DE2542089A1

DE2542089A1 - Benetzbare nichtgewebte matten aus polyolefinfaeden sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2542089A1
Application number: DE19752542089
Authority: DE
Inventors: Joseph A Cogliano; Walter R Wszolek
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1975-09-20
Publication date: 1976-04-08
Also published as: ES441458A1; BE834144A; FR2287545B1; IT1054333B; GB1522800A; DE2542089C2; US3951691A; FR2287545A1; SE424380B; SE7511035L

Description

Benetzbare nichtgewebte Matten aus Polyolefinfäden sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft benetzbare nichtgewebte Matten aus Poly-olefinfäden, die als Batteriescheider geeignet sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Matten oder Bahnen.

Batterieschexder aus nichtgewebten Matten bzw. Bahnen aus Polypropylen sind beispielsweise aus den folgenden US-PS bekannt: 3 002 040, 3 026 366, 3 045 058, 3 055 966, 3 084 091, 3 092 438, 3 216 864, 3 314 821, 3 351 495, 3 354 247, 3 615 995, 3 755 523 und 3 773 590. Ein Nachteil dieser Bahnen insbesondere bei der Verwendung als Batterieschexder ist deren schlechte Benetzbarkeit gegenüber der sauren Elektrolytlösung der Batterie, so daß ein Ionendurchtritt durch die Poren der Matten zu den entsprechenden Elektroden gehindert wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Benetzbarkeit derartiger nichtgewebter Bahnen aus Polyolefinfäden zu ermög-

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lichen, so daß diese ohne Schwierigkeiten von der Elektrolytlösung der Batterie benetzt werden können und somit als Batteriescheider besser eingesetzt werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Erzielung dieser Benetzbarkeit.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird einmal eine nichtgewebte Bahn aus Polyolefinfäden vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyolefinfäden mit einem Mischpolymeren imprägniert sind, das sich von einem O£-01efin _un(j einer Ck^,ß-ungesättigten Säure ableitet; zum anderen wird ein Verfahren vor-

geschlagen, um eine nichtgewebte Bahn aus Polyolefinfäden dauernd benetzbar zu machen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Bahn mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die dadurch erhalten ist, daß man in Wasser ein Mischpolymeres von einem Q/-Olefin und einer O^, ß-ungesättigten Säure oder einem Anhydrid mit einer Base umsetzt und anschließend dieses Mischpolymere veranlaßt, sich in eine im wesentlichen freie Säureförm umzubilden, in der das Copolymere in Wasser oder in wässriger Säure unlöslich ist, durch Verflüchtigung oder Neutralisation der in der imprägnierten Bahn vorhandenen Base.

Um die Bahn mit dem Mischpolymeren zu imprägnieren, ist es erwünscht, daß das Mischpolymere solubilisiert oder in eine · wässrige Lösung gebracht wird. Bei dem erfindungsgemäßen

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Verfahren wird dieses durch umsetzung mit einer Base erreicht. Es wird angenommen, daß dieses durch die Bildung eines wasserlöslichen Salzes erfolgt. Nachdem die Polyolefinfäden imprägniert sind, wird das Mischpolymere wieder in die wasserunlösliche freie Säure umgewandelt. Mit "wasserlöslich" wird hier die Löslichkeit in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert im Bereich vom sauren bis zu im wesentlichen neutralen Bereich gemeint. Dieses kann auf verschiedene Weise je nach Art der Base erfolgen. Wenn die Base flüchtig ist bzw. als Dampf bei einer Temperatur entfernt werden kann, die unterhalb einer Temperatur liegt, bei der die Bahn verformt oder erweicht wird, kann diese von der Bahn durch Verflüchtigen oder Abdampfen, also im allgemeinen durch Erwärmen der imprägnierten Bahn, erfolgen. Geeignete flüchtige Basen sind unter anderem vorzugsweise Ammoniak oder ein flüchtiges organisches Amin. Bei nichtflüchtigen Basen wie beispielsweise bei nichtflüchtigen organischen Aminen oder einer anorganischen Erdalkali- oder Alkalibase kann diese durch einfaches Neutralisieren der imprägnierten Scheider mit Säure beispielsweise durch Eintauchen der Scheider in ein Säurebad oder in die saure Elektrolytlösung der Batterie bewirkt werden.

Eine nichtgewebte Bahn aus Polyolefinfäden kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 773 590 beschrieben ist. Bei diesen Verfahren wird Polypropylen

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vorzugsweise in Form von Pellets oder Krumen über einen Trichter in einen Extruder gegeben, in dem der Kunststoff bei einer Temperatur von 327 bis 427°C aufgeheizt und durch ein entsprechendes Kopfstück, das gegebenenfalls mit einer Heizplatte ausgerüstet ist, extrudiert wird. Das Polypropylen wird dann aus mehreren in Reihe angeordneten Öffnungen im Kopfstück in einen Gasstrom extrudiert, der das Polypropylen zu Fäden verteilt. Dieser Gasstrom, vorzugsweise ein heißes Gas und insbesondere heiße Luft, wird aus Düsen zugeführt, und zwar in einer Menge von 0,32 bis 1,8 kg Gas je Minute, wobei Polypropylenfäden mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 10,u erhalten werden. Die so gebildeten Fäden werden als eine sich selbst tragende Matte oder Bahn auf einer Aufnahmevorrichtung beispielsweise einer rotierenden Walze aufgenommen.

Die nach diesem Schmelzblasverfahren erzeugte Matte hat eine

2 Porosität entsprechend einem Grundgewicht von 60 bis 500 g/m Oberfläche und eine Dicke zwischen 0,5 bis 5 mm. Um einen Batteriescheider aus dieser nach dem Schmelz/Blas-Verfahren hergestellten nichtgewebten Bahn herzustellen, muß diese zur Erzielung der gewünschten Dicke und Porosität und wegen der erforderlichen mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und Abriebfestigkeit verdichtet werden, und zwar vorzugsweise auf eine Dicke von 0,25 bis 1 mm. Dieses erfolgt vorzugsweise durch thermisches Verdichten mit Kalenderwalzen oder mittels einer Presse, wodurch eine gleichmäßige Bahndicke er-

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zielt wird. Zur Herstellung von Batteriescheidern kann diese nichtgewebte Bahn dann auf übliche Weise beispielsweise durch Extrudieren oder Prägen mit Rippen versehen werden. Die auf die Bahn extrudierten Rippen können entweder aus dem gleichen Material wie die Bahn oder aus einem anderen thermoplastischen Polymeren bestehen, wobei diese Rippen entweder fest sind oder ' eine Schaumstruktur haben, wie es in US-PS 3 773 590 beschrieben ist.

Die zur Herstellung der Bahnen geeigneten Polyolefine sind meist ^-olefinische Polymere wie Polypropylen, Polyäthylen, Äthylen/Buten-Mischpolymere, Äthylen/Propylen-Mischpolymere, Äthylen/Propylen-Terpolymere wie beispielsweise Äthylen/Propylen-Polymere mit kleinen Mengen nichtkonjugierten Dienen wie cyclischen oder aliphatischen Dienen wie beispielsweise Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen oder synthetische Kautschukarten und dergleichen.

Die entsprechend hergestellte Polyolefinbahn hat vor der Imprägnierung mindestens 80 % Poren mit einem Durchmesser von weniger als 40 Mikron, was für die Verwendung als Batteriescheider besonders geeignet ist.

Die bevorzugte Q£,ß-ungesättigte Säure oder das Anhydrid als Monomeres für das Mischpolymere ist Acrylsäure. Beispiele für

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OC-Olefin/οό, ß-ungesättigte Säure oder Anhydridmischpolymere einschließlich der Bipolymere und Terpolymere sind unter anderem Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymeres, Äthylen/Propylen/Acrylsäure-Terpolymeres, Propylen/Acrylsäure-Mischpolymeres, Äthylen/ Methacrylsäure-Mischpolymeres, Propylen/Methacrylsäure-Mischpolymeres, Äthylen/Maleinsäureanhydrid und Styrol/Maleinsäureanhydrid. Weitere Ionomere wie beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung "Surlyn A" von Dupont im Handel erhältlichen Mischpolymere aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem Gehalt von 88 % Äthyleneinheiten und 5 % Methacrylsäureeinheiten und 7 % Natriummethacrylateinheiten, wobei das Molverhältnis von -COOH zu -COONa 1 ist bzw. "Surlyn D", nämlich einem Interpolymeren von Äthylen, Natriummethacrylat und Methacrylsäure mit einem höheren Molekulargewicht sind ebenfalls geeignet. Bei Verwendung dieser Ionomere mag es erforderlich sein, eine zusätzliche Base zur Erzielung optimaler Ergebnisse zuzusetzen.

Viele der c^-Olefin/c£, ß-ungesättigten Säure oder Anhydridmischpolymere sind im Handel als feste Masse, als Dispersion oder Emulsion erhältlich. Bei festen Mischpolymeren soll die Teilchengröße nicht größer als einer Maschenzahl von 100 (US-Standard) entsprechen, um die Solubilisierung des Materials zu erleichtern. Man kann zwar mit größeren Teilchen arbeiten, was jedoch eine längere Zeit für die Lösung erfordert.

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Die Menge des imprägnierten Mischpolymeren in der Polyolefinbahn kann in großem Bereich schwanken, wobei Mengen von 0,2 bis.zu 30 Gew.% (bezogen auf die Feststoffe) im allgemeinen bevorzugt werden. Mengen über 30 % zeigen eine verringerte Wirkung, da sie zwar die Benetzbarkeit verbessern, jedoch die Porosität verringern und dabei den Durchtritt der Elektrolytionen hindern.

Bei der Imprägnierung der Polyolefinbahn durch Eintauchen, Besprühen oder anderweitige Beschichtung oder Imprägnierung des Mischpolymeren oder Terpolymeren kann jedes beliebige handelsübliche anionische oder nichtionische Tensid, beispielsweise eine wässrige Lösung von Dioctylnatriumsulfosuccinat zur Basenlösung gegeben werden, um die Oberflächenspannung zu verringern und die Benetzbarkeit zu verbessern, wenngleich eine derartige Zugabe nicht erforderlich ist.

Die Konzentration des in Wasser durch Umsetzung mit der Base gelösten Mischpolymeren kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken und liegt gewöhnlich zwischen 0,5 bis 33 Gew.%, wobei höhere Konzentrationen zwar möglich aber in der Regel ungeeignet sind.

Das Imprägnierungsmxttel für das Mischpolymere enthält oder besteht aus einem hydrophoben 0C-olefinischen Teil und einem

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hydrophilen Teil, nämlich der <%,ß-ungesättigten Säure oder dem Anhydrid. Die Menge der beiden Anteile kann erheblich schwanken. Es wird angenommen, daß der 0£-olefinische Anteil des Mischpolymeren eine Molekularkette ergibt, die hydrophob ist und mit den Molekularketten des Polyolefins in den Fäden der Bahn festgehalten wird und daß hierdurch das Imprägniermittel in situ festgehalten wird. Der CKi,ß-ungesättigte Säure- oder -Anhydridteil des Mischpolymeren ist hydrophil und bewirkt die Benetzbarkeit der Matte, das heißt sie kann durch den Batterieelektrolyten benetzt werden. Im allgemeinen wird die beste Benetzbarkeit der Bahnen für Batteriescheider erreicht,

wenn die Qi-Olef in/oif, ß-ungesättigte Säure oder -Anhydrid-Mischpolymere 5 bis 80 Gew. % 6έ,ß-ungesättigte Säure oder -Anhydrid enthalten.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei sich alle Mengenangaben sofern nicht anders angegeben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß mit einem schnell umlaufenden Rührwerk und einer Heizschlange wurde mit 400 g destilliertem Wasser, 50 g Ammoniumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 28,8 % NH-, und 50 g teilchenförmigem Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerem mit

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20 % Acrylsäureeinheiten und einer Dichte von 0,950 g/ml und einem Schmelzindex von 0,3 und einer Teilchengröße entsprechend einem völligen Durchgang durch ein 100er Maschensieb (US-Standard mit einer Öffnung von 149 ,u) beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde abgedichtet und 5 Minuten ohne Erhitzen gerührt, worauf unter ständigem Rühren bis 95°C erwärmt wurde, wobei die Reaktion weitere 30 Minuten unter Rühren durchgeführt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde abgekühlt und die ammoniakalische Lösung des Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymeren entfernt. Die im folgenden als Lösung A bezeichnete Lösung hatte einen pH-Wert von 10,4 und enthielt 12,4 % Festteile.

Beispiel 2

Ein Anteil der Lösung A gemäß Beispiel 1 wurde mit Wasser
unter starkem Rühren verdünnt. Diese im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung enthielt 4,1 % Festteile.

Beispiel 3

Ein Teil der Lösung A aus Beispiel 1 wurde mit 5634 g Wasser unter starkem Rühren vermischt. Diese im folgenden als Lösung C bezeichnete Lösung des Copolymeren enthielt 1,0 % Feststoffe.

Es wurden nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 773 590 unter den folgenden Arbeitsbedingungen nichtgewebte Polypropylenbahnen nach dem Schmelzblasverfahren hergestellt:

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249	°C
340	°C
7,9	g/Min
576	g/Min
15	cm
1,0	U/Min

Polypropylenharz, Fließgeschwindigkeit der Schmelze 33,6 g/10 Min. unter Standardbelastung

Formtemperatur
Lufttemperatur
Polymergeschwindigkeit Luftgeschwindigkeit Abstand zum Aufnehmer

Antriebsgeschwindigkeit der die Bahn aufnehmenden Walze

Die erhaltenen Polypropylenfäden der Bahn hatten einen Durchmesser von 2 Mikron oder weniger; das Grundgewicht der Bahnen

lag zwischen 256 bis 270 g/m . Die so hergestellten Bahnen wurden auf einem erhitzten Kalander auf 533/U verdichtet.

Es wurden drei derart hergestellte 15x46 cm große Polypropylenbahnen in die verschiedenen Lösungen A, B und C eingetaucht, die mit 1,25 % eines Tensides versetzt waren, nämlich mit einem Ester einer sulfonierten Dicarbonsäure, nämlich dem unter dem Handelsnamen "Aerosol OT" erhältlichen Produkt der American Cyanamid Co. Nach drei Minuten wurden die Bahnen entfernt und nach Abtropfen eine Stunde in einem Ofen bei 75 C zur Entfernung des Ammoniaks und zur Unlöslichmachung des imprägnierten Copolymeren auf der Polypropylenbahn erhitzt. Die von der Bahn aufgrund der Imprägnierung aufgenommenen Mengen entsprachen bezogen auf das Gewicht der unimprägnierten Bahn auf Trockenbasis 18,4 % bzw. 6,7 % bzw. 2,3 %.

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Diese Bahnen wurden dann bezüglich ihrer Benetzbarkeit durch Eintauchen in H„SO. mit einer spezifischen Dichte von 1,25 bei 65 C 2,5 Stunden untersucht. Die Benetzbarkeit der mit den Lösungen A, B und C benetzten Bahnen wurde mit "ausgezeichnet", "sehr gut" und "gut" abgeschätzt.

Die mit der Mischpolymerlösung A imprägnierte Bahn hatte einen elektrischen Widerstand von 0,063 Milliohm/,u Wandstärke.

Eine nichtimprägnierte Polypropylenbahn, die auf die obige Art und Weise hergestellt worden war, hatte nur eine geringe

Benetzbarkeit und praktisch einen unbegrenzten elektrischen Widerstand.

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Claims

Patentansprüche

1. Eine nichtgewebte Bahn aus Polyolefinfäden, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Mischpolymeren imprägniert ist, das sich von einem o^-Olef in und einer o£,ß-ungesättigten Säure ableitet.

2. Bahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinfäden Polypropylenfäden sind.

3. Bahn nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere sich von Äthylen und Acrylsäure ableitet.

4. Bahn nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wandstärke von 0,25 bis 1 mm hat.

5. Verfahren zur Herstellung einer Bahn gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nichtgewebte Bahn aus Polyolefinfäden mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die durch Umsetzung des Mischpolymeren in Wasser mit einer Basis erhalten worden ist, und daß man anschließend das Mischpolymere in die im wesentlichen freie Säureform rückverwandelt, in der das Mischpolymere in Wasser oder wässriger Säure unlöslich ist, durch Verdampfung oder Neutralisation der in der imprägnierten Bahn enthaltenen Base.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Base bei Temperaturen flüchtig ist, die unter den Temperaturen liegen, bei der die Bahn verformt wird oder erweicht und daß man die Bahn unter diesen Temperaturbereich erwärmt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Ammoniak oder ein organisches Amin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eine Erdalkalibase oder eine Alkalibase ist und daß die Base durch Eintauchen der Bahn in ein saures Medium neutralisiert wird.

9. Verwendung einer Bahn gemäß Anspruch 1 bis 4 als Batterieseheider.

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