JPS59166541A - 耐薬品性多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐薬品性にすぐれた親水性多孔質に係り、例
えば電解用隔膜、パンテリーセパレーター、イオン交換
膜の保護膜、燃料電池マトリクス等として良好に用いる
ことができる四弗化エチレン樹脂に基づ（新規な親水性
多孔質膜の製造方法に関する。

四弗化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、以
下ＰＴＦＥという）の連続多孔質体は他の一般高分子材
料の多孔質体に比べて各種の物理的・化学的特性（耐熱
性・耐薬品性・機械的強度・電気絶縁性・滑性・撒水性
等）に優れるから、ｐ 濾過材等各種の工業用品のみならず、人工血管・人工気
管等各種の医療用品、各種の家庭用品、その他に、その
利用・応用範囲は極めて多岐に及んでいる。

ただＰＴＦＥ　　本来の優れた特性が用途によっては逆
に欠点となる場合もある。例えば、ＰＴＦＥ連続多孔質
体はその優れた耐熱性・耐薬品性・機械的強度等の観点
から電解用隔膜・バクテリーセパレータ等電気化学反応
装置用隔膜として注目に値するものであるが、実際にそ
のような隔膜として使用した場合にばＰＴＦＥの優れた
撥水性が逆効果となって電解中に発生するガスや電解液
中に溶存するガスが隔膜であるＰＴＦＥ連続多孔質体の
微孔中に次第にトラップされ、その結果膜抵抗が上昇し
或は透水量が激減して安定した連続操業或は連続反応が
阻害される不具合を生じる。

そこで従来親水性を具備したＰＴＦＥ連続多連続体孔質
体目的に於て種々の方法が提案されている。その主なも
のを下記する。

１、　　ＰＴＦＥ連続多連続体孔質体カリ金属でエノ壬
ング処理する。

２、ＰＴＦＥ多孔質多孔放射線照射下に於て親水性モノ
マーをクラフト重合させる。

３、ＰＴＦＥ無機親無機親水化合してその混合物へ を多孔散体製造原料として用いる。

’１．ＰＴＦＥ連続多孔質体の気孔に通気性を大きく損
なわない程度に無機親水化材を充填する。

５、　　ＰＴＦＥ連続多連続体孔質体リルモノマー゛ス
チレンモノマー・エポキシ樹脂等を多孔質体の通気性を
大きく損なわない程度に含浸させて重合させた後、クロ
ルスルホン酸または熱濃７７良酸等でスルホン化する。

６８０３基を導入したＴＦＥモノマー（テトラフルオル
エチレンモノマー）を重合した樹脂を多孔散体製造原料
として用いる。

然しなから１及び２の方法はＰＴＦＥＯ主鎖に切断が起
り、その結果耐薬品性の著しい劣化及び機械的強度の低
下が認められる。

３の方法で十分に実用的な親水性の製品を得るには相出
多量の無機親水化材を配合する必要があり、その結果製
品は柔軟性に欠は跪いものとなる。

４の方法も３と同じく和尚多量の無機親水化材を微孔中
に充填する必要があり、その充填自体も普通は非常に困
難である。その充填手段として液状又は／及び溶液状無
機化合物の前駆体をＰＴＦＥ連続多孔質膜中に含浸させ
、次いでその前駆体を化学的又は／及び物理的手段によ
り処理して前１駆体を固体の無機親水化材に変化させる
方法が提案されている（特開昭４Ｍ−１３７３号公報）
。この方法に依ねば比較的容易に無機親水化材の充填を
行なうことが出来るが、その充填された無機親水化材は
多孔質体の骨格である微細繊維（フィブリル）・微小結
節、或は孔壁に回漕していないから、使用により次第に
流失しそれに伴ない膜の親水性も低下するので寿命の短
かいものである。又流失を見越して無機親１水化材の充
填量を多（すると多孔質膜全体が硬く脆（なると共に、
全体空孔率の大巾な減少、膜抵抗の増大を生じる。

５の方法で得た製品は、耐薬品性に乏しく、特に食塩の
電解隔膜或はアルカリ電池のセパレータとして使用した
場合にはその寿命は極めて短がい。

６の方法で得た製品は商品名「カフイオン」膜（ＤｕＰ
ｏｎ’　を社）として知られている。これは高価であり
、電解時比較的高電圧を要し又電流効率が不十分である
と言われている。

本発明は、上記従来法のうち３の無機親水化剤の混合に
分類されるものであるが、従来不可能と考えられていた
多量の無機親水化剤が配合され、かつ充分な機械強度及
び柔軟性を有し、長期にわたって安定した良好な親水性
を示す多孔質体の製造方法を提供するものである。

上記従来法のうち３の分類に属するものとして米国特許
第３．７０２．２６７号はポリテトラエチレンおよび粒
子形の親水性無機光てん剤の分散液を凝析し、生成した
凝塊なカレンダー掛けしてシート状とし、このシートを
乾燥することにより得られる耐薬品性親水性膜を開示し
ている日本国特許特公昭５４−１９９０９には平均粒子
径が０．６μ以下比表面積が２　ｍ＊　７ｇ以上、バル
ク比重が０．６ｇ／ｉ以下で規定される無機充填材を５
〜３０重量係重量合した後、押出圧延を経て、延伸加工
した後融点以上に加熱し、引続いて水熱処理することが
記されている。

これらの方法では、良好な親水性を有していても充分な
機械強度や寸法安定性が得られなかったり、機械的強度
は充分であるが親水性が充分でなかったり、煩雑な後処
理を必要とするなどの問題があり、いずれも長期の使用
には耐え難いものであった。

本発明者は、より多（の親水性無気粒子を有し従って必
要充分な親水性が得られ、かつ良好な機械的強度と柔軟
性を有する多孔質膜の製法について検討した結果本発明
に到達したものである。

すなわち、本発明方法によれば耐薬品性無機親水化剤粉
末の水分散液とＰＴＦ］ｌｉｌ：水性分散液を攪拌混合
した後乾燥して得られる混合物であって平均粒径５ｔｒ
ｍ以下の耐薬品性無機親水化剤５０〜９０％ＰＴＦＥＩ
　Ｏ〜５０チ含む混合物に該混合物を湿潤し得る液状潤
滑剤を加えた後、押出、圧延を含む工程を経てシート状
となし、該シート状物を延伸することにより多孔質化し
てなることを特徴とする耐薬品性多孔質膜の製造方法に
関するものである。

耐薬品性無機親水化剤としては、平均粒径５μｍ以下の
ものであれば種々のものを使用し得るが、例としてチタ
ン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、マ
ンガン、モリブテン、スズ等の酸化物、水酸化物、♀化
物、炭化物のほか炭化ケイ素、チタン酸バリウム、硫酸
バリウム、アスベスト等が掲げられるが、これらの例に
かかわらず、使用目的によって自由に選択し得ることは
もちろん二種以上の混合物も可能である。これらの微粉
末とＰＴＦＥの混合物を得るには、あらかじめ該微粉末
を適量の水に分散させたものにＰＴＦＥの水性分散液を
混合し、引続℃・て適当なミキサー等により攪拌を続け
ることにより得られる。この場合必要ならばフレオン等
の凝集剤を混入してもよいし　他の少量の混合物（界面
活性剤等）をいっしょに混入混合させてもよい。

この間に混合物は一度グ゛ル化した後、再び微細化され
果粒状となる。この果粒状となった混合物と水とを分離
し、混合物のみを取り出した後、さらに残留水分を除去
するために室温からＰＴＦＥ融点の間の温度好ましくは
１２０°Ｃ〜２００℃の間の温度に加熱して乾燥する。

この場合、該無機親水性化剤粉末とＰＴＦＥとの混合割
合を、無機親水化剤粉末５０〜９０％、ＰＴＦ’Ｅ　１
０〜５０ヂとすることは本発明の要件である。無機親水
化剤が５０％以下ではいかなる無機親１水化剤を用いて
も、そのままでは恒久的な親水性は示し斐ず、また９０
係以上では膜として充分な強度を得ることはできない。

無機親水化剤粉末５０〜９０係の間では、要求される機
械強度や混合する無機親水化剤粉末の物性等により景適
量は変化するが、一般的には６０％〜８０％の間で良好
な親水性及び強度を有するものとなる。また本発明の第
２の要件として、該混合物が前述の方法により得られた
ものであることを必要とする。

他の方法、例えば、日本国特許、特公昭５４−１９９０
９に記載されている様なトライブレンド方式では、本発
明の様な無機親水剤粉末の直光てん率のものは、後につ
づく押出工程で押出に必要な圧力が異常に高くなったり
、得られた押出物にクラックが入り以後加工不能となっ
たり、圧延時に得られるシートにムラが生じ、延伸時に
切れたり穴があいたりし、うまくシートとなっても非常
に強度が弱く不均一なものとなり、実質的には使用不可
能なものとなってしまう。

以上の様にして得られた混合物に、該混合物を濡らし得
る適当な液状潤滑剤を混合した後、押出圧延工程を経て
無機親水化剤、Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ、液状潤滑剤からなるシ
ートを得る。この場合液状潤滑剤としては該混合物を濡
らし得るものであれば、適宜使用し得、例夕げ石油、ソ
ルベントナフサ、ホワイトオイル等の液状炭化水素類、
水、アルコール類等が掲げられるが、少なくとも最終圧
延工程においては液状炭化水素類が使用されることが強
度面から見て好ましい。また配合量は一般に２０〜２０
０重量係の範重量設定される。また他の少量の混合物例
えば界面活性剤等をこの時に配合することも可能である
。無機親水化剤とＰＴＦＥとの混合物との混合には通常
のＰＴＦＥの場合と同様に■型ブレンダー等により行な
い、得られたペースト状混合物をＰＴＦＥペースト押出
法押出機に押出し引続いて圧延を行なう。必要ならば圧
延時に該押出、または押出圧延後に得られろシートをき
らに重ねて圧延一体化することも可能である。

こうして得られるシートから液状潤滑剤を除去した後、
（除去しなくてもよいが除去した方が好結果が得られる
。）それを未焼結状態に於て一軸或は多軸に延伸処理す
る。この延伸処理後の多孔質構造諸物性が、延伸方向、
延伸倍率（一般に材料原長の１１倍〜１５倍）延伸温度
、単位時間当りの伸張比率等の製造条件を種々設定する
ことにより広汎な範囲で所望に調節できることはもちろ
んである。

次℃・でその延伸処理によりイ４）られた多孔質膜をそ
のまま製品とする。或はその多孔質膜を熱収縮しないよ
うに押えた状態でＰＴＦＥの融点以下の温度で熱セット
するか、或はＰＴＴ’Ｅの融点以」―の温度で焼結処理
して製品とする。

以」二のようにして得られた膜は図１に示された様に均
一に分散された無機親水化剤の１次或は２次粒子とそれ
らを相互に結びつけるＰＴＦＥのフィブリルより構成さ
れており、従来品に比してより多くの無機親水化剤を有
し、かつ良好な機械的強度を有している。

このものは、そのままでは浸水しないか、わずかに浸水
１ろという程度であるが、アルコール等のＰＴＦＥを濡
らし得る液体で膜全体を濡らした後、水あるいは電解液
等に置換した後は、完全に乾燥させない限り、良好な親
水性を保持しておりまた含有される無機親水化剤は、Ｐ
ＴＦＥのフィブリルにより、強固に保持されており長期
にわたって持続する親水性を有する。また初期の浸水を
補助する目的で、製膜後に界面活性剤を膜全体に付着さ
ぜる。或は製膜前の混合物調整時或は液状潤滑剤とブレ
ンドする時に界面活性剤も混入することが可能であるこ
とは前に記した通りである。

以上のように、本発明によって得られる多孔体は５０〜
９０係の多量の無機親水化剤とこれらを強固に結びつけ
るＰＴＦＥのフィブリルからなっており、長期にわたっ
て良好な親水性と機械強度を有し、しかも混入せられる
無機親水化剤は、５μｍ以下のものである限りは、いか
なるものも選択し得るため、耐酸性、耐アルカリ性、酬
酸化性等、或はそれら全てを有する耐薬品性の親水性膜
を供し得ろものであり、従来耐食性を要求されてきた用
途全てに使用できるものである。以下に実施例を記す。

実施例　１ 平均粒径２μｍ（２次粒子径）の酸化ジルコニウム粉末
７５に９を水３０１中に分散させこれにポリテトラフロ
ロエチレン（ＰＴＦＥ　）水性分散液（デュポン社商品
名テフロン４１Ｊ）をＰＴＦＥが３２に９になるように
加え、攪拌することにより共凝析させた徒、水分を分離
し、さらに１６０°Ｃ１昼夜乾燥機にて乾燥し室温にて
冷却し酸化ジルコニウム７０％ＰＴＦＥ３０％の果粒状
パウダーを得た。このパラクー１００重量部に対して液
状潤滑剤５５重帯部を３°Ｃ冷人口下でＶ型ブレ／クー
により配合してペースＩ・状混和物を調製し、その混和
物を圧縮予備成形した後、押出、圧延加工して厚さＱ１
３ｎｚｍの薄肉シートを得た。２５０°Ｃに加熱するこ
とにより、このシートかも液状潤滑剤を除去した後、２
５０℃に予熱した該シートを巾方向に５倍に延伸して、
さらに延伸した状態を保持したまま、３５５°Ｃに加熱
することにより膜厚００９ｍｍｔ、見掛空隙率９０％、
ガーレー数１５秒膜引張強度２．５　Ｋｇ　７ｍｍ”の
図１のフィルムを得た。

このフィルムはエタノールに漬け、続いて水中に移しエ
タノールを水に置換した後には著しい親１水性を示し、
１時間の煮沸試験後にも膜内部及び表面にガスがトラン
プされるような現象は見られなかった。一方比較のため
通常の延伸多孔質四弗化エチレン樹脂膜（膜厚ｏ、　ｏ
　ｓ　ｍ、ｍｔ　、見掛空隙率９０チ、ガーレー数４８
、商品名ＧＯＲＥ−ＴＥＸ’　）を同様にエタノールで
濡らした後、エタノールを水に置換して、水に濡らした
後、煮沸試験をしたところ即座に膜内部にガスがトラッ
プされ、いわゆる白化現象を起すと共に、表面にもガス
が付着し煮。

沸水表面に浮び上がってしまった。

実施例　２ 含フツ素系陽イオン交換膜（ナフィオン≠１２０）膜面
積］、／４　ｄ　ｍ’の両面に実施例１のフィルムを配
置し、その外側より片面に白金金鋼を陽極として反対側
にニッケル金鋼を陰極として配置し、それら全てを密着
させることにより、食塩電解用イオン交換膜電解槽を組
み立てた。この電解槽の陽極室に食塩水を濃度４Ｎに保
つ様に供給し、陰極室には苛性ソーダ濃度３０％に保つ
様に水を供給しつつ９０℃で電解し以下の結果を得た。

電流密度（Ａ／ｄ、＋’）　　　摺電圧（Ｖ）１０　　
　　　　　　　　　　　　　２．７５２　０　　　　　
　　　　　　　　　２、９　３３０　　　　　　　　　
　　　　　　　３．１２４　０　　　　　　　　　　　
　　　　　３、　３　０またこの結果は、１４日間の連
続運転の後にもほとんど変化しなかった。

比較例 実施例２において、実施例１の本発明フィルムを配さす
に、陽・陰極を配置した他は実施例２と同様にして食塩
電解を行なったところ以下の結果を得られた。

電流密度（Ａ／ｄｍ′）　　　摺電圧（Ｖ）１０　　　
　　　　　２．９０ ２０　　　　　　　　３．３２ ３０　　　　　　　　３、６３ ４０　　　　　　　　３．９５ この比較例により、実施例２０本発明シートが親水性を
呈していることが明白となった。

実施例　３ 平均粒径約２．５　ｔｒｍ　　（１次粒径）のケイ酸ジ
ルコニウム７５に９を水３０１中に分散させ、これにＰ
ＴＦＥ水性分散液をＰＴＦＥが２５に９になるように加
えた他は、実施例１と同様にしてケイ酸ジルコニウム７
５％ＰＴＦＥ２５％の混合物と液状潤滑剤から成る厚み
Ｑ、　５　ｍｒｎのペースト状混和物シーｌ・を得た。

この後、さらにこのシートを８枚重ねて、押出圧延とは
直交する方向に圧延することにより、厚み０．５　ｍｍ
　ｔの８枚重ね一体成形シートを得たこのシートより液
状潤滑剤を除去した後、２００°ＣＫ予熱した該シート
を最終圧延方向とは直交する方向に２倍に延伸し、その
ままの状態で３５５℃に加熱焼成し、厚み０．４５　ｍ
ｍｔ、見掛空隙率６５％のシートを得た。実施例１と同
様にエタノールで濡した抜水に置換することにより、水
に濡らした該シートを隔膜とし、白金金網を電極として
、電解液強制循環式の水電解槽を組み立て電解液として
６５係濃度ＫＯＨ水溶液、電解温度１５０　’Ｃ１電極
間距離】Ｏｍｒｎ、電流密度１．０　ＯＡ／ｄｍ’の条
件で水電解を行なったところ、電解電圧５、７　Ｖとな
り、純度９９５係以上の水素が得られた。またこの値は
、２力月の連続運転の後にも変化しなかった。

実施例　４ 酸化ジルコニウム７０％、ＰＴＦＥ３０％とし延伸率１
５倍とした他は実施例３と同様の方法で厚み０．９　ｍ
ｍ、ｔ　、見掛空隙率５０％、カーレー数３５０秒θ図
２の様なシートを得た。このシートを水に濡らした後、
透過性隔膜として以下の条件で食塩電解を行なった。

膜　　　面　　　積：　　］　／　２　　ｄ　ｍ”供給
食塩水濃度：　３１０　ｇ／ｌ 電流密度：　２５　Ａ　／　ｄ　ｎ？ 食塩水供給速度：　１３７．５　ｃｃ　／ｈｏｕｒこの
時、食塩水ヘッドは約６０ｃ＋＋１で電解電圧は３５２
ｖとなった。また、３週間の連続運転の後この膜を取り
はずし１Ｎ塩酸にて沈浸を行ない、そのまま再度上記電
解槽に取り付けて、同一条件にて電解を再開したところ
、食塩水ヘッドは約５０σ、電解電圧３４７■となり、
さらに連続運転可能であり、性能の劣化は見られなかっ
た。

手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示　　　昭和５８年特許願第４．０５０
１２、　発明の名称　　　耐薬品性多孔質膜の製造方法
３、　補正をする者　　　事件との関係　　特許出願人
任　　所　　　東京都世田谷区豪徳寺１丁目４２番１号
４、　補正命令の日付　　　自発 ５、補正の対象　　願書及び明ｍ害 ６、　補正の内容　　　別紙の通り願書及び明細書の浄
貫く内容に変更なし） ／１グーＸ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 耐薬品性無機親水化剤粉末の水分散液とＰＴＦＥ水性分
   散液を攪拌混合した後、乾燥して得られる混合物であっ
   て、平均粒径５　ｔｚ　ｍ以下の耐薬品性無機親水化剤
   ５０〜９０％ＰＴＦＥ　　１０〜５０％を含む混合物に
   、該混合物を湿潤し得る液状潤滑剤を加えた後、押出圧
   延を含む工程を経てシート状となし、該シー１−状物を
   延伸することにより多孔質化してなることを特徴とする
   耐薬品性多孔質膜の製造方法。