DE69802407T2

DE69802407T2 - Filtrationsmembrane mit darin dispergierten kalzinierten alpha-aluminium-teilchen

Info

Publication number: DE69802407T2
Application number: DE69802407T
Authority: DE
Inventors: Jinhua Bai; Paul Goodboy; Mailvaganam Mahendran
Original assignee: Zenon Environmental Inc
Current assignee: GE Zenon ULC
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: TW419392B; EP0996495B1; DE69802407D1; US6024872A; AU8096698A; EP0996495A1; US5914039A; WO1999001207A1; AU736957B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Mikrofiltrations (MF)- oder Ultrafiltrations (UF)-Membran aus organischem Polymer, um eine erwünschte Flüssigkeit von einer flüssigen Masse, die hierin als ein "Substrat" bezeichnet wird, abzufiltrieren.
Die Membran kann in Form einer Kapillarrohr- oder Hohffasermembran (oder der Kürze halber "Faser") oder in Form einer röhrenförmigen Filmhülle, die entweder auf der Innenfläche oder der Außenfläche eines röhrenförmigen, makroporösen Trägers ausgebildet wird, oder einer laminaren Folie oder eines laminaren Films, oder einer laminaren Folie oder eines laminaren Films, abgeschieden auf einem porösen Träger, vorliegen. In der Technik wird eine Hohlfaser aus mikroporösem Polymer oder ein Rohr aus Geflecht mit einem nominellen inneren Durchmesser von weniger als 2,5 mm, das mit einem semipermeablen Film von mikroporösem Polymer beschichtet ist, als eine Hohlfasermembran bezeichnet. Eine Hohlfasermembran, die keinen Träger benötigt, ist per Definition selbsttragend. Eine röhrenförmige Hülle aus einem dünnen Polymerfilm oder eine Folie aus einem dünnen Film sind von sich aus nicht selbsttragend und müssen gestützt werden. Der Ausdruck "Membran" wird verwandet, um einen Film oder eine Folie oder die Hohlfasermembran als Ganzes zu bezeichnen, unabhängig von der Form, in der sie angeordnet ist. Ein spezielles Beispiel einer Hohlfasermembran ist eine extrudierte Hohlfasermembran mit einem Außendurchmesser im Bereich von etwa 0,25 mm bis 2,5 mm und einer Wanddicke im Bereich von etwa 0,15 mm bis 1 mm, die typischerweise im Bereich von etwa 5% bis etwa 40% des Außendurchmessers der Faser liegt. Der durchschnittliche Querschnitts-Porendurchmesser in einer Faser kann in weitem Maße variieren. Für MF liegt der durchschnittliche Porendurchmesser im Bereich von etwa 0,08 um bis etwa 2,0 um, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 um. Für UF liegt der durchschnittliche Porendurchmesser vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 um. Ein Beispiel einer Trägermembran ist eine flexible laminare Folie, oder ein Rohr aus gestricktem oder gewebten, flexiblen Geflecht, das mit dem röhrenförmigen Film beschichtet ist, wobei das Rohr einen Außendurchmesser im Bereich von etwa 0,5 mm bis etwa 5 mm aufweist. Um der Klarheit willen wird der Film an sich mit dem Ausdruck "Filmmembran" oder "Dünnfilm" oder der Kürzer halber "Film" bezeichnet, da es ohne den Film keine Membran gäbe.
Da der Träger für eine Filmmembran Makroporen aufweist, die im Vergleich mit den Poren in dem Film sehr groß sind, werden sie hierin als "Hohlräume" bezeichnet.
Eine röhrenförmige Hülle aus einem nichtgestützten Film hat eine so dünne Wand einer Dicke im Bereich von 0,01 mm bis 0,09 mm, dass das Rohr einknickt, falls es nicht durch ein Fluid getragen wird. Wenn eine dünne Schicht eines Films einer Dicke von 0,09 mm entweder extrudiert oder gegossen wird, hat ein Filmsstück in einem kleinen Quadrat einer Kantenlänge von 10 cm auf jeder Seite von sich aus eine so geringe Festigkeit, dass es von sich aus nicht manuell oder mechanisch gehandhabt werden kann, ohne beschädigt zu werden. Aufgrund seines sehr dünnen Querschnitts und seiner sich nicht selbst stützenden Natur, stellt ein solcher Film, der sich von einem synthetischen, harzartigen Material ableitet, einen semipermeablen Film bereit, der ausgezeichnete semipermeable Eigenschaften aufweist, solange der Film in geeigneter Weise angeordnet wird, und eine durch den Film bevorzugte Geometrie beibehalten wird. Die Membran kann als MF oder UF unter einem Vakuum, das an die "Hohlräume" (Ausbohrungen der Fasern) angelegt wird, im Bereich von 1 mm Hg (0,02 psi) bis etwa 517 mm Hg (10 psi), und unter einem gesamten hydrostatischen Differentialdruck im Bereich von etwa atmosphärischen 101 kPa (14,7 psi) bis 300 kPa (43,54 psi), vorzugsweise von weniger als 275 kPa (40 psi) für MF-Fluss; und von etwa 300 kPa (43,54 psi) bis etwa 690 kPa (100 psi), vorzugsweise von weniger als 600 kPa (87 psi) für LF-Fluss betrieben werden.
Die Technik zur Herstellung von sowohl selbsttragenden Hohlfasern als auch eines nichtgestützten Dünnfilms, der durch ein röhrenförmiges Geflecht getragen wird, ist wohlbekannt, wenn das spezielle Polymer vorgegeben ist, das sich als geeignet erwiesen hat, mit der physikalischen Struktur hergestellt zu werden, die notwendig ist, um als semipermeable Membran für die Filtration einer Flüssigkeit zu fungieren.
Obwohl zahlreiche Ultrafiltrationsmembrane verfügbar sind, geht die Suche zum Auffinden einer Membran mit optimalen Eigenschaften unaufhörlich weiter. Das Problem besteht darin, eine Membran zu finden, die eine Filtration der erwünschten Flüssigkeit mit hohem Fluss ermöglicht, der über eine lange Zeitspanne des Betriebs beibehalten wird. Zu wissen, dass ein Polymer eine semipermeable Membran ergeben kann, die durch sie hindurch einen Porositätsgradienten mit erforderlicher Orientierung aufweist, ist eine ungenügende Information für den Fachmann, um die Membran herzustellen. Z.B. ergibt Polyvinylidendifluorid (PVDF) in einem speziellen Molmassenbereich eine Filtrationsmembran, jedoch ist deren Langzeitleistungsfähigkeit aufgrund der Verschmutzung schlecht, und um ein wässriges Substrat mit der erwünschten Leistungsfähigkeit zu filtrieren, sollte dieselbe hydrophil gemacht werden.
Polypropylen ergibt nur eine Filtrationsmembran, wenn sie nach dem Gießen in einem bestimmten Dickenbereich orientiert wird, und sie sollte z.B. mit Alkohol präpariert werden, bevor die Membran zur Filtration eines wässrigen Substrats verwendet wird. Wenn man auch weiß, dass ein Polymer, wenn es gegossen oder extrudiert ist, eine Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran ergibt, muss ein Fachmann noch Einzelheiten wissen, die sich darauf beziehen, wie die Lösung des Polymers ("Spinnlösung") gehandhabt werden soll, wenn eine für einen speziellen Zweck brauchbare Membran hergestellt werden soll.
Die physikalische Lösung des Problems liegt darin, ein bestimmtes, hochstabiles Polymer zu finden, dessen Struktur für eine Modifizierung geeignet ist, um eine Membran mit ausgezeichnetem Fluss und einer ausgezeichneten Betriebszuverlässigkeit herzustellen.
US-A-5 130 342 an McAllister et al. offenbart mit Teilchen gefüllte, mikroporöse Materialien, in denen im wesentlichen nichtagglomerierte inerte Füllstoffteilchen in einem thermoplastischen Polymer dispergiert sind. Es wird keine Aussage gemacht, dass eine brauchbare Filtrationsmembran hergestellt werden kann - wie offenbart wurde -, und es wird keine Aussage darüber gemacht, ob irgendeine gebildete Membran - wie offenbart wurde - als Filter für irgendein flüssiges Substrat wirksam war.
JP-A-58093734 lehrt, dass eine hydrophile PVDF-Membran hergestellt wird, indem man eine Membran von PVDF oder Copolymere von PVDF, die ein feines Pulver hydrophiler anorganischer Teilchen enthalten, mit einem wässrigen Alkali behandelt. Kieselsäure, Calciumsilicat, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid werden angegeben, und es wird festgestellt, dass die Verwendung dieser Pulver dazu befähigt, die Befeuchtungsbehandlung der Membran wegzulassen. Es liegt kein Hinweis über irgendein vorgegebenes Pulver vor, das mit dem Polymer reagieren würde, oder über Inhaltsstoffe des Pulvers vor, die mit dem Polymer reagieren würden, und calciniertes α-Aluminiumoxid wird nicht angegeben. Neutrales Aluminiumoxid reagiert nicht mit PVDF in einem Lösungsmittel, in dem neutrales Aluminiumoxid inert ist, und solche Teilehen, die calcinierte α- Aluminiumoxid-Teilchen ersetzen, sind relativ unwirksam. Es ist wohlbekannt, eine PVDF-Membran (nicht ein PVDF-Polymer) zuerst mit einer Base, dann mit einer Säure zu behandeln, um ihre Hydrophilie zu verbessern. Die Herstellung des Komplexes - wie wir es getan haben - vermeidet die Nachbehandlung der Membran.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde gefunden, dass eine asymmetrische, semipermeable Membran aus einem polymeren Film von Polyvinylidendifluorid (PVDF), das mit einem hydrophilen Polymer gepfropft ist, hergestellt werden kann, der Film von einem makroporösen Träger gestützt wird, worin in dem Film eine geringe Gewichtsmenge calcinierter α-Aluminiumoxid-Teilchen (nachstehend werden calcinierte α-Aluminiumoxid-Teilchen der Kürze halber als "α-Al" bezeichnet) von weniger als 50 Gew.-% des Films, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, dispergiert sind. Es ist entscheidend, dass die Teilchen α-Al sind, die basisch sind (pH im Bereich von etwa 8 bis etwa 10), und dass sie vor dem Pfropfen des hydrophilen Polymers zugegeben werden. Die Zugabe von einer größeren Menge von α-Al als vorgegeben ist, erzeugt eine Membran, die zum Filtrieren einer Flüssigkeit unbrauchbar ist.
Wenn insbesondere PVDF in einer Suspension von α-Al-Teilchen gelöst wird, ergibt sich ein Reaktionsprodukt (hierin als "PVDF/α-Al-Komplex" bezeichnet). Wenn dieser Komplex, der weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von α-Al und PVDF-Polymer, enthält, mit einem hydrophilen Polymer in Gegenwart einer Säure umgesetzt wird, wird eine Spinnlösung mit geeigneter Viskosität erhalten; und wenn diese Spinnlösung in eine semipermeable Filtrationsmembran umgeformt wird, ergibt die Membran unerwarteterweise (i) einen sehr viel höheren Fluss als denjenigen, der mit der Mischung von PVDF und der hydrophilen Komponente ohne Teilchen erhalten wird, und ist die Membran (ii) gegenüber einem Zerreißen widerstandsfähig und kann (iii) dennoch mit einer glatten äußeren Fläche gebildet werden, die nicht Leicht verschmutzt. Wenn darüber hinaus eine Membran des Standes der Technik mit PVDF, vermischt mit hydrolysiertem Polyvinylacetat (die im Bereich von 40%- 90% hydrolysiert ist), aber ohne α-Al-Teilchen in der Membran hergestellt wird, kann die hydrophile Komponente durch Behandlung mit wässrigem Natriumhypochlorit (NaOCl), einem anderen Alkalimetallhypochlorit und anderen Oxidationsmitteln von der Membran entfernt werden. Die Hydrophilie einer solchen Membran des Standes der Technik wird somit stark reduziert, und der Fluss nimmt mit der Zeit ab. Demgegenüber hält eine mit dem Komplex hergestellte Membran, die auf die gleiche Weise mit wässrigem NaOCl behandelt wurde, das hydrolysierte Vinylacetat zurück, und unerwarteterweise wird ihr Fluss verbessert. Der durchschnittliche Porendurchmesser der bevorzugten MF-Membran kann von etwa 0,08 um bis 0,3 um reichen.
Es wurde insbesondere gefunden, dass, wenn der Komplex mit einem Polymer mit hydrophilen Gruppen, die auf das Basispolymer gepfropft sind, insbesondere PVDF, umgesetzt wird, um eine Membran zu ergeben, ist deren Fluss höher als derjenige einer Membran, die mit dem gleichen gepfropften Polymer, aber ohne α-Al-Teilchen hergestellt wurde, und ist die Oberflächenglätte (oder mittlere Rauigkeit "Ra") der neuen Membran besser als diejenige der gleichen Membran ohne die Teilchen. Die Rauigkeit wurde aus den Rasterkraftmikroskop-(AFM)-Bildern verschiedener Proben bestimmt, wie nachstehend beschrieben wird. Glattere Membranen neigen weniger zum Verschmutzen durch daran haftendes teilchenförmiges Material.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Hydrophilie in einer PVDF/HPVA- Mischung des Standes der Technik ohne α-Al-Teilchen zerstört wird, wenn die Membran mit einer wässrigen Alkalimetallhypochlorit-Lösung behandelt wird. Demgegenüber kann die neue Membran, solange sie die α- Al-Teilchen enthält, mit der gleichen Alkalimetallhypochlorit-Lösung behandelt werden, und der Fluss derselben wird erhöht (in Bezug auf denjenigen, der vor der Behandlung erhalten wird), ohne dass die Hydrophilie des Polymers zerstört wird. Das am meisten bevorzugte Pfropfcopolymer ist das oben erwähnte, hydrolysierte Polyvinylacetat, das in der Technik als hydrolysierter Polyvinylalkohol (40% bis 90% sind hydrolysiert) bezeichnet wird und hierin als HPVA bezeichnet wird.
Das Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Ausführungsform der durch ein Geflecht gestützten röhrenförmigen Filtrationsmembran umfasst (a) das Einführen eines flexiblen, röhrenförmigen Geflechts in eine Beschichtungsdüse und in eine darin befindliche gerundete Öffnung, (b) das Dispergieren von α-Al-Teilchen in einer Lösung von PVDF und die Zugabe eines hydrophilen Polymers in Gegenwart von Säure, um ein gepfropftes Polymer in einer Spinnlösung zu ergeben, die eine ausreichende Viskosität aufweist, um eine Beschichtung auf einem Träger bereitzustellen, (c) das Extrudieren der Spinnlösung auf den Träger mit einer Geschwindigkeit, die ausreichend ist, um eine kontinuierliche Schicht von Spinnlösung zu bilden, (d) das Aufrechterhalten einer längsseitigen und axialen Spannung am Geflecht, die ausreichend ist, um dasselbe durch die Düse zu befördern, und (e) das Koagulieren der Spinnlösung unter Bildung eines semipermeablen Polymerfilms, der in klebender Weise an dem röhrenförmigen Geflecht befestigt ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die obigen und zusätzlichen Zwecke und Vorteile der Erfindung sind am besten unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung verständlich, in Verbindung mit schematischen Erläuterungen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung, wobei in den Erläuterungen gleiche Bezugzahlen sich auf gleiche Elemente beziehen, und worin
die Fig. 1 ein vorgeschlagenes Schema für Reaktionen erläutert, die die Bildung eines Polymers ergeben, welches zur Herstellung des Films der Membran der Erfindung verwendet wird;
die Fig. 2 eine Querschnittsendansicht einer auf einem röhrenförmigen Geflecht ausgebildete Hohlfasermembran ist, welche die radial angeordneten ringförmigen Zonen, die sich längsseitig axial entlang der Membran erstrecken, auf schematische Weise erläutert, und die zeigt, wie der röhrenförmige, sich nicht selbst tragende Film auf dem Geflecht getragen wird, vorzugsweise ohne dass er darin eingebettet ist, um nicht die Wand des Geflechts vollständig zu durchtränken;
die Fig. 3 eine erläuternde Querschnittsansicht des Films auf der umflochtenen, röhrenförmigen Membran ist, die stark vergrößerte Größenmaße zeigt, um die Größenbeziehungen von Poren in den Komponentenschichten der durch ein Geflecht gestützten Membran zu erläutern, wobei diese Beziehungen die Membran für MF und UF so wirksam machen;
die Fig. 4 die Mikrophotographie eines Querschnitts eines PVDF/α- Al/HPVA-MF-Films ist, die die Struktur zeigt, die derjenigen entspricht, die in Fig. 3 erläutert wird. Die Komponenten des Films liegen im Verhältnis von jeweils 15/1/1 vor (6 Gew.-% α-Al-Teilchen des Films), wobei der Maßstab 50 um entspricht, was auf eine relativ geringe Vergrößerung hinweist;
die Fig. 5 eine Mikrophotographie ist, die direkt oberhalb der äußeren peripheren Fläche eines PVDF/α-Al/HPVA-MF-Films auf einem gewebten Geflechtträger aufgenommen wurde, welche zeigt, dass der Maßstab 5 um entspricht, was auf eine Vergrößerung hinweist, die etwa 7,5fach größer ist als diejenige, die in Fig. 4 verwendet wurde;
die Fig. 6 ein Infrarot(IR)spektrum einer PVDF/HPVA-Mischung des Standes der Technik ist, die keine calcinierten (α-Al)-Teilchen enthält, bevor sie mit Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung behandelt wird;
die Fig. 7 ein Infrarot(IR)-Spektrum der gleichen PVDF/HPVA-Mischung des Standes der Technik von Fig. 6 ist, nachdem sie mit Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung behandelt wurde;
die Fig. 8 ein Infrarot(fiR)spektrum einer PVDF/α-Al/HPVA-Membran ist, die calcinierte α-Aluminiumoxid (α-Al)-Teilchen enthält, bevor sie mit Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung behandelt wird;
die Fig. 9 ein Infrarot(IR)spektrum der gleichen PVDF/calcinierte α-Al- hydrolysierte Polyvinylacetat-Membran von Fig. 7 ist, nachdem sie mit NaOCl-Lösung behandelt wurde;
die Fig. 10 ein Diagramm ist, das den Nettofluss der neuen, calciniertes α-Al-enthaltenden Membran (11 Gew.-% α-Al) bei der Mikrofiltration von Wasser aus dem Ontariosee zeigt;
die Fig. 11 ein Diagramm ist, das die Leistungsfähigkeit einer PVDF/α- Al/HPVA-Membran im direkten Vergleich mit einer PVDF/HPVA-Membran des Standes der Technik zeigt.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die räumlich symmetrische Anordnung der Wasserstoff- und Fluoratome entlang der PVDF-Kette verursacht Eigenschaften, die das PVDF einzigartig machen unter einer großen Anzahl von Polymeren, die zur Bereitstellung einer MF- oder UF-Membran gebildet werden können. Da es wohlbekannt ist, dass die Stabilität von PVDF sich im wesentlichen dem Attribut inert von vollständig fluorierten Polymeren annähert, ist es insbesondere bemerkenswert, dass sich bei der Zugabe eines Pulvers von calcinierten α-Aluminiumoxid-Teilchen zu einer Lösung von PVDF in N-Methyl-2- pyrrolidon ("NMP") die Farbe der Lösung von milchig nach gelblichbraun und dann purpurfarben verändert (in Abhängigkeit von den relativen Konzentrationen von NMP, PVDF und calciniertem α-Al), was auf eine Reaktion hinweist. Andere Polymere, die zur Herstellung einer Flüssigkeitsfiltrationsmembran nicht so gut geeignet sind wie PVDF, sind Halogenkohlenwasserstoffe, die auf eine Weise dehydrohalogeniert werden können, die derjenigen, die hierin für PVDF beschrieben wird, analog ist.
Die Einzelheiten der Reaktion sind nicht genau bekannt, es gibt aber einen indirekten und direkten Beweis dafür, dass PVDF in Gegenwart von calciniertem α-Al dehydrofluoriert und/oder vernetzt wird. In dem zweiten Schritt wird das hydrophile Polymer in situ auf das PVDF gepfropft. Das Polymer wird als ein solches bezeichnet, das in situ gepfropft wird, da das Pfropfen erfolgt, bevor die Membran gebildet ist. Es wird angenommen, dass die Reaktionen ablaufen, wie in dem in Fig. 1 erläuterten Schema gezeigt wird.
Es ist wohlbekannt, dass PVDF in Gegenwart einer Base (in dem vorliegenden Fall wird die Base durch calciniertes α-Al geliefert) Fluorwasserstoff verliert, was verursacht, dass das Polymer ungesättigt wird (Fig. 1, Schritt 1). Wenn sich genügend Doppelbindungen bilden, sind einige konjugiert, was sich durch eine intensive Farbe des Komplexes zeigt. Gleichzeitig kann das Anion in einer benachbarten Kette des Polymers F verdrängen oder ersetzen, um sie zu vernetzten (Schritt 2). Dies wird ersichtlich, wenn die Konzentration der Base erhöht wird, indem man einen Überschuss an Base, d.h. calciniertes α-Al, in einer Menge von 61 Gew.-% oder mehr der gesamten Feststoffe in dem Polymer zugibt. Eine Spinnlösung, die PVDF/α-Al/HPVA in einem Verhältnis von 15/25/1 Gewichtsteilen enthält, wobei der Rest NMP ist, ist gummiartig und bildet keine brauchbare Membran zur Filtration einer Flüssigkeit. Es ist daher entscheidend, die Menge von α-Al in dem Komplex zu steuern.
Im zweiten Schritt der Spinnlösung-Herstellung werden ein hydrophiles Polymer, das Hydroxylgruppen enthält, und eine starke Säure, wie Schwefelsäure, zugegeben. Zwei Reaktionen können stattfinden: (1) die Addition von Wasser an die Doppelbindung, um ein hydroxyliertes Polymer zu ergeben (Schritt 3), oder (2) die Addition der Hydroxylgruppe des hydrophilen Polymers an die Doppelbindung, um ein in situ gepfropftes Polymer zu ergeben (Schritt 4). Die Additionsreaktion ist säurekatalysiert, so dass es wesentlich ist, dass keine Base nach den Schritten 1 und 2 zurückbleibt. Das Ansäuern der ungesättigten Kette, die nach dem Schritt 1 gebildet wird, erzeugt ein Kation, an das im Schritt 4 das hydrolysierte Polymer gepfropft wird, und/oder das im Schritt 3 mit Wasser reagiert, um das hydroxylierte Polymer zu ergeben. Es ist daher entscheidend, dass die Menge von α-Al gesteuert wird. Ein Beweis dafür, dass dies entscheidend ist, wird wie folgt erbracht: wenn sich bei der Zugabe des hydrophilen Polymers mit Säure die Farbe nicht ändert, wird ein Überschuss an Base angezeigt. Dies bestätigt, dass, wenn nach der Zugabe des hydrophilen Polymers die Spinnlösung nicht sauer ist, die Schritte 3 und 4, die entscheidend sind, nicht erfolgen.
Die Lösung des Problems der Verbesserung des Flusses einer PVDF/HPVA- Membran des Standes der Technik liegt in der Erkenntnis, dass die Membran durch Zugabe von calcinierten α-Al-Teilchen modifiziert werden kann, bevor HPVA zugegeben wird. Die Größe der primären Teilchen von calciniertem α-Al liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 um bis 5 um, vorzugsweise von weniger als 2 um, am meisten bevorzugt von etwa 0,2 um bis 1 um. Wenn man jedoch weiß, dass der Fluss durch eine Membran (und der Fluss von Permeat) maximiert wird, wenn eine Membran hergestellt wird, die so dünn wie möglich ist, gilt, dass das Einführen fester Teilchen in die Membran eine große Besorgnis mit sich bringt, nicht nur im Hinblick darauf, wie die Fähigkeit zur Bildung einer brauchbaren Membran beeinflusst wird, sondern auch (a) in Bezug auf die Auswirkung der Teilchen auf die Widerstandsfähigkeit einer solchen Membran gegenüber einem Zerreißen, und (b) die Anfälligkeit ihrer Oberfläche gegenüber einer Verschmutzung. Unerwarteterweise ergibt die Zugabe des calcinierten α-Al eine robuste und zuverlässige, aber dünne, semipermeable Membran. Ein solcher Film kann in einer Dicke von weniger als 0,2 um, vorzugsweise von weniger als 0,1 um, auf einen makroporösen Träger aufgetragen werden. Eine so erhaltene Hohlfasermembran ist zur Wasserreinigung, Filtration einer Fermentationsbrühe und für andere MF- und UF- Anwendungen wirksam.
Um die Auswirkung des α-Al allein und der Kombination von α-Al und HPVA auf den Fluss der PVDF-Membranen zu bestimmen, wurden die Permeabilität von reinem Wasser, die Grenzmolmasse ("molecular weight cut-off") (MWCO) und der Porendurchmesser von drei Membranen bestimmt, die aus drei unterschiedlichen Spinnlösungen von PVDF/α-Al, PVDF/HPVA und PVDF/α-Al/HPVA hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 beschrieben. Tabelle 1
1) 1 GFD/psi = 1,7 l/m²·h·6,89 kPa
Die obigen Ergebnisse zeigen klar, dass die Kombination von hydrophiler Komponente (HPVA) und α-Al den allein mit α-al erhaltenen Fluss um das achtfache erhöht.
Zum Zwecke der Beschreibung der besten Art der Herstellung und der Verwendung der Erfindung wird ein Rohr aus Geflecht, das aus einem in der Spinnlösung unlöslichen Garnmaterial hergestellt wird, am meisten bevorzugt. Andere röhrenförmige Träger mit Hohlräumen können auch verwendet werden, solange das Material, aus dem solche Träger hergestellt werden, dem Film geeignete Hafteigenschaften verleiht. Die Hohlräume bringen die Außenfläche des Films in eine eingeschränkte fluide Verbindung mit der Innenfläche des Geflechts. Hohlräume, die kleiner als etwa 10 um sind, stören häufig den Fluss, und solche, die größer als 100 um sind, neigen dazu, dass der Film die Hohlräume durchdringt und zu weit über das die Hohlräume bildende Garn herabhängt. Hohlräume, die zu groß sind, heben auch die überraschende Festigkeit der Filmmembran auf. Anstatt in Form eines Rohrs gewebt zu werden, kann ein Textilerzeugnis zu einem Rohr geformt werden. Egal ob das Textilerzeugnis gestrickt, geflochten, gewebt, nichtgewebt oder einfach perforiert ist, es kann verwendet werden, da in jedem Fall ein solches Rohr einen foraminösen, röhrenförmigen Träger mit den erwünschten Hohlräumen oder Makroporen bereitstellt. Es kann Netz- oder Maschenware, wie eine solche, die im Handel als cubicle netting 22/1000, hergestellt von Frankel Associates of New York, N.Y. aus 210 den Nylon, bekannt ist, Kettware, die durch das Raschel-Strickverfahren hergestellt wird, die in der Membran des Patents ... 982 verwendet wird, verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die Hohlräume nicht zu groß sind, wie nachstehend für die MF- oder UF-Anwendung angegeben wird. In analoger Weise kann die makroporöse Schicht verwendet werden, um die Membran zu stützen.
Das Zahlenmittel der Molmasse von PVDF, aus dem die Filmmembran gebildet wird, ist geringer als 106 (1 000 000), mehr bevorzugt geringer als 100 000, so dass es zu einem dünnen Film geformt werden kann, der im Querschnitt eine Dicke von weniger als 0,2 mm aufweist. Die Konzentration von α-Al in der Spinnlösung beträgt wenigstens 1 Gew.-% des Films und nicht mehr als 50 Gew.-%. Vorzugsweise liegen die α-Al- Teilchen in der Spinnlösung in einer Menge im Bereich von 0,25 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts von PVDF, hydrophilem Polymer und Teilchen, vor; und am meisten bevorzugt liegen in einer Spinnlösung, die den Komplex enthält, die Komponenten der Spinnlösung in den folgenden, in der Tabelle 2 beschriebenen Mengen vor, wobei die verbleibenden Teile ein Lösungsmittel für PVDF, z.B. NMP, sind.

Tabelle 2

Komponente Menge Gewichtsteile/100 Gewichtsteile Spinnlösung

PVDF 10 bis 25
α-Al 0,5 bis 5
hydrophiles Polymer 0,5 bis 5
Zusätzlich dazu kann die Spinnlösung weniger als 1 Gewichtsteil Tenside und Verfahrenshilfsmittel enthalten, die als Dispergier- und Kompatibilisierungamittel in dem verwendeten nichtwässrigen Lösungsmittel verwendet werden sollen. Das verwendete Tensid kann amphoter, anionisch oder kationisch sein, solange das Tensid und/oder das Verfahrenshilfsmittel sich in NMP löst und bei der Temperatur stabil ist, bei der die Spinnlösung extrudiert oder gegossen wird. Lösungsmittel, die am gebräuchlichsten für PVDF verwendet werden, schließen NMP, N,N-Dimethylacetamid, N,N- Diethylacetamid, Dimethylformamid (DMF), Diethylformamid (DEF), Tetrahydrofuran (THF), Tetramethylharnstoff und Dimethylsulfoxid (DMSO) ein.
Es ist notwendig, das hydrophile, säureenthaltende Polymer mit dem PVDF/α-Al-Komplex zu vermischen, so dass ein gepfropftes Copolymer gebildet wird. Wenn wie oben erwähnt wurde - PVDF zu der Suspension von α-Al in NMP gegeben wird, löst sich PVDF, und es wird eine Farbänderung beobachtet. Wenn das säureenthaltende, hydrophile Polymer jedoch zu der Suspension von α-al in NMP gegeben wird, um eine Mischung zu bilden, und PVDF dann zu der Mischung gegeben wird, wird keine Farbänderung beobachtet. Der Grund dafür besteht darin, dass die Säure in dem hydrophilen Polymer die durch α-Al gebildete Base neutralisiert, und keine Dehydrofluorierung erfolgt. Die Membran, die aus einer Spinnlösung hergestellt wird, die mit neutralisiertem α-Al hergestellt wird, ist schwach und unbrauchbar, obwohl sie einen guten Fluss und eine gute Rückweisung aufweist. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist daher entscheidend. Bevorzugt werden 40-90% hydrolysiertes Polyvinylacetat, mehr bevorzugt 40-70% hydrolysiertes Polyvinylacetat. Wenn eine Spinnlösung mit pulverförmigem, neutralen α-Al oder pulverförmigem Zirconiumoxid anstelle von calciniertem α-Al hergestellt wird, wird keine Farbänderung beobachtet, was darauf hinweist, dass keine Dehydrofluorierung eintritt. Welches hydrophile Polymer verwendet wird, ist nicht wirklich entscheidend, solange es eine Hydroxygruppe oder eine andere nukleophile Gruppe aufweist, die mit der gebildeten Zwischenstufe reagieren könnte, um ein Pfropfpolymer zu ergeben. Derartige brauchbare Polymere schließen Polymere ein, die Carbonsäuregruppen (Acrylsäure, Methacrylsäure), Glycole (Polyethylenglycol), sulfonierte Funktionalitäten (Polysulfon oder Polyethersulfon) oder Lactam-Funktionalitäten (Polyvinylpyrrolidone) enthalten, und Celluloseacetat und deren Derivate. Die Konzentration der hydrophilen Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Spinnlösung.
Das röhrenförmige Geflecht hat eine zentrale, längsseitige Bohrung und wird vorzugsweise aus "Enden" hergestellt, die gestrickt oder gewebt sind, um das röhrenförmige Geflecht zu bilden, das eine foraminöse, sich um den Umfang erstreckende Außenfläche aufweist, die durch eine Vielzahl von überlappenden Garnen unterbrochen ist, die in einer aneinander angrenzenden Weise in das röhrenförmige Geflecht gewebt sind. Die Bohrung des Geflechts hat einen nominellen Innendurchmesser im Bereich von etwa 0,25 mm bis 2,3 mm. Das gewebte oder gestrickte Geflecht hat eine Wanddicke von etwa 0,06 mm bis etwa 0,7 mm, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,15-0,23 mm. Der Durchmesser der Filamente der Enden und die Art, in der die Enden mit etwa 20 bis 100 Schussfäden pro 25,4 mm, vorzugsweise mit 35 bis 50 Schussfäden pro 25,4 mm gestrickt oder gewebt sind, ergibt ein Geflecht von willkürlicher Länge, das hochflexibel und auf ideale Weise "schwammig" ist. Der Außendurchmesser des Geflechts reicht von etwa 0,6 mm bis 2,5 mm. Die Hohlräume in dem Geflecht werden durch das geflochtene Garn oder die "Träger" in ungleichmäßiger Weise geformt, wobei die Hohlräume ausreichend klein sind, um ein wesentliches Eindringen einer Spinnlösung, aus der die Filmmembran gebildet wird, zu hemmen. Der obere Teil des röhrenförmigen Geflechts stellt einen kontinuierlichen Träger für den Film bereit, wobei vorzugsweise das Geflecht nicht in den Film eingebettet ist.
Tenside schließen Triton, ein langkettiger Fettsäureester eines Aminoalkohols; oder Tamol 731, ein Natriumsalz einer polymeren Carbonsäure, das von Rohm & Haas Co. erhältlich ist; sulfoniertes Polysulfon, hydrophile Polyhydroxylalkohol-Additive und dergleichen ein. Ein geeignetes oberflächenaktives Mittel zur Verwendung in einer wässrigen Flüssigkeit ist Darvan C, ein Ammonium als eines carboxylierten, flüssigen Polyelektrolyten, das von R. T. Vanderbilt Company erhältlich ist.
Die Spinnlösung hat vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa 8000 mPa·s bis etwa 120 000 mPa·s (8000 cP bis etwa 120 000 cP) bei 22ºC, wobei die Viskosität in Abhängigkeit von der Dicke des abzuscheidenden Films, der MF- oder UF-Anwendung und gemäß den Hafteigenschaften der Spinnlösung und dem Material, aus dem die Enden gesponnen werden, ausgewählt wird. Für MF liegt die Viskosität vorzugsweise im Bereich von etwa 8000 mPa·s bis etwa 50 000 mPa·s (8000 bis etwa 50 000 cP), und für UF ist die Viskosität vorzugsweise größer als 50 000 mPa·s (größer als 50 000 cP) und liegt im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 120 000 mPa·s (etwa 50 000 bis 120 000 cP).
Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung einer semipermeablen Geflecht-Hohlfasermembran sind dem Fachmann wohlbekannt und werden z.B. in US-A-5 472 607 an Mahendran et al. gefunden.
In Fig. 2 wird eine sehr vergrößerte, diametrale Querschnittsansicht eines röhrenförmigen Geflechts gezeigt, das im allgemeinen durch die Bezugszahl 30 angegeben wird, umfassend ein Geflecht aus gewebtem Garn 31, das einen "Hohlraum" (innere Bohrung) 32 aufweist. Eine dünne Filmmembran, die im allgemeinen durch die Bezugszahl 33 angegeben wird, ist in selbsthaftender Weise an der sich um den Umfang erstreckenden Außenfläche 34 befestigt, die rau und ungleichmäßig ist, weil sie durch das eingewebte Garn gebildet wird, welches in dem verwendeten Dickenbereich und der verwendeten Anzahl von Schussfäden, mit der es gewebt ist, keine ebene Oberfläche ergibt.
In Fig. 3 wird - stark vergrößert in Bezug auf Fig. 2 - die asymmetrische dünne Filmmembran 33 schematisch erläutert, die, wenn sie durch Koagulation hergestellt wird, in eine darüber liegende ultradünne Sperrschicht oder "Haut" 35 und drei deutlich identifizierbare Schichten von Poren streifenförmig aufgeteilt ist, eine Außenschicht 36, eine Innenschicht 38 und eine intermediäre Transportschicht 37 zwischen der Außenschicht 36 und der Innenschicht 38, wie genauer in der Mikrophotographie von Fig. 4 erkennbar ist. Die Haut ist eine sehr dünne, dichte Schicht aus Polymer, die gebildet wird, wenn die Spinnlösung mit dem Koagulans in Kontakt gebracht wird. Aufgrund der Art und Weise, wie die Haut und jede Schicht aus dem gleichen Polymer gebildet werden, weisen die Schichten in einer radial nach innen verlaufenden Richtung von unter der Haut bis zu dem geflochtenen Garn 39, welches die Bohrung 32 definiert, fortschreitend größere Poren auf. Jedes Garn oder "Ende" 39 besteht aus einer Vielzahl von Filamenten 39', und die Umfangsfläche der eingewebten Garnstränge stellt keine glatte zylindrische Oberfläche bereit. Bei einer MF Membran ist gegenüber einer aus dem gleichen Polymer hergestellten UF-Membran die Haut im allgemeinen dünner und die Poren sind größer.
Die in dem polymeren Film dispergierten α-Al-Teilchen sind in der Mikrophotographie aus Fig. 4 ersichtlich, welche in dem Film dispergierte primäre Teilchen zeigt. Die Teilchen sind weiße Punkte (da sie weit stärker reflektieren als das Polymer). Die geformten grauen Bereiche stellen Polymer dar, welches die Hohlräume definiert, die als dunkle Bereiche gesehen werden, da sie am wenigstens reflektieren. Selbst bei einer relativ kleinen Vergrößerung (der gesamte weiße Streifen, in dem der schwarze Streifen die zahlenmäßig definierten Größen angibt, stellt 50 um dar) ist die Beziehung von Haut, Innenfläche und Außenfläche unter der Haut, und die Verteilung der Poren klar ersichtlich. Einzelne Teilchen im Bereich von etwa 1 um bis 2 um sind leicht erkenntlich, obwohl sie sehr viel kleiner sind als die großen Hohlräume in der Innenschicht 38 des Films. Größere und kleinere Teilchen werden durch die Bezugszahlen 41 bzw. 42 identifiziert. Der abgebildete Film wurde durch Beschichtung eines Geflechts mit Spinnlösung, die in Wasser bei 47ºC abgeschreckt wurde, hergestellt. Die Membran ergibt eine Permeabilität von 23 GFD/psi (= 39,1 l/m²·h·6,89 kPa) (GFD/psi bedeutet US gallons/ft²/day/pounds per square inch). Der bevorzugte Temperaturbereich zum Abschrecken beträgt 6ºC bis 90ºC, mehr bevorzugt 30ºC bis 50ºC.
In Fig. 5 wird nun eine stärker vergrößerte Mikrophotographie der Außenfläche gezeigt. Die dichte Haut ist so dünn, dass sie im wesentlichen transparent ist. Große primäre Teilchen 41 (etwa 2 um) und kleinere Teilchen 42 werden als weiße Punkte gesehen, die durch Polymer voneinander getrennt sind. Die dunklen Punkte sind Hohlräume in dem Film, wobei die Hohlräume im wesentlichen kreisförmig erscheinen, weil sie von oben betrachtet werden. Eine solche Beziehung von voneinander getrennten, individuellen, primären Teilchen ist aufgrund der geringen Konzentration der Teilchen, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% des Films, möglich. Wenn man das Verhältnis der Komponenten in der Spinnlösung und die Bedingungen, unter denen sie auf einen Träger aufgetragen wird, variiert, kann eine bevorzugte Membran hergestellt werden, die Poren in dem engen Größenbereich von etwa 0,1 um bis 0,3 um aufweist. Eine bevorzugte UF-Membran kann mit Poren in dem engen Größenbereich von etwa 0,05 um bis 0,1 um hergestellt werden.
MF-Membranen, die mit einer Spinnlösung hergestellt werden, die PVDF/α-Al/HPVA enthält, worin PVDF von 13 bis 18 Gewichtsteilen reicht, α-Al von 1 bis 5 Gewichtsteilen reicht, und HPVA von 1 bis 2 Gewichtsteilen reicht, der Rest NMP ist, hat Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 um bis etwa 0,16 um, eine 200K Grenzmolmasse ("molecular weight cut-off") (MWCO 200 K) im Bereich von etwa 80% bis 95% und eine Permeabilität im Bereich von 30 bis 80 GFD/psi bei 5 psi (51 bis 136 l/m²·h·6,89 kPa bei 34,45 kPa).
Die gemessene Hautdicke (durch Elektronenmikroskopie) für bestimmte Filme, die aus der Gewebemembran hergestellt werden, ist nachstehend angegeben, um ihre Dicke im Verhältnis zu den Poren der Schichten abzuschätzen. Die ungefähren Größenbereiche der Poren für bevorzugte MF- und UF-Membranen sind nachstehend angegeben. Tabelle 3
* durchschnittlicher Porendurchmesser
Die ungefähren Dicken jeder Schicht in einer MF- und UF-Gewebemembran sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Die vorhergehenden erläuternden Werte erstrecken sich nicht nur auf schwammige oder flexible Träger, sondern auch auf relativ steife Träger, z.B. ein Geflecht aus Kohlenstofffaser. "Enden" reichen im nominellen Durchmesser von etwa 0,05 mm bis etwa 0,5 mm, vorzugsweise von 0,165 mm bis 0,302 mm.
Die unerwartete Glattheit der neuen Membran ist aus Bildern der Oberflächen verschiedener PVDF Membranen mit einem Rasterkraftmikroskop ersichtlich. Die Farbbilder eignen sich nicht zur Reproduktion im Schwarz/Weiß-Druck und sind daher hierin nicht eingeschlossen, aber die Messungen der Rauigkeit sind für die in der folgenden Tabelle 5 ausgewiesenen Membranen angegeben. Zur Herstellung jeder Membran wird das gleiche PVDF-Homopolymer verwendet. Tabelle 5
1) Zahlenmittel der Molmasse des Homopolymers = 30 000
2) Verhältnis von PVDF/α-Al = 15/2
3) Verhältnis von PVDF/α-Al/HPVA = 15/2/1
In dem in Fig. 6 gezeigten IR-Spektrum einer PVDF/HPVA-Membran - bevor dieselbe mit NaOCl behandelt wird - Liegt klar ein großer Peak, der HPVA zugeordnet werden kann, bei 1722-1735cm&supmin;¹ vor.
In dem in Fig. 7 gezeigten IR-Spektrum der gleichen PVDF/HPVA-Membran, die zum Erhalten des Spektrums von Fig. 6 verwendet wurde, aber nachdem die Membran mit NaOCl behandelte wurde, ist der Peak, der dem hydrolysierten Vinylacetat zugeordnet werden kann, bei 1722- 1735cm&supmin;¹ stark reduziert. Es ist ersichtlich, dass das hydrolysierte Vinylacetat für einen Angriff durch das NaOCl bei der verwendeten NaOCl- Konzentration (2000 ppm) stark anfällig ist.
In dem in Fig. 8 gezeigten IR-Spektrum einer PVDF/α-Al/hydrolysierten Vinylacetat-Membran - bevor dieselbe mit NaOCl behandelt wird - liegt der große Peak, der dem hydrolysierten Vinylacetat bei 1735 cml zugeordnet werden kann, wieder klar vor.
In dem in Fig. 9 gezeigten IR-Spektrum der gleichen PVDF/α-Al/HPVA- Membran, die verwendet wurde, um das Spektrum von Fig. 8 zu erhalten, - aber nachdem die Membran mit NaOCl behandelt wurde -, ist der Peak bei 1735 cm&supmin;¹, der dem hydrolysierten Vinylacetat zugeordnet werden kann, in Bezug auf den Peak bei 1735 cm&supmin;¹ in Fig. 8 im wesentlichen nicht reduziert. Es ist offensichtlich, dass das hydrolysierte Vinylacetat durch NaOCl im wesentlichen nicht angegriffen wird, was nur das Ergebnis des Pfropfens von hydrolysiertem Vinylacetat an PVDF sein kann.
In Fig. 10 wird ein Diagramm des Nettoflusses (GFD) gegen das Vakuum vor und nach dem Zurückwaschen einer vertikalen Schar von Gewebemembranen als Funktion der Zeit gezeigt, wobei PVDF/α-Al/HPVA (15/2/l)-Fasermembranen mit einer Gesamtfläche von etwa 0,929 m² (150 ft²) unter Bedingungen verwendet werden, die einen Nettofluss von 40 GFD (68 l/m²·h) bereitstellen. Zu Beginn des Tests erzeugen die frischen Membranen 40 GFD (68 l/m²·h) bei einem Vakuum von etwa 4 inch Quecksilber (etwa 13,55 kPa). Bei den angegebenen Intervallen wird der Nettofluss von 40 GFD (68 l/m²·h) beibehalten, und das Vakuum wird kurz vor dem Waschen durch Rückspülen abgelesen. Die Membranen werden dann Rückspülen gewaschen, und das Vakuum wird wieder abgelesen. Es ist ersichtlich, dass außer einem plötzlichen Abfall des Nettoflusses am dritten Tag, ein fortschreitend größeres Vakuum notwendig ist, um den Nettofluss von 40 GFD (68 l/m² h) beizubehalten, bis sich das erforderliche Vakuum nach etwa dem elften Tag stabilisiert hat, was darauf hinweist, dass die Membrane im Gleichgewichtszustand arbeiten. Aus Erfahrung finden wird, dass der mit den neuen Membranen, die in relativ sauberem Wasser arbeiten, erhaltene Nettofluss wenigstens 50% höher ist als derjenige, der mit den PVDF/HPVA-Membranen des Standes der Technik, die unter identischen Bedingungen arbeiten, erhalten wurde. Diese Verbesserung des Flusses wird selbst in "schmutzigem" Wasser bestätigt, wie in Fig. 10 angegeben ist.
In Fig. 11 ist die als Vergleich die Leistungsfähigkeit einer vertikalen Schar von PVDF/HPVA-Gewebemembranen (identifiziert als A31) des Standes der Technik gegen PVDF/α-Al/HPVA-Membranen (identifiziert als A32) aufgetragen, wobei jede eine Fläche von 500 ft² (46,5 m²) aufweist, welche im städtischen Klärwerk von Burlington arbeiten. Der spezifische Fluss (GFD/psi) ist gegen die Zeit aufgetragen, und auch die Temperatur wird angegeben, bei der jede Ablesung aufgezeichnet wurde. Der spezifische Fluss des anfänglich sauberen Wassers für die A31-Membranen ist 20 GFD/psi (32 l/m²·h·6,89 kPa) bei 25ºC, und für die A32-Membranen ist der spezifische Fluss 36,6 GFD/psi (62,2 l/m²·h·6,89 kPa). Das Diagramm für die A32/CFA-Membranen zeigt einen klar besseren spezifischen Fluss (etwa 50% besser) als denjenigen für die A31-MF-200-1-Membran bei der gleichen Temperatur an.
Die folgenden erläuternden Beispiele können durch den Fachmann leicht durchgeführt werden und werden bereitgestellt, um zu zeigen, wie die bevorzugte Gewebe-Hohlfasermembran hergestellt wird und wie sie bei MF- und UF-Anwendungen verwendet wird.

Beispiel 1

Herstellung einer repräsentativen Spinnlösung mit den folgenden wesentlichen Komponenten (angegeben in Teilen pro 100 Gewichtsteile Spinnlösung)

N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) 82 Teile
Polyvinylidenfluorid (PVDF) 15 Teile
calcinierte α-Aluminiumoxid-Teilchen ("α-Al") 2 Teile
50% hydrolysiertes Polyvinylacetat (HPVA) 1 Teil
Insgesamt 100 Teile
70 g calcinierte α-Al-Teilchen mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von etwa 0,4 um werden gewogen und in einen Kolben gegeben, wozu 2787 g NMP gegeben werden, und das Ganze wird wenigstens 1,5 Stunden lang in einem Sonicator® innig vermischt, um zu gewährleisten, dass Agglomerate von primären Teilchen aufgebrochen werden, um so eine Suspension zu bilden, in der einzelne primäre Teilchen in einer voneinander getrennten Beziehung in NMP gehalten werden. Die Suspension ist milchigweiß, wobei die weiße Farbe auf das weiße calcinierte α-Al zurückzuführen ist. Zu dieser Suspension werden langsam 525 g PVDF mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 30 000 Dalton gegeben, wobei mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde, bis die Zugabe des PVDF vervollständigt ist. Während der Zugabe des PVDF geht die milchigweiße Farbe der Suspension zuerst in eine rosa, dann in eine gelblichbraune und zum Schluss in eine graubraune Färbung über. Da PVDF, gelöst in NMP, keine Farbänderung hervorruft, und die milchigweiße Farbe der Suspension auf α-Al-Teilchen zurückzuführen ist, stellen die Farbänderungen einen Beweis für eine Reaktion zwischen dem calcinierten α-Al oder einer in dem calcinierten Aluminiumoxid vorliegenden Base dar.
Wenn die graubraune Farbe des NMP/PVDF/α-Al-Komplexes in Suspension stabil ist und sich beim Stehenlassen während einer ausgedehnten Zeitspanne im Bereich von 4 Stunden bis 24 Stunden nicht ändert, werden 118 g einer 30 prozentigen Lösung von 50% HPVA, die 1,6 bis 1,7% Schwefelsäure in NMP enthält, zugegeben, um eine Spinnlösung zu bilden, die über Nacht gerührt wird. Die Spinnlösung wird dann entgast, indem man sie entweder 24 Stunden stehen lässt oder indem man sie zentrifugiert. Die Viskosität der entgasten Spinnlösung ist etwa 14 500 mPa·s (14 500 Centipoise).

Beispiel 2

Herstellung der Hohlfasermembran aus röhrenförmigem Geflecht - eine MF Membran

Die im Beispiel 1 gebildete Spinnlösung wird einer Düse zugeführt, durch die ein röhrenförmiges Geflecht von Polyesterfasern mit etwa 12,2 m/min (40 ft/min) befördert wird. Die Düse hat eine Bohrung mit einem nominellen Innendurchmesser von 1,5 mm. Die Fließgeschwindigkeit der Lösung zur Düse wird so eingestellt, dass die Lösung auf dem Geflecht und um den Umfang des Geflechts herum bei einem Druck von 274 kPa (25 psig) über eine Beschichtungsdistanz von 3 mm (0,125 inch) fließt. Das mit der Lösung beschichtete Geflecht wird dann durch eine Kalibrierdüse eines Durchmessers von 2,15 mm gezogen, dann in ein Koagulationsgefäß geführt, wo die Polymerlösung in Wasser koaguliert, um eine semipermeable Membran einer Dicke von etwa 0,1 mm zu ergeben, die durch das röhrenförmige Geflecht gestützt wird, das einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt einnimmt. Dieses beschichtete Geflecht wurde dann abgeschreckt, indem man es in ein erstes Wasser-Koagulationsbad und ein zweites Wasser-Koagulationsbad, die aufeinander folgen - jeweils von 47ºC (116ºF) -, eintauchte. Die Gewebemembran hat eine im wesentlichen kreisförmige Bohrung mit einem Innendurchmesser von 0,9 mm und einem Außendurchmesser von 1,85 mm. Sie wird auf der Haspel einer Haspelmaschine aufgenommen. In Tests wurde gefunden, dass die MF- Gewebemembran ausgezeichnete Ergebnisse bereitstellt.
Nachdem ein Teilstück der Gewebemembran über Nacht in kaltem Wasser gewaschen wurde, wird ihre Wasserdurchlässigkeit bestimmt, indem man ihren Flusses misst, und es wird gefunden, dass derselbe 6 LMH/kPa (l/m²·h·kPa) beträgt, oder es wird eine Durchlässigkeit von 25 GFD/psi, gemessen bei 5 psi, gefunden. Danach wird ein anderes Teilstück der Gewebemembran mit einer wässrigen Lösung gewaschen, die 2000 ppm Natriumhypochlorit (NaOCl) enthält. Es wurde gefunden, dass die Wasserdurchlässigkeit der NaOCl-behandelten Membran 12 LMH/kPa, gemessen bei 35 kPa (50 GFD/psi, gemessen bei 5 psi) beträgt. In jedem Fall ergeben die Porengrößen-Messungen und die Grenzmolmassen-Messungen, dass die Poren in dem Film zur Mikrofiltration geeignet sind.
Eine Photographie eines Querschnitts der MF-Gewebemembran, die mit einem Elektronenmikroskop erstellt wurde, zeigt, dass die Filmmembran, die über dem Geflecht angeordnet ist, eine Dicke von etwa 0,05 mm aufweist. Die Dicke der Haut 35 und jeder einzelnen Schicht 36 bis 38 hängt von den Bedingungen ab, unter denen der Film hergestellt wird. Messungen, die in einer vertikalen Ebene durch den Umfang, durch die Wand des Films, durchgeführt wurden, ergeben die folgenden Daten der Porengrößen:

*Abschnitt um

Hautdicke 0,8
äußere Schicht 36* 0,781
intermediäre Schicht 37* 1,5
innere Schicht 38* 14-32
* durchschnittliche Porengröße
Die Gewebemembran wurde verwendet, um ein MF-Filtrationsmodul herzustellen, das eine vertikale Strang-Konstruktion aufweist, die in WO- A-9706880 (Serial No. 08/514 119)beschrieben wird. Es wurde gefunden, dass der Wasserfluss, gemessen bei 34,45 kPa (5 psi Saugdruck) und 25ºC, 510 LMH (300 GFD) beträgt.

Beispiel 3

Eine wie oben verwendete Spinnlösung von PVDF/α-Al/HPVA in NMP, außer dass sie eine Viskosität von 94 500 mPa·s (94 500 Centipoise) aufweist, wird einer Düse zugeführt, durch die ein röhrenförmiges Geflecht mit einer Bohrung eines nominellen Innendurchmessers von 0,9 mm und eines Außendurchmessers von 1,6 mm befördert wird. Wie oben wird das Fließen der Spinnlösung so eingestellt, dass die Lösung auf dem Geflecht und um die Peripherie des Geflechts herum über eine Beschichtungsdistanz von 3 mm (0,125 inch) fließt. Das mit der Lösung beschichtete Geflecht wird dann durch eine Kalibrierdüse eines Durchmessers von 2,15 mm gezogen, dann in ein Koagulationsgefäß geführt, wo die Polymerlösung in Wasser koaguliert, um eine dünne semipermeable Membran einer Dicke von etwa 0,075 mm zu ergeben, die durch das Geflecht gestützt wird. Die UF-Gewebemembran hat eine im wesentlichen kreisförmige Bohrung mit einem Innendurchmesser von 0,9 mm und einem Außendurchmesser von 1,75 mm. Sie wird auf der Haspel einer Haspelmaschine aufgenommen. Diese Membran hatte eine mittlere Porengröße von 0,076 um. Ein Teilstück der Membran, das mit reinem Wasser gestestet wurde, hatte eine Durchlässigkeit von 34 LMH/6,89 kPa (20 GFD/psi).

Beispiel 4

Mikrofiltration von Inhaltsstoffen eines Belebtschlammbioreaktors

Der Druck auf die Außenfläche von Gewebemembranen in einem Modul, das wie oben konstruiert ist, beträgt 35 kPa (5 psig). Die Temperatur der Beschickung ist 35ºC, und die Beschickung enthält 35 000 mg/l suspendierte Feststoffe, die lebende Zellen, überwiegend von Pseudomonas- Bakterien, in einem Größenbereich einer Länge von 1 um und eines nominellen Durchmessers von 0,5 um einschließen. Der erhaltene, stabile Fluss liegt im Bereich von 25 bis 30 LMH.
Nachdem somit eine allgemeine Diskussion durchgeführt wurde, das gesamte Verfahren im Detail beschrieben wurde, und die Erfindung durch spezielle Beispiele der besten Art zur Herstellung der gestützten Membran erläutert wurde, und Wasser mit einem Strang, der die Membranen enthält, gereinigt wurde, ist es offensichtlich, dass die Erfindung trotz der Lehren der Technik eine auf überraschende Weise wirksame Lösung gefunden hat. Es gilt daher, dass der Bereich die Erfindung nicht auf die erläuterten und diskutierten speziellen Ausführungsformen in unangemessenem Maße eingeschränkt werden soll, und insbesondere die Erfindung nicht auf die darin beschriebenen Einzelheiten eingeschränkt werden soll.

Claims

1. Außen/innen-invertierte, asymmetrische, semipermeable Hohlfasermembran, umfassend

(i) ein makroporöses, foraminöses Trägermittel mit einer Außenfläche, und

(ii) eine polymere Folie eines Reaktionsprodukts aus (a) einem Komplex von Polyvinylidendifluorid (PVDF) mit calcinierten α- Aluminiumoxid-Teilchen und (b) einem hydrophilen Polymer, das so angepasst ist, dass es der Membran eine Hydrophilie verleiht;

wobei die Teilchen eine primäre Teilchengröße im Bereich von 0,1 um bis 5 um aufweisen und in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, aber weniger als 50 Gew.-%, der Folie vorliegen;

wobei die Folie durch die Außenfläche gestützt wird, und die Folie eine peripherische Sperrschicht oder "Haut" aufweist, einstückig ausgerichtet mit aufeinanderfolgenden mikroporösen Schichten, welche Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,01 um bis 0,3 um, in einer offenen Verbindung miteinander, aufweisen.

2. Semipermeable Membran gemäß Anspruch 1, worin das Trägermittel ein flexibles, röhrenförmiges Trägermittel ist.

3. Semipermeable Membran gemäß Anspruch 2, worin die Membran eine Mikrofiltrationsmembran zur Filtration einer Flüssigkeit ist, das röhrenförmige Trägermittel einen äußeren Durchmesser im Bereich von 0,6 mm bis 2,5 mm und einen inneren Durchmesser im Bereich von 0,25 mm bis 2,3 mm aufweist; und das röhrenförmige Trägermittel ein Geflecht ist, das von den Enden her gestrickt oder gewebt ist, und einen Durchmesser im Bereich von 0,05 mm bis 0,5 mm aufweist, und worin das Geflecht 5 bis 50 Schussfäden pro 25,4 mm aufweist.

4. Semipermeable Membran gemäß Anspruch 1, worin das Trägermittel ein flexibles, laminares Trägermittel ist.

5. Semipermeable Membran gemäß Anspruch 1, worin die Membran aus einer Spinnlösung des Reaktionsprodukts gebildet wird, welches im wesentlichen in Wasser unlöslich ist;

die primären Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 2 um aufweisen;

die Membran ein anfängliches Fließen bei Raumtemperatur von wenigstens 10 l/m² pro Stunde (LMH) aufweist, gemessen mit deionisiertem Wasser bei einem Druck von 200 kPa und 20ºC;

die Spinnlösung eine Viskosität im Bereich von 8000 mPa·s bis 120000 mPa·s (8000 bis 120000 cP) bei 22ºC aufweist; und

die Folie eine Dicke von weniger als 0,2 mm und Poren im Größenbereich von 0,1 um bis 0,3 um aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die eine semipermeable, asymmetrische Folie aufweist, die durch einen flexiblen Träger gestützt wird, der Innen- und Außenflächen und untereinander verbundene Makroporen aufweist, welche diese Innen- und Außenflächen in eine fluide Verbindung bringen, wobei das Verfahren das Beschichten der Außenfläche des Trägers mit einer Spinnlösung eines polymeren Reaktionsprodukts aus (i) einem Komplex von Polyvinylidendifluorid (PVDf) mit calcinierten α-Aluminiumoxid- Teilchen, die eine primäre Teilchengröße im Bereich von 0,1 um bis 5 um aufweisen, und (ii) einem hydrophilen Polymer, das reaktive, nukleophile Gruppen aufweist, die so angepasst sind, dass sie der Membran eine Hydrophilie verleihen;

worin der Komplex durch Dispergieren von weniger als 50 Gewichtsteilen der Teilchen pro 100 Gewichtsteile der Teilchen und PVDF in einem Lösungsmittel für dieses PVDF gebildet wird;

worin das Reaktionsprodukt durch Zugabe des hydrophilen Polymers zu dem Komplex in diesem Lösungsmittel gebildet wird;

die Spinnlösung eine ausreichende Viskosität aufweist, damit sie von der Außenfläche getragen wird, um den Träger mit einer Spinnlösung-beschichteten Oberfläche zu versehen;

das Führen der mit Spinnlösung beschichteten Oberfläche durch ein Schlichtemittel, um eine Wanddicke der Spinnlösung auf dem Träger bereitzustellen, die ausreichend ist, um eine Folie einer Dicke von weniger als 0,2 mm zu bilden; und

das Koagulieren der Spinnlösung umfasst.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, umfassend das Beschichten der Außenfläche mit der Spinnlösung, die eine Viskosität im Bereich von 8000 bis 120000 mPa·s (8000 bis 120000 cP) bei 22ºC aufweist; worin auf 100 Gewichtsteile der Spinnlösung PVDF in einer Menge im Bereich von 10 bis 25 Teilen vorliegt, calcinierte α-Al-Teilchen in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Teilen vorliegen, und das hydrophile Polymer in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Teilen vorliegt, und der Rest Lösungsmittel ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Spinnlösung aus einem Komplex von calcinierten α-Aluminiumoxid-Teilchen und Polyvinylidendifluorid (PVDF) in einem Lösungsmittel für dieses PVDF hergestellt wird, der Komplex durch Dispergieren von wenigstens 1 Gewichtsteil, aber weniger als 50 Gewichtsteilen, der Teilchen, pro 100 Gewichtsteile der Teilchen, und PVDF in einem Lösungsmittel für dieses PVDF gebildet wird, die Teilchen eine primäre Teilchengröße im Bereich von 0,1 um bis 5 um aufweisen, der Komplex mit einem hydrophilen Polymer umgesetzt wird, das in einer kleineren Gewichtsmenge, in Bezug zum PVDF, zu der Spinnlösung gegeben wird, das hydrophile Polymer reaktive, nukleophile Gruppen aufweist, die mit dem Komplex reagieren und der Membran eine Hydrophilie verleihen.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die Spinnlösung dadurch hergestellt wird, dass man einen Komplex herstellt, der im wesentlichen aus calcinierten α-Aluminiumoxid-Teilchen in einem Lösungsmittel für Polyvinylidendifluorid (PVDF) besteht, der Komplex dadurch gebildet wird, dass man weniger als 50 Gewichtsteile der Teilchen, pro 100 Gewichtsteile der Teilchen, und PVDF in einem Lösungsmittel für PVDF dispergiert, wobei die Teilchen eine primäre Teilchengröße im Bereich von 0,1 um bis 5 um aufweisen;

ein hydrophiles Polymer in einer kleineren Gewichtsmenge, in Bezug zu dem PVDF, zugibt, wobei das hydrophile Polymer nukleophile Gruppen aufweist, die so angepasst sind, dass sie mit dem Komplex reagieren und einer aus dieser Spinnlösung gebildeten Folie Hydrophilie verleihen;

die Spinnlösung eine Viskosität aufweist, die ausreichend ist, um eine kontinuierliche Beschichtung auf einem Träger bereitzustellen, wobei die Teilchen in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-% des kombinierten Gewichts von PVDF, hydrophilem Polymer und Teilchen in der Spinnlösung vorliegen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin

für eine Mikrofiltrationsmembran die Spinnlösung eine Viskosität im Bereich von 8000 bis 120000 mPa·s (8000 bis 120000 cP) bei 22ºC aufweist, und die Teilchen in einer Menge von weniger als 15 Gew.-% des kombinierten Gewichts vorliegen; und

für eine Ultrafiltrationsmembran die Spinnlösung eine Viskosität im Bereich von 50000 bis 120000 mPa·s (50000 bis 120000 cP) bei 22ºC aufweist, und die Teilchen in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% des kombinierten Gewichts vorliegen.