiel 1–4 bezeichnet.
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Wenn
Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 1–4 verglichen wird, war ein
Na-Typ bezüglich
des Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionswerts am besten und betrug
das 1,17-fache des Kaliumsalztyps, der am zweitbesten war und die
Werte liegen in der Reihenfolge Na > K = Li > Rb > Cs. Hingegen war bezüglich der
Feuchtigkeitsabsorptionsmenge in zwei Minuten der Kaliumtyp der
vorliegenden Erfindung am besten und wurde als das 1,25-fache des
Rb-Salztyps, der der zweitbeste ist, bestätigt. Bezüglich der Feuchtigkeitsabgaberaten
war die Reihenfolge gleich wie im Falle der Feuchtigkeitsabsorptionsraten
und ein Kaliumsalztyp wurde erneut als am besten bei der Feuchtigkeitsabgaberate
bestätigt.
Auf diese Weise wurde bewiesen, dass das Feuchtigkeit absorbierende
und abgebende Polymer der vorliegenden Erfindung bei den Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten in einer sehr kurzen Zeitspanne sehr gut ist.
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Vergleichsbeispiel 5
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Ein
Acrylnitrilpolymer (10 Teile) bestehend aus 90 Gewichts-% Acrylnitril
und 10 Gewichts-% Methylacrylat wurde in 90 Teilen einer 48% wässrigen
Lösung
von Natriumthiocyanat gelöst,
mit der erhaltenen Polymerlösung
ein Polypropylenvliesstoff in solchem Umfang imprägniert und
angehaftet, dass die Menge an Polymerfeststoff 30 g/m
2 beträgt, und das
Vlies wurde in Wasser (20°C)
getaucht, das kein Lösemittel
ist, so dass es koaguliert, worauf ein bahnförmiges Produkt hergestellt
wurde. Die erhaltene Folie wurde mit Wasser gut gewaschen, dann
50 Teile von 60 Gewichts-% Hydrazin und 850 Teile Wasser zu 100
Teilen des Acrylnitrilpolymers zugegeben, das in der Folie eingetragen
ist, eine Hydrazinbehandlung wurde bei 90°C 3 Stunden lang durchgeführt, so
dass Vernetzungen eingebracht werden, dann 100 Teile Kaliumhydroxid
hinzugegeben und eine Reaktion bei 120°C über 5 Stunden vorgenommen,
so dass die verbliebenen Nitrilgruppen hydrolysiert wurden, worauf
eine Folie mit dem eingetragenen Feuchtigkeit absorbierenden und
abgebenden Polymer mit einer Kalium-Carboxylgruppe hergestellt wurde.
Die erhaltene Folie enthielt 49 g/m
2 des
Feuchtigkeit absorbierenden und abgebenden Polymers und seine Eigenschaften,
wie der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionswert, sind in Tabelle
2 gezeigt. Die Folie wurde einer Wellbehandlung unter den schon
genannten Bedingungen unterzogen und die Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten in zwei Minuten gemessen. Das Ergebnis der Messung
ist ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Beim erhaltenen Feuchtigkeit
absorbierenden und abgebenden Polymer in Folienform ist die Menge
ein Kalium-Carboxylgruppen gering und deshalb sind sowohl Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionswert
wie Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgabemengen in zwei Minuten
geringer als in Beispiel 1, obwohl bestätigt wurde, dass die erhaltenen
Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten besser sind als die eines
Natriumtyps im Vergleichsbeispiel 2. Im Gegensatz zu Beispiel 1
wurde in Beispiel 2 kein Bindemittel verwendet (von dem angenommen
wurde, dass es die Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten unterdrückt), und
wahrscheinlich aus diesem Grund zeigt sich ein charakteristisches
Merkmal, dass im Vergleich zu Beispiel 1, eine Abnahme der Feuchtigkeitsabsorptionsrate
nicht so signifikant ist wie das Abnahmeverhältnis der Menge an Kalium-Carboxylgruppe. Tabelle 2
| | Vergleichsbeispiele |
| | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Menge
an Carboxylgruppe vom H-Typ (meq/g) | 6,2 | 7,4 | 7,5 | 0,96 | 12,8 |
| Menge
an Carboxylgruppe vom H-Typ (meq/g) | 6,2 | 7,4 | 7,5 | 0,96 | 12,8 |
| Salztyp | K | K | K | K | K |
| Menge
Carboxylgruppe vom Salztyp (meq/g) | 5,4 | 5,7 | 5,8 | 0,91 | 8,7 |
| Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionswert
(%) | 41 | 44 | 49 | 11 | 25 |
| 2-Minuten
Feuchtigkeitsabsorptionsmenge (g) | 0,76 | 0,82 | 0,95 | 0,008 | - |
| 2-Minuten
Feuchtigkeitsabgabemenge (g) | 0,92 | 1,02 | 1,19 | 0,009 | - |
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Vergleichsbeispiel 6
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Es
wurde der gleiche Vorgang wie im Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass eine wie im Vergleichsbeispiel 5 hergestellte
Lösung
von Acrylnitrilpolymerlösung
aus einer Spinndüse,
die einen Porendurchmesser von 60 μm aufweist, in ein Spinnbad
versponnen wurde, wobei die Radtemperatur –2°C betrug und 15% wässrige Lösung von
Natriumthiocyanat als Nichtlösungsmittel
verwendet wurde, gefolgt vom Verstrecken und Waschen mit Wasser,
so dass ein faserförmiges
Acrylnitrilpolymer erhalten wird, worauf ein faserförmiges Feuchtigkeit
absorbierendes und abgebendes Polymer mit einem Faserdurchmesser
von ungefähr
18 μm der
vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Danach wurden 50 Teile
der Faser, 40 Teile Zellstoff und 10 Teile Vinylonfaser vermischt
und zu einem Papier geformt, so dass ein Papier erhalten wurde,
das ein Papierprodukt mit einem Gewicht von 100 g/m2 ist,
das ein faserförmiges
Feuchtigkeit absorbierendes und abgebendes Polymer enthält. Dieses
Papier wurde unter den schon genannten Bedingungen gewellt und die Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten in zwei Minuten gemessen. Das Ergebnis der Messung
ist in Tabelle 2 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass, selbst wenn das
Feuchtigkeit absorbierende und abgebende Polymer faserförmig ist,
die Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten besser sind als im
Falle des Natriumtyps im Vergleichsbeispiel 2. Die Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten in zwei Minuten waren nahezu ebenso gut wie die
von Beispiel 1, während
im Falle der Faserform eine Verformung des Wellpapiers festgestellt
wurde, was wahrscheinlich auf einer Ausdehnung und Schrumpfung der
Faser in Folge der Feuchtigkeitsabsorption und -abgabe beruht.
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Vergleichsbeispiel 7
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Es
wurde der gleiche Vorgang wie im Vergleichsbeispiel 6 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass ein Verspinnen in ein Spinnbad mit Wasser bei
einer Radtemperatur von +10°C
vorgenommen wurde, worauf ein poröses und faserförmiges Feuchtigkeit
absorbierendes und abgebendes Polymer mit einem Faserdurchmesser
von 20 μm
hergestellt wurde. Ferner wurde der gleiche Papierherstellungs-
und -wellvorgang wie im Vergleichsbeispiel 6 durchgeführt und
das erhaltene Produkt in Form von Papier wurde einer Messung der
Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten in zwei Minuten unterzogen.
Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 2 gezeigt und es wurden
die besten Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten festgestellt. Speziell
im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 6 wurde bestätigt, dass trotz der Tatsache,
dass die Menge an Kalium-Carboxylgruppe nahezu gleich ist, aufgrund
der Porosität
schnellere Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten ausgedrückt werden
konnten. Dabei betrugen die spezifische Oberfläche und die mittlere Porengröße der Faser 19,5
m2/g bzw. 0,065 μm.
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Vergleichsbeispiel 8
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Ein
wasserlösliches
Polymer (300 Teile) bestehend aus Methacrylsäure und Natrium-p-Styrolsulfonat (70:30)
und 30 Teilen Natriumsulfat wurde in 6595 Teilen Wasser gelöst und in
ein Polymerisationsgefäß gegeben,
das mit einem paddelförmigen
Rührer
ausgestattet ist. Danach wurden 15 Teile 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril in
einer Mischung von 2300 Teilen Methylmethacrylat, 250 Teilen Methacrylsäure und
500 Teilen Divinylbenzol gelöst,
in ein Polymerisationsgefäß gegeben
und einer Suspensionspolymerisation bei 60°C für 2 Stunden unter Rühren bei
300 Upm unterzogen, so dass ein vernetztes Copolymer aus Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Divinylbenzol
mit einer mittleren Partikelgröße von 60 μm erhalten
wurde. Da das erhaltene Polymer vom Carboxylsäuretyp ist, wurde es unter
Verwendung von 0,1 N wässriger
Kaliumhydroxidlösung
bei Raumtemperatur auf pH 12 eingestellt, so dass ein Kaliumtyp
erhalten wurde. Die erhaltenen Partikel wurden auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 pulverisiert, aufgetragen und gewellt und die
Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten in zwei Minuten gemessen.
Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 2 gezeigt, und da die Menge
an Kalium-Carboxylgruppe sehr gering ist, war der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionswert
gering und die Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten in zwei Minuten waren
ebenfalls äußerst langsam,
wodurch das Produkt für
die praktische Anwendung bedeutungslos ist.
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Vergleichsbeispiel 9
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Ein
wasserlösliches
Polymer (300) Teile bestehend aus Methacrylsäure und Natrium-p-Styrolsulfonat (70:30)
und 30 Teile Natriumsulfat wurden in 6600 Teilen Wasser gelöst und in
ein Polymerisationsgefäß gegeben,
das mit einem paddelförmigen
Rührer
ausgestattet ist. Danach wurden 15 Teile 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril in
einer Mischung von 2900 Teilen Methylacrylat und 150 Teilen Divinylbenzol
gelöst,
in ein Polymerisationsgefäß gegeben
und einer Suspensionspolymerisation bei 60°C für 2 Stunden unter Rühren bei 300
Upm unterzogen, so dass ein vernetztes Copolymer aus Methylacrylat/Divinylbenzol
mit einer mittleren Partikelgröße von 63 μm erhalten
wurde. Das Polymer (100 Teile) wurde in 900 Teilen Wasser dispergiert,
100 Teile Kaliumhydroxid hinzugegeben und die Mischung bei 90°C 2 Stunden
lang umgesetzt, so dass eine Methylestergruppe im Methylacrylat
hydrolysiert wird, worauf Polymerpartikel mit 8,7 meq/g Kalium-Carboxylgruppe
hergestellt wurden. Durch die Hydrolyse war die mittlere Partikelgröße der Polymerpartikel
aufgequollen, so dass sie eine Größe von 230 μm zeigten und sie fast in einem
Gelzustand waren. Beim Trocknen zeigte des Produkt Klebrigkeit und
war schwer zu handhaben. Es wurde eine Pulverisierung versucht,
aber in einem trockenen Prozess wurde es zu hart, während in
einem nassen Prozess signifikante Quellung auftrat und eine Pulverisierung
unmöglich
machte. Deshalb war es nicht möglich,
die Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgaberaten in zwei Minuten zu
messen. Der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorptionswert war ebenso
gering wie bei den stark Wasser absorbierenden Harzen. Dies ist
wahrscheinlich durch die Tatsache bedingt, dass die Menge an Kalium-Carboxylgruppe
zu hoch wurde, wodurch die oben genannten Probleme resultierten.
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Vorteile der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein organisches Polymer verwendet, das eine spezifische
polare Gruppe enthält,
wodurch es nun möglich
ist, ein Polymer anzubieten, das gute Feuchtigkeitsabsorptions- und -abgabeeigenschaften
aufweist und in der Lage ist, die Feuchtigkeitsabsorptions- und
-abgabeeigenschaften in einer kurzen Zeitspanne zu bewirken. Auf
diese Weise ist es ein bemerkenswerter Vorteil der vorliegenden
Erfindung, dass man nun in der Lage ist, ein Polymer mit guten Feuchtigkeitsabsorptions-
und -abgaberaten anzubieten, das bisher nicht verfügbar war.
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Als
Folge der Nutzung der Funktion des Feuchtigkeit absorbierenden und
abgebenden Polymers der vorliegenden Erfindung kann das Polymer
in verschiedenen Bereichen angewendet werden, wie im Bereich von
Fasern, verarbeiteten Fasern, Folien, Papier, Vliesstoff, Film,
Binder, Farbe, Klebstoff, Sensor, Harz, Elektrizität und Elektronik.