DE2318831A1 - Verfahren zur herstellung eines aus mikrofibrillen bestehenden produkts - Google Patents

Description

Verfahren_zur_Herstellung_einea_au^
Produkts

Prioritäten: 13. April 1972, Japan,. Nr. 36.422 28. Aug. 1972, Japan, Nr. 85.395 12. Sept. 1972, Ja-Dan, Wr. 9Ό.974-26. Jan. 1973, Japan, Nr. 1o.263

Me Erfindung besieht sich auf ein Produkt, das insbesondere als Adsorptionsmittel geeignet ist, welches als Bestandteile synthetische Polymere enthält. Die Erfindung besieht sich spezieller auf polymere Adsorptionsmittel, die aus Aggregaten von Mikrοfaserngebildet sind und ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften gegenüber einer großen Vielzahl von Substanzen aufweisen.

Verschiedene Adsorptionsmittel, die aus polymeren, anorganischen Substanzen (beispielsweise Glas und Diatomeenerdej oder Metal"! en in .Form von Pulver, Faser, Stoff, gesinterten !»lassen und dergleichen gebildet wurden, wurden bereits beschrieben» Wenn auch diese bekannten Adsorptionsmittel auf ihren spezifischen Anwendungsgebieten ausgezeichnetes Adsorptionfjvermögen. zeigen, sind sie nicht immer zufriedenstellend in Hinblick auf andere Eigenschaften, die im Hinblick auf die technisch υ «.mvendung, die sie finden ijollen, gefordert werden. Wenn ein bestimmtes Adsorptionsmittel fein zerkleinert v/ird, um seine Adsc-rptionswirkung za verbessern, verursacht beispielsweise das fein zerkleinerte Adsorptions-

309844/0894

INSPECTSD

mittel das Verstopfen eines filters, das bei der anschließenden Filtrationsbehandlung zum Abtrennen des Msorptionsmittels verwendet wird,' Infolgedessen verursacht das Adsorptionsmittel eine Verminderung der AufarbeitungsgeschwindigSteit und. neigt dazu, in Form von Aerosol oder Staub ausgetragen -zrx werden,, wodurch seine Handhabung schwierig v/ird. ' .

ionenaustauscherharze sind Beispiele für polymere Adsorptionsmittel. Biese Produkte werden in weitem Umf.-ng für industrielle Zwecke verwendet. Ein schwerwiegender Nackteil von Jonenaustauscherharzen liegt jedoch darin, daß ihre Adsorptionsaktivifcät durch die elektrische Ladung und die Größe der zu adsorbierenden Substanzen beeinflußt wird. Ihnen fehlt öuher die universelle Anwendbarkeit innerhalb eines vollständigen Bereiches der Anweridungsbedxngungen.

Die Verwendung von porösen Polymeren hat :;ian als gut geeignet für polymere Adsorptionsmittel oder ri.lter aiscs sehen. Es wurden verschiedene Methoden zur Herstellung von porösen polymeren Substanzen angegeben, beispielsweise durch Zugabe eines Blähmittels oder Schaumbildners. Bei einer Verfahrensweise, die auf der Bildung von Foren durch Verwendung eines solchen Blähmittels beruht, erweist sich jedoch die Regelung der Porengrößen als außerordentlich schwierig. Gemäß dieser Verfahrensw&ise hergestellte Produkte können in zufriedenstellender 'weise als Y/ärmeisolatoi'en, Schallabsorber und andere ähnliche Stoßabsorbcr verwendet werden, wurden jedoch bisher nicht zur Verwendung als Adsorptionsmittel oder Filter ausgebildet. .

In'den letzten Jahren wurden Membranfilter und andere ähnliche feine Poren aufweisende Polymermembranen.,, die durch wirksame. Anwendung einer Spezialmethode hergestellt -.-/erden, als Filter ?ur Abtrennung von mikroskojdschen Substanzer verwendet. Diese Filter des Siebfiltertyps haben den Vorteil,, daß der ."Durchmesser der in ihnen vorliegenden Poren in pjewünscht-.v V/eise r;e\.v?lhlt v/er· ι en kann, und die Filter sind daher befähigt- .Substanzen mit stark variierendem Teilchendurchmesser zu filtrieren.« Anderez-seitp be-

309 84 4/08 9 4

_ 3 —

steht ein Nachteil darin, daß Substanzen mit einem Teilchendurchmesser, der kleiner ist als der Durchmesser der Poren in dein filter, vollständig durchgehen. So ist beispielsweise ein Siebfilter befähigt, in Wasser dispergierte Pigmente, Hefen und dergleichen zu entfernen; es ist jedoch unwirksam zur -Entfernung von Farbstoffen, Chlor und anderen in wässrigen Lösungen gelösten Molekülen.

Übliche Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle und Knochenkohle, werden vorteilhaft zur Adsorption von in Lösungen gelösten Molekülen verwendet; sie eignen sich jedoch höchstens zur Adsorption von in Flüssigkeiten dispergierten Substanzen. D.h., konventionelle Filter haben die· ausschließliche Funktion, die gewünschte Trennung durch filtration zu erreichen,und konventionelle Adsox^ptionsmittel haben die einzige Punktion, die gewünschte Trennung durch Adsorption vorzunehmen. .

Der Erfindung liegt daher vor¹ allein die Aufgabe zugrunde, neue polymere Adsorptionsmittel zu schaffen, die sich durch ihre Adsorptionsaktivität auszeichnen und hohe Wirksamkeit bei der Aufarbeitung und Behandlung zeigen. Es ist außerdem Ziel .der Erfindung, Adsorptionsmittel zugänglich zu machen, die solche Adsorptionseigenschaften besitzen, die sie für einen weiten Bereich von Adsorptionszwecken geeignet machen, beispielsweise Adsorptionsmittel, die zur gleichzeitigen Adsorption von zwei oder mehr verschiedenen Substanzen befähigt sind« Durch die Erfindung sollen außerdem adsorptiv wirksame Filter geschaffen werden, die Adsorptionseigenschaften und Filtrationseigenschaften miteinander vereinen.

Der Erfindung liegen Untersuchungen im Hinblick auf die Lösixng der vorstehend genannten Aufgaben zugrunde. Dabei wurde festgestellt, daß ein Aggregat aus liikrofibrillen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als loy-t,, das durch Verformen eines Gemisches aus zwei unverträglichen i-olycieren und anschlietssendes Entfernen einer der beiden die Bestandteile bildenden Substanzen aus dem Gemisch durch Lösen oder Zersetzung, erhalten wurde, außerordentlich hohes Adsorptionsvermögen gegenüber ver-

3 0 9844/0 8 94'

schiedenen Substanzen zeigte Die Erfindung ist auf diese Feststellung gestützt.

Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel sind befähigt, zahlreiche verschiedene Substanzen zu adsorbieren, wie in Tabelle 1 gezeigt ist β · .

T ab eile

Als Bestandteil des Adsorptionsmittels vorliegendes Material

Adsorptionsaktivität für

Polyamide

Polyester
Polyolefine
Yinylpo lymer e

hochmolekulare Substanz plus pulverisiertes. Adsorptionsmittel

•Öle und Fette, Gase, Farbstoffe, Pigmente, Phenole, molekulare Halogene^ Mikroorganismen, Hefen, pulverisierte Adsorptionsmittel u.dergl*

Öle" und Fette, Gase, Farbstoffe und pulverisierte Adsorptionsmittel

öle und Fette, Gase und pulverisierte Adsorptionsmittel Öle und Fette, Gase und pulverisierte Adsorptionsmittel

Öle und Fette, Gase, Farbstoffe, Pig mente, organische Substanzen, molekulare Halogene, Metallionen, Mikroorganismen, Hefen etc.

Erfindungsgemäß hergestellte Polyamid-Adsorptionsmittel können beispielsweise zur Adsorption verschiedener Substanzen, einschließlich Ölen und Fetten,Gasen,Farbstoffen, Pigmenten, Phenolen, Halogenmolekülen, Mikroorganismen und Hefen, verwendet werden« Die Adsorptionsaktivität dieser Adsorptionsmittel kommt durch synerrgistisehes Zusammenwirken ihrer hohen Adsorptionsfähigkeit und der großen Oberflächenausdehnung zustande. Die Adsorptionswirkung, die mit dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel erzielt wird, ist der Wirkung konventioneller Adsorptionsmittel in Form von Pulver, in einer Form, die bisher allgemein als die wirksamste für Adsorptions zwecke angesehen wurde, gleich oder manchmal sogar überlegene Ferner sind die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel voll- ■■■ . ständig frei von den Nachteilen der üblichen Adsorptionsmittel in ""■.■· . " ; \30B8-447Q894"

Form winziger Teilchen, die im Verstopfen der PiIter während der Abtrennung und dem Austragen feiner Teilchen während der Handhabung bestehen.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Adsorptionsmittel befähigt sind, übliche pulverisierte Adsorptionsmittel zu adsorbieren und festzuhalten, wie beispielsweise pulverisierte Aktivkohle und Nitrohuminsäure. Die erfindungsgemäßeη Adsorptionsmittel, die solche üblichen pulverisiertenAdsorptionsmittel tragen, zeigen Adsorptionsaktivitäten, welche die additive Wirkung der als Bestandteile vorliegenden Adsorptionsmittel überschreiten. Der Bereich der Adsorptionsaktivität wird daher weiter vergrößert durch Kombination mit üblichen pulverisierten Adsorptionsmitteln,und die kombinierten Produkte können als Universaladsorptionsmittel verwendet werden, die hohes Adsorptionsvermögen besit'zen. Diese Universaladsorptionsmittel sind befähigt, in einem Verfahrensschritt die Trennung von zwei oder mehreren Substanzen zu bewirken und haben sich daher in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht als sehr vorteilhaft erwiesen.

Die erfindungsgemäßen polymeren Adsorptionsmittel bestehen aus Mikrofibrillen. Sie können zu gewünschter Form verformt werden, um unterschiedlichen Anwendungszwecken angepaßt zu werden. Da die erfindungsgemäßeti Adsorptionsmittel große Oberflächenausdehnung haben u-d daher die als ihre Bestandteile vorliegenden Mikrofibrillen eine starke Fähigkeit zur gegenseitigen Einwirkung zeigen (strong interreacting capacity), können sie leicht durch Anwendung üblicher Papier-Herstellungsverfahren in Form eines Papiers oder Schichtstoffes ausgebildet werden. Da die als Bestandteile vorliegenden Mikrofibrillen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 1o /*· haben, können die Adsorptionsmittel unter Bildung von Schichtstoffen verformt werden, die Poren mit einem Durchmesser haben, der in der gleichen Größenordnung wie der Durchmesser von Siebfiltern liegt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben.

309844/0894

< · ·' ■"" ■■ I

In diesen Zeichnungen ist Fig. 1 eine schematische Darstellung des Zusammenhangs zwischen den Korndurchmessern verschiedener Substanzen"und den zur Verfügung stehenden Methoden zur Abtrennung dieser Substanzen.

Fig.. 2 zeigt eine Phasenkontrast-Mikrofotografie (5^zf-o-fache Vergrößerung) eines unverträglichen Gemisches, in der die weißen Bereiche als Bestandteil vorliegendes Polyethylenterephthalat ■ (als Polyäthylenterephthalat-Chips) (PET) und der farblose Bereich als Bestandteil vorliegendes Nylon-6 (N-6) darstellt.

Fig. 3 ist eine durch Scanning-Elektronenmikrofotografie (mit 1.ooo-facher Vergrößerung) erhaltene Abbildung eines erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels, das durch Behandeln des unverträglichen Gemisches gemäß Fig. 2 mit Natriumhydroxid erhalten wurde.

Fig. 4 veranschaulicht den zeit"! ichen Verlauf der Phenoladsörption mit -Hilfe des Nylon-6-Adsorptionsmittels (mit "o" markierte Kurve), bei-Verwendung von Nylon-6-Pulver (mit ¹O" markierte Kurve) und bei Verwendung von Nylon-6-Filamenten (mit "x" markierte Kurve).

Fig. 5 zeigt die Änderung im Verlauf der Chlor-Adsorption (angegeben in ppm/g) als Funktion des Gewichtsverhältnisses von Aktivkohle zu aggregierten Nylon-6-Fibrillen.

Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen der Teilchengröße von Sub-, stanzen und Methoden, die zur Abtrennung dieser Substanzen angewendet v/erden. Nach üblichen Verfahren zur Trennung werden Substanzen aufgrund ihrer Korngrößen in zwei Gruppen eingeteilt, wobei die Korn- oder Teilchengröße von etwa 1oo m/i,'einen Grenzwert darstellt. Nach allgemeinen Regeln werden Substanzen mit Teilchengrößen von weniger als 1oo m/U- durch Adsorption und Substanzen mit Teilchengrößen von mehr ■ als. "Too nyit*durch Filtration abgetrennt. Die Methode des Zentrifugieren wurde zur Abtrennung von Substanzen angewendet, deren Teilchendurchmesser nahe an dem Grenzwert ; liegen. Es war bisher erforderlich₅ für jeden entsprechenden Fall\

30984 4/0894

eine geeignete Trenninethode auszuwählen, wobei die Teilchengröße einer Substanz, die abgetrennt werden soll_s berücksichtigt werden mußte,

V/ie ausgeführt wurde, lassen sich die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel leicht unter Bildung eines Schichtstoffes bzw» Laminats oder Filters verformen. Die so erhaltenen Adsorptionsmittel können in vorteilhafter '/eise als adsorptive Filter verwendet werden, welche die Funktionen der Adsorption und Filtration kombinieren. Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel haben daher die Fähigkeit, Substanzen aller Teilchengrößen,, im Bereich von Molekülen, deren Durchmesser mehrere Millimikron beträgt₉ bis zu Substanzen einer Größe von mehreren Millimetern, abzutrennen. .Der technische Wert der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel ist daher außerordentlich bemerkenswert»

Als Ergebnis der erfindungsgemäß durchgeführten Untersuchungen, die auf die Entwicklung der vorstehend beschriebenen Adsorptionsmittel oder Aggregate aus Mikrofibrillen gerichtet waren, wurde gefunden, daß diese Aggregate aus Polymer-Mikrofibrillen in einfacher Weise erhalten werden können^ indem mindestens zwei Polymere, die miteinander unverträglich sind₃ vermischt werden, das resultierende unverträgliche Gemisch-so verformt wird, daß mindestens eines der als Bestandteile vorliegenden Polymeren die Form von Mikrofibrillen annimmt, und das Gemisch danach mit einem Lösungsmittel .behandelt wird, das nicht befähigt ist, das nun in Form von Mikrofibrillen vorliegende Polymere zu lösen oder zu zersetzen, das aber befähigt ist, das andere als Bestandteil vorliegende Polymere aufzulösen oder zu zersetzen.

Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Adsorptionsmitteln wird nachstehend vollständig beschrieben.

Die beiden synthetischen Polymeren, die als konstituierende Elemente für das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel dienen können, müssen den Anforderungen genügen, daß sie miteinander unverträglich sind, daß sie sich nicht ineinander lösen, so daß eine ge-

303844/0894 i

sonderte Phase gebildet wird, wenn sie unter Wärmeeinwirkung gemischt und geformt werden, und daß mindestens eine der als Bestandteile Torliegenden Substanzen die Form von Mikrofibrillen annimmt, wenn die beiden oder mehrere als Bestandteile vorliegende Substanzen gemischt und unter Wärmeeinwirkung geformt werden.

Aus diesem Grund sind Kombinationen aus zwei Polyamiden (beispielsweise Nylon-6- und HyIon-66; Nylon-6. und Nylon-612), zwei Polyestern, zwei Polyolefinen und andere gleiche Kombinationen nicht geeignet» Beispiele für verwendbare Kombinationen sind aus zwei Bestandteilen und aus drei Bestandteilen bestehende Kombinationen zwischen Polyamiden- und Polyestern, zwischen Polyamiden und Polyolefine^ zwischen Vinylpolymeren, Polyamiden, Polyestern und/oder Polyolefinen,

.Die vorstehend angegebenen, als Bestandteile vorliegenden Substanzen werden nachstehend ausführlicher beschrieben« Die Bezeichnung "Polymeres.des Polyamidtyps" bezieht sich-auf ein Polymeres, dessen Hauptketten aus Amidverkmipfungen bestehen» Zu Beispielen dafür gehören Nylon-6,- Nylon-66, Nylon-61o₉ Nylon-12, Nylon-612, aus zwei Komponenten oder drei Komponenten bestehende Copolyamide, modifizierte Polyamide j die Substituenten in Seitenketten aufweisen, wie Polyamide, in deren Struktur mit Hilfe von N,N'-Dirnethyläthylendiamid und anderen Ν,Ν'-alkylierten Alkylendiaminen als copolymerisierbare Komponenten tertiäre Aminogruppen eingeführt wurden, Sulfonatgruppen, wie die S-SuIfoisophthalat-Gruppe enthaltende Amine/und Copolyamide₉ die in der Struktur Sulfonatgruppen von Dicarbonsäuren aufweisen=

Polymere des Polyestertyps umfassen Polymere, wie Polyethylenterephthalat e, die aus Terephthalsäure oder deren Estern und Äthylenglycol gebildet wurden, und Poly-p-äthylen-oxybenzoat, das von p-(j^-Oxyäthoxy)-benzoesäure abgeleitet ist. Diese Polyester werden vorherrschend unter ,Ausbildung von Esterverknüpfungen synthetisiert, wenn auch Ätherverknüpfungen und ähnliche andere, von Esterverknüpfungen verschiedene Bindungen in ihren Hauptketten vor liegen können. Dazu gehören Blockeopolymere und statistische Co-

309844/0894

polymere von Polyestern und Copolymere mit anderen·synthetischen Polymeren als Polyestern, d.h., Copolymere mit anderen, nicht Polyester bildenden Monomeren, beispielsweise Copolymere mit Glycol, Polyphenylenoxid und PolybenzylbenzoVüÄ·

-Die Bezeichnung "Polymere des Polyolefintyps" umfaßt Polyäthylen, Polypropylen (PP) und dergleichen.

Beispiele für hochmolekulare Substanzen vom Polyvinyltyp sind Polystyrol, modifiziertes Poljrstyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril und Polymethacrylat. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren haben ein solches Molekulargewicht (d.h. einen solchen Polymerisationsgrad), das- ausreicht, um die Form winziger FibriUen zu verursachen. Ihr Zahlenmittel des Molekulargewichts !beträgt mehr als I0.000.

Die Kombination von polymeren Bestandteilen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, wird in geeigneter V/eise ausgewählt, wobei die Art des zu verwendenden Lösungsmittels und Zersetzungsmittels (auf das später noch eingegangea wird) und die Art des Anwendungsgebiets, auf dem das gebildete Adsorptionsmittel angewendet wird, in Betracht gezogen werden. Zur Adsorption von Phenolen oder freien Halogenmolekülen hat sich beispielsweise als vorteilhaft die Verwendung eines Aggregats von Polyaiaid-Mikrofibrillen erwiesen, das durch Herstellen, eines unverträglichen Gemisches aus einem Poly_amid und einem Polyester und Entfernen des als Bestandteil vorliegenden Polyesters aus diesem Gemisch erhalten wurde. Ein Aggregat aus Mikrofibrillen, das durch Entfernen entweder der Polyamidkomponente oder der Polyesterkomponente aus diesem unverträglichen Gemisch erhalten wird, kann in zufriedenstellender Weise zur Adsorption von ölen und Fetten verwendet werden.

Erfindungsgemäß wurden unverträgliche Gemische untersucht, die verschiedene Kombinationen der als Bestandteile vorliegenden, vorstehend erwähnten Substanzen umfaßten, um Verteilungsschemata der als Bestandteile vorliegenden Substanzen in diesen

309844/0894

Gemischen zu untersuchen. Dabei wurde gefunden, daß beim Ausbilden eines Unverträglichen Gemisches in der Weise, daß mindestens einer der Polymer-Bestandteile in Form von Mikrofibrillen verteilt ist^ wie in Fig. 2 dargestellt ist, das durch eine" anschließende Lösungsmittelbehandlung erhaltene Aggregat von Mikrofibrillen (Adsorptionsmittel) merklich verbesserte Adsorptionsfähigkeit zeigt.

Fig. 2 ist eine Phasenkontrast-Mikrofotografie, die den Längs-" schnitt durch die Zugrichtung eines unverträglichen Gemisches zeigt. Wie nachstehend beschrieben werden soll, ist es nicht stets erforderlich, daß diese Mikrofibrillen- in guter Ordnung in der Zugrichtung angeordnet sind. Ein Verteilungsmuster, v/ie

das in Fig. 2 gezeigte, wird durch geeignete Auswahl des Mischungsverhältnisses der Polymer-Bestandteile, die Mischmethode und die Methode des Formens erreicht.

Die Methode des Vermischens der Polymer-Bestandteile unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Die Mischmethode wird in geeigneter ?/eise unter üblichen Methoden gewählt, wie beispielsweise der Methode des Vermischens in der Schmelze, des mechanischen Mischens (blend-mixing method), der Latex-Mischmethode und der Lösungs-Mischmethode, wobei in geeigneter Weise die Eigenschaften und Form der Polymer-Bestandteile, die Mischbarkeit der Polymer-Bestandteile und dergleichen in Betracht gezogen werden. Die Methode des Mischens in der Schmelze erweist sich vorteilhaft im Fall^eines Gemisches aus zwei thermoplastischen Polymeren,und die Methode des mechanischen Mischens (blend-mixing method) hat sich als geeignet für ein Gemisch aus zwei thermoplastischen Polymeren mit besonders niederen Erweichungspunkten erwiesen.

"Das Mischungsverhältnis der Polymer-Bestandteile kann eis...wichtiger-Fakt or'nicht nur für die Verteilungsbedingungen und das " Mischen der die Bestandteile bildenden Substanzen, sondern aach für die anschließende Aufarbeitung, d.h.» das Isolieren des Aggregats aus Mikrofibrillen mit Hilfe eines Lösungsmittels, ' 309844/0 89 4

sein. Vorteilhaft; wird das Mischungsverhältnis der die Bestandteile bildenden Substanzen so festgelegt, daß der Anteil für einen Bestandteil im Bereich von 2o bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3o bis 7o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, liegt«

Im allgemeinen werden in dem Gemisch aus zwei gegenseitig unverträglichen Polymeren die Polymeren in Form von ziemlich dünnen Streifen unter der Einwirkung der Scherkraft verteilt,' die beim Eühren oder Bexvegen des Gemisches auftritt. Ein Aggregat von Mikrofibrillen mit einem mittleren Durchmesser von o,o1 bis lo/-*·« wie es in Pig. 5 darges.tellt is.t, kann sieht nur mit Hilfe der durch Rühren erzeugten Scherkraft erzielt vier den. Um-diese winzigen Fibrillen zu bilden, muß das Gemisch außerdem zu einer geeigneten Form verformt werden, wie zu Fäden," Strängen oder Folien, und muß dann zur weiteren Dicke-nverminderung einer Extrusions-' formung unterviorfen werden. Wenn Nylon-6 und "Polyethylenterephthalat geschmolzen und beispielsweise mit Hilfe einer Schneckenpresse gemischt werden, ist es wünschenswert, daß das Gemisch unter Druck in Form von Strängen extrudiert wird, und die bxxs der Extruderdüse austretenden Sbränge werden mit einen geringen Zugverhältnis» beispielsweise in der Größenordnung des Zehnfachen oder darunter, aufgewickelt. Die Bezeichnung "Zugverhältnis" bedeutet das Verhältnis der Aufwickelgeschwindigkeit zu der linearen Extrusionsgeschwindigkeit und wird durch folgende Formel definiert

W/d
S

D = — ■ / V,

in der D das Zugverhältnis, 17 die extrudierte Menge (g/mm), d die Dichte (g/cEr) des Polymeren, S die Fläche (cm ) der Öffnung der Extruderdüse und V die Aufwickelgeschwindigkeit (cm/min.) bedeuten. In diesem Fall"-rnuB das in Form von Strängen aus der Sxtruderdüse austretende Gemisch nicht mit einem höheren Zugverhältnis aufgewickelt oder dem Recken oder Verstrecken unterworfen werden, um einfach den Durchmesser des

309844/0894

Aggregats aus Mikrofibrillen zu vermindern, das aus dem Gemisch durch die- anschließende Losungsmittelbehandlung erhalten werden soll. Es ist zu betonen, daß ein Aggregat aus Mikrofibrillen, das aus stark verstreckten Fäden oder Strängen .erhalten wird,, eine ziemlich 'schlechte Ädsorptionsfahigkeit zeigt.

In dieser Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von dem in US-PS 3 382 3o5 beschriebenen Verfahren, bei dem die Mischstruktur während der Herstellung von orientierten 'Mikrofasern gereckt und verstreckt wird. Diese Fasern werden ausserdem anderen Verwendungszwecken zugeführt als die erfindungsgemäßen Mikrofibrillen. .

Der Erfindung zugrunde liegende Versuche haben bestätigt, daß Aggregate mit Bestandteilen.,die wie in Fig. 3 dargestellt ist, verteilt und miteinander verschlungen sind, in zufriedenstellender Weise durch Anwendung eines niederen Zugverhältnisses (1,ο) erhalten werden können. Das Verhalten von Aggregaten aus winzigen Fibrillen, die aus diesem Gemisch durch die anschließende Behandlung mit einem Lösungsmittel erhalten werden, bestätigt ebenfalls die Tatsache, daß es wünschenswert ist, nur die Scherkraft anzuwenden. ι . ".

Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel oder Zersetzungsm.it-"fcel ist eine Substanz, die unerläßlich ist, um aus dem Gemisch mindestens einen der Polymer-Bestandteile zu isolieren, d.h. die Polymeren, die in Form von Mikrofibrillen verteilt sind. Es ist außerdem wichtig, daß dieses Lösungs-* oder Zersetzungsmittel nicht die" Fähigkeit hat, alle Polymer-Bestandteile, die das Ge-" misch bilden, zu lösen oder zu zersetzen. Natürlich wird ein •Lösungs- oder Zersetzungsmittel, welches diese Forderung erfüllt, in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Kombination von Polymer-Bestandteilen, die das Gemisch bildet, sowie von der Art des polymei?en gewählt, das aus dem Gemisch isoliert werden soll* Die aus dem Gemisch zu isolierende polymere Bubstanz sollte natürlich so gewählt werden, daß das schließlich gebildete Aggregat aus Mikrofibrillen qine für den vorgesehenen Verwendungs-

309844/0894

zweck geeignete Adsorptionsaktivität aufweist.

In einem aus Nylon-6 und Polyäthylenterephthalat in einem Gewichtsverhältnis von 5o:5o "bestehenden Gemisch werden beispielsweise die als Bestandteile vorliegenden Polymeren vermischt und in Form von Mikrofibrillen miteinander verschlungen. Wenn ein Adsorptionsmittel gewünscht wird, das aus Hylon-6-Fibrillen besteht, kann vorteilhaft für die angestrebte Isolierung eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid oder irgendeine andere Lösung vorteilhaft verwendet werden,, die als Zersetzungsmittel für Polyäthylenterephthälat dienen kann. Wenn ein Adsorptionsmittel gewünscht wird, das aus Polyäthylenterephthalat besteht, wird natürlich Ameisensäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Trichloressigsäure oder irgendeine an'dere Verbindung angewendet, die als Lösungsmittel für Nylon-6 dienen kann." m-Cnesol, o-Chlorphenol und ähnliche Verbindungen sind gute Lösungsmittel sowohl für Nylon-6 als auch für Polyäthylenterephthalat und erweisen sich daher für den angegebenen Fall als ungeeignet.

Beispiele für die Kombination von Polymeren und das geeignete Lösungsmittel oder Zersetzungsmittel zum Entfernen eines Polymer-Bestandteils sind nachstehend angegeben.

09844/0894

Polymer-Kombination	Lösungs- odier · Zersetzungsmittel
PP / Nylon-Copolymeres	Lösungsmittel Ameisensäuare: für Nylon- Copolymeres
PSt / PET	KOH: Zersetzungsmittel für PET
N-6/N-66/N-612/PET	NaOH: Zersetzungsmittel für PET
PE/ PET	NaOII: Zersefczungsmittel für PET
PE/.PET	o-Xylol: Lösungsmittel für PE
PSt / N-6	Benzol, Toluol: Lösungsmittel für PSt
PSt / PET	» T,
: PSt /PE	ΊΙ
j N-6 /PE	HqSO^-TricMoressigsäure: Lösungsmittel für ¥-6

Im allgemeinen werden Polymere außerordentlich langsam in Lösungsmitteln gelöst oder durch Zersetziiagsmittel zersetzt, im
Vergleich mit niedermolekularen Substanzen. Die Lösung oder Zersetzung eines der Polymer-Bestandteile in dem Gemisch erfordert eine .ziemlich lange Zeit. Die für diese Behandlung mit dem Lösungsmittel erforderliche Zeit kann durch eine geeignete Maßnahme verkürzt werden. Beispiele für laßnahmen, die für diesen
Zweck anwendbar sind, werden nachstehend gegeben:

(1) Das unverträgliche Gemisch wird s© geformt, daß die Cberflä-' ehe des Gemisches, welches mit .desr Lösungsmittel in Kontakt^ gebracht wird, einen möglichst holten Wert hat;

(2) das Lösungsmittel oder Zersetzungsmittel wird in hohem Überschuß angewendet;

(3) die Behandlung mit dem Lösungsmittel wird bei erhöhter Sea-, peratur durchgeführt; und

das zum Behandeln- des Gemisches slt den Lösungsmittel verwendete Gefäß wird mit geeigneten Einrichtungen zum Rühren
oder Bewegen des Gemisches versehen.

30 9 8A4/089 4

Eine vorteilhafte Möglichkeit zur Verkürzung der Zeit, die' zur Lösungsmittelbehandlung erforderlich ist, besteht darin, ein Blähmittel zuzugeben, wenn die Polymer-Bestandteile vermischt werden. Das so eingemischte Blähmittel dient nicht nur dazu, die als Bestandteile vorliegenden Substanzen'porös zu machen, sondern um das Gemisch der Substanzen mit Hilfe des Schäumens zu homogenisieren, wodurch die winzigen Fasern enger miteinander verschlungen werden. In Gegenwart eines solchen Blähmittels werden die winzigen l^?asern so miteinander verschlungen, daß sie - durch das Gemisch verteilte Hohlräume umschließen. Bei der an-r s,chließenden Lösungsmittelbehandlung wird durch diese Hohlräume eine erhöhte Oberfläche für den Kontakt zwischen den zu lösenden Polymer-Bestandteilen-und dem Lösungsmittel zugänglich,.· Als Folge davon wird die zur Behandlung erforderliche Zeit'in hohem Maße vermindert. Gewöhnliche Blähmittel zur Verwendung für "thermoplastische Harze sind für diesen Zweck geeignet. Beispiele dafür sind Di azo-V erb indungen, Diazo—carbonsäure-Derivate, aromatische Sulfonylhydrazide, Azonitrile, Diazoamino-Derivate, Verbindungen vom Harnstoff- und Thioharnstoff typ anorganische Carbonate.

J-

Ein für den jeweiligen Zweck geeignetes Blähmittel sollte in geeigneter V/eise gewählt werden, wobei^ die folgenden Faktoren berücksichtigt werden müssen: Zersetzungstemperatur des Blähmittels, Schmelzpunkt der die Bestandteile bildenden Polymeren, ihre Mischungstemperatur oder Schmelzviskosität und die zum Vermischen dieser Bestandteile erforderliche Zeit. Im wesentlichen wird jedoch diese Wahl in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur und der Schmelz-Einmischtemperatur eines Blähmittels getroffen. In der folgenden Tabelle werden die Zersetzungstemperaturen typischer Blähmittel angegeben.

309844/089

— ID —

2318931

	Temperatur 0G- '.
Natr iumhydr ö gene arb onat Diazoamino"benzol Azobis-isobutyronitril Behzolsulfonhydrazid Äthyldiazoacetat Dinitrosopentamethylen- tetramin Azodicarbonamid Azobisformamid Bariumdiaζοcarboxylat	teSperltSiS~ Mischtemperatur
65 - 15o ) Qr7 λ unter etwa 95-1Ο4 ) ^00C 100 - 12ο ) unter etwa 130 - 135 ) 2oo°G unter etwa 2oo - 210 ) 25o°C . 24o ) unter etwa 250 ) 3000C

Wenn auch, die Menge des einzumischenden Blähmittels natürlich in Abhängigkeit von der bei Verwendung des Mittels erzielten Schäumungswirksamkeit variiert, wird sie in allgemeinen im Bereich von o,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Polymer-Bestandteile, gewählt. Wenn das Blähmittel in einer Menge zugesetzt wird, welche die obere Grenze von 5 ^ü/'° überschreitet, tritt so heftiges Schäumen ein, daß Risse in den in unverträglicher Mischung vorliegenden hochmolekularen Substanzen auftreten. Das durch die anschließende Behandlung mit dem Lösungsmittel erhaltene Produkt ist von einer nahezu pulvrigen Beschaffenheit. Dies bedeutet, daß ein Adsorptionsmittel in.Form eines Aggregats aus winzigen Fibrillen, die durch die Erfindung erzielt werden sollen, nicht erhalten werden kann. Es ist möglich, ein Blähmittel einzumischen, bevor das Vermischen mit dem ande-.ren Bestandteil in der Schmelze erfolgt. So wird das Blähmittel vorzugsweise als solches oder in Form einer Lösung zugesetzt und eingemischt, wenn die Bestandteile in-Fora, von Chips trocken-gemischt werden.

Im Fall eines unverträglichen Gemisches aus zwei oder mehreren ...■■ -■'■■". 309844/0894

Polyamiden mit anderen Polymeren hat sich das Einmischen eines Polyamid-Produkts v/irksam zum Verkürzen der Zeit erwiesen, die zur Behandlung mit dem Lösungsmittel erforderlich ist. In diesem Pail wird ein Adsorptionsmittel, aus einem Polyamid-Copolymeren gebildet, das /von den zu Beginn vorliegenden beiden Polyamid-Bestandteilen abgeleitet ist. Das Polyamid-Produkt wirkt als Katalysator für die Uinamidierungsreaktion (Amid-Austauschreaktion) und bewirkt dann die Copolymerisation in dem Polyamid,wobei es als Schäumungsmittel wirkt. Unter Polyamid-Pro-'dukt werden Polyamid-Ausgangsprodukte, wie Nylonsalz und Lactame verstanden, die Ausgangsmaterialien für Polyamide darstellen. ■Diese Polyamid-Ausgangsmaterialien sind zur Bildung von hochmolekularen Polyamiden befähigt, wenn sie erhitzt werden, und haben außerdem die Fähigkeit, zum Zeitpunkt der Polymerisation-Gas (Dampf) zu bilden. Geeignete Eylonsalze werden aus Verbindungen mit JJ'ettsäuregruppen, aromatischen Gruppen oder aus alicyclischen Dicarbonsäuren und Fettsäuregruppen, aromatischen Gruppen oder alicyclischen Diaminen erhalten und werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

l"ooc - E₁ - cocrj |Η_$Η⁺ - R₂ - N⁺H₅ |

in der R^ und Rp Alkyl, Allyl- oder Cyclohexylgruppen bedeuten, wobei in C_nH_2nCn>2) ist.

Geeignete Lactame haben eine Amidbindung in einer alicyclischen Struktur und v/erden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

= O

^R ι

IT - H

Darin bedeutet R eine Alky!gruppe C H₂ (n> $)

309844/0894

Beispiele für Polyamid-Vorprodukte umfassen Hexamethylendiaminadipat, He'xamathylendiaminsebacat," Nylonsalze, wie Salze von Hexamethylendiamin und Isophthalsäure oder Terephthalsäure, und Lactame, wie c-Caprolactam mit hoher Hygroskopizität, Caprinsäürelactam und LaurinsäureIactarn. In geeigneter V/eise wird die Menge eines solchen hydratisierten Polyamid-Vorprodukts, das zugesetzt werden soll, im Bereich von o,1 bis 1o Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, gewählt.

Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel, das durch Behandlung des unverträglichen Gemisches mit einem Losungs- oder Zersetzündmittel erhalten wird, stellt ein Aggregat aus Mikrofibrillen mit einem mittleren Durchmesser von o,o1 bis "loyttdar, die., wie in S¹Ig* 3 gezeigt ist, in außerordentlich komplizierter Weise miteinander verschlungen sind.

Die erfindungsgemäßen Aggregats aus winzigen Fibrillen besitzen ungewöhnlich hohe Adsorptionsaktivität und zeigen einen weiten Bereich von Adsörptionseigenschaften, die in bevorzugten Ausführungsformen vollständig beschrieben werden. Ein Aggregat aus winzigen Polyamidfibrillen, das durch Ausbilden eines unverträglichen, Gemisches aus einem Polyamid und einem Polyester und anschließendes Entfernen des als Bestandteil vorliegenden Polyesters aus diesem Gemisch erhalten wird, adsorbiert nicht nur Phenole, Pigmente, schwefelhaltige Gase (wie SO und SO-), »öle und Fette, freie Halogenmoleküle und dergleichen, sondern adsorbiert· auch Mikroorganismen, wie Darmbakterien und Bakterien des Genus Pseudomonas, Hefen, Lactobakterien und adsorbiert ferner selektiv Mikroorganismen aus Lösungen, die einzellige Algen enthalten. Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel zeigt daher Adsorptionsaktivität gegenüber einem sehr weiten Bereich von Adsorbaten.

Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel zeigen außerordentlich hohe Adsorptionsaktivität, im Vergleich mit üblichen pulverisierten Polyamid-Adsorptionsmitteln, »ie durch die Adsorption von Phenolen in Beispiel 3 und durch die Adsorption von iarb-■ 309844/08 9 4

stoffen in Beispiel 3 gezeigt wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Aggregat« aus winzigen Fibrillen sind außerdem "befähigt, übliche pulverfornige Adsorptionsmittel zu adsorbieren und zurückzuhalten, wie bsispielsweise pulverförmige Aktivkohle und pulverförmige Diatomeenerde. Es ist überraschend festzustellen, daß diese Aggregate aus winzigen Fibrillen, die übliche fein pulverisierte Adsorptionsmittel tragen, eine Adsorptionskapazität zeigen, welche die additive Wirkung der vorliegenden einzelnen Adsorptionsmittel überschreitet. Ein Aggregat aus winzigen Nylon-6-4£ibrillen hat eine Adsorptionskapazität für Phenol von 12,ο mg/g^und pulverisierte Aktivkohle einer Siebgröße von o,147 mm (entsprechend einem 1oo-Ma~ sehen-Tyler-Sieb) zeigt eine Adsorptionskapazität für Phenol von 3o,o mg/g. V/enn die Aktivkohle in einer Menge von 1o Gewichtsprozent auf dem Aggregat abgelagert ist, erhöht sich die kombinierte Adsorptionskapazität für Phenol auf 64,5-mg/g. Die einfache additive Wirkung des Aggregats vos Hylon-ö-Fibrillen und der pulverförmigen Aktivkohle berechnet sich zu 13,8 mg/g (12 x.^ + 3o ^x-^5§)· Tatsächlich betrügt jedoch die erhaltene Kapazität 64,5 mg/g, ein Wert, der mehr als das Vierfache der additiven Wirkung beträgt.

Beispiele für geeignete Pulver mit AdsGjptionseigenschaften sind pulverförmige anorganische Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, Diatomeenerde, Bauxit, Tonerde,

(terra alba), verschiedene Arten von Ton, Knochenkohle, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silicagel und aktiviertes Siliziumdioxid, sowie Nitrohuminsäure und pulverisierte organische Adsorptionsmittel, wie Nylonpulver, Polypropylenpulveir und Jonenaustauscherharze. Die Korngröße dieser Pulver soll möglichst klein sein und soll vorzugsweise weniger als eine Siebgröße von Iwenig-eif als 1,65 Eim (Tyler-3ieb von 1o i-iaschen) betragen. Ifenn die Korngröße größer ist,als einerTyler-Siebgröße von 1,65 %&■ entspricht, können die Aggregate aus winzigen Fibrillen diese pulverförmigen Adsorptionsmittel nicht ausreichend adsorbieren, sa daß die pulverföriaigen

Adsorptionsmittel nicht gleichförmig auf den Aggregaten abgela-. gert werden können. Außerdem entspricht in diesem Fall die kom-

3 09844/0894 ^:

binierte Adsorptionskapazität gegenüber zu adsorbierenden Substanzen einem bloßen additiven Effekt des Aggregats und des pulverförmigen Adsorptionsmittels, _so daß der erfindungsgemäße . außerordentliche synergistische Effekt nicht erzielt wird. Verschiedene Methoden sind geeignet, um pulverförmiges Adsorptionsmittel auf ein erfindungsgemäßes Aggregat aus feinen Fibrillen aufzutragen. Eine davon ist die trockene-Methode, nach der die beiden Adsorptionsmittel in trockener Form vermischt werden, so daß das pulverförmige Adsorptionsmittel direkt ad-'sorbiert und auf der Oberfläche der viinzigen Fibrillen festgehalten wird. Eine andere Methode ist die Naßmethode, bei der das pulverförmige Adsorptionsmittel in wasser, einem Alkohol oder einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel dispergiert wird und das,Aggregat aus winzigen Fibrillen in die Dispersion in dem Verdünnungsmittel gegeben wird und durch .Rühren einge-.' mischt wird, wobei das pulverförmige Adsorptionsmittel adsor-· biert und auf der Oberfläche der winzigem Fibrillen festgehalten wird. Gemäß einer anderen Methode wird pulverförmiges Adsorptionsmittel während des Formens des Aggregats aus winzigen ' -Fibrillen in einer Schicht- oder Sandwich-Struktur eingeschlossen.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem Aggregat aus winzigen Fibrillen und dem pulverförmigen Adsorptionsmittel ist ein wichtiger Faktor nicht nur im Hinblick auf Sie Adsorptionskapazität und die Adsorptionswirksamkeit, soneförn auch im Hinblick auf die technische Verwendbarkeit. Das Mischungsverhältnis kann in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck und dem zu adsorbierenden Adsorbat variiert werden;, es ist jedoch auch ein wichtiger Faktor, der die Bedingungen der Formgebung beeinflußt. Es ist möglich, das Mischungsverhältnis so festzulegen, daß der Anteil des, pulverförmigen iulsorptionsmittels im Bereich von 5 bis 5oo Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis $oo Gewichtsprozent, bezogen auf das Aggregat aus winzigen Fibrillen, lievrb. V/enn das Gewichtsverhältnis kleiner als 5 % oder größer als Joo ; ist, kann die außerordentliche synergistische Wirkung nicht mehr beobachtet werden. Besonders dann,wenn der Anteil 5oo Gewichtsprozent überschreitet, verursacht das pBlverförmige Adsorptions-• 309844/0894

mittel das Verstopfen des Filters'und verschlechtert die Filtra- -tionswirksamkeit. Die Kombination aus dem Aggregat aus winzigen Fibrillen und dem pulverförmigen Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung kann in geeigneter Weise auf den Anwendungszweck abgestimmt werden, dem das kombinierte Produkt zugeführt werden soll.

Die Adsorptionseigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittels sind vorteilhaft gegenüber üblichen vergleichbaren Adsorptionsmitteln in folgender Hinsicht. Durch die Kombination des Aggregats aus winzigen Fibrillen, das bereits einen weiten Bereich von Adsorptionseigenschaften zeigt, mit dem pulverförmigen Adsorptionsmittel, wird ein noch breiterer Bereich der Adsorptionseigenschaften erzielt. So können beispielsweise die' Adsorptionseigenschaften des Aggregats aus winzigen Fibrillen kombiniert werden mit dem Adsorptionsvermögen für Metallionen oder niedermolekulare organische Verbindungen. Die Produkte verschiedener Kombinationen können daher als Allzweck-Adsorptionsmittel dienen. Das bedeutet, daß zwei oder mehrere Substanzen gleichzeitig adsorbiert werden können. Ein noch größerer Vorteil 'liegt darin, daß die Adsofptionskapazität des kombinierten Produkts das Vierfache der einfachen additiven Adsorptionskapazität des Aggregats aus winzigen Fibrillen und des pulverförmigen Adsorptionsmittel überschreitet. Bei der praktischen Anwendung führt die synergistisch erhöhte Adsorptionskapazität zu einer merklichen Verminderung der Häufigkeit, mit der das Adsorptionsmittel durch ein frisches Adsorptionsmittel ersetzt wird. Das Produkt erweist sich daher auch in wirtschaftlicher Hinsicht als sehr vorteilhaft.

Das bisher verwendete pulverförmige Adsorptionsmittel kann auf dem erfindungsgemäßen Aggregat aus feinen Fibrillen abgelagert werden und ohne Verminderung seiner Adsorptionskapazität verwendet werden. V/enn dieses Produkt durch Formpressen zu einer Folie oder Platte verformt wird oder mit Hilfe eines Granulators granuliert wird, sind das folienförmige Adsorptionsmittel oder das körnige Adsorptionsmittel frei von Handhabungsschwierigkeiten, die einen Hauptnachteil der üblichen pulverförmip:en 'Ld-

309844/0894

sorptionsmittel darstellen. Bei "Verwendung dieser erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel kann die- zur Adsorption verwendete Vorrichtung vereinfacht werden, und die Adsorptionswirkung und Adsorptionswirksamkeit werden merklich verbessert.

Da das erfindungsgemäß hergestallte Aggregat aus Mikrofibrillen große Oberfläche hat und die einzelnen Fibrillen sehr starke Wechselwirkung zeigen, kann es mit Hilfe üblicher Papierherstellungsmethoden leicht zu einem Laminat (einer Folie) ver-• formt werden. Ein Adsorptionsmittel in Form eines Laminats kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein Aggregat aus Mikrofibrillen gleichförmig in! Wasser dispergiert und dann durch Vakuumfiltration auf einer Metallgaze abgelagert wird. .Das so hergestellte Adsorptionsmittel in Form eines Laminats oder Schichtstoffes kann auch vorteilhaft als Filter verwendet werden.

• Auf dem Gebiet der KahrungsmitteIverarbeitungsIndustrie, der Gäryngsindustrie, pharmazeutischen Industrie und der medizinischen ^Wissenschaft werden Mikrofilter des Siebfiltertyps als wirksames Mittel zur Abtrennung von Substanzen verwendet-, deren

'.Durchmesser in der Größenordnung von mehreren Mikron oder darunter liegt. Diese Siebfilter haben den Vorteil, daß die Porengrösse der Filter frei gewählt werden., kann, und daß zur Abtrennung verschiedener Substanzen geeignete Filter durch geeignete Wahl der Porengröße hergestellt werden können. Gleichzeitig haben sie jedoch den Nachteil, daß durch diese Filter Substanzen mit einem Durchmesser, der geringer ist als die Porengröße, vollständig durchlaufen. Mit Hilfe von Siebfiltern können Pigmente, Hefen und dergleichen, die in Wasser dispergiert sind, entfernt werden. Sie sind jedoch unwirksam zur Entfernung von Farbstoffen, Chlor und anderen Molekülen, die in wässrigen Lösungen gelöst sind. Im Gegensatz dazu sind aus Aktivkohle, Knochenkohle und dergleichen hergestellte pulverförmige Adsorptionsmittel vorteilhaft zur Adsorption von Molekülen, die in Lösungen gelöst sind, sind jedoch ungeeignet zum Entfernen von Substanzen, die in Flüssigkeiten dispprgiert sind.-Das bedeutet, daß konventionelle Filter nur zur Filtration und kOhventiOneile Adsorptionsmittel· nur zur Adsorption geeignet sind. Unter dieseh Umständen war es

-· 309844/0894

. - 23 -

2318931

überraschend, daß ein Adsorptionsmittel geschaffen werden konnte, welches Absorptionsvermögen und Filtratiönsvermögen kombiniert.

Da das erfindungsgemäß erhaltene Aggregat aus Mikrofibrillen leicht zur Form eines Laminats verformt werden kann und die es "bildenden Fibrillen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als Λο/ul- aufweisen, kann es als Adsorptionsfilter dienen, das den gleichen Grad des Filtrationsvermögens hat wie ein Siebfilter. Derartige Adsorptionsfilter sind einem steigenden · Bereich von Anwendungszwecken zugänglich.

Das in der vorstehend angegebenen Weise aus einem erfindungsgemäßen Aggregat von Mikrofibrillen hergestellte Adsorptionsmittel in Form eines Laminats kann in zufriedenstellender V/eise als Adsorptionsfilter in unmodifizierter Form verwendet werden. Strukturmäßig werden die Mikrofibrillen in diesem Laminat-Adsorptionsmittel lediglich aufgrund ihrer gegenseitigen V7echselwirkung zusammengehalten. Um der Einwirkung verschiedener physikalischer Kräfte zu widerstehen, wie Flüssigkeitsdruck und Zugspannung, die bei der praktischen Verwendung auftreten, muß daher das als Laminat vorliegende Adsorptionsmittel in gewissem Maß im Hinblick auf die physikalische Festigkeit verbessert werden. Wenn es während zu langer Dauer in Flüssigkeiten gelegt wird, neigen die das Laminat bildenden Mikrofibrillen zu einer Lockerung. Erfindungsgemäß wurden "Versuche unternommen, um dem in Laminatform vorliegenden Adsorptionsmittel zusätzliche Festigkeit zu verleihen, so daß es dem Flüssigkeitsdruck, der Zugspannung und lang dauerndem Eintauchen in Flüssigkeiten ohne Verschlechterung des Adsorptions- und Filtrationsvermögens widersteht. Dabei wurde gefunden, daß die vorstehenden Kachteile in einfacher V/eise ausgeschaltet werden können, v/enn das Laminat-Adsorptionsmittel in Kombination mit einem Textilstoff angewendet wird, der gute Durchlässigkeit gegenüber fluiden Medien zeigt. Diese wirksame Kombination wird speziell erhalten, indem mindestens eine aus dem Aggregat von Mikrofibrillen gebildete Schicht auf mindestens eine Schicht eines Textilstoffes unter Bildung einer Schichtplatte aufkaschiert wird.

309844/0894

• -.-■■■- 24- -

Textilstoffe,'.'die zu diesem Zweck geeignet sind,sind .gewebte Stoffe nicht gewebte Stoffe, gestrickte oder gewirkte Stoffe und Stoffe ähnlicher Struktur, die porös und durchlässig für fluide Medien sind. Folien und vernetzte Körper, gehören nicht dazu. Es ist erwünscht, daß Materialien, aus denen diese Textilstoffe hergestellt sind, zufriedenstellende Verträglichkeit oder Haftvermögen gegenüber dem' Aggregat aus Mikrofibrillen zeigen, aus dem das Laminat gebildet ist. Wenn das Adsorptionsmittel ein Aggregat aus Polyamid-Fibrillen darstellt, ist es günstig, Tex- - tilstoffe zu verwenden, die aus hochmolekularen Substanzen des Polyamidtyps, hochmolekularen Substanzen mit Peptidbindun^en, wie-Wolle und Seide, und hochmolekularen Substanzen des Cellulosetyps bestehen, wie Baumwolle und Rayon, Im allgemeinen hat sich die Verwendung von Textilstoffen, die aus dem gleichen Polymeren wie die Substanz besteht, aus der das Aggregat aus Mikrofibrillen gebildet ist, als am wünschenswertesten erwiesen.

Bei der Bildung der Schichtfolie aus dem Aggregat von Mikrofibrillen und dem Textilstoff soll die Verwendung irgendeines .Klebmittels am besten vermieden werden."-Wenn ein Klebmittel verwendet wird, dringt es in die innerhalb des als Laminat ausgebildeten.Adsorptionsmittels und des Textilstoffes gebildeten Hohlräume ein und füllt sie auf, wodurch ein vergrößerter Widerstand gegenüber bewegten Flüssigkeiten erzielt und die Behandlungsgeschwindigkeit vermindert wird. Wenn der zu diesem Zweck verwendete Textilstoff aus dem gleichen Polymeren hergestellt ist wie die Mikrofibrillen in dem Laminat, so ist die Verträglichkeit zwischen dem Laminat und dem Stoff so hoch, daß durch bloßes Zusammenpressen ausreichende Zähigkeit und Reißfestigkeit in dem kombinierten Produkt erhalten wird, so daß es allen physikalischen Kräften widersteht j die bei der praktischen Verwendung auftreten. Zur Ausbildung der Schichtfolie alls dem Aggregat von Mikrofibrillen und dem Textilstoff . kann jede beliebige geeignete Methode angewendet werden, bei der der Textilstoff unter -Druck direkt mit dem Aggregat aus üuikrofibrillen verbunden wird, wobei dieses Aggregat in die Forn eines Laminats gebrächt wird. .'"'■"

309844/0894

Genauer ausgeführt umfaßt eine Methode folgende Verfahrensschritte: Dispergieren eines Aggregats von Mikrofibrillen in einer wässrigen Lösung, Auflegen eines Textilstoffes auf eine Metallgäze, Aufgießen der wässrigen Suspension, von, Mikrofibrillen auf den aufgelegten Textilstoff, Filtration der wässrigen Suspension durch den Stoff unter Vakuum, Auflegen eines weiteren Textilstoff es, Zusammenpressen der erhaltenen Bahn und Trocknen. Gemäß einer anderen Methode werden ein Laminat aus dem Aggregat von Mikrofibrillen und ein Textilstoff in einer Dampfatmosphäre gegeneinander gepreßt. Diese Methoden lassen sich vorteilhaft anwenden. Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahrendeise können Schichtfoliaieiner Dicke von mekr als o,1 mm, einem Hohlraumanteil im Bereich von Jo bis 80 % und einer Porengröße im Bereich von o,o1 bis 1o /o leicht durch Auswahl geeigneter Verformungsund Preßbedingungen hergestellt werden. Diese Produk-' te können vorteilhaft als adsorptive Filter verwendet werden.

Wie bereits ausgeführt, kann das erfin&ungsgemäß hergestellte Aggregat aus Mikrofibrillen in vorteilhafter V/eise als Adsorptionsmittel verwendet werden, weil es hohe Adsorptionsaktivität in Verbindung mit.Adsorptionseigenschaften"aufweist, die sich gegenüber einer weiten Vielfalt von Substanzen äußern. Es ist außerdem befähigt, ein pulverförmiges Adsorptionsmittel zu adsorbieren und zurückzuhalten. Das Produkt, das durch Ablagern eines pulverförmigen Adsorptionsmittel» auf einem erfindungsgemäßen Aggregat erhalten wird, zeigt Adsorptionseigenschaften gegenüber einem noch weiteren Bereich τοη Substanzen. Dieses Produkt kann daher- als Adsorptionsmittel verwendet v/erden, das zahlreiche verschiedene Arten von Substanzen gleichzeitig adsorbiert. Die Schichtstruktur, die durch Kombination des erfindungsgemäßen Aggregats mit einem Textilstoff erhalten wird und die daher sowohl Adsorptionsvermögen als auch Filtrationsvermögen zeigt, kann in wirksamer V/eise als adsorptives Filter verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand !bevorzugter Ausführungsformen ausführlicher beschrieben. Die Bezeichnung "Grenzviskosität" steht für den,englischen Ausdruck »ultimate viscosity".

3Q9844/Q894

.Ein Gemisch aus Chips, bestehend aus 5o Gewichtsprozent Nylon-6-Ghips (mit einer relativen Viskosität von 3»2o in einer 9.8 %-igen Schwefelsäure-Lösung bei 25 C, nachstehend·als N-6 bezeichnet) und 5o Gewichtsprozent Polyäth3/-lenterephthalat-Chips (mit einer Grenzviskosität von ο ^ 73 in o-Chlorphenol bei 35°C, nachstehend als PET bezeichnet) wurde in eine Schneckenstrangpresse (L/D = 24) mit 4-5 mm Durchmesser .eingeführt, 'in der Schmelze bei

₀ ' bei 60 Upm der Schnecke 3oo C gemischt und/in Form von Strängen durch eine Extruderdüse extrudiert, die-zwei öffnungen von 3 mm Durchmesser hatte. Die Extrusionsrate betrug I90 g/min.,und der Extrusionsdruck an der Düsenöffnung betrug 2o kg/cm . Die aus der Düse austretenden Stränge des geschmolzenen Polymeren wurden durch ein Kühlwasserbad geleitet, in einer Hate von 2o m/min.,bei einem Zugverhältnis von 1,0 aufgewickelt und in einer Schneidmaschine in Chips von 2,5 mm -Durchmesser und 4- mm'Länge geschnitten. Der Längsschnitt eines der Chips wurde mit einem Phasenkontrastmikroskop bei 5^0-facher Vergrößerung fotografiert. Die in Fig. 2 gezeigte. Aufnahme zeigt, daß N-6- und PET als unverträgliches Gemisch in Form von wechselweise verschlungenen Mikrofibrillen gemischt sind. In der Aufnahme stellen die farblosen Fibrillen Fibrillen aus N-6 und die weißen Fibrillen die aus dem PET-Bestandteil * dar.

Das Chips-Gemisch wurde in das "Ίο-fache Volumen einer 1o /^-igen. wässrigen Lösung.von Natriumhydroxid von 98 C eingelegt und io Stunden·darin gerührt, um den PET-Bestandteil vollständig aus dem Gemisch zu entfernen. Das nach der anschließenden V/aschbehandlung mit Wasser--und- dem Trocknen erhaltene N-6-Polymere zeigte eine relative Viskosität von 2,93 in 98 %-±ger Schwefelsäurelösung bei 25 C und einen Anteil an Aminoendgruppen von· 63 mÄq/kg und einen Anteil an Carboxylendgruppen von 57 miiq/kg. Wie in Fig. 3 durch die Scänning-Elektronenmikrofotografie in 1ooo-facher Vergrößerung gezeigt wird,- ist'dieses Polymere ein Aggregat aus winzigen Fibrillen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5/w^· Getrennt davon: wurde^ ein anderer Anteil des Chips-Gemisches in das 4—fache Volumen einer 85 ?ö-igen iimeisens'äurelö,sung von 65⁰G eingetaucht und 6 Stunden darin gerührt, um den

3098A4/0894

N-6-Bestandteil vollständig aus dem Gemisch, zu entfernen. Das .nach der anschließenden Waschbehandlung mit Wasser und dem ■Trocknen erhaltene PET-Polymere hatte eine Grenzviskosität von ο,7° in o-Chlorphenol "bei 35 0 und einen Anteil an Carboxy I-endgruppen von 41 mA'q/kg.· Es hatte die in Fig. 3 gezeigte Gestalt .

Dieses Beispiel veranschaulicht Verfahren, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Adsorptionsmitteln angewendet werden, die verschiedene Polymere umfassen.

(1) Ein Gemisch aus Chips oder Schnitzeln, das aus 6o Gewichtsprozent Polypropylen-Chips (Schmelzindex von 25 bei 20O⁰C, nachstehend als "pp" bezeichnet) und 4o Gewichtsprozent Copolymer-Chips (mit einer relativen Viskosität von 7^32 in 98 f^-iger Schwefel säure lösung bei 25°-C, nachstehend als "Co.-PA-I" bezeichnet) aus Nylon-6 und NyIon-66 im Gewichtsverhältnis 3o:7o, bestand, wurde in eine Schneckenstrangpresse von 45 mm Durchmesser (L/D = 24) gegeben, bei einer Umdrehungszahl der Schnecke von 55 Upin und einer Temperatur von 28o°C in der Schmelze gemischt und in Porm von Strängen in einer Extrusionsrate von 12o g/min, bei einem Druck an der Düsenöffnung von 4o kg/cm durch e'ine zwei Öffnungen aufweisende Extruderdüse extrudiert. Die aus der Düse austretenden- Stränge des geschmolzenen Gemisches wurden in einem Wasserbad bei einem Zugverhältnis von i,5 gekühlt und in einer Rate von 2o m/min, aufgewickelt und wurden dann in einer Schneidmaschine in 5 mm lange Zylinder mit einem Durchmesser von 2,ο mm geschnitten. Das Gemisch aus Chips wurde in das 5-fache Volumen einer 85 %-igen Ameisensäure von 7o°C eingetaucht und 6 Stunden darin gerührt, wobei das Gemisch vollständig von dein als Bestandteil vorliegenden Copolymeren (Go-PA-I) befreit wurde. Auf diese V/eise wurde ein Aggregat von aus Polypropylen bestehenden Mikrof ibrillen der in i'ig. 3 gezeigten Struktur erhalten*

30984 4/0894

(2) Ein. Gemisch von Chips, das aus jo-Gewichtsprozent Polystyrol-Chips (mit einer Grenzviskosität von o,o8o5 einer Lösung in Benzol bei 3O⁰C, nachstehend als "PSt" bezeichnet) und 7o Gewichtsprozent Polyäthylen-Chips (mit einer Grenzviskosität von o,66 in o-Chlorphenol bei 35°C, auch als "PET" bezeichnet) wurde in eine Schneckenstrangpresse von 4-5 mm Durchmes- ^rser (L/D = 24-) eingeführt und bei einer Umdrehungszahl der Schnecke von 65 Upm bei einer Temperatur von 29o°C in der Schmelze gemischt und in einer Extrusionsrate von 26o g/min. bei einem Druck an der Austrittsöffnung von 5 kg/cm in Form von Bändern durch eine Extruder-Schlitzdüse einer Breite von "1,2 mm und einer Länge von 4-o mm extrudiert, in Wasser unter einem Zugverhältnis von o,8 gekühlt und aufgewickelt und danach in einer Schneidmaschine zu plättchenförmigen Pellets

■ geschnitten. Die aus dem Polymergemisch bestehenden Pellets wurden in das Ίο-fache Volumen (bezogen auf die Pellets) einer

1o-%-igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid von 98°C eingetaucht und 12 Stunden darin gerührt, um das Gemisch völlig von dem als Bestandteil vorliegenden PET zu befreien. Der

. PSt-Bestandteil, der die Behandlung mit dem Lösungsmittel überstand, wurde in Form eines Aggregats■aus winzigen Fibrillen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1ο/λ- erhalten.

(3) Es wurde ein Gemisch aus Chips von Polypropylen und dem vorstehend unter (1) beschriebenen !Tylon-Gopolymerisat aus Nylon-6 und EyIon-66 im Gewichtsverhältnis von 3o:.7o, hergestellt, dem Dinitrosopentamethylentetramin als Blähmittel in einem Anteil von o,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorliegenden hochmolekularen Bestandteile, einverleibt worden war. Das erhaltene Gemisch wurde in der." Schmelze gemischt und unter Bildung von Zylindern eines Polymergemisches verformt. Diese Zylinder wiesen im Inneren zahlreiche Poren mit etwa o,1 mm Porendurchmesser auf. Gemäß der unter (1) beschriebenen Verfahrensweise wurden sie durch Behandlung mit Ameisensäure vollständig von dem als Bestandteil vorliegenden N-6 befreit. Ilach etwa vierstündigem Eintauchen und Eühren wurde ein Aggregat von winzigen Polypro-

309844/0894

pylen-Mikrofibrillen erhalten. Dies zeigt deutlich an, daß die zur Behandlung mit dem Lösungsmittel erforderliche Zeit merklich verkürzt v/erden kann.

Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung verschiedener Anteile dieses Blähmittels durchgeführt ,· um die zur Lösungsmittelbehandlung erforderliche Zeit zu verkürzen. Wenn die Menge des Blähmittels 5jO Gewichtsprozent überschritt, trat an der Extruderdüse ungewöhnlich, heftiges Schäumen ein, und die aus der Düse austretenden Stränge des geschmolzenen Gemisches zeigten starke Rißbildung. 'senn die zerrissenen Stränge mit Ameisensäure als Lösungsmittel behandelt wurden, wurde der mit Co-PA-1 bezeichnete Bestandteil nach etwa zwei 'stündiger Behandlung durch das Lösungsmittel herausgelöst. Das als Bestandteil vorliegende Polypropylen, das dem Auflösen durch das Lösungsmittel widerstand, war eine pulverige Masse, die schwierig zu waschen und abzutrennen war.

(4) Ein Chips-Gemisch, das aus ϊΤ-6-Chips (relative Viskosität . von 3₅2o in 98 %-iger Schwefelsäurelösung bei 25°C), N-66-

Chips (relative Viskosität 2,57), N-612-Chips (relative Vis-' kosität von 2,4-8), PET-Chips (Grenzviskosität von o,73 in " o-Chlorphenol bei 35°C) und Hexamethylendiaminadipat in ■' einem Gewichtsverhältnis von 15/15/5o/3 bestand, wurde in eine Schneckenstrangpresse von 45 em Durchmesser (L/D =24) eingeführt, bei einer Umdrehungszahl der Schnecke von 6o Upm bei 3oo°C in der Schmelze gemischt und in Form von Strängen in einer Extrusionsrate von 16o g/min, bei einem Druck an ·■

der Austrittsöffnung von 25 kg/cm durch eine zwei Austritts öffnungen von 3 mm Durchmesser aufweisende Extruder düse extrudiert. Die aus der Düse austretenden Stränge des geschmol zenen Polymeren wurden mit einem Zugverhältnis von 1,2 aufge wickelt und auf einer Schneidmaschine zu 4 mm langen Chips von 2,5 mm Durchmesser geschnitten, Die aus dem Gemisch bestehenden Chips wurden in das 5-fache Volumen einer 1o ','a-ige wässrigen Lösung von Natriumhydroxid einer Tempex'atur von 98 eingelegt und 3 Stunden darin gerührt. Dabei wurde ein Aggre

309844/Q894

gat von Polyamid-Mikrofibrillen erhalten. Dieses Aggregat wurde in einem Differentialcalorimeter geprüft, um seine calorische. Veränderung festzustellen. Die Prüfung zeigte, daß in der Gegend von 176 C'und von 2o8 C ein breites endothermes Maximum existierte. Dies stellt deutlich das thermische Verhalten des Terpolyamids 1T-6/N-66/N-612 dar. Sin Chips-Gemisch, bestehend aus N-6-Chips (mit einer relativen Viskosität von 3i2o in· 98 %-iger Schwefelsäurelösung bei 25°C), N-12-Chips (relative Viskosität von 1,8o In o,5 %-iger Lösung in m-Cresol bei 3o C), PET-Chips (Grenzviskosität von o,73 in o-Chlorphenol bei 35°C) und t-Caprolactam-•Chips (mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent) in einem Gewichtsverhältnis von 2o/3o/5o/3 wurden unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen in der Schmelze gemischt und verformt und anschließend unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit-einer Alkalilösung behandelt. Auf diese Weise wurde ein Aggregat von Polyamid-Mikrofibrillen erhalten. Dieses Aggregat wurde auf einem Differentialcalorimeter geprüft, um seine calorische Veränderung . festzustellen. "Der-Test zeigte, daß der endotherme Peak im Bereich von 215 bis 22o°C, entsprechend dem Schmelzpunkt von ΪΓ-6, nicht vorlag, und daß ein breiter endothermer Peak über 145 bis 165°C, entsprechend dem Schmelzpunkt des Copolyamide aus 1T-6 und N-12, vorlag. Dies zeigt, daß bei Zugabe einer Polyamid-bildenden Substanz bei der Herstellung eines unverträglichen Gemisches aus zwei oder mehr Polyamiden und einer anderen hochmolekularen Substanz, wie im vorliegenden EaIl₁ die Polyamid-Vorprodukte in dem unverträglichen Gemisch. copolymerisiert werden, wobei sehr leicht ein Adsorptionsmittel aus einem Copolyamid gebildet v/ird.

Ein Aggregat von ΪΤ-6-Mikrofibrillen (erfindungsgemäßes Adsorptionsmittel), das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhalten worden war, N-6-PulVer (mit einem mittleren Korndurc!messer von 50/W.) und N-6-Mult if i lament en (70 d/24 f) wurden in einer Menge von je 2 g in 3oo ml-Kolben, die mit einem Schliffstopfen . · ■"■ - 3098AA/089A

versehen waren, gegeben und während 5, 1o, 2o und 4o Minuten in 2oo ml einer wässrigen Standard-Phenollösung ( 1 g/Liter) gehalten und danach durch Filtration abgetrennt. In den so erhaltenen Filtraten wurden mit Hilfe von Kaliumbromat-Kaliumbromid-Lösung die verbliebenen Phenolrückstände bestimmt, um die Menge des adsorbierten Phenols festzustellen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. Aus den Kurven· ist ersichtlich, daß das erfindungsgemässe Adsorptionsmittel im Hinblick auf die Adsorptionswirksamkeit gegenüber Phenol unvergleichlich besser ist, d.h. im Hinblick auf .die Adsorptionsgeschwindigkeit und die Gleichgewichtsadsorptionsmenge, gegenüber dem N-6-Pulver und den N-6-Filamenten.

Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel und N-6-Pulver wurden ausserdem zur Bestimmung ihres Nutzwerts als Adsorptions-Filter geprüft. Bei diesem Test wurde ein Glasfilter Nr. 1 von 25 mm Radius mit 5 S jedes Adsorptionsmittels gefüllt, das Glasfilter mit einer Saugflasche verbunden und eine bestimmte Substanz mit Hilfe einer Saugpumpe vakuumfiltriert. In diesem Fall wurde ein Liter der vorstehend erwähnten wässrigen Standard-Phehollösung verwen- * det. Bei dem Test wurde die zur Filtration von einem Liter der Lösung erforderliche Zeit und die Menge des aus der Lösung adsorbierten Phenols gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle gezeigt.

Tabelle

!	Erfindungsge mäßes Produkt	Saugdruck (mmHg)	Filtrations dauer	Menge des adsor bierten Phenols
;«-6-Pulver	16o mm Hg 5oo	44 Sek. 1 min. 39 Sek.	5o3,8 ^k 483,7
16o 5oo -	37 Min.45 Sek. 146 Min.	511,6 416,2

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die klenge des adsorbier ten Phenols für das erfindungsgemäße Produkt und das N-6-Pulver unterschiedlich war, wenn die Sausfiltration unter dem

gleichen Saugdruck durchgeführt wurde, während die zur Filtration

3098 A A/0894

erforderliche Zeit bei den erfindungsgemäßen Produkten wesentlich, kürzer war als bei N-6-Pulver. Dieser Test zeigt wiederum, daß das erfindungsgemäße Produkt außerordentlich hohen Wert als Adsorptionsmittel mit besserer Handhabungswirksamkeit aufweist;.

Aggregate .von N-6-Fibrilleri und Aggregate aus PET-Fibrillen, die

, nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden, wurden auf ihre Adsorptionseigenschaften gegenüber Farbstoffen, geprüft. Die in diesem Test verwendeten Farbstoffe waren ein Säurefarbstoff (Coomassie ultra sky SEI5Q), ein Direktfarbstoff (Japanol Brilliant Blue 6BiDC), ein Dispersionsfarbstoff (Solar

, Orange 2) und ein basischer Farbstoff (Cathilon Blue). Ein .Gramm jedes der Adsorptionsmittel wurde in 5ocnt der Farbstofflösungen (o>5 -g/Liter) gegeben, bei Raumtemperatur (etwa 25 C) 1o Minuten und 60 Minuten stehengelassen und dann durch Filtration abgetrennt. Die Filtrate wurden colorimetrisch auf Farbstoffrückstände geprüft, um die Mengen der adsorbierten Farbstoffe zu bestim-

,men. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Der gleiche Test wurde auch unter Verwendung von N-6-Filamenten (7o d/24- f) und PET-Filamenten (i4o d/17 f) zu Vergleichs zwecken vorgenommen. Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt zufriedenstellende Adsorptionseigenschaften auch bei Raumtemperatur zeigt, und daß es entschieden höhere Adsorptionsak-

■ tivität hat als die Multifilamente.

Getrennt davon wurde ein Chips-Gemisch, bestehend aus 50 Gewichtsprozent eines Copolyamids. (relative Viskosität von 2,48 in 98 %-. iger Schwefelsäurelösung bei 25°C), das aus Hexamethylendiaminädi-

. pat und Kaliumsulf ons äure—3,5-carboxybeiizol-hexamethylendiamin (o,5 Mol-Prozent, bezogen auf Hexamethylendiamin-adipat) gebildet

Worden war, und 5o Gev/ichtsprozent PET nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verarbeitet, wobei ein Aggregat aus . Copolyamid-Mikrofibrillen gebildet wurde. Es zeigte sich, daß dieses Aggregat basische Farbstoffe wirksam bei Raumtemperatur adsorbiert.

'309.844/0894

Diese Versuche zeigen, daß durch die erfindungsgemäßen Produkte alle Arten von Farbstoffen adsorbiert werden können, wenn die als Bestandteile vorliegenden Substanzen in geeigneter Weise gewählt werden. An den erfindungsgemäßen Produkten adsorbierte Substanzen können durch geeignete Maßnahmen desorbiert werden. Im Fall eines Säurefarbstoffes führt die Behandlung mit 5 %-iger wässriger Lösung von Natriumhydroxid zu der gewünschten Desorption des Farbstoffes. Diese Behandlung ermöglicht die Wiedergewinnung des Farbstoffes und gestattet gleichzeitig, daß das Adsorptionsmittel erneut verwendet wird.

T a b e 1 1 e 3

Adsorptionsmittel	zu adsorbierender Farbstoff, Adsorptionsdauer	I	53	6oMin.	Säure- farbstoff	Goivlin.	!	8,7	Disper sions- farbstoff	6oMin.	85	basi scher i Farbstoff '
	Direkt- · farbstoff	85	1oM.	15,o	1oM.	83	1o Min.
N-6-Adsorptions mittel (erfin dungsgemäß )	1oMin.	46	2,ο	o,os|i,18	49	15 !58 ! . . -t	-
N-6-Mul.tifila- inente	51 %	—		1 o,5 |o,7 O j O I	-
PET-Adsorptions mittel (erfin dungs gemäß)	12			43	-
PET-Multifilamen- te	-	88	1,2	-
copolymerisiertes Polyamid-Adsorp tionsmittel (er findungsgemäß)	.7

Adsorptionsmittel, die jeweils aus H-6, PET, PP und PSt mit Hilfe des in Beispiel 1 und Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens erhalten wurden, wurden in einer Menge von je 15 Gramm in 15o mm hohe U-förmige fiohre gefüllt. Gasförmiges IL,S und SC^+SO wurden nach

309844/0894

üblichen Methoden erzeugt und jeweils mit gasförmigem N- auf eine Konzentration von I.000 ppm. verdünnt. Die verdünnten Gase wurden durch die mit den Adsorptionsmitteln "beschickten TJ-Rohre geleitet, um die adsorbierten Gasmengen festzustellen. Der gleiche Test wurde unter Verwendung einer handelsüblichen fein verteilten Aktivkohle (etwa o,29 mm Siebgröße, entsprechend Tyler-Sieb Nr, 50) zu Vergleichszwecken durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel gegenüber Gasen fast die gleichen Adsorptionseigenschaften aufweisen wie Aktivkohle.

Zur Gasanalyse wurde die Methylenblau-Colorimetrie für BUS Gas und das Autoänalysator-Verfahren für SOo und SO angewendet.

T a- b e 1 1 e A-

-	H2S	' so+so2
N—6-Ads orpt i ons- mittel PET PP . '■ · PSt übliche Aktivkohle	9o % 85% 85 % 88 % 95 %	100 % 100 % 100 % 100 % 1.00 %

■Beisgiel_6

Ein aus Copolymer-Nylon bestehendes Adsorptionsmittel, das nach der in Beispiel 2 (4) beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worde.n war, nicht gewebter Stoff (Vlie sstoff) aus H-6 und Webstoff aus N-6-Filamenten (70 d/24 f) wurden im Hinblick auf ihr Adsorptionsvermogen gegenüber Darmbazillen geprüft. Zur Durchführung der Prüfung wurden 5 Gramm des Adsorptionsmittels in Glasfilter Nr. Λ von 5 mm Radius gepackt, die Filter mit einer

3 Saugflasche verbunden und eine wässrige Lösung von 6.800 cm Darmbazillen (Colon-Bazillen) (aus einer Reinlcultur) der Saugfiltration unter vermindertem Druck von 2oo mmHg mit Hilfe einer Saugpumpe unterworfen. Die .Filtrate wurden im Hinblick auf die

309844/0894

Anzahl der Bazillen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß mit Hilfe des Ylies stoffes und des Webstoffes praktisch keine Adsorptionsfiltration von Darmbazillen erfolgt, während das erfindungsgemäße .Adsorptionsmittel zu einer perfekten Filtration der Bazillen führt.

Tabellen

	Filtration -	dem	erfindungsgemäßen	Bazillenzahl pro cm5	8oo
vor der	aus	dem	"Vliesstoff	6.	0
Filtrat Produkt	aus	dem	Webstoff		3oo
Filtrat	aus	6.	7oo
Filtrat	6.

5 Gramm des gleichen erfindungsgemaßen Adsorptionsmittels wurden 'in das Glasfilter gepackt. Wenn eine wässrige Lösung, die L-GIutamin-fermentierende Zellen in einer Konzentration von 4-.ooo ppm enthielt, durch dieses Rohr geleitet wurde, fiel die Zellkonzentration -in dem Filtrat auf weniger als Io ppm ab. Dies zeigt, daß dieses Adsorptionsmittel zur einfachen, jedoch wirksamen Trennung von Zellen angewendet werden kann, im Vergleich mit dem üblichen Koagulations-Sedimentations-Verfahren.

Schweröl wurde tropfenweise in ein 1o cm tiefes ϊ/asserbad mit einer

Oberfläche von I0.000 cm getropft, bis es einen etwa 1,5 mm dicken Film auf dem T/asser bildete. Dann wurden aus ΙΪ-6, PET, PP und bestehende Adsorptionsmittel, die nach den in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahrensweisen erhalten worden waren, in einer klenge von je 1o g in das Wasserbad getaucht und 4- Minuten darin stehengelassen. Nach beendigtem Stehenlassen, wurden sie aus dem Wasserbad entfernt und auf die adsorbierten ülmengen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

■ 3098447 08 9 4

2318931

Der gleiche Test wurde auch unter Verwendung von je 1o. g Multifi lament en, 7o g/24- f, durchgeführt.

Wie aus der Tabelle deutlich hervorgeht, adsorbieren die erfindungsgemäß erhaltenen Adsorptionsmittel das Öl mehr als fünfmal so stark wie die' Multifilamente. Sie dienen daher als ausgezeichnete Adsorptionsmittel für Öle und Fette.

T a b e 1 1 e 6 ·

■ Polymere	Adsorptionsmittel	Menge des adsorbierten Schweröls.(mg/g)
N-6	erfindungsgemäßes Produkt MuIt!filamente	3.080 4-60
PET	erfindungsgemäßes Produkt Multifilamente	2.85ο \ 4-3Ο
PP '	erfindungsgemäßes Produkt MuIt!filamente	3· 5oo 600
PSt	erfindungsgemäßes Produkt Multifilamente	3*36o 560

Beispiel 8

1o Gramm pulverisierte Aktivkohle einer Siebgröße von 0,14-7 mm (1öo Maschen-Tyler-Sieb) wurden unter Rühren in 1 Liter Wasse-r dispergiert. Ein Aggregat aus N-6-Mikrofibrillen, das nach . dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war (9o g) wurde in das 'wasser gegeben, gerührt, durch. j'iltration abgetrennt und getrocknet, Dabei wurde die pulverförmige Aktivkohle adsorbiert und vollständig auf dem Aggregat festgehalten. 2 Gramm des Aggregats, auf welches nun die Aktivkohle aufp;etragen war, wurden in einen mit Schliffstopfen versehenen 3oo ml— Kolben gegeben. In den Kolben Wurden 2oo ml einer >Standard-i^;henollösung ( 1 g /Liter) gegeben. Das Aggregat wurde 2o Minuten in der

3098A4/0894 -

Lösung stehengelassen und danach durch filtration abgetrennt. In dem Filtrat wurde das restliche Phenol bestimmt und daraus die Menge des adsorbierten Phenols berechnet. In gleicher V/eise wurden je 1o Gramm pulverisierte Diatoiaeenerde (Siebgröße o,175 mm;8o Maschen-Tyler-Sieb) und pulverisiertes Kaolin (terra alba) einer Siebgröße von ο ,14-7 (1oo Maschen-Tyler-Sieb) auf Aggregaten von N-6-Mikrofibrillen abgelagert. Die erhaltenen Produkte wurden in gleicher Weise amf ihre Adsorptionskapazität gegenüber Phenol geprüft. Die dabei erhaltenen Ergeb-■nisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Bezeichnung "einfache additive Adsorption" bezeichnet die Phenolmengen, welche das N-6- - Adsorptionsmittel und das pulverförmige Adsorptionsmittel unabhängig voneinander adsorbieren. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt, das durch Auftragen des pulverförmiger Adsorptionsmittels auf das N-6-Adsorptionsmittel erhalten wird, eine mehr als viermal so hohe Adsorptionskapazität zeigt wie die Adsorption, die durch einfache additive Wirkung erzielt würde.

Bei Verwendung eines Produkts, in welchsm ein pulverförmiges Adsorptionsmittel auf dem N-6-Adsorptioiasm'ittel aufgetragen ist, wurde das pulverförmige Adsorptionsmittel nicht verstreut oder verteilt und ließ sich leicht handhaben.

309844/03

- J8 -

Tab el le

Adsorptionsmittel	Menge des adsorbier ten Phenols (mg/g)
N-6-Ädsorptionsmittel	12,o
pulverisierte Aktivkohle N-6-Adsorptionsmittel mit aufge tragener Aktivkohle einfache additive Adsorption	3o,o 64,5 13,8
xmlverförmige Diatomeenerde N-6-Adsorptionsmittel mit aufge tragener Diatömeenerde einfache additive Adsorption	16,5 43,2 11,5
pulverisiertes aktiviertes Kaolin N-G-Adsorptionsmittel mit aufge tragenem aktivierten Kaolin 'einfache additive Adsorption	22,7 56,8 13,1

Beis£>iel'_9_

Auf Aggregate von PP-Mikrofibrillen, die mit Hilfe des in Beispiel 2 (1) beschriebenen Verfahrens erhalten worden waren, •wurden in gleicher Weise,wie in Beispiel 8 beschrieben ist,Je 2o GewichtspiOzent pulverförmige Aktivkohle einer Siebgröße von o,147 mm (loo-üas'chen-Tyler-Sieb) und Nitrohuminsäure einer Siebgröße von o,12o mm (I2o-Maschen-I¹yler-Sieb) abgelagert. Mit Hilfe einer Formpresse wurden je 1o g der durch die Ablagerung erhaltenen Produkte zu einer 5 mm dicken Platte verformt. Das plattenförmige Adsorptionsmittel wurde auf einem Glasfilter Nr. 1 befestigt, und I00 g eines Gemisches aus 5 Gewichtsprozent eines lange gebrauchten Vakuumpumpenöls (das 0,05 Gewichtsprozent Eisen enthielt) und 95 Gewichtsprozent einer 0,5 /j-igen wässrigen Lösung von Xupfersulfat (etwa 2.000 ppm Cu⁺ ) wurden durchhieltet. Die Analyse der i'ilti'ate zeigte, daß bei beiden Platten der Eisengehalt unter 2o ppm und der Ö!gehalt auf 3oo ppm abfiel. Ler Restgehalt an Gu⁺ -Ionen betrug 1.650 ppm bei dem Aktivkohle enthaltenden Adsorptions-

309844/089A

- 59

mittel und 1.48o ppm bei dem llitrohuminsäure enthaltenden Adsorptionsmittel. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte, die durch Auftragen üblicher pulverförmiger Adsorptionsmittel auf Polymeraggregate erhalten werden, zur Adsorption von zwei oder mehreren Substanzen zu gleicher Zeit befähigt sind.

Beisgiel_1o

Ein Schichtkörper wurde aus einem Aggregat von PP-Mikrofibrillen·, das nach der in Beispiel 2 (1) beschriebenen Verfahrens- · weise hergestellt worden war, und einem Vliesstoff aus PP hergestellt und im Hinblick auf seine Adsorptions-Filtrations-Eigenschaften geprüft. In einem Haushalt-Supermixer (der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) wurden 15 g des Aggregats aus PP--Fibrillen und 1 Liter Wasser eine Minute gerührt. Der PP-Pließstoff wurde auf einer Ivletallgaze entsprechend einem loo-Maschen-Tyler-Sieb ausgebreitet, die auf den Boden eines kastenlüxiuisen filters (2oo mm Breite, 25o mm Länge und 2oo mm Höhe) gelegt wurde. Das angegebene Gemisch wurde auf diesen Vliesstoff gegossen, unter Vakuum durGh die Metallgaze gesaugt und durch einen weiteren PP-Vlie sstoff bedeckt. Auf diese Weise wurde eine . Schicht struktur hergestellt. Nach; dem Befe\ichten mit Wasser wurde die Schichtstruktur abtropfen ge3.assen, von der äietallgaze abgelöst und dann in einer hydraulischen Presse bei 7o°C unter einem Druck von Io kg/cm geformt. Zu Vergleichszwecken wurde in gleicher Weise ein Laminat geformt, das lediglich aus dem Aggregat von PP-Fibrillen bestand. Die Eigenschaften der beiden Körper sind in Tabelle 8 gezeigt.

T a b e

,—

lie

	Dicke	Porosität	72	Poren	Zugfe	Pi !"Gra
	(mm)	(50	72	größe Qw-)	stig	tions ge-
				keit	scLwin- ί
				(ki^/g)	dirkeic
					(ml/cra^
					/i.iin.)
Schichtkörper	1,86	1,3	9,6	6,4
Laminat	1,4o	1,4	1,3	6,6 -

309844/089

Porosität {%) > |1 - P_a/P_t ( χ Λοό

Darin bedeuten P das scheinbare spezifische Gewicht des Schichtkörpers und P. das tatsächliche spezifische Gewicht von PP.

Porengröße: berechnet nach der Formel von Hagen-Poseuille, die nächstehend angegeben ist.

_{r =} / d χ ν

Porosität

Darin ist r der Porendurchmesser {μ), i. die Dicke (mm) des Schichtkörpers und ν die Filtrationsgeschwindigkeit (ml/cm / ."■Min.), berechnet als Volumen, das pro Zeiteinheit unter einem verminderten Druck von 0,14- atm. durch die Flächeneinheit durchtritt. · ·

Zugfestigkeit (kg/g): Eine 1o mm breite und 1oo mm lange Probe wurde an einem Ende befestigt,und am anderen Ende wurde eine Last angebracht. Die Zugfestigkeit wurde als Größe der Belastung '(kg) gemessen, bei der.die Probe innerhalb von 5 Sekunden nach Anlegen der Belastung zerriß.

.Aus Tab'elle 8 ist ersichtlich, daß die aus dem Aggregat von IvIikrofibrillen und dem Vliesstoff hergestellten Schichtkörper im Hinblick auf Porosität, Porendurchmesser und Filtrationsgeschwindigkeit im wesentlichen keinen Unterschied gegenüber dem Laminat . zeigen,, das nur aus dem Aggregat hergestellt wurde, und diesem im Hinblick auf die Zugfestigkeit deutlich überlegen sind.

Zum Prüfen der Adsorptions-Filtrations—Eigenschaften wurde eine wässrige Lösung von Styrol-Butadien-Eaiitschuklatex (mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2/0, die 2 % Kerosin enthielt, durch den in diesem Versuch hergestellten Schichtkörper unter vermindertem Druck von, o, 14- atm. saugfiltriert. Das Kerosin wurde im Inneren des Schichticörpers adsorbiert, und der SBR-Latex wurde durch den Schichtkörper adsorbiert und aus der Lösung abgetrennt. Als Filtrat wurde klares Wasser erhalten. In diesem Schichtkörper waren AdsorptionsirermÖgen und Fiitrations-·

■30.9844/0.894

vermögen kombiniert, und er zeigte ausgezeichnete physikalische Festigkeit.'

11

Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise wurde pul-.verförmige Aktivkohle (Siebgröße o, 14-7 mm; loo-Maschen-Tyler-Sieb) in unterschiedlichen Anteilen auf Aggregaten von R-6-Mikrofibrillen abgelagert, die nach der in Beispiel 1 beschriebe-•nen Verfahrensweise erhalten worden waren. 1 Gramm jedes der Produkte wurde in 3oo ml-Kolben gegeben, die mit einem Schliffstopfen versehen waren. In die Kolben wurden je 1oo ml einer .wässrigen Chlorlösung (o,5 g/Liter) gegeben, und die Proben wurden in der Lösung 5 Minuten stehengelassen. Nach Beendigung des. Stehenlassens wurden die Proben durch Filtration abgetrennt. Die Filtrate wurden mit Hilfe der ortha-Toluidinmethode colorimetrisch auf verbliebenes Chlor geprüft» Auf diese Weise wurde die durch die erfindungsgemäßen Produkte adsorbierte Menge an Chlor berechnet. · · - .

In Fig. 5 ist die Gleichgewichtsadsorption von Chlor als Funktion des Mischungsverhältnisses des Aggregats von N-6-Fibrillen und Aktivkohle gezeigt.

Das erfindungsgemäße Aggregat von N-6-Pibrillen zeigt eine Chloradsorption von etwa 3·οοο ppm. Das bedeutet, daß das Aggregat selbst ein ausgezeichnetes Adsorptionsmittel für Chlor darstellt.

Die pulverförmige Aktivkohle zeigt bei alleiniger Verwendung eine Ch'3-oradsorption von nur weniger als 1oo ppm. Die Chloradsorption vermindert sich scharf, wenn das für die pulverförmige Aktivkohle berechnete Gewichts verhältnis 4-oo./» übersteigt. Die Wirkung der Chloradsorption wird synergistisch bemerkenswert gesteigert, wenn dieses Gewichtsverhältnis im Bereich von 5 bis 3oo % liegt.

309844/0894

Claims (17)

P a_t_e_n_t_a. η s_P_r_u_c_h_e

1. Verfahren zur Herstellung eines aus Mikrofibrillen bestehenden

Adsorptions- und/oder Filtrationsmittels, dadurch ge k e η n-■ ζ ei c h η e t, daß man

a) zwei synthetische Polymere A und B, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens I0.000 haben und bei innigem Mischen miteinander unverträglich sind, in einem Mi--

.' schungsverhältnis von 2o:8o bis 8o:2o mischt, .

b) das erhaltene Gemisch in geschmolzenem Zustand durch Extrusion Z.U Fäden, Strängen oder Filmen verformt, in denen mindestens eines der Polymeren in Form von Mikrofibrillen vorliegt, wobei ein Zugverhältnis von 1,o bis 1o,o angewendet wird, und

c) dann den erhaltenen Formkörper mit einem Lösungsmittel be—

handelt, das das eine Polymere A nicht löst oder zersetzt, ■ · jedoch befähigt zum Lösen oder Zersetzen des anderen Polymeren B ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h- ; η e t, daß man als Polymeres A ein Polyamid ,einen Polyester, -ein Polyolefin, ein Vinylpolymeres odex· mehrere dieser Polymeren und als anderes Polymeres B ein Polyamid, einen Poly- '-ester, ein Polyolefin, ein Vinylpolymeres oder mehrere dieser Polymeren verwendet und die Kombination von A und B so - wählt, daß mindestens eines der verwendeten Poljnneren A unverträglich mit mindestens einem der gewählten Polymeren B ist. ■

309844/0894

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres A mindestens ein Polyamid und als Polymeres B mindestens einen Polyester, ein Polyolefin oder· ein Vinylpolymeres verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres A mindestens einen Polyester und als Polymeres B mindestens ein Vinylpolymeres, ein Polyamid oder- ein Polyolefin verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres A mindestens ein Polyolefin und als Polymeres B mindestens ein Polyamid, einen Polyester oder ein Vinylpolymeres verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch g e k e n, n-'.z.eichnet, daß man als Polymeres A mindestens ein Vinylpolymeres und als Polymeres B mindestens ein Polyamid, einen Polyester oder ein Polyolefin verwendet.

7· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischungsverhältnis von Polymeren A zu Polymeren B von 3o:7o his 7o:Jo einhält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch g e k e η nz eic hn e t, daß man dem Gemisch der Polymeren A und in der Mischstufe ein Blähmittel zusetzt, insbesondere eine

309844/0894

-■4-4- - '

-■ Dlazoverbindung, eine Diazocarbqnsäure, ein aromatisches Sulfonylhydrazid, Azonitril, eine DiazoaminoVerbindung,

ein anorganisches Carbonat, Harnstoff-oder thioharnstoff- ' Derivat. ■ ' _;

9· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch g e k e η nz.eichnet, daß man bei Verwendung eines Polyamids als Polymeres A oder B in der Mischstufe eine Polyamid- ■ • bildende Substanz, insbesondere ein Nylonsalz oder '^-Lactam zusetzt. · . -

10. Verfahren nach Ansprüchen. 1 bis 9_T dadurch g e'k e η nz e i c h η e t, daß man das erhaltene Adsorptions- und/ oder Filtrationsmittel nach der Stufe c in einen Schichtkörper überführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurcii g e k e η η ζ e i c h-■ . net, daß man bei der Herstellung des Schichtkörpers mindestens eine Schicht des Adsorptions- und/oder Piltrationsmittels mit mindestens einer SchicM eines Stoffes kombitniert. ·. ■

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch g e k e η n-

zeichnet, daß man auf dem aus Hikrofibrillen bestehenden Adsorptions- und/oder Filtrationsinittel zusätz-■ .lieh ein pulverförmiges Adsorptionsmittel ablagert.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e kenn ze i c h-

309844/0894

net, .daß man als pulverförmiges Adsorptionsmittel Aktivkohle, . Diatomeenerde, Bauxit, Kaolin, Knochenkohle, Aluminiumoxid, -Magnesiumoxid, Silicagel, aktiviertes Silicium-. dioxid, Nitrohuminsäure und/oder Allophan verwendet.

14. Adsorptions- und/oder Filtrationsmittel, dadurch g e k e nnzeichnet, daß es gemäß Ansprüchen 1 "bis 11 erhaltene Mikrofibrillen und ein auf diesen abgelagertes pulverförmiges Adsorptionsmittel umfaßt.

15. Adsorptionsmittel nach Anspruch 14, dadurch g e k e η n~ zeichnet, daß es als pulverförmiges Adsorptionsmittel Aktivkohle, Diatomeenerde, Bauxit, Kaolin, Knochenkohle, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silicagel, aktiviertes Siliciumdioxid, Nitrohuminsäure und/oder Allophan enthält.

16. Adsorptionsmittel nach Anspruch 14 oder 15» dadurch g ekennzeichnet, daß es aus 5 "bis 5oo Gewichtsprozent Aktivkohle, abgelagert auf den Mikrofibrillen, besteht.

17. Adsorptionsmittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch g ekennzeichnet, daß es aus 5 bis 5oo Gewichtsprozent ITitrohuminsäure, abgelagert auf den Mikrofibrillen,

besteht.

309844/0.8

Leerseite