DE2542089C2

DE2542089C2 - Batteriescheider

Info

Publication number: DE2542089C2
Application number: DE2542089A
Authority: DE
Inventors: Joseph A. Baltimore Cogliano, Md.; Walter R. Sykesville Wszolek, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1975-09-20
Publication date: 1987-02-05
Also published as: FR2287545B1; SE7511035L; SE424380B; ES441458A1; IT1054333B; BE834144A; FR2287545A1; US3951691A; DE2542089A1; GB1522800A

Description

Batteriescheider aus nichtgewebten Matten bzw. Bahnen aus Polypropylen sind beispielsweise aus den folgenden US-PS bekannt: 30 02 040, 30 26 366, 30 45 058, 30 55 966, 30 84 091, 30 92 438, 32 16 864, 33 14 821, 33 51 495, 33 54 247, 36 15 995, 37 55 523 und 37 73 590. Ein Nachteil dieser Bahnen insbesondere bei der Verwendung als Batteriescheider ist deren schlechte Benetzbarkeit gegenüber der sauren Elektrolytlösung der Batterie, so daß ein Ionendurchtritt durch die Poren der Matten zu den entsprechenden Elektroden gehindert wird.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Benetzbarkeit derartiger nichtgewebter Bahnen aus Polyolefinfäden auf einfache Weise zu ermöglichen, so daß diese ohne Schwierigkeiten von der Elektrolytlösung der Batterie benetzt und als Batteriescheider besser eingesetzt werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Verwendung einer nichtgewebten Bahn aus Polyolefinfäden, deren Fäden mit einem Copolymeren imprägniert sind, welches sich von einem α-Olefin und einer α, β -ungesättigten Säure ableitet, wobei die Säureeinheiten 5 bis 80 Gew.-% des Copolymers ausmachen, als Batteriescheider vorgeschlagen.
Aus der DE-AS 12 92 129 ist es bekannt, Faservliese, welche beispielsweise aus Polyolefinen bestehen können, mit Ethylen/Acrylat-Copolymeren zu imprägnieren und anschließend einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, um eine Bindung der Fasern untereinander zu erreichen. Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß die Benetzbarkeit von nicht gewebten Bahnen aus hydrophoben Polyolefinfäden entscheidend verbessert werden kann, wenn man sie mit den obengenannten Copolymeren aus α-Olefinen und einer α, β-ungesättigten Säure imprägniert. Derartig behandelte Polyolefinfaservliese eignen sich in hervorragender Weise zur Verwendung als Batteriescheider, insbesondere für Akkumulatoren mit Schwefelsäure als Elektrolyt.
Um die Bahn mit dem Copolymeren zu imprägnieren, ist es erwünscht, daß das Copolymere solubilisiert oder in eine wäßrige Lösung gebracht wird. Dies kann durch Umsetzung mit einer Base erreicht werden. Es wird angenommen, daß dabei die Bildung eines wasserlöslichen Salzes erfolgt. Nachdem die Polyolefinfäden imprägniert sind, wird das Copolymere wieder in die wasserlösliche freie Säure umgewandelt. Mit "wasserunlöslich" wird hier die Löslichkeit in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert im sauren bis zum im wesentlichen neutralen Bereich verstanden. Dies kann auf verschiedene Weise je nach Art der Base erfolgen. Wenn die Base flüchtig ist bzw. als Dampf bei einer Temperatur entfernt werden kann, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der sich die Bahn verformt oder erweicht wird, kann die Base durch Verflüchtigen oder Abdampfen, also im allgemeinen durch Erwärmen der imprägnierten Bahn entfernt werden. Geeignete flüchtige Basen sind u. a. Ammoniak oder ein flüchtiges organisches Amin. Nichtflüchtige Basen wie beispielsweise organische Amine oder anorganische Erdalkali- oder Alkalibasen können durch einfaches Behandeln der imprägnierten Scheider mit Säure, beispielsweise durch Eintauchen der Scheider in ein Säurebad oder in die saure Elektrolytlösung der Batterie, neutralisiert werden.
Eine nichtgewebte Bahn aus Polyolefinfäden kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 37 73 590 beschrieben wird. Bei diesen Verfahren wird Polypropylen vorzugsweise in Form von Pellets oder als Granulat über einen Trichter in einen Extruder gegeben, in dem der Kunststoff bei einer Temperatur von 327 bis 427°C aufgeheizt und durch ein entsprechendes Kopfstück, das ggf. mit einer Heizung ausgerüstet ist, extrudiert wird. Das Polypropylen wird dann aus mehreren in Reihe angeordneten Öffnungen im Kopfstück in einen Gasstrom extrudiert, der das Polypropylen zu Fäden zerteilt. Dieser Gasstrom, vorzugsweise ein heißes Gas wie heiße Luft, wird aus Düsen zugeführt, und zwar in einer Menge von 0,32 bis 1,8 kg Gas je Minute, wobei Polypropylenfäden mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 10 µm erhalten werden. Die so gebildeten Fäden werden als eine selbsttragende Matte oder Bahn von einer Aufnahmevorrichtung, beispielsweise einer rotierenden Walze, aufgenommen. Die nach diesem Schmelzblasverfahren erzeugte Matte hat eine Porosität entsprechend einem Grundgewicht von 60 bis 500 g/m² Oberfläche und eine Dicke zwischen 0,5 bis 5 mm. Um einen Batteriescheider aus dieser nach dem Schmelzblasverfahren hergestellte nichtgewebten Bahn herzustellen, muß diese zur Erzielung der gewünschten Dicke und Porosität und wegen der erforderlichen mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Steifigkeit und Abriebsfestigkeit verdichtet werden, vorzugsweise auf eine Dicke von 0,25 bis 1 mm. Dies erfolgt vorzugsweise durch thermisches Verdichten mit Kalanderwalzen oder mittels einer Presse, wodurch eine gleichmäßige Bahndicke erzielt wird. Zur Herstellung von Batteriescheidern kann diese nichtgewebte Bahn dann auf übliche Weise beispielsweise durch Extrudieren oder Prägen mit Rippen versehen werden. Die auf die Bahn extrudierten Rippen können entweder aus dem gleichen Material wie die Bahn oder aus einem anderen thermoplastischen Polymeren bestehen, wobei diese Rippen entweder kompakt sind oder eine Schaumstruktur haben, wie es in der US-PS 37 73 590 beschrieben ist.
Die zur Herstellung der Bahnen geeigneten Polyolefine sind meist α-olefinische Polymere wie Polypropylen, Polyethylen, Ethylen/Buten-Copolymere, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Propylen-Terpolymere wie beispielsweise Ethylen/ Propylen-Polymere mit kleinen Mengen nichtkonjugierter Diene wie cyclischen oder aliphatischen Dienen, z. B. Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen oder synthetische Kautschukarten.
Die entsprechend hergestellte Polyolefinbahn hat vor der Imprägnierung mindestens 80% Poren mit einem Durchmesser von weniger als 40 µm, was für die Verwendung als Batteriescheider besonders geeignet ist.
Die bevorzugte α, β-ungesättigte Säure oder das Anhydrid als Monomeres für das Copolymere ist Acrylsäure. Beispiele für α-Olefin/α , b-ungesättigte Säure- oder Anhydrid-Copolymere einschließlich der Copolymeren und Terpolymeren sind u. a. Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Propylen/ Acrylsäure-Terpolymere, Propylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Propylen/Methacrylsäure- Copolymere, Ethylen/Maleinsäureanhydrid und Styrol/ Maleinsäureanhydrid. Weitere Ionomere wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Mischpolymere aus Ethylen und Methacrylsäure mit einem Gehalt von 88% Ethyleneinheiten und 5% Methacrylsäureeinheiten und 7% Natriummethacrylateinheiten, wobei das Molverhältnis von -COOH zu -COONa 1 ist, bzw. Interpolymere von Ethylen, Natriummethacrylat und Methacrylsäure mit einem höheren Molekulargewicht sind ebenfalls geeignet. Die Verwendung dieser Ionomeren kann es erforderlich sein, eine zusätzliche Base zur Erzielung optimaler Ergebnisse zuzusetzen.
Viele der α-Olefin/a, β-ungesättigte Säure- oder Anhydrid-Copolymere sind im Handel als solche, als Dispersion oder als Emulsion erhältlich. Bei festen Copolymeren soll die Teilchengröße nicht größer als 150 µm sein, um die Solubilisierung des Materials zu erleichtern. Man kann zwar mit größeren Teilchen arbeiten, was jedoch eine längere Zeit für die Lösung erfordert.
Die Menge des Copolymeren in der imprägnierten Polyolefinbahn kann stark schwanken, wobei Mengen von 0,02 bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffe) im allgemeinen bevorzugt werden. Mengen über 30 Gew.-% zeigen eine verringerte Wirkung, da sie zwar die Benetzbarkeit verbessern, jedoch die Porosität verringern und dadurch den Durchtritt der Elektrolytionen hindern.
Bei der Imprägnierung der Polyolefinbahn durch Eintauchen, Besprühen oder anderweitige Beschichtung des Copolymeren oder Terpolymeren kann jedes beliebige handelsübliche anionische oder nichtionische Tensid, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Dioctylnatriumsulfosuccinat zur Basenlösung gegeben werden, um die Oberflächenspannung zu verringern und die Benetzbarkeit zu verbessern, wenngleich eine derartige Zugabe nicht erforderlich ist.
Die Konzentration des in Wasser durch Umsetzung mit der Base gelösten Copolymeren kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken und liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und 33 Gew.-%, wobei höhere Konzentrationen zwar möglich aber in der Regel ungeeignet sind.
Das als Imprägnierungsmittel dienende Copolymere besteht aus einem hydrophoben α-olefinischen Teil und einem hydrophilen Teil, nämlich der a, β -ungesättigten Säure oder dem Anhydrid. Die Menge der beiden Anteile kann erheblich schwanken. Es wird angenommen, daß der α-olefinische Anteil des Copolymeren eine Molekularkette ergibt, die hydrophob ist und sich mit den Molekularketten des Polyolefins in den Fäden der Bahn verbindet und daß hierdurch das Imprägniermittel in situ festgehalten wird. Der α, β-ungesättigte Säure- oder Anhydridteil des Copolymeren ist hydrophil und bewirkt anscheinend die Benetzbarkeit der Matte durch den Batterieelektrolyten.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei sich alle Mengenangaben sofern nicht anders angegeben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß mit einem schnell umlaufenden Rührwerk und einer Heizschlange wurde mit 400 g destilliertem Wasser, 50 g Ammoniumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 28,8% NH₃ und 50 g teilchenförmigem Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren mit 20% Acrylsäureeinheiten und einer Dichte von 0,950 g/ml, einem Schmelzindex von 0,3 und einer Teilchengröße unter 149 µm beschickt. Das Reaktionsgefäß wird abgedichtet und 5 Minuten lang ohne Erhitzen gerührt, worauf unter ständigem Rühren bis 95°C erwärmt wurde, wobei die Reaktion weitere 30 Min. lang unter Rühren durchgeführt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde abgekühlt und die ammoniakalische Lösung des Ethylen/ Acrylsäure-Copolymeren entfernt. Die im folgenden als Lösung A bezeichnete Lösung hatte einen pH-Wert von 10,4 und enthielt 12,4% Feststoffe.

Beispiel 2

Ein Anteil der Lösung A gemäß Beispiel 1 wurde mit Wasser unter starkem Rühren verdünnt. Diese im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung enthielt 4,1% Feststoffe.

Beispiel 3

Ein Teil der Lösung A aus Beispiel 1 wurde mit 5634 g Wasser unter starkem Rühren vermischt. Diese im folgenden als Lösung C bezeichnete Lösung des Copolymeren enthielt 1,0% Feststoffe.
Es wurden nach dem Verfahren gemäß der US-PS 37 73 590 unter den folgenden Arbeitsbedingungen nichtgewebte Polypropylenbahnen nach dem Schmelzblasverfahren hergestellt:

Polypropylenharz mit einem Schmelzindex von 33,6 g/10 Min. unter Standardbelastung

Formtemperatur 249°C
Lufttemperatur 340°C
Polymergeschwindigkeit 7,9 g/Min
Luftgeschwindigkeit 576 g/Min
Abstand zum Aufnehmer 15 cm
Antriebsgeschwindigkeit der die Bahn aufnehmenden Trommel 1,0 U/Min.
Die erhaltenen Polypropylenfäden der Bahn hatten einen Durchmesser von 2 µm oder weniger; das Grundgewicht der Bahnen lag zwischen 256 bis 270 g/m². Die so hergestellten Bahnen wurden auf einem erhitzten Kalander auf eine Dicke von 533 µm verdichtet.
Es wurden drei derartig hergestellte 15 × 20 cm große Polypropylenbahnen in die verschiedenen Lösungen A, B und C eingetaucht, die mit 1,25% eines Esters einer sulfonierten Dicarbonsäure als Tensid versetzt waren. Nach drei Minuten wuden die Bahnen entfernt und nach Abtropfen eine Stunde lang in einem Ofen bei 75°C zur Entfernung des Ammoniaks und zur Unlöslichmachung des Copolymeren auf der Polypropylenbahn erhitzt. Die von der Bahn aufgrund der Imprägnierung aufgenommenen Mengen entsprachen bezogen auf das Gewicht der unimprägnierten Bahn auf Trockenbasis 18,4% bzw. 6,7% bzw. 2,3%.
Diese Bahnen wurden dann bezüglich ihrer Benetzbarkeit durch Eintauchen in H₂SO₄ mit einer spezifischen Dichte von 1,25 g/cm³ bei 65°C 2,5 Stunden lang untersucht. Die Benetzbarkeit der mit den Lösungen A, B und C imprägnierten Bahnen wurde mit "ausgezeichnet", "sehr gut" und "gut" bewertet.
Die mit der Mischpolymerlösung A imprägnierte Bahn hatte einen elektrischen Widerstand von 0,063 Milliohm/µm Wandstärke.
Eine nichtimprägnierte Polypropylenbahn, die auf die obige Art und Weise hergestellt worden war, hatte nur eine geringe Benetzbarkeit und einen praktisch unendlichen elektrischen Widerstand.

Claims

1. Verwendung einer nichtgewebten Bahn aus Polyolefinfäden, deren Fäden mit einem Copolymeren imprägniert sind, welches sich in einem α-Olefin und einer α, β -ungesättigten Säure ableitet, wobei die Säureeinheiten 5 bis 80 Gew.-% des Copolymers ausmachen, als Batteriescheider.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinfäden Polypropylenfäden sind.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Copolymere von Ethylen und Acrylsäure ableitet.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bahn eine Wandstärke von 0,25 bis 1 mm hat.