DE2542064A1 - Benetzbare nichtgewebte matten aus polyolefinfaeden sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Benetzbare nichtgewebte matten aus polyolefinfaeden sowie verfahren zu deren herstellung

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Description

Benetzbare nichtgewebte Matten aus Polyolefinfäden sowie Verfahren zu deren Herstellung'
Die Erfindung betrifft benetzbare nichtgewebte Matten aus PoIyolefinfäden, die als Batteriescheider geeignet sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Matten oder Bahnen.
Batteriescheider aus nichtgewebten Matten bzw. Bahnen aus Polypropylen sind beispielsweise aus den folgenden ÜS-PS bekannt: 3 002 Ö40, 3 026 366, 3 045 058, 3 055 966, 3 084 091, 3 092 438, 3 216 864, 3 314 821, 3 351 495, 3 354*247, 3 276 944, 3 341 394, 3 615 995, 3 755 523 und 3 773 590. Ein Nachteil dieser Bahnen insbesondere bei der Verwendung als Batteriescheider ist deren schlechte Benetzbarkeit gegenüber der sauren Elektrolytlösung der Batterie, so daß ein Ionendurchtritt durch die Poren der Matten zu den entsprechenden Elektroden gehindert wird.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Benetzbarkeit derartiger nichtgewebter Bahnen aus Polyolefinfäden zu ermög-
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lichen, so daß diese ohne Schwierigkeiten von der Elektrolytlösung der Batterie benetzt werden können und somit als Batteriescheider besser eingesetzt werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Erzielung dieser Benetzbarkeit.
Gemäß Erfindung wird zur Lösung dieser Aufgabe nunmehr einmal eine Bahn aus nichtgewebten Fäden vorgeschlagen, die aus einem polymeren Olefin und einem Pfropfmischpolymeren des polymeren Olefins mit einem Pfropfmonomeren erhalten worden sind, wobei als Pfropfmonomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem durch ein oder mehrere polare Reste substituierten Alkanol oder eine Mischung aus zwei oder mehreren derartiger Pfropfmonomeren verwendet worden sind; gemäß Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Erzielung einer permanenten Benetzbarkeit für nichtgewebte Bahnen aus Polyolefinfäden vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Bahn in einem wässrigen Medium einer in situ erfolgenden Pfropfpolymerisation mit einem Monomeren gemäß Erfindung unterwirft und zwar bei Temperaturen bei denen die Bahn nicht verformt oder erweicht wird-
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es möglich ist, das gewünschte Maß der Benetzbarkeit dadurch zu erzielen, indem man eine Polymerkette bestimmter ausgewählter Monomere auf die
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nichtgewebte Bahn aufpfropft, überraschenderweise ergibt das Aufpfropfen eine ausreichende Abdeckung der hydrophoben PoIyolefinmoleküle, so daß eine Benetzbarkeit erzielt wird, wobei überraschenderweise ferner die Porosität der Bahn nicht nachteilig beeinfluß wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß dieses vollständig in wässriger Lösung durchgeführt werden kann und daß demzufolge keine organischen Lösungsmittel verwendet werden müssen und sich keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Wiedergewinnung, der Giftigkeit oder der Luftverschmutz ergeben.
Eine nichtgewebte Bahn aus Polyolefinfäden kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, wie es beispielsweise in der ÜS-PS 3 773 590 beschrieben ist. Bei diesen Verfahren wird Polypropylen vorzugsweise in Form von Pellets oder Krumen über einen Trichter in einen Extruder gegeben, in dem der Kunststoff bei einer Temperatur von 327 bis 427°C aufgeheizt und durch ein entsprechendes Kopfstück, das gegebenenfalls mit einer Heizplatte ausgerüstet ist, extrudiert wird. Das Polypropylen wird dann aus mehreren in Reihe angeordneten öffnungen im Kopfstück in einen Gasstrom extrudiert, der das Polypropylen zu Fäden verteilt. Dieser Gasstrom, vorzugsweise ein heißes Gas und insbesondere heiße Luft, wird aus Düsen zugeführt, und zwar
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in einer Menge von 0,32 bis 1,8 kg Gas je Minute, wobei Polypropylenfäden mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 10,u erhalten werden. Die so gebildeten Fäden werden als eine sich selbst tragende Matte oder Bahn auf einer Aufnahmevorrichtung beispielsweise einer rotierenden Walze aufgenommen, Die nach diesem Schmelzblasverfahren erzeugte Matte hat eine
Porosität entsprechend einem Grundgewicht von 60 bis 500 g/m Oberfläche und eine Dicke zwischen 0,5 bis 5 mm. Um einen Batteriescheider aus dieser nach dem Schmelz/Blas-Verfahren hergestellten nichtgewebten Bahn herzustellen, muß diese zur Erzielung der gewünschten Dicke und Porosität und wegen der erforderlichen mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und Abriebfestigkeit verdichtet werden, und zwar vorzugsweise auf eine Dicke von 0,25 bis 1 mm. Dieses erfolgt vorzugsweise durch thermisches Verdichten mit Kalenderwalzen oder mittels einer Presse, wodurch eine gleichmäßige Bahndicke erzielt wird. Zur Herstellung von Batteriescheidern kann diese nichtgewebte Bahn dann auf übliche Weise beispielsweise durch Extrudieren oder Prägen mit Rippen versehen werden. Die auf die Bahn extrudierten Rippen können entweder aus dem gleichen Material wie die Bahn oder aus einem anderen thermoplastischen Polymeren bestehen, wobei diese Rippen entweder fest sind oder eine Schaumstruktur haben, wie es in US-PS 3 773 590 beschrieben ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich wie folgt durchgeführt werden: Eine Materialbahn aus Polyolefinfäden wird durch eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Peroxyverbindung beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Kaliumpersulfat bei einer Temperatur unter 70°C so lange durchgeleitet, daß sich an der Polyolefinkette Hydroperoxidreste bilden. Die kontinuierliche Bahn wird dann in ein Wasserbad geleitet, wo es zur Entfernung der nichtumgesetzten Peroxyverbindung gespült wird. Anschließend wird die Bahn in eine wässrige Lösung des Pfropfmonomeren eingetaucht, beispielsweise in eine wässrige Acrylsäurelösung, die einen Redox-Katalysator wie beispielsweise ein Eisen-II-Ion enthält. Dieses Bad wird bei einer Temperatur von unter 70°C gehalten, um eine thermische Homopolymerisation des Pfropfmonomeren auszuschließen oder zu verringern. Ferner ist es bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von Polypropylen als Polyolefin wesentlich, daß bei der Bildung der Hydroperoxidreste an der Polyolefinkette und bei der Pfropfpolymerisation bei Temperaturen unter 7O0C gearbeitet wird, da Polypropylen bei etwa 90°C einen Phasenwechsel erleidet. Demzufolge wird das Arbeiten bei Temperaturen unter 70°C erheblich bevorzugt. Um die Dimensionsstabilität der Polypropylenbahn aufrechtzuerhalten, werden die Verfahrensschritte, die zur Erzeugung der Benetzbarkeit erforderlich sind, bei Temperaturen durchgeführt, bei denen die Dimensionsstabilität nicht beeinträchtigt
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wird. Die Pfropfmischpolymere werden durch Kontakt des Hydroperoxidpolyolefins mit dem Pfropfmonomeren unter solchen Bedingungen hergestellt, daß die Peroxidreste auf dem Polymeren sich zersetzen und freie Radikale zur Auslösung der Pfropfpolymerisation an den Stellen der Peroxidreste an der Polymerkette bilden. Die Pfropfpolymerisation wird gewöhnlich in einem Temperaturbereich von 20 bis 70°C in Gegenwart eines reduzierenden Redox-Mittels durchgeführt.
Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise wenn auch nicht notwendig unter inerter Atmosphäre beispielsweise unter einem Stickstoffmantel durchgeführt. Die Pfropfpolymerisation erfolgt unter Normaldruck, jedoch steigt die Pfropfgeschwindigkeit und es wird eine bessere Gleichmäßigkeit erzielt bei einer inerten Atmosphäre. Die Bahn wird dann aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Pfropfmonomerlösungen zu entfernen und anschließend von einer Aufnahmewalze aufgenommen.
In der Verfahrensstufe der Pfropfpolymerisation, wenn die Bahn aus Polyolefinfäden mit dem Pfropfmonomeren in wässriger Lösung befeuchtet, eingetaucht, besprüht oder auf andere Weise beschichtet wird, kann ein handelsübliches Tensid in der wässrigen Lösung vorhanden sein, um die Oberflächenspannung zu verringern.
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Die zur Herstellung der Bahnen geeigneten Polyolefine sind meist ζχ^-olefinische Polymere wie Polypropylen, Polyäthylen, Äthylen/Buten-Mischpolymere, Äthylen/Propylen-Mischpolymere, Äthylen/Propylen-Terpolymere wie beispielsweise Äthylen/Propylen-Polymere mit kleinen Mengen nichtkonjugierten Dienen wie cyclischen oder aliphatischen Dienen wie beispielsweise Hexadien, Dicyclopentadiene Äthylidennorbornen oder synthetische Kautschukarten und dergleichen.
Die entsprechend hergestellte Polyolefinbahn hat vor dem Pfropfen mindestens 80 % Poren mit einem Durchmesser von weniger als 40 Mikron, was für die Verwendung als Batteriescheider besonders geeignet ist.
Die Bahn aus nichtgewebten Polyolefinfäden wird in der wässrigen Lösung der Peroxyverbindung 1 bis 30 Sekunden lang belassen; die Konzentration an Peroxyverbindung im Bad liegt allgemein in einem Bereich von 0,01 bis 40 Gew.%. Je höher die Konzentration an Peroxyverbindung, desto kürzer ist die Verweilzeit, die zur Bildung der Peroxidreste an der Polyolefinkette erforderlich ist; desto langer ist jedoch die Zeit, die erforderlich ist, um die gesamte Peroxyverbindung aus dem System zu entfernen.
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Die Pfropfpolymerisation wird gewöhnlich in einem Zeitraum von 10 Sekunden bis 2 Stunden durchgeführt, wobei das Pfropfmonomere in der wässrigen Lösung gewöhnlich in Mengen von 1 bis 75 Gew.% vorhanden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich entweder kontinuierlich oder absatzweise durchführen, wobei einzelne Bahnen anstelle einer kontinuierlichen Bahn verwendet werden.
Bevorzugte Redox-Katalysatoren sind Salze oder Komplexsalze von Metallen in einem niedrigeren Oxydationszustand, die in höherwertiger Valenz vorliegen können. Geeignete Redox-Mittel sind unter anderem Eisen-II-Sulfat, Vanady!sulfat, Eisen-II-SuIfit, Eisen-II- oder Eisen-III-Acetylaceton, Eisen-II-Cyanid, Eisen-II-o-phenanthrolin und entsprechende Verbindungen von Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Mangan, Titan und Cer. Andere Redox-Katalysatoren sind organische Amine wie beispielsweise Monoamine, Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin und Tetraäthylenpentamin, Kaliumpersulfat, Natriumhyposulfit und dergleichen.
Prinzipiell kann jedes Vinylmonomere, das radikalisch polymerisiert v/erden kann, auf das durch Peroxid oxydierte Polymer aufgepfropft werden; praktisch wurde jedoch festgestellt, daß bestimmte Vinylmonomere eine sehr.viel bessere Benetzbarkeit
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für Batteriescheiderbahnen ergeben, als viele andere handelsübliche Vinylmonomere. Diese bestimmte Klasse von Vinylmonomeren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester dieser Säuren mit einem Alkanol, der ein oder mehrere polare Reste insbesondere Aminreste enthält. Bevorzugte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-(N,N-Diäthylamino)-äthylacrylat und 2-Aminoäthylmethacrylat sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser
Monomeren.
Das Ausmaß der Pfropfpolymerisation liegt im allgemeinen
zwischen 0,003 bis 30 Gew.% aufgepfropfte Einheiten bezogen
auf das Gewicht der Gesamteinheiten an vorhandenem Polyolefin in den Fäden; die optimale Menge hängt von der Oberfläche der Fäden und demzufolge von dem Fadendurchmesser ab. Die erfindungsgemäß erhaltenen Bahnen enthalten ungepfropfte Polyolefine und gepfropfte Polyolefine, da unvermeidlich nicht alle
Polyolefinmoleküle, die ursprünglich vorhanden sind, dem
PfropfVorgang zur Verfügung stehen.
Um die Benetzbarkeit nach der Pfropfpolymerisation festzustellen, wurde wie folgt gearbeitet. Die gemäß Erfindung hergestellten Batteriescheider wurden in eine leere 12 Volt Batterie eingesetzt, wobei jeder Batteriescheider durch eine gewählte Polyvinylchlorid-Zwischenschicht getrennt war. Jede Batteriezelle wurde mit Schwefelsäure mit einer spezifischen Dichte von
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1,250 bei 21°C befüllt. Der Batteriebehälter wurde mit einer Polyäthylenfolie abgedeckt und 2 1/2 Stunden bei 66°C in einem Temperaturbad belassen. Nach Entfernung der Batterie aus dem Bad wurde die Säure entnommen und die Batterieschieder jeweils bei 24°C - 3°C 1 1/2 Stunden mit 3,8 Liter Wasser je Minute gewaschen. Anschließend wurden die gewaschenen Batteriescheider 30 Minuten in einem Ofen bei 11O0C - 5°C getrocknet. Die getrockneten Batteriescheider wurden dann bei Zimmertemperatur belassen, damit ein Feuchtigkeitsausgleich erfolgen konnte. Diese Behandlung wurde mindestens eine halbe Stunde bei 24°C durchgeführt, bevor die Batteriescheider in Säure untersucht wurden. Der Säureversuch zur Bestimmung der Benetzbarkeit wurde mit Schwefelsäure mit einer spezifischen Dichte von 1,250 bei einer Badtemperatur von 24 bis 290C durchgeführt, wobei die Benetzbarkeit als der prozentuale Anteil der Oberfläche des Batteriescheiders bestimmt wurde, der innerhalb einer bestimmten Zeit durchscheinend wurde.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei alle Mengenangaben sich auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
Es wurden nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 773 590 unter den folgenden Arbeitsbedingungen nichtgewebte Polypropylenbahnen nach dem Schmelzblasverfahren hergestellt:
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Polypropylenharz, Fließgeschwindigkeit der Schmelze 33,6 g/10 Min. unter Standardbelastung
Formtemperatur 249°C
Lufttemperatur 34O°C
Polymergeschwindigkeit 7,9 g/Min.
Luftgeschwindigkeit 576 g/Min.
Abstand zum Aufnehmer 15 cm
Antriebsgeschwindigkeit der
die Bahn aufnehmenden Walze 1,0 U/Min.
Die erhaltenen Polypropylenfäden der Bahn hatten einen Durchmesser von 2 Mikron oder weniger; das Grundgewicht der Bahnen
lag zwischen 256 bis 270 g/m . Die so hergestellten Bahnen wurden auf einem erhitzten Kalander auf 533 ,u verdichtet.
Die derart erhaltenen Polypropylenbahnen in einer Abmessung von 14x14 cm wurden in einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 30 % Wasserstoffperoxid eingeweicht und nach 15 Minuten aus dem Bad entfernt. Die so behandelten Bahnen wurden dann 1 1/2 Stunden in destilliertem Wasser gewaschen und anschließend 15 Minuten in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 10 Gew.% Acrylsäure, 0,4 Gew.% eines Tensids, beispielsweise eines Esters einer sulfonierten Dicarbonsäure (Handelsprodukt "Aerosol OT" der American Cyanamid Company) und 0,01 Gew.% FeSO. enthielt. Die Bahnen wurden abgespült und getrocknet. Die getrockneten Bahnen zeigten in einer Schwefelsäure mit einer spezifischen Dichte von 1,250 eine 90 %ige Benetzbarkeit
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in 90 Sekunden; sie hatten einen elektrischen Widerstand von Of6 Milliohm/Mil.
Eine ähnliche Polypropylenbahn, die nicht durch Oxydation mit einem Peroxid und Pfropfpolymerisation behandelt worden war, hatte eine kaum erkennbare Benetzbarkeit und einen nahezu unbegrenzten elektrischen Widerstand.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jetzt eine wässrige Lösung mit 10 Gew.% Methacrylsäure, 0,4 Gew.% Aerosol OT und 0,01 Gew.% FeSO. gearbeitet wurde. Die getrocknete Bahn war sofort vollständig mit Wasser benetzbar.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt das Vinylmonomere ein Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat war. Der Batteriescheider zeigte nach etwa 15 Minuten eine ausgezeichnete Benetzbarkeit.
Beispiel 4
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt als Vinylmonomeres eine 10 %ige wässrige Lösung von 2-Aminomethylmethacrylat verwendet wurde. Die Benetzbarkeit war überaus deutlich.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Bahn aus nichtgewobenen Fäden auf Basis eines Polyolefins, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden Moleküle eines Pfropfmischpolymeren des Polyolefins mit einem Pfropfmonomeren enthalten, das Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und einem mit ein oder mehreren polaren Gruppen substituierten Alkanol oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Pfropfmonomeren ist.
  2. 2. Bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polypropylen ist.
  3. 3. Bahn nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmonomere Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-(N,N-Diäthylamino)-äthylacrylat oder 2-Aminoäthylmethacrylat ist.
  4. 4. Bahn nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von 0,25 bis 1 iraa hat.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung einer Bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nichtgewebte Bahn aus Polyolefinfäden einer in situ Pfropfpolymerisation
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    in einem wässrigen Medium mit einem Monomeren gemäß Anspruch 1 oder 3 bei Temperaturen unterwirft, bei der die Bahn nicht verformt oder erweicht wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polypropylen ist und daß die Pfropfpolymerisation bei Temperaturen unter 7O°C durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsbahn eine Wandstärke von 0,25 bis 1 mm besitzt und mindestens 80 % der Poren einen Durchmesser von weniger als 40 ,u besitzen und daß die Polyolefinfäden einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 10 ,n besitzen.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation durch eine Peroxyverbindung ausgelöst und durch eine Redox-Verbindung katalysiert wird,
  9. 9. Verwendung einer Bahn gemäß Anspruch 1 bis 4 als Batteriescheider.
    ue:kö
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