CN1201496A - 粘合的非石棉氯碱电解池隔膜 - Google Patents

粘合的非石棉氯碱电解池隔膜 Download PDF

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Abstract

一种含有一种或多种水可润湿的材料和一种或多种耐化学品材料的经粘合的非石棉氯碱电解池隔膜,其特征在于,它有这样的Macmullin数和平均隔膜厚度,以致当平均隔膜厚度按毫米测量时,它们的积为5—30毫米,并且中值孔径为0.1—1微米,其中一种或多种耐化学品材料用含离子聚合物的耐用粘合涂层涂布,在这样的材料上的涂层粘合在隔膜中。

Description

粘合的非石棉氯碱电解池隔膜
本发明涉及用于氯碱隔膜电解池的电解隔膜型分离器；更具体地说，涉及非石棉隔膜的研制，其中省去受严格限制的传统的石棉纤维。
特别是近年来，关于代替迄今用于隔膜型氯碱电解池的传统石棉隔膜的非石棉隔膜的研制和工业化已作了重大的努力。传统的石棉隔膜具有所需的性能组合、低价格和耐用性，但它也存在危害健康和污染环境等问题，因此受到严格的限制。不幸的是，如果不提与石棉有关的对健康和环境的危害，迄今已研制的非石棉隔膜在一个方面或多个方面还没有达到或超过粘合的石棉隔膜的性能。
迄今在本专业中已知的或描述的非石棉隔膜由许多材料组成，但一般来说，它们可看成是由一种或多种耐化学品性比所需的要低的水可润湿的材料和一种或多种有适合耐化学品性但可润湿性差的材料组成。因此，为了提高这些耐化学品性高的材料(聚四氟乙烯或PTFE是典型的这种材料)的润湿性，已进行了各种努力。
其中一些努力集中在通过PTFE的涂布以及其他方法引入离子交换材料。一个例子可在US 4169024(Fang)中找到，其中在未负载的多孔或无孔膜中，在惰性织物上的涂层中，或在多孔的增强结构物(也就是隔膜)中，粉末或纤维形式的PTFE(或类似的含氟聚合物)通过与含硫或磷的化合物反应，进行化学改性。
US 4720334(DuBois等)也是这方面的代表，并公开了这样的隔膜，它们含有纤化的氟碳聚合物如PTFE和氟碳离子交联聚合物(优选含羧酸、磺酸、碱金属羧酸盐或碱金属磺酸盐官能度)，以及任选含有少量可润湿的无机颗粒材料。通过在低于PTFE的烧结温度下加热一定时间使隔膜干燥并固定在基础阴电极上，建议的温度上限为约225℃。
可用以下方法将离子交联聚合物加到Dubois专利的隔膜中：从包含固体、凝胶或溶液形式的离子交联聚合物的浆液中共沉积，涂布在氟碳聚合物原纤维和无机颗粒中的一种或两种上然后从浆液中沉积，或者在其纤化以前与含氟聚合物混合挤塑。涂布PTFE原纤维的具体涂布方法已描述，包括在高剪切条件下将PTFE粉末与离子交联聚合物在水可互溶的溶剂中的溶液混合，然后通过与水和某些表面活性剂共混使经涂布的原纤维分散。此后，将这些材料从生成的浆液中沉积在阴极上。
但是，由这些早期的方法制得的涂层和隔膜都不能完全令人满意。
本发明在由一种或多种水可润湿的材料和一种或多种有适合耐化学品性的材料组成的粘合的非石棉氯碱电解池隔膜的制造方面提出一个重大的改进，其中通过以下三种方法中的一种在粘合步骤以前将含离子的聚合物或其热塑性前体的经济耐用薄涂层涂布在一部分或全部耐化学品的材料上，以使提高用于或要用于这样的隔膜中的一部分或全部耐化学品的材料的润湿性以及降低隔膜随时间进程堵塞气体和去湿的倾向。
制造这种隔膜的方法的第一个实施方案采用了1995年3月14日提交的共同未决美国专利申请书No.08/404476(标题为“在所选的底材上制成含离子聚合物的耐用薄涂层的方法”，′476申请书)更全面描述的一种涂布方法。
在所述的涂布方法方面，要涂布的耐化学品的材料与含离子聚合物的胶体表面活性分散液接触；然后将分散液润湿的材料(在被胶体分散液或溶液润湿的同时(过量的分散液可与耐化学品的材料脱离接触))与有足够离子浓度的盐溶液或强离子化酸溶液接触，在耐化学品材料的表面上形成最好是基本上连续的含离子聚合物粘合涂层。
在这一第一实施方案中，盐接触步骤优选通过制备含有分散液润湿的材料的NaCl或Na2CO3基刮涂浆液来进行，从该浆液刮涂得到的隔膜被干燥和粘合，粘合步骤使经涂布的材料韧化，与未韧化的经涂布的材料相比，提高了涂层对材料的粘合性。
第二种通常更优选的实施方案采用了1995年3月14日提交的共同未决美国专利申请书No，08/404480(标题为“在各种聚合材料上制成全氟碳离子交联聚合物的耐用薄涂层的无溶剂法”，′480申请书)中描述的涂布法，在这里该申请书作为参考并入。并入的申请书公开了一种无溶剂涂布方法，该法包括将全氟碳离子交联聚合物和盐或强离子化酸在水中的胶体表面活性分散液加到装有耐化学品的聚合材料如PTFE的容器中，盐或酸以这样的数量加入，以致得到有足够离子浓度的溶液，从而在高剪切或剧烈搅拌的条件下，在粉末和/或纤维PTFE的表面上形成最好是基本上连续的全氟碳离子交联聚合物的粘合涂层；使分散液、盐或酸和PTFE材料在这样的条件下处理，从而在PTFE材料上形成全氟碳离子交联聚合物的耐用薄涂层。
就本发明来说，为了制成含有加在隔膜中的经涂布的PTFE或其他耐化学品材料的刮涂浆液，通常使用的盐是NaCl或Na2CO3；其余的隔膜组分与盐溶液/离子交联分散液/PTFE混合物掺合，直接制成刮涂浆液。此后，浆液通过有小孔的支持体刮涂，在其上形成隔膜，隔膜按第一实施方案干燥和粘合。
在第三种且最优选的实施方案中，提供了一种用于制造用于氯碱隔膜电解池的隔膜的方法，如在这里同时提交的共同转让的美国专利申请书No.08/525968更全面描述的(标题“在各种底材上制成全氟碳离子交联聚合物的耐用薄涂层的改进方法”)，该法包括以下步骤：通过含有已知的全氟磺酸形式和全氟磺酸盐形式的离子交联聚合物的热塑性磺酰基氟化物前体的含水表面活性分散液，用该前体涂布要加到隔膜中并希望改进其亲水性的底材(例如，PTFE纤维或粉末或US 4853101(Hruska等)中公开的含有PTFE纤维或原纤维的纤维复合物)；用碳酸钠或氯化钠制成含有经涂布的底材的含水刮涂浆液；通过在隔膜支持体上真空沉积，由该刮涂浆液刮涂隔膜；干燥然后在粘合条件下使隔膜粘合；此后才通过与氢氧化钠接触，使经粘合的隔膜中的磺酰基氟化物前体水解，生成其全氟磺酸钠盐形式离子交联聚合物。
本发明包括的和按这三种实施方案中的任一种制得的经粘合的隔膜基本上由一种或多种水可润湿的材料和一种或多种有适合耐化学品性的材料组成，它具有孔隙率、曲折性和隔膜厚度的特性组合，以致对于这样的隔膜来说Macmullin数(Nmac，隔膜的曲折性与孔隙率的无量纲比)和以毫米计的隔膜厚度(t)的积为5-30毫米，中值孔径为0.1-1微米，电流密度范围为0.2至1-2安培/吋2(0.3至0.15-0.31安培/厘米2)隔膜面积，Nmac×t优选为5-25毫米，中值孔径优选为0.1-0.7微米；而Nmac×t值更优选大于8毫米，中值孔径为0.1-0.5微米，其中Macmullin数由电化学阻抗谱测定，而数学关系式在共同转让的美国专利No.4464238(Caldwell等)中提供。
氯碱电解池的一种优选的粘合隔膜分离器由氧化锆作为主要隔膜组分，纤维形式和粉末形式的PTFE作为隔膜的另一组分材料；用上述三种方法的一种将耐用的含离子聚合物薄涂层涂布在一种或两种PTFE材料(即PTFE材料和粉末PTFE)上，以便使PTFE有更大的亲水性，从而提高了加有这种PTFE材料的隔膜的耐去湿性和减少了对气体的堵塞。
制备其Nmac×t值和中值孔径在上述范围内的含ZrO2/PTFE纤维/PTFE颗粒并适合在所述电流密度内操作的隔膜的方法的第一个优选实施方案将采用在′476申请书中公开的无溶剂的基本上完全水基的涂布法，使低当量的全氟磺酸盐离子交联聚合物在隔膜中作为粘合剂涂布在所用的PTFE纤维和PTFE颗粒中的一种或两种上。
这一无溶剂涂布法可用几种方法进行，这与所用的离子交联聚合物的类型以及分散液的性质有关。例如，对于由Dow Chemical Company生产的有较短侧链(酸型)结构的离子交联聚合物来说，
式中，a∶b通常为7比1，一种综合涂布法将首先且优选涉及用以下方法制备含有当量为550-1000、特别是550-800(首尾值包括在内)的1-3％(重量)全氟磺酸形式离子交联聚合物的水分散液：将所选的离子交联聚合物固体在密封容器中、在170-200℃、110Psia(750KPa)下搅拌1-3小时，制得约70-95％或更高当量为800的分散的离子交联聚合物固体。优选的是，在密封容器中，将所需当量的粉状离子交联聚合物与水混合，并在搅拌下，在180-185℃下加热约2小时，压力约145至165Psia(1000-1150KPa)。或者是，将现成的醇/水基分散液用传统的方法除去醇。
在离子交联聚合物为NafionTM型的全氟磺酸离子交联聚合物的场合下，首先根据US 4433082(Grot)公开的方法和条件制备当量为550-1500的离子交联聚合物的最高达10％的水分散液，或更常见的，将市售醇/水基分散液用传统的方法处理，除去醇。
然后将生成的分散液加到PTFE粉末中(PTFE粉优选在水中进行剧烈的剪切，以制得均匀尺寸的PTFE颗粒)，或加到预剪切的PTFE纤维中，或加到颗粒形式和纤维形式的PTFE混合物中。然后将混合物在通常对应于所用混合器中叶片端部速度为800呎/分(240米/分)或更高的高剪切条件下混合足够长的时间，使离子交联聚合物涂布到PTFE底材上，并得到均匀的浆液，当心不要由于过度混合/剪切而使产生的热量达到可能引起经涂布的PTFE结块的地步。在这里特别要指出，所述的液体要加到PTFE中，而不是将PTFE加到水或分散液中，这一点是重要的。
生成的离子交联聚合物与PTFE固体重量比通常为0.005∶1或更大、优选0.005∶1至0.015∶1、最优选0.015∶1。对于一定体积的水来说，应有足够的离子交联聚合物和PTFE存在，以便使固体充分剪切，和使离子交联聚合物涂布PTFE。可有理由预计这一最低固体含量随不同的叶片端部速度和不同的混合条件变化，而且随不同的设备变化，但它可用常规的实验来确定。
熟悉隔膜专业的技术人员此时将理解到，因为不需用洗涤步骤来从经涂布的PTFE材料中除去低级醇类溶剂，离子交联聚合物涂布的PTFE随后优选在刮涂非石棉隔膜的刮涂槽中与必要的盐溶液接触，以便制备掺加离子交联聚合物涂布的PTFE材料和氧化锆的NaCl或Na2CO3含水刮涂浆液。
就这一涂布法或下面考虑的其他两种涂布法中的一种来说，优选用于制作这些隔膜的刮涂浆液的浆液固含量为190-250克/升、更优选250-280克/升和更高；通常发现更高的含量产生更高的苛性碱电流效率。浆液通常含有60-81％(重量)氧化锆(通常粒度为0.85-1.7微米)、14-31％(重量)PTFE颗粒(如E.I.DuPont de Nemours & Company，Inc.制造的TeflonTM 7C颗粒PTFE，平均粒度为30微米)和5-9％(重量)PTFE纤维(如在参考的共同转让申请书中所述的，漂白的0.25吋长(6.35毫米)、3.2旦PTFE纤维)。更优选且典型的是，75-76％(重量)氧化锆、14-16％(重量)PTFE颗粒和6-8％(重量)PTFE纤维。
碳酸钠优选用于刮涂载体，在水中的浓度通常为3-20％(重量)。还优选使用悬浮剂，悬浮剂优选为氯化铝或黄原胶，更优选黄原胶。悬浮剂的浓度看来并不重要，但应足以使氧化锆悬浮，例如浓度为1.0-1.8克/升。
在有小孔的阴极上真空刮涂隔膜，任选阴极预先消除应力，例如将常用的碳钢阴极在约500℃加热1小时。优选在70至100°F的温度(21-38℃)下完成刮涂，控制通过刮涂槽真空流动管线的残留浆液的流动，以防止隔膜穿孔。
此后，隔膜经连续真空干燥和炉中干燥，或者只用炉中干燥。在任何情况下，缓慢均匀的干燥都是理想的，以避免在优选的40-110℃干燥温度下隔膜起泡；在使用炉中干燥的场合下，优选将隔膜放在干燥炉中隔膜周围的空气的流动相对自由和均匀的地方。
完成干燥后，将隔膜在粘合炉中、在330-355℃、优选330-345℃、特别是控制在335℃下粘合，以便使含有全氟磺酸钠盐形式的离子交联聚合物涂层的PTFE的隔膜粘合(如在制备所需隔膜的第一种方法和第二种方法中那样，第二种方法将在下文中描述)。通过缓慢升温到所需的温度(如约2℃/分)，并在这一温度下维持一段时间(如约0.5小时)，然后按一定速率(如约2℃/分)将隔膜缓慢冷却，来完成隔膜的烧结。
生成的隔膜的特征优选为，Nmac×t值大于11，中值孔径为0.1-0.3微米；看来该隔膜特别适用于在上述较低电流密度下使用，以及特别适用于在60-65℃下，由约含290克/升NaCl的饱和盐水生产苛性碱含量为100-130克/升并含有160-200克/升NaCl的电池流出物。
这里考虑的各种传统隔膜(但不含有这里使用的PTFE纤维和/或颗粒材料上的耐用的离子交联聚合物薄涂层)需要定期停工，以便加入表面活性剂，使隔膜重新润湿。但是，正如以下实施例说明的，与用其他相同方法制备的，但该隔膜中使用的PTFE纤维和/或颗粒上不含耐用离子交联薄涂层的隔膜相比，在至少延长为原来两倍的重新润湿间隔期内，按本发明制备的经粘合的隔膜优选能实现每生产一吨苛性碱的电力消耗量平均持续下降至少30千瓦小时，而电力效率至少提高1.5％。更优选的是，在其重新润湿期期内一直维持所述的电力消耗的平均下降和电力效率的平均提高，与未按本发明的方法加入耐用的经涂布的耐化学品材料的隔膜相比，其重新润湿期至少是2.5倍、最优选是至少3倍。
同时，上述将离子交联聚合物材料加入本发明隔膜中的方法预期，含有这一材料的隔膜都可以并将在PTFE的烧结温度下粘合。预计由于这一特点，根据本发明制作的并含有PTFE的隔膜与根据US 4720334(DuBois等)所公开的仅加热到约225℃或更低温度的另一其它方面均相同的隔膜，或更一般来说未在PTFE烧结温度下粘合的隔膜相比，在经济上是有利的，少量的离子交联聚合物会具有高的破裂强度。在这方面可预计的准确改进随在给定隔膜中所用的材料以及隔膜制作的方式稍有变化。但是，一般来说，预计本发明的隔膜的破裂强度至少为隔膜中的离子交联聚合物未粘合的其它方面相同的隔膜的5倍、更优选至少10倍、最优选至少15倍。
这些隔膜的Macmullin数用电化学阻抗谱，即EIS测定，使用上述US 4464238(Caldwell等)发展的数学关系式。在这方面，Macmullin数(Nmac)在实验上通过测定饱和盐水溶液的阻抗(Z1)和湿隔膜插入用于测量的电池引起的阻抗增加(Z2)，然后根据以下方程式来关联这些阻抗来测定：
Nmac＝((Z2-Z1)/RO)+1
式中，RO＝(P×t)/A，p为饱和盐水溶液的电阻率，或在25℃下为1.58欧姆·吋(4.01欧姆·厘米)，t为隔膜厚度，A为插入的隔膜样的隔膜面积。
对于下面提供的实施例，Princeton Applied Research提供的EG&G电化学阻抗体系由EG&G提供的273型恒电位器/恒流器和连接到计算机上的Solartron Model 5201EC锁定放大器组成，它用于H-电池、该电池由两个有机玻璃隔室组成，一个隔室起阳极液或工作电极室的作用，而另一个隔室起阴极液或相反电极室的作用，它们通过螺纹连接安装在一起。
首先，饱和盐水溶液的电阻在阻抗体系中用单一正弦实验来测定，频率从开始的100千赫兹下降到5千赫兹。假设在没有隔膜的条件下溶液的电阻对应于在100千赫兹下得到的阻抗Z1，这是基于假设H-电池相当于有极化电阻Rp与溶液电阻Rs(插入隔膜或未插入隔膜)串联组成的等效电路的Randles电池，极化电阻Rp等于工作电极与被看成相应于在电极-溶液界面处的双层电容的电容C并连时的电阻。阻抗体系中的数学处理由每一隔膜在不同频率下测量得到的阻抗谱来确定Rp、C和Rs。
用所述的方法得到溶液的阻抗Z1后，将隔膜安装在电池中，在真空条件或环境条件下，将隔膜在饱和盐水溶液中浸泡至少24小时，隔膜的阻抗Z2为在频率为100千赫兹下测量的。基于用这一方法估算的阻抗误差为4-5％，用这一方法得到的Macmullin数估计有8-10％的可能误差。与此相比，所述的US 4464238(Caldwell等)的估计误差为±15％。
其次，制作优选的ZrO2/PTFE纤维/PTFE颗粒隔膜的方法通常更优选的实施方案使用′480申请书中公开的间歇式无溶剂涂布法，它与刚刚描述的第一实施方案中优选的无溶剂涂布法十分类似。第二实施方案主要涉及将离子交联聚合物分散液与盐溶液、氧化锆、黄原胶悬浮剂一起加到装有PTFE纤维和/或颗粒的刮涂槽中，也许还加入水；然后以间歇方式强烈剪切生成的刮涂浆液，以便使其中的PTFE材料被涂布。随后象第一实施例中那样刮涂隔膜干燥和粘合，在其它方面隔膜象在第一实施方案中那样，用相同的离子交联聚合物和PTFE材料、按相同的方式制作，该隔膜优选如制作本发明隔膜的方法的第一实施方案的说明来表征。
在上述的第三种最优选的实施方案，即在共同转让的美国专利申请书No.08/525969“在各种底材上制作全氟碳离子交联聚合物的耐用薄涂层的改进方法”更全面描述的实施方案中，用所需全氟磺酸形式和全氟磺酸盐形式离子交联聚合物的热塑性磺酰基氟化物前体，通过含该前体的无有机溶剂的含水表面活性分散液涂布要包含在有ZrO2/PTFE纤维/PTFE颗粒材料隔膜中的PTFE纤维和/或PTFE颗粒材料；用碳酸钠或氯化钠制成含有经涂布的底材的含水刮涂浆液；通过真空沉积，在隔膜支持体上由刮涂浆液刮涂隔膜；干燥并在粘合条件下使隔膜粘合；只是在这之后才通过与氢氧化钠接触，使经粘合的隔膜中的磺酰基氟化物前体水解成全氟磺酸钠盐形式离子交联聚合物。在这一实施方案中所用的离子交联聚合物的当量优选为800以下、最优选650以下。
正如在作为参考并入的申请书中提到的，该法最优选在这样的刮涂槽中以间歇方式进行，刮涂槽中有热塑性磺酰基氟化物前体、PTFE纤维和颗粒材料、氧化锆、悬浮剂、含氯化钠或碳酸钠的刮涂载体以及为达到所需刮涂浆液固含量所需的外加水，同时还有使未涂布的PTFE在刮涂浆液中润湿的表面活性剂。加入顺序并不重要，但如果需要，可将这些材料中的一些预先混合。此外，在这一间歇法中，PTFE实际上可能在刮涂液形成的同时被涂布，以致在前一节中有关制作含有经涂布的底材的刮涂浆液的描述，即在加到刮涂浆液以前预先用单独的步骤涂布底材，被认为并非必要。
如上所述进行刮涂、干燥和粘合步骤，可以得到同样具有制作本发明隔膜的方法的第一实施方案描述的特征的隔膜；不同的是，在前两种隔膜制作方法的实施方案中，为达到最大的隔膜强度所需的烧结程度和PTFE流动，优化的粘合温度稍低于在不含离子交联聚合物涂层时通常使用的温度，在使用热塑性磺酰基氟化物前体的涂层和仅在隔膜粘合或烧结后将前体转变成全氟磺酸钠盐形式离子交联聚合物的情形，在对隔膜中经涂布的PTFE材料的润湿性没有不良影响的条件下，也可使用约350℃的温度。一般来说，应控制粘合炉，在烧结期的峰值下可能达到的最高温度不使隔膜的任何区域的温度超过约355℃，通常为335-350℃。
显然，虽然这里已详细描述了ZrO2/PTFE纤维/PTFE颗粒非石棉隔膜的制作，但熟悉本专业的技术人员应当理解，可以使用分离的水可润湿性传统隔膜组分材料和耐化学品但润湿性差的材料的其他各种组合，并根据这里提供的技术，制成改进的隔膜；还应当理解，在US 4853101(Hruska等)中公开的复合纤维(它形成水可润湿的无机颗粒材料和耐化学品但润湿性差的聚合材料构成的复合材料)可更有效地用于用本发明的方法涂布或与分离的经涂布的已知隔膜材料组合制成的隔膜。因此，其中除耐化学品的材料外还有一种或多种水可润湿的材料中的一部分被涂布的隔膜也包括在以下权利要求书所规定的本发明范围内。纤化的并适用于制作US 4853101(Hruska等)的复合纤维的耐化学品聚合材料也可在与复合纤维中的无机颗粒材料组合前用这里描述的一种方法涂布。
说明实施例
本发明用以下实施例更具体地说明。
实施例1
通过将100.23克氧化锆(中值粒度0.85微米)加到含有10.23克1/4吋长(6.35毫米)、3.2旦PTFE纤维和51.3克TeflonTM 7C颗粒材料(已用当量为800的短侧链型全氟磺酸盐离子交联聚合物涂布，然后在65℃下与碱性盐水接触，在其上形成离子交联聚合物薄膜(如小于100纳米厚))的混合物中来制备刮涂浆液。将500毫升5％ Na2CO3和3.1克Triton GR-5M磺基琥珀酸二辛酯钠盐阴离子型表面活性剂(Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA)加到固体混合物中，并将生成的浆液在高剪切Waring共混机(20000转/分)中混合3分钟。
混合后，将浆液真空沉积在带小孔的阴极板上，取出湿隔膜，并在100℃下干燥过夜，然后在335-345℃之间粘合约0.5小时。粘合后隔膜的成分为60.2％(重量)氧化锆、30.8％(重量)离子交联聚合物涂布的TeflonTM 7C颗粒材料和9.0％(重量)1/4吋长(6.35毫米)PTFE纤维。
该隔膜(下表1中的隔膜A)和用相同的方式但用未经涂布的PTFE制作的隔膜(隔膜B)的Macmullin数和厚度以及隔膜的中值孔径按上述方法测定，后者用Coulter Scientific Instruments，Hialeah，Florida提供的Coulter Gas Flow PorometerII在直径25毫米的表面活性剂溶液浸泡的隔膜片上测量。在这种情况下发现，隔膜A和B的Nmac×t值均为约16.8毫米，中值孔径为0.25微米。
将隔膜A装在实验室电池中，在浸入碱性盐水中以前首先浸入Zonyl FSN含氟表面活性剂溶液中(E.I.DuPont de Nemours &Company，Iuc.)。然后使实验室电池在10.6安培和75℃下工作41天。用类似的方法来评价隔膜B。隔膜A的电压在41天内增加10毫伏，而隔膜B的电压从开始的电压增加480毫伏。表1比较了隔膜A和B的苛性碱电流效率和电力效率及电力消耗差：
             表1
       天      CCE  电力效率差 电力消耗差(C)
               (b)
A      41      90      6.9         (621)
B      5(a)    66      ---          ---
a)5天后当电压明显上升和苛性碱含量达到280克/升时停工，表明完全去湿；
b)在正常的苛性碱含量为100-130克/升下的苛性碱电流效率
c)以每生产一吨苛性碱的千瓦小时表示；
实施例2
将37.1克实施例1使用的经涂布的TeflonTM 7C颗粒加到含有149克氧化锆(中值孔径为0.85微米)、10.9克上述实施例中使用的相同PTFE纤维和585克12％(重量)Na2CO3溶液的浆液中。将3.0克Triton GR-5M磺基琥珀酸二辛酯钠盐阴离子型表面活性剂(Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA)加到该浆液混合物中，然后按实施例1混合浆液。按实施例1的方式由该浆液刮涂隔膜，干燥和粘合；粘合后隔膜含有75％(重量)氧化锆、17％(重量)7C颗粒材料和8％(重量)PTFE纤维。隔膜的Macmullin数、厚度和中值孔径按实施例1测定；先将隔膜(隔膜C)在实验室电池中、在碱性盐水中浸泡过夜，随后在10.6安培和75℃下工作42天。为了比较，用未涂布的PTFE同样制备的隔膜(隔膜D)运行49天。发现隔膜C和D的Nmac×t值都为19.0毫米，中值孔径为0.31微米。隔膜C电压从开始电压计增加120毫伏，而隔膜D电压从开始电压计增加170毫伏。这些隔膜在实验室电池中的苛性碱电流效率以及电力效率差和电力消耗差示于下表2：
                表2
    天    CCE(a)  电力效率差  电力消耗差(b)
A   43      94         4.2       (332)
B   49      94         ---        ---
a)在正常苛性碱含量为100-130克/升下的苛性碱电流效率；
b)以每生产一吨苛性碱的千瓦小时表示；
实施例3采用如实施例2中的相同材料和步骤，不同的是悬浮剂AlCl3·6H2O以结晶形式按浓度为6.8克/升加到浆液中。将含有经涂布的PTFE颗粒材料和未涂布的颗粒材料的浆液制作的隔膜象上述实施例中那样，在实验室电池中测试，在表3中含有经涂布的PTFE颗粒材料的隔膜称为隔膜“E”，而含未涂布的PTFE的隔膜称为隔膜“F”。经测定隔膜E和F的Nmac×t值都为11.0毫米，中值孔径为0.96微米。隔膜E的电压从开始的电压计增80毫伏，而隔膜F的电压从开始的电压计增加140毫伏。隔膜E和F的苛性碱电流效率以及电力效率差和电力消耗差列入下表3：
                表3
     天  CCE(a) 电力效率差  电力消耗差(b)
E    94    95      3.7          (100)
F    94    93      ---           ---
a)在正常苛性碱含量为100-130克/升下的苛性碱电流效率；
b)以每生产一吨苛性碱的千瓦小时表示；
实施例4
对于这一实施例来说，用Waring高剪切共混机将0.5克黄原胶(一种天然高分子量支链多糖)在402毫升水中分散1分钟。加入60克NaCl，并一直搅拌到溶解为止。将12.83克1/4吋长(6.35毫米)、3.2旦PTFE纤维加到该混合物中，用Cowles实验室混合器预混合，然后加入149.6克含有25％(重量)离子交联聚合物涂布的TeflonTMT 7C 25％(重量)NaCl的分散液。此时在刮涂浆液中总的盐浓度为150克NaCl/升。
将全部混合物在Lightnin型混合器中搅拌3分钟，然后加入175克相同的氧化锆，再将混合物混合3分钟。按上述实施例的方法但以中等规模由该浆液刮涂隔膜(隔膜G)；而从另一相同的浆液刮涂隔膜(隔膜H)，但它使用未涂布的PTFE材料。在100℃下干燥过夜后，将隔膜在340-345℃下粘合20分钟，并按上述实施例进行测试，在147天内按开始电压计，隔膜G没有电压增加；而按开始电压计，隔膜H的电压增加80毫伏。测定的Nmac×t值为13.0毫米(其中隔膜的厚度t按毫米测量)，中值孔径为0.18微米。在实验室电池中隔膜G和H的苛性碱电流效率以及电力效率差和电力消耗差列入表4：
               表4
     天    CCE(a)  电力效率差  电力消耗差(b)
G    147    94       1.9          (36)
H    147    93       ---           ---
a)在正常苛性碱含量为100-130克/升下的苛性碱电流效率；
b)以生产每一吨苛性碱的千瓦小时表示；
实施例5
测量了在粘合或韧化步骤以前加有当量为650的全氟磺酸钠盐形式离子交联聚合物的热塑性磺酰基氟化物前体涂层的几种隔膜的破裂强度，以评价在加热步骤中所用温度对隔膜机械强度的影响。每种隔膜都按上述第三种最优选的实施方案的方法制作，它含有75％(重量)氧化锆、17％(重量)TeflonTM 7C颗粒和上述实施例中使用的相同漂白的PTFE纤维。
刮涂隔膜，在100℃下干燥过夜，在335℃、300℃或225℃下加热20分钟。如本专业的标准作法一样，使用MullerTM破裂强度试验仪测量隔膜的破裂强度。这些隔膜的破裂强度随加热温度的变化列入下表5：
     表5温度(℃)    破裂强度(Psi)
225         8
300         10
335         120

Claims (16)

1.一种含有一种或多种水可润湿的材料和一种或多种耐化学品材料的经粘合的非石棉氯-碱电解池隔膜，其特征在于，它有这样的Macmullin数和隔膜平均厚度，以致当隔膜平均厚度按毫米测量时，它们的积为5-30毫米，中值孔径为0.1-1微米，其中一种或多种耐化学品的材料用含离子聚合物或其热塑性前体的耐用粘合涂层涂布，在一种或多种耐化学品材料上的涂层已粘合到隔膜中，以致与同样制备和表征的不含这样的经涂布材料的粘合隔膜相比，当热塑性前体转变成亲水的含离子聚合物和隔膜处于使用时，隔膜的可润湿性持续增加和去湿及堵塞气体的倾向减小，或者与含有已用含离子聚合物涂布但未粘合的一种或多种耐化学品材料的隔膜相比，粘合隔膜的破裂强度增加。
2.根据权利要求1的隔膜，其中在所述的隔膜中一种或多种耐化学品材料的涂层使得在为重新润湿而停工之间的时间间隔内，在氯碱电解池中使用所述隔膜在给定的条件下每生产一吨苛性碱的电力消耗下降至少30千瓦小时，而电力效率平均提高至少1.5％，该间隔为用相同方法制备的但在隔膜中使用的耐化学品材料上不含离子交联聚合物涂层的隔膜有关的间隔至少2倍长。
3.根据权利要求2的隔膜，其中在重新润湿而停工之间的时间间隔内得到所述的电力消耗持续的平均下降值和电力效率提高值，所述间隔为用相同方法制备的但在隔膜中使用的耐化学品材料上不含离子交联聚合物涂层的隔膜有关的间隔至少2.5倍长。
4.根据权利要求3的隔膜，其中在重新润湿而停工之间的间隔内得到所述的电力消耗平均下降值和电力效率值提高，所述间隔为用相同方法制备的但在隔膜中使用的耐化学品材料上不含离子交联聚合物涂层的隔膜有关的间隔至少3倍长。
5.根据权利要求1的隔膜，其特征在于，它有这样的Macmullin数和平均隔膜厚度，以致当平均隔膜厚度按毫米测量时，它们的积为5-25％毫米，以及中值孔径为0.1-0.7微米。
6.根据权利要求5的隔膜，其特征在于，它有这样的Macmullin数和平均隔膜厚度，以致当平均隔膜厚度按毫米测量时，它们的积大于8毫米，以及中值孔径为0.1-0.5微米。
7.根据权利要求1的隔膜，它主要由氧化锆和纤维形式和颗粒形式的聚四氟乙烯组成，其中至少一种纤维和颗粒形式的聚四氟乙烯按权利要求1中所述涂布。
8.根据权利要求7的隔膜，其中涂层为下式的含离子聚合物：
Figure A9619750400031
式中，n为1或更大，a∶b为约7∶1，或其中涂层为这样的含离子聚合物的热塑性磺酰基氟化物聚合物前体。
9.根据权利要求8的隔膜，其中涂布在PTFE上的聚合物或由热塑性磺酰基氟化物前体形成的聚合物的当量为500-1500。
10.根据权利要求7的隔膜，其中涂层为下式的含离子聚合物：
Figure A9619750400032
式中，a∶b为约7∶1，或者其中涂层为这样的含离子聚合物的热塑性磺酰基氟化物聚合物前体。
11.根据权利要求10的隔膜，其中涂布在PTFE上的聚合物或由热塑性磺酰基氟化物前体形成的聚合物的当量为550-1000。
12.根据权利要求11的隔膜，其中涂布在PTFE上的聚合物或由热塑性磺酰基氟化物前体形成的聚合物的当量为800或更小。
13.根据权利要求12的隔膜，其中涂布在PTFE上的聚合物或由热塑性磺酰基氟化物前体形成的聚合物的当量为650或更小。
14.根据权利要求13的隔膜，其中刮涂形成隔膜的刮涂浆液含有60-81％(重量)氧化锆、14-31％(重量)PTFE颗粒材料和5-9％(重量)PTFE纤维。
15.根据权利要求7的隔膜，其中刮涂形成隔膜的刮涂浆液含有60-81％(重量)氧化锆、14-31％(重量)PTFE颗粒材料和5-9％(重量)PTFE纤维。
16.根据权利要求1的隔膜，它由含有粘合在耐化学品的聚合材料的原纤维中的水可润湿的无机颗粒材料的复合纤维组成，而且其中复合纤维含有在所述的复合纤维中至少一种耐化学品聚合材料上的含离子聚合物或其热塑性前体的耐用粘合涂层。
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