KR19990044473A - 결합된 비석면 클로르-알칼리 다이아프램 - Google Patents

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Abstract

평균 다이아프램 두께가 ㎜로 측정되는 경우에, 맥물린 수 및 평균 다이아프램 두께의 곱이 5 내지 30 ㎜가 되도록 하는 맥물린 수 및 평균 다이아프램 두께를 갖고, 평균 기공 크기가 0.1 내지 1 ㎛임을 특징으로 하며, 하나 이상의 수습윤성 물질 및 하나 이상의 내약품성 물질을 포함하고, 이때 하나 이상의 내약품성 물질은 그 위에서 다이아프램으로 결합되는 이온-함유 중합체의 내구성 부착 피복물로 피복되는, 결합된 비석면 알칼리-클로르 다이아프램.

Description

결합된 비석면 클로르-알칼리 다이아프램
본 발명은 다이아프램 기본 클로르-알칼리 셀에 사용하기 위한 전해 다이아프램 형 분리기에 관한 것이며, 보다 특히 면밀히 조절된 통상의 석면 섬유의 사용이 배제된 비석면 다이아프램의 개발에 관한 것이다.
최근에 특히, 지금까지 다이아프램 형 클로르-알칼리 셀에 사용되어 온 통상의 석면 다이아프램을 대체하기 위한 비석면 다이아프램을 개발하고 시판하는데 상당한 노력을 기울여 왔다. 통상의 석면 다이아프램은 성능, 저렴한 비용 및 내구성의 바람직한 조합을 갖고 있지만, 건강상의 위험 및 환경적인 위험을 또한 가지므로, 이를 상당히 규제해 왔다. 불행하게도, 지금까지 개발된 비석면 다이아프램은 석면과 결합된 건강상의 위험 및 환경적인 위험없이, 결합된 석면 다이아프램의 성능을 두배로 하거나 초과하기 위한 시도에서 하나 이상의 측면이 결여되어 왔다.
지금까지 당해 분야에 공지되어 있거나 기술된 비석면 다이아프램은 다양한 물질로 구성되지만, 일반적으로 내약품성이 원하는 것보다 적은 하나 이상의 수습윤성 물질 및 적절히 내약품성이지만 습윤성이 적은 하나 이상의 물질로 구성되었다. 따라서, 보다 내약품성인 이들 물질의 습윤성을 개선하기 위한 다양한 시도가 있었고, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 PTFE가 통상적인 이러한 물질이다.
이러한 몇몇 시도는 다른 수단에 의해서 뿐만 아니라, PTFE의 피복에 의한 이온 교환 물질의 혼입으로 집중된다. 한 예를 팡(Fang)의 미합중국 특허 제4,169,024호에서 발견할 수 있는데, 여기서는 불활성 직물 위의 피복물 또는 다공성 보강 구조물(즉, 다이아프램)의 지지되지 않은 다공성 또는 비다공성 필름에서 분말 또는 섬유의 형태인 PTFE(또는 유사한 플루오로 중합체)가 황 또는 인 함유 화합물과의 반응에 의해 화학적으로 개질된다.
듀보이스(DuBois) 등의 미합중국 특허 제4,720,334호가 또한 대표적이며, 이는 피브릴화 플루오로카본 중합체(예: PTFE)와 플루오로카본 이오노머(바람직하게는, 카복실산, 설폰산, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 금속 설포네이트 작용성을 갖는) 및 임의로, 소량의 습윤성 무기 미립자를 추가로 함유하는 다이아프램을 기술하고 있다. 다이아프램은 건조시켜, 잠시 PTFE의 소결 온도 미만인 온도로 가열함으로써 제시된 음극에 대해 안전하게 하며, 제안된 상한선은 약 225 ℃이다.
이오노머는 플루오로카본 피브릴 및 무기 미립자의 한면 또는 양면에 피복시킨 다음 슬러리로 부터 전착시키거나, 피브릴화 전에 플루오로 중합체와의 혼합물로 압출시킴으로써, 고체, 겔 또는 용액으로서 포함되는 이오노머와 함께 슬러리로 부터 동시 전착시켜 듀보이스 특허의 다이아프램에 혼입시킬 수 있다. 고전단 조건하에서 수혼화성 용매 중의 이오노머의 용액을 PTFE 분말과 혼합한 다음, 물 및 일부 계면 활성제와 혼합하여 피복된 피브릴을 분산시킴을 포함하는, PTFE 피브릴을 피복시키기 위한 특정 피복법이 기술되어 있다. 그 후에, 물질을 생성된 슬러리로 부터 음극 위에 전착시킨다.
그러나, 이들 초기 공정에 의해 제조된 피복물 및 다이아프램 중의 어떠한 것도 전적으로 만족스러운 것은 아니다.
본 발명은 하나 이상의 수습윤성 물질 및 하나 이상의 적합한 내약품성 물질을 포함하는 결합된 비석면 클로르-알칼리 다이아프램의 구조에 있어서의 상당한 개선을 나타내며, 여기서 이온-함유 중합체 또는 이의 열가소성 전구체의 경제적으로 얇고 내구성인 피복물의 결합 단계 전에, 세가지 방법 중의 하나에 의해 내약품성 물질의 일부 또는 전부에 대한 적용을 통하여, 사용되거나 제시된 다이아프램에 사용되는 내약품성 물질의 일부 또는 전부의 습윤성이 증가되고, 시간이 경과함에 따라 다이아프램이 가스 블라인딩(gas blinding)되고 탈수되려는 경향은 감소된다.
이러한 다이아프램의 제조 방법의 제1 양태는 1995년 3월 14일자로 출원된 통상 양도된 함께 계류중인 미합중국 특허원 제08/404,476호(제목" Processes for Forming Thin, Durable Coatings of Ion-Containing Polymers on Selected Substrates")("476" 특허원)에 보다 상세히 기술된 피복법을 사용한다.
참고된 피복법에서, 피복되는 내약품성 물질을 이온-함유 중합체의 콜로이드성 계면 활성 분산액과 접촉시킨 다음, 분산액-습윤된 물질(여전히 콜로이드성 분산액 또는 용액으로 습윤시키면서(과량의 분산액은 내약품성과의 접촉으로 부터 제거할 수 있다))을, 내약품성 물질의 표면에 바람직하게는 필수적으로 이온-함유 중합체의 연속적인 부착성 피복물이 형성되기에 충분한 농도인 염 또는 강하게 이온화되는 산의 용액과 접촉시킨다.
염 접촉 단계는 제1 양태에서, 바람직하게는 NaCl 또는 Na2CO3기본 연신 슬러리의 제조 방법이 분산액 습윤된 물질을 포함하며, 이로 부터 연신되는 다이아프램은 건조시켜 결합하는 공정을 통하여 수행되며, 피복물의 어닐링을 제공하는 결합 단계에 의해 물질에 대한 피복물의 부착은 어닐링되지 않은 피복물에 비하여 증진된다.
일반적으로 보다 바람직한 제2 양태는 본 출원에 참조로 인용된, 1995년 3월 14일자로 출원된 통상 양도된 함께 계류중인 미합중국 특허원 제08/404,480호(제목" Solventless Process for Forming Thin, Durable Coatings of Perfluorocarbon Ionomers on Various Polymeric Materials")("480" 특허원)에 기술된 바와 같은 피복법을 사용한다. 인용된 출원은 물 중의 퍼플루오로카본 이오노머 및 염 또는 강하게 이온화되는 산의 콜로이드성 계면 활성 분산액을 중합체성 내약품성 기판(예: PTFE)을 함유하는 용기에 첨가(이때, 염 또는 산은 용액이 고전단하에서 또는 상당한 교반하에서, 분말화 및/또는 섬유상 PTFE의 표면에 바람직하게는 필수적으로 퍼플루오로카본 이오노머의 연속적인 부착 피복물을 형성하기에 충분한 이온 농도를 갖도록 하는 양으로 첨가된다)하고, 분산액, 염 또는 산과 PTFE 물질을 상기 조건에 적용시켜, 퍼플루오로카본 이오노머의 얇고 내구성인 피복물이 PTFE 물질 위에 형성되도록 하는 공정을 포함하는 비용매 피복법(solventless coating process)을 기술하고 있다.
본 발명에 있어서, 통상적으로 사용되는 염은 다이아프램에 혼입되는 피복된 PTFE 또는 다른 내약품성 물질을 포함하는 연신 슬러리를 형성하기 위한 NaCl 또는 Na2CO3이며, 나머지 다이아프램 성분은 염 용액/이오노머 분산액/PTFE 혼합물과 함께 혼입되어 직접 연신 슬러리를 형성한다. 그 다음에, 슬러리는 유공성 지지체를 통하여 연신되어 그 위에 다이아프램을 형성하며, 다이아프램은 제1 양태에서와 같이 건조시켜 결합시킨다.
가장 바람직한 제3 양태에 있어서, 클로르-알칼리 다이아프램 셀에 사용하기 위한 다이아프램의 제조에 대하여, 본 원과 동시에 출원된 통상 양도된 미합중국 특허원 제08/525,968호(제목" Improved Processes for Forming Thin, Durable Coatings of Perfluorocarbon Ionomers on Various Substrate Materials")에 보다 상세히 기술된 바와 같은 피복법이 제공되며, 이는 다이아프램에 혼입되고 친수성에 대한 개선이 바람직한 기판(예: PTFE 섬유 또는 분말이나, PTFE 섬유 또는 피브릴을 포함하는, 후루스카(Hruska) 등의 미합중국 특허 제4,853,101호에 기술된 형태의 섬유 복합물)을 공지된 퍼플루오로설폰산 형태 및 퍼플루오로설포네이트 염 형태인 이오노머의 열가소성 설포닐 플루오라이드 전구체로 전구체를 함유하는 수성 계면 활성 분산액을 통하여 피복시키고, 탄산나트륨 또는 염화나트륨과 함께 피복된 기판을 포함하는 수성 연신 슬러리를 형성하여, 연신 슬러리로 부터 증착을 통하여 다이아프램을 다이아프램 지지체 위에 연신시킨 다음, 결합 조건하에서 다이아프램을 건조시켜 결합시키고, 그 후에 결합된 다이아프램 내에서 수산화나트륨과의 접촉을 통하여 설포닐 플루오라이드 전구체를 이의 퍼플루오로설포네이트, 나트륨 염 형태의 이오노머로 가수분해하는 공정을 포함한다.
본 발명에 포함되며, 이들 세가지 양태 중의 어느 하나에 의해 제조되는 결합된 다이아프램은 기본적으로 하나 이상의 수습윤성 물질 및 하나 이상의 적합한 내약품성 물질을 포함하며, 당해 다이아프램에 대한 0.2 내지 1 내지 2 amps/다이아프램의 면적 inch2(0.30 내지 0.15 내지 0.31 amps/㎠) 범위의 전류 밀도에 대하여 맥물린 수(Macmullin number)(Nmac, 다이아프램의 다공성에 대한 이의 꼬임의 무차원 비)와 평균 다이아프램 두께(t)(㎜)의 곱이 5 내지 30 ㎜이고, 평균 기공 크기가 0.1 내지 1 ㎛이 되도록 하는 다공성, 꼬임 및 다이아프램 두께의 특징적인 조합을 갖고, 이때 Nmac x t 값은 바람직하게는 5 내지 25 ㎜이고, 평균 기공 직경은 바람직하게는 0.1 내지 0.7 ㎛이며, Nmac x t 값은 보다 바람직하게는 8 ㎜ 초과이고, 평균 기공 직경은 0.1 내지 0.5 ㎛이며, 여기서 맥물린 수는 통상 양도된 칼드웰(Caldwell) 등의 미합중국 특허 제4,464,238호에 제공된 전기화학적 임피던스 분광학 및 수학적 관계의 적용에 의해 결정된다.
클로르-알칼리 셀에 대한 바람직한 결합 다이아프램 분리기는 다이아프램의 주성분으로서 산화지르코늄으로 구성되며, 섬유상 및 분말 형태인 PTFE는 다이아프램의 다른 구성 물질이고, PTFE에 보다 큰 친수성 및 이에 따른 이것이 혼입된 다이아프에 대하여 탈수 및 가스 블라인딩에 대한 개선된 내성을 부여하기 위하여, 위에서 명시한 세가지 방법 중의 하나에 의해 PTFE 물질(즉, PTFE 섬유 및 분말화된 PTFE)의 한면 또는 양면에 이온-함유 중합체의 얇고 내구성인 피복물을 형성한다.
Nmac x t 값 및 평균 기공 직경이 위에서 명시한 범위이고, 명시된 범위의 전류 밀도에서 작동하기에 적합한 ZrO2/PTFE 섬유/PTFE 미립자 다이아프램의 제조 방법의 바람직한 제1 양태는 당량이 보다 낮은 퍼플루오로설포네이트 이오노머의 얇고 내구성인 피복물을 다이아프램에서 결합제로서 사용되는 PTFE 섬유 및 PTFE 미립자의 한면 또는 양면에 형성하기 위한 '476 출원에 기술된 비용매, 필수적으로 완전히 수 기본인 피복법을 사용한다.
이러한 비용매 피복법은 사용된 이오노머의 형태 및 사용된 분산액의 특성에 따라 여러 가지 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 보다 짧은 측쇄를 갖는 다음과 같은 (산 형태)의 구조인 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 제조한 이오노머의 경우에, 통합 피복법은 초기에 바람직하게는, 선택된 이오노머 고체를 밀폐 용기에서 170 내지 200 ℃에서, 110 pounds/inch2의 압력[절대(psi)(750 Kilopascal)]하에 1 내지 3시간 동안 교반하여 800 당량의 이오노머에 대해서 70 내지 95% 또는 그 이상으로 분산된 이오노머 고체의 수율을 제공함으로써, 당량이 550 내지 1000, 특히 550 내지 800인 퍼플루오로설폰산 형태의 이오노머 1 내지 3 중량%의 물중 분산액의 제조 방법을 포함한다.
(여기서, a:b의 비는 통상 7:1이다)
바람직하게는, 원하는 당량의 분말화된 이오노머를 밀폐 용기에서 물과 혼합하고, 약 2시간 동안 교반하면서, 180 내지 185 ℃의 온도로 가열하며, 압력은 145 내지 165 psi(1000 내지 1150 Kilopascal)이다. 또는, 유용한 알콜/수 기본 분산액을 통상적으로 처리하여 알콜을 제거한다.
이오노머가 나피온(NafionTM) 형태의 퍼플루오로설폰산 이오노머인 경우에, 먼저 그로트(Grot)의 미합중국 특허 제4,433,082호에 명시된 방법 및 조건에 따라, 당량이 550 내지 1500인 10% 이하의 이오노머의 물 중 분산액을 제조하거나, 보다 통상적으로 시판되고 있는 알콜/수 기본 분산액을 다시 통상적으로 처리하여 알콜을 제거한다.
그 다음에, 생성된 분산액을, 예를 들면, 바람직하게는 강한 전단에 적용시켜 균일한 크기의 PTFE 입자가 제조된 PTFE 분말에, 바람직하게는 미리전단 처리한 PTFE 섬유에, 또는 미립자 형태 및 섬유의 형태인 PTFE 혼합물에 가한다. 이어서, 혼합물은 일반적으로 사용된 혼합기의 블레이드 팁 속도(blade tip speed)가 800 ft/min(240 m/min) 이상에 상응하는 고전단 조건하에서 PTFE 기판이 이오노머로 피복되어 균일한 슬러리가 성취되기에 충분한 시간 동안 적용시키는데, 이때 피복된 PTFE가 함께 굳어지기 시작할 수도 있는 지나친 혼합/전단에 의해 열을 생성하지 않도록 주의해야 한다. 특히, 본 발명에서는 PTFE를 물 또는 분산액에 가하는 것과는 상반되게, 당해 액체를 PTFE에 가함을 주시하는 것이 중요하다.
생성된 이오노머 대 PTFE 고체 비는 일반적으로 0.005 대 1(중량 기준) 또는 그 이상이고, 바람직하게는 0.005 대 1 내지 0.015 대 1이며, 가장 바람직하게는 대략 0.015 대 1이고, 이오노머 및 PTFE는 제시된 용적의 물에 대하여 적절한 고체의 전단 및 이오노머에 의한 PTFE의 피복을 성취하기에 충분한 양으로 존재한다. 이러한 최소 고체 수준은 상이한 팁 속도 및 상이한 혼합 조건과 상이한 장치에 따라 변하리라 적절히 예상할 수 있지만, 통상의 실험을 통하여 결정할 수 있다.
다이아프램 분야의 전문가는 이러한 측면에서, 피복된 PTFE 물질로 부터 저급 알콜 용매를 제거하기 위한 세정 단계가 필요없음으로, 이오노머 피복된 PTFE는 이어서, 바람직하게는 비석면 다이아프램을 연신시키기 위한 연신 배트에서, 이오노머 피복된 PTFE 물질 및 산화지르코늄이 혼입된 NaCl 또는 Na2CO3기본 수성 연신 슬러리의 제조시 필수적인 염 용액과 접촉시키는 것을 이해할 것이다.
바람직하게는, 이러한 피복법 또는 하기에서 수행되는 다른 두 개의 피복법 중의 어느 하나를 사용하여 이들 다이아프램을 제조하는 경우에 사용되는 연신 슬러리는 슬러리 고체 농도가 190 내지 250 g/ℓ이고, 보다 바람직하게는 250 내지 280 g/ℓ 및 그 이상이며, 보다 높은 농도는 일반적으로 보다 높은 알칼리 전류 효율(caustic current efficiencies)을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 슬러러는 일반적으로 60 내지 81 중량%의 산화지르코늄(통상 입자 크기가 0.85 내지 1.7 ㎛임), 14 내지 31 중량%의 PTFE 미립자[예: 평균 입자 크기가 약 30 ㎛인, 테플론(TeflonTM) 7C 과립형 PTFE(제조원: E. I. DuPont de Nemours & Company, Inc.)] 및 5 내지 9 중량%의 PTFE 섬유(예: 참조된 통상 양도된 출원에 제시된 바와 같은, 길이가 0.25 inch(6.35 ㎜)이고 표백된 3.2 denier의 PTFE 섬유)를 함유한다. 보다 바람직하고 통상적으로는, 산화지르코늄이 75 내지 76 중량%이고, 미립자 PTFE는 14 내지 16 중량%이며, PTFE 섬유는 6 내지 8 중량%이다.
탄산나트륨이 바람직하게는 통상 3 내지 20 중량%인 물 중의 농도로 연신 캐리어로서 사용된다. 현탁제가 바람직하게 또한 사용되며, 현탁제는 바람직하게는 염화알루미늄 또는 크산탄 고무이고, 가장 바람직하게는 크산탄 고무이다. 현탁제의 농도는 엄격하지는 않지만, 현탁액에서 산화지르코늄을, 예를 들면, 1.0 내지 1.8 g/ℓ로 유지하기에 충분해야 한다.
다이아프램은 임의로, 예를 들면, 통상적인 탄소강 음극을 1시간 동안 약 500 ℃로 가열함으로써 미리 응력 완화시킨 유공성 음극 위에 진공 연신시킨다. 바람직하게는, 연신은, 예를 들면, 70 내지 100 ℉(21 내지 38 ℃)의 온도에서 수행하며, 연신 배트의 진공 유동 라인을 통하여 잔류 슬러리의 유동을 조절하여 다이아프램의 핀홀링(pinholing)을 방지한다.
그 다음에, 다이아프램은 계속해서 그 위에 진공을 적용시키고, 오븐 건조하거나, 단순히 오븐 건조하여 건조시킨다. 느리고 균일한 건조는 어떠한 경우이든 40 내지 110 ℃의 바람직한 건조 온도에서 다이아프램의 기포 형성을 방지하기 위하여 바람직하며, 오븐 건조가 바람직하게 사용되는 경우에, 다이아프램은 다이아프램 주위의 기류가 비교적 자유롭고 균일한 건조 오븐에 배치한다.
건조 사이클을 마친 후에, 다이아프램은 퍼플루오로설포네이트, 나트륨 형태의 이오노머 피복물이 제공된 PTFE를 포함한 다이아프램의 결합(다이아프램의 제조를 위한 제1 및 제2 방법에서와 같이, 제2 방법은 이후에 기술됨)을 위하여, 330 내지 355 ℃, 바람직하게는 330 내지 345 ℃ 및 특히, 약 335 ℃로 조절된 온도의 결합 오븐에서 결합시킨다. 다이아프램의 소결 공정은 서서히 원하는 온도로 증가시키고(예: 약 2 ℃/min), 이 온도를 일정 시간, 예를 들면, 30분 동안 유지한 다음, 예를 들면, 약 2 ℃/min의 속도로 다이아프램을 서서히 냉각시켜 수행한다.
생성된 다이아프램은 바람직하게는 Nmac x t 값이 11 이상이고, 평균 기공 직경은 0.1 내지 0.3 ㎛임을 특징으로 하며, 위에서 제시한 보다 낮은 전류 밀도에서 사용하고, 알칼리 함량이 100 내지 130 g/ℓ의 범위이고 NaCl을 160 내지 200 g/ℓ로 함유하는 셀 유출물을 약 290 g/ℓ의 NaCl을 함유하는 포화 염수로 부터 60 내지 65 ℃에서 제조하기에 특히 아주 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 다양하게 기술되었지만, 본 발명에서 사용된 PTFE 섬유 및/또는 미립자 위의 얇고 내구성인 이오노머 피복을 포함하지 않는 통상의 다이아프램은 다이아프램을 다시 습윤시키기 위하여 계면 활성제를 첨가하는 주기적인 작동 정지가 필요하다. 그러나, 하기의 실시예로 기술되는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 결합된 다이아프램은 바람직하게는 다른 동일한 방법으로 제조되지만 다이아프램에 사용되는 PTFE 섬유 및/또는 미립자 위에 얇고 내구성인 이오노머 피복물을 포함하지 않는 다이아프램의 사용과 관련된 것보다 2배 이상 긴 재습윤 간의 간격에 대해, 생성된 알칼리 ton 당 전력 소모의 평균 감소를 30 ㎾h 이상으로 유지하고, 전력 효율이 평균 1.5% 이상으로 개선될 수 있다. 보다 바람직하게는, 언급된 전력 소모의 평균 감소 및 전력 효율의 평균 증가가 본 발명의 방법으로 내구적으로 피복된 내약품성 물질을 혼입하지 않은 다이아프램의 경우 보다 2.5배 이상, 가장 바람직하게는 3배 이상 긴 재습윤 간의 간격에 대해 유지된다.
동시에, 이오노머성 물질을 본 발명의 다이아프램에 혼입시키는 위에서 기술한 방법은 각각 이러한 물질을 포함하는 다이아프램이, 예를 들면, PTFE에 대한 소결 온도에서 결합될 수 있고, 결합됨을 주목해야 한다. 이러한 특성으로 인하여, 본 발명에 따라 제조되고 PTFE 및 경제적으로 유용한 소량의 이오노머를 함유하는 다이아프램은 듀보이스 등의 미합중국 특허 제4,720,334호의 교시에 따라 약 225 ℃ 이하의 온도로 단지 가열되거나, PTFE의 소결 온도에서 보다 일반적으로 결합되지 않은 다른 대등한 다이아프램에 비하여, 파열 강도가 증가되리라 예상된다. 이와 관련하여 예상할 수 있는 엄밀한 개선점은 제시된 다이아프램에서 사용된 물질 및 다이아프램이 제조되는 방법에 따라 다소 변하리라 예상할 수 있다. 그러나, 일반적으로 본 발명의 다이아프램은 다이아프램의 이오노머가 다이아프램으로 결합되지 않은 다른 대등한 다이아프램에 의해 제시된 파열 강도의 5배 이상인 파열 강도를 가지리라 예상되며, 보다 바람직하게는 다른 대등한 다이아프램에 의해 제시되는 파열 강도 보다 10배 이상 크고, 가장 바람직하게는 15배 이상 크다.
이들 다이아프램에 대한 맥물린 수는 위에서 언급한 칼드웰 등의 미합중국 특허 제4,464, 238호에서 개발된 수학적 관계를 사용하여, 전기화학적 임피던스 분광학 또는 EIS에 의해 결정한다. 이와 관련하여, 맥물린 수(Nmac)는 포화 염수 용액의 임피던스(Z1) 및 측정에 사용되는 셀로 습윤 다이아프램을 삽입함으로써 생성된 증가된 임피던스(Z2)를 측정하고, 하기 식에 따라 이들 임피던스를 관련시켜 실험적으로 결정한다:
Nmac = ((Z2 - Z1)/RO) + 1
상기식에서,
RO는 (ρxt)/A이고, 여기서 ρ는 25 ℃에서의 포화 염수 용액의 비저항 또는 1.58 Ω-in.(4.01 Ω-㎝)이며, t는 다이아프램 두께이고, A는 삽입된 다이아프램 샘플의 다이아프램 면적이다.
하기에 제공된 실시예에 있어서, 마이크로 컴퓨터에 연결된 모델 273 일정 전위기/갈바노스탯(galvanostat)(제조원: EG&G) 및 솔라트론 모델 5201EC 록-인(lock-in) 증폭기로 이루어진 EG&G 전기화학적 임피던스 시스템(제조원: Princeton Applied Research)을 H-셀과 함께 사용한다. 셀은 두 개의 플레시 유리 구획으로 구성되며, 이때 한 구획은 양극 전해액 또는 작업 전극 챔버로서 작용하며, 다른 구획은 음극 전해액 또는 역기 전극 챔버로서 작용하고, 이들은 나사 연결을 통하여 함께 설치된다.
먼저, 포화 염수 용액의 저항은 100 ㎑의 주파수에서 시작하여 5 ㎑의 주파수로 감소되는, 임피던스 시스템에서 단일 사인 실험에 의해 결정한다. 다이아프램이 없는 용액의 저항은 일련의 분극 저항 Rp와 용액의 저항 Rs(다이아프램 삽입물의 존재 및 부재하)로 이루어진 등가 회로를 갖는 란들레스 셀에 대한 H-셀의 예상 당량을 기준으로 하여, 100 ㎑의 주파수에서 수득된 임피던스 Z1에 상응하리라 예상되며, 이때 분극 저항 Rp는 전극-용액 경계면에서 이층의 전기용량에 상응하는 것으로 간주되는 전기용량 C와 병렬인 작업 전극의 저항이다. 임피던스 시스템에서의 수학적 처리로 각각의 다이아프램에 대한 다양한 주파수에서의 측정으로 부터 생성된 임피던스 스펙트라로 부터 Rp, C 및 Rs를 결정한다.
기술한 방식으로 용액의 임피던스 Z1을 수득한 후에, 다이아프램을 셀에 설치하고, 이를 진공 또는 주위 조건하에서 24시간 이상 동안 포화 염수 용액으로 침지시킨 다음, 다이아프램의 임피던스 Z2를 100 ㎑의 주파수에서 측정한 것으로 간주한다. 이 방법으로 수득한 맥물린 수는 본 방법에 의한 당해 임피던스의 측정치에 있어서의 4 내지 5% 오차를 기준으로 하여, 8 내지 10%의 가능한 오차를 가지리라 예상된다. 비교를 위하여, 인용된 칼드웰 등의 미합중국 특허 제4,464,238호는 ± 15%의 측정 오차를 언급하고 있다.
바람직한 ZrO2/PTFE 섬유/PTFE 미립자 다이아프램의 제조 방법의 일반적으로 보다 바람직한 제2 양태는 '480 출원에 기술된 배치식의 비용매 피복법을 사용하며, 이는 이미 기술한 제1 양태의 바람직한 비용매 피복법과 매우 유사하다. 제2 양태는 필수적으로 이오노머 분산액을 염 용액, 산화지르코늄, 크산탄 고무 현탁제와 함께, PTFE 섬유 및/또는 미립자를 함유하는 연신 배트에 가하고, 아마도 부가의 물을 가한 다음, 배치식으로 생성된 연신 슬러리를 강하게 전단시켜 PTFE 물질을 피복시키는 공정을 포함한다. 이어서, 다이아프램을 제1 양태에서와 같이 연신시켜 건조시키고 결합시키며, 제1 양태에서와 동일한 방법으로, 동일한 이오노머 및 PTFE 물질을 함유하는 다른 것을 제조하고, 바람직하게는 본 발명의 다이아프램의 제조 방법의 제1 양태의 기술과 관련하여 특성화된 바와 같다.
이미 언급한 가장 바람직한 제3 양태, 즉 본 발명과 동시에 출원된 통상 양도된 미합중국 특허원 제08/525,969호(제목: "Improved Processes for Forming Thin, Durable Coatings of Perfluorocarbon Ionomers on Various Substrate Materials")에 보다 상세히 기술된 양태에 있어서, ZrO2/PTFE 섬유/PTFE 미립자 다이아프램에 포함되는 PTFE 섬유 및/또는 미립자는 원하는 퍼플루오로설폰산 형태 및 퍼플루오로설포네이드 염 형태인 이오노머의 열가소성 설포닐 플루오라이드 전구체로 전구체를 함유하는 수성(유기 용매 부재) 계면 활성 분산액을 통하여 피복시키고, 탄산나트륨 또는 염화나트륨으로 피복된 기판을 포함하는 수성 연신 슬러리를 형성하여, 연신 슬러리로 부터 증착을 통하여 다이아프램의 지지체 위로 다이아프램을 연신시키고, 건조시킨 다음, 결합 조건하에서 다이아프램을 결합시키고, 단지 그 후에 수산화나트륨과의 접촉을 통하여 결합된 다이아프램 내의 설포닐 플루오라이드 전구체를 이의 퍼플루오로설포네이트, 나트륨 염 형태인 이오노머로 가수분해한다. 이 양태에서 사용된 이오노머는 바람직하게는 당량이 800 미만이고, 가장 바람직하게는 650 미만이다.
인용된 출원에서 언급한 바와 같이, 가장 바람직하게는 공정은 연신 배트에서 배치식으로 수행하는 것이며, 열가소성 설포닐 플루오라이드 전구체, PTFE 섬유 및 미립자, 산화지르코늄, 현탁제, 염화나트륨 또는 탄산나트륨 기본 연신 캐리어 및 원하는 연신 슬러리 고체 농도를 성취하는데 필요한 부가의 물을 연신 배트에서 연신 슬러리의 피복되지 않은 PTFE를 습윤 상태로 유지하기 위한 계면 활성제와 함께 혼합한다. 부가 순서는 중요한 것으로 여겨지지 않지만, 이들 물질 중 일부의 예비 혼합이 경우에 따라 고려된다. 또한, 이러한 배치식 공정에서, PTFE는 실제로 피복시키면서 연신 슬러리를 형성함으로써, 피복된 기판을 포함하는 연신 슬러리의 형성 방법은 전술한 패러그랩에서 선행의 별개 단계로 미리 피복된 기판을 연신 슬러리에 포함하는 것을 반드시 필요로 하는 것으로서 간주되지 않도록 할 수 있다.
연신, 건조 및 결합 단계를 미리 수행하여 본 발명의 다이아프램의 제조 방법의 제1 양태에 대한 기술과 관련하여 특성화된 바와 같은 다이아프램을 제공하되, 단 전술한 두 개의 다이아프램의 제조 방법 양태에서는, 열가소성 설포닐 플루오라이드 전구체의 피복물을 사용하고, 다이아프램의 결합 또는 소결 후에, 전구체를 이의 퍼플루오로설포네이트, 나트륨 형태인 이오노머로 단지 전환시키는 경우에, 최대 다이아프램 농도에 대하여 PTFE의 원하는 소결 및 유동 정도를 성취하기 위하여, 최적의 결합 온도가 이오노머 피복물의 부재하에 통상 사용되는 것 보다 다소 낮은 반면에, 약 350 ℃에 이르는 온도는 다이아프램에서 피복된 PTFE 물질의 습윤성에 역영향을 주지 않으면서 다시 사용될 수 있다. 일반적으로, 결합 오븐은 소결 사이클의 피크에서, 약 355 ℃를 초과하는 다이아프램의 특정 영역에서의 온도, 일반적으로 335 내지 350 ℃인 온도를 유발하지 않는 가능한 최고 온도에서 조절한다.
확실히, ZrO2/PTFE 섬유/PTFE 미립자 비석면 다이아프램의 구조가 본 발명에서 상세히 기술되었지만, 당해 분야의 전문가는 별개의 통상적인 수습윤성 다이아프램 구성 물질 및 내약품성이지만 습윤성이 낮은 물질의 다른 조합이 사용될 수 있고, 본 출원에서 제공된 교시에 따라 개선된 다이아프램으로 제조할 수 있으며, 무기 미립자 수습윤성 물질 및 내약품성이지만 습윤성이 낮은 중합체성 물질의 복합체를 형성하는, 후루스카 등의 미합중국 특허 제4,853,101호에 기술된 형태의 복합 섬유는 본 발명의 방법으로 피복하거나, 별개의 피복된 공지된 다이아프램 물질과 혼합함으로써 이를 포함하는 완성된 다이아프램에서 보다 효과적으로 사용될 수 있음을 알 수 있다. 결과적으로, 내약품성 물질 또는 물질 이외에, 하나 이상의 수습윤성 물질의 일부가 피복된 다이아프램을 또한 하기의 특허 청구범위에 의해 정의한 바와 같은 본 발명의 범위 내에 포함시키고자 한다. 피브릴화되고, 후루스카 등의 미합중국 특허 제4,853,101호의 복합 섬유의 제조에 유용한 내약품성인 중합체성 물질은 당해 복합 섬유에서 무기 미립자 물질과 혼합되기 전에, 본 발명에 기술된 방법 중의 하나에 의해 또한 피복시킬 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 특히 기술된다.
실시예 1
연신 슬러리는 산화지르코늄(평균 입자 크기: 0.85 ㎛) 100.23 g을, 길이가 1/4 inch(6.35 ㎜)이고 3.2 denier인 PTFE 섬유 10.23 g 및, 800 당량의 짧은 측쇄 형태인 퍼플루오로설포네이트 이오노머로 피복시킨 다음, 65 ℃에서 알칼리성 염수와 접촉시켜 그 위에 이오노머의 얇은(예: 두께가 100 ㎚ 미만임) 필름이 형성된 테플론TM7C 미립 물질 51.3 g을 함유하는 고체 혼합물에 가하여 제조한다. 5% Na2CO3500 ㎖ 및 트리톤 GR-5M 디옥틸 나트륨설포석시네이트 음이온 계면 활성제(제조원: Rohm & Hass Co., Philadelphia, PA 소재) 3.1 g을 고체 혼합물에 가하고, 생성된 슬러리를 고전단 워닝 블렌더(Waring blender)(20,000 rpm)에서 3분 동안 혼합한다.
혼합 후에, 슬러리를 천공된 판 음극에 증착시키고, 젖은 다이아프램을 회수하여, 100 ℃에서 밤새 건조시킨 다음, 335 내지 345 ℃의 온도에서 약 30분 동안 결합시킨다. 결합 후의 다이아프램 조성은 산화지르코늄 60.2 중량%, 이오노머 피복된 테플론TM7C 미립 물질 30.8% 및 1/4 inch(6.35 ㎜) PTFE 섬유 9.0 중량%이다.
이 다이아프램(하기 표 1의 다이아프램 A) 및, 동일한 방법으로 제조하되 피복되지 않은 PTFE를 사용하는 다이아프램(다이아프램 B)의 맥물린 수 및 두께는 다이아프램의 평균 기공 직경에 따라 위에서 기술한 방법으로 결정하며, 두께는 코울터 가스 유동 포로미터 II(Coulter Gas Flow Porometer II; 제조원: Coulter Scientific Instruments, Hialeah, Florida)를 사용하여 25 ㎜ 직경의 계면 활성제 용액 침지된 다이아프램 조각에 대해 측정한다. 다이아프램 A 및 B는 이 경우에 각각 Nmac x t 값이 약 16.8 ㎜이고, 평균 기공 직경은 0.25 ㎛인 것으로 밝혀졌다.
다이아프램 A를 랩 셀에 설치하고, 먼저 조닐 FSN 플루오로 계면 활성제 용액(제조원: E. I. DuPont de Nemours & Company, Inc.)으로 침지시킨 다음, 알칼리성 염수로 침지시킨다. 그 다음에, 랩 셀을 10.6 amps 및 75 ℃에서 41일 동안 작동시킨다. 다이아프램 B를 유사한 방법으로 평가한다. 다이아프램 A는 다이아프램 B의 개시 전압으로 부터 이의 480 ㎷ 증가에 비하여, 41일 동안 10 ㎷의 전압이 증가된다. 표 1은 다이아프램 A 및 B에 대한 알칼리 전류 효율(caustic current efficiencies) 및 전력 효율과 전력 소모에 있어서의 차를 비교한다.
일수 CCE(b) 델타,전력 효율 델타,전력 소모(c)
A 41 90 6.9 (621)
B 5(a) 66 --- ---
(a) 전압이 현저히 상승된 지 5일 후에 작업 정지, 완전한 탈수를 나타내는 알칼리 gpl 내지 208 gpl;
(b) 통상의 알칼리 함량이 100 내지 130 gpl인 경우의 알칼리 전류 효율;
(c) 생성된 알칼리 ton 당 ㎾h로.
실시예 2
산화지르코늄(평균 입자 크기: 0.85 ㎛) 149 g, 전술한 실시예에서 사용된 동일한 PTFE 섬유 10.9 g 및 물 중 Na2CO3의 12 중량% 용액 585 g을 함유하는 슬러리에 실시예 1에서 사용된 피복된 테플론TM7C 미립자 37.1 g을 가한다. 트리톤 GR-5M 디옥틸 나트륨설포석시네이트 음이온 계면 활성제(제조원: Rohm & Hass Co., Philadelphia, PA 소재) 3.0 g을 이 슬러리 혼합물에 가하고, 슬러리를 실시예 1에서와 같이 혼합한다. 다이아프램은 실시예 1의 방법으로 슬러리로 부터 연신시켜 건조시키고 결합시키며, 결합 후의 다이아프램은 산화지르코늄 75 중량%, 7C 미립 물질 17% 및 PTFE 섬유 8 중량%로 구성된다. 다이아프램의 맥물린 수, 두께 및 평균 기공 직경은 실시예 1에서와 같이 측정하며, 다이아프램(다이아프램 C)은 랩 셀에서 알칼리성 염수로 밤새 침지시킨 다음, 10.6 amps 및 75 ℃에서 42일 동안 작동시킨다. 피복되지 않은 PTFE를 함유하는 동일하게 제조된 다이아프램(다이아프램 D)은 49일 동안 비교용으로 작동시킨다. 다이아프램 C 및 D에 대한 Nmac x t 값은 19.0 ㎜이고, 평균 기공 직경은 0.31 ㎛인 것으로 밝혀졌다. 다이아프램 C는 이의 개시 전압으로 부터 120 ㎷의 전압이 증가되는 반면에, 다이아프램 D는 이의 개시 전압으로 부터 170 ㎷의 전압이 증가된다. 랩 셀에서 이들 다이아프램에 대한 알칼리 전류 효율 및 전력 효율과 전력 소모 사이의 차가 하기의 표 2에 제시되어 있다.
일수 CCE(a) 델타,전력 효율 델타,전력 소모(b)
C 42 94 4.2 (332)
D 49 94 --- ---
(a) 통상의 알칼리 함량이 100 내지 130 gpl인 경우의 알칼리 전류 효율;
(b) 생성된 알칼리 ton 당 ㎾h로.
실시예 3
위의 실시예 2에서와 동일한 물질 및 방법을 사용하되, 단 현탁제인 AlCl3·6H2O를 6.8 g/ℓ의 농도로 결정 형태로 슬러리에 가한다. 피복된 PTFE 미립 물질 및 피복되지 않은 미립 물질을 포함하는 슬러리로 부터 제조된 다이아프램들을 랩 셀에서 전술한 실시예에서와 같이 시험하는데, 피복된 PTFE 미립 물질을 포함하는 다이아프램은 표 3에서 다이아프램 "E"로서 나타내며, 피복되지 않은 PTFE를 포함하는 다이아프램은 다이아프램 "F"로서 나타낸다. 다이아프램 E 및 F에 대한 Nmac x t 값은 11.0 ㎜이고, 평균 기공 직경은 0.96 ㎛인 것으로 측정되었다. 다이아프램 E는 이의 개시 전압으로 부터 80 ㎷의 전압이 증가되는 반면에, 다이아프램 F는 이의 개시 전압으로 부터 140 ㎷의 전압이 증가된다. 다이아프램 E 및 F에 대한 알칼리 전류 효율 및 전력 효율과 전력 소모 사이의 차가 하기의 표 3에 제시되어 있다.
일수 CCE(a) 델타,전력 효율 델타,전력 소모(b)
E 94 95 3.7 (100)
F 94 93 --- ---
(a) 통상의 알칼리 함량이 100 내지 130 gpl인 경우의 알칼리 전류 효율;
(b) 생성된 알칼리 ton 당 ㎾h로.
실시예 4
본 실시예에서는, 천연 고분자량의 측쇄형 다당류인 크산탄 고무 0.5 g을 워닝 고전단 블렌더를 사용하여 1분 동안 물 402 ㎖에 분산시킨다. NaCl 60 g을 가하고, 용해될 때 까지 교반한다. 이 혼합물에 카울즈(Cowles) 실험실 혼합기를 사용하여 미리 혼합한 길이가 1/4 inch(6.35 ㎜)이고 3.2 denier인 PTFE 섬유 12.83 g을 가한 다음, 25 중량%의 NaCl과 함께 25 중량%의 이오노머 피복된 테플론TM7C 물질을 함유하는 분산액 149.6 g을 가한다. 연신 슬러리의 전체 염 농도는 이때 150 g의 NaCl/ℓ이다.
전체 혼합물을 라이트닌 형 혼합기(Lightnin type mixer)에서 3분 동안 교반한 다음, 동일한 산화지르코늄 175 g을 가하고, 혼합물을 다시 3분 동안 혼합한다. 다이아프램을 이 슬러리(다이아프램 G), 및 피복되지 않은 PTFE 물질을 사용하는 다른 동일한 슬러리(다이아프램 H)로 부터 전술한 실시예의 방법을 사용하되 중간 규모로 연신시킨다. 100 ℃에서 밤새 건조시킨 후에, 다이아프램을 340 내지 345 ℃에서 20분 동안 결합시키고, 전술한 실시예에서와 같이 시험하는데, 이때 다이아프램 G는 이의 개시 전압으로 부터 147일 동안 전압 상승을 나타내지 않으며, 다이아프램 H는 이의 개시 전압으로 부터 80 ㎷의 전압 상승을 나타낸다. Nmac x t 값은 13.0 ㎜(여기서, 다이아프램 두께 t는 ㎜로 측정됨)이고, 평균 기공 직경은 0.18 ㎛인 것으로 측정되었다. 랩 셀에서 다이아프램 G 및 H에 대한 알칼리 전류 효율 및 G 및 H에 대한 전력 효율과 전력 소모 사이의 차가 하기의 표 4에 제시되어 있다.
일수 CCE(a) 델타,전력 효율 델타,전력 소모(b)
G 147 94 1.9 (36)
H 147 93 --- ---
(a) 통상의 알칼리 함량이 100 내지 130 gpl인 경우의 알칼리 전류 효율;
(b) 생성된 알칼리 ton 당 ㎾h로.
실시예 5
결합 또는 어닐링 단계 전에, 650 당량의 퍼플루오로설포네이트, 나트륨 형태인 이오노머의 열가소성 설포닐 플루오라이드 전구체의 피복물이 혼입된 수개의 다이아프램의 파열 강도를 측정하여 다이아프램의 기계적 강도에 대한 가열 단계에서 사용된 온도의 효과를 분석한다. 각각의 다이아프램은 위에서 기술한 가장 바람직한 제3 양태의 방법으로 제조하며, 산화지르코늄 75 중량%, 테플론TM7C 미립자 17 중량% 및 전술한 실시예에서 사용된 동일하게 표백된 PTFE 섬유 8 중량%를 포함한다.
다이아프램은 연신하여, 100 ℃에서 밤새 건조시키고, 335 ℃, 300 ℃ 또는 225 ℃로 20분 동안 가열한다. 다이아프램의 파열 강도를 측정하기 위하여 물렌(MullenTM) 파열 강도 시험기가 당해 분야에서 표준으로서 사용된다. 이들 다이아프램의 파열 강도는 이들이 가열되는 온도의 함수로서 하기의 표 5에 제시되어 있다.
온도(℃) 파열 강도(psi)
225 8
300 10
335 120

Claims (16)

  1. 평균 다이아프램 두께가 ㎜로 측정되는 경우에, 맥물린(Macmullin) 수 및 평균 다이아프램 두께의 곱이 5 내지 30 ㎜가 되도록 하는 맥물린 수 및 평균 다이아프램 두께를 갖고, 평균 기공 크기가 0.1 내지 1 ㎛임을 특징으로 하는, 하나 이상의 수습윤성 물질 및 하나 이상의 내약품성 물질을 포함하며, 이때 하나 이상의 내약품성 물질은 그 위에서 다이아프램으로 결합되는 이온-함유 중합체 또는 이의 열가소성 전구체의 내구성 부착 피복물로 피복됨으로써, 열가소성 전구체를 친수성 이온-함유 중합체로 전환시켜 다이아프램을 사용하는 경우에, 피복 물질을 포함하지 않는 동일하게 제조되고 특성화된 결합된 다이아프램에 비하여, 당해 다이아프램은 습윤성에 있어서의 지속적인 증가 및 탈수와 가스 블라인딩 되려는 경향의 지속적인 감소를 나타내거나, 이온-함유 중합체로 피복되었지만 결합되지는 않은 하나 이상의 내약품성 물질을 포함하는 다이아프램에 비하여, 결합된 다이아프램은 파열 강도의 증가를 나타낼 수 있는, 결합된 비석면 클로르-알칼리 다이아프램.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 내약품성 물질의 피복물이 다른 동일한 방법으로 제조되지만 다이아프램에 사용된 내약품성 물질 위에 이오노머 피복물을 포함하지 않는 다이아프램과 관련된 간격 보다 2배 이상 긴 재습윤을 위한 작동 정지 간의 간격에 대하여, 클로르-알칼리 셀에서 제시된 조건하에 당해 다이아프램을 사용함으로써 생성되는 알칼리 ton 당 30 ㎾h 이상의 전력 소모에 있어서의 지속적인 평균 감소 및 평균 1.5% 이상의 전력 효율에 있어서의 개선을 제공하는 다이아프램.
  3. 제2항에 있어서, 제시된 전력 소모에 있어서의 지속적인 평균 감소 및 전력 효율에 있어서의 개선이 다른 동일한 방법으로 제조되지만 다이아프램에 사용된 내약품성 물질 위에 이오노머 피복물을 포함하지 않는 다이아프램과 관련된 것의 2.5배 이상인 재습윤을 위한 작동 정지 간의 간격에 대하여 실현되는 다이아프램.
  4. 제3항에 있어서, 제시된 전력 소모에 있어서의 지속적인 평균 감소 및 전력 효율에 있어서의 개선이 다른 동일한 방법으로 제조되지만 다이아프램에 사용된 내약품성 물질 위에 이오노머 피복물을 포함하지 않는 다이아프램과 관련된 것의 3배 이상인 재습윤을 위한 작동 정지 간의 간격에 대하여 실현되는 다이아프램.
  5. 제1항에 있어서, 평균 다이아프램 두께가 ㎜로 측정되는 경우에, 맥물린 수 및 평균 다이아프램 두께의 곱이 5 내지 25 ㎜가 되도록 하는 맥물린 수 및 평균 다이아프램 두께를 갖고, 평균 기공 크기가 0.1 내지 0.7 ㎛임을 특징으로 하는 다이아프램.
  6. 제5항에 있어서, 평균 다이아프램 두께가 ㎜로 측정되는 경우에, 맥물린 수 및 평균 다이아프램 두께의 곱이 8 ㎜ 이상이 되도록 하는 맥물린 수 및 평균 다이아프램 두께를 갖고, 평균 기공 크기가 0.1 내지 0.5 ㎛임을 특징으로 하는 다이아프램.
  7. 제1항에 있어서, 필수적으로 산화지르코늄 및 섬유상과 미립자 형태인 폴리(테트라플루오로에틸렌)으로 이루어지며, 여기서 섬유상 및 미립자 형태 중의 하나 이상은 제1항에 기술된 바와 같이 피복되는 다이아프램.
  8. 제7항에 있어서, 피복물이 다음 화학식의 이온-함유 중합체 또는 이러한 이온-함유 중합체의 열가소성 설포닐 플루오라이드 중합체 전구체의 피복물인 다이아프램.
    (상기식에서, n은 1 이상이고, a:b의 비는 약 7:1이다)
  9. 제8항에 있어서, PTFE에 피복된 중합체 또는 열가소성 설포닐 플루오라이드 전구체로 부터 형성된 중합체의 당량이 500 내지 1500인 다이아프램.
  10. 제7항에 있어서, 피복물이 다음 화학식의 이온-함유 중합체 또는 이러한 이온-함유 중합체의 열가소성 설포닐 플루오라이드 중합체 전구체의 피복물인 다이아프램.
    (상기식에서, a:b의 비는 약 7:1이다)
  11. 제10항에 있어서, PTFE에 피복된 중합체 또는 열가소성 설포닐 플루오라이드 전구체로 부터 형성된 중합체의 당량이 550 내지 1000인 다이아프램.
  12. 제11항에 있어서, PTFE에 피복된 중합체 또는 열가소성 설포닐 플루오라이드 전구체로 부터 형성된 중합체의 당량이 800 이하인 다이아프램.
  13. 제12항에 있어서, PTFE에 피복된 중합체 또는 열가소성 설포닐 플루오라이드 전구체로 부터 형성된 중합체의 당량이 650 이하인 다이아프램.
  14. 제13항에 있어서, 다이아프램이 연신되는 연신 슬러리가 60 내지 81 중량%의 산화지르코늄, 14 내지 31 중량%의 PTFE 미립 물질 및 5 내지 9 중량%의 섬유상 형태인 PTFE를 함유하는 다이아프램.
  15. 제7항에 있어서, 다이아프램이 연신되는 연신 슬러리가 60 내지 81 중량%의 산화지르코늄, 14 내지 31 중량%의 PTFE 미립 물질 및 5 내지 9 중량%의 섬유상 형태인 PTFE를 함유하는 다이아프램.
  16. 제1항에 있어서, 내약품성 중합체성 물질의 피브릴에 결합되는 무기 수습윤성 미립 물질을 포함하는 복합 섬유로 구성되며, 여기서 복합 섬유는 당해 복합 섬유의 적어도 내약품성 중합체성 물질 위에 이온-함유 중합체 또는 이의 열가소성 전구체의 내구성 부착 피복물을 포함하는 다이아프램.
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